Возбужденные состояния в полиариленфталидах при фото- и электролюминесценции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАМЫКИН ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДАХ ПРИ ФОТО- И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 г МАЙ 2014

Уфа - 2014

005548614

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук. Научный руководитель:

Научный консультант:

Антипин Вячеслав Александрович кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Хурсан Сергей Леонидович доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Шарипов Глюс Лябибович доктор химических наук, профессор,

заведующий лабораторией химии высоких энергий и катализа Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук

Янборисов Валерий Марсович доктор химических наук, профессор,

заведующий кафедрой "Химия и химическая технология" Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Уфимский государственный университет экономики и сервиса"

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится «20» июня 2014 года в 16— на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71; факс (347) 2356066, e-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН и на сайте: http://www.chem.anrb.ru/

Автореферат разослан «j 3» апреля 2014 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор _ Валеев Ф.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время органические полимерные материалы широко используются для целей оптоэлектроники и идёт активный поиск новых. Одной из разновидностей полимеров, пригодных для этих целей, могут быть ароматические высокомолекулярные соединения класса несопряженных кардовых полимеров- полиари-ленфталиды (ПАФ). Удивительными свойствами обладают тонкие плёнки полиарилен-фталидов. В отличие от хорошо известных электропроводящих, в основном, сопряжённых полимеров, несопряжённые полимеры класса полиариленфталидов принято называть электроактивнымп. С точки зрения физико-химических свойств ПАФ привлекают, прежде всего, своей высокой тепло- и термостойкостью. Они выдерживают температуру до 450°С и выше. При этом ПАФ обладают люминесценцией, хорошими оптическими и электрофизическими свойствами. Эти полимеры химически устойчивы и обладают ценными технологическими качествами - хорошими плёнкообразующими свойствами, растворимы во многих органических растворителях. ПАФ в толстых плёнках являются хорошими диэлектриками, но в тонких слоях у них наблюдаются переходы из диэлектрического в вы-сокопроводягцее состояние, индуцированное различными слабыми воздействиями: электрическим полем, давлением, температурой, бомбардировкой электронным пучком. Выяснение механизмов возникновения этих состояний представляет как фундаментальный, так и практический интерес. Предполагается, что и люминесценция ПАФ, и его высоко-проводящее состояние обусловлены образованием активных интермедиатов при энергетическом воздействии на полимер, однако их химическая природа и свойства мало изучены. В связи с этим, актуальным является исследование люминесценции ПАФ различного химического строения, инициированной фото-, термо- и электровозбуждением, которое позволит более глубоко понять природу необычных явлений в ПАФ.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по темам: «Хемилюминесценция ионов 4Р- и 5£- элементов в конденсированной фазе», «Химия возбужденных молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света» (номера Государственной регистрации 0120.0601534, 0120.0801445). Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-32285-а и № 08-03-00147-а), Совета по грантам Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3), программ Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов» (№ 1-ОХ), Федерального агентства по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.12.0050), гранта Поволжье-Р-ОФИ № 08-

03-99008 «Полиариленфталиды - новый класс материалов для сцинтилляционных детекторов регистрации частиц высоких энергий и в оптоэлектронике».

Цель работы. Выявление закономерностей люминесценции несопряжённых полимеров класса полиариленфталидов, установление механизма возникновения свечения, экспериментальное и теоретическое исследование возбуждённых состояний, образующихся в ПАФ при воздействии света и электрического поля.

Для достижения цели работы решались следующие задачи.

1. Изучение фотолюмпнесцентных свойств ПАФ и идентификация эмиттеров свечения теоретическими и экспериментальными методами.

2. Исследование активных центров, генерируемых при фото- и электровозбуждении ПАФ, методами оптической, ЭПР-спектроскопии, т-метрии.

3. Исследование кинетических закономерностей люминесценции ПАФ.

4. Изучение термостимулированной люминесценции ПАФ и проверка влияния постоянного магнитного поля на люминесцентные свойства ПАФ.

Научная иовизна и практическая значимость. Установлена зависимость спектров фотолюминесценции плёнок полидифениленфталида (ПДФ) и полифлуорениленфта-лида (ПФФ) от дайны волны возбуждающего света. На основании экспериментов и теоретических расчётов сделаны предположения об эмиттерах фотолюминесценции полиариленфталидов (ПАФ). Обнаружена фотоинициированная ультрафиолетовым и видимым светом длительная рекомбинационная люминесценция плёнок ПАФ. Определена кинетика затухания рекомбинационной люминесценции и роль триплетных состояний ПАФ в этом процессе. Зарегистрирована электролюминесценция плёнок сополиариленэфиркетона (СПАЭК) и длительное послесвечение, инициированное электрическим полем. Выявлено влияние постоянного магнитного поля на интенсивность электролюминесценции. Обнаружена термостимулированная люминесценция ПАФ в различных температурных диапазонах, свидетельствующая о существовании активных центров различной химической природы, обуславливающих возникновение рекомбинационной люминесценции ПАФ.

Ароматические несопряженные полимеры класса полиариленфталидов благодаря своим физико-химическим свойствам позволяют расширить круг органических материалов представляющих интерес для целей оптоэлектроники. Изученные в настоящей работе люминесцентные свойства ПАФ в сочетании с высокой тепло-, термо- и химической стойкостью, электропроводящими и пленкообразующими свойствами ПАФ перспективны для создания сенсоров, электролюминесцентных устройств. Кроме того, результаты исследования люминесцентных свойств ПАФ применимы для аналитических целей, позволяющих

судить, как структурные особенности и химический состав полимеров отражаются на физико-химических свойствах ПАФ.

Апробаппя работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях: VII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические проводники», (г. Санкт-Петербург, 28 июня - 1 июля 2010 г.); Всероссийская научная конференция "Актуальные проблемы химии. Теория и практика", (г. Уфа, 21-23 октября 2010 г.); XXII симпозиум "Современная химическая физика", (г. Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010 г); VII конференция молодых ученых "Научное и экологическое обеспечение современных технологий", (г. Уфа, 20 мая 2010 г.); Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики", (г. Черноголовка, 21-23 июня 2011 г.); Всероссийская конференция "Фотоника органических и гибридных наноструктур", (г.Черноголовка, 5-9 сентября

2011 г.); Всероссийская молодежная конференция "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", (г. Уфа, 11-14 сентября

2012 г.); Всероссийская научная конференция "Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров", (г. Уфа, 2-5 октября 2013 г.).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 6 статьях, 5 из которых - в журналах, рекомендованных ВАК и тезисах 11 докладов: 1 - на Международной и 10 - на Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, включает 51 рисунок, и 15 таблиц. Список литературы содержит 266 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В главе представлен литературный обзор, касающихся физико-химических свойств широкого круга ароматических высокомолекулярных соединений класса несопряженных кардовых полимеров - полиариленфталидов (ПАФ), а также исследований в области синтеза полиариленфталидов, перспективных для применения в оптоэлектронике.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В главе приведены характеристики объектов исследований, способы изготовления образцов, описание экспериментального оборудования и установок, методики проведения измерений.

Глава 3. ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДАХ ПРИ ФОТО - И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

3.1. Электронные спектры поглощения ПДФ и ПФФ.

Основные усилия в работе при изучении фотохимических, свойств ПАФ были направлены на исследование плёнок, а также растворов полидифениленфталида (ПДФ) и полифлуорениленфталида (ПФФ):

ПДФ (п - 50 - 100) ПФФ

Исследуемые нами полимеры структурно неоднородны, кроме фталидных звеньев в состав полимера могут входить дефектные структуры, образующиеся при изомеризации фталяда, и концевые звенья, образующиеся на стадии обрыва роста цепи. Возможно представить полимер в виде набора химических подсистем (рис. 1.1), обладающих индивидуальным набором фотохимических свойств. Свойства полимера при этом являются суперпозицией свойств составляющих его фрагментов.

Рис. 1.1. Схематическое изображение структурных фрагментов ПДФ.

В электронных спектрах поглощения (ЭСП) плёнок ПДФ и ПФФ в УФ-области присутствуют по две полосы: с общим максимумом при 200 - 220 нм и разными длинноволновыми -270 -280 нм - у ПДФ, а у ПФФ -270-315 нм (рис. 1.2). Спектр ПФФ более структурирован и батохромно смещён относительно спектра ПДФ, вероятно, вследствие наличия в звеньях скелета полимерной цепи более жёсткой компланарной структуры флу-орена и, как следствие, лучшего сопряжения в электронной структуре этого звена.

