Воздействие слабых магнитных полей на процессы кристаллизации и плавления линейных полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукопу >'

КОЛЕСНИКОВА Елена Дмитриевна £

ВОЗДЕЙСТВИЕ СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ПЛАВЛЕОИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 01 04 07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических на>к

003178029

Воронеж - 2007

003178029

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

доктор физико-математических наук, профессор Левин Марк Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Калинин Юрий Егорович

доктор физико-математических наук, профессор Хоник Виталий Александрович

Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Защита состоится «27» декабря 2007г в 15 40 часов в ауд № 428 на заседании д<-ссртационного совета Д 212 038 Об при Воронежском государственном универ^ тете по адресу 394006, г Воронеж, Университетская пл , 1

С диссертацией можно ознакомился в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «23» ноября 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета

ДРОЖДИН С Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интерес к исследованию воздействия электромагнитных полей на полл'*--ры, прежде всего, обусловлен поиском новых эффектов, способных обеспечь -разработку принципиально новых технологий формирования материалов с требуемыми свойствами

В частости, проводятся исследования воздействий относительно слаб и* магнитных полей, с зеемановской энергией много меньше тепловой энергии т: линейные кристаллизующиеся полимеры Обычно магнишую обработку поличл° ра проводят во время полимеризации, отверждения или в высокоэластичном - -стоянии, когда молекулы полимера обладают большой подвижностью В раукл/. этих исследований было обнаружено влияние постоянного магнитного иоч/ (НМЛ; на механические свойства и кинетику деформации широкою класса пог/-меров, включая полиметилметакрилаг (ПММА), поливинилбутираль (ПВП), ': лиоксиметилен (ПОМ), поликарбона! (ПК), поливинипхлорид (ПВХ), полиэтл 1 (ПЭ) и другие линейные полимеры [1-3] Воздействие внешних ПМП объяснялся ориешационными эффектами, обусловленными анизотропией диамагнитной есс-приимчивосш полимерных цепей [1], а также наличием внутренних магнитчм»' полей локализованных в малых упорядоченных областях полимера («физичес/"' с узлах») с нехимическим взаимодействием между молекулярными группами I -седних полимерных цепей [2,3]

Значительно более эффективным по сравнению с ПМП воздействием ^ I механические свойства полимеров является воздействие импульсных магрш - х полей (ПМП), что связывается с наличием электрической компоненты ИМП ' Считается, что роль электрического поля в магнитопластическом эффекте за<~ 1 чается в инициировании вращения полярных боковых групп с большим дипс ным моментом и высокой подвижностью, в результате которого возникают нитные моменты, взаимодействующие с магнитной компонентой ИМП [5] Кро те того, магнитные поля могут инициировать сшивание полимерных цепей по ре^<-ции спинзависимых радикальных пар [6] При этом большая эффективность воздействия ИМП по сравнению с ПМП считается следствием неизбежного разбрс-1 межрадикальных расстояний в расплаве полимера Изменение магнитной инд} с Нии от нуля до амплитудного значения при воздействии ИМП обеспечивает ¿.с.-шжение условия резонанса (например, квазипересечения термов 5 и Г_, при кете; рых возможно их перезаселение) для любого межрадикального расстояния В отличие от ИМП в ПМП резонанс состояний 5 и Т_ возникает в единственной тоцкг при напряженности магнитного поля, обеспечивающей равенство зеемановско ' расщепления обменной энергии радикальной пары при данном расс тоянии ме>' ' радикалами

Перечисленные выше эффекты свидетельствуют о возможном влияний у^г-нитной обработки расплава полимера на его свойства в кристаллизованном ^с стоянии Проведению систематических исследований влияния предкристалль- ~ -

ционной обработки линейных кристаллизующихся полимеров слабыми ПМП л ИМП на кинетику их кристаллизации и плавления посвящена данная работа

В качестве объектов исследований выбраны линейные кристаллизующиеся полимеры - модифицированный полидимешлсилоксан (ПДМС), полиэтиленеч-сиды (ПЭО-ЮО и ПЭО-40) и полиэтиленгликопи (ПЭГ-20 и ПЭГ-2) Выбран! и полимеры характеризуются высокой подвижностью мопекулярных цепей в расплавленном состоянии, обладают высокой (до 95%) степенью кристалличности к радикальными концевыми группами

Цель и задачи исследования

Целью работы явилось установление основных закономерностей воздейств !я слабых магнитных полей на процессы кристаллизации и плавления линейных г с лимеров

Для достижения указанной пели решались следующие задачи

1 Проведение исследований изменения кинетики кристаллизации и плавленл„ линейных полимеров ПЭО, ПДМС, ПМС в результате предкристаллизацион-ной обработки их расплава импульсным магнитным полем

2 Проведение исследований изменения кинетики кристаллизации и плавпе.-м.-: линейных полимеров в результате предкрисгаллизационной обработки их рт: плава постоянным магнитным полем

3 Проведение исследований кинетики кристаллизации и плавления тонких слзгз полимеров тепловыми, токовыми и емкостными методами Разработка из>/е-рительного оборудования для совместных исследований фазовых переходеь в полимерах методами дифференциального термического анализа, емкостпс> спектроскопии и токов термостимулированной поляризации/деполяризации

Научная новизна

1 Впервые обнаружен эффект изменения кинетики кристаллизации и плавлг >лл линейных полимеров (на примере ПЭО и ПДМС) в результате кратковре^с ной (сек) обработки расплава слабым ИМП (<0 2 Тл) и установлены основное закономерности эффекта - долговременный немонотонный характер изме^'?-ния концентрации зародышей, размеров кристаллитов, температур кристалгазации, плавления и необратимость конечного изменения свойств полимера

2 Впервые обнаружены эффект подавления зародышеобразования и эфф-^ усиления фракционирования при кристаллизации линейных полимеров <ч-и примере ПЭО) в результате воздействия на расплав полимера постояннее магнитного поля Эффекты характеризуются селективностью к напряженьс-сги магнитного поля

3 Впервые прямыми экспериментами установлена полная корреляция резуп~~ тов исследования процессов кристаллизации и плавления линейных поли<^ ров методами емкостной спектроскопии, поляризационных токов и дифференциального термического анализа

Основные положения, выносимые на защиту

1 Кратковременная (сек) обработка расплава линейного полимера (ПДМС, ПЗС, ИМП (i 0 2 Тл) приводит к необратимому изменен-ко кинетики кристаллкч ции и плавления полимера с изменением концентрации зародышей, размеоо > кристаллитов, температур кристаллизации и плавления Эффект обуслог»г>^ разрушением исходной сегки физических узлов и сшиванием полимерных пей по механизму реакции радикальных пар

2 Воздействие постоянного магнитного поля на расплав линейного полимер (ПЭО) имеет место в узком ишервале индукции магнитного поля (-0 2 Гг) /, приводит к снижению числа зародышей, понижению темпе.ратуры кристал, у-запии полимера, увеличению размера кристаллитов и повышению темпера у-ры плавления за счет разрушения исходной сетки физических узлов в рас t. ве Эффект повышает степень фракционирования при кристаллизации

3 Результаты исследования кинетики кристаллизации и плавления линейных е-лимеров с полчрными звеньями по температурным зависимостям низко1-..: го гной диэлектрической проницаемости и поляризационных (деполяриза!^ -онных) токов полностью согласуются с результатами дифференциального термического анализа

Практическая шачимость

1 Предкристаллизационнач обработка расплава полимера ИМП с последующе ^ временной выдержкой обработанного полимера обеспечивает возможное ^ управления морфологией линейного полимера в кристаллическом состояние

2 Предкристаллизационная обработка расплава смеси полимеров постояьг-. <. магнитным полем определенной напряженности может быть использована а [я повышения эффективности фракционирования при кристаллизации

3 Измерение температурной зависимости низкочастотной диэлектрической пре ницаемости позволяе1 исследовать кинетику кристаллизации и плавления линейных. полимеров и является эффективным способом исследования фазовь/ переходов в тонких слоях кристаллизующихся полимеров

Личный вклад автора Все экспериментальные результаты, представленное -диссертации, получены самим автором Кроме того, автор принимал участие j анализе и обобщении результатов, формулировке выводов, написании статей

Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались и об>_у i -дались на нижеперечисленных конференциях и семинарах Международной oki -ле-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, В1\ /

2002), Международной научно-технической школе-семинаре «Молодые учень.; -науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, МИРЭА, 2002\ V Международной конференции «Действие электромагнитных полей на плас[И'--ность и прочность материалов» (Воронеж, BFTY, 2003), Международной науч-с-технической школе - конференции «Молодые ученые - 2003» (Москва, МИР')-1

2003), VI Международной научно-технической конференции «Кибернетика и ^ сокие технологии XXI века» (Воронеж, ВГУ 2005), IV Международной нау»-е-техническои конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного ир< боростроения» Intermatic - 2005 (Москва, МИРЭА, 2005), Международной нау-~

ной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, МИРЭА, 2005" VIII Международной научно-технической конференции «Кибернетика и высок/; технологии XXI века» (Воронеж, ВГУ, 2007)

Публикации По результатам исследований, представленных в диссертант.-1, опубликовано 17 печатных работах, в том числе из ^писка рекомендованных Г РФ 4 статьи, 3 статьи в сборниках научных трудов и 10 тезисов докладов на международных научно-технических конференциях

Структура и обьем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, ■>£.-ключения и списка литературы Объем диссертации составляет 141 страницу „■-шинописного текста, включая Ь8 рисунков Список литературы содержит 153 Гс-именования

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и за^г-чи исследования, указаны положения, выносимые на защиту, определены научная новизна и практическая значимость результатов исследования, перечислены конференции и совещания, на которых были доложены основные результаты работу , указаны структура и обьем диссертации

Глава I Модификация свойств материалов воздействием слабых питных полей представляет собой аналитический обзор литературных данных н> влиянию магнитных воздействий на физические свойства конденсированных с/:-гем и включает четыре раздела, в которых рассмотрены 1 - феноменология фаговых переходов 1 и II рода 2 - особенности кристаллизации полимеров 3 - ма; к; -топластический эффект в диамагнитных материалах, 4 - воздействие слабых V и нигчых полей на физические свойства полимеров Показано что эксперимента., -ные результаты, полученные в последние годы разными группами исследоватетг.Д и о которых говорилось в этой главе, свидетельствуют о том, что слабые магнхг-ные поля могут эффективно воздействовать на полимеры, вызывая в них долговременные струшурные перестройки Вместе с тем, физическая сущность и механизмы воздействия таких ма1нитных полей все еще остаются в значительной с пени невыясненными, что должно стимулировать продолжение подобных исследовании

В главе П Методика и техника эксперимента в разделе 2 1 рассматркзс-ются основные использованные в работе методы исследования фазовых перех^ дов полимеров теплофизические (дифференциальная сканирующая калориметр ау и дифференциальный термический анализ), поляризационные (методы измерен4Я токов гермостимулированной поляризации и деполяризации в неоднородном температурном поле), метод измерения диэлектрических характеристик В разделе 2 2 описывается разработанная и изготовленная автоматическая установка для исследования фазовых переходов полимерных образцов методом дифференциалы^ -

