Исследование особенностей переноса заряда в полиариленфталидах методом термостимулированного тока тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Мошелёв, Алексей Васильевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
□03490Э64
МОШЕЛЁВ АЛЕКСЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДАХ МЕТОДОМ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОГО ТОКА
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
2 3 ЯН В 4919
Уфа - 2009
003490964
Работа выполнена в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской Академии наук.
Научный руководитель: доктор физико-математических наук,
профессор
Лачинов Алексей Николаевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор
Емалетдинов Алик Камилович
доктор физико-математических наук, Балаганов Малик Хамитович
Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии РАН
Защита состоится «12» февраля 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета ДМ.002.099.01 при Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: 450075, Уфа, пр. Октября, 71.
Отзыв направлять по адресу: 450075 Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН
Автореферат разослан » декабря 2009 г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В настоящее время известны две группы органических полимеров, обладающих высокой проводимостью. Первые - это полимеры обладающие системой л-сопряженных валентных электронов. Примерами таких соединений являются полиацетилен, полифенилен и многие другие. Увеличивающийся в последнее время интерес к этим материалам связан с тем, что на их основе конструируются органические транзисторы, светодиоды и дисплеи, полимерные лазеры и солнечные батареи.
Менее исследована вторая группа полимеров, в которой нет системы я> сопряженных валентных электронов, однако их проводимость может достигать значений близким к значению проводимости металлов.
При объяснении высокой проводимости полимерных материалов исследователи должны решить два основных вопроса: 1) каков механизм проводимости полимерных соединений и 2) какова взаимосвязь между составом, строением мономера и проводимостью полимерного соединения.
В случае несопряженных полимеров, несмотря на то, что их исследования ведутся более 15-ти лет, до сих пор нет понимания причин приводящих к высокой проводимости данных полимерных материалов. В то же время наличие у полимеров данной группы целого ряда специфических свойств делает их весьма перспективным объектом исследования.
В связи с этим актуальным является вопрос изучения зависимости электрофизических свойств несопряженных полимеров от их структуры, химического состава и условий синтеза.
Цель работы. Цель настоящего диссертационного исследования - методом термосгимулированного тока изучить электрофизические свойства несопряженных полимеров класса полиариленфталидов, установить особенности переноса заряда в данных органических материалах и выявить влияние молекулярной структуры на условия этого переноса.
Для осуществления указанной цели ставились следующие задачи:
1. Создание экспериментальной установки для температурных исследований электропроводящих свойств полимеров методом термосгимулированного тока (ТСТ).
2. Исследование влияния внешних параметров (толщины полимерной пленки, материала электродов, приложенного напряжения, скорости нагрева) на термостимулированный ток, протекающий через систему металл - полимер — металл (МрП-Мг).
3. Исследование полевых зависимостей проводимости полимера.
4. Определение параметров материала, характеризующих его электрофизические свойства, в частности, установление распределения энергетических уровней внутри запрещенной зоны полимера.
5. Выявление зависимости этих параметров от молекулярной и химической структуры полимерного материала.
Научная новизна.
Впервые определен энергетический спектр ловушечных состояний в тонких пленках полидифениленфталида (ПДФ) и установлено существование в данном полимере трех групп ловушек: двух мелких и одной глубокой.
Разделены вклады в термостимулированный ток в тонких пленках ПДФ инжекционной и объемной составляющих.
Установлено влияние химической структуры статистических сополиа-риленэфиркетонов на их электронные свойства.
Впервые показана возможность определения ловушечных состояний на основе температурных зависимостей В АХ.
Защищаемые положения:
1. В тонких пленках полидифениленфталида в запрещенной зоне существует три группы ловушечных состояний, максимумы распределения по энергиям которых локализованы относительно дна зоны проводимости на 0,75; 1,06; 2,4 эВ.
2. Полевые зависимости транспорта заряда, измеренные при разных температурах, позволяют получить информацию об энергетическом распределении ловушек в запрещенной зоне полимера.
3. На распределение электронных ловушек по энергиям влияет как наличие, так и количественное содержание функциональных боковых групп полимера.
Практическая ценность работы заключается в том, что полученные в работе результаты могут быть использованы:
1) при проведении исследования механизмов переноса заряда в тонких пленках полимера;
2) при разработке теоретических моделей транспорта заряда;
3) при проектировании синтеза функциональных полимеров;
4) при интерпретации оптических свойств, обусловленных из-лучательными электронными переходами с участием локализованных состояний в запрещенной зоне полимера.
Результаты работы, несут полезную информацию для разработки новых электронных устройств, на основе тонких слоев проводящих полимерных материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях:
XII Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар- Ола Россия 2005);
Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва Россия 2005) Международной научно-технической конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва Россия 2005);
XII Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Новосибирск Россия 2006);
XIII Всероссийской научной конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Уфа Россия 2006);
Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» ( Бирск Россия 2006,2008)
XIV Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Уфа Россия 2008);
XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт- Петербург Россия 2008)
VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт- Петербург Россия 2008); и др.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 17 работ, из которых 3 статьи в рецензируемых научных журналах, 14 работ в сборниках научных конференций различного уровня и других сборниках научных трудов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, выводов и списка литературы. Общий объем составляет 158 страниц, 46 рисунков. Библиография включает 134 названий.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулирована цель работы, определены конкретные научные задачи.
В первой главе представлен литературный обзор по современным проблемам переноса заряда в тонких пленках несопряженных полимеров. Рассмотрена сущность метода термостимулированного тока, и представлены результаты применения данного метода, для оценок параметров различных полимерных материалов.
Во второй главе приведены характеристики объекта исследований, методики приготовления образцов и проведения измерений, анализ ошибок измерений.
В параграфе 2.1 описывается объект исследования - полидифенилен-фталид (ПДФ), относящийся к полимерам класса полиариленфталидов.
В параграфе 2.2 описывается методика измерения кривых термостимулированного тока и экспериментальная установка, применяемая в данной работе для измерения ТСТ.
В параграфе 2.3 описана методика измерения зависимостей вольтам-перных характеристик (ВАХ) в термодинамически неравновесном режиме.
В параграфе 2.4 приводится методика изготовления полимерной пленки. В данном параграфе рассмотрены также методы измерения толщины пленки и методы контроля качества поверхности.
В параграфе 2.5 описана методика приготовления металлических электродов.
В параграфе 2.6 приведен анализ ошибок измерений, оценены погрешности измерений и величины доверительных интервалов.
В третьей главе описаны результаты исследования пленок полидифе-ниленфталида методом термостимулированного тока и методом вольтампер-ных характеристик.
В параграфе 3.1 представлены спектры ТСТ пленок полидифенилен-фталида(рис. 1), полученные при различных значениях скорости нагревания.
Установлено, что в зависимостях термостимулированного тока можно выделить три характерных участка. Первый - «низкотемпературный», расположенный в диапазоне температур от 170 К до 220 К представляет собой участок незначительного роста тока, сопровождающийся флуктуационными скачками сравнительно небольшой амплитуды. На втором участке - «участке максимума» (от 220 К до 300 К) - наблюдается пик термостимулированного тока. На третьем - «высокотемпературном» участке (от 300 К до 450 К) - наблюдается некоторый спад термостимулированного тока с температурой. При увеличении скорости нагревания вид спектра практически не изменяется, происходит лишь его смещение по температурной шкале в область более высоких температур. Однако в максимуме термостимулированного тока возможно наблюдение такого явления как термостимулированное электронное переключения (ТСЭП), сопровождаемого переходом полимера в высокопро-водящее состояние (ВПС).
Условием, необходимым для реализации перехода в высокопроводя-щее состояние, по-видимому, является наличие достаточно высокой концентрации носителей заряда, которая должна обеспечиваться в течение необходимого для формирования этого состояния промежутка времени.
-з
Рис. 1 Спектры ТСТ, изме-
_4ренные при напряжении 15 В
и различных скоростях нагревания. На вставке указаны ~скорости изменения темпера-
5 -в
-7
-8 -' 100 150 200 250 300 350 400
Т, К
Для оценки глубины ловушечных состояний был проанализирован спектр ТСТ, в котором не был реализован режим термостимулированного электронного переключения. В настоящей работе эти оценки были выполнены по разным методикам. Также был рассчитан эффективный частотный фактор, при этом предполагалось, что имеет место сильный перезахват. Результаты расчетов представлены в таблице 1.
Из данных приведенных в таблице 1 видно, что все методы расчета в пределах погрешности дают приблизительно одинаковый результат.
