Влияние минеральных наполнителей на электрофизические свойства полимерных систем на основе хитозана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 537.9

Бобрицкая Елена Игоревна

Влияние минеральных наполнителей на электрофизические свойства полимерных систем на основе хитозана

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2014

1 5 МАП 2014

005547899

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена»

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена Темнов Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории оптики поверхности Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе Российской академии наук Дунаевский Михаил Сергеевич

доктор технических наук, профессор кафедры «Техника высоких напряжений, электроизоляционная и кабельная техника» Санкт-Петербургского государственного политехнического университета Борисова Маргарита Эдуардовна

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина)»

Защита состоится «19» июня 2014 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.199.21, созданного на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена», по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена, 191186, Санкт-Петербург, наб. реки Мойки, 48, корпус 5.

Автореферат разослан «/апреля 2014 г. I I

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцен-

Н.И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время биополимеры находят все более широкое применение во всех областях человеческой деятельности. Применение биополимеров позволяет создавать такие важные технические материалы, как сорбенты, фло-кулянты. Применение биоразлагаемых полимеров в упаковочной и пищевой промышленности позволяет решить проблему утилизации упаковки, сводя к минимуму их вредное влияние на окружающую среду. Важной областью использования биополимеров является также медицина.

Одним из наиболее перспективных для решения различных задач в области медицины, является, благодаря сочетанию своих свойств, уникальный полимер хитозан, получаемый различными способами из природного биополимера хитина. Хитозановые гели, пленки и волокна применяются в качестве гемосовместимого, биодеградируемого, высокопрочного во влажном состоянии шовного материала для хирургии, кровоостанавливающих губок, раневых повязок, ожогозаживляющих средств, матриц для тканевой инженерии.

Для разных областей применения необходимы различные сочетания физических свойств хитозанового материала. Так, например, для изготовления шовного материала и волокон для культивирования нервов из хитозана методом электроспиннинга требуется определенная величина удельной проводимости раствора полимера. Для применения хитозановых пленок в тканевой инженерии необходимы заданные сочетания электрофизических и адгезионных свойств полимера для лучшего прикрепления клеток тканей и нервов человека к матрице и возможности электрической стимуляции роста клеток или регенерации тканей. Таким образом, для успешного применения хитозана в медицине важную роль играет возможность электретирования и/или возможность управления комплексом электрофизических свойств хитозановых материалов.

Одним из наиболее эффективных способов управления характеристиками полимеров, в том числе и хитозана, является создание композитных полимеров на их основе. Внесение различных наноразмерных наполнителей может обеспечивать определенные сочетания электрофизических свойств и рельефа поверхности хитозановых матриц.

В настоящее время имеется достаточно большое количество работ, посвященных исследованию механических, оптических свойств композитов на основе хитозана, их структуры (степени кристалличности, размера структурных единиц). Однако исследований электрических и адгезионных свойств хитозана и композитных полимеров на основе хитозана, несмотря на их важность, проводится очень мало. В результате, при широком практическом применении хитозана, теоретических обоснований процессов, отвечающих за изменение электрических свойств этого биополимера при введении в него наполнителей, практически не имеется. Также проводится недостаточно исследований изменения рельефа поверхности хитозана при введении в него

наполнителей, хотя внесение наночастиц может напрямую изменять адгезию биологических клеток тканей и нервов к этому биополимеру.

Важным условием применимости композитных материалов в медицине и увеличения адгезии клеток тканей к хитозановой матрице является также использование биосовместимых наполнителей, не вступающих в химические реакции с клетками. В связи с этим были выбраны минеральные наполнители, такие как хризотил и монтмориллонит - природные слоистые силикаты, способные сорбировать воду.

Учитывая большие потенциальные возможности хитозана и его широкое применение во многих сферах деятельности, актуальным представляется исследование влияния минеральных дисперсных наполнителей на электрофизические свойства биополимера.

Таким образом, целью работы являлось исследование влияния минеральных наноразмерных наполнителей (хризотил, монтмориллонит) на электрофизические и адгезионные свойства полимерных систем на основе хитозана.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изготовить пленки исходного хитозана и хитозана с наполнителями;

- исследовать особенности рельефа поверхности исходного и композитного полимеров методом атомно-силовой микроскопии;

- изучить природу релаксационных процессов методами термоактивацион-ной, диэлектрической и ИК-спектроскопии в хитозане и композитах на его основе;

- установить возможный механизм проводимости в исходных и композитных пленках хитозана, а также влияние минеральных наполнителей на электропроводность.