го термического анализа, а в разделе 2 3 - установка, позволяющая в автоматике ском режиме измерять токи гермостимулированной поляризации и деполяризации Работа обеих установок осуществляется специально разработанными компьютерными программами, причем весь процесс исследований может визуально * с -блюдаться на мониторе компьютера Кроме того, обе установки позволяют приводить параллельное измерение емкости исследуемых образцов В разделе 2 4д,-ется описание генератора импульсного магнитного поля, использованного в рабе те для обработки полимерных образцов И, наконец, в разделе 2 5 описана специально разработанная и изготовленная установка, позволяющая в течение длительного времени поддерживать и стабилизировать необходимую температуру, п,>/ которой расплав полимеров обрабатывался постоянным магнитным полем Оригинальность конструкции установки состояла в том, что нагрев образцов осуществлялся с помощью потока горячего воздуха, что исключало возникновение неконтролируемых электромагнитных полей при использовании для нагрева образцов обычных резистивных нагревателей

Глава III Воздействие слабых импульсных магнитных полей на фазовые превращения в кристаллизующихся полимерах посвящена исследовани-з воздействий слабых ИМП на температуры фазовых переходов типа кристалл -расплав - кристалл в гибкоцепных линейных полимерах - модифицированием полидиметилсилоксане (ПДМС), содержащем дополнительно 0,5 % винилов^:/, звеньев, введенных в цепь ПДМС, а также в полиэтиленоксидах (ПЭО)

В разделе 3 1 описаны результаты исследований влияния воздействия с, бых ИМП на процессы кристаллизации и плавления модифицированного ПДМС с молярной массой ММ=6 КУ5 Этот полимер имеет структурную формулу

СН3 сн3

I

-Э!- О-

— - 51- 0-

I I

СИ, сн

I!

сн2

отличается высокой подвижностью цепей, радикальными концевыми группам*- / наличием в цепи слабых двойных связей Процессы кристаллизации и плавлен-¡л ПДМС сопровождаются возникновением и исчезновением поляризованного с; стояния, что позволило использовать для изучения влияния ИМП на кинетику его фазовых превращений метод измерения токов термостимулированной поляризации (ТСП) и деполяризации (ТСД) в неоднородном температурном поле Типичные термо!раммы таких токов для образцов ПДМС показаны на рис 1 При сравнении их с термограммами ДСК было обнаружено, что положения максимума тепловых потоков на последних, соответствующих процессам плавления и кристаллизации ПДМС, с достаточной степенью точности совпадают с максимума" -на термограммах токов ТСП и ТСД, что позволяет определять по положениям пиков ТСП и ТСД экспериментальные температуры переходов расплаБ-крист—.. Гкр и кристалл-расплав Тпп

Характерным для исходных образцов ПДМС является наличие двух макс / -

мумов (кривые 1), что может быть связано с существованием у некоторых полимеров двух кристаллических модификаций -низкотемпературной а фазы и высокотемпературной (3 - фазы, имеющих также разные температуры плавления. Б результате предкристаллизационной ИМ.П- обработки расплава ПДМС происходит изменение соотношения интенсивяостей этих максимумов (кривые V), при чем характер изменения зависит от выдержки образца перед кристаллизацией после обработки ИМП. При малых (часы) временах выдержки ИМП-обработанного расплава перед кристаллизацией имеет место изменение соотношения интенсив-ностей исходных максимумов без их температурного смещения (кривая Г). При больших временах (более суток) соотношение интенсивностей максимумов близко к. исходному, однако положения максимумов оказываются смещенными по температуре навстречу друг другу (кривые 2). ¡Величина смещения температур плавления и кристаллизации Д7" = (Гпл-Гкр ) - (Тапо-Ткр0) (Гпл и Ткр - предельные значения после магнитной обработки, 'Гл„0 и Ткр0 - исходные значения необработанного полимера) через ~ 48 часов достигает АТ -- 30 К и в дальнейшем не меняется со временем.

ИМП-индуцированные смещения температур кристаллизации и плавления АТ ПДМС возрастают и выходят на насыщение в зависимости, как от величины индукции, так и от числа импульсов (длительности обработки) магнитного поля.

Наблюдающееся увеличение высоты максимумов поляризационных и депе-ляризационных токов (по сравнению с исходными) свидетельствует о достижений большей степени кристалличности образцов полимера при их кристаллизации после предварительной обработки расплава ИМП.

Рис. 1. Термограммы плотностей токоя поляризации в деполяризации ]„ при кристаяиизашга и плавлении образца ПДМС. 1 - исходные; Г ■ через 1 час после ИМП-воздействия, 2 - черы трое суток после воздействия. На вставке, зависимости температур плавления и кристаллизации (кривые 7 и 2) для этого же образца от времени выдержки расплава ПДМС после обработал ИМП. Режим обработки: Во=0,2 Тл, ¿=30 с, Г=300 К.

Рис. 2. Термограммы ]к и ]„ для образца ПМС 800000: 1 - исходные; 2 - через 48 часов пос.че ИМП - воздействия {Во-0,2 Тл, £=30 с, Т—300 К). На вставке: временные зависимости температур кристаллизации Т^ (I) и плавления Гта (2) для этого же образца

Эффект изменения Т<Р и Гп„ зафиксирован для образцов ПДМС, обработр' -ных ИМП при комнатной температуре Воздействия ИМП на величину /кр и Т, образцах, подвергнутых обработке при температуре жидкого азота, не обнару> с но Постоянное магнитное поле с индукцией В—0,3 1л, действующее в течеч^ длительного (до 24 часов) времени, лишь незначительно увеличивало (на < 2 - э С, обе температуры 7кр и Тлп, не приводя к их относительному изменению (см кс>>* вые 3 и 4 на вставке к рис 1) Воздействие на образцы ПДМС импульсов электрического поля с длительностью фронтов т~10 мкс, частотой следования 10 мс и сопряженностью до Е~2 5 1 05 В/м, не приводило к каким-либо изменениям темпер? гурных зависимостей токов поляризации и деполяризации, возникающих ^п кристаллизации и плавлении полимера

Обнаруженные в данной работе эффекты ИМП-индуцированного повып ния температуры кристаллизации и уменьшения температуры плавления ГЩ!у С связаны, по нашему мнению, с увеличением длины его полимерных цепей, и, следовательно, молекулярной массы полимера Эю может быть обусловлено влиянием слабых магнитных полей на радикальные химические реакции Как известно такое влияние связано со снятием спиновых запретов на переходы между состояниями различной мультиплетности, обладающими существенно различной ре:»-ционной способностью Как уже отмечалось, концевые звенья полимерных це-лг/ ПДМС являются радикалами В расплавленном состоянии они могут обладал подвижностью, достаточной для сближения и формирования радикальных газ При этом, вероятность реакции радикальной пары с образованием химичес,<о< связи определяется ее мультиплетностью

Усиление эффекта воздействия ИМП с увеличением амплитуды импуль:э^ В о объясняется расширением интервала межрадикальных расстояний и соответствующим увеличением числа радикальных пар, способных к образованию хими-е-ских связей

Усиление ИМП-индуцированных эффектов с увеличением числа импульсоз обусловлено повышением вероятности образования химических связей соответствующих радикальных пар Насыщение же эффектов по амплитуде ИМП н ~ 1 числу импульсов может быть связано с ограниченным количеством реакциснгс способных радикальных пар

При низких температурах в кристаллическом ПДМС может не оказагь„>, близко расположенных концевых звеньев полимерных цепей, способных к сб; * зованию радикальных пар Именно по этой причине, по нашему мнению, не блюдается изменений Гкр и 7П1 у образцов, обработанных ИМП при темперах/; с жщшого азота Отсутствие каких-либо эффектов при воздействии на полимер у л пульсного электрического поля свидетельствует о том, что изменения в ПДМС, вызванные ИМП - обработкой, не связаны с действием электрических полей, -дуцируемых меняющимся во времени магнитным полем

Уменьшение подвижности звеньев БьО полимера (и, следовательно, из, г нение температур его фазовых превращений) можно связать также с инициисе ванным ИМП сшиванием полимерных цепей через труппы с двойными связям, Действительно, индуцированное импульсным магнитным вихревое электричесое поле может способствовать разрыву слабой я-связи в двойной связи НС=СН2 з

ниловой группы модифицированного ПДМС, обладающей отличным от нуля у -польным моментом В результате образуется группа с двумя неспаренными зтес-тронами НС - СН2 Исходное состояние группы явпяется синглегным поско; ку характеризуется нулевым электронным спином В отсутствие внешнего ус г-нитного поля спиновое состояние группы измениться не может, поэтому дакз случайно разорванная л-связь быстро восстановится ИМИ, однако, индуцируй синглет-триплетные 5 Г переходы за счет разности гирофакгоров электронов углеродных атомов групп СН и СН2 В результате таких переходов вероятность восстановления двойной связи уменьшается и возрастает вероятность других спиг-зависимых реакций Например, ИМП может стимулировать взаимодействие тр--плетной виниловой группы с триплетной же молекулой кислорода с образовав ^ .

О -О

перекисного мостика ' ' т Затем под действием электрической составл НС - СП2

щей ИМП разрывается слабая тг-связь в перекисном мостике, образуя активны* О'«О

радикал ' ' . , способный к дальнейшим химическим взаимодействиям пз НС - СНг

радикальному механизму, чувствительному к внешним магнитным полям 3_с может быть, например, реакция активированного перекисного мостика с триплетной виниловой группой другой полимерной цепи Кроме того ИМП индуцирс ванное образование сшивок через виниловые группы может происходить и непосредственно, без промежуточных стадий с участием молекулярного кислорода

Для проверки справедливости предложенной качественней модели бы проведены исследования по влиянию воздействия ИМП на полимер, близкий свойствам ПДМС, но не имеющий радикальных концевых групп и слабых дивных связей - полиметилсилоксан (ПМС) с молярной массой ММ=8 105

СН3 1 I

(СН3)з81 - О - [Бь-О ]„- Б^СНзЬ

!