Таблица 1
Параметры ловушечных состояний полидифениленфталида
Способ расчета. \У,эВ со3, с'1
Температурного положения максимума пика 0,51 ±0,05 1,64 • 109
Метод Гарлика - Гибсона 0,53±0,05
Парциальной полуширины пика 0,53±0,05
Полученные значения энергии активации, позволяют установить расположение ловушечных состояний внутри запрещенной зоны ПДФ. Они должны располагаться на ~1 эВ ниже дна зоны проводимости (см. рис 2).
Ет - уровень ловушек, - Шэв Ег _ ур0вень ферми
-4,2 эВ
■ЗЛАзЪ
В параграфе 3.2 представлены результаты по оценке параметров носителей заряда полимера вблизи порога термостимулированного электронного переключения на основе ВАХ, измеренных в термодинамически неравновесном режиме при различных температурах.
Типичные вольтамперные характеристики представлены на рис. 3. Вольтамперные характеристики исследуемых полимерных образцов имеют ярко выраженный нелинейный характер. Форма ВАХ сильно зависит от температуры. При низких температурах (116 К) измерение зависимости затруднено из-за очень малой величины электрического тока, протекающего через образец. Повышение температуры позволяет выделить некоторые общие характерные черты ВАХ. В частности, при низких напряжениях зависимость имеет линейный вид вплоть до напряжений около 0,4 В. При большем напряжении наблюдается переход к сверхлинейной зависимости. Повышение температуры приводит к тому, что ВАХ в этой области напряжений приобретает вид типичный для режима предельного заполнения ловушек (ПЗЛ). Ток в узком интервале напряжений (Ли ~ 0,2 В) очень резко возрастает, особенно это хорошо видно при температурах выше 269 К. Дальнейшее увеличение напряжения приводит вновь к переходу к зависимости близкой к квадратичной. В области напряжений от 10 до 12 В наблюдается характерный для режима ПЗЛ практически вертикальный рост тока в узком интервале напряжений с последующим переходом на квадратичную зависимость.
Анализ зависимостей, представленных на рис.3 производился в рамках модели токов ограниченных объемным зарядом (ТООЗ). Рассмотренные зависимости хорошо апроксимируются функцией вида:
1 = кип (1)
В зависимости от значения показателя степени п на рассматриваемых кривых можно выделить три типичных участка:
I - линейный участок (п=1), подчиняющийся закону Ома:
II - «ловушечный» квадратичный закон (п=2), подчиняющийся соотношению:
(з);
III - безловушечный квадратичный закон (п=2), описываемый уравнением
U2 /их
I "Ф-jr (4)-
Lg(U, V)
Рис. 3 Влияние температуры на вольтамперные характеристики структуры Си/полимер/Си.
Также имеется два участка ПЗЛ: 1 - соответствует переходу между участками I и II, 2 - переходу между II и III. Положение всех участков указано на рис. 3. Необходимо отметить, что ПЗЛ 1 возникает при очень низких напряжениях практически сразу после перехода от омического участка к сверхлинейному. Эта точка на В АХ соответствует напряжению Ui. Существование такого перехода свидетельствует о наличии в полимере глубоких ловушеч-ных состояний, расположенных ниже уровня Ферми. В то же время, поскольку режим ПЗЛ 1 возникает при сравнительно низких напряжениях, то можно сделать вывод, что эти глубокие ловушечные состояния располагаются в непосредственной близости от уровня Ферми.
Существование второго участка ПЗЛ обусловлено уже наличием в полимерном материале мелких ловушек. При напряжении (U2), характеризующего ПЗЛ 2, соответствующее отношение величин токов, позволяет оценить параметр 0, знание которого позволяет рассчитать такие величины как п0, ц и pt0 (концентрация свободных носителей заряда, подвижность носителей заряда и концентрация незаполненных ловушечных уровней) для каждой кривой и выяснить, как изменяются эти величины с изменением температуры.
Результаты оценок представлены в таблице 2. Из данных, приведенных в таблице, следует, что с ростом температуры происходит существенное увеличение концентрации носителей заряда. Это ожидаемый результат, так как условиями эксперимента созданы дополнительные возможности для термической активации ловушек и роста концентрации свободных электронов.
Таблица 2
Параметры инжекциониой модели в зависимости от температуры
т,к в и,, В и2,в по-10", M"j ft -КГ8, M'V(B-C) р,,0- 1<Л M"j
269 0.01 0.67 10.5 1.79 8.26 2.79
274 0.11 0.5 10.3 15.2 6.05 2.73
319 0.25 0.40 10 26.9 1.66 2.66
369 0.26 0.40 8 26.9 0.25 2.12
377 0.47 0.24 9.12 29.9 1.57 2.42
Таким образом, в термодинамически неравновесном состоянии при увеличении температуры в присутствии электрического поля происходит увеличение концентрации свободных носителей заряда за счет реализации двух процессов: термоионизации ловушечных состояний и инжекции носителей заряда с электродов в объем полимера. Это в свою очередь способствует возникновению ситуации, при которой снижается подвижность носителей заряда. Если при этом объемный заряд внутри полимерной пленки превысит некоторое критическое значение реализуется эффект термостимулированно-го электронного переключения.
Кроме того, измерение ВАХ в термодинамически неравновесном режиме, позволило установить наличие двух групп ловушечных состояний в запрещенной зоне полимера: мелких и глубоких, расположенных вблизи уровня Ферми.
В параграфе 3.3 рассмотрено влияние материала электрода на термо-стимулированный ток в тонких пленках полидифениленфталида.
На рис.4 представлены типичные спектры ТСТ, полученные для образцов с различными материалами электродов. Рассмотрим один из спектров на примере образца с хромовыми электродами. На полученной зависимости термостимулированного тока можно выделить три характерных участка. Первый (I) - «низкотемпературный», расположенный в диапазоне температур от 150 К до 220 К представляет собой участок незначительного роста тока, сопровождающийся флуктуационными скачками сравнительно небольшой амплитуды. На втором участке (II)- «участке максимума» (от 220 К до 300 К) - наблюдается пик термостимулированного тока. На третьем (III) - «высокотемпературном» участке (от 300 К до 450 К) - наблюдается некоторый спад термостимулированного тока с температурой.
На образцах с алюминиевыми электродами также наблюдаются указанные участки. Отличие от спектров с хромовыми электродами заключается
в том, что на алюминиевых образцах регистрируемый спектр имеет менее широкий пик ТСТ и на «высокотемпературном» участке спад термостимули-рованного тока при температуре порядка 350 К меняется на рост.
Рис. 4 Спектры ТСТ, измеренные при скорости нагревания 3 К/мин и напряжении
15 В.
100 150 200 250 300 350 400 450
Т. К
Использование медных электродов несколько изменило вид спектра. Во-первых, на образцах с медными электродами темновой ток больше, чем на хромовых и алюминиевых образцах почти на два порядка. Во-вторых, термостимулированный ток образцов медь-ПДФ-медь при достижении определенной температуры начинает непрерывно увеличиваться и пик ТСТ формируется на фоне этого роста. Подобного изменения тока на образцах хром-ПДФ-хром и алюминий-ПДФ-алюминий не наблюдалось. И, в-третьих, при увеличении скорости нагревания образцов с медными электродами в максимуме термостимулированного тока возможен переход полимера в высоко-проводящее состояние, т.е. наблюдается эффект ТСЭП. Однако, при этом, не изменился характер зависимости ТСТ от температуры, что означает, что качественное поведение термостимулированного тока одинаково для всех используемых нами образцов.
Описанные различия в спектрах образцов с разными материалами электродов указывают на существенное влияние контакта металл-полимер на спектр ТСТ. При изготовлении рассматриваемых образцов на границе раздела металл-полимер формируется блокирующий электронный контакт для всех трех используемых металлов. С учетом этого инжекция электронов с электрода в полимер будет затруднена наличием потенциального барьера. Величина барьера при этом определяется разностью работы выхода металла <рт и энергией электронного сродства полимера х и составляет 2,2+2,4 эВ. На термостимулированных зависимостях образцов с медными электродами явно прослеживается вклад инжекционного тока. Кроме того, высокотемпературный участок термостимулированного тока этих образцов линеаризуется в координатах Шоттки 1п(1/Т2) от 1000/Т (см рис.5). По наклону полученной прямой была рассчитана величина барьера и получено значение ~0,2 эВ. Высокотемпературный участок ТСТ образцов с алюминиевыми электродами так
же демонстрирует рост, схожий инжекционному. Расчеты потенциального барьера для этого участка дали значения 0,34 эВ.