Научная новизна. В отличие от большинства работ, посвященных изучению свойств хитозана и композитов на его основе, проведено комплексное исследование электрофизических свойств и релаксационных процессов, протекающих в данном биополимере, методами термоактивационной, инфракрасной, диэлектрической спектроскопии и атомносиловой микроскопии. Определено, что внесение в полимер, изготовленный методом полива, минеральных нановключений увеличивает шероховатость рельефа поверхности и тем самым, адгезию наносимых биологических клеток к полимерной матрице. Показано, что в пленках хитозана, как исходных, так и композитных, проводимость носит ионный характер и уменьшается при внесении минерального наполнителя. Установлена природа низкотемпературного релаксационного процесса, определена его энергия активации и обнаружено влияние на него минеральных наполнителей.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В области температур 20-35°С в пленках хитозана наблюдается релаксационный процесс с энергией активации 0,89±0,05 эВ, обусловленный наличием водородных связей между молекулами воды и сегментами макромолекулы хитозана. Внесение минеральных наполнителей приводит к уменьшению количества этих связей за счет сорбции воды частицами наполнителя.

2. Удельная проводимость пленок хитозана уменьшается при внесении наполнителя за счет уменьшения концентрации активированных ионов и увеличения энергии их активации с 0,2+0,05 эВ (исходный хитозан) до 0,31 ±0,05 эВ (хитозан с монтмориллонитом).

3. Адгезионные свойства поверхности пленок хитозана, полученных методом полива, к биологическим клеткам определяются высотой рельефа поверхности, управлять которой можно путем внесения минеральных наполнителей или обработкой плазмой коронного разряда.

Теоретическая значимость работы. Предложен механизм, объясняющий природу проводимости в хитозане, и показано влияние минеральных наполнителей на проводимость полимера, что вносит вклад в развитие физики и техники композитных биополимеров.

Практическая значимость работы. Показано, что внесение минерального наполнителя в полимер увеличивает шероховатость его поверхности, и таким образом, улучшает адгезию наносимых биологических клеток к матрице из хитозана, что может найти широкое применение в тканевой инженерии. Определение релаксационных процессов, протекающих в полимере, механизма проводимости и влияния минеральных наполнителей на электрофизические свойства хитозана позволит целенаправленно изменять свойства данного биополимера в зависимости от конкретной практической задачи.

Результаты исследований используются в учебном процессе магистратуры по направлению «011200 — Физика» по программе «Физика конденсированного состояния вещества»

Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований лаборатории физики диэлектриков НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена и выполнялась при поддержке грантов ПСР 2.4.1 «Исследование электрофизических явлений в композитных полимерных материалах с наноразмерными включениями наполнителя на базе НОЦ факультета физики» и ГЗП 46/12 «Исследование электретного состояния в био-разлагаемых и биосовместимых полимерных материалах»

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются: применением современных экспериментальных методов исследования электрических свойств полимеров, достаточным объемом экспериментальных данных, их интерпретацией в рамках общепризнанных теорий,

согласованностью полученных результатов с результатами опубликованных работ в той части, где это возможно.

Апробация результатов исследования.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2010 г.), XII межвузовской студенческой научной конференции «Студент-исследователь-учитель» (Санкт-Петербург, 2010 г.), Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010 г.), X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2010 (Москва, 2010 г.), XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011 г.), VII Международной научно-практической конференции «Актуальные научные достижения - 2011» (Прага, 2011 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012 г.), Российской молодежной конференции по физике и астрономии «Физи-кА.СПб» (Санкт-Петербург, 2012 г.), 3rd International Conference on Advanced Materials Research (1СAMR 2013) (Дубай, 2013 г.), European Polymer Congress (EPF 2013) (Пиза, 2013 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 из них в реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы, содержащего 126 наименований. Работа содержит 128 страниц сквозной нумерации, 55 рисунков, 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, представлены цель работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Обзор литературных данных по исследованию структуры и электрофизических свойств полимерных материалов на основе хитоза-на» произведен анализ научной литературы по теме диссертационного исследования. Представлена информация о структуре и свойствах хитозана, влиянии хризотила и монтмориллонита на свойства полимеров. Показано, что, несмотря на наличие большого количества работ, посвященных исследованию композитных биополимерных материалов на основе хитозана, мало внимания уделяется их электрическим свойствам. Обзор литературы показал, что нет единого взгляда на интерпретацию механизмов электрической релаксации и не применялся комплексный подход к изучению электрофизических свойств как пленок исходного, так и наполненного хитозана.

На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе «Методы экспериментального исследования электрофизических свойств полимерных пленок на основе хитозана» представлен обзор

методов, применяющихся для изучения электрических свойств полимерных пленок.

