Поляризация полиэтиленоксида при фазовых переходах расплав-кристалл в неоднородном температурном поле

Коротких, Надежда Игоревна

Поляризация полиэтиленоксида при фазовых переходах расплав-кристалл в неоднородном температурном поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Коротких, Надежда Игоревна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Поляризация полиэтиленоксида при фазовых переходах расплав-кристалл в неоднородном температурном поле»

Автореферат диссертации на тему "Поляризация полиэтиленоксида при фазовых переходах расплав-кристалл в неоднородном температурном поле"

На правах рукописи

Коротких Надежда Игоревна

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ РАСПЛАВ-КРИСТАЛЛ В НЕОДНОРОДНОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ПОЛЕ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

- з ДЕК 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Воронеж-2009

003486026

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая

академия»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Матвеев Николай Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Калинин Юрий Егорович

доктор физико-математических наук, профессор

Левин Марк Николаевич

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Защита диссертации состоится '47" декабря 2009г. в 17— часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.038.06. ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет» по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл.1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет».

Автореферат разослан " 13 " ноября 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Дрождин С.Н..

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На сегодняшний день кристаллизующиеся полимеры нашли широкое применение в качестве новых материалов с ценными для практики электрофизическими характеристиками. Особое место среди них занимают гибкоцепные кристаллизующиеся полимеры. Накопленный опыт и экспериментальные результаты позволяют сделать вывод о том, что структурой указанных полимеров можно управлять в зависимости от области их применения.

Важное место среди кристаллизующихся полимеров занимают полярные полимеры. К ннм относятся кремнийорганические соединения: поли- и олигоорга-носилоксаны, поливинилиденфторид, сополимеры виншшденфторида, трифторэ-тилена, целлюлоза. Данные материалы привлекают внимание исследователей в связи с обнаружением у них пироэлектрических свойств и возможности создания поляризованного состояния.

Среди указанных материалов особое место занимает полимер - полиэтиленок-сид (ПЭО), пироэлектрический коэффициент которого существенно превышает аналогичный параметр для поливинилиденфторида и примерно равен пироэлектрическому коэффициенту триглицинсульфата. Наряду с этим ПЭО широко используется в качестве основы-носителя в гелиевых кремах и мазях, что, наоборот, требует уменьшения степени его кристалличности.

Исследование электрических свойств полиэтиленоксида представляется особенно важным для кристаллизующихся полимеров, поскольку это позволяет установить общие закономерности формирования поляризованного состояния, влияние теплового, электрического, радиационного воздействий на полярную структуру полимеров и тем самым сформировать электроактивные полимерные материалы с улучшенными характеристиками.

Тема диссертационной работы поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований (№ 07-02-08149) и проектом № 2.1.1/1381 Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».

пловых полей) на поляризационные свойства данного полимера с целью управления электрическими свойствами ПЭО в зависимости от области применения. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• изучение диэлектрических свойств и установление температурных интервалов плавления и кристаллизации ПЭО различной молекулярной массы, а также изменения температуры плавления и кристаллизации в зависимости от молекулярной массы;

• получение и анализ термограмм поляризационных токов. Расчет изменения поляризованности в зависимости от температуры и молекулярной массы, нахождения спонтанной поляризованности и пироэлектрического коэффициента исследуемого полимера;

• исследование кинетики кристаллизации ПЭО для определения механизма изменения его поляризованности;

• исследование влияния у-излучения на электрические свойства ПЭО.

Объектом исследования являлся линейный гибкоцепной кристаллизующийся полимер - полиэтиленоксид, имеющий М = 2-Ю3, 4-Ю3, 6-Ю3 , 15-Ю3, 20-Ю3 40-Ю3, 1-Ю5 - ПЭГ-2, ПЭГ-4, ПЭГ-6, ПЭГ-15, ПЭГ-20, ПЭГ-40, ПЭО-ЮО соответственно (группу ПЭО с М<105 принято называть полиэтиленгликолями), помещенный в неоднородное температурное поле. Образцы представляли пленки толщиной 50-70 мкм.

Научная новизна. Все основные результаты данной работы являются новыми. В настоящей работе впервые экспериментально обнаружено наличие пироэлектрических свойств в полиэтиленоксиде. Определена температурная область кристаллизации полиэтиленоксида. Найдена критическая масса, начиная, с которой происходит смена механизма кристаллизации. Произведены оценка электрических полей термического происхождения, возникающих при наличии градиента температуры и сравнение их с экспериментальными данными.

Практическая ценность работы определяется возможностью использования ПЭО в качестве пироэлектрических датчиков ИК-излучения. Возможность управления степенью кристалличности образцов за счет воздействие у-излучения на рассматриваемый полимер благоприятствует образованию геля в данном полимере, используемом в медицинских целях.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Неоднородное температурное поле вызывает поляризацию кристаллизующегося полимера за счет ориентирующего действия фронта кристаллизации на упорядочивающиеся полярные фрагменты полиэтиленоксида.

2. Рост молекулярной массы уменьшает подвижность полимерных цепей и, как следствие, приводит к увеличению температуры плавления полиэтиленоксида.

3. Кинетика кристаллизации и рост поляризованности контролируются ростом сферически симметричных образований - сферолитов.

4. Воздействие гамма - радиации разрушает химические связи, позволяя путем изменения дозы регулировать степень кристалличности исследуемого материала.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на 1Ч/-ой Международной технической конференции «Электрическая изоляция -2006», Санкт-Петербург, 2006; 1У-ой Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», Москва, МИРЭА, 2006; ЬУП-ой Международной конференции по ядерной физике, Воронеж, 2007; Х1-ой Международной конференции по физике диэлектриков Санкт-Петербург, 2008; ХУШ-ой Всероссийской конференции по физике сегнето-электриков, Санкт-Петербург, 2008; 5-ой Европейской рабочей школе по пьезоэлектрическим материалам, Монпелье, Франция, 2008; УШ-ой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Белгород, 2008; У-ой Международной научно-технической школе-конференции «Молодые уче-ные-2008», Москва, 2008; 1У-ой Международной школе-семинаре «Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериалов», Барнаул, 2008; Х\П-ой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2009; 6-ом международном семинаре по физике сегне-тоэластиков 15РР-6, Воронеж, 2009.

Публикации и вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре общей и прикладной физики Воронежской государственной лесотехнической академии в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснован выбор методов и объекта исследования, получены все основные экспериментальные результаты, проведены анализ и интерпре-

тация полученных данных. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., проф. Матвеевым H.H.