-12
Рис. 5 Зависимости термо-стимулированного тока от температуры в координатах 18Шоттки
-20 -22 -24 -26
23456789 1000/Т
Значения потенциального барьера на контакте медь-полидифениленфталид исследовались в работе [1]. В этой работе транспортные свойства через полимер объяснялись наличием внутри запрещенной зоны последнего узкой зоны когерентного переноса заряда (рис. 6). В этом случае барьер, формирующийся на границе металл-полимер, определяется разницей между положением уровней Ферми контактирующего электрода и энергией ловушечных уровней, образованных вблизи середины запрещенной зоны полимера. Высота барьера составляет величину Дер = срт - фр, где <рт и фр - работы выхода металла и полимера соответственно. Для меди мы получаем значение 0,2 эВ, что коррелирует со значением, полученным экспериментально.
Рис. 6 Зонная диаграмма границы металл полимер: Ер -уровень Ферми, Ес - энергия дна зоны проводимости полимера, Еу - энергия потолка валентной зоны полимера, Ет -энергия ловушечных состояний, фт - работа выхода металла, фр - работа выхода полимера, х - энергия электродного сродства полимера, Дф - потенциальный барьер на границе металл-полимер.
Можно предположить, что более высокие темновые токи образцов медь-ПДФ-медь, а так же возрастание тока, начиная с температуры =350 К,
_____
*r ir, •." - ; — ~ — —
Нк
Ш:.....
Polymer |
на образцах алюминий-ПДФ-алюминий обусловлены инжекционной составляющей в ТСТ, которая приводит к накоплению объемного заряда, что может привести к переключению образца в высокопроводящее состояние при выполнении определенных условий.
В проделанной работе удалось разделить ток в спектре ТСТ на две составляющие: одну, вызванную термоактивационными процессами в полимере, а другую, связанную с инжекцией заряда с электродов в объем полимера. В исследуемых нами структурах инжекция электронов осуществляется на глубокие электронные повушечные состояния, расположенные приблизительно в середине запрещенной зоны полимера, и Дф в это случае рассчитывается как разность работ выхода материала электрода и полимера.
В параграфе 3.4 рассмотрено влияние электрического поля на спектр ТСТ полидифениленфталида.
При исследовании методом ТСТ пленок полидифениленфталида была отмечена зависимость наблюдаемых результатов от приложенного электрического поля. На рис. 7 представлены кривые ТСТ, полученные на образцах алюминий-ПДФ-алюминий при скорости нагревания 10 К/мин и разных напряжениях на образце.
На полученных зависимостях четко отмечается сдвиг положения максимума пика ТСТ в область более низких температур при повышении напряжения на образце. Влияние величины электрического поля на положение пиков в спектре термостимулированных токов обычно связывают с термической ионизацией ловушек в присутствии электрического поля, известной как эффект Френкеля-Пула.
-5
-6
-9
Рис. 7 Зависимости термости-мулированного тока от температуры при скорости нагревания 10 К/мин и разных напряжениях на образце.
100 150 200 250 ЗОО 350 400 450 Т,К
Предполагая, что наблюдаемое в нашем случае уменьшение энергии активации связано с проявлением именно эффекта Френкеля-Пула была рассчитана соответствующая данному уменьшению постоянная Френкеля-Пула. Результаты расчетов приведены в таблице 3.
Таблица 3
Оценка коэффициента Френкеля-Пула из двух разных кривых ТСТ
Приложенные напряжения Рехрег " 1 О"5, ЭВ-(М/В)* Р,соГ-Ш\ эВ-(м/В)й
5 В, 10 В. 2 4.3
10 В, 25 В 2,1
5 В, 25 В 1,95
Из данных таблицы 3 следует, что постоянная Френкеля-Пула, рассчитанная экспериментально, более чем в 2 раза отличается от теоретического значения. Поэтому трудно утверждать, что наблюдаемый сдвиг максимума пика обусловлен только эффектом Френкеля-Пула.
Рассмотрим механизм термоэлектронной эмиссии Шоттки, который заключается в понижении потенциального барьера на границе металл-диэлектрик в присутствии электрического поля, что облегчает инжекцию носителей заряда из металла в диэлектрик. Данный механизм описывается следующим соотношением
] = А Т схр
(Рв-рр1'
кт ' (6)
где] - плотность тока, А' -постоянная Ричардсона, щ-высота барьера, к- постоянная Больцмана, Г-температура.
Значение постоянной Шоттки ф) отличается от постоянной Френкеля-Пула в два раза и для полидифениленфталида она равна рш=2.15-10"5, эВ-(м/В),/4. Значение этой теоретической постоянной совпадает со значениями, полученными экспериментально, для постоянной Френкеля-Пула из кривых ТСТ и ВАХ.
Таким образом, можно предположить, что в обоих экспериментах в указанных интервалах полей и температур доминирующим механизмом ограничивающим переноса заряда является термоэлектронная эмиссия Шоттки. Данный факт подтверждается и результатами представленными, в предыдущем параграфе, где так же было показано, что при измерении кривых ТСТ большую роль может играть инжекция носителей зарядов из электродов.
В параграфе 3.5 рассматривалась возможность сканирования лову-шечных состояний в запрещенной зоне диэлектрика путем измерения ВАХ в термодинамически неравновесном режиме в разных интервалах температур.
Термодинамически неравновесное состояние образцов заключается в следующем. Во-первых, в процессе измерения температура образца непрерывно изменялась по линейному закону с малой скоростью нагревания 0,5 К/мин). Во-вторых, при измерении вольтамперной характеристики в полимерную пленку инжектируются электроны, которые могут захватываться на ловушечные состояния последней. Потому измерение каждой следующей ВАХ происходит при начальном состоянии образца с частично заполненными инжекцией ловушками. Данное состояние аналогично началу измерения кривых ТСТ, когда диэлектрик переводится в неравновесное состояние либо фотовозбуждением, либо путем инжекции носителей заряда.
В связи с указанными предпосылками ВАХи должны содержать информацию не только о характере заполнения ловушек, но и о закономерностях их термоионизации. Полученные кривые ВАХ были перестроены в виде зависимостей тока, протекающего через полимерную пленку от температуры при разных напряжениях. Полученные после такого перестроения кривые представлены на рис 8.
Рис. 8 Зависимость тока, протекающего через полимер, от температуры при различных напряжениях на образце. 1 - 0,1 В; 2 - 0,5 В; 3- 2 В; 4 -5 В; 5 - 10 В; 6 - 15 В; 7 - 20 В; 8 - 25 В.
-.и-1 Л I-1-!-1-1-. _к
100 160 200 250 300 350 400
Данные зависимости внешне напоминают кривые ТС'г. Причем если проводить подобную аналогию, то можно сделать вывод, что в полимерном материале имеются две группы ловушек, которые ответственны за появление двух пиков на кривых. Положение второго пика на рис. 8 по температурной шкале совпадает с пиком, наблюдаемым на кривой ТСТ. В связи с этим представляет интерес проанализировать данные кривые в рамках формализма, применимого для термостимулированных токов.
Методом температурного положения максимума пика ТСТ, были рассчитаны соответствующие энергии активации и получены следующие значения. Для первого пика Е1~0,3 эВ, а для второго Е2~0,5 эВ. Полученное значение Еь судя по всему определяет глубину залегания ловушек относительно уровня Ферми. Второй пик на кривых рис. 8, соответствует второму режиму ПЗЛ на ВАХ, который связан с наличием в образце мелких ловушек, и значение Е2 определяет их положение относительно дна зоны проводимости. Именно с этими ловушками и связано появление пика на кривых ТСТ.
На зависимостях тока от температуры, полученных из перестроения ВАХ, также наблюдается смещение пиков при увеличении поля, подобно то-
ШО.А -4
-6 •7
•8
му, которое отмечено на кривых ТСТ. При этом следует отметить, что область второго пика претерпевает сдвиг по температурной шкале почти до 100 К, что в пересчете на энергию активации составляет ДЕ~0,2 эВ. Такое большое смещение пика нельзя объяснить лишь увеличением электрического поля, поскольку в случае ТСТ при изменении электрического поля в таких же масштабах, наблюдалось изменение энергии активации лишь на сотые и даже тысячные доли электрон-вольт. Скорее всего, при увеличении поля, меняется положение квазиуровня Ферми и наблюдаемый пик связан уже с другой группой ловушечных состояний. Следовательно, в зависимости от приложенного напряжения, а точнее от начального расположения квазиуровня Ферми, проявляется либо одна, либо другая группы ловушек, которые сдвинуты относительно друг друга приблизительно на 0,2 эВ. В связи с этим можно сделать вывод, что в действительности в полидифениленфталиде существуют не дискретные ловушечные состояния, а они распределены по некоторому закону. В то же время, в этом распределении имеют место характерные максимумы плотности состояний, которые проявляются как некоторые дискретные уровни.