СН3

На рис 2 приведены типичные термограммы токов поляризации и депех-ризации для образца ПМС800000, обработанного ИМП при комнатной темпер-туре в таких же режимах, как и для образцов ПДМС Как видим, положения те" ператур Тхр и Тм после ИМП-воздействия практически не меняются (значе-ч ■ этих температур в зависимости от времени выдержки образца после обрабог-с^, показано на вставке к рис 2) Такое же поведение обнаружили все образцы ПМС800000, обработанные при температурах 300 и 77 К разными по длительности и амплитуде ИМП, а также постоянным магнитным и импульсным электр/''-"-ским полями Полное отсутствие эффекта ИМП-воздействия на образцы ПМС (при одинаковых с образцами ПДМС режимах) подтверждает справедливое", предложенной выше качественной модели, согласно которой изменение темпегг-тур фазовых превращений в полимере ПДМС связано с действием двух расост

ренных выше механизмов

В разделе 3 2 представлены результаты исследований воздействия слабых ИМП на фазовые переходы полизтиленоксида [-СН2СНгО-]п (ПЭО) Этот по, мер, имеющий высокую (до 95%) степень кристалличности, как и ПДМС, харз/-теризуется высокой подвижностью цепей и имеес радикальные концевые груп", Кроме того, его температура кристаллизации - 300 310 К позволяет наблюдав процесс в оптическом микроскопе

ИМП - воздействие на образцы ПЭО ЮОиПЭО 40 (сММ=100 103 и 40 ]()') привело к обнарз^жению эффектов, полностью аналогичным рассмотренным выше для ПДМС, а именно после ИМП - обработки расплава ПЭО наблюдалось уменьшение температуры Тт и увеличение Г<Р Абсолютная величина сближен при этом Г1П и Гкр, как видно из данных на рис 3 и 4, оказалась намного меныге чем дчя ПДМС - для ПЭО-100 АТ~ 10- 12 К и для ПЭО-40 АГ~ 3^4 К

Представленные на рис 5 фотографии основных стадий кристаллизац;"» ПЭО показали, что после ИМП - воздействия процесс зарождения и роста сфсрз-литов зависит от времени выдержки полимера после обработки в расплавлень; .V состоянии Этот результат подробно рассматривается в разделе 3 3 Кристаллгз^-ция сразу после воздействия позволяет зафиксировать метастабильную фазу, которая характеризуется ростом более крупных (по сравнению с исходными) сферс литов При повторном плавлении таких образцов, или при выдержке обработ?-. ного полимера в течение нескольких часов в расплавленном состоянии картуз кристаллизации радикально меняется происходит рост мелких сферопитов, обсг зующих в итоге сплошное кристаллическое поле Эти результаты подтверждг'о-предложенную выше модель о сшивании концевых звеньев полимерных цепг/, индуцированном ИМП Меньшие по сравнению с ПДМС значения ДГдля образцов ПЭО также свидетельствуют в пользу модели - у ПЭО нет слабых двойчЬ< связей в полимерной цепи, поэтому второй механизм отсутствует

зад 115

>о; «ю

т», г„ к

}---4 - - 5 - '¡>

У -{- 5 - 5 -4--}—,

4 "Г

318 312

[Ы

нта

I. ч

Рис 3 Зависимость температур плавления (кривая 2) и кристаллизации (2 ) от времени ь, держки после ИМП-воздействия для образцов ПЭО 100 (режим обрабоши N=1500, ¿?о=0,? Г=350 К) Кривые 1 и Г - для необработанного образца

Рис 4 Зависимость температур плавления (крива? 1) и кристалгазации (2) от времени выдс} ки послс ИМП-зоздействия образцов ПЭО 40 (режим 1500, Во~0,7 Тл Г=350 К) Горизо»* тальные участии соответствуют Тп„ и Ткр необработаннь х образцов

Обнаруженная зависимость морфологии полимера от условий выдержки е~ расплава после воздействия ИМП, может быть связана с возникновением мг ?

стабильных кояформационных состояний полимерных цепей в расплаве под действием ИМП и последующей их долговременной релаксацией.

Возможной причиной возникновения таких метастабильпых конформаций I линейных полимерных цепей является воздействие ИМП на их полярные боковые группы, имеющие вращательные степени свободы. В частности, в образцах I ПДМС ИМП воздействует на вращающиеся боковые группы СНз, обладающие ' дипольным электрическим и магнитным моментами. При многократном повторении электромагнитных импульсов такое воздействие может изменить положение этих групп относительно линейной полимерной цепи и вызвать изменение её конформаций.

Рис.5. Этапы кристаллизации образца ПЭО-100: а -исходного; Ь - через 20 минут после ИМП; с - после 3-х часовой выдержки обработанного образца в расплавленном состоянии. Размер каждой фотографии 7x7 мм

Возникновению метастабильных конформационных состояний способствует также то, что магнитные воздействия способны ослаблять межмолекуляркыг нехимические связи между соседними участками цепей, что может приводить к разрушению сетки так называемых «физических узлов» и повышению подвижности цепей линейных полимеров.

Тот факт, что структурная модификация, в которой кристаллизуется гибко-цепной линейный полимер в результате предкристаллизационной ИМП - обработки, определяется условиями выдержки расплава этого полимера после воздействия ИМП, может использоваться для разработки методов направленной модификации кристаллизованного состояния полимеров.

Термограммы ДТА процессов кристаллизации и плавления образцов ПЭС

дт к

8 6 4 2 О 2 Л

2 ' / УЗ

/Л"'

У/ \

320

'330

310

АУ/-

!

Рис б Термограммы ДТА процессов кристаллизации и плавления образцов ПЭО 100 до (кг, вые 1 и Г) и после ИМП - воздействия (режим обработки Л'-1500, В0^0,2 Гя, Г=3?7 К) 2 и Г -кристаллизация сразу после обработки, 3 и 3' - через 24 часа после воздействия

Рис / [ермотраммы ДТА процессов кристаллизации и плавления образцов ПОО-ЮО до (>р/ вые 1 и I1) и после ИМП - воздействия (режим - тот же) 2 и 2' - кристаллизация после 2-х часовой выдержки расплава при температуре обработки, 3 и 3' - чере> 24 таса после воздействие

100, представленные на рис 6 и 7 и в разделе 3 4 диссертации, подтверждают ре зультаты поляризационных и оптических исследований об образовании сразу еле ИМП - воздействия метастабильной фазы полимера, характеризующеяг расширением интервала А7 между температурами его плавления и кристаллизации Более того, увеличение температуры расплава при ИМП - обработке от 3 X до 350 К вызывает дополнительное возрастание АТ, что также согласуется с лрр, ставлениями о стимулированном ИМП увеличении подвижности полимерных ^е пей Повторные расплавления и кристаллизация ПЭО-100 приводят, в конце кс-цов, к исчезновению метастабильной фазы и сужению А7 связанному с образс.Рс нием сшивок концевых групп полимерных цепей

-У

331----4--

1-1-1—К-+

-—

-4---

----.4-

. -5-----

--5—?-5

---

4—1—нч-

Рис 8 Зависимость температур плавления Т„„ (кривая 2) и кристаллизации Гкр (2 ) от врсме I выдержки после ИМП-воздействия для образцов ПЭГ-70 (режим оорабогки //-1500,2?а~0,2 ""> Т~350 К) Кривые 1 и 1 для необработанного образца Каждая кривая построена по резул- ' там измерений для 5-ти образцов

Рис 9 Зависимость Т,„ (кривая 2) и Гкр (2') от времени выдержки после ИМП воздействия образцов ПЭГ 2 (режим обработки такой же, как и для ПЭГ 20) Кривые 1 и ]' - для необрабо тайного образца Каждая кривая построена по результатам измерений для 5-ти образцов

В разделе 3 5 приведены результаты исследований воздействия ИМП и полиэтилен! ликоли с молярными массами 20 101 (ПЭГ-20) и 2 103 (ПЭГ-2) Показано, что для образцов ПЭГ 20 ИМП - обработка вызывает увеличение А Г, ко.с-рое в дальнейшем сменяется уменьшением, не достигающим, однако, исходного для необработанных образцов (см рис 8) Для ПЭГ-2, как видно из данных рис 9, первоначальное незначительное (2-3 К) возрастание ДТ вообще в дальнейшем с^. тается неизменным Эти результаты также свидетельствуют о том, что наряду с процессами сшивания концевых групп полимерных цепей ИМП - воздейстз^з приводит к разрушению сетки «физических узлов», способствуя увеличению подвижности макромолекул полимера

При этом уменьшение молярной массы полимера приводит к снижена« «удельного веса» процесса образования сшивок - чем меньше длина молекучяз-ной цепи, тем менее вероятным оказывается влияние ее удлинения в результат.; возникновения сшивки на изменение механизма кристаллизации (от складывав щихся к вытянутым цепям) полимера Именно поэтому у образцов ПЭО-40 отмечено лишь небольшое уменьшение со временем ДТ 3 К), а у ПЭГ-20 и, особенно, у ПЭГ-2 такое уменьшение отсутствует вовсе

В главе IV Модификация полиэтилепоксида слабыми постоянны-/.-«, магнитными полями рассматривается магнитокристаллический эффект, суть которого сводится к следующему В довольно узком интервале индукции постоянного магнитного поля (ПМП) воздействие на расплав ПЭО-ЮО приводило к о щественному изменению температур фазовых переходов Тш и Гкр, причем смг_лс ния этих температур приводили не к сужению интервала ДГ (как после ИМП - г?-работки), а, напротив, к его расширению (см рис 10)

дт к i

'[Л 110 13» ЗЪ 310

295 ЗСС ¿05 310 330 335 340 345

\

I \

Рис 10 Температурные зависимости диэшжтрическои грояицаемости е' ПЭО-ЮО при обработках образцов ИМП и ПМП Кривые 1 и Г соответствуют кристаллизации и ппавльнию исходных образцов Вверху кривые 2,3 и 2', 3' соответствуют кристаллизации и плав гению ч, 24 и 96 часов после обработки расплава ИМП (В0=0,2 Тп, Г=350 К, N=1500) Внизу кривые 2 > и 2', 3' соответствуют кристаллизации и плавлению через 12 и 72 часа после обработки расе о -ПМП (5о=0,2 Тл, Т=350 К, с= 30 мин)

Рис 11 ЗавпОйМисти измеиеппя интервала Д71 между температурами плавления и кри^талли^с-ции полимера ПЭО-ЮО от индукции магнитного поля при обработке его расплава ИМП (кризал Пи ПМП (кривая 2)

Важно подчеркнуть, что эффект характеризовался селективностью по отношению к индукции ПМП, т.е. А'Т имела ярко выраженный максимум, соответствующий В0 = 0.2 Тл (см. рис. 11, кривая 2). Оптические исследования образцов ПЭО-ЮО показали, что после ПМП - обработки при кристаллизации образуются хорошо видные ламели (рис. 12Ь), не зафиксированные ни для одного из исходных образцов.

а) Ь)

Рис. 12. Конечная стадия кристаллизации образца ПЭО-ЮО: а - исходного, Ь - обработанного ПМП (режим обработки Во = 0.2. Тл, I = 30 мин, Т= 350 К). Увеличение: х 40.