Показано, что для определения природы релаксационных процессов, протекающих в полимерах, необходимо применение комплекса методов диэлектрической и термоактивационной спектроскопии, т.к. в этом случае экспериментальные результаты, полученные разными методами, дополняют друг друга и позволяют получить более детальную информацию о наблюдаемых процессах. При построении модели проводимости и релаксационных процессов в полимерах дополнительную информацию дает метод инфракрасной спектроскопии.

Приведено описание оборудования, использовавшегося для исследования электрофизических и оптических свойств полимерных систем на основе хи-тозана, описана процедура обработки экспериментальных данных.

Электрофизические свойства образцов исследовались методом диэлектрической спектроскопии на диэлектрическом спектрометре «Concept 41» (Novocontrol Technologies GmbH). В процессе измерения образцы находились в атмосфере паров азота. Измерения проводились в частотном диапазоне 102 - 10б Гц и в температурном интервале от -60°С до +150°С.

Релаксационные процессы исследовались методами термостимулирован-ной поляризации (ТСП) и деполяризации (ТСД) на установке термостимули-рованных токов TSCII (Setaram, Франция). В первом случае снималась зависимость тока от температуры в линейном режиме нагревания в приложенном поле без предварительной поляризации образцов. Во втором случае образцы поляризовались при некоторой температуре, охлаждались в приложенном поле, затем снимались зависимости тока от температуры в линейном режиме нагревания уже без приложенного поля. Поляризация образцов осуществлялась контактным способом при помещении биополимерной пленки между плоскими электродами, все измерения проводились в атмосфере гелия в температурном интервале от -60°С до +300°С.

Для обработки экспериментальных данных, полученных методами термоактивационной спектроскопии, применялись численные методы на основе регуляризирующих алгоритмов Тихонова с использованием программы, разработанной на кафедре общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена. Непосредственной задачей термоактивационной спектроскопии яв-ляелось нахождение параметров электрически активных дефектов, таких как энергия активации и частотный фактор диполей, электронных или ионных центров захвата носителей заряда.

Исследование микрорельефа поверхности производилось методом атом-но-силовой микроскопии (АСМ) с помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) Solver - Р47Рго фирмы NT-MDT.

Исследование образцов методом инфракрасной спектроскопии проводилось на Фурье-спектрометре ФСМ 1202, основным элементом которого является двулучевой интерферометр Майкельсона. Измерения осуществлялись в области 400-4000 см"1.

В третьей главе «Экспериментальные результаты и их обсуждение» описаны объекты исследования и метод их изготовления, представлены результаты экспериментального исследования и обсуждение предполагаемой модели проводимости и релаксационных процессов, протекающих в композитных пленках на основе хитозана.

Объектами исследования являлись исходные и композитные пленки на основе хитозана с минеральными дисперсными наполнителями в виде частиц хризотила и монтмориллонита (ММТ). Для получения пленочных образцов использовался хитозан со степенью деацетилирования 95%. Для изготовления раствора полимера применялась 2% уксусная кислота и 4 масс. % сухого хитозана. Образцы изготавливались на оборудовании Института высокомолекулярных соединений РАН путем формования раствора хитозана через щелевую фильеру на стеклянную подложку. При получении растворов полимера и полимера с нановключениями использовалось ультразвуковое смешивание наполнителей с раствором полимера для предотвращения агломерации частиц.

Были изготовлены образцы ненаполненного хитозана, образцы хитозана, содержащие 5 и 7 масс. % хризотила, 5 масс.% монтмориллонита с различным временем смешивания (0,5 и 1,5 часа) и предварительным диспергированием частиц монтмориллонита в воде.

В результате исследования исходных пленок хитозана и композитных пленок методом диэлектрической спектроскопии на спектрах температурных зависимостей диэлектрических потерь выявлено два основных релаксационных процесса (рис. 1).

Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрических потерь в пленках хитозана, полученная на частоте /= 1 кГц:

1 - чистый хитозан;

2 - хитозан с водным раствором монтмориллонита;

3 - хитозан с хризотилом;

4 - хитозан с монтмориллонитом (время перемешивания - 0,5 часа);

5 — хитозан с монтмориллонитом (время перемешивания — 1,5 часа).

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440

т.к

Для всех образцов при низких температурах наблюдается ^-процесс с максимумом при 20°С на частоте 1 кГц. При высоких температурах проявляется а-процесс с широким максимумом в области 120°С.

10000 Г

.1

2

А -.-а -

0.1 •

' - '

0.01 -

Добавление в полимерную матрицу монтмориллонита (без предварительного растворения в воде) или хризотила приводит к частичному исчезновению р-пика. С учетом того, что и хризотил, и монтмориллонит являются хорошо сорбирующими воду материалами, можно говорить о том, что диэлектрические потери в области комнатных температур связаны с наличием свободной воды в объеме полимера.