Какой фрагмент формирует наблюдаемый оптический спектр полимера? Идентификация хромофоров важна для исследования люминесцентных свойств, поскольку она дает информацию о природе образующихся при поглощении кванта света возбужденных

состояний. Для отнесения наблюдаемых полос поглощения в полимерах нами были измерены или взяты из литературных источников электронные спектры модельных соединений, представляющих собой структурные фрагменты ПДФ и ПФФ: да-(бифенил)фталида, флуорениленхлорфталида, бифенила, флуорена, антрона и антрахинона. Также проведены теоретические расчеты электронных спектров поглощения, выполненные для модельных структур, которые показывают очень хорошее их соответствие с регистрируемыми ЭСП ПДФ и ПФФ (рис. 1.2). Установлено, что ЭСП полимеров ПДФ и ПФФ обусловлен, главным образом, поглощением света углеводородным полиароматическим каркасом, роль концевых и дефектных групп в формировании ЭСП полимеров пренебрежимо мала.

Рис. 1.2. Спектры поглощения плёнок ПДФ (а) и ПФФ (б). Вертикальными линиями показаны три основные длинноволновые полосы расчетного ТО-БРТ спектра модельных соединений 1 и 2.

3.2. Спектры люминесценции ПДФ и ПФФ и их динамика.

Общим свойством спектров фотолюминесценции (ФЛ) исследованных полимеров является наличие в спектре испускания двух основных полос: (300 - 400 нм) и (400 -650 нм). Особенностью регистрируемых спектров ФЛ плёнок ПДФ и ПФФ является влияние условий проведения эксперимента на спектральный состав свечения. Наблюдаются зависимости спектра свечения от длины волны возбуждающего света, а также влияние времени экспозиции образца в спектрофлуориметре на соотношение интенсивностей регистрируемых полос излучения.

3.2.1. Влияние длины волны возбуждающего света.

Наиболее ярко выражена зависимость формы спектра ФЛ от длины волны возбуждающего света у ПФФ. По мере увеличения длины волны возбуждающего света (Хв = 220 - 350 нм) в спектре ФЛ ПДФ и ПФФ кроме полосы с максимумом А-щщ -350 нм появляется вначале плечо, а потом и полоса в области -500 нм (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Спектры испускания фотолюминесценции плёнок ПДФ (а), ПФФ (б) при длине волны возбуждения X,: 220 нм (1), 250 нм (2), 270 нм (3), 350 нм (4).

Чтобы выяснить, с чем связано несоблюдение закона Вавилова о независимости спектра испускания от длины волны возбуждающего света в случае полимеров ПДФ и ПФФ, нами были измерены спектры возбуждения плёнок ПДФ и ПФФ и сравнены с их спектрами поглощения. Оказалось, что есть существенные различия спектров поглощения со спектрами возбуждения, которые для индивидуальных соединений обычно должны совпадать. В спектрах возбуждения обнаружены две группы полос, причём коротковолновые полосы лишь частично отражают длинноволновые полосы спектров поглощения, а длинноволновые полосы в области -445 нм спектра возбуждения полностью отсутствуют в спектрах поглощения полимеров. Несоответствие спектров поглощения и возбуждения ПДФ и ПФФ позволяют предположить существование нескольких эмиттеров ФЛ ПАФ.

3.2.2. Предполагаемые эмиттеры люминесценции.

Одним из путей выяснения природы эмиттеров ФЛ является экспериментальное исследование фотолюминесценции модельных соединений с целью поиска общих моментов в спектральных свойствах полимеров и их составляющих. С этой целью были измерены, а также взяты из литературных данных спектры люминесценции модельных для исследуемых полимеров соединений: бифенила, флуорена, антрахинона и антрона. Анализ спектров ФЛ и ФФ модельных соединений, сравнение их со спектрами люминесценции пленок ПДФ и ПФФ, учет фото физических свойств низкомолекулярных моделей позволило предложить следующее объяснение люминесцентной картины для исследуемых по-

лимеров. Совокупность структурных подсистем ПДФ и ПФФ, их различие в оптических и люминесцентных свойствах формируют сложный спектр люминесценции и обусловливают его зависимость от длины волны возбуждающего света. Коротковолновая полоса с Хт,* -350 нм соответствует флуоресценции полимерного каркаса: бифенилена для ПДФ и флу-оренилена для ПФФ. Действительно, оба модельных соединения имеют спектры ФЛ с близким положением максимумов при 315- 325 нм. Батофлорный сдвиг в полимерах на 25 - 35 нм, обусловлен сопряжением каркасных фрагментов с соседними звеньями полимера. Исследование времени жизни возбужденных состояний также согласуется с выводом о формировании спектров флюоресценции полимеров за счет разрешённого излуча-тельного перехода в бифениленовой и флуорениленовон подсистеме полимера. Для органических соединений характерные времена жизни в возбуждённом состоянии находятся в наносекундном диапазоне. Были измерены времена жизни возбуждённых состояний в плёнках ПДФ и ПФФ с помощью наносекундного лазерного импульсного флуориметра №-200. Найдено: для плёнки ПДФ т = 3.0 не, а для ПФФ х = 6.4 не. Природа длинноволнового свечения полимеров сложнее. Отметим, что спектры фосфоресценции всех модельных соединений лежат примерно в одной спектральной области (с максимумом при -500 нм). В качестве возможных кандидатов на роль эмиттеров фосфоресценции (ФФ) могут выступать следующие соединения:

1. Концевые (антрахиноновые) группы. Известно, что антрахинон с высоким квантовым выходом фосфоресцирует при -480 - 500 нм. Кроме того, результаты теоретической оценки оптического спектра модельной структуры Ад (рис. 2.2) позволяют предположить, что длинноволновая полоса в спектре возбуждения ПАФ может относиться к поглощению антпяхиноноипго гЬпагмента. а ?

Рис. 2.2. ТО-РРТ электронный спектр поглощения Ар.

2. Триарилметильные радикалы. Строение фталидного звена ПДФ и ПФФ, а также регистрация парамагнитных частиц при фотооблучении полимеров указывают иа возможность раскрытия фталидного цикла с образованием относительно стабильных интерме-диатов триарилметильного типа. Трифенилметилъный радикал (ТФМР) имеет интенсивную полосу люминесценции с максимумом при 515 нм, т.е. в области регистрируемой люминесценции ПАФ. С другой стороны, исходя из строения триарилметильного радикала в ПАФ, для него следует ожидать сдвиг полосы люминесценции в область 600 - 800 нм с максимумом излучения при ~670 нм по аналогии со спектром люминесценции серу-содержащего аналога ПДФ - полидифениленсульфофталида.

3. Полиароматические фрагменты. Содержание бифениленовых и флуоренилено-вых фрагментов в полимерах ПДФ и ПФФ велико, что делает их вероятными кандидатами на роль эмиттеров ФФ. Бифенил и флуорен имеют подходящие спектры ФФ, относительно высокие квантовые выходы ФФ и большие времена жизни триплетных состояний. Проведены измерения времён жизни возбуждённых состояний в микросекундном диапазоне плёнок ПДФ и ПФФ при температурах 298 К и 77 К. Оказалось, что у обоих типов плёнок имеется два временных интервала микросекундной длительности, отвечающих времени жизни возбужденных состояний, что может свидетельствовать о наличии двух центров в долгоживущем триплетном состоянии и возможности фосфоресценции в этих плёнках. При этом для состояния с меньшим временем жизни наблюдается примерное постоянство величины т независимо от природы полимера и температуры, ц = 5 мкс. Время жизни другого эмиттера ФФ (тг, мкс) увеличивается с понижением температуры:

Полимер 298 К 77 К

ПДФ 41 131

ПФФ 13 87

В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что независимая от природы полимера составляющая времени жизни Т1 относится к антрахиноновой концевой группе, присутствующей в обоих полимерах. За компоненту х2 ответственна ФФ полимерного каркаса. Большое время жизни триплетных состояний обусловливает возможность реализации двухфотонных процессов. Для полиароматических соединений надежно установлено, что при фотовозбуждении промежуточно образующиеся долгоживущие триплетные состояния Т( способны поглощать второй квант света, переходя в более высоколежащее возбужденное состояние Т2. Этот процесс регистрируется экспериментально как триплет-триплетное (ТТ) поглощение. Согласно литературным данным для бифенила максимум полосы ТТ-поглощения соответствует 438 нм (ЕРА, 77 К), что соответствует длинноволновой компоненте спектра возбуждения пленок ПДФ, т.е. наблюдаемая длинноволновая

полоса в спектре возбуждения ПДФ может быть объяснена двухфотонным возбуждением полиароматического каркаса. Аналогичная ситуация наблюдается в случае пленок ПФФ, максимум полосы ТТ-поглощения флуорена соответствует 421 нм (гептан, 77 К).