Селективный характер обнаруженного эффекта показывает, что поляризация в ПМП электронных, облаков макромолекул ПЭО-ЮО и появление у них ориентированного параллельно ПМП магнитного момента вряд ли может привести к столь существенным структурным изменениям полимера, С большой степенью уверенности можно утверждать, что понижение Ткр и повышения Таз образцов ПЭО-ЮО после воздействия ПМП обусловлены ослаблением взаимодействия, между полимерными цепями, что согласуется с представлениями о разрушении з ПМП так называемых «физических узлов», под которыми понимают локальные участки наиболее сильных нехимических взаимодействий между группами атомов соседних молекул и наиболее плотно упакованные участки молекулярных цепей. Кроме того, ослабление взаимодействия между цепями, и, следовательно, увеличение их подвижности, позволяет объяснить изменение механизма кристаллизации ПЭО-ЮО после ПМП - воздействия (образование ламелей с вытянутыми цепями вместо сферолитов, кристаллизующихся со складывающимися цепями)

Как уже отмечалось выше, некоторое уменьшение межмолекулярного взаи модействия полимерных цепей в расплаве имеет место и при воздействии ИМП. Это позволяет объяснить немонотонный характер изменения 7"кр и Т„„ образцов ПЭО-ЮО и ПЭО-40 от времени выдержки расплава после ИМП - воздействия (рис. 3 и 4) встречным влиянием эффектов ослабления межмолекулярного взаимодействия и сшивания полимерных цепей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружен и исследован эффект необратимого изменения кинетики кристаллизации и плавления линейных полимеров (на примере ПЭО и ПДМС) в результате кратковременной (секунды) предкристаллизационной обработки расплава слабым ИМП (< 0.2 Тл), заключающийся в изменении концентрация центров зародышеобразования, размеров образующихся кристаллитов и смещении температурных интервалов кристаллизации и плавления полимеров.

2 Результат воздействия ИМП на расплав полимера немонотонным образом за^-си! от времени выдержки обработанного расплава до кристаллизации Немонотонный характер изменения свойств расплава после воздействия ИМП оГу словлен двумя факторами сшиванием полимерных цепей по механизму слм, -зависимых реакций радикальных пар в магнитном поле и разрушением исходной сетки физических узлов, являющихся центрами нуклеании Первый фактос способствует, а второй препятствует зародышеобразованшо

3 Разрушение ИМП исходных центров нуклеации приводит к понижению темпе ратуры кристаллизации из-за необходимости большего переохлаждения ргс плава, к росту крупных кристаллитов при малом числе зародышей и к повышению температуры плавления за счет снижения поверхностной энергии кристаллитов Долговременная (часы) выдержка обработанного ИМП расплава меняет характер эффекта за счет формирования новых зародышей в местах вадик-1 т --ных сшивок с образованием большого количества мелких кристаллитов, поз- -тением температуры кристаллизации и понижением температуры плавление

4 Полимерные цепи сшиваются в ИМП через радикальные концевые груг i. (Г1ЭО, ПДМС) или боковые группы с двойными связями (ПДМС), необратимым образом меняя свойства полимера Разрыв в двойных связях бокось.х групп с образованием радикалов может быть вызван электрической компоне.' той ИМП, а реакция радикальных пар может происходить по Ag-MexaHH3v у При отсутствии у полимера (ПМС) радикальных концевых групп и бокоьых групп с двойными связями эффект ИМП не пооявляется

5 Впервые обнаружен эффект разрушения постоянным магнитным полем сет физических узлов в расплаве полимера (ПЭО), проявляющийся в снижен у числа зародышей, понижении температуры кристаллизации полимера уве; /-чении размера кристаллитов и повышении температуры последующею плев1 ? ния Эффект назван селективным, поскольку имеет место в узком интервале индукции магнитною поля (-0 2 Гл) В отличие от ИМП постоянное магнит-jr поле не способно к разрыву слабых л-связей в боковых группах из-за отсутствия электрической компоненты и может не привести к сшивке радикальных концевыч групп из-за резонансного характера Ag-механизма

6 Впервые обнаружен эффект усиления процесса фракционирования при <с-сталлизации, состоящего в выделении низкомолекулярной фракции полисе"-из расплава смеси в процессе кристаллизации Эффект усиления фракционирования обусловлен снижением вязкости расплава полимера и повышением гс_ вижности полимерных цепей за счет разрушения сетки физических узлов .. лимера в результате воздействия постоянного магнитного поля на его расплав

7 Впервые кинетика кристаллизации и плавления полимеров исследованы ¡с температурной зависимости низкочастотной диэлектрической проницаемое"1' Проведением одновременных тепловых и емкостных измерений в едином „ ле кристаллизации и плавления полимера (ПЭО) установлена полная коррекция результатов дифференциального термического анализа и емкостной ene« троскопии Показана возможность исследований кинетики кристаллизации плавления тонких полимерных пленок, недоступных для исследования теневыми методами

S Впервые одновременным измерением температурных зависимостей низко-тот ной диэлектрической проницаемости и токов поляризации (деполчризау, / тонкого слоя полимера с полярными звеньями (ПЭО) при плавлении и крист<г лизации установлена полная корреляция результатов емкостных и тоювых измерений при исследовании кинетики кристаллизации и плавления полимеров

Цитированная литература

1 Жорин В Л Влияние магнитной обработки на микротвердость полиэтилена полипропилена / В А Жорин, Jl JI Мухина, И В Разумовская // Высокомолекулярные соединения - M , 1998 -Т 40Б -№7 - С 1213 1215

2 Песчанская H H Ползучесть полимеров в постоянном магнитном поле / h Песчанская, П H Якушев//Физика Твердо! о 1 ела - 1997 -Т 39 - №9 - С 1690-1692

3 Песчанская H H Деформация твердых полимеров в постоянном магнитноv поле/НН Песчанская, ПH Якушев//Физика Твердого Тела - 2003 -Т^5 -№6 - С 1130 -1134

4 Головин Ю И Термодинамические и кинетические аспекты влияния импульсного магнитного поля на микротвердость почиметилметакрилата / Ю И Го с вин, Р Б Моргунов, С Ю Ликсутин // Высокомолекулярные соединения -

2000 -Т 40А - №2 -С 277-281

5 Головин Ю И Новый тип магнитопластических эффектов б линейных амоггр-ных полимерах / Ю И Головин, Р Б Моргунов Ч Физика Твердого Тела -

2001 - 1 43 - Вып 5 - С 827 832

6 Левин M H Влияние импульсной магнитном обработки на кристаллизацию s плавление кремнииор1 анических полимерных материалов / МН Левин, H ~ Матвеев//Журнал Физической Химии -2001 -Т 75 -№10 - С 1886-189G

Основные результаты диссертации опубликованы в работах публикации в изданиях по перечню ВАК РФ

1 Воздействие импульсного магнитного поля на процесс кристаллизации г с лнзтиленоксидов / В В Посшиков, А В Каданцев, Е Д Колесникова [и др " // Вестн Воронеж гос техн университета, сер Материаловедение - Воронеж, 2002 -Вып 111 - С 36 39

2 Левин M H Селективный эффект предкристаллизационной обработки гг5-коцепных полимеров постоянным магнитным полем / M H Левин, В В По стников, ЕД Колесникова//Письма в ЖТФ -2004 -Т 30, вып 3 С 2;-23

3 Установка для исследования поляризационных свойств линейных полимеров при фазовых переходах типа кристалл расплав / В В Постников, А Каданцев, Е Д Колесникова [и др ] // Измерительная техника - 2005 - 4"ü 12 -С 66-67

4 Автоматизированный комплекс для исследования теплофизических свой;., i кристаллизующихся полимеров / В В Постников, А В Каданцев, Е Д Колесникова [и др ]//Измерительная техника -2006 -№2 -С 45-46

статьи в изданиях, не входящих в перечень ВАК РФ, труды конференций

5 Автоматизированный комплекс контроля релаксационных процессов б лимерных материалах / M H Левин, В В Постников, НИ Матвеев, Ai Каданцев, ЕД Колесникова // Материалы Международной науч.-о технической конференции «Молодые ученые - 2002» - M , 2002 - С 23^ 237

6 Устройство для автоматической регулировки и стабилизации темпера::} ;ь расплава полимера в постоянном магнитном поле / В В Постников, H И Матвеев, А В Кадзнцев, Е Д Колесникова // Математическое моделирорг-

ние, компьютерная оптимизация технологий, параметров оборудования л систем управления лесною комплекса межвуз сб науч ст - Вороне* 2002 -Вып 7 - Ч II -С 192 194

7 Компьютерные технологии в экспериментах по исследованию электрофизических свойств кристаллизующихся полимеров / В В Постников, II Н V;t-веев, AB Каданцев, Ь Д Колесникова // Математическое моделирование компьютерная оптимизация технологий, параметров оборудования и сис-^ev управления лесного комплекса межвуз сб науч ст - Воронеж, 200/ -Вып 7 -Ч JI - С 195-199

8 Влияние импульсного и постоянного магнитных полей на фазовые переходы в полиэгаленоксиде / М Н Левин, В В Постников, Н Н Матвеев, А В Каданцев, ЕД Колесникова // Ма1ериалы Международной научче-технической конференции «Молодые ученые - 2002» - М , 2002 С 56-S •

9 Воздействие импульсною магнитного поля на кинетику кристаллизации пс-лиэтиленоксидов / В В Постников, А В Каданцев, Е Д Колесникова [и др 1 ,7 Материалы Международной школы-семинара «Нелинейные процесст > дизайне материалов» - 13оронеж, 2002 - С 118-120

10 Постников В В Селективное воздействие постоянного магнитного поля л с. кристаллизацию полиэгиленоксида / В В Постников, М Н Левин, Е Д Колесникова // Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов материалы V Междунар конф Воронеж, 2003 - С 162-163

11 Колесникова ЕД Влияние слабых магнитных полей на кристаллизацию гибкоцепных полимеров / Е Д Колесникова, В В Постников, М Н Леви-< ' Материалы Международной научно-технической конференции «Молодо ученые-2003» - М , 2003 - С 127-130

12 Предкристаллизационная обработка гибкоцепных полимеров импульсны * и магнитными полями / М Н Левин, В В Постников, В Н Вережников, Н Матвеев, Е Д Колесникова // Конденсированные среды и межфазные грзп>-цы - Воронеж, 2004 -Т б, № 1 - С 75-80

13 Модификация кристаллизующихся полимеров слабыми магнитными полыми / В В Постников, МН Левин, НН Матвеев, Э А Дол1 ополова, Е Д лс-лесникова // Кибернетика и высокие технологии XXI века материаль л Междунар науч -техн конф - Воронеж, 2005 - С 562-575

14 Автоматизированный стенд для исследования фазовых переходов в кг/ сгаллизующчхся полимерах методом дифференциального термического afi лиза / В В Постников, М Н Левин, AB Каданцев, Е Д Колесникова [и , // Тонкие пленки и наноструктуры материалы Междунар науч конф - > i 2005 - Ч 2 - С 92-93

15 Воздействие слабых импульсных магнитных попей на процессы кристал ,г-зации и плавления полиэтиленоксида / В В Постников, МП Левин, А ? Каданцев, Е Д Колесникова /7 Тонкие пленки и наноструктуры материа Междунар науч конф -М,2005 Ч II - С 184-186

16 Постников В В Фазовые переходы в полиэтиленоксидах после воздейст.-п; слабых импульсных магнитных полей / В В Постников, МН Левин, h ,5 Колесникова // Материалы Международной научно-технической конфере,> ции «Intermatic - 2005» -М,2006 - Ч 1 - С 130-132

17 Левин МН Воздействие слабых магнитных полей на процессы кристаллизации и плавления линейных полимеров / М Н Левин, В В Постников, I ■ Колесникова И VIII Международная научно-техническая конференция бернегика и высокие технологии XXI века» - Воронеж, 2007 - Т 1 - С 521 531

Подписано в печать 20 11 2007 г Формат 60 х 84!/)б Бумага офсетная Печать офсетная Объем 1 п л Тираж 120 экз Заказ N° 952

Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленных оригиналов

в типографии ООО ИПФ «Норма» 394006, г Воронеж, ул 20 лет Октября, 103

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I

МОДИФИКАЦИЯ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИАМАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ (Аналитический обзор)

1.1. Феноменологическое описание фазовых переходов I и II рода.

