Теоретические аспекты макромолекулярных реакций в смесях полимеров

Кудрявцев, Ярослав Викторович

Теоретические аспекты макромолекулярных реакций в смесях полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Кудрявцев, Ярослав Викторович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Теоретические аспекты макромолекулярных реакций в смесях полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Теоретические аспекты макромолекулярных реакций в смесях полимеров"

На правах рукописи

КУДРЯВЦЕВ Ярослав Викторович

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ В СМЕСЯХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

Москва - 2005 г-

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Официальные оппоненты:

академик РАН, доктор физико-математических наук

профессор А.Р.ХОХЛОВ

доктор физико-математических наук

И.В.КУМПАНЕНКО

доктор химических наук

профессор А.Н.ЗЕЛЕНЕЦКИЙ

Ведущая организация:

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится "_"_2005 года в_ч.

на заседании Диссертационного Совета Д 002.012.01 при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: Москва, Ленинский просп., 38, корп. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН

Автореферат разослан"_" _ 2005 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета кандидат химических наук

Т.А.ЛАДЫГИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Диссертационная работа представляет собой исследование в области теории химической модификации полимеров. Значительный практический интерес к таким реакциям обусловлен возможностью комбинировать и направленно изменять характеристики природных и синтетических макромолекул. Основное место среди объектов нашего исследования занимают полимерные смеси. С начала 1970 гг. активно развиваются технологии реакционного смешения, направленные на получение полимерных композитов и новых высокомолекулярных соединений. Многочисленные публикации, посвященные конкретным химическим превращениям, свидетельствуют о том, что до сих пор в исследованиях применяются главным образом эмпирические подходы. Хотя с помощью таких подходов были достигнуты значительные успехи, разработка научной основы реакционных процессов становится все более актуальной. Иными словами, необходимо создание количественных методов описания полимераналогичных и межцепных реакций в конденсированных полимерных системах, при которых различные химические и физические факторы действуют одновременно и взаимосвязанно.

Сложность такой задачи связана с тем, что состояние смесей в экструдерах и смесителях характеризуется значительными неоднород-ностями состава и температуры и существенным образом зависит от способа и режима принудительного перемешивания. Это заставляет как теоретиков, так и экспериментаторов обращаться к относительно простым модельным системам, на примере которых можно более детально исследовать воздействие разных факторов на кинетику реакций, строение продуктов и структуру смесей. В диссертации изучены три класса моделей такого типа: (а) однородные смеси совместимых полимеров, (б) квазиоднородные смеси несовместимых полимеров и (в) неоднородные смеси, .совместимых полимеров.

Простейшим объектом теоретического исследования является однородная система, для которой основная задача состоит в создании математической модели изучаемой макромолекулярной реакции. Неоднородные системы в теории изучены мало, что обуславливает актуальность предпринятого в диссертации обращения к этой проблеме. Существенное упрощение в данном случае достигается за счет предположения о локальном равновесии, которое дает возможность представлять систему состоящей из большого количества однородных подсистем. Это позволяет использовать модели реакций, развитые для однородных систем, а также применять аппарат линейной неравновесной термодинамики для вывода реакционно-диффузионных уравнений, описывающих эволюцию строения и динамику макромолекул. Ключевую роль при создании теоретической модели играют два фактора: выбор переменных сокращенного описания и анализ межцепных взаимодействий. Первый из этих факторов задает степень детализации, с которой изучается эволюция системы, а второй определяет круг физико-химических параметров, существенных для описания протекающих в системе процессов. В диссертации с указанных позиций рассматриваются три типа макромолекулярных реакций, протекающих без участия низкомолекулярных реагентов: полимераналогичная реакция с эффектом соседних звеньев, межцепной обмен и сшивание по концевым группам. В ходе этих реакций образуются сополимеры различного строения (случайные, мультиблок-, диблок-), что изменяет как реакционную способность, так и подвижность макромолекул. Как следствие, химическая реакция и диффузия оказываются взаимосвязанными процессами. Исследование этих процессов с использованием методов теории макромолекулярных реакций и динамической теории макромолекул, во-первых, вносит вклад в развитие этих теорий, а во-вторых, позволяет заложить основу управления реакционными процессами в полимерных смесях и предсказания свойств полимерных материалов.

Цель работы

Основная цель диссертационной работы заключалась в развитии теоретических методов описания макромолекулярных реакций разного типа в смесях полимеров. На основе математических моделей реакций в однородных системах предполагалось разработать подходы, которые позволили бы одновременно описывать реакционную кинетику и диффузионные процессы в квазиоднородных и неоднородных системах.

Научная новизна

В работе впервые получен ряд теоретических результатов, перечисленных ниже и выносимых на защиту.

• Развиты подходы линейной неравновесной термодинамики для реагирующих полимерных смесей. Показано, что неоднородность сополимера по составу приводит к возникновению нового диффузионного процесса, интенсивность которого пропорциональна дисперсии композиционной неоднородности сополимера.

• Исследована эволюция структуры неоднородной смеси совместимых полимеров в ходе взаимодиффузии и полимераналогичной реакции при различных значениях структурных и энергетических параметров (длина цепей, строение сополимера, энергия взаимодействия звеньев). Обнаружено, что при определенных условиях может наблюдаться автоволновой режим реакции.

• Изучены особенности взаимодиффузии в смеси полимеров в условиях образования водородных связей между звеньями как одного, так и разных компонентов смеси. Описано протекание полимер-аналогичной реакции в такой системе и проведены количественные оценки, показывающие принципиальную возможность проверки теоретических предсказаний для реагирующей смеси сополимеров т/?£те-бутилакрилат-стирол и акриловая кислота-стирол.

• В рамках единого кинетического подхода описана эволюция моле-кулярно-массового и блочно-массового распределений в ходе реакции межцепного обмена в однородных полимерных системах.

Показано, что на ранней стадии реакции строение образующегося сополимера и смеси в целом может существенно различаться.

• Описана конкуренция между процессами макрофазного разделения и макромолекулярной реакции (образование in situ диблок-сополи-мера путем сшивания по концевым группам или мультиблок-сопо-лимера в результате межцепного обмена) в ходе линейной стадии спинодального распада. Выполнены оценки конверсии, которой необходимо достигнуть для прекращения фазового разделения.

• Изучено влияние добавок диблок-сополимера на рост изолированной частицы и оствальдовское созревание. Предсказана возможность сужения распределения растущих частиц по размеру.

• Показано, что случайные сополимеры обладают значительной способностью к локальному упорядочению (наносегрегации). Упорядочение в ходе полимераналогичной реакции при определенных условиях может способствовать формированию периодических не-однородностей структуры рассматриваемой системы.

• Для полимераналогичной реакции, протекающей в растворе ионо-генного полимера, предложена новая модель электростатического эффекта, в которой учитывается как эффект соседа, так и влияние заряженного клубка в целом. С помощью этой модели впервые количественно описаны литературные экспериментальные данные по щелочному гидролизу полиакриламида.

• Исследована модель реакции в смеси полимер/низкомолекулярное вещество, включающая в себя полимеризацию низкомолекулярного компонента и формирование сополимера в ходе межцепного обмена по механизму алкоголиза. Показано, что такая модель хорошо описывает экспериментальные данные для реагирующей смеси поли-этилентерефталат/е-капролактон.

Практическая значимость работы

Классы модельных систем, изучаемые в данной работе, активно

исследуются в экспериментах. Так, смеси совместимых полимеров,

несущих реакционноспособные концевые или боковые группы, остаются однородными в ходе реакции и поэтому пригодны для определения кинетических параметров реакции - констант скорости, энергии активации. Квазиоднородные смеси, полученные из общего раствора методами отливки или лиофильной сушки, термодинамически нестабильны и могут использоваться для изучения конкуренции между реакцией и фазовым разделением, а исследование ранних стадий реакции позволяет оценить влияние структуры исходной смеси на кинетику процесса. Для оценки соотношения скорости реакции и диффузии используются также гетерогенные смеси с резко выраженной (в частности, плоской) межфазной границей. Сравнивая данные, полученные в однородных и неоднородных системах, можно выделить особенности реакции в межфазном слое. В целом, теоретические и экспериментальные исследования реакций в простых модельных системах дополняют и стимулируют друг друга. Это создает необходимую основу для изучения особенностей реальных технологических процессов реакционного смешения и поэтому актуально для развития промышленного производства композитных полимерных материалов с заданными свойствами.

Личный вклад автора

Автору принадлежит определяющая роль в формулировании и решении теоретических проблем, составляющих диссертационную работу. В случаях, когда параллельно проводились экспериментальные исследования или численное моделирование, автор принимал активное участие в постановке соответствующих задач и обсуждении результатов.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на рабочем совещании "Автолокализованные состояния в упорядоченных и неупорядоченных системах" (Пущино, 1994); 1-1У Международных симпозиумах "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-

Петербург, 1994, 1996, 1999, 2002); III Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995); Международной конференции "Наноструктуры и самосборка в полимерных системах" (Санкт-Петербург - Москва, 1995); 36, 38 и 40м симпозиумах IUPAC по макромолекулам (Сеул, Корея, 1996; Варшава, Польша, 2000; Париж, Франция, 2004); 1-Зй Всероссийских Каргинских конференциях по полимерам (Москва, 1997; Черноголовка, 2000; Москва, 2004); 1 и 2м Международных симпозиумах "Реакционноспособные полимеры в неоднородных системах, в расплавах и на поверхностях" (Дрезден, Германия, 2000, 2003); 7м Европейском симпозиуме "Полимерные смеси" (Лион-Виллербан, Франция, 2003); 4м Восточноазиатском симпозиуме по полимерам для передовых технологий (Токио, Япония,

2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); научной школе НАТО "Модификация и смешение синтетических и природных макромолекул" (Гарньяно, Италия, 2003); 3м симпозиуме "Модификация, деградация и стабилизация полимеров" (Лион, Франция, 2004); симпозиуме "Актуальные проблемы химии и физики функционализированных и мезофазных полимеров" (Москва,

2004), а также на ежегодных научных коллоквиумах/конференциях ИНХС им. А.В.Топчиева РАН; Московском семинаре по физике полимеров на Физическом факультете МГУ (1994); семинаре РАН/Байер АГ (Москва, 2000); семинаре лаборатории полимерной химии Университета П. и М.Кюри (Париж, Франция, 2003, 2005) и семинаре Полимерной федерации г.Лиона (Франция, 2003).

По теме диссертации опубликованы 23 статьи и тезисы 22 докладов на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из трех частей, выводов и списка цитированной литературы (536 наименований). Части разбиты на главы, глава может включать в себя несколько разделов. Работа изложена на 357 страницах, содержит 86 рисунков и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая часть представляет собой введение в круг рассматриваемых проблем. В главе 1.1 показана актуальность разработки теоретических подходов для описания макромолекулярных реакций в условиях широкого практического применения таких реакций для модификации свойств полимеров и улучшения их совместимости. Обосновано использование простых модельных систем в качестве наиболее подходящих объектов как для развития теории, так и для проведения количественных экспериментов. Для таких систем оказывается возможным изучить эволюцию структуры смесей, описать кинетику реакций, фазовые переходы, диффузию и т.д. Указаны классы модельных систем и типы макромолекулярных реакций, исследованных в представленной работе.

Глава 1.2 содержит обзор литературы и состоит из пяти разделов. В этой главе обсуждаются основные этапы развития и современное состояние теоретических исследований по проблемам, рассматриваемым в диссертации. Первые три раздела в соответствии с тематикой работы посвящены полимераналогичным превращениям, межцепному обмену и сшиванию по концевым группам. Представлены подходы, развитые для описания кинетики реакций и строения образующихся сополимеров. Помимо собственно теоретических результатов, упомянуты наиболее важные экспериментальные данные, либо допускающие проверку предсказаний теории, либо позволяющие сформулировать новые теоретические задачи. В четвертом разделе обзора литературы проанализированы современные теоретические представления о диффузии в полимерных смесях, знакомство с которыми необходимо для исследования диффузионных процессов в реагирующих системах. Среди таких процессов важнейшее место занимает фазовое разделение, играющее существенную роль в процессах реакционной компа-тибилизации. Публикации, в которых исследовано влияние добавок диблок-сополимера на фазовое разделение, а также на характеристики

равновесного состояния смесей несовместимых полимеров, рассмотрены в пятом разделе обзора литературы.

Анализ литературных данных позволяет сформулировать в главе 1 3 цель работы как развитие теории макромолекулярных реакций в смесях полимеров и поставить ряд конкретных задач для ее достижения. В этой же главе раскрыта структура последующих частей работы, в которых содержатся результаты оригинальных исследований.

Вторая часть состоит из трех глав и объединяет проблемы, связанные с созданием математических моделей макромолекулярных реакций в однородных системах. Основу этой части составляет исследование реакции межцепного обмена, поскольку количественные методы описания кинетики и строения продуктов полимераналогичной реакции (ПАР) и сшивания по концевым группам представлены в литературе.