По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в изданиях ВАК.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 103 наименования. Работа содержит 109 страниц машинописного текста, 32 рисунка, 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность проблемы, произведены анализ и сравнение основных характеристик полимерных материалов, сформулированы цели и основные задачи работы, указана научная новизна и практическая значимость результатов, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе описаны особенности строения молекулярных цепей ПЭО и обоснован выбор в качестве объекта исследования полиэтиленоксида различной молекулярной массы. Показано, что ПЭО представляет собой гетероцепной простой полиэфир. Цепь ПЭО [-СН2СН20-]^ имеет простую структуру, которая включает повторяющуюся единицу, состоящую из трех связей: две различные связи СО и С-С, длины которых составляют 1,43 и 1,53 Ä соответственно. Дипольные моменты связей С-0 и Н-О, равные 0,99 D и 1,7 D соответственно. Рассматриваемый полимер обладает ярко выраженной кристаллической структурой. При кристаллизации данного полимера образуются так называемые сферолиты - сферич-но-симметричные образования, составленные из ламелей. Степень кристалличности ПЭО достигает 92-95%. ПЭО кристаллизуется с образованием ячейки моноклинной сингонии, что дает основание предполагать наличие у него пироэлектрических свойств.

Подробно рассмотрены пироэлектрические свойства полимеров. Отмечено, что, уступая классическим пироэлектрическим монокристаллам и керамике по параметрам пироэлектрического качества, полимеры обладают специфическими свойствами, которые трудно или даже невозможно реализовать в случае неорганических материалов: высокой технологичностью, возможностью получения полимерных пленочных материалов большой площади, возможностью придания ма-

тернапу произвольной фо рмы и др. Показана важная роль градиента температуры в возникновении поляризованного состояния в кристаллизующихся полимерах.

Во второй главе описывается методика эксперимента и особенности подготовки образцов к измерениям, а также теория возникновения электрических полей термического происхождения в полимерах.

Для измерений использовались образцы в виде тонкого цилиндрического слоя полимера толгдиной 1а порядка нескольких сотен микрон, помещенные между двумя массивными измерительными электродами цилиндрической формы. Верхний электр,од имеет теплоотвод. Толщина образца /0 много меньше толщины верхнего и нижнего электрода. Боковая поверхность полимера теплоизолирована с помощь^ специально изготовленной прокладки. Систему нагревают до температуры Т,„ р.ереводя полимер в расплавленное состояние, а затем нижний электрод медленно охлаждают, при этом его температура изменяется по закону:

Тх=Ти-01, (1)

где /?- скорость охлаждения.

Решение задачи о распространении тепла в рассматриваемом тонком слое полимера показывает, что со временем температура Тг на границе «полимер - верхний электрод» меняется по закону:

26/

Тг=Тх+^(сэтэ+сйт,), (2)

где Хо- теплопроводность полимера, со и сэ- удельные теплоемкости полимера и материала верхнего электрода, т0 и тэ - массы полимера и верхнего электрода, а 5 -площадь контакта полимера с верхним электродом, /0 - толщина полимерной пленки.

С целью удаления из образцов низкомолекулярных летучих примесей, остатков растворителей, а также для прохождения возможных процессов усадки полимерного материала, перед измерениями образцы прогревали в вакууме 0,5-4 Па при температуре до 350 К в течение 1-1,5 часов. Во время этой подготовки для электроочистки образца прикладывалось электрическое поле напряженностью Е=3-105 В/м. Толщина образцов задавалась толщиной ограничительного кольца, изготовленного из полиимидной пленки ПМ.

Неоднородное температурное поле может вызывать в диэлектрическом материале поляризованное состояние. Аналогично тому, как это происходит в случае приложения электрического поля, взаимодействующего с дипольными момента-

ми полярных фрагментов цепей макромолекул полимеров, наличие градиента температуры создает свой ориентирующий фактор. Действительно, наличие градиента температуры определенного направления приводит к появлению перпендикулярного к нему фронта кристаллизации. Из-за различия в коэффициентах захвата примеси разного знака и других причин перпендикулярно фронту кристаллизации возникает сопровождающее его электрическое поле, которое может ориентировать "замораживаемые" затем за счет кристаллизации диполи. Ориентация последних может быть обусловлена и механическими причинами.

В общем случае появление поляризационного тока при плавлении обусловлено несколькими процессами, но первопричиной всех их является тенденция к восстановлению электронейтральности. При деполяризации полярных диэлектриков главную роль играет процесс разупорядочения диполей. Разупорядочение диполей требует определенной энергии, поэтому возникновение поляризационного тока вследствие дипольного разупорядочения носит термоактивационный характер, и, следовательно, может быть вызвано нагреванием образца.

Суть используемого в работе метода поляризационных токов заключается в том, что при помещении полярного диэлектрика в неоднородное температурное поле в полимере возникают электрические поля термического происхождения. Полярные кинетические фрагменты основной цепи полимера начинают упорядочиваться по электрическому полю, создавая нескомпенсированнный поверхностный заряд. При плавлении диполи начинают разупорядочиваться, что приводит к изменению поляризованности Р образца. Распад поляризованности вызывает в цепи ток плотностью у. Остаточная поляризованность при любой фиксированной температуре Т может быть определена численным интегрированием соответствующего участка кривой поляризационного тока:

Диэлектрические измерения в данной работе проводились на частотах f = 4-10' Гц, 103 Гц и 105 Гц с постоянной скоростью fSoa = /?нагр = (3,0 ± 0,5) К/мин в температурном диапазоне 290+350 К с использованием емкостного моста «Tesla Small Capacitance Bridge» и измерителя импеданса SOLARTRON 1260 с диэлектрической приставкой SOLARTRON 1296.

Третья глава посвящена изучению поляризационных и пироэлектрических свойств полимера, а также исследованию кинетики кристаллизации в тонких

(3)

пленках полиэтиленоксида. В рамках данной работы произведен расчет и проведены измерения электрических полей термического происхождения в ПЭО. Для исследования поляризационных эффектов в ПЭО при фазовых превращениях использовались образцы различной молекулярной массы.

Наблюдаемые в эксперименте поляризационные токи (Рис. 1(а)) в ПЭО возникают в результате изменения поляризованности при его кристаллизации, а затем плавлении в неоднородном температурном поле, т.е. при наличие градиента температуры vr.no толщине образца. Из Рис. 1 (а) видно, что в области плавления полиэтиленоксида наблюдается резкое увеличение поляризационного тока, величина которого растет с увеличением неоднородности температурного поля. Расчет поляризованности полимера методами численного интегрирования показывает (Рис. 1(6)), что с увеличением температуры образца поляризованность убывает и стремится к нулю, что свидетельствует о процессах разориентации диполей в полимерной цепи и об исчезновении поверхностного заряда при плавлении. При этом зависимость поляризованности от градиента температуры оказывается линейной (Рис.2). Экстраполяция полученной прямой на нулевой градиент температуры дает величину спонтанной поляризованное™ ПЭГ-15 (Рис 3): Рс= 6 мКл/м2. Расчеты энергии активации диполей в неоднородном температурном поле по методу Гарлика-Гибсона показывают, что с увеличением градиента температуры энергия активации растет.

240jj, мкА/м!

200!