1.2. Особенности кристаллизации полимеров.

1.3. Магнитопластический эффект в диамагнитных материалах.

1.4. Воздействие магнитных полей на физические свойства полимеров.

ГЛАВА II

МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Экспериментальные методы исследования фазовых переходов в линейных полимерах.

2.1.1. Методы дифференциального термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.

2.1.2. Электрофизические методы исследования полимеров.

2.1.3. Метод измерения диэлектрических характеристик.

2.2. Автоматизированный измерительный комплекс ДТА.

2.3. Автоматизированный измерительный комплекс для исследования релаксационных процессов в полимерах.

2.4. Генератор импульсных магнитных полей.

2.5. Установка для автоматической регулировки и стабилизации температуры расплава полимера при его обработке в постоянном магнитном поле.

ГЛАВА III

ВОЗДЕЙСТВИЕ СЛАБЫХ ИМПУЛЬСНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ЛИНЕЙНЫХ ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Влияние слабых импульсных магнитных полей на фазовые превращения в модифицированном полидиметилсилоксане.

3.2. Магнито-кристаллизационный эффект в полимерах группы полиэтиле-ноксидов.

3.3. Предкристаллизационная ИМП-обработка расплава ПЭО-ЮО.

3.4. Воздействие импульсного магнитного поля на процессы кристаллизации и плавления полиэтиленоксида ПЭО-ЮО (зависимость от температуры расплава при ИМП-обработке).

3.5. Магнито-кристаллизационный эффект в полиэтиленгликолях.

ГЛАВА IV

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА СЛАБЫМИ ПОСТОЯННЫМИ МАГНИТНЫМИ ПОЛЯМИ

4.1. Селективное воздействие слабого постоянного магнитного поля на фазовые переходы в полиэтиленоксиде.

4.2. Магнитостимулированное фракционирование в полиэтиленоксиде ПЭО-ЮО.

Актуальность темы.

Интерес к исследованию воздействия электромагнитных полей на полимеры, прежде всего, обусловлен поиском новых эффектов, способных обеспечить разработку принципиально новых технологий формирования материалов с требуемыми свойствами. В частности, проводятся исследования воздействий относительно слабых магнитных полей, с зеемановской энергией много меньше тепловой энергии, на линейные кристаллизующиеся полимеры. Обычно магнитную обработку полимера проводят во время полимеризации, отверждения или в высокоэластичном состоянии, когда молекулы полимера обладают большой подвижностью. В рамках этих исследований было обнаружено влияние постоянного магнитного поля (ПМП) на механические свойства и кинетику деформации широкого класса полимеров, включая полиметилметакрилат (ПММА), поливинилбутираль (ПВП), полиоксиметилен (ПОМ), поликарбонат (ПК), поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилен (ПЭ) и другие линейные полимеры [1-3]. Воздействие внешних ПМП объяснялось ориентационными эффектами, обусловленными анизотропией диамагнитной восприимчивости полимерных цепей [1], а также наличием внутренних магнитных полей локализованных в малых упорядоченных областях полимера («физических узлах») с нехимическим взаимодействием между молекулярными группами соседних полимерных цепей [2,3]. Значительно более эффективным по сравнению с ПМП воздействием на механические свойства полимеров является воздействие импульсных магнитных полей (ИМП), что связывается с наличием электрической компоненты ИМП [4]. Считается, что роль электрического поля в магнитопластическом эффекте заключается в инициировании вращения полярных боковых групп с большим дипольным моментом и высокой подвижностью, в результате которого возникают магнитные моменты, взаимодействующие с магнитной компонентой ИМП [5]. Кроме того, магнитные поля могут инициировать сшивание полимерных цепей по реакции спин-зависимых радикальных пар [6]. При этом большая эффективность воздействия ИМП по сравнению с ПМП считается следствием неизбежного разброса межрадикальных расстояний в расплаве полимера. Изменение магнитной индукции от нуля до амплитудного значения при воздействии ИМП обеспечивает достижение условия резонанса (например, квазипересечения термов S и 71, при которых возможно их перезаселение) для любого межрадикального расстояния. В отличие от ИМП в ПМП резонанс состояний £ и 71 возникает в единственной точке, при напряженности магнитного поля, обеспечивающей равенство зеемановского расщепления обменной энергии радикальной пары при данном расстоянии между радикалами.

Перечисленные выше эффекты свидетельствуют о возможном влиянии магнитной обработки расплава полимера на его свойства в кристаллизованном состоянии. Проведению систематических исследований влияния предкристаллизационной обработки линейных кристаллизующихся полимеров слабыми ПМП и ИМП на кинетику их кристаллизации и плавления посвящена данная работа.

В качестве объектов исследований выбраны линейные кристаллизующиеся полимеры - модифицированный полидиметилсилоксан (ПДМС), по-лиэтиленоксиды (ПЭО-ЮО и ПЭ040) и полиэтиленгликоли (ПЭГ-20 и ПЭГ-2). Выбранные полимеры характеризуются высокой подвижностью молекулярных цепей в расплавленном состоянии, обладают высокой (до 95%) степенью кристалличности и радикальными концевыми группами.

Цель и задачи исследования.

Целью работы явилось установление основных закономерностей воздействия слабых магнитных полей на процессы кристаллизации и плавления линейных полимеров.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Проведение исследований изменения кинетики кристаллизации и плавления линейных полимеров ПЭО, ГТДМС, ПМС в результате предкри-сталлизационной обработки их расплава импульсным магнитным полем.

2. Проведение исследований изменения кинетики кристаллизации и плавления линейных полимеров в результате предкристаллизационной обработки их расплава постоянным магнитным полем.

3. Проведение исследований кинетики кристаллизации и плавления тонких слоев полимеров тепловыми, токовыми и емкостными методами. Разработка измерительного оборудования для совместных исследований фазовых переходов в полимерах методами дифференциального термического анализа, емкостной спектроскопии и токов термостимулированной поляризации/деполяризации.

Научная новизна.

1. Впервые обнаружен эффект изменения кинетики кристаллизации и плавления линейных полимеров (на примере ПЭО и ПДМС) в результате кратковременной (сек) обработки расплава слабым ИМП (< 0.2 Ti) и установлены основные закономерности эффекта - долговременный немонотонный характер изменения концентрации зародышей, размеров кристаллитов, температур кристаллизации, плавления и необратимость конечного изменения свойств полимера.

2. Впервые обнаружены эффект подавления зародышеобразования и эффект усиления фракционирования при кристаллизации линейных полимеров (на примере ПЭО) в результате воздействия на расплав полимера постоянного магнитного поля. Эффекты характеризуются селективностью к напряженности магнитного поля.

3. Впервые прямыми экспериментами установлена полная корреляция результатов исследования процессов кристаллизации и плавления линейных полимеров методами емкостной спектроскопии, поляризационных токов и дифференциального термического анализа.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Кратковременная (сек) обработка расплава линейного полимера (ПДМС, ПЭО) ИМП (< 0.2 Ti) приводит к необратимому изменению кинетики кристаллизации и плавления полимера с изменением концентрации зародышей, размеров кристаллитов, температур кристаллизации и плавления. Эффект обусловлен разрушением исходной сетки физических узлов и сшиванием полимерных цепей по механизму реакции радикальных пар.

2. Воздействие постоянного магнитного поля на расплав линейного полимера (ПЭО) имеет место в узком интервале индукции магнитного поля (-0.2 Т?) и приводит к снижению числа зародышей, понижению температуры кристаллизации полимера, увеличению размера кристаллитов и повышению температуры плавления за счет разрушения исходной сетки физических узлов в расплаве. Эффект повышает степень фракционирования при кристаллизации.

3. Результаты исследования кинетики кристаллизации и плавления линейных полимеров с полярными звеньями по температурным зависимостям низкочастотной диэлектрической проницаемости и поляризационных (деполяризационных) токов полностью согласуются с результатами дифференциального термического анализа.

Практическая значимость.

1. Предкристаллизационная обработка расплава полимера ИМП с последующей временной выдержкой обработанного полимера обеспечивает возможность управления морфологией линейного полимера в кристаллическом состоянии.

2. Предкристаллизационная обработка расплава смеси полимеров постоянным магнитным полем определенной напряженности может быть использована для повышения эффективности фракционирования при кристаллизации.

3. Измерение температурной зависимости низкочастотной диэлектрической проницаемости позволяет исследовать кинетику кристаллизации и плавления линейных полимеров и является эффективным способом исследования фазовых переходов в тонких слоях кристаллизующихся полимеров.

Личный вклад автора.

Все экспериментальные результаты, представленные в диссертации, получены самим автором. Кроме того, автор принимал участие в анализе и обобщении результатов, формулировке выводов, написании статей.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на нижеперечисленных конференциях и семинарах: Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, ВГТУ, 2002), Международной научно-технической школе-семинаре «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию» (Москва, МИРЭА, 2002), V Международной конференции «Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, ВГТУ, 2003), Международной научно-технической школе - конференции «Молодые ученые - 2003» (Москва, МИРЭА, 2003), VI Международной научно-технической конференции «Кибернетика и высокие технологии XXI века» (Воронеж, ВГУ, 2005), IV Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» Intermatic - 2005 (Москва, МИРЭА, 2005), Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, МИРЭА, 2005), VIII Международной научно-технической конференции «Кибернетика и высокие технологии XXI века» (Воронеж, ВГУ, 2007).

Публикации.

По результатам исследований, представленных в диссертации, опубликовано 17 печатных работ, в том числе из списка рекомендованных ВАК РФ 4 статьи, 3 статьи в сборниках научных трудов и 10 тезисов докладов на международных научно-технических конференциях.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 153 наименования. Объем диссертации составляет 141 страницу машинописного текста, включая 58 рисунков.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружен и исследован эффект необратимого изменения кинетики кристаллизации и плавления линейных полимеров (на примере ПЭО и ПДМС) в результате кратковременной (секунды) предкристаллизацион-ной обработки расплава слабым ПМП (< 0.2 Т/), заключающийся в изменении концентрации центров зародышеобразования, размеров образующихся кристаллитов и смещении температурных интервалов кристаллизации и плавления полимеров.