Таким образом, проведение эксперимента по измерению вольтампер-ных характеристик и последующее перестроение полученных данных в виде зависимости 1(Т) позволяет по количеству максимумов на кривой определить количество групп ловушечных состояний внутри запрещенной зоны полимера, а по положению этих максимумов можно оценить положение этих ловушечных состояний.
В четвертой главе приведены результаты исследования двух групп статистических сополимеров сополиариленэфиркетонов (со-ПАЭК) с различным содержанием двух боковых функциональных групп. В параграфе 4.1 описан синтез со-ПАЭК.
В параграфе 4.2 рассмотрены результаты исследования ТСТ сополиариленэфиркетонов с различным содержанием фталидного фрагмента.
Перед исследованием сополимеров методом ТСТ они были протестированы на наличие в них эффекта электронного переключения из низкопроводящего состояния в ВПС индуцированного одноосным давлением. В результате для каждого сополимера была определена критическая толщина, при кото 5 й 15 г» 2; переключение возможно, рой данное ■ с.дЧ™,.ф™л„„..,офр.~«то/. Результаты измерения пороговой
толщины полимерных пленок для Рис. 9 Зависимость пороговой эффекта переключения по давлению толщины от концентрации фта- представлены на рис. 9. лидной группы
Рис. 10 Спектры ТСТ на образцах с различным содержанием фталидного фрагмента. Напряжение на образце 5 В, скорость нагревания 5 гр/мин.
Видно, что зависимость имеет экстремальный характер с максимумом толщины,
соответствующим концентрации фталидсодержащего сополимера около 10 %.
На рис. 10 представлены типичные для исследуемых образцов спектры ТСТ. Для всех полимеров характерно наличие одного широкого пика в области температур от 250 до 300 К.
На рис. 11 представлена зависимость величины
термостимулированного тока в максимуме пика от содержания группы с фталидным фрагментом.
Хорошо видно, что эта зависимость носит экстремальный характер. Причем минимальные значения тока регистрируются как при минимальной концентрации фталидсодержащего звена, так и при максимальной. Обращает на себя внимание схожесть поведения кривых на рисунках 9 и 11. Экстремум на кривой рис. 11 наблюдается при концентрации фталидсодержащего мономера около 15 %. Таким образом, интенсивность спектров (величина протекающего тока через образец) изменяется с возрастанием концентрации фталидного фрагмента в сополимере, до максимума, а в дальнейшем происходит
уменьшение термостимулированного тока.
Из зависимостей
термостимулированного тока от температуры, представленных на рис. 10, следует, что форма полученных спектров схожа, для различных образцов. Тем не менее, имеется отчетливое 5 ю 15 20 25 различие в расположении пика
Концентрация фталидного фрагмента, % ТСТ. ДЭННЫЙ фаКТ МОЖСТ
означать, что для каждого образца Рис. 11 Зависимость тока в мак- энергия активации принимает свое симуме пика ТСТ от концентра- конкретное значение ции фталидной группы.
Для расчета глубины залегания ловушечных состояний был использован способ Гарлика -Гибсона. Значения энергии активации, полученные для каждого полимера, представлены на рис 12.
Энергия активации сильно зависит от концентрации фталидсодержащих фрагментов. Причем при малых концентрациях энергия активации увеличивается, Рис. 12 Зависимость энергии акта- Достигая максимума приблизительно вации со-ПАЭК от концентрации при 5%. Дальнейшее увеличение со-фф держания фталидсодержащего звена
приводит к уменьшению этого параметра. Необходимо отметить, что минимум энергии активации совпадает с максимумом пиков термостимулированного тока (рис. 11) и максимумом критической толщины (рис. 9). Вероятно, такое поведение параметров можно объяснить на основе представлений о формировании примесных ловушечных состояний по принципу «гость-хозяин» в приближении не взаимодействующих между собой молекулярных компонентов статистического сополимера, используя результаты работы [2]. Согласно [2] глубина электронной ловушки оценивается следующим соотношением:
ДЕ = ^-^н+ЕР, (7)
где £,0 - энергия электронного сродства «гостя»;
энергия электронного сродства «хозяина»;
Ер —энергия поляризации.
Энергии электронного сродства не могут зависеть от количественного содержания компонент. Энергия поляризация - ЕР может зависеть от стереометрии молекулярных фрагментов и их поляризуемости, которые могут изменяться в определенных пределах.
Таким образом, на примере статистических сополимеров фталидсодержащих полиариленэфиркетонов, установлено, что изменение состава сополимера, позволяет получить полимерные материалы с изменяемыми в широких пределах электрофизическими свойствами.
В параграфе 4.3 рассмотрены результаты исследования термостимулированного тока сополиариленэфиркетонов с различным содержанием флуоренового фрагмента.
Исследование флуоренсодержащих сополимеров проводилось по той же схеме, что и в случае фталидсодержащих сополиариленэфиркетонов. Методика экспериментов, а также структура образцов была аналогичной той, что описана в предыдущем параграфе.
На рис. 13 представлен график зависимости пороговой толщины сополимеров от содержания в них флуоренового фрагмента.
Концентр аци» фталидиого фрагмента, %
Типичный вид кривых ТСТ, полученных при исследовании данных сополимеров, представлен на рис 14.
На рис. 15 и 16 приведены зависимости тока в максимуме пика кривой ТСТ, а так же энергии активации со-ПАЭК с различным содержанием флуо-реновой группировки от ее концентрации соответственно. Следует отметить, что все зависимости, полученные для со-ПАЭК с флуореновыми группировками от содержания этих группировок имеют осциллирующий характер.
5 10 15 :о
содержание флусренового фрагмента.
Рис. 13 Зависимость пороговой толщины от концентрации флуореновой группы
100 150 200 250 300 350 400 Т,К
Рис. 14 Спектры ТСТ на образцах с различным содержанием флуорено-вого фрагмента. Напряжение на образце 5 В, скорость нагревания 5 гр/мин.
Для данной группы сополимеров характерно наличие одного широкого пика в области температур от 250 до 300 К. Поведение кривых в областях до пика и после пика совпадают. Лишь для образца с содержанием мономера с боковой флуореновой группой равным 15 % наблюдалось большее снижение тока в предпиковой области и меньшее значение тока в области после пика. Величина тока в области максимума для разных образцов отличалась. Расположение максимума пика разных сополимеров также имеет различия;
Осцилляцию параметров с изменением концентрации флуоренсодер-жащего мономера трудно объяснить на основе предположений, сделанных в §4.2, для объяснения свойств со-ПАЭК с изменяющимся фталидным фрагментом. В данной группе со-ПАЭК можно отметить, что для сополимеров с содержанием флуореновой группы 1 и 5 %, оцененные параметры близки друг к другу. В то же время, в меньшей степени различаются параметры для остальных сополимеров.
-4.0
■
-8.5
0
í 10 15 20 И
Концентрация флуоренового фрагмента, %
0
5 10 15 20 25
Концентрация флуоренового фрагмента, %
Рис. 15 Зависимость тока в максимуме пика ТСТ от концентрации флуореновой группы.
Рис. 16 Зависимость энергии активации со-ПАЭК от концентрации флуоренового фрагмента.
Таким образом, можно предположить, что в флуоренсодержащих со-ПАЭК в запрещенной зоне формируются две группы ловушечных состояний. При этом для разных концентраций флуореновой группы доминирует то одна, то другая группа, что и приводит к наблюдаемой осцилляции параметров.
В заключении следует отметить, что несмотря на сложный характер зависимости свойств флуоренсодержащих сополиариленэфиркетонов, тем не менее, существует возможность управления их свойствами путем варьирования содержания мономера с флуореновой группировкой и тем самым получать сополимер с наиболее оптимальными свойствами для реализации каких-либо проектов.
1. В запрещенной зоне полидифениленфталида существуют три группы ловушечных состояний. Одна группа ловушек расположена вблизи уровня Ферми, а две располагаются вблизи дна зоны проводимости.
2. Установлено, что термостимулированный ток содержит две составляющие: инжекционную и термоионизационную.