160 120 ВО 40 О

320

324

332

V т, к

33S

Рис 1. а) Термограмма плотности тока деполяри- Рис 2. Зависимость поляризованности ПЭГ-зации и б) зависимость поляризованности от 15 от градиента температуры, температуры при плавлении ПЭГ-15. УГ.=2, М04К/м

Изменение поляризованности вызывает в цепи ток плотностью

зр

(т )=

(4)

Учитывая, что скорость изменения температуры в проводимых экспериментах постоянна, т.е. Т = Т0± /й, величина температурного коэффициента поляризации может быть найдена как

' Р д/ р Х ' У

Полученная зависимость, также как и температурная зависимость полярнзо-ванности, линейно зависит от градиента температуры:

у = р + С.Ч Т„ (6)

где р - пироэлектрический коэффициент ПЭО, С - коэффициент, зависящий от толщины полимерной пленки и температуры, соответствующей максимальной скорости кристаллизации. Экстраполяция полученной на основании выражения (6) прямой на нулевой градиент температуры дает величину пироэлектрического коэффициента полиэтиленоксида р = 2,9-10"4 Кл/(м2-К). Полученное значение коэффициента р оказывается большим, чем пироэлектрический коэффициент поли-винилиденфторида р = 0,3-10"4 Кл/(м2-К) и примерно равным пироэлектрическому коэффициенту триглицинсульфата, для которого р =

4-10"4 Кл/(м2'К). Изучение кинетики кристаллизации показывает, что при кристаллизации полиэтиленоксида в неоднородном температурном поле в его структуре образуются сферо-литы - сферически симметричные, образования, составленные из Замелей (Рис. 3). При соприкосновении друг с другом сферолиты продолжают радиальный рост в свободные расплавленные участки и.

Рис 3. Рост сферолитов при кристаллизации ПЭГ-2 в в конце концов, приобретают вид неоднородном температурном поле.

многогранников. Использование полученных картин для образцов ПЭГ-2, ПЭГ-4, ПЭГ-6, ПЭГ-15, ПЭГ-20, ПЭГ-40, ПЭО-ЮО позволило рассчитать изменение среднего радиуса сферолита < г > в зависимости от температуры для всех исследуемых молекулярных масс.

На Рис. 4. представлена указанная зависимость при кристаллизации ПЭГ-2, которая в сравнении с Рис. 1(6) характеризуется ростом < г > на начальном этапе

¿УМ04 К е)Т=303 К 1)74302 К

кристаллизации и последующим выходом на насыщение при достаточном удалении от точки перехода. Очевидно, что качественно аналогичное поведение будет иметь и объем закристаллизованной области, характеризующий степень возникающей в процессе кристаллизации поляризованное™ образца. Из сравнения (Рис.1(6) и Рис.4) поведения поляризованное™ и среднего радиуса сферолита ПЭО от температуры можно сделать вывод о корреляции этих величин. Это позволяет предположить, что увеличение поляризованности действительно происходит путем увеличения размеров полярных фрагментов сферолитов, образующих упорядоченную полярную субструктуру в ПЭО.

1.6 1.2 0,2 0,4 0

<Р. мм

Т. К

293 300 302 304 306 303

1.6

1,2 0,8 0.4 О

<г>, мм

миг

120

Рис 4. Зависимость среднего радиуса сфероли- Рис 5. Зависимость максимального радиуса от та от температуры при кристаллизации ПЭГ-2 молекулярной массы в неоднородном температурном поле.

На рис. 5 представлена зависимость максимального радиуса сферолита от молекулярной массы. Видно, что с увеличением молекулярной массы средний радиус сферолита уменьшается, т.е. с увеличением молекулярной массы происходит зарождение и рост более мелких сферолитов и кристаллическое поле становится более однородным.

Расчет значения поляризованности закристаллизованной области ПЭО для различных молекулярных масс показал наличие максимума на зависимости поляризованности от молекулярной массы при М = 20-103 (Рис. 6), наличие которого свидетельствует о смене с ростом молекулярной массы механизма кристаллизации (переход от образования сферолитов с вытянутыми цепями к образованию сферолитов со сложенными цепями).

40 ]Р, мКл/иг ♦

30 ' 20 10 0

М-10

100

150

Рнс.6 Зависимость поляризованности от молекулярной массы полиэтиленоксида в неоднородном температурном поле с VI. =0,5-104 К/м

Исследование аномалий диэлектрической проницаемости ПЭО в области фазовых переходов «расплав - кристалл» и «кристалл - расплав» (Рис.7) позволило зафиксировать температурные области плавления и кристаллизации для ПЭО с различной молекулярной массой.

Показано, что с увеличением молекулярной массы полимера температура плавления увеличивается (Рис.8). Указанная зависимость может быть объяснена уменьшением подвижности полимерных цепей с увеличением молекулярной массы, в соответствии с которой происходит рост температуры плавления.

100 10 1 0,1 0,01

■ кристаллизация

а плавление

Е- ИГ*

т, к

335; 333 331

329 32"

М-10

300

320

340

100

Рис. 7 Зависимость диэлектрической проницаемости ПЭГ-2 от температуры при кристаллизации и плавлении в неоднородном температурном поле.

Рис. 8. Зависимость температуры плавления от молекулярной массы полиэтиле-ноксида.

Исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости при различных частотах Г = 4-Ю2 Гц, 103 Гц и 105 Гц показывает, что с увеличением частоты диэлектрический гистерезис исчезает, значение диэлектрической проницаемости резко уменьшается по величине.

Исследование электрических полей термического происхождения показало, что теоретическое значение электрического поля термического происхождения хорошо совпадает с экспериментальным для всех градиентов температур. С увеличением неоднородности температурного поля электрические поля уменьшаются по величине, что свидетельствует об антипараллельном направление указанных полей.

В четвертой главе рассматривается влияние ионизирующей радиации на процесс кристаллизации полиэтиленоксида. Полимерный материал ПЭО хорошо кристаллизуется, что отрицательным образом сказывается на свойствах мазей и кремов на его основе. Одним из действенных методов уменьшения кристаллической фазы в полимере является воздействие на полимер "/-излучения.

В качестве объекта исследования указанного эффекта в настоящей работе был выбран полиэтиленоксид с молекулярной массой М = 2-103, у-обработка проводилась при температуре около 350 К (при этой температуре образец находился в рас-

плавленном состоянии) в течение 30 мин дозой облучения 0,5 105; НО" и 2'105 рентген с энергией квантов Еу=1.2 МэВ.

Изменение поляризационного тока и поляризованности ПЭО в диапазоне температур, включр.ющем фазовый переход «кристалл - расплав» для необлученных и облученных, образцов представлено на Рис.9.

Согласно полученным данным после воздействия у-излучения амплитуды поляризационных токов уменьшаются в разы, при этом наблюдается изменение температурных интервалов плавления: для образцов, облученных дозой 0,5" 105 происходит сдвиг на 1 К в область низких температур, для образцов, облученных дозой МО5 рентген - на 5 К.

Рис.9. Зависимости плотности тока деполяризации и поляризованности от температуры до воздействия у-излучения (а), после воздействия у-излучения дозой 0,5-10" рентген (б), после воздействия у-излучения дозой МО5 рентген (в) при плавлении ПЭГ-2 в неоднородном температурном полес УГ, = 5-105 К/м.