Макромолекулы хитозана имеют несимметричное строение и содержат сильнополярные группы (-ОН и -МН2), способные взаимодействовать (с образованием водородных связей) с молекулами свободной воды. По литературным данным энергия активации водородной связи полимерной цепи с молекулами воды достаточно невелика и колеблется от 0,5 эВ (полиимид) до 0,95 эВ (ней-лон-12). По температурной за-\ висимости максимума р-

"х релаксации в координатах Ар-

\ч рениуса была рассчитана энер-

гия активации данного процесса, которая составляет 0,89±0,05 эВ (рис. 2).

На ИК-спектрах поглощения для исходного хитозана и хитозана с ММТ (рис. 3) видно, что в наполненном полимере уменьшается интенсивность полос, лежащих в области 3500 см"1 - 3800 см"1.

10

^ 9

35

36

37

38

1/кТ, сУ-1

39

40

41

Рис. 2. Температурная зависимость релаксации в координатах Аррениуса

Таким образом, практически полное исчезновение низкотемпературного процесса, которое происходит при внесении в полимер ММТ или хризотила, связано с уменьшением количества водородных связей полимерной цепи, обусловленное абсорбцией воды частицами наполнителя. Увеличение времени перемешивания наполнителя в полимерной массе приводит к более полному диспергированию частиц и увеличению

Рис. 3. ИК-спектры исходного хитозана (1) и хитозана с ММТ (2)

2900 2400

ВОЛКОВОЙ число, си1

их удельной эффективной поверхности. В результате количество сорбированной воды растет, а интенсивность р-релаксации уменьшается.

Низкотемпературный релаксационный процесс может быть представлен диаграммой Коула-Коула (рис. 4), из которой следует существование недеба-евского механизма релаксации с широким асимметричным распределением времен релаксации, характерного для полярных молекулярных систем.

В подобном случае для описания частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости становится возможным применение модели Дэвидсона-Коула:

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

8 = + -

{1 + штоу

ж

\ \\

¿'У

2.4 2.8 3.2 3.6 4.0 4.4 4.8 £'

Рис. 4. Диаграмма Коула-Коула релаксационного процесса в низкотемпературной области при различных температурах: 1 - 10°С; 2 - 20°С; 3 - 30°С.

где £о и Боо — низкочастотная и высокочастотная диэлектрические проницаемости, соответственно; р — параметр, характеризующий ширину распределения времен релаксации.

В итоге было найдено распределение времен релаксации:

т) =

5171/?Л" / Г

л \т„ - т'

Модель Дэвидсона-Коула находится в хорошем согласии с экспериментальными результатами и дает следующие характерные параметры: Р = 0,4; т0 = 0,002 с.

Таким образом, можно сделать вывод, что процесс с максимумом в области температуры 20°С обусловлен наличием в материале водородных связей в присутствии в полимере свободной воды. При внесении в полимер сорбирующих материалов количество этих связей уменьшается.

104 103 ю2

»

10 I

Ю-1

ю2

103

10"

/ Нг

10

10°

Рис. 5. Частотная зависимость диэлектрических потерь в пленках хитозана при двух температурах : 1 - 20°С, 2 - 120°С.

При высоких температурах проявляется а-процесс с широким максимумом в области 120°С. Уменьшение данного пика при внесении наполнителя (кроме монтмориллонита, смешанного с водой) может говорить о его зависимости от десорбционной способности наполнителя.

В интервале температур, соответствующих а-пику, в" уменьшается с увеличением частоты в отличие от комнатных температур (рис. 5). Это может свидетельствовать о том, что за диэлектрические потери в этой области температур начинает все в большей степени отвечать электропроводность.

Наличие воды в структуре полимера обуславливает протонную проводимость хитозана. Высвобождение воды из структуры полимера при его нагревании приводит к увеличению протонной проводимости, протекающей в аморфной фазе полимера.

Вода, высвобожденная из структуры полимера и атомы водорода макромолекулы хитозана образуют короткоживущий ион гидроксония Н30 . Гид-роксоний, взаимодействуя с атомами водорода, входящими в структурные группы -ЫН2, -СН2 макромолекулы хитозана, отдает Н+ и снова образует молекулу воды.

Н20 + цепь -> [Н+]" + НэО+

Н30+ + цепь [Н_]+ + Н2 + Н20, где [Н"]+ - положительно заряженная вакансия гидридиона, [Н - отрицательно заряженная вакансия протона.

Таким образом, молекула воды выполняет роль катализатора в процессе генерации носителей заряда.

При повышении температуры до определенных значений, начинает высвобождаться сильносвязанная воды из структуры полимера, следовательно начинает преобладать процесс электропроводности. В то же время, дальнейшее увеличение температуры должно приводить к обезвоживанию образца и, следовательно, уменьшению проводимости.