Мы приходим к выводу, что коротковолновая полоса в спектре люминесценции ПДФ и ПФФ обусловлена разрешенным синглетным излучательным переходом (флуоресценция) соответственно бифениленовому и флуорениленовому фрагментам полимера, тогда как люминесценция исследуемых полимеров в области -500 нм, с высокой долей вероятности как фосфоресценцию концевых антрахиноновых групп, так и ФФ полиароматического остова полимеров.

3.2.3. Изменение спектров люминесценции ПАФ при длительной экспозиции.

При регистрации люминесценции растворов и плёнок ПДФ и ПФФ было обнаружено, что сам процесс измерения ФЛ влияет на результаты измерений, в частности, на соотношение интенсивностей полос в спектрах испускания. Характерная динамика спектров ФЛ при длительной экспозиции образца показана на рис. 2.3 на примере раствора ПФФ в СН2С12. Фотолиз раствора ПФФ в концентрации 1.510"3 % вес. в течение 178 мин возбуждающим светом флюориметра МРР-4 приводит к падению интенсивности коротковолновой полосы испускания в -20 раз и росту интенсивности полосы с А.тах = -510 нм примерно в два раза. Эти факты позволяют предположить, что в условиях наших экспериментов в исследуемых полимерах протекают обратимые процессы, приводящие, в конечном счете, к замене одних эмиттеров люминесценции на другие, излучающие в сине-зеленой области спектра.

Рис. 2.3. Изменение спектра испускания раствора ПФФ при экспозиции в МРР-4 (НйасЫ). Концентрация ПФФ - 1.5-10"3 % вес, растворитель - СН2СЬ, А,в = 270 нм.

Экспозиция указана в минутах

При изменении концентрации ПФФ в растворе СН2С12 кинетические закономерности изменения интенсивности полос в спектре испускания ПФФ качественно не изменяются. Эффективные константы скорости фотолиза раствора ПФФ, кф рассчитанные по убыли и по возрастанию интенсивности ФЛ, в пределах экспериментальной погрешности совпадают. Рост концентрации полимера сопровождается пропорциональным ростом скорости фотолиза.

3.3. Кинетика затухания свечения пленок ПАФ.

С целью выяснения механизма обнаруженного свечения была проведена другая серия опытов. Для этого пленки ряда ПАФ облучали нефильтрованным светом осветителя ЛОС-2 в течение -20 мин. Сразу после окончания облучения пленка помещалась в камеру фотометра для регистрации послесвечения и записи спада интенсивности свечения во времени. На кинетической кривой убыли интенсивности свечения наблюдается основной быстрый участок (~ 80% от общей интенсивности) и далее относительно медленное затухание (рис. 3.1, 3.2). В зависимости от типа полимера длительность затухания свечения пленок была в пределах 10 - 25 мин, хотя остатки свечения у некоторых образцов регистрировались в течение часов. Отмеченные выше изменения в спектрах испускания при продолжительной экспозиции пленок и растворов ПАФ логично объяснить образованием активных интермедиатов (ионов, радикалов), бимолекулярная гибель которых сопровождается эмиссией света, т.е. наблюдаемое свечение обусловлено рекомбинациониой люминесценцией. Для проверки этого предположения изучена кинетика послесвечения ПАФ.

Найдено, >гто наблюдаемые кинетические кривые затухания люминесценции ПАФ превосходно описываются в рамках модифицированного уравнения второго порядка:

(1(1+М2

/1 - относительная начальная интенсивность свечения обусловленная рекомбинацией более активных центров, /0- суммарная начальная интенсивность, отн.ед.; к\ и к2, с"1-эффективные константы скорости быстрого и медленного затухания, соответственно. Как следует из рис. 3.1 и 3.2, уравнение (1) превосходно описывает кинетику послесвечения не только ПДФ и ПФФ, но и других полиариленфталидов. Величины к\ и к2, найденные с помощью нелинейного регрессионного анализа приведены в табл. 3.1.

Наблюдаемые закономерности имеют, как минимум, две возможные интерпретации. Во-первых, наблюдаемая кинетика свечения может быть объяснена существованием двух типов кинетически независимых ионизированных центров, обладающих заметно различающейся реакционной способностью и гибнущих каждый в своем временном интервале. Действительно, особенности ФЛ ПАФ позволили нам предположить существова-

ние двух типов излучающих центров в исследуемых полимерах. Во-вторых, сложная кинетика послесвечения может быть объяснена различной конформациоиной подвижностью разделенных зарядов, генерируемых при облучении полимера. По-видимому, начальное распределение активных центров таково, что часть из них либо расположены рядом (ге-минальные разделенные заряды), либо локализованы на концевых или боковых группах полимера со значительной молекулярной подвижностью.

/, o.e.

НО", сек

Рис. 3.1. Типичные кинетические кривые затухания свечения (точки) и их аппроксимация с помощью уравнения (1),-сплошные линии. Условия эксперимента: после облучения пленок ПАФ светом ЛОС-2 в течение 20 мин, а - ПДФ, Ь - ПФФ.

Рис. 3.2. Типичные кинетические кривые затухания свечения (точки) и их аппроксимация с помощью уравнения (3), -сплошные линии. Условия эксперимента указаны в подписи к рис. 3.25, а - ПТФ, Ь -ПАФК.

Таблица 3.1. Эффективные константы скорости затухания послесвечения пленок полиариленфталидов (298 К).

ПАФ ki, с"1 к2, с' R

ПДФ (9.2 + 0.4)10"3 (2.0 + 0.4)-10'4 0.9997

ПФФ (9.7 ± 0.7)TO"J (2.2 ±0.2)-ИГ4 0.9990

ПТФ (9.5 ± 1.1)• 10"3 (3 + 2)-Ю-5 0.994

ПАФК (8.3 ± 1.0)-10"2 (8 ± 2)10"3 0.9990

"^ОьОнОч

Мономерное звено политерфениленфталида (ПТФ)

Мономерное звено полиариленфталидкетона (ПАФК)

Для всех полимеров имеет место процесс затухания свечения с эффективной константой порядка 10"2 с"1. Кроме этого канала, для ПАФК мы наблюдаем параллельный процесс, протекающий на порядок быстрее, что, очевидно, связано с особенностями строения этого полимера. Таким образом, наблюдаемая кинетика послесвечения свидетельствует в пользу рекомбинационного характера возникновения эмиттеров.

3.4. ЭПР-идентификация активных центров в пленках ПАФ.

Установленые нами при фотоинициированных процессах в ПАФ длительное послесвечение и долгоживущие возбуждённые состояния позволяют связать эти факты с появлением в исследуемых полимерах триплетных состояний или радикалов. Действительно, измерение сигналов ЭПР в плёнках ПДФ, ПФФ и ПАФК после облучения УФ или видимым светом позволило зарегистрировать появление долгоживущих парамагнитных частиц, образующихся в результате фотолиза. В спектрах ЭПР облученных светом полимеров наблюдается сигнал сложной формы, зависящий от температуры при которой производится облучение ПАФ и регистрация спектра, с шириной ДН порядка 10Э и g-фalcropoм в области 2.0034 4- 2.0043. Даже непродолжительное облучение пленок светом УФ-лампы (10 мин, ОИ-18) приводило к резкому возрастанию (на порядок и более) амплитуды сигнала. Наблюдаемый эффект воспроизводится на всех исследованных образцах и носит, по-видимому, общий характер. Регистрируемый после предварительного УФ-облучения сигнал ЭПР существенно уменьшается при выдержке образца при комнатной температуре в течении десятков минут. На примере пленки ПФФ изучена кинетика изменения амплитуды I сигнала ЭПР. Установлено, что уменьшение / происходит строго по кинетическому закону второго порядка в том же временном интервале, что и падение интенсивности послесвечения пленок ПФФ (рис. 3.1, Ь), что служит подтверждением рекомбинационного механизма послесвечения. Регистрируемые спектры ЭПР дают основание предполагать о существовании в облученных образцах ПАФ парамагнитных частиц различной химической природы.

3.5. ИГТ-исследование процесса разделения зарядов'.