Сдвиг температурных интервалов плавления в область более низких температур в облученных образцах объясняется уменьшение размеров сферолитов под воздействием у-излучения: средний радиус сферолитов <г> для необлученных образцов составляет <г> = 1,42 мм, для образцов, облученных дозой 0,5'105 рентген <г> = 0,11 мм и <г> = 0,023 мм для образцов, облученных дозой 1 -10" рентген (см. Рис.10).

Рис 1 ((.Микрофотографии ПЭГ-2 а) до воздействия у-излучения, б) после облучения дозой 0,5'105 рентген, в) после облучения дозой 1'105 рентген.

По величине поляризованности можно судить о закристаллизованной части образца: чем меньше поляризованность, тем меньше кристаллическая фаза. Экспериментальные зависимости, представленные на Рис. 9 (а, б, в), показали снижение поляризованности на 27 % после воздействия у-излучения дозой 0,5-105 рентген по сравнению с ее исходным значением, а после воздействия у-излучения дозой 1-Ю5 рентген - на 39 % (с повышением дозы облучения происходит увеличение аморфной фазы в полимере (темные участки на рис.10)).

Это связано с тем, что у-излучение разрушает химические связи в полимерной цепи ПЭО. Тепловое движение образовавшихся фрагментов полимерной цепи приводит к формированию в облученном образце сетчатой структуры, которая уменьшает подвижность молекул ПЭО и снижает величину поляризованности. Соответственно, уменьшается вероятность образования кристаллической фазы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Поляризованность тонких пленок полиэтиленоксида, возникающая в неоднородном температурном поле в области перехода плавления - кристаллизация, линейно возрастает с увеличением величины градиента температуры по толщине образца. Экстраполяция указанной зависимости на нулевой градиент температуры выявила наличие спонтанной поляризованности в полиэтиленоксиде Рс = 6 мКл/м2. С увеличением температуры поляризованность убывает и стремится к нулю, что свидетельствует о разориентации диполей в полимерной цепи и об исчезновении поверхностного заряда при плавлении.

2. Изучение кинетики кристаллизации полиэтиленоксида показало, что при его кристаллизации в неоднородном температурном поле в структуре полиэтиленоксида образуются сферически симметричные образования - сферолиты. Корреляция между поведением поляризованности и среднего радиуса сферолита в зависимости от температуры в процессе плавления полиэтиленоксида показывает, что увеличение поляризованности происходит путем увеличения размеров сфероли-тов, образующих упорядоченную полярную субструктуру.

3. С увеличением молекулярной массы происходит зарождение и рост более мелких сферолитов. На зависимости поляризованности от молекулярной массы наблюдается максимум, соответствующий молекулярной массе М = 20-103, наличие которого свидетельствует о смене с ростом молекулярной массы механизма кристаллизации: от образования сферолитов с вытянутыми цепями к образованию сферолитов со сложенными цепями.

4. Наряду с гистерезисом поляризационных токов для полиэтиленоксида наблюдается характерный температурный гистерезис диэлектрической проницаемости в области фазовых переходов «расплав - кристалл» и «кристалл - расплав». С увеличением молекулярной массы температура плавления полимера увеличивается. Указанный рост температуры плавления обусловлен уменьшением подвижности полимерных цепей с увеличением молекулярной массы.

5. Воздействие у-излучения на кристаллизующийся полимер приводит к уменьшению величины поляризационного тока и степени кристалличности образцов. Указанное поведение связано с разрушением химических связей в полимерной цепи полиэтиленоксида, уменьшающим подвижность молекул и снижающим величину поляризованное™ и вероятность образования кристаллической фазы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Коротких Н.И. Влияние у-излучения на поляризационные свойства полиэтиленоксида/ Н.И. Коротких, H.H. Матвеев. // Известия РАН. Серия физическая. -2008.-Т.72.,№11.-С. 1661-1663.

2. Коротких Н.И. Пироэлектрические свойства полиэтиленоксида/ Н.И. Коротких, H.H. Матвеев, A.C. Сидоркин// Физика твердого тела - 2009. - Т.51., Вып. 6. -С. 1215-1217.

3. Коротких Н.И. Предкристаллизационная обработка у-излучением тонких пленок полиэтиленоксида / Н.И. Коротких, Т.А. Енина, H.H. Матвеев. // Вестник Воронежского государственного технического университета - 2008. - Т.4., №10. -С. 67-69.

4. Диэлектрики в неоднородном температурном поле / H.H. Матвеев, В.В. Постников, Н.И. Коротких [и др.] // Электрическая изоляция -2006: Труды IV Международной технической конференции - Санкт-Петербург, 2006. - С.104-106.

5. Аномалии диэлектрической проницаемости ПЭО при фазовых переходах /Н.И. Коротких, Н.Н Матвеев, В.В. Постников [и др.] // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения: материалы IV международной научн,-технич. конференции - Москва, 2006.-Ч. 3.-C.33-35.

6. Korotkih, N.I. Poly (ethylene oxide)'s dielectric properties in the phase transition of first sort / N.I. Korotkih, N.N. Matveev // NUCLEUS-2007: 57-th conference on nuclear spectroscopy and atomic nucleus structure -Voronezh, 2007 - p 328.

7. Коротких, Н.И. Поляризационные свойства полиэтиленоксида в неоднородном температурном поле / Н.И. Коротких, H.H. Матвеев.// Диэлектрики-2008: труды

XI Международной конференции физика диэлектриков - Санкт-Петербург, 2008. — С.252-255.

8. Коротких Н.И. Поляризационные свойства полиэтиленоксида при фазовых переходах первого рода / Н.И. Коротких, H.H. Матвеев // Труды XVIII всероссийской (конференции по физике сегнетоэлектриков - Санкт-Петербург, 2008. -С.168-169.

9. Korotkih N.I. Pyroelectric properties of polyethylene oxide I N.I. Korotkih, N.N. Matveev. A.S. Sidorkin // 5th European Workshop on Piezoelectric Materials - Montpellier, France, 2008. - P. 3.

10. Коротких Н.И. Пироэлектрические свойства тонких пленок полиэтиленоксида /Н.И. Коротких, H.H. Матвеев // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: материалы VIII Всероссийской конференции - Белгород, 2008. - С. 184-185.

11. Коротких H.H. Особенности кристаллизации полиэтиленоксида различной молекулярной массы / Н.И. Коротких, H.H. Матвеев // Молодые ученые-2008: Материалы V Международной научно-технической школы-конференции - Москва, 2008.-С. 65-68.

12. Коротких Н.И. Поляризационные свойства кристаллизующихся полимеров / Н.И. Коротких, H.H. Матвеев // Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериапов: тезисы докладов по материалам IV международной школы-семинара-Барнаул, 2008.-С. 12-14.

13. Воздействие радиационных и магнитных полей на процессы гелеобразования и кристаллизации полимеров/. O.A. Иванова, Н.И. Коротких, H.H. Матвеев, В.Р Гитлин // Вестник ВГУ. Серия физика, математика - 2008. - №2. - С. 20-29.