3. Перенос заряда в системе металл-полидифениленфталид-металл при температурах выше 250 К ограничен, главным образом, величиной барьера, формируемого на границе металл-полимер и описывается механизмом термоэлектронной эмиссии Шоттки.
4. Проведение эксперимента по измерению вольтамперных характеристик при разных температурах в термодинамически неравновесном режиме позволяет производить сканирование ловушечных состояний внутри запрещенной зоны диэлектрика.
5. При исследовании статистических сополиариленэфиркетонов установлено, что электрические свойства данных материалов существенным образом зависят от наличия и количественного содержания боковых функциональных групп полимера.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Бунаков A.A. Перенос заряда в тонких полимерных пленках полиариленфталидов // ФТТ,- 2007.- Т. 49.- В. 1.- С. 179-182
2. Sworakowski J. On the origin of trapping centres in organic molecular ciystals // Mol.Cryst. Liq. Cryst. - 1970. - V.l 1. - p. 1-11.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Оценка параметров носителей заряда полимера вблизи порога термо-стимулированного переключения / В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, A.B. Мо-шелёв, А.Ф. Пономарев // ФТТ. - 2008. - т. 50, в. 3, с. 547-551.
2. Влияние материала электрода в структуре металл-полимер-металл на спектр термостимулированного тока / А.Н. Лачинов, A.B. Мошелёв, А.Ф. Пономарев // ФТТ. - 2009 - т. 51, в. 3. - с. 590-595.
3. Новые возможности эффективного влияния на транспорт зарядов во фталидсодержащих полиариленэфиркетонах / А.Ф. Пономарев, A.B. Моше-лев, В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, С.Н. Салазкин, В.В. Шапошникова, Д.С. Шарапов, В.М. Корнилов // ВМС А. - 2009. - в. 51. - №7. - с. 1-6.
4. Исследование термостимулированных процессов в тонких пленках электроактивных полимеров / A.B. Мошелев, В.Х. Ильясов, A.A. Миниах-метов, А.Ф. Пономарев, А.Н. Лачинов // Структура и динамика молекулярных с истем. Сборник статей. Выпуск XII. Ч. 2. - Йошкар-Ола: МарГТУ, 2005.-С. 58-61
5. Исследование проводимости пленок электроактивных полимеров. / A.B. Мошелев, В.Х. Ильясов // Индустрия наносистем и материалы. Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов: Материалы конференции. - М.: МИЭТ, 2005. - с. 122-125.
6. Влияние материала электродов на термостимулированные процессы в системе металл-диэлектрик-металл / А.Ф. Пономарев, В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, A.B. Мошелёв // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры», 22-26 ноября 2005г., г. Москва -М.:МИРЭА, 2005, часть 2. - С.89-91.
7. Влияние температуры на вольтамперные характеристики тонких пленок электроактивных полимеров / М.С. Васильев, В.Х. Ильясов, A.B. Мошелёв, А.Ф. Пономарев // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры», 22-26 ноября 2005г., г. Москва -М.:МИРЭА, 2005, часть 2. - С.94-96.
8. Исследование влияния электрического поля на термостимулированное электронное переключение в полимерном полупроводнике / В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, A.B. Мошелев, А.Ф. Пономарев //Сборник научных трудов
Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» г.Бирск 22-23 мая 2006г. - Бирск: БирГСПА, 2006. - С.8-13.
9. Исследования влияния материалов электродов на спектры ТСТ поли-дифениленфталида / В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, A.B. Мошелев, А.Ф. Пономарев // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. I. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - с. 371-374.
10. Исследование влияния электрического поля на термостимулированное электронное переключение в полимерном полупроводнике / A.B. Мошелев, В.Х. Ильясов, А.Н. Лачинов, А.Ф. Пономарев // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIII, Ч. II. - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006.-с. 54-58.
11. Влияние электрического поля на термостимулированное электронное переключение в полимерной пленке. / А.Ф. Пономарев, А.Н. Лачинов, A.B. Мошелев // Труды Института механики Уфимского научного центра РАН. Вып. 7/ Под ред. М.А. Ильгамова, С.Ф. Урманчеева, С.В.Хабирова. -Уфа: Изд-во «Гилем», 2007. с. 79-84.
12. Влияние структуры полимера на спектр термосгимулированного тока. / A.B. Мошелев, А.Н. Лачинов, А.Ф. Пономарев, С. Н. Салазкин, В.В. Шапошникова // Структура и динамика молекулярных систем 2007. Сборник докладов. Выпуск №1. - Казань: Казанский государственный университет им. В .И. Ульянова-Ленина, 2007. с. 208-211.
13. Оценка параметров носителей заряда полимера вблизи порога термо-стимулированного переключения / A.B. Мошелев, А.Ф. Пономарев И Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008): Материалы XI Международной конференции, Санкт — Петербург, 3-7 июня 2008 г. Т.1. - СПб.:Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008, с. 80-83.
14. Влияние материала электрода в структуре металл - полимер - металл на термостимулированный ток / А.Ф. Пономарев, А.В .Мошелев // Физика диэлектриков (Диэлектрики - 2008): Материалы XI Международной конференции, Санкт - Петербург, 3-7 июня 2008 г. Т.1. - СПб..-Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008, с. 108 - 110.
15. Оценка параметров электрически активных дефектов в полидифени-лецфталиде / А.Н. Лачинов, A.B. Мошелев, А.Ф. Пономарев // Обратные задачи в приложениях. Сборник статей научно-практической конференции. -Бирск: БирГСПА, 2008, с. 312-315.
16. Влияние химической структуры полимера на образование в нем лову-шечных состояний / A.B. Мошелев, А.Н. Лачинов, А.Ф. Пономарев // Сборник трудов VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт - Петербург, 7-9 июля 2008 г. - СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2008, с. 62-63.
17. Исследование влияния электрического поля на термостимулированное электронное переключение в тонких пленках полидифениленфталида / А.Ф. Пономарев, A.B. Мошелев // Физика молекул и кристаллов: Сборник статей. - Уфа, 2009, с 72-80.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
§ 1.1 Роль методов термоактивационной токовой спектроскопии в исследовании электрических свойств материалов
§ 1.2 Метод термостимулированного тока
§1.3 Материалы, исследуемые методами термоактивационной токовой спектроскопии
§ 1.4 Проводящие полимеры
В настоящее время известны две группы органических полимеров, обладающих высокой проводимостью. Первые - это полимеры обладающие системой я-сопряженных валентных электронов. Исследованию физических свойств сопряженных полимеров посвящено большое количество работ [1-3]. Примерами таких соединений являются полиацетилен, полифенилен и многие другие. Увеличивающийся в последнее время интерес к этим материалам связан с тем, что на их основе конструируются органические транзисторы, светодиоды и дисплеи, полимерные лазеры и солнечные батареи [4].
Менее исследована вторая группа полимеров, в которой нет системы л-сопряженных валентных электронов, однако их проводимость может достигать значений близким к значению проводимости металлов [5, 6].
При объяснении высокой проводимости полимерных материалов исследователи должны решить два основных вопроса: 1) каков механизм проводимости полимерных соединений и 2) какова взаимосвязь между составом, строением мономера и проводимостью полимерного соединения.
В случае несопряженных полимеров, несмотря на то, что их исследования ведутся более 15-ти лет, до сих пор нет понимания причин приводящих к высокой проводимости данных полимерных материалов. В то же время наличие у полимеров данной группы целого ряда специфических свойств [5] делает их весьма перспективным объектом исследования.
В связи с этим актуальным является вопрос изучения зависимости электрофизических свойств несопряженных полимеров от их структуры, химического состава и условий синтеза.
Цель настоящего диссертационного исследования - методом термостимулированного тока изучить электрофизические свойства несопряженных полимеров класса полиариленфталидов, установить особенности переноса заряда в данных органических материалах и выявить влияние молекулярной структуры на условия этого переноса.
Для осуществления указанной цели ставились следующие задачи:
1. Создание экспериментальной установки для температурных исследований электропроводящих свойств полимеров методом термостимулированного тока (ТСТ).
2. Исследование влияния внешних параметров (толщины полимерной пленки, материала электродов, приложенного напряжения, скорости нагрева) на термостимулированный ток, протекающий через систему металл — полимер — металл (М1-П-М2).
3. Исследование полевых зависимостей проводимости полимера.
4. Определение параметров материала, характеризующих его электрофизические свойства, в частности, установление распределения энергетических уровней внутри запрещенной зоны полимера.
5. Выявление зависимости этих параметров от молекулярной и химической структуры полимерного материала.
Научная новизна.