Как следует из обзора литературы, кинетика межцепного обмена изучена недостаточно. Отсутствует единый подход, позволяющий корректно рассчитывать не только переходные молекулярно-массовое (ММР) и блочно-массовое (БМР) распределения при произвольных начальных условиях, но и усредненные параметры этих распределений, например коэффициент полидисперсности или параметр блочности. Поэтому в главе 2.1 развита теория реакций межцепного обмена в однородных системах. Если исходная смесь состоит из цепей гомополимеров, то обменные реакции приводят к перераспределению длинных последовательностей звеньев между различными цепями и образованию мульти-блок-сополимера. Со временем средняя длина блока уменьшается, и в равновесном состоянии распределение звеньев в цепях сополимера является полностью случайным. Для количественного описания процесса рандомизации в диссертации использован кинетический метод, т.е. подход, основанный на выводе и решении уравнений химической кинетики.

Пусть имеется полимерный расплав, в котором п мономерных звеньев, каждое из которых содержит реакционноспособную группу,

распределены между т линейными цепями. Рассмотрены два альтернативных типа реакции: прямой обмен с участием двух внутренних групп

у-цепь /+/-1-цепь

и обмен с концевой группой, когда в реакцию вступают концевая и внутренняя группы

./-цепь __/-цепь

СГ>1^ СЗЛ

/-цепь

)М-х -цепь

В теоретической модели не учитывается возможность внутримолекулярного обмена, который приводит к образованию кольцевых цепей -циклов. Это обусловлено тем, что в полимерном расплаве средняя длина цикла как правило гораздо меньше средней длины линейной цепи, а массовая доля циклов мала.

Обозначим через к вероятность того, что произвольно выбранная внутренняя группа прореагирует в единицу времени. Для вывода кинетического уравнения для функции ММР необходимо рассчитать скорость изменения числа цепей длиной i в единицу времени. В случае прямого обмена такое уравнение имеет вид / _

д1

у^Г=1 )=Г 1=1-Г+1

(1)

Оно удовлетворяет условию сохранения полного числа звеньев и цепей, а его стационарным решением служит ММР Флори. Общее решение уравнения (1) можно найти в терминах производящей функции ММР, при этом в случае N » 1 удобно перейти к непрерывному распределению ф(х, т )<& = ()!т, где х = ИЫ ,х = кЫI - безразмерные длина цепи и время. Отметим, что т в уравнении (1) имеет смысл числа

разрывов в расчете на цепь средней длины. Функция <р(х, т), называемая дифференциальной функцией ММР, не всегда может быть найдена аналитически, однако усредненные характеристики распределения, например среднемассовую или г-среднюю длину цепи, нетрудно рассчитать непосредственно из выражения для производящей функции. Анализ уравнения (1) показывает, что при увеличении средней длины цепи N скорость изменения ММР возрастает. Это объясняется тем, что более длинные цепи испытывают в единицу времени больше разрывов. В случае обмена с концевой группой данный эффект компенсируется уменьшением числа концевых реакционноспособных групп, в результате скорость изменения ММР не зависит от N. Такое свойство ММР может быть использовано для определения типа обмена, преобладающего в той или иной системе.

В диссертации проведено детальное сопоставление переходных ММР для двух типов обмена при следующих начальных условиях: смесь гомополимеров, характеризуемых ММР Флори с различной средней длиной цепи, и монодисперсная система. Для этих частных случаев функции ММР были вычислены в явном виде.

Так, для первой системы, характерной для смеси продуктов линейной поликонденсации, показано, что при обоих типах обмена ММР в любой момент времени представляет собой сумму двух распределений Флори с различной среднечисленной длиной цепи. В ходе реакции вклад одного из слагаемых увеличивается, а характеризующая его средняя длина стремится к N. Второе слагаемое пропорционально квадрату разности средней длины цепи исходных полимеров. С конверсией его вклад, как и соответствующая средняя длина, уменьшается до нуля. В рассматриваемом случае переходные ММР для прямого обмена и обмена с концевой группой качественно не различаются. Уже нескольких разрывов в расчете на среднюю цепь достаточно, чтобы максимум массовой функции ММР р(х) = х<р(х) занял положение, характерное для равновесного распределения. В дальнейшем форма кривой ММР мед-

ленно релаксирует к распределению Флори со средней длиной цепи N.

В случае исходно монодисперсной системы цепей длиной N переходное ММР можно представить в виде суммы вкладов от нереаги-ровавших цепей и цепей, вступивших в реакцию хотя бы один раз: ф(х, т) = (х, т)+фг (х, т). Первое слагаемое экспоненциально убывает со

временем, например, для прямого обмена фи(х,т)=е~'к8(х-1). Вид второго слагаемого существенно отличается для двух типов обмена. Для примера рассмотрим массовую функцию ММР р/х, х)=х<рг(х, т) (рис. 1, 2).

Рис. 1. ММР прореагировавших цепей при прямом межцепном обмене. Кривые (теория) и точки (моделирование) построены для разных значений безразмерного времени т = kNt = 0.1 (1), 0.5 (2), 1(3), 2(4), 3(5), 5(6), 10(7), 25(8). Кривая FI - распределение Флори р(х) = хехр(-х). В исходной смеси 50/50 моль/моль все цепи имеют длину N = 100.

0 45

Рис. 2. ММР прореагировавших цепей при межцепном обмене с концевой группой. Кривые (теория) построены для т Ь = = 0.1(1), 0 5(2), 1(3), 2(4). Тонкая линия -равновесное распределение Флори.

Нетрудно показать, что при прямом обмене между цепями длиной N вероятность образования цепи длиной i равна

(ЛЧ/МУ-М2, о < / < 2N.

Поэтому на ранней стадии реакции массовая функция непрерывного ММР прореагировавших цепей рДх) ~ х(1-|1-х|) квадратично зависит от безразмерной длины цепи х = И N,

имеет максимум при х = 1 и скачок производной при х - \ и х = 2 (рис. 1, кривая 1). При обмене с концевой группой между цепями длиной N образование цепи длиной г в интервале 0 < ¡<2 N происходит с одинаковой вероятностью 1 1{2Ы), вследствие чего в начале реакции массовая функция непрерывного ММР рг(х)~х линейна при 0 < х < 2, имеет максимум при х -> 2 и скачок в этой точке (рис. 2, кривая 1). В ходе реакции кривые ММР становятся более гладкими, а их максимум на рис. 2 смещается в точку х = 1, как и на рис. 1. Таким образом, видны качественные различия в форме переходных ММР для двух типов обмена, хотя уже через несколько разрывов в расчете на цепь длиной N кривые ММР на рис. 1, 2 мало различимы и близки к равновесному распределению Флори. Отметим хорошее согласие между расчетными кривыми на рис. 1 и результатами моделирования реакции прямого обмена методом Монте-Карло. Алгоритм такого моделирования описан в диссертации. Совпадение результатов (см. также рис. 3 ниже) свидетельствует о возможности использовать метод Монте-Карло для расчета переходных ММР и БМР для других начальных условий -вместо решения кинетических уравнений.

В диссертации приведен вывод кинетического уравнения для БМР для обоих типов межцепного обмена. Рассмотрена упрощенная ситуация, когда достаточно обозначить звенья полимера просто как А и В, а концевые звенья как Ае и Ве. Такая модель подходит, например, для описания переэтерификации или алкоголиза в смеси полиэфиров, имеющих общий остаток, таких, как полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и полиэтиленнафталат (ПЭН). Чтобы различать реакции по типу участвующих в них звеньев, вводятся соответствующие константы скорости: ¿аа (для реакции между А и А), кАв, - при прямом обмене и км (для реакции между концом Ае и А), ¿ВА, кт - при обмене с концевой группой. Для слежения за эволюцией БМР как всей смеси, так и только сополимера - продукта реакции, полное число последовательностей тА, из I звеньев А разбивается на три составляющих: тА]1 цепей гомополи-

мера A, mA2l концевых блоков А в сополимере и mAii внутренних блоков А в сополимере. Таким образом, распределение последовательностей А определяется набором переменных {mAh, тА2,, mAJl}, i =1..оо, при этом /яА, =mAh+mA2l+mA3l. Подобный набор {тви, тВ2„ тВз,} описывает БМР звеньев В. Выведенные кинетические уравнения для БМР звеньев А и В представляют собой системы обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка. Обе эти системы замкнуты, т.е. БМР звеньев А эволюционирует независимо от изменения БМР звеньев В, поскольку присутствие звеньев В влияет только на постоянные параметры смеси: ее состав, полное число звеньев, среднечисленную длину цепи, константы скорости обмена. Таким образом, для нахождения БМР звеньев А необходимо знать только начальное БМР звеньев В, и наоборот.

В работе показано, что важную информацию об эволюции смеси можно получить и без прямого расчета функции БМР. Пусть для простоты исходная смесь состоит из двух достаточно длинных гомопо-лимеров А и В (NM »1, Nm »1). В этом случае нетрудно выразить характеристики цепей диблок-сополимера, образующихся в самом начале реакции, через ММР исходных полимеров. Расчеты показывают, что начальный состав сополимера ф^ в общем случае зависит от типа

обмена и может значительно отличаться от состава смеси ф (мольной доли звеньев А). Например, для исходно монодисперсных полимеров равной длины Na0 = 7VB0 в случае прямого обмена ф^, «1/2 независимо от значения констант скорости, а в случае обмена с концевой группой ф^ ~(2кАВ + кВА)/(3(кАВ + кВА)). Таким образом, если активны только концы Ае (квА - 0), то ф^, «2/3 - сополимер обогащен звеньями А, если в реакцию вступают только концы Ве (Адв = 0), то Фсо/> - в сополимере преобладают звенья В, если же реакционно-способность концевых звеньев обоих типов одинакова (кАВ = кВА), то

Ф'ор ~1/2. Для исходных полимеров, имеющих ММР Флори, как для прямого обмена, так и для обмена с концевой группой, начальный

средней длины цепей независимо от значения констант скорости. Заметим, что процесс реакционного смешения в экструдере или смесителе занимает обычно несколько минут, что гораздо меньше характерного времени достижения реагирующей смесью равновесного состояния (несколько часов). Поэтому оценки строения сополимера на ранней стадии обменных реакций несомненно представляют практический интерес.

Не прибегая к численным расчетам, можно определить основные характеристики полимерной смеси и на более поздних стадиях межцепного обмена. Так, число границ Я между блоками А и В в расчете на звено изменяется при прямом обмене как

- при обмене с концевой группой. В формуле (2а) обозначено т = &АВг, а в формуле (26) т = 21а, где принято к = ¿дв = ква-

Присутствие второго слагаемого в выражении (26) обусловлено тем, что в исходном полимере доля концевых звеньев Ае может отличаться от состава смеси ф. В самом деле, если в смеси преобладают звенья А (ф > 1/2), то диады АВ будут образовываться тем более интенсивно, чем больше доля концевых звеньев Ве. Анализ показывает, что релаксация величины фе при обмене с концевой группой является экспоненциальным процессом с единственным характерным временем х = 2, равным по порядку величины числу реакций типа Ае-В и Ве-А в расчете на цепь длиной N. Таким образом, величина фс достигает равновесного значения уже на ранней стадии обмена, когда образу-

состав сополимера ф^.' «Л^АО/(/УАО +N00) определяется отношением

,(0)

Л(т) = Щ1 - ф)(1 - е'^)- 2ф(1 - ф)(1 - 2ф/-=— - - (26)

^во;

ющийся в ходе реакции сополимер в среднем содержит небольшое число блоков. После этого второе слагаемое в выражении (26) для /?(т) становится пренебрежимо малым. Время релаксации самой величины Я существенно больше и определяется образованием полностью случайного сополимера. Это происходит, когда каждое звено в системе вступает в реакцию в среднем один раз. Из выражений (2) следует, что при обмене с концевой группой скорость релаксации БМР к равновесному состоянию уменьшается с ростом N, поскольку концентрация реакци-онноспособных концевых групп падает ~ 1/ N. В то же время при прямом обмене БМР изменяется независимо от средней длины цепи N.

В частном случае, когда исходные полимеры А и В имеют ММР Флори, можно показать, что БМР звеньев А образующегося сополимера в произвольный момент времени описывается распределением Флори:

шап(т) = дф

Л(т)

N А(т) 2ф

W,A2,(T) = "Ä('C)

«аз/СО = «Ф

___т

JVA(x) 2ф

2ф

ч •* а v

v «

1--=Д

у-1

(3)

Переходное БМР звеньев В mm(t), 8 = 1,2,3 получается из этих формул заменой ф на 1-ф и Л'А (т) на Л'в(т) . Выражения (3) справедливы для обоих типов обмена, разница состоит в конкретном виде функций Na(т) и R(т). Отметим, что цепи гомополимера А, концевые и внутренние блоки А в сополимере на протяжении всей реакции описываются одной и той же средней длиной последовательности Na(t). Доля ф! звеньев А, принадлежащих гомополимеру, дается формулой ф,(т) = (1-Л^А(т)/?(т)/(2ф))2, причем анализ этого соотношения показывает, что гомополимеры практически полностью расходуются в ходе

обменной реакции задолго до достижения равновесного БМР. В равновесном состоянии количество цепей гомополимера А, концевых блоков А и внутренних блоков А соотносится приблизительно как 1 / N2 :2(1 - ф)/ N:(1 - ф)2 . Распределение внутренних блоков по длине с точностью до членов 1 IN описывается распределением Бернулли со средней длиной блока (1-ф)~', как и должно быть для полностью случайного сополимера. Таким образом, если исходные компоненты смеси имеют ММР Флори, строение цепей в ходе реакции межцепного обмена удается описать точно.