14. Коротких Н.И. Термополяризационный эффект в полиэтиленоксиде /Н.И. Коротких, H.H. Матвеев, Н.С. Камалова II ISFP-6: тезисы докладов по материалам 6(11) международного семинара по физике сегнетоэластиков — Воронеж, 2009. —

С. 89.

Работы №№ 1-3 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК РФ.

Подписано в печать 05.11.2009. Формат 60x84 Хо- печ. л. 0.93 Тиршк 100 экз. Заказ 375 Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Воронежской государственной лесотехнической академии. 394087 г. Воронеж, ул. Докучаева, 10.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Коротких, Надежда Игоревна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Особенности конформационного строения молекулярных цепей полиэтил еноксида.

1.2. Пироэлектрический эффект в полимерах.

1.3. Поляризационный эффект в полимерах при фазовых переходах расплав — кристалл - расплав.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Возникновение электрических полей термического происхождения в полимерах.

2.2. Метод поляризационных токов.

2.3 Диэлектрический метод.

2.4 Подготовка образцов к измерению.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Поляризационные свойства полиэтиленоксида.

3.2. Кинетика кристаллизации полиэтиленоксида.

3.3. Расчет пироэлектрического коэффициента из экспериментальных данных поляризационных токов.

3.4. Диэлектрические свойства полиэтиленоксида.

3.5. Расчет электрических полей термического происхождения в полимерах

4. ВЛИЯНИЕ РАДИАЦИОННЫХ ПОЛЕЙ НА ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ.

Введение диссертация по физике, на тему "Поляризация полиэтиленоксида при фазовых переходах расплав-кристалл в неоднородном температурном поле"

Важное место среди кристаллизующихся полимеров занимают полярные полимеры. К ним относятся кремнийорганические соединения: поли- и олигоорганосилоксаны, поливинилиденфторид, сополимеры винилиденфторида, трифторэтилена, целлюлоза. Данные материалы привлекают внимание исследователей в связи с обнаружением у них пироэлектрических свойств и возможности создания поляризованного состояния.

Среди указанных материалов особое место занимает полимер -полиэтиленоксид (ПЭО), пироэлектрический коэффициент которого существенно превышает аналогичный параметр для поливинилиденфторида и примерно равен пироэлектрическому коэффициенту триглицинсульфата. Наряду с этим ПЭО широко используется в качестве основы-носителя в гелиевых кремах и мазях, что, наоборот, требует уменьшения степени его кристалличности.

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование электрических свойств линейного кристаллизующегося полимера полиэтиленоксида различной молекулярной массы в неоднородном температурном поле, а также изучение влияния различных внешних воздействий (радиации, электрических, тепловых полей) на поляризационные свойства данного полимера с целью управления электрическими свойствами ПЭО в зависимости от области применения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• исследование кинетики кристаллизации ПЭО для определения механизма изменения его поляризованности;

• исследование влияния у-излучения на электрические свойстваПЭО.

Объектом исследования являлся линейный гибкоцепной

3 3 кристаллизующийся полимер - полиэтиленоксид, имеющий М = 2-10 , 4-10 , 6-Ю3, 15-Ю3, 20-Ю3 40-Ю3, 1-Ю5-ПЭГ-2, ПЭГ-4, ПЭГ - 6, ПЭГ - 15, ПЭГ -20, ПЭГ-40, ПЭО-100 соответственно (группу ПЭО с М<105 принято называть полиэтиленгликолями), помещенный в неоднородное температурное поле. Образцы представляли пленки толщиной 50-70 мкм.

Научная новизна. Все основные результаты данной работы являются новыми. В настоящей работе впервые экспериментально обнаружено наличие пироэлектрических свойств в полиэтиленоксиде. Определена температурная область кристаллизации полиэтиленоксида. Найдена критическая масса, начиная с которой происходит смена механизма кристаллизации. Произведены оценка электрических полей термического происхождения, возникающих при наличии градиента температуры и сравнение их с экспериментальными данными.

Практическая ценность работы определяется возможностью использования ПЭО в качестве пироэлектрических датчиков РЖ-излучения. Возможность управления степенью кристалличности образцов за счет воздействие у-излучения на рассматриваемый полимер благоприятствует образованию геля в данном полимере, используемом в медицинских целях.

Основные положения, выносимые на защиту:

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на IV-ой Международной технической конференции «Электрическая изоляция -2006», Санкт-Петербург, 2006; IV-ой Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», Москва, МИРЭА, 2006; LVII-ой Международной конференции по ядерной физике, Воронеж, 2007; XI-ой Международной конференции по физике диэлектриков Санкт-Петербург, 2008; XVIII-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Санкт-Петербург, 2008; 5-ой Европейской рабочей школе по пьезоэлектрическим материалам, Монпелье, Франция, 2008; VIII-ой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Белгород, 2008; V-ой Международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые-2008», Москва, 2008; IV-ой Международной школе-семинаре «Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериалов», Барнаул, 2008; XVI-ой Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2009; 6-ом международном семинаре по физике сегне-тоэластиков ISFP-6, Воронеж, 2009.

По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в изданиях ВАК.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Поляризованность тонких пленок полиэтиленоксида, возникающая в неоднородном температурном поле в области перехода плавления — кристаллизация, линейно возрастает с увеличением величины градиента температуры по толщине образца. Экстраполяция указанной зависимости на нулевой градиент температуры выявила наличие спонтанной поляризованности в полиэтиленоксиде Рс = 6 мКл/м . С увеличением температуры поляризованность убывает и стремится к нулю, что свидетельствует о разориентации диполей в полимерной цепи и об исчезновении поверхностного заряда при плавлении.

2. Изучение кинетики кристаллизации полиэтиленоксида показало, что при его кристаллизации в неоднородном температурном поле в структуре полиэтиленоксида образуются сферически симметричные образования -сферолиты. Корреляция между поведением поляризованности и среднего радиуса сферолита в зависимости от температуры в процессе плавления полиэтиленоксида показывает, что увеличение поляризованности происходит путем увеличения размеров сферолитов, образующих упорядоченную полярную субструктуру.

4. Наряду с гистерезисом поляризационных токов для полиэтиленоксида наблюдается характерный температурный гистерезис диэлектрической проницаемости в области фазовых переходов «расплав - кристалл» и кристалл - расплав». С увеличением молекулярной массы температура плавления полимера увеличивается. Указанный рост температуры плавления обусловлен уменьшением подвижности полимерных цепей с увеличением молекулярной массы.

5. Воздействие у-излучения на кристаллизующийся полимер приводит к уменьшению величины поляризационного тока и степени кристалличности образцов. Указанное поведение связано с разрушением химических связей в полимерной цепи полиэтиленоксида, уменьшающим подвижность молекул и снижающим величину поляризованности и вероятность образования кристаллической фазы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Коротких, Надежда Игоревна, Воронеж

1. Окиси этилена полимеры Текст. // Энциклопедия полимеров : [в 3 т.]. Т. 2. / редкол.: В. А. Каргин (гл. ред.) [и др.]. - М. : Сов. энцикл., 1972. -С. 427-432.