Для выяснения химической природы активных частиц было проведено моделирование свойств возможных интермедиатов методом ВЗЬУР/б-31Н С(ё,р)//6-31 Ш(с1,р). Полимер рассматривается как совокупность квазинезависимых структурных подсистем (рис 1.1), обладающих своим набором свойств. При поглощении кванта света структурный фрагмент полимера с некоторой вероятностью переходит в метастабильное триплег-ное состояние, 8 -> Т. Избыточная энергия частицы может конвертироваться в излучение (фосфоресценция), расходоваться в безызлучательных процессах. Однако, с некоторой вероятностью возможен перенос электрона от структурной подсистемы, способной отдать электрон, к другой структурной подсистеме, способной его акцептировать. В результате образуется пара ион-радикалов- катион-радикал С К и анион-радикал ЛИ. Релаксация осуществляется посредством рекомбинации ион-радикалов, приводящей с вероятностью V* к синглетному продукту и % - к триплетному состоянию. Излучательная дезактивация триплетных состояний наблюдается нами в виде рекомбинационной люминесценции. Итак, для квантово-химического моделирования описываемых процессов необходимо знание структурной информации, энергий и распределения электронной и спиновой плотности в синглетных триплетных Т состояниях подсистем полимера, а также в анион-радикалах АК и катион-радикалах СЯ. Энергетической характеристикой активных центров являются энергия триплета Ет, потенциал ионизации 1Р и сродство к электрону ЕА.

Эти величины рассчитаны для модельных систем РЬ-РМ-Х-РМ-РЬ, где X = РЬ-РЬ (модель ПДФ), РЬ-РЬ-РЬ (модель ПТФ), И, флуоренилен (модель ПФФ) и РЬ-О-РЬ (данный фрагмент встречается в ПАФК). Кроме того, дефектные и концевые группы, «перегруженные» атомами кислорода, могут участвовать в акцептировании электрона, свойства этих групп изучали на примере модельных соединений, содержащих фталидный фрагмент РМ, соединенный с концевой группой А(2 (антрахиноновая), Ас (кислотная), Еэ! (сложно-эфирная), ЕЛ (эфирная) или с дефектной антроновой группой Ап. Основные результаты расчетов приведены в табл. 5.1. Рассмотрим рассчитанные величины /Р и ЕЛ, при этом, чтобы соответствовать реальной системе, проанализируем 1Р и ЕА, вычисленные с учетом поляризации в пленке. Обращает на себя внимание близость величин 1Р для всех изученных. моделей ПАФ, численные значения лежат в довольно узком интервале 6.84 -=- 7.20 эВ. Еще меньше различаются значения сродства к электрону ПАФ, ЕА = 1.43 1.56 эВ. Последний факт легко объяснить, поскольку в моделях РЬ-РМ-Х-РМ-РЬ электроноакцеп-торной группой является фталидный фрагмент, присутствующий во всех моделях и обес-

1 Автор благодарит своего научного консультанта д.х.н., проф. Хурсана С. Л. за помощь в проведении кван-тово-химцческих расчетов и интерпретации результатов вычислений.

печивающий неизменность ЕА для всех структур. Действительно, в ряду концевых и дефектных групп, обладающих, как минимум, не меньшей электроноакцепторной активностью по сравнению с РЫ, наблюдается существенная вариация величин ЕА в зависимости от химического строения модели. По данным табл. 5.1 можно выстроить ряд структурных фрагментов ПАФ в порядке уменьшения их сродства к электрону:

Ад и Ас (2.4) > Ап я Ев1 (1.8) > ЕЛ «РЫ (1.5)

Тем не менее, в основном синглетном состоянии структурных подсистем ПАФ разница 1Р — ЕА составляет примерно 4.6 •*• 5.5 эВ, т.е. 106 + 127 ккал/моль. Преодоление такого активационного барьера в условиях термической активации комнатной температуры невозможно, поэтому в отсутствие энергетического воздействия, исследуемые нами ПАФ инертны в процессе разделения зарядов. Ситуация принципиальным образом меняется в условиях фотовозбуждения. Облучение полимера квантом света ~270 нм сообщает ему энергию, равную 4.6 эВ. С учетом неизбежных энергетических потерь за счет внутренних конверсионных процессов и заселения триплетного состояния фрагмент ПАФ приобретает энергию триплетного состояния £т, т.е. не менее 2.4 н- 3.5 эВ. В этих условиях процесс разделения зарядов эндотермичен на ~1 - 2 эВ. Однако, как неоднократно упоминалось выше, долгоживущие триплетные состояния структурных фрагментов ПАФ способны поглотить второй квант света, с избытком преодолевая этот активационный барьер. Действительно, энергия триплет-триплетного поглощения, оцененная из величины максимума Т - Т полосы поглощения (~400 -г 450 нм) составляет ~3 эВ. Этой энергии вполне достаточно для того, чтобы процесс разделения зарядов в ПАФ протекал самопроизвольно.

Результаты наших теоретических расчетов полностью согласуется с вышеприведенными рассуждениями. Заселение триплетного состояния структурной подсистемы на величину Еч снижает потенциал и повышает сродство к электрону. Наши оценки величины//3 для триплетных состояний моделей ПДФ и ПФФ дают 4.4 ± 0.1 эВ (табл. 5.1). Соответственно, величина ЕА фталидного фрагмента возрастает до 4.15 эВ (табл. 5.1), а для концевых и дефектных групп - до 4.75 эВ (Ас, АО), 4.5 эВ (Ап, Ея^ и 4.2 эВ (ЕШ). Поскольку величина ЕА сравнивается с величиной потенциала ионизации, а в некоторых случаях и превосходит ее, процесс переноса электрона от полиароматического каркаса ПАФ на набор электронных ловушек различного химического строения и глубины становятся термодинамически вполне вероятным. Таким образом, анализ величин 1Р и ЕА свидетельствует, что в процессе разделения заряда потенциальным донором электрона является полиароматический каркас, а акцептором - концевая (дефектная) группа и, в меньшей степени, фталидный фрагмент.

Таблица 5.1. Энергии триплетных состояний Ет, величины потенциалов ионизации II' и сродства к электрону ЕА (эВ) триллетных состояний модельных полимеров РЫР№-Х-Р11(:-Р11 и концевых групп.

X б (Б)"

Г.ф. Г.ф. ДМСО ДМФА ДффЧ ДБФ11 Г.ф. ДМСО ДМФА ДФФ" ДБФ"

1Р

РЬ-РЬ 2.87 7.52 6.15 6.16 7.13 7.19 4.87 3.50 3.51 4.48 4.54

РЬ-РЬ-РИ 2.62 7.22 5.88 5.89 6.84 6.90 4.79 3.47 3.48 4.41 4.47

ие 2.89 7.34 5.96 5.97 6.95 7.01 4.65 3.26 3.27 4.27 4.32

РЪ-О-РЬ 3.54 7.52 6.12 6.13 7.14 7.20 4.24 2.90 2.91 3.86 3.92

ЕА

РЬ-РЬ 2.87 1.13 2.99 2.93 1.52 1.46 3.79 5.64 5.57 4.17 4.11

РЬ-РЬ-РЬ 2.62 1.19 2.53 2.51 1.56 1.50 3.62 4.93 4.92 3.99 3.94

ЕР 2.89 1.10 2.92 2.85 1.49 1.43 3.79 5.61 5.54 4.17 4.12

РЬ-О-РЬ 3.54 1.12 2.99 2.50 1.50 1.44 4.40 6.21 5.72 4.78 4.72

РМА(} 2.43 2.05 3.85 3.84 2.49 2.42 4.34 5.85 5.84 4.77 4,70

РЫАс 2.57 1.95 3.49 3.48 2.37 2.30 4.38 5.77 5.76 4.80 4.73

РМЕв! 2.79 1.39 3.08 3.07 1.80 1.73 4.09 5.82 5.81 4.49 4.43

РЫЕШ 2.87 1.15 3.09 3.07 1.53 1.48 3.85 5.78 5.76 4.24 4.18

РЫАп 2.84 1.47 3.27 3.26 1.86 1.80 4.16 6.04 6.03 4.55 4.49

Примечания: "Энергия триплетного состояния рассчитана как разность газофазных энтальпий основного и триплетно-возбужденного состояния. ь Адиабатическая величина для синглетного состояния, вычисленная с помощью с помощью свободных энергий Гиббса молекул и ион-радикалов. с То же для триплетных состояний.11 Энергия поляризации в пленке полимера, мономерное звено которого моделируется фрагментом РЬ-РЫ-РЬ или РЬ-РЬ-РЫ-РЬ-РЬ (ДБФ) соответственно. 'Флуоренилен.

3.6. Альтернативные методы генерации послесвечения ПАФ.