В общем случае для решения выведенных уравнений для БМР необходимо использовать численные методы. В работе реализована явная схема решения 3Nmax обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, где Nmax - максимально возможная длина цепи в системе. Замена пределов суммирования в кинетических уравнениях с бесконечности на Nmax приводит к нарушению нормировок - несохранению полного числа цепей и звеньев в системе. Значение N^ выбирали так, чтобы вплоть до достижения заданной конверсии величина нормировок отличалась от теоретических значений не более, чем на 5%.

Рассмотрим случай исходно монодисперсной системы. Поскольку NM = Л/во, состав сополимера совпадает с составом смеси с самого начала реакции, однако на ранней стадии нормированные массовые функции БМР сополимера и смеси в целом

ЧАсорЛ*)-——-—-— , VfA/(?)= з .-—

'("«ЛЬ (Т) + «АЗ, W 2«,, 2,6=1 ША& W

существенно различаются (рис. 3). Отметим, что в этом случае реакции между однотипными звеньями (А и А, В и В) играют важную роль, поскольку они способствуют установлению равновесного ММР. Видно, что со временем кривые БМР сополимера и смеси в целом становятся неразличимыми и описываются распределением Флори. Одновременно содержание гомополимеров в смеси становится пренебрежимо малым, а

состав сополимера и смеси в целом выравнивается. Переход от ранней стадии обмена к поздней происходит, когда средняя цепь испытает несколько (в зависимости от параметров исходной системы) разрывов. Отметим, что такое же характерное время занимает процесс эволюции ММР смеси к равновесному распределению. На поздней стадии реакции средняя длина блоков А и В - единственный параметр распределения Флори - уменьшается вплоть до значений, характерных для полностью случайного сополимера.

Рис. 3. Переходное БМР звеньев А в сополимере i|/Aсор, и в смеси в целом \|/А, при прямом межцепном обмене. Кривые (расчет) и точки (моделирование) соответствуют различному числу разрывов на звено: 0.005 (/), 0.01 (2), 0.03 (3), 0.05 (4) и 0.1 (5). Значения при i - 100 не показаны. Вблизи кривых 4, 5 построено распределение Флори для соответствующего значения NA. NA0 = NR0 = 100, Ф = 0.5, кЛА = кАЪ = Неразвитый кинетический подход позволил также описать процесс рацемизации исходно изотактического полимера под действием реакции прямого межцепного обмена. Были рассмотрены несколько возможных элементарных реакций в предположении, что при каждом акте обмена общее число изо- и синдиотактических диад либо сохраняется, либо изменяется на две (например, из двух изо-диад образуются две синдио-диады). В рамках принятой модели были выведены кинетические уравнения, описывающие эволюцию распределения изо- и синдиотактических последовательностей по длине. Расчеты показали, что даже при значительной степени конверсии большинство синдиотактических последовательностей содержат два-три звена. Следовательно, реагирующие цепи в течение длительного времени будут состоять в основном

из изотактических последовательностей уменьшающейся средней длины и небольшого числа дефектов конфигурации цепи - коротких син-диотактических последовательностей. Полученные результаты интересны с практической точки зрения. Так, можно ожидать, что исходно кристаллический полимер, подвергнутый межцепному обмену в ходе переработки, будет сохранять способность к кристаллизации.

Таким образом, в главе 2.1 развит единый кинетический подход, позволяющий описывать реакции межцепного обмена в однородных полимерных системах.

В главе 2.2 проведена количественная интерпретация экспериментальных данных ЯМР по зависимости от времени триадного состава реагирующих смесей полиэтиленгликольадипинат (ПЭА)/поли-терефталат-[2,2-бис-(4-окси-3-метил-фенил)пропан] (ПТД) и ПЭТФ/е-капролактон. Для оценки константы скорости обмена в смеси ПЭА/ПТД использована простейшая кинетическая модель, в которой межцепной обмен представляется как обратимая реакция второго порядка между диадами. Вместе с предположением о марковской (первого порядка) статистике распределения звеньев в цепях образующегося сополимера эта модель позволила удовлетворительно описать экспериментальные данные. Для смеси ПЭТФ/е-капролактон принципиальное значение имела добавка катализатора Т!(ОВи)4. В присутствии катализатора полимеризация капролактона происходит очень быстро, так что для описания последующей обменной реакции также оказалась пригодной простейшая модель. В смеси без катализатора полимеризация капролактона инициируется концевой ОН-группой ПЭТФ, причем скорость этого процесса сопоставима со скоростью обменной реакции. В связи с этим была предложена кинетическая модель, включающая реакции полимеризации и межцепного обмена с концевой группой. Эта модель позволила успешно интерпретировать экспериментальные данные для смеси, в которой все концевые группы исходного ПЭТФ являлись гидрок-сильными. Результаты исследования свидетельствуют о том, что в

смесях, содержащих ПЭТФ, межцепной обмен протекает с участием концевых групп цепей.

В главе 2.3 изучены некоторые особенности ПАР на примере кислотного гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) и щелочного гидролиза полиакриламида (ПАА). Основой для количественного исследования ПАР в растворах является модель эффекта соседа, развитая главным образом в работах школы Н.А.Платэ. Для проверки применимости этой модели необходимо показать, что кинетика реакции и распределение звеньев описываются одним и тем же набором индивидуальных констант скорости ко, ки кг (вероятностей превращения в единицу времени звена А, которое имеет 0, 1 или 2 соседних звена В, соответственно).

Механизм гидролиза ПАН и строение продуктов реакции существенно зависит от условий ее проведения. В данной работе была впервые выполнена количественная интерпретация экспериментальных данных (Кренцель и др., 2001) по кислотному гидролизу ПАН (4 мас.% раствор полимера в 65% НЖЬ, реакция при 21°С, определение триадного состава продукта методом ЯМР 13С). Гидролиз в таких условиях является единственным методом получения мультиблок-сополимеров акрилонитрила и акриламида, используемых в различных целях. Поскольку реакция идет с ускорением, а образующийся сополимер акрилонитрила (А) и акриламида (В) содержит достаточно длинные блоки, можно предположить, что для кислотного гидролиза ПАН применима модель эффекта соседа. На основе решения уравнений Келлера для долей А-центрированных триад Рааа, Раав, Рвав при начальных условиях, соответствующих исходному гомополимеру А, было установлено, что кинетическая кривая РА(/) = />ааа(0 + 2Рдав(0 + ^вавМ описывает экспериментальные точки наилучшим образом при ко « 4.7x10"7 с-1 и ко:к\.кг =1:18:36 (рис. 4). С использованием найденных значений индивидуальных констант скорости рассчитаны зависимости от времени долей различных триад, средней длины /А = Р^/Рав блока А, /в = Ръ/Ръа блока В и вероятности границы К - РАв + Рпл, равной сумме долей диад

АВ и В А. Зависимость величин /А, /в и Л от конверсии Рв = 1 - ^а показана на рис. 5. Результаты свидетельствуют о блочном строении цепей гидролизованного ПАН, например, для образца, конверсия которого близка к 0.5, средняя длина блоков /А = 6.5, /в = 6.0, что существенно больше, чем для бернуллиева сополимера того же состава, в котором /д=2.1,/в=1.9.

рд Таким образом, один и тот же

набор констант ко, к и к2 описывает данные как по кинетике, так и по распределению звеньев. Модель эффекта соседа оказывается применимой для интерпретации кислотного гидролиза ПАН, что дает возможность детально исследовать за-

Рис. 4. Кинетика гидролиза ПАН. Экспе- висимость свойств сополиме-

римент (точки) и расчет по модели „„„ „„„„„„,„_ ,„„ _____________

, у , ч ров акрилонитрила и акрилами-эффекта соседа (кривая) для

/Ьо«4.7х10-7с"1 нк0:к\:кг= 1:18:36. да от их строения.

Рис. 5. Зависимость средней длины /А блока А и /в блока В, а также вероятности границы Л, от конверсии Рв. Эксперимент (точки) и расчет по модели эффекта соседа (кривые). Константы скорости как на рис. 4.

В соответствии с известными представлениями о кислотном гидролизе нитрилов, гидролиз ПАН начинается с электрофильной атаки иона Н30+ на нитрильную группу и присоединения протона к атому N. Взаимодействие прореагировавшего акриламидного и соседнего с ним акрилонитрильного звена приводит к увеличению электронной плотности на атоме N нитрильной группы, что способствует ее превращению:

Данный механизм не предполагает синергизма в действии двух соседних амидных групп на нитрильную группу, что согласуется с найденным отношением констант к2:кх - 2.

Щелочной гидролиз ПАА протекает с сильным замедлением и в мягких условиях практически прекращается при 40-50% конверсии. Это обычно интерпретируют как проявление эффекта соседа, выраженное в электростатическом отталкивании катализирующих ионов ОН- ионами -СОО~, образующимися на цепи полимера в ходе реакции. Для описания кинетики в литературе безуспешно применялись как различные эмпирические уравнения, так и уравнения Келлера модели эффекта соседа. Даже при максимально возможном замедлении (к(,\к\.к2 = 1:0:0), расчетная скорость гидролиза оказывалась большей, чем наблюдали в эксперименте. Нами проведен новый анализ данных (Труонг и др., 1986) по щелочному гидролизу ПАА (7* = 50°С, [ПАА] = 0.1 М, [NaOH] = = 0.25 М, [NaCl] = 0.1 М, определение триадного состава продукта методом ЯМР 13С). Авторы эксперимента установили, что зависимость триадного состава от конверсии можно удовлетворительно описать с помощью модели эффекта соседа при k^.k\.k2 = 1:0.2:0.01 (рис. 6), однако расчетная кинетическая кривая при этом не согласуется с экспериментальной (рис. 7). Рассмотрим новую модель реакции. Поскольку указанное соотношение между индивидуальными константами скорости удовлетворительно описывает триадный состав полимера при любой

конверсии, возрастающий в ходе гидролиза полный заряд цепи должен одинаково влиять на каждую из величин ко, kt, к2. В таком случае эти величины можно представить в виде kt=kj0)exр( -W/{kBT)), / = 0,1,2, где значения характеризуют влияние ближайших соседей, в то время как экспоненциальный множитель, отвечающий больцмановскому распределению концентрации ионов ОН- в поле заряженного клубка, описывает действие более удаленных групп. Можно записать W = Wc - Wn, где Wc - работа по переносу иона ОН~ из бесконечности к реагирующей амидной группе в электростатическом поле заряженного клубка, a Wn - аналогичная работа в поле, созданном только ближайшими соседями реагирующей группы. Таким образом, W есть суммарная энергия взаимодействия иона ОН-, проникшего в заряженный клубок, и всех ионов -С00" полимерной цепи, за исключением тех, которые являются соседями амидной группы, гидролизуемой под действием рассматриваемого иона ОН-.

а(конверсия)

Рис. 6. Щелочной гидролиз ПАА: распределение А-центрированных триад в зависимости от конверсии (Труонг и др , 1986). Данные ЯМР (точки), расчет для модели эффекта соседа при ка\к\ :к2 = 1:0.2:0.01 (кривые) и для полностью случайного сополимера (пунктир).

Следуя Качальскому и др. (1954), примем, что \УС равно работе отрыва протона от группы -СООН в цепи полиакриловой кислоты (ПАК),

имеющей ту же плотность электрического заряда. В этом случае могут быть использованы результаты по титрованию ПАК (Мандель, 1970), откуда }РС =2.3(ф,а2 +ф2а)квТ, где ф|, ф2 - параметры, зависящие от молекулярной массы полимера и ионной силы раствора (для рассматриваемой системы ф| = 2.2 и ф2 = -0.3), а - текущая конверсия амидных групп. Величина №п определяется соотношением = 2РШ1¥ *, где

IV* - работа по переносу иона ОН к амидной группе (А) в поле соседней с ней по цепи прореагировавшей группы (В), содержащей ион -СОО , а Ра->в - вероятность того, что при движении вдоль цепи за группой А находится группа В. Примем значение IV * = 0.92квТ, найденное из эксперимента (Савант и Моравец, 1984) по титрованию 2,4-диметилглутаровой кислоты - низкомолекулярного аналога ПАК.

0 100 200 300 400

Время, мин

Рис. 7. Кинетика щелочного гидролиза ПАА. Точки - эксперимент (Труонг и др., 1986), кривые - теория: предсказания модели эффекта соседа при ko:k¡:k2 = = 1:0.2:0.01, кв = 5.8- КГ4 л/(моль-с) (1) и комбинированной модели (2).