Действительно, с увеличением температуры электропроводность материала также увеличивается, и при достижении температур, близких к 100°С, материала начинает резко возрастать.

Энергия активации проводимости найдена из температурной зависимости проводимости в координатах Аррениуса. Значения, полученные для исходных образцов и образцов с наполнителями, приведены в таблице 1.

Сравнительно небольшая энергия активация и достаточно большая величина проводимости, а также ионный характер проводимости хитозана позволяет для получения параметров носителей заряда применить к данному процессу модель Райса и Рота твердотельных электро-

Таблица I. Значения энергии активации

проводимости для хитозана и композитов

Образец Энергия активации проводимости, эВ

Хитозан 0,20+0.04

Хитозан + хризотил 0,31±0.04

Хитозан + ММТ 0,25±0.04

литов.

По данной модели квазисвободных ионов считается, что поступательное движение ионов в твердом теле можно рассматривать как результат элементарного теплового возбуждения. В таком возбужденном состоянии ион, с временем жизни т, некой массы М перемещается подобно свободной частице с вполне определенной скоростью V и энергией Е. Длина свободного пробега / такого иона равна расстоянию между двумя мономерами хитозана и равна 1=ут. По данной модели проводимость у выражается формулой:

3 кТМ

где п- число активированных ионов, Еа

сти.

т,с

А экспериментальные данные -

- теоретическим расчет

Рис. 6. Зависимость проводимости от температуры для хитозана

ных и композитных полимерах (таблица 2).

энергия активации проводимо-

Построение теоретических расчетов и экспериментальных данных дает хорошее согласие для всех образцов (рис. 6, 7). При подстановке общепринятых параметров для хитозана, данная модель позволила оценить массу носителей заряда, которая оказалась по порядку равной массе иона водорода.

С помощью данной модели были оценены концентрации ИОНОВ в ИСХОД-

Таблица 2. Значения концентрации ионов для хитозана и композитов.

Образец Концентрация ионов, 1023 м~3

Хитозан 5,0±0.2

Хитозан + 4,1 ±0.2

хризотил

Хитозан + 4,5+0.2

ММТ

В композитных полимерах концентрация ионов уменьшается, что может быть связано с

г 7.00е-08 О

-10 -2.00е-08

♦

у

20 50 80 110 140 170

Т,С

♦ экспериментальные данные ■

- теоретически расчет

Рис. 7. Зависимость проводимости от температуры для хитозана с хризотилом

адсорбцией сильносвязанной воды на наполнитель, т.е. часть молекул воды связывается с наполнителем и диссоциации этих молекул не происходит.

На спектрах диэлектрических потерь отображаются и поляризационные процессы, и процессы, связанные с проводимостью полимеров. Для разделения этих двух процессов и установления их характеристик необходимо применение дополнительных методов исследования электрофизических свойств полимерных материалов.

На спектрах термостимулированной деполяризации (ТСД) процессы проводимости в случае однородного образца не видны и проявляются только релаксационные процессы. Таким образом, разделить процесс проводимости и дипольной поляризации можно с помощью методов термоактивационной спектроскопии.

На спектрах токов термостимулированной поляризации (ТСП), как

чистых, так и композитных образцов хитозана, обнаружено 5 релаксационных процессов в области положительных температур (рис. 8): в области температур 20-35°С, в области температур 70-120°С, в области температур 140-160°С, в области температур 180-210°С, в области температур 250-300°С.

На спектрах ТСП термически обработанных (при 80°С в течение 10 минут) пленок из 5 пиков пропадают первые 2, следовательно эти пики связаны с процессами дегидратации. Полоса на спектрах хитозана в области температур 20-35°С связана со структурированием слабосвязанной воды вблизи фибрилл и разрывом водородных связей. При внесении наполнителя относительная величина пика уменьшается, что связано с сорбцией воды гидрофильным наполнителем.

Процесс в области 70-110°С связан с испарением сильносвязанной сорбционной воды и испарением уксусной кислоты (оставшейся при изготовлении полимера из раствора) вследствие термической обработки.

На спектрах токов ТСД (рис. 9) для всех образцов также прослеживается 5 релаксационных процессов в области температур 0-300°С. На спектрах ТСД первый процесс в области температур 15-30°С уменьшается с внесением наполнителей и исчезает при отжиге образца, что подтверждает ранее сделанные предположения о природе данного релаксационного процесса.