Экспериментальные и теоретические данные указывают, что воздействие на ПАФ УФ-светом вызывает разделение зарядов и спинов в полимерах и, как результат релаксационных процессов, - рекомбинационную люминесценцию (PJI). Если наши выводы верны то очевидно, что PJI может наблюдаться и при иных видах энергетического воздействия на полимер. С целью подтверждения своих предположений мы провели ряд экспериментов с различными по структуре ПАФ, касающиеся различных аспектов инициирования длительного послесвечения в этих полимерах

3.6.1. Инициирование послесвечения ПАФ видимым светом.

Детально исследовано селективное облучение пленки ПАФК с помощью лампы накаливания и интерференционных светофильтров. Пороговым значением энергии фотонов, с которого появляется послесвечение, являются фотоны с длиной волны Х< 590 нм, т.е. с энергией £>2.1 эВ). Эффективность разделения зарядов в полимере существенно повышается при облучении ПАФК на длинах волн -500 и 550 нм, т.е. в области, соответствующей спектру послесвечения. Отметим, что спектры поглощения и возбуждения ПАФК (рис. 6.1 Ь) сильно различаются: первый расположен в УФ-области, а второй в области 400 - 650 нм. Очевидно, эти две области принадлежат разным поглощающим центрам, длинноволновая полоса, согласно нашим представлениям, связана с метастабиль-ными триплетными состояниями молекул полимера.

Рис. 6.1. Изменение нормированных начальных интенсивностей кривых затухания ПС пленки ПАФК при облучении светом разной длины волны - график а: 1 - эксперимент, 2 - кривая регрессии 7= а-ехр(-б Х). На графике Ъ представлены спектры поглощения (1) и возбуждения (2) ПАФК при длине волны анализа X» = 650 нм.

Сообщаемой полимеру энергии кванта видимого света недостаточно для ионизации структурных подсистем ПАФ. Поэтому резонно допустить, что при увеличении концентрации триплетно-возбужденных молекул с большим временем жизни растет вероятность

захвата такими молекулами второго фотона и перевода молекул в высокоэнергетическое состояние, дезактивация которого способно вызвать ионизацию, диссоциацию некоторых связей, генерировать разделение зарядов, появление радикалов. Таким образом, обнаружение ПС при облучении ПАФ видимым светом является, на наш взгляд, дополнительным весомым аргументом в пользу реализации двухфотонного механизма генерации активных центров, обусловливающих рекомбинационную люминесценцию полимеров.

3.6.2. Послесвечение, инициированное электровозбуждением пленок ПАФ.

2

При исследовании электролюминесценции (ЭЛ) плёнок СПАЭК обнаружено длительное послесвечение. Особенность этого явления состояла в том, что при отключении тока, питающего электролюминесцентную ячейку, свечение образца в первый момент было неизменным по интенсивности и по форме спектра. Далее оно медленно спадало и продолжалось в течение нескольких десятков минут. Причем, спектр этого свечения аналогичен спектру электролюминесценции. В СПАЭК наблюдается также и фотоиндуцирован-ная фосфоресценция. При исследовании пленок СПАЭК с помощью фосфоресцентной приставки к спектрофлуориметру MPF-4 ("Hitachi") было обнаружено длительное послесвечение и измерены его спектры. Наблюдается схожесть спектров обоих типов послесвечения ФФ и ЭЛП, оба спектра занимают одинаковую область ~380- 700 нм. В случае электролюминесценции более интенсивными являются полосы низкоэнергетической части спектра. Анализ экспериментальных результатов по исследованию фотолюминесценции и электролюминесценции СПАЭК показал, что общим началом в этих процессах является генерация разделенных зарядов с их последующей рекомбинацией, но механизм генерации различается. В первом случае это происходит при первичном фотовозбуждении молекул, а во втором - путем инжекции электронов в полимерную пленку на одном электроде и образовании дырок за счет ионизации предположительно полиароматических фрагментов полимера - на другом электроде. Экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что в процессе излучательной дезактивации независимо от способа возбуждения (полевая инжекция заряда или фотовозбуждение) участвуют электронные дол-гоживущие метастабильные состояния, лимитирующие кинетический процесс рекомбинации.

2 СПАЭК - общее название группы сополимеров, получаемых поликонденсацией 4,4'-дигало-бензофенона (Hal = F или С1) с бис-фенояами или их дикалиевыми фенолятами. В упоминаемом случае был использован статистический сополимер следующего строения (ш ~ п, приведено мономерное звено):

о-о

3.6.3. Термостпмулированная люминесценция ПАФ.

Само по себе тепловое воздействие слишком низкоэнергетично, чтобы вызывать люминесценцию. Однако в полимере, в котором уже произошло разделение зарядов, тепловое облучение может активировать различные релаксационные процессы, влияющие на скорость рекомбинации активных центров и, следовательно, на интенсивность PJI. Есть разные способы выделить запасенную светосумму. При медленном нагреве процесс идет последовательно, вначале освобождаются более мелкие ловушки, а по мере их опустошения и увеличения температуры освобождаются более глубокие. Но есть возможность высвободить всю светосумму за короткое время, для этого применяют быстрый нагрев в соответствующем диапазоне температур.

3.6.3.1. Рекомбинациониая люминесценция при положительных температурах.

Эксперименты проводились с пленками ПДФ, ПФФ, ТТТФ, ПАФК и СПАЭК в области положительных температур +(20-120)°С в атмосфере воздуха. Облучение осуществлялось нефильтрованным светом мощного УФ-осветителя ЛОС-2 длительностью 2030 мин. Сразу после облучения производилась запись интенсивности послесвечения, которая уменьшалась со временем до некоторого фонового значения. Высветившиеся образцы помещались в камеру фотометра и подвергались нагреву. Было обнаружено, что в процессе термостимуляции пленки возникает свечение, интенсивность которого сравнительно быстро (за 1-3 мин) нарастает до максимального значения, а затем уменьшается по кинетическому закону сложного порядка. Кривые изменения интенсивности ТСЛ имеют максимумы в области (40-80)°С в зависимости от типа полимера. Кинетический закон убыли 7 от времени близок ко второму, но все же достаточно сложен, что, по-видимому, связано с неизотермическим характером проведения процесса. Спектры ТСЛ пленок ПАФ измерены с помощью граничных светофильтров. Максимумы спектров ТСЛ разных полимеров мало различаются и находятся в области X ~ (480 — 510) нм. Это однообразие, по-видимому, обусловлено наличием одного или близких по природе эмиттеров ТСЛ, предположительно - полиароматического каркаса ПАФ, как это следует из результатов теоретического моделирования. Из начальных участков зависимостей I ~ Т оценены энергии активации термолюминесценции исследованных пленок по уравнению Еа = КТхТг-Н1гЩУ(Тг - Л), где /1.2- интенсивности ТСЛ на начальном участке кривой термовысвечивания при температурах (К), R - универсальная газовая постоянная. Для всех пленок за исключением ПТФ величина £а лежит в интервале (50-70) кДж/моль, т.е. примерно (0.5-0.7) эВ. Отсюда вычислена глубина залегания ловушек относительно дна зоны проводимости, которая равна удвоенной энергии активации, Еп ~ 1.0 - 1.4 эВ. Интересно отметить, что рассчитанная глубина ловушки разумно согласуется с величиной сродства к

электрону фталидного цикла в пленках ПДФ и ПФФ. Более глубокие ловушки, которые согласно нашим расчетам представляют собой электроноакцепторные концевые и дефектные группы. Расчетная величина сродства к электрону для них ЕЛ = 1.5 - 2.5 эВ (табл. 5.1)

3.6.3.2. Рекомбинационная люминесценция при низких температурах.