Расчеты для такой модели показали, что она хорошо описывает как кинетику гидролиза ПАА (кривая 2 рис. 7), так и распределение звеньев в сополимере - продукте реакции, которое дается теми же зависимостями, что и для модели эффекта соседа (сплошные кривые на рис. 6). Заметим, что комбинированная модель без учета эффекта соседа (Л] = кг = кз и W — fVc), в которой учитывается эффект заряженного клубка как целого, позволяет удовлетворительно описать кинетику реакции, но приводит к полностью случайному распределению звеньев в сополи-

мере, что не согласуется с экспериментальными данными (рис. 6). Таким образом, щелочной гидролиз ПАА может быть количественно интерпретирован только в рамках комбинированной модели, сочетающей в себе эффект соседа и влияние удаленных звеньев.

Третья часть диссертации в основном посвящена изучению реакционно-диффузионных процессов в неоднородных и квазиоднородных полимерных смесях. Как естественный этап развития теории макромолекулярных реакций, к началу данной работы стала очевидной необходимость включения взаимодиффузии в теоретические модели реагирующих систем. Сложность этой проблемы обусловлена несколькими факторами, схематически представленными на рис. 8. Прежде всего, в полимерных системах реагируют звенья, а диффундируют цепи, вследствие чего фронт реакции и фронт диффузии не совпадают в пространстве. Далее, из-за образования в ходе реакции случайного сополимера даже исходно бинарная смесь становится существенно многокомпонентной. При этом композиционная неоднородность сополимера должна порождать новый тип диффузионных движений - перемешивание цепей разного состава (цепи сополимера показаны на рис. 8 в виде полосатых прямоугольников).

диффузии исходная граница

Рис. 8. Взаимодиффузия в смеси совместимых полимеров А и В без реакции (а) и при протекании ПАР А->В (б). Показаны исходная граница между полимерами, фронт диффузии (профиль реагирующих цепей) и фронт реакции (профиль звеньев А).

В главе 3.1 поставленная задача была впервые решена методами линейной неравновесной термодинамики. Применимость этих методов

связана с существованием в системе локального термодинамического равновесия. Для этого необходимо, чтобы среднее время между актами реакций на одной цепи было бы больше, чем характерное диффузионное время для данной цепи. Тогда для вывода реакционно-диффузионных уравнений достаточно рассчитать термодинамические характеристики и подвижность цепей в однородной системе заданного состава, а также записать уравнения реакционной кинетики в такой системе, исходя из закона действия масс и механизма реакции.

Рассмотрим простейшую модель - неоднородную совместимую смесь случайного сополимера АВ (продукта ПАР) и гомополимера В с длиной цепи А^ и Л^, соответственно. Будем различать цепи сополимера по содержанию в них звеньев типа А. Пусть ф, - объемная доля цепей с г звеньями А (объем звеньев А и В считаем одинаковым). Набор переменных {ф,}, 0 < г < Ыс описывает распределение цепей сополимера по составу. В рамках линейной неравновесной термодинамики уравнения диффузионной релаксации состава смеси имеют вид

Они справедливы на больших пространственно-временных масштабах, когда движение отдельной цепи характеризуется диффузией ее центра масс. Входящие в уравнения (4) химические потенциалы ц* и кинетические коэффициенты Онзагера А,к в общем случае зависят от состава смеси и его градиентов. Для совместимой системы можно принять, что переменные ф, изменяются в пространстве достаточно плавно, и пренебречь зависимостью и Л,* от градиентов состава. В этом приближении свободная энергия смешения в расчете на звено равна:

(4)

р, = уД/ф, , ф = ^^Ф, - доля звеньев А и цепей сополимера,

X - параметр Флори-Хагтинса, описывающий взаимодействие звеньев А и В. В несжимаемой системе обменный химический потенциал ц, равен

¿¿¡Г 5ф,

;=0

Для кинетических коэффициентов Лу- существуют два альтернативных выражения. Например, согласно модели "быстрой" диффузии, в которой предполагается, что в смеси мгновенно устанавливается механическое равновесие, Ау = -ф,(5т,-ф,), при этом в матрице Л<0)

отличны от нуля только диагональные элементы

{ (1-ф)ад,А = 1в = 0,

кт

где Д, £>А - коэффициент самодиффузии цепи сополимера и гомо-полимера В, соответственно (в диссертации учитывается зависимость этих параметров от состава цепи и локального состава смеси). Подставляя выражения для ц, и Л9 в уравнение (4), находим явный вид диффузионных уравнений:

Р1

-ад

+ /Д,

где £> = Л

фЛ/е (1-фЖА

, А = ф(1-ф)((1-ф)ад + фад).

Число этих уравнений велико (Л^+1 » 1), поэтому имеет смысл перейти к переменным сокращенного описания. Ограничиваясь введенными выше величинами ф и р, и учитывая, что

получаем:

ар,

£>уф-2х—ЛУр

д.г

(0-Яе)Уф-2х

(5)

г ^2 £1

ЛУр, +/)е(1-2хЛГсо2ф)УР1

где ст2 = ^(ф, /$)(i/Nc)2 -(р! /ф)2 - дисперсия состава (доли звеньев

А) в сополимере. Для замыкания уравнений (5) необходимо вычислить явный вид дисперсии, например, для бернуллиева сополимера ст2 = (р!/ф)(1 - р|/ф). В общем случае для расчета дисперсии нужно использовать функцию распределения по составу {ф,}. Чтобы включить в описание ПАР и получить реакционно-диффузионные уравнения, следует добавить к правой части уравнения для р, скорость уменьшения доли звеньев А.

Отметим, что уравнение для р! содержит вклад, отвечающий перемешиванию цепей сополимера разного состава. Чтобы показать это в явном виде, запишем динамический коррелятор плотность-плотность звеньев А в Фурье-представлении (для простоты примем % = 0)

/ N Р| 2 ( 1 1 т

^ (1-ф)Л^

(6)

Первое слагаемое в выражении (6) описывает кооперативное движение цепей гомополимера В и сополимера, а второе - диффузионное перемешивание цепей сополимера с различным содержанием звеньев А. Последнее слагаемое, впервые найденное в данной работе, пропорционально дисперсии состава сополимера. В случае регулярного сополимера, для которого а2 = 0, это слагаемое отсутствует.

Для описания детального строения смеси оказывается удобным использовать величину информационной энтропии, которая пропорциональна структурной составляющей свободной энергии. С помощью этого подхода в диссертации впервые выведены реакционно-диффузионные уравнения, позволяющие описывать пространственную

структуру смесей в терминах диадного или триадного состава реагирующих цепей. Результат численного решения этих уравнений для первого случая показан на рис. 9. Предполагалось, что в начальный момент времени (/ = 0) имеются два соприкасающихся слоя гомополи-меров А и В шириной примерно 25 мкм каждый, причем начальная ширина межфазного слоя приблизительно равна тридцати размерам

полимерной цепи Д0 (= «1 -58 • КГ6 см, где а = 5-Ю"8 см).

В смеси протекает необратимая ПАР А-»В, при этом звенья В ускоряют реакцию, так что звенья А превращаются а) самопроизвольно с константой скорости а; б) при взаимодействии с одним внутренним соседом В с константой скорости р (эффект соседа), при этом влияние двух соседей принимается аддитивным; в) при контакте с внешним соседом В с константой скорости у (межцепной эффект).

ф,?|, О2, Я

Рис. 9. Детальное описание структуры смеси: ф - объемная доля реагирующих цепей (/); Р\ = р/ф - средняя доля звеньев А в реагирующих цепях (2); ст2- дисперсия композиционного распределения реагирующих цепей (3); Л = 2/>Ав -вероятность границы между блоками А и В (4); начальный профиль ф = фо (-5)-О, = ¿(/ЛТд2, = 4 = 510"9 см2/с, = 500, Щ = 2000, % = -0 01, а = 0,

р= у = 2-Ю"5 с"1, время 105 с.

Как отмечалось выше, в рассматриваемой смеси можно выделить два типа диффузионных движений. Первый - это встречные потоки реагирующих и нереагирующих цепей, что приводит к проникновению цепей В в область, изначально занятую гомополимером А. Второй тип движения - диффузионное перемешивание продуктов ПАР - цепей

сополимера АВ разного состава. В отсутствие второго типа диффузии реакция протекала бы только в областях с отличной от нуля концентрацией цепей гомополимера В. Из рис. 9 однако следует, что профили ф и Р\ разделены в пространстве; таким образом, реакция протекает и в областях, где содержание цепей В мало или вообще равно нулю. Теория позволяет также рассчитать более детальные характеристики смеси, например дисперсию а2 композиционной неоднородности реагирующих цепей и вероятность границы R = 2РАВ между последовательностями звеньев А и В. Заметим, что получить такую информацию экспериментально чрезвычайно трудно. Между тем эти данные представляются весьма ценными для углубленных исследований связи между структурой продуктов реакционного смешения и их свойствами.

Расчеты предсказывают, что при определенных условиях ПАР может протекать в автоволновом режиме. Пусть для простоты а = (3 = О (только межцепной эффект). Представим себе, что спустя некоторое время после начала реакции фронты реакции pi = фР] и диффузии ф полностью разделятся, тогда реакция будет происходить только в областях, где ф(х) = 1. При этом pi(x) удовлетворяет уравнению

^^Mxp^i-pofe-YP.o-p,) (?)

ot дх

С точностью до малого нелинейного члена, пропорционального %, (7) представляет собой известное уравнение Фишера-Колмогорова-Петров-ского-Пискунова. Оно имеет автоволновое решение при граничных условиях р! (-со) = 1, р,(оо) = 0, описывающее движение уединенного фронта реакции (кинематическую волну) с постоянной скоростью с0 -2(DAy)U2 и шириной фронта Ьй = 4с0/у = 8(/5А/у)1/2.

В то же время численное решение реакционно-диффузионных уравнений показывает, что при определенных параметрах смеси на профиле ф может возникать ярко выраженный минимум (см. рис. 10). Этот эффект можно объяснить так. В самом начале процесса при достаточно

большом отрицательном значении % некоторое количество цепей В проникает в слой гомополимера А и стимулирует реакцию А—>В. В дальнейшем эти цепи движутся влево со скоростью фронта реакции. По сравнению с рассмотренным выше случаем ф(х) = 1, скорость фронта увеличивается (с > с0), а соотношение между скоростью и шириной

фронта Ь остается прежним: I = Ас/у. Движение основной части профиля ф происходит в областях, где фронт реакции уже прошел и звеньев А нет совсем. Поскольку диффузия обусловлена в этом случае только энтропийными факторами, профиль ф все больше отстает от фронта реакции

и увлекаемой этим фронтом порции цепей В. Образовавшаяся локальная неоднородность перемещается вместе с фронтом реакции почти без изменения формы в течение длительного промежутка времени. Тем не менее, согласно расчетам, в слоях шириной порядка 1 см немонотонность профиля ф должна постепенно рассасываться вследствие диффузии, поскольку в совместимой смеси неоднородность состава не может быть термодинамически устойчивой. При этом скорость и ширина фронта реакции уменьшаются до значений с0 и ¿0, соответственно. Время жизни неоднородности т„ ограничено за счет выхода захваченных цепей В из "потенциальной ямы" путем диффузии.

Оценка для значений параметров на рис. 10 дает тн > 9¿/с ~ 7 • 105 с .

В диссертации выведены также реакционно-диффузионные уравнения для смесей, часть звеньев в которых способна образовывать межцепные водородные связи. Их численное решение позволило

А7(50Л0)

Рис. 10. Локализация катализирующих цепей вблизи фронта реагирующих звеньев. Профили построены через промежутки времени Дг = 3-Ю5 с, константа скорости реакции у = 5-10-5 с-1. ЫА = Ыв= 1000. Общая ширина слоя реагирующих цепей ® 240 мкм.

исследовать как влияние водородного связывания на взаимодиффузию, так и описать совместное протекание диффузии и ПАР. Получены количественные оценки, показывающие принципиальную возможность проверки теоретических предсказаний для реагирующей смеси сополимеров /яреот-бутилакрилат-стирол и акриловая кислота-стирол.

Таким образом, в работе впервые решена задача описания макро-молекулярной реакции, сопровождающейся взаимодиффузией компонентов полимерной смеси. На примере ПАР рассмотрены процессы в совместимых смесях. Развитые подходы можно распространить на несовместимые смеси. В главе 3.2 изучено влияние образующегося in situ сополимера на динамику макроскопического фазового разделения.

Свойства материалов, получаемых переработкой полимерных смесей, в значительной степени определяются условиями приготовления. Большинство полимерных смесей при нагреве легко подвержены фазовому разделению, даже если изначально являлись квазигомогенными Одним из механизмов фазового разделения является спинодальный распад. При переводе системы в область несовместимости, например, за счет быстрого изменения температуры, флуктуации состава начинают расти, что в конце концов приводит к формированию резких межфазных границ. На практике для улучшения совместимости широко применяется реакционная компатибилизация - проведение химических реакций in situ. Развитые в данной работе теоретические подходы позволяют описывать динамику фазового разделения в реагирующих полимерных смесях. Было исследовано влияние прямого межцепного обмена и сшивания по концевым группам на линейную стадию спинодального распада, которая характеризуется экспоненциальным ростом амплитуды флуктуаций в исходно квазиоднородной системе. В ходе обменной реакции образуется мультиблок-сополимер, причем среднее число блоков в цепи увеличивается с конверсией, а сшивание приводит к образованию диблок-сополимера. Это существенным образом влияет на фазовое строение смесей и, как следствие, на свойства композитов.