о.о-

-2.0ц-

-1.0м-

-6.0^

150 200

т,°с

Рис. 8. Токи термостимулированной поляризации хитозана в области положительных температур

Второй процесс проявляется только при предварительной поляризации образцов при температу-

рах выше комнатной и сильно зависит от темпе-

6.0x10 5.0x10 11 4.0x10 " 3.0x10 " 2.0x10" 1.0x10'"

сковал-*-ИпгоЫ сМовап+ММТ 0 5 Иоигэ сМовап+ММТ 1 5 Ьоигй с^ккап-ЧИМТ-ИЧ О - Риге сМоэап

20 40 60 80

100 120 140 160 180 200 220

Т. °С

Рис. 9. Спектры ТСД для всех образцов, температура поляризации 5°С

ратуры поляризации, что может говорить о процессе дипольной поляризации (вращении, ориентации свободных групп).

При повышении температуры поляризации максимум пика на спектрах термостимули-рованной деполяризации сдвигается в область более высоких температур (рис. 10).

При построении зависимости температуры положения пика от температуры поляризации оказывается, что эта зависимость имеет линейный характер. Учитывая, что данный процесс проявляется до температуры стеклования хитозана, можно сделать вывод, что механизм поляризации дипольный.

Для определения параметров электрически активных дефектов (ЭАД),

отвечающих данному процессу была проведена обработка спектров ТСД, полученных при двух скоростях нагрева, которая позволила восстановить функции распределения электрически активных дефектов по энергиям с одновременным определением эффективного частотного фактора. Экспериментальные данные обрабатывались численными методами на основе регуляризи-рующих алгоритмов

Тихонова.

Полученные значения энергии активации и частотного фактора для образцов приведены в таблице 3.

7.0x10 6.0x10' 5.0x10' 4.0x10' 3.0x10' 2.0x10* 1.0x10'

— о-с --30'С 40 "С -50 -С - 70 °С

80 100 Т. "С

Рис. 10. Спектры ТСД для хитозана, полученные при разной температуре поляризации.

Таблица 3. Параметры ЭАД найденные с помощью метода _решения обратной задачи_

ЕА,эВ ю, с"1

Хитозан 0,49±0,02 6105

Хитозан + 5% хризотил 0,82±0,05 5 ТО5

Хитозан + 5% ММТ 1,14±0,04 2105

Сравнительно небольшая энергия активации и величина частотного фактора могут говорить о дипольно-сегментальной поляризации, связанной только с колебаниями сегментов макромолекулы хитозана, возможно либрацией пиранозных колец около гликозидных связей. При внесении наполнителей в матрицу хитозана данный процесс уменьшается относительного исходного образца, что также говорит об уменьшении сегментальной подвижности.

Третий процесс в области температур 100-160°С изменяется в зависимости от внесенного наполнителя. Для образцов с хризотилом и монтмориллонитом без воды, данный пик уменьшается и смещается в сторону более высоких температур на 10-15°С по сравнению с исходным хитозаном (рис. 9). Для образцов с монтмориллонитом, смешенным с водой, пик остается сравнительно таким же по величине, и температурный сдвиг становится существенно меньше. Учитывая сильную гидрофильность минеральных наполнителей, можно сделать вывод, что процесс имеет десорбционную природу. Десорбция сильносвязанной воды из структуры полимера наполнителем (молекул воды, непосредственно связанных с -ОН группами) приводит к уменьшению сегментальной подвижности полимера.

Процесс в области 180-210°С проявляется как на предварительно поляризованном образце, так и не поляризованном (рис. 11). При сравнении этого

т.°с

Рис. 11. Спектры ТСД для хитозана, полученные без предварительной поляризации образца и с предварительной поляризацией в течение 2 минут в поле, напряженностью 100 В/мм

процесса в исходных пленках и наполненных (рис. 9) видно, что при наличии наполнителя температура максимума сдвигается в область более высоких температур. Все это может свидетельствовать о фазовом переходе в данной области температур и повышении температур фазового перехода при внесении наполнителя вследствие увеличения степени кристалличности и уменьшения сегментальной подвижности полимера.

Термическая деструкция полимера начинается с 130-150°С, а процесс в области температур 250-300°С, также не зависящий от поляризации образцов, свидетельствует о полной деструкции хитозана.

При достижении температур 120-160°С воспроизведение результатов на том же образце становится невозможным, что говорит о необратимости процессов деструкции.

Исследование микрорельефа поверхности производилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Если предположить использование композитных материалов в качестве матрицы для выращивания биологических тканей, то важным уже окажется рельеф полученной поверхности для возможности прикрепления клеток тканей. Различные типы биологических клеток имеют разные размеры, и для каждого вида оптимальным для прикрепления к матрице будет различный микрорельеф поверхности. Следовательно, необходимо контролировать размеры частиц в полимерной матрице и получаемую высоту рельефа поверхности.

Высота рельефа пленок чистого хитозана (рис. 12) составила 5-14 нм, а среднеквадратичная шероховатость поверхности - 1,5-2 нм.