Следующим шагом при изучении фотоиндуцированных послесвечений пленок ПАФ стало исследование влияния низких температур. В качестве объектов изучения использовались пленки двух типов полимеров: ПДФ, отлитые из растворов в хлористом метилене и хлороформе, а также ПФФ из раствора в СНСЬ. Измерения проводили, в основном, в атмосфере воздуха, но часть экспериментов с пленками ПДФ проведена в вакууме и в атмосфере азота. По мере испарения жидкого азота и медленного самопроизвольного нагрева образца со скоростью (5-9)°С/мин возникает свечение, имеющее во времени вид кривой с максимумом. Измеренные с помощью граничных светофильтров спектры ТСЛ показали, что у пленок ПДФ максимум спектра находится при X ~530 нм, а у ПФФ X -565 нм. Степень насыщенности кислородом свободного объема аморфной части полимера влияет на интенсивность и длительность пика ГСЛ, существенно уменьшая их. Здесь возможно проявление двоякой роли молекулярного кислорода, как окислителя фрагментов макромолекулы, и как тушителя триплетных состояний ПДФ, возникающих в результате рекомбинационных процессов. При вакуумировании пленок ПДФ (до облучения и нагрева) наблюдается увеличение интенсивности на порядок и длительности пика ТСЛ в 2-3 раза, а также усложняется форма кривой ТСЛ, что возможно связано с проявление дополнительного источника эмиссии не потушенного кислородом в данных условиях. Оценка глубины ловушек по кривым ТСЛ плёнки ПДФ приготовленной из раствора 012СЬ, проведеная методами Гарлика-Гибсона и разных скоростей нагрева, дали близкие результаты, значение глубины ловушек составила ~0.1 эВ и 0.34 эВ. Ловушки с такой глубиной относят к у- и Р-релаксационным переходам, которые связываются с молекулярной подвижностью боковых групп и поворотно-крутильным механизмом звеньев полимерной цепи.

3.7. Влияние постоянного магнитного поля на ЭЛ пленок СПАЭК.

Выше была показана связь фото- и электроиндуцированных процессов в пленках ПАФ с рекомбинацией разделенных зарядов и триплетными состояниями электронно-возбужденных макромолекул, возник вопрос можно ли управлять этими процессами с помощью постоянного магнитного поля (ПМП). На рис. 7.1 представлены спектры ЭЛ пленки СПАЭК, измеренные во время воздействия ПМП и без него. Напряженность ПМП на образце составляла Н ~ 1900 Э при направлении силовых линий перпендикулярно плоско-

сти пленки. Обнаружено, что в присутствии магнитного поля при комнатной температуре относительная интенсивность ЭЛ ДIII, измеренная на максимуме полосы при Хшах = 582 нм, обратимо уменьшается на -17%, при этом не наблюдается изменения формы спектра.

Рис. 7.1. Влияние на интенсивность электролюминесценции пленки СПАЭК постоянного магнитного поля: 1,3 - без МП, 2-е МП.

Наблюдаемые магнитные эффекты можно объяснить следующим образом. В процессе релаксации полимера, предварительно подвергнутого энергетическому воздействию, радикальные пары при столкновениях имеют статистически распределенные ориентации спинов в соотношении: 1Л для Б-состояний, % для Т-состояний. Таким образом, '/ часть всех столкновений РП приводит к синглетным продуктам, а к триплетно-возбужденным состояниям, излучательную дезактивацию которых мы наблюдаем в виде длительного свечения. Внешнее МП будет ускорять Б-Т переходы, уменьшая долю три-плетных продуктов рекомбинации и, следовательно, понижая интенсивность люминесценции, т.е. влияние ПМП на интенсивность ЭЛ, скорее всего, связано с его воздействием на стадию интеркомбинационного перехода, в результате которого возможно изменение статистических весов синглетных и триплетных состояний.

ВЫВОДЫ

1. С использованием комплекса физико-химических методов (электронная спектроскопия, флуориметрия, ЭПР, т-метрия) и теории функционала плотности установлено, что при воздействии фотооблучения или электрического поля в полиариленфтали-дах протекает процесс переноса электрона, донором которых выступает полиароматический каркас (дифенилен, флуоренилен, терфенилен) полимера, а акцептором - набор кислородсодержащих фрагментов ПАФ, перечисленных в порядке убывания акцепторных свойств: концевые группы (антрахиноновая, кислотная), дефектная антроновая. группа, боковые фталидные фрагменты полимера.

2. Обнаружено изменение регистрируемых спектров люминесценции растворов и пленок ПДФ и ПФФ непосредственно в ходе фотооблучения полимера или при изменении длины волны возбуждающего света. Предложены две причины для объяснения наблюдаемых эффектов. Первая заключается в наличии нескольких эмиттеров люминесценции в макромолекулах ПАФ. Вторая - в появлении новых поглощающих центров, предположительно триплетных состояний полиароматического каркаса, возникающих при фотооблучении ПАФ УФ-светом и регистрируемых в спектрах возбуждения.

3. Обнаружена длительная рекомбинационная люминесценция плёнок ПАФ в области 490-510 нм после облучения их ультрафиолетовым светом. Изучена кинетика послесвечения, согласующаяся с представлениями о существовании, как минимум, двух излучающих центров в полимере. Выявлена химическая природа послесвечения: фотолиз приводит к образованию стабилизированных полимерной матрицей ион-радикалов, рекомбинация которых сопровождается рекомбинационной люминесценцией.

4. Изучена термостимулированная люминесценция предварительно облученных ПАФ в области низких (>77 К) и высоких (300 — 400 К) температур. Исследованы спектральный состав люминесценции и влияние температуры на кинетику свечения. В обоих случаях возникающая люминесценция обусловлена рекомбинационными процессами в ПАФ в результате растормаживания молекулярной подвижности фрагментов цепи макромолекулы, высвобождения электрона из подходящих по энергии электронных ловушек и его взаимодействия с катион-радикальными центрами полимера.

5. Зарегистрирована электролюминесценция плёнок СПАЭК и длительное послесвечение, инициированные электрическим полем. Показан рекомбинационный механизм свечения и обнаружено влияние постоянного магнитного поля на интенсивность электролюминесценции. Природа наблюдаемого эффекта состоит, по-видимому, во влиянии магнитного поля на синглет-триплетную эволюцию радикальных пар, образующихся в ходе рекомбинационных процессов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Антипин В.А., Мамыкин Д.А., Лачинов А.Н., Ковалёв A.A., Остахов С.С., Салазкин С.Н., Казаков В.П. Рекомбинационная люминесценция пленок полиариленфталидов. I. Электронные и оптические особенности полиариленфталидов // Химия высоких энергий. - 2010. - Т. 44, № 4. - С. 340-344.

2. Антипин В.А., Лачинов А.Н., Мамыкин Д.А., Ковалёв A.A., Остахов С.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Казаков В.П. Рекомбинационная люминесценция пленок по-

лиариленфталидов. II. Послесвечение, инициированное электровозбуждением пленок полиариленфталидов // Химия высоких энергий. — 2010. — Т. 44, № 4. — С. 345-347.

3. Антипин В.А., Лачинов А.Н., Мамыкин Д.А., Ковалёв A.A., Остахов С.С., Казаков В.П. Влияние магнитного поля на электролюминесценцию пленок сополиариленэфир-кетона // Химия высоких энергий. — 2010. — Т. 44, № 4. — С. 382-384.

4. Накаряков A.C., Антипин В.А., Лачинов А.Н., Мамыкин Д.А., Пономарёв А.Ф. Оценка глубины ловушек в плёнках полидифениленфталида методом термостимулирован-ной люминесценции // Химия высоких энергий. — 2012. — Т. 46, № 6. — С. 503-504.

5. Антипин В.А., Мамыкин Д.А., Казаков В.П. Рекомбинационная фосфоресценция плёнок полиариленфталидов, инициированная видимым светом // Химия высоких энергий. - 2011. - Т. 45, № 4. - С. 352-359.

6. Антипин В.А., Лачинов А.Н., Мамыкин Д.А., Ковалёв A.A., Остахов С .С., Казаков В.П., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Фотоника несопряженных полимеров // На-нотехнологии: Наука и производство. — 2010. — Т. 1(6). — С. 71-79.

Тезисы докладов:

7. Антипин В.А., Лачинов А.Н., Мамыкин Д.А., Накаряков A.C., Казаков В.П. Электролюминесценция пленок широкозонных полимеров // VÜ Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические проводники», г. Санкт-Петербург, 28 июня -1 июля 2010 г., с. 207-208.

8. Антипин В.А., Мамыкин Д.А., Казаков В.П. Кинетика послесвечения плёнок полиариленфталидов при селективном облучении видимым светом // Всероссийская научная конференция "Актуальные проблемы химии. Теория и практика", г. Уфа 21 -23 октября 2010 г., с. 22.

9. Антипин В.А., Мамыкин Д.А., Казаков В.П. Рекомбинационное свечение пленок полиариленфталидов при фотовозбуждении // ХХП симпозиум "Современная химическая физика" г. Туапсе, 24 сентября - 05 октября 2010 г., с. 208-209.

10. Антипин В.А., Мамыкин Д.А., Казаков В.П. Термолюминесценция пленок полиариленфталидов, инициированная фотовозбуждением // XXII симпозиум "Современная химическая физика", г. Туапсе, 24 сентября - 05 октября 2010 г., с. 60-62.