2. Результат воздействия ИМП на расплав полимера немонотонным образом зависит от времени выдержки обработанного расплава до кристаллизации. Немонотонный характер изменения свойств расплава после воздействия ИМП обусловлен двумя факторами: сшиванием полимерных цепей по механизму спин-зависимых реакций радикальных пар в магнитном поле и разрушением исходной сетки физических узлов, являющихся центрами нуклеации. Первый фактор способствует, а второй препятствует за-родышеобразованию.

3. Разрушение ИМП исходных центров нуклеации приводит к понижению температуры кристаллизации из-за необходимости большего переохлаждения расплава, к росту крупных кристаллитов при малом числе зародышей и к повышению температуры плавления за счет снижения поверхностной энергии кристаллитов. Долговременная (часы) выдержка обработанного ИМП расплава меняет характер эффекта за счет формирования новых зародышей в местах радикальных сшивок с образованием большого количества мелких кристаллитов, повышением температуры кристаллизации и понижением температуры плавления.

4. Полимерные цепи сшиваются в ИМП через радикальные концевые группы (ПЭО, ПДМС) или боковые группы с двойными связями (ПДМС), необратимым образом меняя свойства полимера. Разрыв в двойных связях боковых групп с образованием радикалов может быть вызван электрической компонентой ИМП, а реакция радикальных пар может происходить по Ag-механизму. При отсутствии у полимера (ПМС) радикальных концевых групп и боковых групп с двойными связями эффект ИМП не проявляется.

5. Впервые обнаружен эффект разрушения постоянным магнитным полем сетки физических узлов в расплаве полимера (ПЭО), проявляющийся в снижении числа зародышей, понижении температуры кристаллизации полимера, увеличении размера кристаллитов и повышении температуры последующего плавления. Эффект назван селективным, поскольку имеет место в узком интервале индукции магнитного поля (-0.2Тл). В отличие от ИМП постоянное магнитное поле не способно к разрыву слабых тг-связей в боковых группах из-за отсутствия электрической компоненты и может не привести к сшивке радикальных концевых групп из-за резонансного характера Ag-механизма.

6. Впервые обнаружен эффект усиления процесса фракционирования при кристаллизации, состоящего в выделении низкомолекулярной фракции полимера из расплава смеси в процессе кристаллизации. Эффект усиления фракционирования обусловлен снижением вязкости расплава полимера и повышением подвижности полимерных цепей за счет разрушения сетки физических узлов полимера в результате воздействия постоянного магнитного поля на его расплав.

7. Впервые кинетика кристаллизации и плавления полимеров исследованы по температурной зависимости низкочастотной диэлектрической проницаемости. Проведением одновременных тепловых и емкостных измерений в едином цикле кристаллизации и плавления полимера (ПЭО) установлена полная корреляция результатов дифференциального термического анализа и емкостной спектроскопии. Показана возможность исследований кинетики кристаллизации и плавления тонких полимерных пленок, недоступных для исследования тепловыми методами.

8. Впервые одновременным измерением температурных зависимостей низкочастотной диэлектрической проницаемости и токов поляризации (деполяризации) тонкого слоя полимера с полярными звеньями (ПЭО) при плавлении и кристаллизации установлена полная корреляция результатов емкостных и токовых измерений при исследовании кинетики кристаллизации и плавления полимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение считаю своим приятным долгом выразить благодарность научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Левину Марку Николаевичу, под руководством которого была выполнена данная работа, а так же, доктору физико-математических наук, профессору Постникову Валерию Валентиновичу и доктору физико-математических наук, профессору Матвееву Николаю Николаевичу за их непосредственное участие в написании диссертационной работы.

1. Жорин В.А. Влияние магнитной обработки на микротвердость полиэтилена и полипропилена / В.А. Жорин, Л.Л. Мухина, И.В. Разумовская // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. - 1998. - Т. 40, № 7. - С. 1213-1215.

2. Песчанская Н.Н. Ползучесть полимеров в постоянном магнитном поле / Н.Н. Песчанская, П.Н. Якушев // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39, №9.-С. 1690-1692.

3. Песчанская Н.Н. Деформация твердых полимеров в постоянном магнитном поле / Н.Н. Песчанская, П.Н. Якушев // Физика твердого тела. -2003. Т. 45, № 6. - С. 1130-1134.

4. Головин Ю.И. Термодинамические и кинетические аспекты влияния импульсного магнитного поля на микротвердость полиметилметакри-лата / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, С.Ю. Ликсутин // Высокомолекулярные соединения, сер. А. 2000. - Т. 40, № 2. - С. 277-281.

5. Головин Ю.И. Новый тип магнитопластических эффектов в линейных аморфных полимерах / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Физика твердого тела. 2001. - Т. 43, вып. 5. - С. 827-832.

6. Левин М.Н. Влияние импульсной магнитной обработки на кристаллизацию и плавление кремнийорганических полимерных материалов / М.Н. Левин, Н.Н. Матвеев // Журн. физической химии. 2001. - Т. 75, № 10.-С. 1886-1890.

7. Рез И.С. Диэлектрики / И.С. Рез, Ю.М. Поплавко. М. : Радио и связь, 1989.-287 с.

8. Рез И.С. Практическое использование свойств сегнетоэлектриков вблизиточек фазовых превращений / И.С. Рез // Изв. АН СССР, сер. физ. -1985. Т. 49, № 2. - С. 241-246.

9. Рез И.С. Современные тенденции в разработке и применениях сегнето-и пьезоэлектриков / И.С. Рез // Актуальные проблемы сегнетоэлектри-ческих фазовых переходов. Рига, 1983. - С. 53-79.

10. Ландау Л.Д. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1976. -Ч. 1.-584 с.

11. Паташинский А.З. Флуктуационная теория фазовых переходов / А.З. Паташинский, В.Л. Покровский. М.: Наука, 1975. - 326 с.

12. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления / Г. Стенли. М. : Мир, 1973.-273 с.

13. Bruce A.D. Structural Phase Transitions / A.D. Bruce, R.A. Cowley. -London : Taylorand Francis Ltd., 1981. 324 p.

14. Слэтер Д. Диэлектрики, полупроводники, металлы / Д. Слэтер. М. : Мир, 1969.-647 с.

15. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей / Я.И. Френкель. М. : Изд-во АН СССР, 1945. - 724 с.

16. Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. М.: Высш. шк., 1972. - 320 с.

17. Бартенев Г.М. Фазовые переходы и их классификация / Г.М. Бартенев, А.А. Ремизова // Журн. физической химии. 1957. - Т. 31, № 11. - С. 2534-2546.

18. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы / Ф.Х. Джейл. Л. : Химия, 1968.-552 с.

19. Марихин В.А. Надмолекулярная структура полимеров / В.А. Марихин, Л.П. Мясникова. Л.: Химия, 1977. - 238 с.

20. Вундерлих Б. Физика макромолекул / Б. Вундерлих. М. : Мир, 1976. -Т. 1.-624 с.

21. Вундерлих Б. Физика макромолекул / Б. Вундерлих М. : Мир, 1979. -Т. 2. - 574 с.

22. Вундерлих Б. Физика макромолекул / Б. Вундерлих. М.: Мир, 1984. --Т.3.-484 с.

23. Глесстон С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдер, Г. Эйринг. М.: Иностранная литература, 1948. - 583 с.

24. Волькенштейн М.В. Проблемы теоретической физики полимеров / М.В. Волькенштейн // Успехи физических наук. 1959. - Т. 67, вып. 1. - С. 131-161.

25. Флори П. Статистическая механика цепных молекул / П. Флори. М. : Мир, 1971.-440 с.

26. О влиянии слабого импульсного магнитного поля на реальную структуру твердых тел / Г.И. Дистлер и др. // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268, №3.-С. 591-593.

27. Galligan J.M. The electron drag on mobile dislocations in cooper and aluminum at low temperatures. Strain rate, temperature and field dependence / J.M. Galligan, C.S. Pang // J. Appl. Phys. 1979. - V. 50, № 10. - P. 62536256.

28. Influence of dislocation drag on twinning in zinc / L. Motowidlo et al. // Phys. Rev. Lett. 1980. - V. 44, № 14. - P. 934-936.

29. Galligan J.M. Dislocation drag mechanisms in normal state metals / J.M. Galligan // Scripta Metall. 1984. - V. 18, № 7. - P. 653-656.

30. Jemielniak R. Study of dislocations in a magnetic field by ultrasonic methods / R. Jemielniak, J. Krolikowski // J. Techn. Phys. 1986. - V. 27, № 1-2.-P. 173-185.

31. О движении дислокаций в кристаллах NaCl под действием постоянного магнитного поля / В.И. Алыииц и др. // Физика твердого тела. 1987. -Т. 29, №2.-С. 467-470.

32. Магнитопластический эффект в кристаллах NaCl, LiF и Al в переменном магнитном поле / В.И. Альшиц и др.. // Физика твердого тела. -1993.-Т. 35, № 1.-С. 70-72.

33. Magnetoplastic effect in non-magnetic crystals and internal friction / V.I.

34. Alshits et al. // J. Allows and Compounds. 1994. - V. 211. - P. 548-553.

35. О природе влияния электрического тока на магнито-стимулированную микропластичность монокристаллов А1 / В.И. Алыниц и др. // Письма в ЖЭТФ. 1998. - Т. 67, № 10. - С. 788-793.

36. Алыниц В.И. Магнитопластический эффект в кристаллах LiF и продольная релаксация спинов / В.И. Алыниц, Е.В. Даринская // Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т. 70, Ж> 11. - С. 749-753.

37. Движение дислокаций в кристаллах NaCl при комбинированном воздействии механических и электромагнитных импульсов, создаваемых электронным пучком / В.И. Альшиц и др. // Физика твердого тела. -1999. Т. 41, вып. 11. - С. 2004-2006.

38. Альшиц В.И. Особенности дислокационной динамики при импульсном нагружении кристаллов NaCl / В.И. Альшиц, Е.В. Даринская, М.В. Колдаева // Физика твердого тела. 2001. - Т. 43, вып. 9. - С. 16351642.

39. Тяпунина Н.А. Влияние магнитного поля на неупругие свойства кристаллов LiF / Н.А. Тяпунина, B.JI. Красников, Е.П. Белозерова // Физика твердого тела. 1999. - Т. 41, № 6. - С. 1035-1041.

40. Головин Ю.И. Магнитная память дислокаций в монокристаллах NaCl / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Письма в ЖЭТФ. 1993. - Т. 58, № 3. -С. 189-192.

41. Головин Ю.А. Подвижность дислокаций в монокристаллах NaCl в постоянном магнитном поле / Ю.А. Головин, O.JT. Казакова, Р.Б. Моргунов // Физика твердого тела. 1993. - Т. 35, № 5. - С. 1384-1386.

42. Головин Ю.И. Магнитная память монокристаллов NaCl с дислокациями / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Физика твердого тела. 1993. - Т. 35, № 9. - С. 2582-2585.

43. Golovin Yu.I. The influence of permanent magnetic and alternative electric fields on the dislocation dynamics in ionic crystals / Yu.I. Golovin, R.B.