Впервые определен энергетический спектр ловушечных состояний в тонких пленках полидифениленфталида (ПДФ) и установлено существование в данном полимере трех групп ловушек: двух мелких и одной глубокой.
Разделены вклады в термостимулированный ток в тонких пленках ПДФ инжекционной и объемной составляющих.
Установлено влияние химической структуры статистических сополиариленэфиркетонов на их электронные свойства.
Впервые показана возможность определения ловушечных состояний на основе температурных зависимостей ВАХ.
Основные результаты и выводы
1. В запрещенной зоне полидифениленфталида наблюдаются две группы ловушечных состояний. Одна группа глубоких ловушек, расположенная вблизи уровня Ферми, а вторая — мелких, которая располагается вблизи дна зоны проводимости. Причем ловушечные состояния второй группы распределены квазиоднородно и имеют два максимума плотности состояний.
2. Термостимулированное электронное переключение имеет место, если объемный заряд внутри полимерной пленки превысит некоторое критическое значение, что происходит за счет реализации двух процессов: термоионизации ловушечных состояний и инжекции носителей заряда с электродов в объем полимера.
3. В системе металл-полидифениленфталид-металл при измерении ТСТ происходит инжекция электронов на ловушечные состояния, расположенные вблизи уровня Ферми, величина барьера при этом отсчитывается как разность работ выхода металла и полимера.
4. Доминирующим механизмом переноса заряда в образцах металл-полидифениленфталид-металл при температурах выше 250 К является термоэлектронная эмиссия Шоттки.
5. Проведение эксперимента по измерению вольтамперных характеристик в термодинамически неравновесном режиме и последующее перестроение полученных данных в виде зависимости 1(Т) позволяет производить сканирование ловушечных состояний внутри запрещенной зоны диэлектрика.
6. При исследовании статистических сополиариленэфиркетонов установлено, что изменение состава сополимера, позволяет получить полимерные материалы с изменяемыми в широких пределах электрофизическими свойствами.
1. Yu Lu. Solitons and Polarons in Conducting Polymers. - World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. - 1988. - 730 P.
2. Тимонов A.M., Васильева C.B. Электронная проводимость полимерных соединений. // Соровский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - №3. -С. 33-39.
3. Jaiswal М., Menon R. Review: Polymer electronic materials: a review of charge transport // Polymer International. 2006. - 55 (12). - P.1371 -1384.
4. Georges Hadziiannou, Paul F.van Hutten eds. Semiconducting polymers. — 1999-569.
5. Лачинов A.H., Воробьева H.B. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров // УФН. 2006. - Т. 176. - №2. - С. 12491266.
6. Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Мачуленко Л.Н., Гилева Н.Г., Крайкин В. А., Лачинов А.Н., Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве "умных" полимеров. // Высокомолекулярные соединения.- С. А.- 2008.- Т. 50.- № 3.- С. 399.
7. Friend R.H., Gymer R.W., Holmes А.В., Burroughes J. H., Marks R.N., Taliani C., Bradley D.D.C., Dos Santos D.A., Bredas J.L., Logdlund M., Salaneck W.R. Electroluminescence in conjugated polymer // Nature. — 1999.-Y. 397.-p. 121-128.
8. Hadziioannou G., van Hutten P.F. Semiconducting Polymers: Chemistry, Physics and Engineering, Wiley-VCH. Weinheim. - 2000. - 631 p.
9. Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа. М.: Наука, 1981.- 176 с.
10. Ю.Сальман Е.Г., Вертопрахов В.Н., Данилович B.C., Изучение процессов образования и переноса в слоях двуокиси кремния на кремнии // Деп. ВИНИТИ. 1976. - № 558-76. - с. 21.
11. Pfister С., Abkowitz A. Dipole reorientation in polyvinilides fluoride // J. Appl. Phys. 1974. — V.45. - №3. — p. 1001-1008.
12. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. — М.: Наука, 1991.-248 с.
13. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. — Новосибирск: Наука, 1979. — 336 с.
14. Kelly P., Braunlich P. Phenomenological Theory of Thermoluminescence // Phys. Rev. B: Sol. Stat. 1970. -V. 1. - №4. - P. 1587-1595.
15. Адирович Э.И. Некоторые вопросы теории люминисценции кристаллов. -М.:ГИТТЛ, 1956. 350 с.
16. Dussel G.A., Bube R.H. Theory of Thermally Stimulated Conductivity in a Previously Photoexcited Crystal // Phys. Rev. 1967. - V. 155. - P. 764779.
17. Haering R.R., Adams E.N. Theory and Application of Thermally Stimulated Currents in Photoconductors // Phys. Rev. 1960. - V. 117,№2. - P. 451454.
18. B6hm M., Scharmann A. Analogue computer simulation of thermoluminescence and thermally stimulated conductivity // Phys. Stat. Sol. (a). 1971. - V. 5, N 3. - P. 563-570.
19. Бордовский Г. A. // Физическая электроника. JI.: Изд-е J11 НИ, 1974. -4.3.-с. 62-67.
20. Бордовский Г. А. О разрешающей способности кривых термолюминесценции, термодеполяризации и термостимулированной проводимости // Оптика и спектроскопия. — 1974. Т.37, №6. - С. 11821185.
21. Крумберг JI. Р. К теории термостимулированной проводимости // ФТП. 1967.-Т. 1. - № 10.-С. 1456-1461.
22. Pickard P.S., Davis M.V. Analisis of electron trapping in alumina using thermally stimulated electrical currents // J. Appl. Phys. — 1970. V.41. — N 6.-P. 2636-2643.
23. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминисценции кристаллофосфоров. -М.: Наука, 1966. —324 с.
24. Van Turnhout J. Termally Stimulated Discharge of Polymer Electrets. -Amsterdam: Elsevier, 1975. 340 p.
25. Vanderschueren J., Gasiot J., Field-Induced Thermally Stimulated Currents in Thermally Stimulated Relaxation In Solids // Topics Appl.Phys. 1979. -V. 37. - P. Braunlich, Ed., Springer, Berlin. - Chapter 4.
26. Vanderschueren J., Ladang M., Niezette J., Corapci M. The effect of thermal expansion on thermally stimulated currents in polymers // IEEE Transactions on Electrical Insulation. 1987. - V. EI-22. - No.l. - p. 19-22
27. Werner A. G., Blochwitz J., Pfeiffer M., Leo K. Field dependence of thermally stimulated currents in Alq3. // J. Appl. Phys. 2001. - V.90. - N l.-P. 123-125.
28. Nikitenko Y.R., Kadashchuk A.,.Schmechel R, von Seggern H., Korosko Yu. Effect of dispersive transport and partial trap filling on thermally stimulated current in conjugated polymers // J. Appl. Phys.- 2005. V. 98. — P. 103702-1 - 103702-8.
29. Meier M., Karg S., Zuleeg K., Briitting W., Schwoerer M. Determination of trapping parameters in poly(p-phenylenevinylene) light-emitting devices using thermally stimulated currents // J. Appl. Phys.- 1998. V. 84. - №1-P. 87-92.
30. Graupner W., Leditzky G., Leising G. Shallow and deep traps in conjugated polymers of high intrachain order.// Phys. Rev B. 1996. - V. 54. - P. 76107613.
31. Alagiriswamy A.A., Narayan K.S. Determination of trap states in ladder type polymers // Synthetic Metals. 2001. - V. 116. - P. 297-299.
32. Tseng H., Peng K., Chen Sh. Molecular oxygen and moisture as traps in poly 2-methoxy-5-(2' -ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene.: locations and detrapping by chain relaxation // J. Appl. Phys. Lett.- 2003. V. 82. -№3. - P. 4086-4088.
33. Tseng H., Liu Ch., and Chen Sh. Determination of trap polarity in conjugated electroluminescent polymer by photoexcitation thermally stimulated current method // J. Appl. Phys. Lett.- 2006. V. 88. - P. 042112 -042115.
34. Bacharan C., Dessaux C., Bernes A., Lacabanne C. Thermally stimulated current spectroscopy of amorphous and semi-crystalline polymers // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. - V. 56. - №3. - p. 969-982.
35. Samuel L. M., Sanda P. N., Miller R. D. Thermally stimulated current studies of charge transport in a a-conjugated polymer // J. Chem. Phys. Lett. 1989. -V. 159. - № 2-3. - p. 227-230.
36. Steiger J., Karg S., Schmechel R., von Seggern H. Aging induced traps in organic semiconductors // Synth. Metals. 2001. - V. 122. - № 1 - P. 49-52.