2. Вундерлих, Б. Физика макромолекул в 3-ех тт. / Б. Вундерлих. М. : Мир, 1984.-Т. 3.-484 с.

3. Гаврилин, М. В. Использование геля полиэтиленоксида для получения мази димексида / М. В. Гаврилин, Л. И. Карпеня, Л. С. Ушакова, Г. В. Сеньчукова, Е. В. Компанцева // Химико-фармацевтический журнал. -2001.-Т. 35, №5.-С. 49-50.

4. Блатун, JI. А. Возможности современных мазей в лечении гнойных ран, пролежней, трофических язв / Л. А. Блатун // Фармацевтический вестник. -2002, № 3. С. 18-19.

5. Логинов, Л. П. Лечение травматических дефектов кожи и мягких тканей Текст. / Л. П. Логинов // Русский медицинский журнал. — 2001. — Т. 9, № 20. С. 860-862.

6. Флори, П. Статистическая механика цепных молекул / П. Флори. — М. :Мир, 1971.-440 с.

7. Матвеев, Н. Н. Поляризационные эффекты в кристаллизующихся полимерах : монография / Н. Н. Матвеев, В. В. Постников, В. В. Саушкин ; ВГЛТА ; под ред. Н. Н. Матвеева. Воронеж, 2000. - 170 с.

8. Матвеев, Н. Н. Диэлектрики в неоднородном температурном поле / Н. Н. Матвеев, В. В. Постников, Н. И. Коротких и др. // Электрическая изоляция 2006 : труды IV Международной технической конференции. -СПб, 2006.-С. 104-106.

9. Коротких, Н. И. Пироэлектрические свойства полиэтиленоксида / Н. И. Коротких, Н. Н. Матвеев, А. С. Сидоркин // Физика твердого тела. 2009. -Т. 51, Вып. 6.-С. 1215-1217.

10. Муравов, С. А. Сравнительная эффективность пироэлектрических материалов / С. А. Муравов, Н. А. Гордийко, С. А. Воронов, Л. П.

11. Переверзева, Ю. М. Поплавко // Известия высших учебных заведений. Радиоэлектроника. — 2003.— № 1-2.— С. 23-32.

12. Рогальский, А. Инфракрасные детекторы / А. Рогальский : пер. с англ. Новосибирск : Наука, 2003. - 636 с.

13. Лущейкин, Г. А Полимерные электреты / Г. А. Лущейкин. М. : Химия, 1976.-224 с.

14. Кочервинский, В. В. Структурные аспекты в электрофизических свойствах фторсодержащих гибкоцепных кристаллизующихся полимеров : автореф. дис. .д-ра физ-мат. наук : 02.00.06 / В. В. Кочервинский. М., 2004. - 32 с.

15. Буш, А. А. Пироэлектрический эффект и его применения : учебное пособие. М. : МИРЭА, 2005. - 212 с.

16. Косоротов, В.Ф. Пироэлектрический эффект и его практические применения / В.Ф. Косоротов. Киев : Наукова думка, 1989. - 224 с.

17. Кременчугский, Л. С. Пироэлектрические приемники излучения / Л. С. Кременчугский, О. В. Ройцина. Киев : Наукова думка, 1979. - 383 с.

18. Струков, Б. А. Пироэлектрические материалы: свойства и применения / Б. А. Струков // Соросовский образовательный журнал. 1998. -№ 5. - С. 96-101.

19. Бурмистров, Е. В. Датчик охранной сигнализации / Е. В. Бурмистров // Научная сессия ТУСУР : материалы Региональной научно-технической конференции, Томск, 13-15 мая, 2003. — Томск, 2003. Ч. 1. - С. 93-94.

20. Виноградов, Ю Пироэлектрический датчик охранной сигнализации / Ю Виноградов // Схемотехника. 2005. - № 1. — С. 47-48.

21. Новик, В. К. Влияние у-излучения на низкотемпературное пироэлектричество примесных монокристаллов ТГС / В. К. Новик, Н. Д. Гаврилова, А. Б. Есенгалиев // Известия российской академии наук. Сер. Физическая. 2003. — № 8 .— С. 1188-1193.

22. Прокофьева, Н. Б. Пироэлектрические свойства кристаллов группы ТГС в условиях модуляции температуры : автореф. дисс. . канд физ.-мат. наук : 01.04.07 /Н. Б. Прокофьева. Тверь, 2003. - 19 с.

23. Макаров, В. В. Влияние электронного облучения на процессы переполяризации монокристаллов ТГС и ДТГС : автореф. дисс. . канд. физмат. наук : 01.04.07 / В. В. Макаров. Тверь, 2005. - 23 с.

24. Каптелов, Е. Ю. Униполярность тонких поликристаллических пленок цирконата-титоната свинца : автореф. дисс. .канд физ-мат. наук : 01.04 07 /Е. Ю. Каптелов. СПб, 2005. - 18 с.

25. Панкрашкин, А. В. Технология исследования конденсаторных структур на основе тонких сегнетоэлектрических пленок титоната-цирконата свинца: автореф. дис. . канд техн. Наук : 05.27.06 / А. В. Панкрашкин -СПб, 2002.- 16 с.

26. Малето, М. И. Пироэлектрические свойства структур на основе пленок ЦТС Текст. / М. И. Малето, Е. Ф. Певцов, А. П. Пыжова // 52 научно-техническая конференция МИРЭА : сборник трудов / МИРЭА Москва, 1219 мая, 2003. - М. : МИРЭА, 2003. - Ч. 2,— С. 44-49.

27. Бородин, А. В. Пироэлектрический эффект в окрестностях фазовых переходов в системах твердых растворов на основе ниобата натрия : автореф. дисс. . канд физ-мат. наук : 01.04.07 / А. В. Бородин. — Ростов н/Д, 2002. -23 с.

28. Смирнова, Е. П. Пироэлектрические и упругие свойства в области фазового перехода в твердых растворах на основе магнониобата свинца и титаната бария / Е. П. Смирнова, А. В. Сотников // Физика твердого тела. — 2006. —№ 1. —С. 95-98.

29. Милов, Е. В. Исследование процессов переключения спонтанной поляризации в высокотемпературном сегнетоэлектрике ЬаВОеОз: автореф. дисс. . канд физ-мат. наук : 01.04.07 / Е. В. Милов. М., 2005. - 26 с.

30. Карпец, Ю. М. Фото- и термоиндуцированные эффекты в пироэлектрических кристаллах, используемых для регистрации оптического излучения / Ю. М. Карпец ; Дальневост. гос. ун-т путей сообщ. — Хабаровск, 2005. —28 с.

31. Керимов, М. К. Пироэлектрический эффект в композитах, кристаллизованных в условиях действия плазмы электрического разряда / М. К. Керимов, М. А. Курбанов, Ф. Г. Агаев, С. Н. Мусаева , Э. А. Керимов // Физика твердого тела. 2005. — № 4. — С. 686-690.