Пусть в однородной смеси гомополимеров А и В, которые характеризуются ММР Флори, начинается реакция прямого межцепного обмена. Как показано выше, в таких условиях строение образующегося сополимера АВ, как и смеси в целом, характеризуется БМР Флори. Это означает, что распределение звеньев описывается марковской статистикой первого порядка. В ходе реакции средняя длина блоков уменьшается со временем, но тип БМР остается прежним. Термодинамический анализ показывает, что при достижении спинодали в такой системе начинается разделение на две бесконечные фазы, при этом полидисперсность цепей незначительно снижает устойчивость системы по сравнению со смесью монодисперсных полимеров. Для анализа динамики фазового разделения принимали, что (а) реакция медленная, так что в смеси поддерживается локальное равновесие, (б) реакция характеризуется единственной константой скорости к, (в) ММР системы не изменяется, для чего полагали мольный состав смеси 50/50 и NM = Nm. При этом реакция входит в уравнения динамики не явно, а через изменение параметра блочности сополимера X = 1 - рА->в - Рв->а, где ^А-+в и Рв->А ~ переходные вероятности. Получено точное выражение для зависимости X от времени, из которого следует, что в рассматриваемом случае (при МА0 = iVB0) X(t) = exp(-kt). При этом ширина области неустойчивых мод (диапазона значений волнового вектора, соответствующего растущим флуктуациям) уменьшается со временем -(const-?)"2-

Согласно общей теории термодинамических флуктуаций, поведение малых флуктуаций в изотропной системе описывается линейным уравнением Ланжевена

as^fo,0/& = + ,

где fm(q,t) - случайные силы, являющиеся гауссовыми величинами с нулевыми средними (fm(q,t)) = 0 и ковариациями =

-t'), индексы а, Р обозначают тип блока, i, j - его 32

длину. Матрицы коэффициентов диффузии D(q), парных корреляционных функций G{q)-G{q, ф = 0) и кинетических коэффициентов Онза-гера A(q) связаны соотношением D(q) = A(q)G~l (q), все эти величины зависят от X и, следовательно, медленно изменяются со временем. Уравнение для матрицы структурного фактора S, элементы которой определяются выражением 18(q, t) = (q,/)3фр7 (q, tfj, имеет вид

= -(b(q)S(qJ) + S(qJ)DT(q))+ 2 A(q) (8)

q ot

Это уравнение необходимо дополнить начальным условием S(<7,0) = G(q), которое задает значение структурного фактора в исходном однородном состоянии. Матрицы G(q) и A(q) вычисляли с использованием "приближения случайных фаз" в предположении, что коэффициент диффузии цепи в макроскопическом режиме зависит только от ее длины по закону 1 IN. Корреляции в пространственном расположении звеньев А в изотропной несжимаемой системе описываются величиной

SAA(q,t) = ((8^A(q,i)f), где 8фА(9,/) = Е.бф^О.

Численное решение уравнения (8) позволило исследовать компа-тибилизирующий эффект обменной реакции. В реагирующей смеси сначала наблюдается рост приведенного структурного фактора

^ а а (Я'"1)! (9 >0) (рис. 11 а), а затем его медленное уменьшение (рис. 11 б). Абсолютный максимум структурного фактора достигается при т в 1.5 и q2 и 2, где т = tltR и q - qRg - соответственно безразмерное время и волновой вектор, tR - время диффузии цепи средней длины на свой радиус инерции Rg. Поскольку максимальное значение

SAA(q,x) более чем на порядок меньше величины структурного фактора для нереагирующей смеси при тех же значениях -си q , можно за-

ГОС. НАЦИОНАЛЬНА» .. БИБЛИОТЕКА

J СП wnftjpr

О» Я» air

ключить, что межцепной обмен существенно замедляет фазовое разделение, начиная с самых ранних стадий процесса. Другой важной особенностью, которую вносит реакция, является заметное уменьшение со временем величины дГГ1ах, соответствующей максимуму на кривой

(д,т) (рис. 12).

Рис. 11. Приведенный структурный фактор SAA (q, т) для смеси полимеров (МА0 = NB0 =20, р = 1/2, х=0.4) при протекании прямого межцепного обмена с константой скорости к = (NtK)'1. Кривые построены для моментов безразмерного времени от х = 0.3 до 3.3 через равные промежутки Дт = 0.3.

Рис. 12 Изменение во времени максимального значения приведенного структурного фактора 5£Г(т) = ^аГ <т>/5аа 0) (см. рис. 11) (1) и квадрата соответствующего волнового вектора (2).

Такой же вывод был сделан при Монте-Карло моделировании конкуренции между межцепным обменом и фазовым разделением в случае небольших значений энергии взаимодействия звеньев А и В и

отношения скорости диффузии к скорости обменной реакции (Юк и др., 2000). В диссертации показано, что характерный размер неоднородности, определяемый величиной 1 / дтах, растет по закону ехр(согшН). Само максимальное значение приведенного структурного фактора (т) = ¿"ддХ (т)/ 5ла (^П1ах ,0) зависит от времени более сложным образом (рис. 12), но на поздней стадии процесса, когда смесь становится совместимой и происходит рассасывание неоднородностей,

значения (т) также хорошо аппроксимируются экспоненциальной зависимостью. Поведение кривых на рис. 12 качественно согласуется с характером зависимостей и 9тах(т), найденных методом

светорассеяния для реагирующей смеси ПЭТФ/ПЭН (Банг, 2000; Окамото, 1997). Зная время достижения структурным фактором максимума для выбранного значения д и вычислив значение X в этот момент,

можно оценить, что для прекращения фазового разделения в исследуемой системе средняя длина блока должена стать в 2-3 раза меньше, чем средняя длина исходных гомополимеров А и В.

Интересно также сопоставить поведение динамического структурного фактора в полидисперсной смеси без учета химической реакции с поведением этой величины в смеси монодисперсных гомополимеров А и В. Расчеты для линейной стадии спинодального распада показали, что для смеси полимеров, имеющих ММР Флори, структурный фактор растет существенно медленнее, чем для смеси монодисперсных полимеров, независимо от величины уИ, т.е. при любом заданном удалении от спинодали. Причины замедления фазового разделения в полидисперсной смеси полимеров аналитически не исследовались. Заметим лишь, что наименее совместимыми в такой смеси являются длинные цепи, но они же обладают наименьшей подвижностью.

Для исследования конкуренции между сшиванием по концевым группам и фазовым разделением рассматривали исходно квазиоднородную смесь гомополимеров А и В, где каждая цепь А и В содержит по

одной комплементарной функциональной концевой группе, так что при реакции между этими группами образуется цепь диблок-сополимера АВ. Предполагали, что в смеси поддерживается локальное равновесие, так что применимы методы линейной неравновесной термодинамики. В отличие от задачи о межцепном обмене, система содержит всего 4 компонента (гомополимеры А и В, блоки А и В сополимера), в то же время вклад реакции входит в явном виде в динамические уравнения для флуктуаций и структурного фактора, поскольку содержание компонентов в смеси изменяется. Для расчета этого вклада линеаризовали уравнения химической кинетики, что не вызывает затруднений, поскольку для медленной реакции выполняется закон действия масс.

На рис. 13 показана типичная картина линейной стадии спинода-льного распада в реагирующей смеси. На ранней стадии реакции, когда содержание сополимера мало, структурный фактор 5аа растет, что свидетельствует о формировании областей, обогащенных звеньями А. В ходе реакции совместимость смеси улучшается за счет образования сополимера.

Рис. 13. Эволюция приведенного структурного фактора

^аа (я> 0 - ^аа(?>')/£аа(?>0) в ходе реакции сшивания концов гомополиме-ров А и В. Л'д = А'в = 500, Хав = 0.005, Оа = Ов - 2-10"'3 см2/с, константа скорости реакции а = 0.005 с""', д2 = ^2(7УА + Ыъ)а2. Для кривых указано время / от начала процесса и объемная доля фс сополимера в системе.

Максимум структурного фактора начинает уменьшаться, смещаясь при этом в область меньших значений волнового вектора, что свидетельст-

вует о росте характерного масштаба неоднородностей одновременно с уменьшением их амплитуды (отклонения от среднего состава смеси). Постепенно смесь становится однородной. В целом можно сделать вывод, что динамика структурного фактора при межцепном обмене и сшивании по концевым группам качественно не отличается. Стоит лишь отметить возможность микрофазного разделения в системе, содержащей диблок-сополимер. Термодинамический анализ устойчивости системы показывает, что при равной длине и объемной доле гомополимеров микрофазное разделение может происходить при объемной доле сополимера фс > 0.4. Для предотвращения макрофазного разделения достаточно гораздо меньшего количества сополимера -абсолютный максимум структурного фактора на рис. 13 достигается в момент времени, когда доля сополимера в смеси составляет фс« 0.1.

На практике для компатибилизации обычно функционализируют небольшую часть цепей гомополимеров или используют малые добавки уже готового блок-сополимера. В такой ситуации фазовое разделение протекает до гораздо более глубокой стадии, чем рассмотрено выше. В смесях, где объемная доля компонентов существенно отличается, меньший по концентрации компонент (А) как правило образует систему частиц ("капельную фазу"). Рост частиц происходит за счет поглощения цепей гомополимера А, диффундирующих в объемной фазе (В). Сначала рост различных частиц можно предполагать независимым, однако со временем существенным становится перераспределение цепей А мезвду ними ("оствальдовское созревание"). Экспериментально установлено, что в системах, где объемная доля капельной фазы мала (до 10%), а подвижность макромолекул этой фазы велика, данный механизм роста частиц является доминирующим. В этой связи в диссертации рассмотрены две задачи, касающиеся влияния диблок-сополимера АВ на рост одной частицы и оствальдовское созревание в смеси несовместимых гомополимеров А и В. Характеристики межфазного слоя в присутствии сополимера существенно изменяются. Для их описания использована

модель "мокрой щетки", развитая в работах Говорун и др. (1998, 1999).

Сначала был исследован рост изолированной частицы фазы А. Предполагая, что цепи сополимера, захваченные растущей из квазиоднородной смеси частицей, равномерно распределяются по ее поверхности, можно вывести уравнение, описывающее зависимость радиуса частицы от времени. Численное решение этого уравнения показало, что добавка 5 мас.% диблок-сополимера существенно замедляет рост частицы, достигшей размера ~1 мкм, что согласуется с литературными экспериментальными данными, при этом средняя объемная доля сополимера в поверхностном слое превышает 0.5. При рассмотрении системы конечного размера оказалось, что обеднение объемной фазы смеси цепями А также замедляет рост частицы, что соответствует на практике поглощению цепей А другими растущими частицами. Когда частица достигает определенного размера, поверхностное натяжение становится равным нулю, и сферическая форма перестает быть наиболее выгодной.

При рассмотрении системы растущих частиц необходимо учитывать перераспределение цепей между ними. Механизм оствальдовского созревания предполагает, что существует увеличивающийся со временем критический радиус частицы Rcr - такой, что более крупные частицы (R > Rcr) растут за счет растворения более мелких (R < Rcr). Величина Rcr определяется поверхностным натяжением и обратно пропорциональна перенасыщению объемной фазы В молекулами А. Эволюция функции распределения растущих частиц по размеру описывается известными уравнениями Лифшица-Слезова. В диссертации показано, что добавление диблок-сополимера АВ в смесь гомополимеров А и В приводит к двум противоположным эффектам. С одной стороны, понижается поверхностное натяжение ис, вследствие чего уменьшается критический радиус частицы R„ и, таким образом, возрастает доля растущих частиц. С другой стороны, уменьшается коэффициент а, характеризующий проницаемость поверхности частицы А при проникновении цепей А внутрь частицы или наружу. Введение параметров ас и а в уравнения Лифши-

ца-Слезова позволило впервые описать оствальдовское созревание в смеси полимеров, содержащей диблок-сополимер. На рис. 14а представлены результаты расчетов зависимости среднего радиуса частиц от времени (при / = 0 радиус частиц /?ыу0 ~ 1 мкм, для меньших частиц добавка сополимера до 5% мало влияет их рост). Видно, что как для смеси гомополимеров, так и при добавке 1% сополимера растет что согласуется с экспериментальными данными (Парк и Ро, 1991) для смесей полистирол (ПС)/полибутадиен (ПБ), содержащих от 0 до 1% диблок-сополимера ПС-ПБ. Добавка 3% сополимера постепенно приводит к прекращению роста частиц.

Рис. 14. Оствальдовское созревание в смеси полимеров: зависимость среднего радиуса частицы от времени (я) и распределение частиц по размеру при t = 200 мин (б) Содержание диблок-сополимера: 0 (/), 1 (2) и 3 об.% (3). NA = Л'ц = 20, Л^л = Л'св = 40. Средний размер и коэффициент диффузии цепи А ЛА = 2 нм, Оа= 5-Ю"8 см2/с. В отсутствие сополимера Ятй1= Яюг+ К = 0.0122 мкм3/мин.