При внесении в полимер наночастиц хризотила (рис. 13), высота рельефа увеличивается до 45-55 нм, а среднеквадратичная шероховатость поверхности составляет 15-18 нм.

I

3.0 2,5 10 1.5 1,0

■ t

\

60 ЕЭС!

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 рт

Рис.12. АСМ-изображение поверхно- Рис.13. АСМ-изображение поверхности сти пленки хитозана пленки хитозана с 5% содержанием хризоти-

ла

По данным АСМ было установлено, что внесенные в полимерную матрицу частицы хризотила представляют собой трубочки, диаметром 20-30 нм

и длиной от 10 нм до 2 мкм, ориентированные преимущественно вдоль поверхности пленки. Наибольшие доли составляют частицы с размерами примерно 500 нм и 1.5 мкм.

Размеры агломератов ММТ в полимере по данным АСМ составляют до нескольких мкм и полного диспергирования монтмориллонита не происходит даже при предварительном смешивании ММТ с водой.

Еще одним способом улучшения адгезионного взаимодействия является обработка поверхности материала плазмой коронного разряда, что может кардинальным образом изменить степень адгезии клеток тканей к поверхности полимера и увеличить скорость роста этих тканей.

При обработке в плазме коронного разряда происходит увеличение рельефа за счет протравливания поверхности по сравнению с исходным полимером с 5-14 нм до 50-70 нм. Среднеквадратичная шероховатость поверхности пленок, обработанных в поле коронного разряда, составляет 15,6 нм. Можно предположить, что основной эффект обработки связан с воздействием озона, образующегося в пространстве между электродами при разряде. Атомарный кислород - сильный окислитель и способствует образованию ки-слородосодержащих групп в полимере.

В качестве использования хитозана для раневых покрытий, важными являются способности таких материалов к обеззараживанию поврежденных тканей и способствование регенерации здоровых клеток. Изготовление подложек определенного профиля требует возможности управления проводимостью полимера. Известно, что наличие слабых электрических полей увеличивает регенеративные свойства биологических тканей.

Для проверки сохранения биосоместимости и нетоксичности наполненных полимерных пленок были проведены совместные исследования с Институтом молекулярной биологии имени В. А. Энгельгардта РАН.

В качестве биологических объектов использовали культуры эмбриональных клеток почки человека (293Т) и линия HeLa из коллекции НИИ вирусологии РАМН.

Исследования показали, что эффективность адгезии клеток 293Т на предложенных образцах хитозановых пленок выше у подложек с хризотилом 5%, и монослой образуется на 6-7 сутки на образцах хризотила 5 и 7%. На образцах с ММТ адгезия ниже чем у исходных образцов, прикрепления клеток к матрице не присходит, и на 7 сутки почти все клетки гибнут.

В среде без сыворотки также произошло прикрепление клеток 293Т к подложкам исходных пленок хитозана, хитозана с хризотилом. Рост клеток продолжался на всех образцах, хотя и существенно меньший, чем в среде с сывороткой, и выше у образцов с хризотилом 5 и 7%, монослой при этом не образуется.

Эффективность адгезии клеток линии HeLa выше на образцах с хризотилом, однако, и на образцах с ММТ произошло прикрепление клеток к матрице и их дальнейший рост. Адгезия клеток линии HeLa к образцам с наполнителем выше, чем к исходной матрице хитозана. Такое различие может быть связано с различными характеристиками клеток и их различными раз-

мерами. Вследствие этого оптимальным для прикрепления разных клеток к матрице оказывается различный микрорельеф поверхности. Следовательно, необходимо контролировать размеры частиц в полимерной матрице и получаемую высоту рельефа поверхности.

Заключение

В ходе проведенных исследований установлено следующее:

1. Ведение в состав полимерных пленок на основе хитозана минеральных наполнителей приводит к изменению электрофизических свойств материала, что в достаточной мере связано с гидрофильностью используемых минеральных добавок.

2. Обнаруженный процесс с максимумом в области температуры 20°С обусловлен наличием в материале водородных связей в присутствии в полимере свободной воды. При внесении в полимер сорбирующих материалов количество этих связей уменьшается. Рассчитанная энергия активации данного процесса равна 0.89±0,05 эВ.

3. Удельная проводимость пленок хитозана уменьшается при внесении наполнителя за счет уменьшения концентрации свободных ионов и увеличения энергии активации с 0,2±0,04 эВ (исходный хитозан) до 0.31+0,04 эВ (хи-тозан с монтмориллонитом). Достигаемое при этом изменение удельной проводимости композитных пленок или волокон на основе хитозана может быть использовано в процессе технологического изготовления биосовместимых подложек для биологических тканей и нервов.

4. Добавление в полимерные системы на основе хитозана минеральных наполнителей уменьшает сегментальную подвижность.