32. Кочервинский, В. В. Структурные аспекты в электрофизических свойствах фторсодержащих гибкоцепных кристаллизующихся полимеров : автореф. дисс. . д-ра физ-мат. наук : 02.00.06 / В. В. Кочервинский. М., 2004.-32 с.

33. Кочевринский, В. В. Свойства и применение фторсодержащих полимеров с пьезо- и пироактивностыо / В. В. Кочервинский // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 4. - С. 383-384.

34. Малышкина, И. А. Низкочастотные релаксационные процессы вблизи структурных фазовых переходов в кристаллических и полимерных сегнетоэлектриках : автореф. дисс. . канд физ-мат. наук : 01.04.07 / И. А. Малышкина. М., 2000. - 18 с.

35. Малышкина, И. А. Пироэлектрические и диэлектрические свойства сополимеров винилиденфторида с трифторэтиленом с примесью родамина6Ж Текст./ И. А. Малышкина, Н. Д. Гаврилова, Г. В. Маркин, К. А.100

36. Верховская // Физика диэлектриков (Диэлектрики 2004) : материалы 10 Международной конференции. — Санкт-Петербург, 23-27 мая, 2004. - СПб, 2004. —С. 304-305.

37. Желудев, И. С. Физика кристаллических диэлектриков / И. С. Желудев. М. : Наука, 1968. - 463 с.

38. Клинских А.Ф. Поляризационный эффект при кристаллизации полимерных пироэлектриков / А.Ф. Клинских, Н.Н Матвеев // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1995. - Т. 37, № 2 — С. 320-323.

39. Таганцев, А. К. Пиро-, пьезо-, флексоэлектрический и термополяризационный эффект в ионных кристаллах / А. К. Таганцев // Успехи физических наук. 1987. - Т. 152, вып. 3. - С. 423-448.

40. Каллаев, С. Н. Термополяризационный эффект в несоразмерной фазе кристалла Текст. / С. Н. Каллаев, А. А. Абдуллаев, В. В. Гладкий // Письма в журнал теоретической и экспериментальной физики. 1991. - Т. 54, вып. 11.-С. 626-629.

41. Бартенев, Г. М. Физика и механика полимеров : учебное пособие / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев М. : Высшая школа, 1983. - 390 с.

42. Най, Дж. Физические свойства кристаллов /Дж. Най. М. : Мир, 1967.-385 с.

43. Тихонов, А. Н. Уравнения математической физики / А. Н. Тихонов,

44. А. А. Самарский. М. : Наука, 2004. - 798 с.101

45. Лущейкин, Г. А. Методы исследования электрических свойств полимеров / Г. А. Лущейкин. — М. : Химия, 1988. — 160 с.

46. Лущейкин, Г. А. Радиоспектроскопия и диэлектрические спектры наноматериалов Текст. / Г. А. Лущейкин, М. Д. Глинчук, А. Н. Морозовская //Физика твердого тела. -2003.- Т.45, вып. 8. С. 1510-1518.

47. Шелег, А. У. Влияние у-облучения на диэлектрическую проницаемость и электропроводность кристаллов TIGaS2 / А. У. Шелег, К.В. Иодковская, Н.Ф. Курилович // Физика твердого тела .— 2003. — Т.45, N° 1. — С.68-70.

48. Шелег, А. У. Электропроводность и диэлектрические свойства кристалла (3-ВаВ204 в области температур 90-300 К / А. У. Шелег, В. Г. Гуртовой // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46, № 3. - С. 449-452.

49. Беляев, Б. А. Диэлектрические и оптические свойства жидкого кристалла 5-пропил-2-(п-цианфенил)-пиридин Текст. / Б. А. Беляев, Н. А. Дрокин, В. Ф. Шабанов // Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, № 4. - С. 756-760.

50. Беляев, Б. А. Диэлектрические свойства жидких кристаллов ряда цианопроизводных с различными фрагментами в составе молекул / Б. А. Беляев, Н. А. Дрокин, В. Ф. Шабанов, В. А. Баранова // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46, № 3. - С. 554-558.

51. Беляев, Б. А. Диэлектрическая релаксация жидкого кристалла транс-4-пропил(4-цианфенил)циклогексан / Б. А. Беляев, Н. А. Дрокин, В. Ф. Шабанов // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46, № 3. - С. 559-562

52. Беляев, Б. А. Температурные исследования диэлектрических характеристик жидкого кристалла 5СВ в области релаксации / Б. А. Беляев, Н. А. Дрокин, В. Ф. Шабанов //Физика твердого тела . 2005. - Т. 47, № 4. -С. 738-741.

53. Бурмистр, М. В. Диэлектрическая релаксация и ионная проводимость оксиэтилен-алкилароматических полиионенов / М. В. Бурмистр, В. В. Шилов, К. М. Сухой, P. Pissis, G. Polizos // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 2003. — Т. 45, № 8. — С. 13141325.

54. Гаврилова, Н. Д. Диэлектрический отклик полиамфолитов различной структуры / Н. Д. Гаврилова, Е. Е. Махаева, И. А. Малышкина, А. Р. Хохлов // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. — 2003. — Т. 45, № 12. -С. 2113-2117.

55. Лущейкин, Г. А. Диэлектрическая релаксация в гетероциклическом ароматическом полиамиде / Г. А. Лущейкин, А. М. Щетинин, Г. Г. Френкель // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 2004. — Т. 46, № 7. С. 12301234.

56. Малышкина, И. А. Диэлектрическая спектроскопия сульфированного политетрафторэтилена в набухшем состоянии / И. А. Малышкина, С. Е. Бурмистров, Н. Д. Гаврилова // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2005. - Т. 47, № 8. - С. 1563-1568.

57. Сажин, Б. И Электрические свойства полимеров / Б. И Сажин и др.. Л. : Химия, 1970. - 376 с.

58. Камзина, Л. С. Механизм поляризационного отклика в релаксорном состоянии монокристаллов скандотанталата свинца с разной степеньюупорядочения ионов / Л. С. Камзина, Н. Н. Крайник // Физика твердого тела. -2003.-Т. 45, № 1.с. 147-150.

59. Парфеньева, А. С. Электропроводность и диэлектрическая проницаемость одномерного суперионного проводника LiCuV04 / А. С. Парфеньева, А. И. Шелых, И. А. Смирнов, А. В. Прокофьев, В. Асмусс // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46, № 6. - С. 998-1000.

60. Леманов, В. В. Пироэлектрический, пьезоэлектрический отклик кристаллов глицин-фосфита с примесью глицин-фосфата / В. В. Леманов, С. Г. Шульман, В. К. Ярмаркин, С. Н. Попов, Г. А. Панкова // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46, № 7. - С. 1246-1257.

61. Шевчук, В. Н. зависимость диэлектрической проницаемости кристалла PbW04 от температуры в области 290-550 К / В. Н. Шевчук, И. В. Каюн // Физика твердого тела. 2005. - Т. 47, № 4. - С. 608-613.