44. Morgunov, A.V. Tyutyunnik. // Phys. Stat. Sol. (b). 1995. - V. 189. - P. 75-80.

45. Головин Ю.И. Влияние постоянного магнитного поля на подвижность дислокаций в монокристаллах NaCl / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Физика твердого тела, 1995.-Т. 37, №5.-С. 1352-1361.

46. Головин Ю.И. Влияние постоянного магнитного поля на скорость пластического течения монокристаллов NaChCa / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов. // Физика твердого тела. 1995. - Т. 37, № 7. - С. 2118-2121. ,

47. Головин Ю.И. Влияние постоянного магнитного поля на скорость мак-ропластического течения ионных кристаллов / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т. 61, № 7. - С. 583-586.

48. Головин Ю.И. Исследование in situ динамики дислокаций в монокристаллах NaCl, обработанных постоянным магнитным полем / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, А.В. Тютюнник // Изв. РАН, сер. физ. 1995. - Т. 59,№ 10.-С. 3-7.

49. Релаксационные явления при пластическом деформировании ионных кристаллов в постоянном магнитном поле / Ю.И. Головин и др. // Изв. РАН, сер. физ. 1996. - Т. 60, № 9. - С. 173-178.

50. Долгоживущие состояния дефектов структуры в монокристаллах NaCl, индуцированные импульсным магнитным полем / Ю.И. Головин и др. // Физика твердого тела. 1996. - Т. 38, № 10. - С. 3047-3049.

51. Influence of a strong magnetic fields pulse on NaCl crystal microhardness / Yu.I. Golovin et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 1997. - V. 160. - R3.

52. Головин Ю.И. Магниточувствительные реакции между дефектами структуры в ионных кристаллах / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов. // Изв. РАН, сер. хим. 1997. - № 4. - С. 739-744.

53. Головин Ю.И. Влияние постоянного магнитного поля на преодоление дислокациями короткодействующих препятствий в монокристаллах LiF / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, С.Е. Жуликов // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39, № 3. - С. 495-496.

54. Дислокационное зондирование состояния дефектов решетки, возбужденных импульсом магнитного поля в ионных кристаллах / Ю.И. Головин и др. // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39, № 4. - С. 634-639.

55. Головин Ю.И. In situ исследование влияния магнитного поля на подвижность дислокаций в деформируемых монокристаллах КС1:Са / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, В.Е. Иванов // Физика твердого тела. 1997. -Т. 39, №4.-С. 630-633.

56. Головин Ю.И. Магнитопластические эффекты в кристаллах / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Изв. РАН, сер. физ. 1997. - Т. 61, № 5. - С. 850-859.

57. Головин Ю.И. Кинетические особенности движения дислокаций в ионных кристаллах, стимулированного импульсом магнитного поля / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, С.Е. Жуликов // Изв. РАН, сер. физ. 1997. -Т. 61, №5.-С. 965-971.

58. Molotski М. Influence of static and alternative magnetic fields on plasticity of crystals / M. Molotski, V. Fleurov // Phil. Mag. Lett. 1996. - V. 73, № l.-P. 11-15.

59. Molotski M. Spin effectsin plasticity / M. Molotski, V. Fleurov // Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 78, № 14. - P. 2779-2782.

60. Molotski M. Manifestations of hyperfine interaction in plasticity / M. Molotski, V. Fleurov // Phys. Rev. 1997. - V. B56, № 17. - P. 1080910811.

61. Molotski M. Dislocation paths in a magnetic field / M. Molotski, V. Fleurov // J. Phys. Chem. 2000. - V. В104, № 16. - P. 3812-3816.

62. Molotski M.I. Theoretical basis for electro- and magnetoplasticity / M.I. Molotski // Mat. Sci and Engin. 2000. - V. A287. - P. 248-258.

63. Головин Ю.И. О роли обменных сил в формировании пластических свойств диамагнитных кристаллов / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Докл. РАН. 1997. - Т. 354, № 5. - С. 632-634.

64. Головин Ю.И. Термодинамические и кинетические аспекты разупрочнения ионных кристаллов импульсным магнитным полем / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, В.Е. Иванов. // Физика твердого тела. 1997. - Т. 39,№ 11.-С. 2016-2018.

65. Головин Ю.И. Роль внутренних механических напряжений в магнито-стимулированном движении дислокаций / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, С.Е. Жуликов // Кристаллография. 1998. - Т. 43, № 4. - С. 689693.

66. Фотовозбуждение магниточувствительных точечных дефектов в ионных кристаллах / Ю.И. Головин и др. // Кристаллография. 1998. - Т. 43,№5.-С. 912-916.

67. Головин Ю.И. Оптическое возбуждение магниточувствительных центров в ионных кристаллах / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, С.З. Шмурак // Докл. РАН. 1998. - Т. 360, № 6. - С. 753-755.

68. Деформация кристаллов NaCl в условиях совместного действия магнитного и электрического полей / А.А. Урусовская и др. // Физика твердого тела. 2000. - Т. 42, № 2. - С. 267-269.

69. Магнитный резонанс в короткоживущих комплексах структурных дефектов в монокристаллах NaCl / Ю.И. Головин и др. // Докл. РАН. -1998. Т. 361, № 3. - С. 352-354.

70. Электронный парамагнитный резонанс в подсистеме структурных дефектов как фактор пластификации кристаллов NaCl / Ю.И. Головин и др. // Письма в ЖЭТФ. 1998. - Т. 68, № 5. - С. 400-405.

71. Обратимые и необратимые изменения пластических свойств кристаллов NaCl, вызванные действием магнитного поля / Ю.И. Головин и др. // Физика твердого тела. 1998. - Т. 40, № 11. - С. 2065-2068.

72. Влияние магнитных и электрических полей на состояние точечных дефектов в монокристаллах NaCl / Ю.И. Головин и др. // Физика твердого тела. 1998. - Т. 40, № 12. - С. 2184-2188.

73. Головин Ю.И. Влияние слабого магнитного поля на состояние структурных дефектов и пластичность ионных кристаллов / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Журн. экспериментальной и теоретической физики. -1999. Т. 115, № 2. - С. 605-624.

74. Дацко О.И. Внутреннее трение в магнитообработанном материале с дислокациями / О.И. Дацко, В.И. Алексеенко // Физика твердого тела. -1997.-Т. 39, №7.-С. 1234-1236.

75. Дацко О.И. Влияние импульсов слабого магнитного поля на зерногра-ничную релаксацию в алюминии / О.И. Дацко, В.И. Алексеенко, A.JI. Брусова // Физика твердого тела. 1999. - Т. 14, вып. 11. - С. 19851987.

76. Пинчук А.И. Магнитопластический эффект в случае двойникования кристаллов висмута под действием сосредоточенной нагрузки / А.И. Пинчук, С.Д. Шаврей // Физика твердого тела. 2001. - Т. 43, вып. 1. -С. 39-41.

77. Пинчук А.И. Влияние постоянного магнитного поля и импульсного электрического тока на среднюю линейную плотность двойникующих дислокаций в кристаллах висмута / А.И. Пинчук, С.Д. Шаврей // Физика твердого тела. 2001. - Т. 43, вып. 8. - С. 1416-1417.

78. Дацко О.И. Дислокационное внутреннее трение материала с вакансиями в импульсах слабого магнитного поля / О.И. Дацко // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44, вып. 2. - С. 289-290.

79. Пинчук А.И. Корреляция между микротвердостью и подвижностью двойникующих дислокаций в кристаллах висмута при приложении постоянного магнитного поля / А.И. Пинчук, С.Д. Шаврей // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28, вып. 12. - С. 80-84.

80. Шаврей С.Д. Снижение подвижности и размножения двойникующих дислокаций в кристаллах висмута при приложении постоянного магнитного поля / С.Д. Шаврей, А.И. Пинчук // Письма в ЖТФ. 2003. - Т. 29,№ 15.-С. 35-39.

81. Кведер В.В. Спин-зависимая рекомбинация на дислокационных оборванных связях в кремнии / В.В. Кведер, Ю.А. Осипьян, А.И. Шалынин // Журн. экспериментальной и теоретической физики. 1982. - Т. 83, №2(8).-С. 699-714.

82. О влиянии постоянного магнитного поля на электропластический эффект в кристаллах кремния / В.А. Макара и др. // Физика твердого тела. 2001. - Т. 43, вып. 3. - С. 462-465.

83. Скворцов А.А. Влияние слабого магнитного поля на подвижность дислокаций в кремнии / А.А. Скворцов, A.M. Орлов, Л.И. Гончар // Журн. экспериментальной и теоретической физики. 2001. - Т. 120, № 1(7). -С. 134-138.

84. Орлов A.M. Динамика поверхностных дислокационных ансамблей в кремнии при наличии механических и магнитных возмущений / A.M. Орлов, А.А. Скворцов, А.А. Соловьев // Физика твердого тела. 2003. -Т. 45, вып. 4.-С. 613-617.

85. Алексеенко В.И. Реакция системы дислокация примесь на электромагнитное воздействие / В.И. Алексеенко // Журн. технической физики. - 2000. - Т. 70, № 6. - С. 63-66.

86. Закревский В.А. О возможном влиянии магнитного поля на разрыв механически нагруженных ковалентных химических связей / В.А. Закревский, В.А. Пахотин, А.В. Шульдинер // Физика твердого тела. 2002. -Т. 44, вып. 11.-С. 1990-1993.

87. Влияние легирования и предварительной обработки на магнитостиму-лированную подвижность дислокаций в монокристаллах InSb / Е.А. Петржик и др. // Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, вып. 2. - С. 254-256.

88. Влияние магнитного поля на стартовые напряжения и подвижность индивидуальных дислокаций в кремнии / М.В. Бадылевич и др. // Журн. экспериментальной и теоретической физики. 2003. - Т. 124, № 3. - С. 664-669.

89. Магниторезонансное упрочнение монокристаллов кремния / Ю.А. Осипьян и др. // Письма в ЖЭТФ. 2004. - Т. 79, вып. 3. - С. 158-162.

90. Влияние импульсного магнитного поля на микротвердость монокристаллов С60. / Ю.А. Осипьян и др. // Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т. 69, №2.-С. 110-113.

91. Влияние постоянного магнитного поля на фотопроводимость монокристаллов Сбо- / Ю.А. Осипьян и др. // Физика твердого тела. 1999. - Т. 41, вып 11.-С. 2097-2099.

92. Инверсия знака магнитопластического эффекта в монокристаллах С6о при фазовом переходе sc fee. / Ю.А. Осипьян и др. // Физика твердого тела. -2001. -Т. 43, вып. 7. - С. 1333-1335.

93. Влияние ультраслабого ионизирующего облучения на магнитопласти-ческий эффект в монокристаллах фуллерита Сбо- / Ю.И. Головин и др. // Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, вып. 1. - С. 187-190.

94. Магнитопластический эффект: основные свойства и физические механизмы / В.И. Альшиц и др. // Кристаллография. 2003. - Т. 48, № 5. -С. 826-854.