11. Мамыкин Д.А., Кужагильдин Р.Р., Антипин В.А. Кинетика рекомбинационной люминесценции пленок полиариленфталидов П VII конференция молодых ученых "Научное и экологическое обеспечение современных технологий", г. Уфа, 20 мая 2010 г., с. 76.

12. Мамыкин Д.А., Антипин В.А. О роли двухквантовых фотопроцессов в рекомбинаци-онной люминесценции при фотолизе полиариленфталидов // Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики", г. Черноголовка, 21 - 23 июня 2011 г., с. 170.

13. Антипин В.А., Лебедев Ю.А., Мамыкин Д.А., Кинзябулатов P.C., Крайкин В.А. Образование парамагнитных частиц при фотоинициированном послесвечении пленок полиариленфталидов // Всероссийская конференция "Фотоника органических и гибридных наноструктур", г. Черноголовка, 5-9 сентября 2011 г., с. 27.

14. Антипин В.А., Крайкин В.А., Лебедев Ю.А., Мамыкин Д.А., Кинзябулатов P.C. Влияние концевых звеньев полидифениленфталида на кинетику рекомбинационной люминесценции и спектры ЭПР // Всероссийская конференция "Фотоника органических и гибридных наноструктур", г. Черноголовка, 5-9 сентября 2011 г., с. 28.

15. Мамыкин Д.А., Антипин В.А., Хурсан С.Л. О природе эмиттеров фотолюминесценции полиариленфталидов // Всероссийская молодежная конференция "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", г. Уфа, 11-14 сентября 2012 г., с. 60.

16. Мамыкин Д.А., Антипин В.А., Хурсан С.Л. DFT-идентификация природы активных частиц, ответственных за рекомбинационную люминесценцию полиариленфталидов // Всероссийская молодежная конференция "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", г. Уфа, 11 - 14 сентября 2012 г., с. 61.

17. Мамыкин Д.А., Антипин В.А., Хурсан С.Л. Возбужденные состояния в полиарилен-фталидах при фото- и электролюминесценции // Всероссийская научная конференция 'Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров", г. Уфа, 2-5 октября 2013 г., с. 119.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 18.04.2014 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1. Уч.-изд.л.1. Тираж 120 экз. Заказ №105

Типография ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА» 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

0420Н59610 На правах РУК0ПИСИ

МАМЫКИН ДМИТРИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВОЗБУЖДЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ В ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДАХ ПРИ ФОТО- И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: к.х.н., с.н.с. Антипин В.А. Научный консультант: проф., д.х.н. Хурсан С.Л.

Уфа-2014

Содержание:

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................................8

1.1. Современное состояние исследований в области синтеза полиариленфталндов - несонряженных полимеров, перспективных для

применения в оптоэлсктронике............................................................................................8

1.2.1. Ароматические углеводороды.............................................................................14

1.3. Триарилметнльныс радикалы: краткая история, получение и свойства.24

1.4. Общие свойства полиариленфталндов.............................................................28

1.5. Люминесценция полимеров................................................................................32

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................................38

2.1. Полиариленфталнды............................................................................................38

2.2. Реактивы................................................................................................................38

2.2.1. Очистка растворителей.........................................................................................38

2.2.2. Приготовление исследуемых образцов..............................................................39

2.3. Приборы и методики измерения........................................................................40

2.3.1. Измерения спектров фотолюминесценции.......................................................40

2.3.2. Измерения послесвечения пленок ПАФ............................................................41

2.3.3. Измерения электролюминесценции пленок ПАФ...........................................42

2.3.4. Измерения влияния постоянного магнитного поля на ЭЛ............................43

2.3.5. Температурные измерения пленок ПАФ...........................................................44

2.3.6. Измерения времен жизни возбужденных состояний макромолекул ПАФ. 46 ГЛАВА 3. ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛНДОВ...............49

3.1. Общая характеристика наблюдаемых эффектов...........................................49

3.2. Химическая структура полимеров и их теоретические модели..................51

3.3. О влиянии катализатора на фотолюминесцентные свойства полимеров.59

3.4. Фотолюминесценция ПДФ и ПФФ...................................................................61

3.4.1. Электронные спектры поглощения ПДФ и ПФФ...........................................61

3.4.2. Динамика спектров люминесценции ПДФ и ПФФ.........................................67

3.4.2.1. Влияние длины волны возбуждающего света.....................................68

3.4.2.2. Предполагаемые эмиттеры люминесценции.....................................72

3.4.2.3. Изменение спектров люминесценции ПАФ при длительной экспозиции.......................................................................................................................83

3.5. Рскомбинациопиая люминесценция пленок полиариленфталндов...........90

3.5.1. Кинетика затухания свечения пленок ПАФ.....................................................93

3.5.2. ЭПР-идентификация активных центров в пленках ПАФ.............................99

3.6. DFT-исследование процесса разделения зарядов........................................104

3.6.1. Выбор модели........................................................................................................104

3.6.2. Результаты теоретических расчетов................................................................109

3.6.2.1. Редукция структурной модели...........................................................109

3.6.2.2. Расчет свойств полимерной цепи ПАФ............................................111

3.6.3. О механизме разделения зарядов......................................................................120

3.6.3.1. Анализ величин IP и ЕА........................................................................120

3.6.3.2. Анализ электронной и спиновой плотности...................................122

3.6.3.3. Схема процесса.......................................................................................124

3.7. Способы активации рекомбинационной люминесценции пленок ПАФ. 128

3.7.1. Альтернативные методы генерации послесвечения ПАФ...........................129

3.7.1.1. Инициирование послесвечения ПАФ видимым светом..................129

3.7.1.2. Послесвечение, инициированное электровозбуждением пленок ПАФ................................................................................................................................131

3.7.2. Термостимулированная люминесценция ПАФ..............................................134

3.7.2.1. Рекомбинационная люминесценция при положительных температурах...............................................................................................................134

3.7.2.2. Криолюм инее цен ция ПАФ...................................................................140

3.8. Влияние постоянного магнитного поля на электролюминесценцию пленок СПАЭК.....................................................................................................................144

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................................149

ВЫВОДЫ.........................................................................................................................154

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................................156

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

В настоящее время органические полимерные материалы широко используются для целей оптоэлектроники и идёт активный поиск новых. Одной из разновидностей полимеров, пригодных для этих целей, могут быть ароматические высокомолекулярные соединения класса несопряженных кардовых полимеров - полиариленфталиды (ПАФ). Удивительными свойствами обладают тонкие плёнки полиариленфталидов. В отличие от хорошо известных электропроводящих, в основном, сопряжённых полимеров, несопряжённые полимеры класса полиариленфталидов принято называть электроактивными. С точки зрения физико-химических свойств ПАФ привлекают, прежде всего, своей высокой тепло- и термостойкостью. Они выдерживают температуру до 450°С и выше. При этом ПАФ обладают люминесценцией, хорошими оптическими и электрофизическими свойствами. Эти полимеры химически устойчивы и обладают ценными технологическими качествами - хорошими плёнкообразующими свойствами, растворимы во многих органических растворителях. ПАФ в толстых плёнках являются хорошими диэлектриками, но в тонких слоях у них наблюдаются переходы из диэлектрического в высоко-проводящее состояние, индуцированное различными слабыми воздействиями: электрическим полем, давлением, температурой, бомбардировкой электронным пучком. Выяснение механизмов возникновения этих состояний представляет как фундаментальный, так и практический интерес. Предполагается, что и люминесценция ПАФ, и его высокопроводящее состояние обусловлены образованием активных интермедиатов при энергетическом воздействии на полимер, однако их химическая природа и свойства мало изучены. В связи с этим, актуальным является исследование люминесценции ПАФ различного химического строения, инициированной фото-, термо- и электровозбуждением, которое позволит более глубоко понять природу необычных явлений в ПАФ.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по темам: «Хемилюминесценция ионов 41Г- и 51> элементов в конденсированной фазе», «Химия возбужденных молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света» (номера Государственной регистрации 0120.0601534, 0120.0801445). Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-32285-а и № 08-03-00147-а), Совета по грантам Президента Российской Федерации по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3), программ Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов» (№ 1-ОХ), Федерального агентства по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.12.0050), гранта Поволжье-Р-ОФИ № 08-0399008 «Полиариленфталиды - новый класс материалов для сцинтилляцион-ных детекторов регистрации частиц высоких энергий и в оптоэлектронике».