На рис. 146 показано распределение частиц по размеру при / = 200 мин. Для системы без сополимера происходит как рост среднего радиуса, так и уширение функции распределения. При добавке 1% сополимера распределение по размеру значительно сужается, хотя средний радиус увеличивается почти с той же скоростью. Причина сужения заключается в том, что при достижении растущей частицей определенного размера слой сополимера на ее поверхности становится настолько плотным, что препятствует как дальнейшему росту, так и уменьшению частицы. В смеси, содержащей 3% сополимера, функция распределения практически совпадает с начальной (на рис. 146 не показана) за исклю-

чением области самых маленьких частиц, которые за 200 мин растворяются. Таким образом, добавление нескольких процентов диблок-со-полимера в полимерную смесь позволяет стабилизировать размер частиц, растущих по механизму оствальдовского созревания, на масштабе порядка 1 мкм.

Компатибилизирующие свойства диблок-сополимеров связаны с их выраженной способностью к упорядочению. Строение случайных сополимеров - продуктов ПАР и межцепного обмена - в меньшей степени способствует образованию упорядоченных структур. Тем не менее в литературе содержатся примеры их практического использования для компатибилизации и улучшения механических свойств полимерных смесей. В последние годы проводятся также активные теоретические исследования термодинамических свойств случайных сополимеров. В этой связи в главе 3.3 диссертации предложена простейшая модель, позволяющая оценить связь между первичной структурой случайных сополимеров и их способностью к упорядочению.

Рассмотрим двумерную систему из М полностью вытянутых

бернуллиевых цепей из N звеньев (рис. 15). Каждое звено имеет два межцепных контакта, в среднем доля контактов АВ среди них равна 2р(\-р), где р - мольная доля звеньев А. Замкнем каждую цепь в кольцо, так что весь ансамбль можно представить себе расположенным на поверхности цилиндра. Будем по очереди вращать кольца так, чтобы для каждой пары колец последовательно достигался минимум числа контактов АВ. Описанную процедуру нетрудно реализо-

>i w»4**a^we«.w«<»t.*e «в

Кольцо 2 вращается над

кольцом 1 и т.д

Рис. 15. Модель упорядочения АВ сополимеров в двумерной системе

вать методом Монте-Карло, а соответствующий аналитический расчет можно провести для бесконечных цепей с периодом N (теоретическая модель предложена Ю.А.Криксиным). Оказывается, что в результате упорядочения доля контактов AB уменьшается примерно на 25% для цепей длиной N - 100. С увеличением длины цепи эффект снижается, но даже для N= 1000 отклонение от значения этой величины для бернул-лиева сополимера составляет около 10%. Поскольку тенденция к упорядочению в плотной полимерной системе определяется межцепными взаимодействиями, было исследовано влияние параметров энергии парного взаимодействия звеньев Бдд, £ав, Ebb- В этом случае при помощи вращения минимизировали энергию взаимодействия соседних цепей. Как следует из рис. 16, упорядочение приводит к заметному изменению числа контактов AB в широком дипазоне значений состава и длины цепей.

P-Ü85

Ч*

Рис. 16. Зависимость средней доли межцепных контактов АВ в упорядоченном состоянии (фАВшГ|) от длины цепи АС: расчет (кривые) и моделирование

методом Монте-Карло (точки). Энергия взаимодействия звеньев 8дв = - 0.1, £аа = Евп = -1 (я) и бАв = -1, Еда = евв = -0.1 (б). Пунктир - доля контактов АВ в неупорядоченном бернуллиевом сополимере соответствующего составар

Приближенный теоретический расчет хорошо согласуется с данными моделирования. Это дает возможность использовать метод Монте-Карло для исследования упорядочения сополимеров с произвольным распределением звеньев, когда аналитические вычисления затруднены. Так, было проведено моделирование для продукта ПАР, протекающей с ускоряющим эффектом соседа. В этом случае сополимер имеет блочную структуру, что объясняет большее отклонение доли контактов АВ

от значения этой величины в неупорядоченном состоянии, чем при упорядочении бернуллиева сополимера. Таким образом, предложенный подход позволяет оценивать максимально возможную степень упорядочения случайных сополимеров различного строения в двумерных системах.

Наконец, было рассмотрено упорядочение непосредственно в процессе ПАР. Каждое звено А в описанной выше модельной системе имеет 4 контакта с другими звеньями, два внутрицепных и два межцепных. Принимали, что протекает реакция А—»В, в ходе которой вероятность превращения звена А увеличивается при его контакте со звеньями В, причем действие нескольких звеньев В считается аддитивным. Процесс моделировали методом Монте-Карло: случайно выбирали звено, если это звено А, то осуществляли его превращение с заданной вероятностью, после чего смещали цепь, содержащую данное звено, на расстояние, которое выбиралось в соответствии с моделью упорядочения. Были рассчитаны различные характеристики продукта реакции: состав р, вероятность границы Я, дисперсия композиционной неоднородности ог2, доля межцепных контактов АВ. Изучена эволюция этих параметров для разных моделей упорядочения. При локальном упорядочении сдвиг цепи производился в положение с минимальной энергией взаимодействия с двумя соседними цепями. Рассматривали два случая, когда контакты АВ благоприятны (модель АВГ) и когда - неблагоприятны (АВип1-).

Формирующаяся структура системы показана на рис. 17 (звенья А - светлые точки, звенья В - темные), что позволяет визуально сопоставить результат упорядочения при различных условиях. В случае АВипг (рис. 17а) возникающие в соседних цепях блоки В приводятся в контакт при упорядочении, что ведет к образованию темных областей из звеньев В. Эти области растут, оставаясь равномерно распределенными среди звеньев А. Наблюдаемая ситуация схожа с той, как если бы цепи вообще были неподвижными. Напротив, при упорядочении в модели АВГ (рис. 176) доля контактов АВ возрастает, что приводит к распространению реакции преимущественно вдоль горизонтальной оси. В результате формируется набор черных и белых полос, в которых цепи

существенно отличаются по конверсии, для системы в целом возрастает дисперсия композиционной неоднородности с2. Таким образом, тенденция к упорядочению может влиять как на кинетику ПАР, так и на строение продукта реакции. В частности, локальное упорядочение в двумерной реагирующей системе может приводить к образованию периодических структур.

Рис. 17. Мгновенные снимки виртуальной структуры реагирующей смеси в случае, когда контакты АВ неблагоприятны (модель АВи„ь а) и благоприятны (АВс, б). Цепи расположены горизонтально, звенья В показаны черным цветом.

Таким образом, для всех модельных систем, рассмотренных в третьей части диссертации, получены результаты, которые свидетельствуют о перспективности дальнейшего теоретического изучения макро-молекулярных реакций в неоднородных полимерных смесях.

АВипГ

АВ, б

выводы

В диссертации развиты теоретические подходы для количественного описания макромолекулярных реакций в смесях полимеров.

1. Взаимодиффузия в реагирующих смесях или смесях, содержащих продукты реакций, исследована методами линейной неравновесной термодинамики. Обнаружено, что неоднородность сополимера по составу приводит к возникновению нового диффузионного процесса, интенсивность которого пропорциональна дисперсии композиционной неоднородности сополимера.

2. Выведены и решены численно реакционно-диффузионные уравнения, описывающие протекание полимераналогичной реакции превращения звеньев А—>В в смеси, исходно состоящей из двух слоев совместимых гомополимеров А и В. Исследовано влияние структурных и энергетических параметров (длина цепей, строение сополимера, энергия взаимодействия звеньев) на движение фронтов диффузии и реакции, а также на детальную пространственную структуру смеси. Показано, что при определенных условиях может наблюдаться автоволновой режим полимер-аналогичной реакции.

3. Изучены особенности взаимодиффузии в смеси полимеров в условиях образования водородных связей между звеньями как одного, так и разных компонентов смеси. Описано протекание полимераналогичной реакции в такой системе и проведены количественные оценки, показывающие принципиальную возможность проверки теоретических предсказаний для реагирующей смеси сополимеров /ярет-бутилакрилат-стирол и акриловая кислота-стирол.

4. В рамках единого кинетического подхода описана эволюция моле-кулярно-массового и блочно-массового распределений в ходе реакции межцепного обмена в однородных полимерных системах. Показано, что характеристики сополимера (например, состав), образующегося в начале реакции, могут существенно отличаться от характеристик смеси в

целом. В общем случае можно выделить быструю и медленную стадии обменной реакции. В ходе быстрой (ранней) стадии цепь средней длины успевает претерпеть несколько разрывов, при этом молекулярно-массо-вое распределение принимает форму, близкую к равновесной, гомопо-лимеры практически полностью расходуются, а состав сополимера становится близким к составу смеси в целом. В ходе последующей медленной стадии средняя длина блоков уменьшается до значений, характерных для полностью случайного сополимера, а форма блочно-массо-вого распределения меняется слабо. Найдены критерии, позволяющие по данным о переходных распределениях определить преобладающий тип обменной реакции в системе.

5. Изучены некоторые особенности макроскопического фазового разделения в смесях реагирующих полимеров и смесях, содержащих продукты макромолекулярных реакций. В частности, описана конкуренция между спинодальным распадом на линейной стадии и компатиби-лизирующей реакцией (образование блок-сополимера in situ, межцепной обмен), а также влияние добавок диблок-сополимера на рост одной частицы и оствальдовское созревание. В последнем случае предсказана возможность сужения распределения растущих частиц по размеру.

6. Исследована способность продуктов макромолекулярных реакций к наносегрегации в двумерной системе полностью вытянутых цепей. Показано, что даже для бернуллиева сополимера средняя доля невыгодных межцепных контактов может существенно понижаться по сравнению с пространственно однородной системой. Построены модели упорядочения в процессе реакции, соответствующие различному соотношению скорости реакции и подвижности цепей. Обнаружено, что в реагирующей системе при определенных условиях возможно формирование периодических неоднородностей структуры.

7. Проведена количественная интерпретация кинетики макромолекулярных реакций и распределения звеньев в продуктах этих реакций для ряда систем. В частности:

а) показано, что кислотный гидролиз полиакрилонитрила описывается в рамках модели ускоряющего эффекта соседа;

б) предложена новая модель электростатического эффекта в полимер-аналогичных реакциях, протекающих в растворах ионогенных полимеров. Помимо эффекта соседа, модель учитывает влияние удаленных звеньев. С ее помощью впервые количественно описаны данные по щелочному гидролизу полиакриламвда;

в) показано, что межцепной обмен в однородной смеси полиэтиленгли-кольадипинат/политерефталат-[2,2-бис-(4-окси-3-метил-фенил)пропан] может быть интерпретирован как обратимая реакция второго порядка между диадами;

г) продемонстрировано, что реакция в смеси полиэтилентерефталат/е-капролактон может быть описана в рамках модели, включающей в себя полимеризацию капролактона и формирование сополимера в ходе межцепного обмена по механизму алкоголиза.

Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:

1. Кудрявцев Я.В., Яшин В.В. Взаимодиффузия в смеси гомополимер - статистический сополимер. Известия РАН, Сер. физ., 1995, т. 59, №8, с. 139-143.

2. Yashin V., Kudiyavtsev Ya., Govorun E., Litmanovich A. Macromolecular reaction and interdiffusion in compatible polymer blend. Macromol. Theory Simul., 1997, v. 6, no. 1, p. 247-269.

3. Платэ H.A., Литманович А.Д., Яшин B.B., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун E.H. К теории химических реакций в полимерных смесях. Межцепные эффекты и взаимодиффузия. Высокомолек. соед., Сер. А, 1997, т. 39, № 1, с. 8-16.

4. Plat6 N.A., Litmanovich A.D., Yashin V.V., Kudryavtsev Ya.V„ Govorun E.N. Modern problems of the theory of macromolecular reactions in polymer blends. Macromol. Symp., 1997, v. 118, p. 347362.

5. Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D., Plate N.A. On the Kinetics of Polyacrylamide Alkaline Hydrolysis. Macromolecules, 1998, v. 31, no. 14, p. 4642-4644.

6. Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D., Makeev A.G., Bogomolov S.V. Macromolecular Reaction and Interdiffusion in Compatible Polymer Blend, 2. The Role of H-bonding" Macromol. Theory Simul., 1999, v. 8, no. 2, p. 161-171.

7. Erukhimovich I.Ya., Kudryavtsev Ya.V. Interdiffusion in polymer blends: The effect of compressibility. Macromol. Theory Simul., 1999, v. 8, no. 3, p. 247-253.

8. Кудрявцев Я.В., Говорун E.H., Литманович А.Д. Фазовое разделение в полимерной смеси: рост одной частицы. Высокомо-лек. соед., Сер. А, 2000, т. 42, № 4, с. 635-640.

9. Kudryavtsev Ya.V., Krentsel L.B., Bondarenko G.N., Litmanovich A.D., Plate N.A., Schapowalow S., Sackmann G. Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile, 2. On the product swelling. Macromol. Chem. Phys., 2000, v. 201, no. 13, p. 1419-1425.