95. Головин Ю.И. Магнитопластичность твердых тел / Ю.И. Головин // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46, вып. 5. - С. 769-803.

96. Влияние магнитного поля на пластичность, фото- и электролюминесценцию монокристаллов ZnS / Ю.И. Головин и др. // Письма в ЖЭТФ. 1999. - Т. 69, № 2. - С. 114-118.

97. Моргунов Р.Б. Возможный механизм влияния магнитного поля на состояние метастабильных комплексов точечных дефектов в ионных кристаллах / Р.Б. Моргунов, Ю.И. Головин // Изв. вузов. Материалы радиоэлектронной техники. 1999. - Т. 53, № 6. - С. 217-218.

98. Релаксационные процессы, стимулированные слабым магнитным полем в подсистеме точечных дефектов в ионных кристаллах / Ю.И. Головин и др. // Кристаллография. 1999. - Т. 44, № 5. - С. 885-889.

99. Деформация кристаллов LiF в постоянном магнитном поле / В.И. Аль-шиц и др. // Физика твердого тела. 2000. - Т. 42, № 2. - С.270-272.

100. Головин Ю.И. Влияние магнитного поля на макросвойства реальных диамагнитных кристаллов Ч. 1. / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Материаловедение. 2000. - Т. 115, № 3. - С. 2-9.

101. Головин Ю.И. Влияние магнитного поля на макросвойства реальных диамагнитных кристаллов Ч. 2. / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов // Материаловедение. 2000. - Т. 115, № 4. - С. 2-7.

102. Анизотропия оптического гашения магнитопластического эффекта в монокристаллах NaCl / Ю.И. Головин и др. // Кристаллография. -2000.-Т. 64, №1.-С. 154-155.

103. Эффекты разупрочнения ионных кристаллов, вызванные изменением спиновых состояний в условиях парамагнитного резонанса / Ю.И. Головин и др. // Журн. экспериментальной и теоретической физики. -2000.-Т. 117,№6.-С. 1080-1093.

104. Opirchal И. Effects of y-irradiation on EPR spectra of Eu doped KC1 and NaCl crystals / H. Opirchal, K.D. Nierzewski, H. Drulis // Phys. Stat. Sol. (a). 1983. -V. 118. - P. K125-K128.

105. Изучение релаксационных переходов в полимерах при воздействии магнитных полей / В.Е. Гуль и др. // Механика полимеров. 1971. - № 4.-С. 611-614.

106. Garanin D.A. The influense of magnetic field on dielectric relaxation process / D.A. Garanin, A.P. Luchnikov, V.S. Lutovinov. // J. Phys. (Fr.). 1990. -V. 51, № 11.-P. 1229-1238.

107. Влияние магнитного поля на релаксационный пик диэлектрических потерь в полимерах / Д.А. Гаранин и др. // Физика твердого тела.1990.-Т. 32,№4.-С. 1172-1176.

108. Влияние магнитного поля на изменение электрофизических свойств полиэтилена высокого давления и композиций на его основе / Т.Ф. Аб-басов и др. // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. 2000. - Т. 42, №6.-С. 1060-1064.

109. Молчанов Ю.М. Структурные изменения полимерных материалов в магнитном поле / Ю.М. Молчанов, Э.Р. Кисис, Ю.П. Родин // Механика полимеров. 1973. - № 4. - С. 737-738.

110. Песчанская Н.Н. О влиянии постоянного магнитного поля на кинетику деформации полимеров / Н.Н. Песчанская, В.Ю. Суровова, П.Н. Якушев // Физика твердого тела. 1992. - Т. 34, № 7. - С. 2111-2117.

111. Жорин А.В. Изменение микротвердости полиэтилена и полипропилена в результате пластического течения под высоким давлением / А.В. Жорин, Л.Л. Мухина, И.В. Разумовская // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. 1998. - Т. 40, № 6. - С. 1035-1039.

112. Головин Ю.И. Влияние импульса сильного магнитного поля на механические свойства полиметилметакрилата / Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, С.Ю. Ликсутин // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. 1998. - Т. 40, № 2. - С. 373-376.

113. Электро-магнитопластический эффект в аморфном полиметилметакри-лате / Р.Б. Моргунов и др. // Высокомолекулярные соединения, сер. Б. -2002.-Т. 44,№ 1.-С. 129-131.

114. Бучаченко А.Л. Магнитные эффекты в химических реакциях / А.Л. Бу-чаченко // Успехи химии. 1976. - Т. 45, № 5. - С. 761-792.

115. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер / А.Л. Бучаченко. М.: Наука, 1974. - 246 с.

116. Бучаченко А.Л. Второе поколение магнитных эффектов в химических реакциях / А.Л. Бучаченко // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № 12. - С. 1139-1149.

117. Берштейн В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров. JI.: Химия, 1990. -256 с.

118. Вертопрахов В.М. Термостимулированные токи в неорганических веществах / В.М. Вертопрахов, Е.Г. Сальман. Новосибирск : Наука, 1979.-334 с.

119. Матвеев Н.Н. Поляризационные эффекты в кристаллизующихся полимерах / Н.Н. Матвеев, В.В. Постников, В.В. Саушкин. Воронеж : Воронеж. гос. лесотехн. академия, 2000. - 170 с.

120. Соболевский М.В. Свойства и области применения кремнийорганиче-ских продуктов / М.В. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелева. -М.: Химия, 1975.-296 с.

121. Автоматизированный комплекс для исследования теплофизических свойств кристаллизующихся полимеров / В.В. Постников и др. // Измерительная техника. 2006. - № 2. - С. 45-46.

122. Автоматизированный комплекс контроля релаксационных процессов в полимерных материалах / М.Н. Левин и др. // Материалы Международной научно-технической конференции «Молодые ученые 2002». -М., 2002.-С. 234-237.

123. Установка для исследования поляризационных свойств линейных полимеров при фазовых переходах типа кристалл расплав / В.В. Постников и др. // Измерительная техника. 2005. - № 12. - С. 66-67.

124. Способ обработки импульсным магнитным полем и устройство для его реализации : пат. № 3044370 / М.Н. Левин и др.; опубл. 7.09.1993.

125. Колесникова Е.Д. Влияние слабых магнитных полей на кристаллизацию гибкоцепных полимеров / Е.Д. Колесникова, В.В. Постников, М.Н. Левин // Материалы Международной научно-технической конференции «Молодые ученые 2003». - М., 2003. - С. 127-130.

126. Предкристаллизационная обработка гибкоцепных полимеров импульсными магнитными полями / М.Н. Левин и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. Воронеж, 2004. - Т. 6, № 1. - С. 75-80.

127. Модификация кристаллизующихся полимеров слабыми магнитными полями / В.В. Постников и др. // Кибернетика и высокие технологии XXI века : материалы VI Между нар. науч.-техн. конф. Воронеж, 2005. -С. 562-575.

128. Олигоорганосилоксаны / М.В. Соболевский и др.. М. : Химия, 1985. -264 с.

129. Матвеев Н.Н. Переходы кристалл кристалл в целлюлозе / Н.Н. Матвеев, В.В. Постников // Диэлектрики - 93 : тез. докл. Рос. НТК. - СПб.,1993.-Ч. 2.-С. 196-198.

130. Matveev N.N. Identification of crystal crystal transition in cellulose using pyroelectric currents / N.N. Matveev, V.V. Postnikov // Ferroelectrics.1994. -V. 153.-P. 341-346.

131. Термополяризационные свойства древесины березы / Н.Н. Матвеев и др. // Пластические массы. 1995. -№ 1. - С. 19-20.

132. Polarization crystal crystal structural transition in cellulose / N.N. Matveev et al. 11 Ferroelectrics. - 1996. - V. 185.-P. 189-192.

133. Matveev N.N. Anomalies of thermal properties at crystal crystal transition in cellulose / N.N. Matveev, V.V. Postnikov // VI International conference on Electroceramics and their Appl.: abstr. - Montreux, 1998. - P. 42.

134. Матвеев H.H. Кристаллизация полимеров в неоднородном температурном поле / Н.Н. Матвеев, В.В. Постников // Вестн. ЦЧР отд-ния наук о лесе АЕН. Воронеж, 1999. - Вып. 2. - С. 192-194.

135. Мирошниченко В.Ф. Термодинамические основы процесса влияния электромагнитных полей на расплав полимеров / В.Ф. Мирошниченко, Н.И. Семенюк // Пластические массы. 1970. - № 10. - С. 35-36.

136. Уббелоде А.Р. Плавление и кристаллическая структура / А.Р. Уббелоде. М.: Мир, 1969.-420 с.

137. Зельдович Я.Б. Магнито-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике / Я.Б. Зельдович, A.JI. Бучаченко, E.JI. Франкевич // Успехи физических наук. 1988. - Т. 155, № 1.-С. 3-45.

138. Steiner U.E. Magnetic field effects in chemical kinetics and related phenomena / U.E. Steiner, T. Ulrich // Chem. Rev. 1989. - V. 89. - P. 51147.

139. McLauchlan K.A. The spin-correlated pair as a reaction intermediate / K.A. McLauchlan, U.E. Steiner // Molecular Phys. 1991. - V. 73, № 2. - P. 241263.

140. Воздействие импульсного магнитного поля на кинетику кристаллизации полиэтиленоксидов / В.В. Постников и др. // Материалы Международной школы-семинара «Нелинейные процессы в дизайне материалов». Воронеж, 2002.-С. 118-120.

141. Влияние импульсного и постоянного магнитных полей на фазовые переходы в полиэтиленоксиде / М.Н. Левин и др. // Материалы Международной научно-технической конференции «Молодые ученые 2002».-М., 2002. -С. 56-60.

142. Воздействие импульсного магнитного поля на процесс кристаллизации полиэтиленоксидов / В.В. Постников и др. // Вестн. Воронеж, гос. техн. университета, сер. Материаловедение. Воронеж, 2002. - Вып. 1.11.-С. 36-39.

143. Скачкообразная деформация и морфология полимеров / Н.Н. Песчанская и др. // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44, № 9. - С. 1609-1613.

144. Воздействие слабых импульсных магнитных полей на процессы кристаллизации и плавления полиэтиленоксида / В.В. Постников и др. // Тонкие пленки и наноструктуры : материалы Междунар. науч. конф. -М., 2005.-Ч. И.-С. 184-186.

145. Песчанская Н.Н. Деформация полиметилметакрилата после воздействия радиации и магнитного поля / Н.Н. Песчанская, А.С. Смолянский,

146. A.В. Рылов // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44, № 9. - С. 17111714.

147. Левин М.Н. Селективный эффект предкристаллизационной обработки гибкоцепных полимеров постоянным магнитным полем / М.Н. Левин,

148. B.В. Постников, Е.Д. Колесникова // Письма в ЖТФ. 2004. - Т. 30, вып.З.-С. 20-23.

149. Дорфман Я.Г. Диамагнетизм и химическая связь / Я.Г. Дорфман. М. : Химия, 1961.-231 с.