5. Введение наноразмерного наполнителя влияет на структуру поверхности пленок, меняя их адгезионные по отношению к различным биологическим материалам свойства. Варьирование состава, структуры и способа введения в исходный биосовместимый полимер минеральных добавок может являться перспективным направлением развития тканевой инженерии.

6. Обработка плазмой коронного разряда влияет на поверхность пленок на основе хитозана, увеличивая высоту рельефа и среднеквадратичную шероховатость поверхности за счет протравливания поверхности полимера, что также открывает перспективу увеличения степени адгезии наносимых покрытий (клеток тканей и нервов) к полимерной матрице.

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты термоакти-вационной, диэлектрической и инфракрасной спектроскопии. Соавтор Кастро P.A. принимал участие в проведении исследований методом диэлектрической спектроскопии и интерпретации полученных результатов. Научный руководитель Темнов Д.Э. принимал участие в постановке задач, определении направлений исследования, а также в обсуждении полученных результатов.

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Бобрицкая, Е.И. Термоактивационная и диэлектрическая спектроскопия пленок хитозана/ Е.И. Бобрицкая, P.A. Кастро, Д.Э. Темпов // Физика твердого тела. - Т.55.-Вып.1.-2013. - С. 193-197. (0,31 п.л.)

2. Бобрицкая, Е.И. Процессы электрической релаксации в пленках хитозана с минеральными наноразмерными включениями / Е.И. Бобрицкая, Е.С. Кубракова, Д.Э. Темнов, Е.Е. Фомичева // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. -№ 154.-2013. - С.69-76. (0,43 п.л.)

3. Бобрицкая, Е.И. Хитозан - материал для тканевой инженерии / Е.И. Бобрицкая, Д.Э. Темнов // Научное мнение. - №3.- 2013. С. 206-211. (0,37 п.л.)

4. Бобрицкая, Е.И. Влияние коронного разряда на свойства пленок хитозана / Е.И. Бобрицкая, Е..В. Демидов // Сборник докладов конференции молодых ученых.- Вып.З. - СПб: СПбГУ ИТМО - 2010. - С. 6. (0,06 п.л.)

5. Бобрицкая, Е.И. Электрофизические свойства полимерных пленок на основе хитозана / Е.И. Бобрицкая // Вестник студенческого научного общества РГПУ им.А.И. Герцена: Сборник лучших научных работ студентов: В 3 кн. - Книга 3. - Вып.11. - СПб.: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена - 2010,- с. 811 (0,25 п.л.)

6. Бобрицкая, Е.И. Влияние наноразмерного наполнителя на проводимость хитозана / Е.И. Бобрицкая // Физический вестник. Выпуск 4. Сборник научных статей. - СПб. - 2010. - С.40-43. (0,18 п.л.)

7. Бобрицкая, Е.И. Исследование электрических и механических свойств биополимерных пленок на основе хитозана / Е.И. Бобрицкая // Сборник материалов X Всероссийской выставки научно-технического творчества молодежи НТТМ-2010. - Москва. - 2010. - С. 117. (0,06 п.л.)

8. Бобрицкая, Е.И. Методы исследования биополимерных пленок на основе хитозана с наноразмерными включениями / Е.И. Бобрицкая // Материалы XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика. - Новосибирск: Издательство Новосибирского государственного университета. - 2011. - С. 295. (0,06 п.л.)

9. Бобрицкая, Е.И. Проводимость и диэлектрические свойства пленок хитозана / Е.И. Бобрицкая, P.A. Кастро, Д.Э. Темнов // Материалы VII Международной научно-практической конференции «Актуальные научные достижения - 2011» - Прага. - 2011. - С. 50-53. (0,25 п.л.)

10. Bobritskaya, E.I. Dielectric Relaxation of Chitosan Films/ E.I. Bobritskaya, R.A. Castro, D.E. Temnov, Yu.A. Gorokhovatsky // Advanced Materials Research. - T. 685. - Dubai. - 2013. - C. 336-339. (0,25 п.л.)

11. Bobritskaya, E.I. Chitosan as material for tissue engineering / E.I. Bobritskaya, Yu. Gorokhovatsky, D. Temnov // Book of Abstracts European Polymer Congress (EPF 2013). - Pisa.- 2013. - P.413. (0,06 п.л.)

Подписано в печать: 14.04.14 Формат: 60x84 1/16 Печать цифровая Бумага офсетная. Гарнитура Times. Тираж: ЮОэкз. Заказ: 406 Отпечатано: Учреждение «Университетские телекоммуникации» 197101, Санкт-Петербург, Саблинская ул, д. 14 +7(812)9151454, zakaz@tibir.ru, www.tibir.ru