62. Бурханов, А. И. Диэлектрические свойства разупорядоченнойсегнетоэлектрической керамики PSN-PT / А. И. Бурханов, С. А. Сатаров, А.

63. В. Шильников, К. Борманис, А. Штеренберг, А. Колванс // Известия104российской академии наук. Сер. Физическая. — 2004. Т. 68, № 7. — С. 976978.

64. Шур, В. Я. Переключение поляризации в гетеро фазных наноструктурах: релаксорная PLZT керамика / В. Я. Шур, Г. Г. Ломакин, Е. Л. Румянцев, О. В. Якутова, Д. В. Пелегов, A. Sterenberg, М. Kosec // Физика твердого тела. 2005. - Т. 7, № 7. - с. 1293-1297.

65. Иванов, О. Н. Низкочастотно акустические и диэлектрические свойства сегнетомагнетиков PbFe^Nbi/.Оз и PbFe%Wi/3C>3 / О. Н. Иванов, Е. А. Скрипченко, М. Э. Прехина // Известия российской академии наук. Сер. Физическая. 2004. - Т. 68, № 8. - С. 1186-1190.

66. Михайлов, Г. П. Исследование молекулярной релаксации в полимерах диэлектрическим методом / Г. П. Михайлов, Б. И. Сажин // Успехи химии. 1961. - Т. 30, вып. 7. - С. 895-913.

67. Янковский, А. В. Разработка устройств сопряжения длярегистрации и обработки экспериментальных данных / А. В. Янковский, Н.

68. Н. Матвеев // Лес. Наука. Молодежь 2003 : сборник материалов по итогамнаучно-исследовательской работы молодых ученых за 2003 год,105посвященной 90 -летию со дня рождения профессора П. Б. Раскатова / ВГЛТА Воронеж. - ВГЛТА. - 2003. - С. 358-360.

69. Матвеев, Н. Н. Поляризационные свойства композиционного полидиметилсилоксана / Н. Н. Матвеев, А. С. Сидоркин // Кристаллография. 2000. - Т. 45, № 2. - С. 371-374.

70. Коротких, Н. И. Поляризационные свойства полиэтиленоксида в неоднородном температурном поле / Н. И. Коротких, Н. Н. Матвеев // Диэлектрики-2008: труды XI Международной конференции физика диэлектриков. СПб, 2008. - С. 252-255.

71. Коротких, Н. И. Поляризационные свойства полиэтиленоксида при фазовых переходах первого рода / Н. И. Коротких, Н. Н. Матвеев // Труды XVIII всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. СПб, 2008.-С. 168-169.

72. Коротких, Н. И. Особенности кристаллизации полиэтиленоксида различной молекулярной массы / Н. И. Коротких, Н. Н. Матвеев // Молодые ученые-2008 : материалы V Международной научно-технической школы-конференции. -М., 2008. С. 65-68.

73. Korotkih, N. I. Pyroelectric properties of polyethylene oxide / N. I.th

74. Korotkih, N. N. Matveev. A. S. Sidorkin // 5 European Workshop on Piezoelectric Materials. Montpellier, France, 2008. - P. 3.

75. Коротких, H. И. Пироэлектрические свойства тонких пленок полиэтиленоксида /Н. И. Коротких, Н. Н. Матвеев // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: материалы VIII Всероссийской конференции. Белгород, 2008. — С. 184-185.

76. Шур, А. М. Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. М. : Высшая школа, 1981. - 656 с.

77. Коротких, Н. И. Термополяризационный эффект в полиэтиленоксиде /Н. И. Коротких, Н. Н. Матвеев, Н. С. Камалова // ISFP-6 : тезисы докладов по материалам 6(11) международного семинара по физике сегнетоэластиков Воронеж, 2009. — С. 89.

78. Милинчук, В. К Радиационная химия / В. К. Милинчук // Соросовский образовательный журнал. Т. 6. - № 4. — С. 24-29.

79. Жорин, В. А. Влияние магнитной обработки на микротвердость полиэтилена и полипропилена / В. А. Жорин, JI. JT. Мухина, И. В. Разумовская // Высокомолекулярные соединения. М, 1998. - Т. 40Б. - № 7. -С. 1213-1215.

80. Песчанская, Н. Н. Ползучесть полимеров в постоянном магнитном поле / К. Н. Песчанская, П. Н. Якушев // Физика, Твердого Тела. — 1997. Т. 39.-№9.-С. 1690-1692.

81. Песчанская, Н. Н. Деформация твердых полимеров в постоянном107магнитном поле / Н. Н. Песчанская, П. Н. Якушев // Физика Твердого Тела — 2003. ТАЗ. - № 6. - С. 1130-1134.

82. Головин, Ю. И. Термодинамические и кинетические аспекты влияния импульсного магнитного поля на микротвердость полиметилметакрилата / Ю. И. Головин, Р. Б. Моргунов, С. Ю. Ликсутин // Высокомолекулярные соединения. 2000. - Т. 40А. — № 2. - С. 277-281.

83. Головин, Ю. И. Новый тип м.агнитолластических эффектов в линейных аморфных полимерах / Ю. И. Головин, Р. Б. Моргунов // Физика. Твердого Тела. 2001. - Т. 43, вып. 5. - С. 827-832.

84. Левин, М. Н. Влияние импульсной магнитной обработки на кристаллизацию и плавление кремнийорганических полимерных материалов / М. Н. Левин, Н. Н.Матвеев // Журнал Физической Химии. 2001. — Т. 75. — № 10.-С. 1886-189-3.

85. Левин, М. Н. Влияние импульсной магнитной обработки на кристаллизацию гибкоцепных полимеров / М. Н. Левин, В. В. Постников, Н. Н. Матвеев // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. — 2003. — Т. 45, № 2. -С. 217-223.

86. Колесникова, Е. Д. Воздействие слабых магнитных полей на процессы кристаллизации и плавления линейных полимеров : автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук : 01.04.07 /Е. Д. Колесников. — Воронеж, 2007. 18 с.

87. Коротких, Н. И. Влияние у-излучения на поляризационные свойства полиэтиленоксида / Н. И.Коротких, Н. Н. Матвеев. // Известия РАН.

88. Серия физическая. 2008. - Т. 72.-№ 11.-С. 1661-1663.108

89. Korotkih, N. I. Poly (ethylene oxide)'s dielectric properties in the phase transition of first sort / N. I. Korotkih, N. N. Matveev // Book of abstracts NUCLEUS. Voronezh, 2007. - P. 328.

90. Коротких, H. И. Предкристаллизационная обработка у-излучением тонких пленок полиэтиленоксида / Н. И. Коротких, Т. А. Енина, Н. Н. Матвеев. // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2008. - Т. 4. - № 10. - С. 67-69.

91. Иванова, О. А. Воздействие радиационных и магнитных полей на процессы гелеобразования и кристаллизации полимеров / О. А. Иванова, Н. И. Коротких, Н. Н. Матвеев и др. // Вестник ВГУ. Серия физика, математика. 2008. - № 2. - С. 20-29.