Цель работы:

Выявление закономерностей люминесценции несопряжёнпых полимеров класса полиариленфталидов, установление механизма возникновения свечения, экспериментальное и теоретическое исследование возбуждённых состояний, образующихся в ПАФ при воздействии света и электрического поля.

Для достижения цели работы решались следующие задачи.

1. Изучение фотолюминесцентных свойств ПАФ и идентификация эмиттеров свечения теоретическими и экспериментальными методами.

2. Исследование активных центров, генерируемых при фото- и электровозбуждении ПАФ, методами оптической, ЭПР-спектроскопии, т-метрии.

3. Исследование кинетических закономерностей люминесценции

ПАФ.

4. Изучение термостимулированной люминесценции ПАФ и проверка влияния постоянного магнитного поля на люминесцентные свойства ПАФ.

Научная новизна и практическая значимость:

Установлена зависимость спектров фотолюминесценции плёнок поли-дифениленфталида (ПДФ) и полифлуорениленфталида (ПФФ) от длины волны возбуждающего света. На основании экспериментов и теоретических расчётов сделаны предположения об эмиттерах фотолюминесценции полиари-ленфталидов (ПАФ). Обнаружена фотоинициированная ультрафиолетовым и видимым светом длительная рекомбинационная люминесценция плёнок ПАФ. Определена кинетика затухания рекомбинационной люминесценции и роль триплетных состояний ПАФ в этом процессе. Зарегистрирована электролюминесценция плёнок сополиариленэфиркетона (СПАЭК) и длительное послесвечение, инициированное электрическим полем. Выявлено влияние постоянного магнитного поля на интенсивность электролюминесценции. Обнаружена термостимулированная люминесценция ПАФ в различных температурных диапазонах, свидетельствующая о существовании активных центров различной химической природы, обуславливающих возникновение рекомбинационной люминесценции ПАФ.

Ароматические несопряженные полимеры класса полиариленфталидов благодаря своим физико-химическим свойствам позволяют расширить круг органических материалов представляющих интерес для целей оптоэлектро-ники. Изученные в настоящей работе люминесцентные свойства ПАФ в сочетании с высокой тепло-, термо- и химической стойкостью, электропроводящими и пленкообразующими свойствами ПАФ перспективны для создания сенсоров, электролюминесцентных устройств. Кроме того, результаты исследования люминесцентных свойств ПАФ применимы для аналитических целей, позволяющих судить, как структурные особенности и химический состав полимеров отражаются на физико-химических свойствах ПАФ.

Апробация работы:

Материалы диссертации докладывались на конференциях: VII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические проводники», (г. Санкт-Петербург, 28 июня - 1 июля 2010 г.); Всероссийская научная конференция "Актуальные проблемы химии. Теория и практика", (г. Уфа, 21-23 октября 2010 г.); XXII симпозиум "Современная химическая физика", (г. Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010 г); VII конференция молодых ученых "Научное и экологическое обеспечение современных технологий", (г. Уфа, 20 мая 2010 г.); Всероссийская молодежная конференция "Успехи химической физики", (г. Черноголовка, 21-23 июня 2011 г.); Всероссийская конференция "Фотоника органических и гибридных наноструктур", (г. Черноголовка, 5-9 сентября 2011 г.); Всероссийская молодежная конференция "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", (г. Уфа, 11 - 14 сентября 2012 г.); Всероссийская научная конференция "Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров", (г. Уфа, 2-5 октября 2013 г.).

Публикации: основные научные результаты диссертации опубликованы в 6 статьях, 5 из которых - в журналах, рекомендованных ВАК и тезисах 11 докладов: 1 - на Международной и 10 - на Всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, включает 51 рисунок, и 15 таблиц. Список литературы содержит 266 наименований.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Современное состояние исследований в области синтеза поли-ариленфталидов - несопряженных полимеров, перспективных для применения в оптоэлектронике.

В конце 70-х годов двадцатого столетия в СССР был разработан принципиально новый метод синтеза ароматических полимеров, основанный на реакции элекрофильного замещения, в котором в качестве мономеров используются псевдохлорангидриды орто-кетокарбоновых кислот - соединения, способные к циклоцепной изомерии и/или таутомерии [1-5].

Я, Я', Я"- остатки полиядерных ароматических углеводородов

Благодаря особенностям химического строения (наличию фталидной группы), полиариленфталиды обладают уникальным комплексом свойств, в котором сочетаются высокие тепло-, термо- и хемостойкость с прекрасной

8

растворимостью в органических растворителях [1-5]. В последующие годы были исследованы закономерности поликонденсации [6], строение полиари-ленфталидов [7], их молекулярномассовые характеристики. Продемонстрирована высокая эффективность процесса и отсутствие в образующихся полимерах длинноцепного разветвления. Разработаны методы количественного определения ряда побочных структур, а также концевых групп различных типов [8, 9]. Особое внимание уделено реакциям образования антрахиноно-вых и антроновых концевых групп (основная реакция обрыва растущей полимерной цепи) [10-12], что позволило более эффективно влиять на селективность поликонденсации [13, 14].

Дальнейшее развитие это направление нашло в работах [15, 16], были синтезированы многочисленные представители данного класса полимеров, а также их аналоги и производные. Из полученных к настоящему времени ПАФ наибольший интерес представляет полидифениленфталид (ПДФ) - полимер с температурой размягчения 420°С и температурой начала разложения на воздухе 460°С, растворимый в метиленхлориде, хлороформе, симм.-тетрахлорэтане, ДМФА, ДМАА, КМП, м-крезоле, циклогексаноне н других органических растворителях, из раствора в которых поливом на подложку молено формовать прочные прозрачные пленки.

В связи с задачами настоящего исследования представляется целесообразным рассмотреть в литературном обзоре наряду с данными о синтезе и свойствах собственно полиариленфталидов, также основные сведения о по-ликетонах и полисульфопах, получаемых также реакцией электрофильного замещения, и наиболее важные свойства диарилфталидов и псевдохлоран-гидридов с фталидными группировками. Необходимость уделить внимание последним двум вопросам обусловлена тем, что это позволяет составить более всестороннее представление об особенностях синтеза ароматических полимеров реакцией электрофильного замещения, свойствах таких полимеров.

В настоящее время ароматические поликетоны и полисульфоны, производимые в промышленном масштабе, находят широкое применение в раз-

личных отраслях техники в основном в качестве высокотеплостойких термопластов [17-30]. Синтез этих полимеров осуществляется двумя путями [26]: реакцией нуклеофильного замещения активированного галоида у ароматического ядра, подробно описанной в [31, 32] , и реакцией электрофильного замещения [26], подробное описание осуществления и закономерностей которой до настоящего времени не отражено в литературе.

В 60-х годах появились сообщения о синтезе ароматических полисуль-фонов [26, 33-51] и поликетонов [26, 39, 41, 45, 52-55], осуществляемом в расплаве или в растворе по реакции Фриделя-Крафтса при взаимодействии ароматических углеводородов с хлорангидридами дисульфокислот [26, 3351] и с хлорангидридами дикарбоновых кислот [26, 39, 41, 45, 52-55], а также при гомополиконденсации моносульфохлоридов [26, 33, 36-38, 42, 45, 47, 49, 50] или хлорангидридов монокарбоновых кислот [45, 54, 55].

На молекулярную массу и строение полученных полимеров значительное влияние оказывает количество и строение катализатора, строение мономеров, тип растворителя, концентрация раствора и температура реакции.

В большинстве работ рассматривается синтез полисульфонов. Показано, что полисульфоны с высокой молекулярной массой могут быть получены при поликонденсации в присутствии каталитических количеств FeCb [26, 33, 36, 38, 41-44, 46-50]. Активностью обладают также SbCl5 [26, 33, 36, 41, 42, 44, 46, 49, 50], МоС15 [48], 1пС13 [26, 42, 44, 48, 49], трифторметансульфоновая кислота [48], описано применение наряду с галогенидами железа его орго-фосфатов [46]. Намного менее активны TiCl3, SnCl4, А1С13 [41], почти неактивны TiCLi, ZnCb, BF3-Et20, MgCb [41]. При использовании каталитических количеств активных галогенидов металлов поликонденсация протекает с выделением эквимолярных количеств НС1 , уменьшаются сложности при выделении чистого полимера и удается получить полимер с высокой молекулярной массой. Менее активные галогениды металлов (например AICI3) используют в эквимолярных количествах [31, 34, 35], т.к. в меньших количествах они не эффективны [41]. При проведении реакции в присутствии стехиомет-

рических количеств катализатора (FeCh, AICI3) [35, 36] происходит взаимодействие к