37. Schmechel R., von Seggern H. Electronic traps in organic transport layers // Phys. Stat. Sol. (a). 2004. - V. 201. - N 6. - p. 1215-1235.
38. Chang C.K., Fincher C.R., Park Y.W., Heeger A.J., Shirakawa H., Louis E.J., Gau S.C., MacDiarmid A.G. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene. // Phys. Rev. Lett. 1977. - V.39. - P.l098-1101.
39. Su W. P., Schrieffer J. R., Heeger A. J., Solitons in Polyacetylene // Phys.Rev. Lett. 1979. -V. 42. - P. 1698-1701.
40. Коулсон Ч. Валентность. M.: Мир, 1965.
41. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах Т.1. -М.: Мир, 1985. 544 с.
42. Бразовский С.А., Кирова H.H. Экситоны, полкроны и биполяроны в проводящих полимерах // Письма в ЖЭТФ 1981 - Т. 33 - В.6. - с. 610.
43. Moons Е. Conjugated polymer blends: linking film morphology to performance of light emitting diodes and photodiodes // J. Phys.: Condens. Matter.-2002.-V. 14.-p. 12235-12260.
44. Halik M., Klauk H., Zschieschang U., et al. Low-voltage organic transistors with an amorphous molecular gate dielectric // Nature. 2004. - V. 431. - P. 2987.
45. Xiong Z.H., Di Wu, Valy Vardeny Z., Jing Shi Giant magnetoresistance in organic spin-valves //Nature. 2004. V. 427. P. 821-824.
46. Лачинов A.H., Золотухин М.Г., Жеребов А.Ю., Салазкин С.Н., Чувыров А.Н., Валеева И.Л. Биполяронная проводимость полимеров,стимулированная аномальной термической поляризуемостью молекулы. // Письма в ЖЭТФ. -1986. Т.44. - В.6. - С.272-275.
47. Лачинов А.Н., Ковардаков В.А., Чувыров А.Н. Влияние объемного заряда на электронное переключение в полупроводниковых полимерах. // Письма в ЖТФ. 1989. - Т.15. - В.7. - С.24-29.
48. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. Аномально низкое электрическое сопротивление тонких пленок диэлектриков. // Письма в ЖЭТФ. 1981. - Т. 33. -№10. - С.508-511.
49. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. Новое высокопроводящее состояние композиций металл полимер. // ДАН СССР, сер. Физ.химия. - 1981. - Т.258. - В.6. - С.1400-1403.
50. Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А., Овчинников A.A., Ениколопян Н.С. О возможном механизме аномально высокой проводимости тонких пленок диэлектриков. // ДАН СССР, сер. Физ. Хим.-1981.-С.1386-1390.
51. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники, М.: Мир. 1970. - 155 с.
52. Смирнова С.Г., Григоров Л.Н., Галашина Н.М., Ениколопян Н.С. Зависимость сопротивления сверхтонких слоев полипропилена от их толщины. // ДАН СССР. 1985. - Т.283. - № 14. - С.176-181.
53. Смирнова С.Г., Демичева О.В., Григоров Л.Н. Аномальный ферромагнетизм окисленного полипропилена. // Письма в ЖЭТФ. — 1988. — Т.48. — С.212.
54. Ениколопян Н.С., Григоров Л.Н., Смирнова С.Г. Возможная сверхпроводимость окисленного полипропилена в области 300 К. // Письма в ЖЭТФ. 1989. - Т.49. - В.6. - С.326-330.
55. Igbal Т., Hogart S.A. Space charge limited current in evaporated polypropylene. // Int. J. Electron. 1986. - V.61. - №5. - P.555-559.
56. Усиченко В.М., Лосото А.П., Ванников А.В., Будницкий Ю.М., Акутин М.С. Явление проводимости в тонких полипропиленовых пленках. // ДАН СССР. 1987. - Т.296. - В.6. - С. 1414-1416.
57. Ельяшевич A.M., Ионов А.Н., Ривкин М.М., Тучкевич В.М. Эффект переключения с памятью и проводящие каналы в структурах металл-полимер-металл. // ФТТ. 1992. - Т. 34. - №11. - С.3457-3464.
58. Коломиец Б.Т., Калмыкова Н.П., Лебедев Э.А., Таксами И.А., Шпунт
59. B.Х. Локальное легирование и эффект памяти в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. // ФТП. 1980. - Т. 14. - В. 4.1. C.726-730.
60. MottN.F. Conduction in non-crystalline systems. VII. Non-ohmic behaviour and switching. //Phil.Mag.- 1971.- V.24.- P. 911-934.
61. Лачинов A.H., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении. // Письма в ЖЭТФ. -1990. Т.52. - В.2. - С.742-745.
62. Скалдин О.А., Жеребов А.Ю., Делев В.В., Лачинов А.Н., Чувыров А.Н. Зарядовая неустойчивость в тонких пленках органических полупроводников // Письма в ЖЭТФ. -1990. Т.51. - В.З. - С.141-145.
63. Скалдин О.А., Жеребов А.Ю., Лачинов А.Н., Чувыров А.Н., Делев В.А. Зарядовая неустойчивость в тонких пленках органических полупроводников. // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т.51. - В.З. - С.141-144.
64. Де Жен П. Физика жидких кристалллов. М.: Мир. 1977. - 440 с.
65. Невская Т.Е., Рубцов А.Е. Изучение дефектов в диэлектрических покрытиях кремния с помощью нематических жидких кристаллов. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. - Т.7. - С.117-124.
66. Ениколопян Н.С., Берлин Ю.А., Бешенко С.И., Жорин В.А. Аномально низкое электрическое сопротивление тонких пленок диэлектриков. // Письма в ЖЭТФ. 1981. - Т. 33. - №10. - С.508-511.
67. Скалдин О.А. Локальная проводимость тонких пленок полимеров. // Письма в ЖТФ. 1991. - Т.17. - В.19. - С.64-68.
68. Лачинов А.Н., Жеребов А.Ю., Корнилов В.М. Аномальная электронная неустойчивость полимеров при одноосном давлении. // Письма в ЖЭТФ. 1990. - Т.52. - В.2. - С.742-745.
69. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Kornilov V.M. Influence of uniaxial pressure on conductivity of polydiphenylenepthalide. // Synth. Metals. — 1991. — V.44. — P.lll-115.
70. Lachinov A.N. Polymer films as a material for sensors. // Sensors and Actuators A. 1993.-V.39.-P.1-6.
71. Heine V. Theory of Surface State. // Phys.Rev. A. 1965. - V.138. -P. 1689-1694.
72. Lachinov A., Kornilov V., Zagurenko Т., Zherebov A., Valiev R., Zolotukhin M. Charge transport in metal-polymer-metal system under nonsteady boundary conditions. // Functional Materials. — 1998. V.5. -№3. -P.417-423
73. Лачинов A.H., Корнилов B.M., Загуренко Т.Г. Влияние процесса формовки и электрического поля на переход диэлектрик-проводник в тонких пленках полигетероариленов. // ЖТФ. — 1999. Т.69. - №3. -С.85-87.
74. Лачинов А.Н., Загуренко Т.Г., Корнилов В.М., Фокин А.И., Александров И.В., Валиев Р.З. Перенос заряда в системе металл-полимер-нанокристаллический металл. // ФТТ. 2000. - Т.42. - В. 10. -С.1882-1888.
75. Бунаков А.А., Лачинов А.Н., Салихов Р. Б., Исследование вольт-амперных характеристик тонких пленок полидифениленфталида //Ж ТФ.- 2003.- Т 73.- В. 5.- С. 104-108.
76. Лачинов А.Н., Корнилов В. М., Загуренко Т. Г., Жеребов А. Ю. К вопросу о высокой проводимости несопрояженных полимеров // ЖЭТФ.- 2006,- Т.- 129. -В. 4,- С. 728-734
77. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Бунаков A.A. Перенос заряда в тонких полимерных пленках полиариленфталидов // ФТТ.- 2007.- Т. 49.- В. 1.-С. 179-182
78. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г. О механизмах проводимости в гетероструктурах кремний-полимер-металл // ФТП. — 2007. — Т. 41. — в. 10.-с. 1182-1186.
79. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г. Транспортный слой на границе раздела двух полимерных пленок // Письма в ЖЭТФ. — 2008. — Т.34. В.11. - С.88-94.
80. Салихов Р.Б., Лачинов А.Н., Корнилов В.М. Рахмеев Р.Г. Свойства транспортного слоя, сформированного на границе раздела двух полимерных пленок. // ЖТФ.- 2009.- Т 79.- В. 4.- С. 131-135.