10. Kudryavtsev Ya.V. Direct Interchange Reaction in a Homopolymer Melt. Evolution of the MWD: an Analytical Solution. Macromol. Theory Simul., 2000, v. 9, no. 8, p. 675-681.

11. Kudryavtsev Ya.V. End-group Interchange Reaction in a Homopolymer Melt. Macromol. Theory Simul., 2001, v. 10, no. 4, p. 355-362.

12. Krentsel L.B., Kudryavtsev Ya.V., Rebrov A.I., Litmanovich A.D., Plate N.A. Acidic Hydrolysis of Polyacrylonitrile: Effect of Neighboring Groups. Macromolecules, 2001, v. 34, no. 16, p. 56075610.

13. Кудрявцев Я.В., Говорун E.H., Литманович А.Д. Новые подходы к описанию полимераналогичной реакции и взаимодиффузии в смеси совместимых полимеров. Высокомолек. соед., Сер. А, 2001, т. 43, № 11, с. 1893-1898.

14. Litmanovich A.D., Plate N.A., Kudryavtsev Ya.V. Reactions in Polymer blends. Interchain Effects and Theoretical Problems. Prog. Polym. Sei., 2002, v. 27, no. 5, p. 915-970.

15. Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N. Direct interchain exchange reaction in a polymer blend: evolution of the block weight distribution, e-Polymers, 2002, no. 033.

16. Кононенко O.A., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д. Моделирование реакции прямого обмена в смеси полимеров методом Монте-Карло. Высокомолек. соед., Сер. А, 2002, т. 44, № 8, с. 1412-1421.

17. Litmanovich A.D., Kudryavtsev Ya.V., Kriksin Yu.A., Kononenko O.A. Ordering in Stretched Bernoullian Copolymers. Macromol. Theory Simul., 2003, v. 12, no. 1, p. 11-16.

18. Plate N.A., Litmanovich A.D., Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N. Interplay of chemical and physical factors in reacting polymer blends. Macromol. Symp., 2003, v. 191, p. 11-20.

19. Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N. End-group interchain exchange reaction in polymer blends: evolution of the block weight distribution. e-Polymers, 2003, no. 063.

20. Yashin V.V., Kudryavtsev Ya.V., Kriksin Yu.A., Litmanovich A.D. Monte Carlo Simulation of Polymeranalogous Reaction in Confined Conditions: Effects of Ordering. Macromol. Symp., 2004, v. 210, p. 3140.

21. Говорун E.H., Кудрявцев Я.В. Фазовое разделение в полимерной смеси в ходе реакции межцепного обмена. Высокомолек. соед., Сер. А, 2004, т. 46, № 5, с. 882-895.

22. Plate N.A., Litmanovich A.D., Kudryavtsev Ya.V. Theoretical Considerations On the Reactions in Polymer Blends, in: Modification and Blending of Synthetic and Natural Macromolecules. F. Ciardelli, S. Penczek, eds. NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, 2004, v. 175, p. 243-284.

23. Платэ H.A., Литманович А.Д., Кудрявцев Я.В. Реакции в смесях полимеров: эксперимент и теория. Высокомолек. соед., Сер. А, 2004, т. 46, № 11, с. 1834-1874.

Напечатано с готового оригинал-макета

Издательство ООО "МАКС Пресс" Лицензия ИД N 00510 ot01.12.99 г. Подписано к печати 08.04.2005 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печл.2,0. Тираж 100 экз. Заказ 185. Тел. 939-3890. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2-й учебный корпус, 627 к.

m 2 68 kr

РНБ Русский фонд

2006-4 9697

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Кудрявцев, Ярослав Викторович

Часть 1. ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Актуальность проблемы.

1.2. Обзор литературы.

1.2.1. Реакции с эффектом соседа.

1.2.2. Реакции межцепного обмена.

1.2.3. Реакции сшивания по концевым группам.

1.2.4. Диффузия в плотных полимерных смесях.

1.2.5. Влияние добавок диблок-сополимера на свойства полимерных смесей.

1.3. Цели и структура работы.

Часть 2. РЕАКЦИИ В ОДНОРОДНЫХ СИСТЕМАХ.

2.1. Теория реакций межцепного обмена.

2.1.1. Прямой обмен. Кинетическое уравнение для ММР.

2.1.2. Обмен с концевой группой. Кинетическое уравнение для ММР.

2.1.3. Прямой обмен. Кинетическое уравнение для БМР.

2.1.4. Обмен с концевой группой. Кинетическое уравнение для БМР

2.1.5. Численное моделирование межцепного обмена методом Монте-Карло.

2.1.6. Межцепной обмен в смеси гомополимеров, характеризуемых

ММР Флори.

2.1.7. Межцепной обмен в смеси монодисперсных гомополимеров.

2.1.8. Изменение микротактичности полимерных цепей в ходе межцепного обмена.

2.2. Интерпретация экспериментов по межцепному обмену.

2.2.1. Межцепной обмен в смеси полиэтилеигликольаднпинат/поли-терефталат-[2,2-бис-(4-окси-3-метил-феиил)пропан].

2.2.2. Межцепной обмен и полимеризация в смеси полиэтилен-терефталат/е-капролактон.

2.3. Развитие теории полимераналогичных реакций.

2.3.1. Кислотный гидролиз полиакрилонитрила. Анализ данных ЯМР.

2.3.2. Модель электростатического эффекта. Описание щелочного гидролиза полиакриламида.

Часть 3. РЕАКЦИИ В КВАЗИОДНОРОДНЫХ И НЕОДНОРОДНЫХ СИСТЕМАХ.

3.1. Линейная неравновесная термодинамика реагирующих смесей полимеров.

3.1.1. Общий подход.

3.1.2. Полимераналогичная реакция с межцепным эффектом и взаимодиффузия в смеси полимеров.

3.1.3. Детальное описание структуры смеси в ходе полимераналогичной реакции и взаимодиффузии.

3.1.4. Полимераналогичная реакция и взаимодиффузия в смеси полимеров с учетом водородного связывания.

3.2. Макроскопическое фазовое разделение в смесях, содержащих сополимер.

3.2.1. Динамика линейной стадии спинодального распада в условиях конкуренции с межцепным обменом.

3.2.2. Динамика линейной стадии спинодального распада в условиях конкуренции со сшиванием по концевым группам.

3.2.3. Влияние диблок-сополимера на рост одной частицы в полимерной смеси.

3.2.4. Оствальдовское созревание в полимерной смеси, содержащей диблок-сополимер.

3.3. Исследование способности статистических сополимеров к наносегрегации.

3.3.1. Простейшая модель упорядочения в бернуллиевом сополимере.

3.3.2. Влияние энергетических параметров на упорядочение. Упорядочение продуктов полимераналогичной реакции.

3.3.3. Упорядочение в ходе полимераналогичной реакции.

Введение диссертация по химии, на тему "Теоретические аспекты макромолекулярных реакций в смесях полимеров"

1.1. Актуальность проблемы

Диссертационная работа представляет собой исследование в области теории химической модификации полимеров. Значительный практический интерес к таким реакциям обусловлен возможностью комбинировать и направенно изменять характеристики природных и синтетических макромолекул. Основное место среди объектов нашего исследования занимают полимерные смеси. С начала 1970 гг. активно развиваются технологии реакционного смешения, направленные на получение полимерных композитов и новых высокомолекулярных соединений. Многочисленные публикации, посвященные конкретным химическим превращениям, свидетельствуют о том, что до сих пор в исследованиях применяются главным образом эмпирические подходы [1-7]. Хотя с помощью таких подходов были достигнуты значительные успехи, разработка научной основы реакционных процессов становится все более актуальной [8].

Иными словами, необходимо создание количественных методов описания 1 полимераналогичных и межцепных реакций в конденсированных полимерных системах, при которых различные химические и физические факторы действуют одновременно и взаимосвязанно [9].

Сложность такой задачи связана с тем, что состояние смесей в экструдерах и смесителях характеризуется значительными неоднородностями состава и температуры и существенным образом зависит от способа и режима принудительного перемешивания. Это заставляет исследователей [10-16] обращаться к относительно простым модельным системам, на примере которых можно более детально изучить воздействие разных факторов на кинетику реакций, строение продуктов н структуру смесей. Такой подход использован и в настоящей работе. В диссертации изучены три класса моделей такого типа: (а) однородные смеси совместимых полимеров, (б) квазноднородные смеси несовместимых полимеров и (в) неоднородные смеси совместимых полимеров. Простейшим объектом теоретического исследования является однородная система, для которой основная задача состоит в создании математической модели изучаемой макромолекулярной реакции. Неоднородные системы в теории изучены мало [17], что обуславливает актуальность предпринятого в диссертации обращения к этой проблеме. Существенное упрощение в данном случае достигается за счет предположения о локальном равновесии, которое дает возможность представлять систему состоящей из большого количества однородных подсистем. Это позволяет использовать модели реакций, развитые для однородных систем, а также применять аппарат линейной неравновесной термодинамики для вывода реакционно-диффузионных уравнений, описывающих эволюцию строения и динамику макромолекул. Ключевую роль при создании теоретической модели играют два фактора: выбор переменных сокращенного описания и анализ межцепных взаимодействий. Первый из этих факторов задает степень детализации, с которой изучается эволюция системы, а второй определяет круг физико-химических параметров, существенных для описания протекающих в системе процессов. В диссертации с указанных позиций рассматриваются три типа макромолекулярных реакций, протекающих без участия низкомолскулярпых реагентов: полимераналогичная реакция с эффектом соседних звеньев, межцепной обмен и сшивание по концевым группам. В ходе этих реакций образуются сополимеры различного строения (случайные, мультиблок-, диблок-), что изменяет как реакционную способность, так и подвижность макромолекул. Как следствие, химическая реакция и диффузия оказываются взаимосвязанными процессами. Исследование этих процессов с использованием методов теории макромолекулярных реакций и динамической теории макромолекул, во-первых, вносит вклад в развитие этих теорий, а во-вторых, позволяет заложить основу управления реакционными процессами в полимерных смесях и предсказания свойств полимерных материалов.

1.2. Обзор литературы

В последующих трех разделах (1.2.1 - 1.2.3) в соответствии с тематикой диссертации представлены литературные данные по макромолекулярным реакциям с эффектом соседа, межцепному обмену и сшиванию по концевым группам. Обсуждаются подходы, развитые для описания кинетики реакций и строения образующихся сополимеров. Помимо собственно теоретических результатов, упоминаются наиболее важные экспериментальные данные, либо допускающие проверку предсказаний теории, либо позволяющие сформулировать новые теоретические задачи. В четвертом разделе (1.2.4) анализируются современные теоретические представления о диффузии в полимерных смесях, знакомство с которыми необходимо для описания реагирующих систем. Тепловое движение макромолекул в смесях несовместимых полимеров приводит к фазовому разделению. Публикации, в которых исследовано влияние добавок диблок-сополимера на этот процесс, а также на характеристики равновесного состояния смесей несовместимых полимеров, рассматриваются в последнем разделе (1.2.5) обзора литературы.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Основные результаты и выводы

2. Выведены и решены численно реакционно-диффузионные уравнения, описывающие протекание полимераналогичной реакции превращения звеньев А-»В в смеси, исходно состоящей из двух слоев совместимых гомополимеров А и В. Исследовано влияние структурных и энергетических параметров (длина цепей, строение сополимера, энергия взаимодействия звеньев) на движение фронтов диффузии и реакции, а также на детальную пространственную структуру смеси. Показано, что при определенных условиях может наблюдаться автоволновой режим полимераналогичной реакции.

3. Изучены особенности взаимодиффузии в смеси полимеров в условиях образования водородных связей между звеньями как одного, так и разных компонентов смеси. Описано протекание полимераналогичной реакции в такой системе и проведены количественные оценки, показывающие принципиальную возможность проверки теоретических предсказаний для реагирующей смеси сополимеров треш-бутилакрилат-стирол и акриловая кислота-стирол.

4. В рамках единого кинетического подхода описана эволюция молекулярно-массового и блочно-массового распределений в ходе реакции межцепного обмена в однородных полимерных системах. Показано, что характеристики сополимера (например, состав), образующегося в начале реакции, могут существенно отличаться от характеристик смеси в целом. В общем случае можно выделить быструю и медленную стадии обменной реакции. В ходе быстрой (ранней) стадии цепь средней длины успевает претерпеть несколько разрывов, при этом молекулярно-массовое распределение принимает форму, близкую к равновесной, гомополимеры практически полностью расходуются, а состав сополимера становится близким к составу смеси в целом. В ходе последующей медленной стадии средняя длина блоков уменьшается до значений, характерных для полностью случайного сополимера, а форма блочно-массового распределения меняется слабо. Найдены критерии, позволяющие по данным о переходных распределениях определить преобладающий тип обменной реакции в системе.

5. Изучены некоторые особенности макроскопического фазового разделения в смесях реагирующих полимеров и смесях, содержащих продукты макромолекулярных реакций. В частности, описана конкуренция между спинодальным распадом на линейной стадии и компатибилизирующей реакцией (образование блок-сополимера in situ, межцепной обмен), а также влияние добавок диблок-сополимера на рост одной частицы и оствальдовское созревание. В последнем случае предсказана возможность сужения распределения растущих частиц по размеру.