81. Lachinov A.N., Zherebov A.Yu., Zolotukhin M.G. Thermostimulated switching in thin polymer films // Synth. Metals. 1993. - V. 59. - P. 377386.
82. Пономарев А.Ф., Красильников B.A., Васильев M., Лачинов А.Н. Термостимулированное переключение в пленках электроактивных полимеров // ЖТФ. 2003. - Т. 73. - В. 11. - С. 137-140.
83. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А. Золотухин М.Г. Новый путь синтеза ароматических полимеров // ДАН. — 1982. Т. 262.- № 2. — С.355-359.
84. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Известия АН Каз. ССР, сер. хим. 1981. -Т. 5.-С. 27-34.
85. Zolotukhin M.G., Skirda V.D., Sedova Е. A., Sundukov V. I., Salazkïn S.N., Gelation in the homopolycondensation of 3-arel-3-clorphtalides. // Macromol. Chem.-1993.-V. 194.-№2.-P.543-549.
86. I.A. C. 734989 СССР. Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения. // Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. Б.И. - 19891.-№20.
87. Новоселов И.В. Взаимодействие полиариленфталидов и их аналогов с иодом. // Канд. дисс., ИОХ УНЦ РАН, Уфа 1996.
88. Салазкин С.Н., Золотухин М.Г., Ковардаков В., Дубровина JI.B., Гладкова Е.А., Павлова С.С., Рафиков С.Р. Молекулярно-массовые характеристики полиариленфталида. //Высокомолек. соед. 1987.-А29. - № 7. - С.1431-1436.
89. Urbach F. Stimulation von ZnS-phosphoren mit temperatur // Wein. Ber. Abt. 1930. - В. 1 la, N 139. - S. 353-360.
90. Randal J.T., Wilkins M.T. Phosphorescence and electron traps // Proc. Roy. Soc. (London). 1945. -V. AI84. -N 999. - P. 365- 407.
91. Bube R. H. Photoconductivity and crystal imperfections in CdS crystals. // J. Chem. Phys. 1955. - V. 23, N 1. - P. 18-25.
92. Garlick G.F.J., Gibson A.F. The electron trap mechanism of luminescence in sulphide and silicate phosphors. // Proc. Phys. Soc. (London) 1948. - V. A60. - pt 6. - N 342. - P. 574 - 590.
93. Haake C.H. Critical comments on a method for determining electron trap depths. // J. Opt. Soc. Am. 1957. - V.47. -N 7. - P. 649-652.
94. Hoogenstraaten W. Electron traps in ZnS phosphorus.// Phillips Res. Rep.- 1958.-V. 13.-N 6.-P. 515-693.
95. Парфинович И.А. Об определении энергетической глубины уровней захвата электронов в кристаллофосфорах. // ЖЭТФ. 1954. — Т. 26.-№6.-С. 696-703.
96. Bohun А. Термоэлектронная эмиссия и фотоэмиссия в кристаллах NaCl.// Czech. J. Phys. 1954. - V.4.-N 1.-P. 91-93.
97. Booth A.H. Calculation of electron trap depths from thermoluminescence maxima. // Canad. J. Chem. — 1954. — V. 32. — N 2. — P. 214-215.
98. Бойко И. И., Рашба Э.П., Трофименко А.Г. Термически стимулированная проводимость в полупроводниках. // ФТТ. — 1960. — Т. 2. — в. 1. С. 109-117.
99. Schon М. Bemerkungen zur Theorie der Glowkurven. // Techn. — wiss. Abhandl. Osram-Ges. 1958. -Bd. 7. - S. 175-184.
100. Grossweiner L. I. A note on the analysis of first order glow curves. // J. Appl. Phys. 1953. - V.24. -N 10. - P. 1306-1307.
101. Halperin V., Braner A.A. Evaluation of thermal activation energies from glow curves // Phys. Rev. 1960. - V. 117. - N 2. - P.408-415.
102. Keating P.N. Thermally stimulated emission and conductivity peaks in the CdSe temperature dependent trapping gross sections. // Proc. Phys. Soc. 1961. - V.78. - pt. 6(1). - N 506. - P. 1408-1416.
103. Лущик Ч. Б. Исследование центров захвата в щелочно-галоидных кристаллофосфорах. // Труды ИФА АН ЭССР. — Тарту: Изд-е АН ЭССР. 1955.-№. З.-с. 3-88.
104. Maeta S., Sakaguchi К. On the Determination of Trap Depth from Thermally Stimulated Currents // Japan. J. Appl. Phys. 1980. - V.19. - N 3.-P. 519-526.
105. Land P.L. New methods for determining electron trap parameters from thermoluminescent or conductivity "Glow curves"// J. Phys. Chem. Sol. — 1969.-V. 30.-N7.-P. 1681-1692.
106. Баларин M. // ФТП. 1981. - T. 15. - №11. - C. 2216-2223.
107. Кульсрешта А.П., Горюнов B.A. О расчете кривых термостимулированного тока. // ФТТ. 1966. — Т. 8. - в. 6. - С. 19441966.
108. Пересецкий А.А., Ткач Ю.Я. К теории термостимулированного разряда конденсатора в условиях сильного перезахвата. // Микроэлектроника. 1973. - Т. 2. - №5. - С. 431-435.
109. Kristianpoller N., Kirsh Y. INS in non-irradiated and in UY-irradiated SrF2:Tb crystals. //Phys. Stat. Sol.(a)- 1974. V. 21. -N 1. - P. 87-94.
110. Лачинов A.H., Валеева И.Л., Селезнева О.А., Золотухин М.Г., Биполяронное поглощение света в полиариленфталидах. // ЖПС -1989.-Т.51.-В.5.- С.814-818.
111. Salikhov R. В., Lachinov A. N., Rakhmeyev R. G. Charge transport study in silicon-polymer-metal structures // J. Appl. Phys. 2007. -V. 101. — P. 053706.
112. Ламперт M., Марк П. Инжекционные токи в твердых телах. М.: Мир, 1973.-416 с.
113. Тамеев А. Р., Лачинов А. Н., Салихов Р. Б., Бунаков А. А., ВанниковА. В., Подвижность носителей заряда в тонких пленкахполидифениленфталида. // Журнал физической химии.- 2005.- Т.79,-№12.- С. 2266-2269
114. Кашерининов П.Г., Матюхин Д.Г. Идентификация параметров примесных уровней в высокоомных полупроводниковых кристаллах с помощью термостимулированных токов при дозированном освещении образцов. // ФТП. 1998. - Т.32. - №6. - С. 668-672.
115. Arkhipov V.I., Emelianova E.V., Schmechel R., von Seggern H. Thermally stimulated luminescence versus thermally stimulated current in organic semiconductors // Journal of• Non-Cristalline Solids.- 2004. — V. 338-340.-P. 626-629.
116. Физические величины: Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М., 1991. 1232 с.
117. Као К., Хуанг В. Перенос электронов в твердых телах Ч. 1, М.: Мир, 1984.-352 с.
118. Duke С.В., Fabish T.J. Charge-Induced Relaxation in Polymers. // Phis. Rev. Lett. 1976. - V. 37. - P. 1075-1078.
119. Frenkel J. On Pre-Breakdown Phenomena in Insulators and Electronic Semi-Conductors // Phys. Rev. 1938. - V. 54. - P. 647-655.
120. Dussel G.A., Bube R.H. Electric Field Effects in Trapping Processes. // Journ. Appl. Phys. -1966. V. 37. - P. 2797 -2803.
121. Салазкин C.H. Ароматические полимеры на основе псевдохлорангидридов (обзор). // Высокомолек. Соед. Б. 2004. - Т. 46. -№ 7.- С. 1244-1269.
122. Шарапов Д.С. Дис. канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 2006.
123. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина JI.B., Сакунц А.А., Павлова С.-С.А. Изв. РАН. Сер. хим. 1996 №10. С. 2526.
124. Шапошникова В.В. Дис. канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.
125. Sworakowski J. On the origin of trapping centres in organic molecular crystals // Mol.Cryst. Liq. Cryst. 1970. - V. 11. - p. 1-11.
126. Крайкин B.A., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Фатыхов А.А., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии //ВМС А. 2004. -т. 46. - № 10. - с. 1686 - 1694.
127. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Мусина З.Н., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Химическая модификация как метод изучения микроструктуры сополиариленфталидов // Доклады академии наук. 2005. - т.403. - №1. - с. 58 - 62.