7. Проведена количественная интерпретация кинетики макромолекулярных реакций и распределения звеньев в продуктах этих реакций для ряда систем. В частности: а) показано, что кислотный гидролиз полиакрилонитрила описывается в рамках модели ускоряющего эффекта соседа; б) предложена новая модель электростатического эффекта в полимер-аналогичиых реакциях, протекающих в растворах ионогенных полимеров. Помимо эффекта соседа, модель учитывает влияние удаленных звеньев. С ее помощью впервые количественно описаны данные по щелочному гидролизу полиакриламида; в) показано, что межцепной обмен в однородной смеси полиэтштенгли-кольадипинат/политерефталат-[2,2-бис-(4-окси-3-метил-фенил)пропан] может быть интерпретирован как обратимая реакция второго порядка между диадами; г) продемонстрировано, что реакция в смеси полиэтилентерефталат/ е-капролактон может быть описана в рамках модели, включающей в себя полимеризацию капролактона и формирование сополимера в ходе межцепного обмена по механизму алкоголиза. * *

Выражаю искреннюю признательность всем соавторам своих публикаций, чьи идеи, знания и опыт использованы в этой работе.

Трудно преувеличить роль моих старших коллег по ИНХС РАН к.х.н. Л.Б.Кренцелъ, профессора А.Д.Литмановича и академика Н.А.Платэ, которые не только терпеливо объясняли мне основы полимерной химии, но и оказывали постоянные внимание и поддержку, стоящие порой гораздо больше, чем помощь в решении самых трудных научных проблем.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора физико-математических наук, Кудрявцев, Ярослав Викторович, Москва

1. Polymer Blends. Paul D.R., Bucknall C.B., eds. NY: Wiley, 2000, 2 v., 1189 p.

2. Utracki L.A. Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology. Munich: Hanser Verlag, 1989,356 p.

3. Reactive Extrusion. Xanthos M., ed. Munich: Hanser Publ., 1992, 304 p.

4. Xanthos M., Dagli S.S. Compatibilization of polymer blends by reactive processing. Polym. Eng Sci., 1991, v. 31, no. 13, p. 929-935.

5. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий A.H., Прут Э.В. Влияние характера химической реакции на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров. Успехи химии, 1997, т. 66, № 10, с. 972-984.

6. Koning С., Van Duin М., Pagnoulle С., Jerome R. Strategies for compatibilization of polymer blends. Progr. Polym. Sci, 1998, v. 23, no. 4, p. 707-757.

7. Прут Э.В., Зеленецкий A.H. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдсре-реакторе. Успехи химии, 2001, т. 70, № 1, с. 72-87.

8. Paul D.R., Barlow J.W., Keskkula Н. Polymer blends, in: Encyclopedia of polymer science and engineering, Kroschwitz J.I., ed. 2nd edn., New York: Wiley, 1988, v. 12, p. 399-461.

9. Litmanovich A.D., Plate N.A., Kudryavtsev Ya.V. Reactions in polymer blends. Interchain effects and theoretical problems. Progr. Polym. Sci., 2002, v. 27, no. 5, p. 915-970.

10. Ермаков И.В., Литманович А.Д. Математические модели деструкции поли-трет-бутилакрилата в смесях с полиакриловой кислотой. Высокомолек. соед. А, 1988, т. 30, № 12, с. 2595-2601.

11. Ермаков И.В., Лебедева Т.Л., Литманович А.Д., Платэ Н.А. О структуре смесей поли-/и/?е/н-бутилакрилата с полиакриловой кислотой. Высокомолек. соед. А, 1992, т. 34, № 6, с. 84-91.

12. Tanaka Н., Suzuki Т., Hayashi Т., Nishi Т. New type of pattern formation in polymer mixtures caused by competition between phase separation and chemical reaction. Macromolecules, 1992, v. 25, no 17, p. 4453-4456.

13. Guegan P., Macosko C.W., Ishizone Т., Hirao A., Nakahama S. Kinetics of chain coupling at melt interfaces. Macromolecules, 1994, v. 27, no. 18, p. 4993-4997.

14. Orr C.A., Adedeji A., Hirao A., Bates F.S., Macosko C.W. Flow-induced reactive self-assembly. Macromolecules, 1997, v. 30, no. 4, p. 1243-1246.

15. Schulze T.P., Cernohous J.J., Hirao A., Lodge T.P., Macosko C.W. Reaction kinetics of end-functionalized chains at a polystyrene/poly(methyl methacrylate) interface. Macromolecules, 2000, v. 33, no. 4, p. 1191-1198.

16. Plate N.A., Litmanovich A.D., Noah O.V. Macromolecular reactions. Peculiarities, theory and experimental approaches. Chichester: John Wiley & Sons, 1995,438 р.

17. Платэ H.A., Литманович А.Д. Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977,256 с.

18. Pernot H., Baumert M., Court F., Leibler L. Design and properties of co-continuous nanostructured polymers by reactive blending. Nat. Mater., 2002, v. 1, no. l,p. 54-58.

19. Литманович А.Д., Платэ H.A. Развитие теории макромолекулярных реакций. Высокомолек. соед. А, 1994, т. 36, № 11, с. 1838-1851.

20. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1978,367 с.

21. Keller J.B. Reaction kinetics of a long-chain molecule. J. Chem. Phys., 1962, v. 37, no. 11, p. 2584-2586.

22. Alfrey Т., Lloyd W.C. Kinetics of high-polymer reactions: effects of neighboring groups. J. Chem. Phys., 1963, v. 38, no. 2, p. 318-321.

23. Arends C.B. General solution to the problem of the effect of neighboring groups in polymer reaction. J. Chem. Phys., 1963, v. 38, no. 2, p. 322-324.

24. Keller J.B. Reaction kinetics of a long-chain molecule. II. Arends' solution. J. Chem. Phys., 1963, v. 38, no. 2, p. 325-326.

25. McQuarrie D.A., McTague J.P., Reiss H. Kinetics of polypeptide denaturation. Biopolymers, 1965, v. 3, no. 6, p.657-663.

26. McQuarrie D.A. Stochastic approach to chemical kinetics. J. Appl. Prob., 1967, v. 4, p. 413-478.

27. Ueda M. Reexamination of McQuarrie's solution on the kinetic theory of polymer-analogous reaction. Polym. J., 1980, v. 12, no. 11, p. 841-842.

28. Митюшин Л.Г. Об одном марковском процессе с локальным взаимодействием. Проблемы передачи информации, 1973, т. 9, № 2, с. 81-86.

29. Добрушин Р.Л. Марковские процессы с большим числом локально взаимодействующих компонент существование предельного процесса и его эргодичность. Проблемы передачи информации, 1971, т. 7, № 2, с. 70-87.

30. Добрушин Р.Л. Марковские процессы с большим числом локально взаимодействующих компонент обратный случай и некоторые обобщения. Проблемы передачи информации, 1971, т. 7, № 3, с. 57-76.

31. Plate N.A., Litmanovich A.D., Noah O.V., Toom A.L., Vasiljev N.B. Effect of neighboring groups in macromolecular reactions: distribution of units. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1974, v. 12, no. 10, p. 2165-2185.

32. Noah O.V., Litmanovich A.D., Plate N.A. The quantitative approach to the composition heterogeneity of the products of reactions of polymers. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1974, v. 12, no. 8, p. 1711-1725.

33. Брун Е.Б., Кучанов С.И. О микроструктуре продуктов полимераналогичных реакций. Журн. прикл. химии, 1977, т. 50, № 5, с. 1065-1069.

34. Hoa О.В., Тоом А.Л., Васильев Н.Б., Литманович А.Д., Платэ Н.А. Распределение звеньев в продуктах полимераналогичных реакций. Высокомолек. соед. А, 1973, т.15, №4, с. 877-888.

35. Klesper E., Gronski W., Barth V. The kinetics and statistics of sequences during polymer analogous reaction as investigated by computer simulation. Makromol. Chem., 1971, v. 150, no. 1, p. 223-249.

36. Klesper E., Johnsen A., Gronski W. General statistics of sequences during polymer analogous reactions. Makromol. Chem., 1972, v. 160, no. l,p. 167-181.

37. Hoa O.B., Тоом A.JI., Васильев Н.Б., Литманович А.Д., Платэ H.A. Методы расчета композиционного распределения в продуктах полимераналогичных реакций. Высокомолек. соед. А, 1974, т. 16, № 2, с. 412-418.

38. Кучанов С.И., Брун Е.Б. К теории полимераналогичных реакций. Докл. АН СССР, 1976, т. 227, № 3, с. 662-665.

39. Кренцель Л.Б., Литманович А.Д., Пастухова И.В., Агасандян В.А. Эффект соседних звеньев в хлорировании полиэтилена. Высокомолек. соед. Б, 1969, т. 11, № 12, с. 869-870.

40. Платэ Н.А., Литманович А.Д. Теоретические и экспериментальные аспекты исследования полимераналогичных реакций. Высокомолек. соед. А, 1972, т. 14, № 11, с. 2503-2517.

41. Литманович А.Д., Платэ Н.А., Агансандян В.А., Hoa О.В., Юн Э., Крыштоб В.И., Лукьянова Н.А., Лелюшенко Н.В., Крешетов В.В. Кинетика гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты. Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 5, с. 1112-1122.

42. Barth V., Klesper Е. Relative rate constants during the hydrolysis of syndiotactic poly(methyl methaciylate) with base. Polymer, 1976, v. 17, no. 9, p. 777-786.

43. Klesper E., Barth V. Rate constants during the hydrolysis of syndiotactic poly(methyl methaciylate) with base. Polymer, 1976, v. 17, no. 9, p. 787-794.

44. Harwood H.J., Landoll L.M., Kemp K.G. A decreasing-table technique to increase the efficiency of monte carlo simulations of polymer modification reactions. J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1978, v. 16, no. 2, p. 91-94.

45. Harwood H.J., Kemp K.G., Landoll L.M. A convenient, systematic method for evaluating the relative reactivities of monomer units in polymer reactions. J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1978, v. 16, no. 3, p. 109-114.

46. Bauer B.J. A numerical solution for sequence distributions and relative rate constants in postpolymerization reactions. Macromolecules, 1979, v. 12, no. 4, p. 704-708.

47. Merle Y. Determination of relative rate constants of reactions on polymers from the triad distribution data. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1984, v. 22, no. 3, p. 525-527.

48. Платэ H.A., Строганов Л.Б., Зейферт Т., Hoa О.В. Об оценке эффекта соседних групп в реакции гидролиза синдиотактического ПММА путем анализа распределения звеньев. Докл. АН СССР, 1975, т. 223, № 2, с.396-399.

49. Юн Э. Дисс. канд. хим. наук, М.: ИНХС АН СССР, 1973.

50. Arends С.В. Kinetic retardation in the quaternization of poly(4-vinylpyridine). J. Chem. Phys., 1963, v. 39, no. 7, p. 1903-1904.

51. Hoa O.B., Торчилин В.П., Литманович А.Д., Платэ H.A. Об эффекте соседних звеньев в кватсрнизации поли-4-вилилпиридина бензилхлоридом. Высокомолек. соед. А, 1974, т. 16, № 3, с. 668-671.

52. Письмен Л.М. Кинетика полпмераналогичных превращений в атактических цепях. Высокомолек. соед. А, 1972, т. 14, № 8, с. 1861-1868.

53. Яшин В.В., Стрикнца М.Н., Hoa О.В., Литманович А.Д., Платэ Н.А. Конформационные эффекты в макромолекулярных реакциях. Влияние удаленных звеньев. Высокомолек. соед. А, 1993, т. 35, № 5, с. 559-564.

54. Boucher Е.А. Reaction kinetics of polymer substituents. Neighbouring-substituent effects in single-substituent reactions. J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1972, v. 68, p. 2295-2304.

55. Boucher E.A. Kinetics and statistics of occupation of linear arrays. A model for polymer reactions. J.Chem. Phys. 1973, v. 59, no. 7, p. 3848-3852.

56. Boucher E.A. Kinetics and statistics of random cooperative and anti-cooperative occupation of linear arrays. Models for polymer reactions. J.Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1973, v. 69, p. 1839-1850.

57. Усманов Т.И. Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974.

58. Hoa О.В., Литманович А.Д. Кинетическое описание хлорирования полиэтилена и родственных соединений при различных кинетических порядках по углеводороду. Высокомолек. соед. А, 1977, т. 19, № 6, с. 12111217.

59. Брун Е.Б., Кучанов С.И., Хейфец Л.И., Джагацпанян Р.В. К теории гомогенного хлорирования высших н-парафинов. Доклады АН СССР, 1976, т. 230, №5, с. 1125-1129.

60. Silberberg A., Simha R. Kinetics of reversible reactions on linear lattices with neighbor effects. Biopolymers, 1968, v. 6, no. 4, p. 479-490.

61. Rabinowitz P. In: Stochastic processes in chemical physics, Shuler K.E., ed. New York: Interscience, 1969, p. 281-303.

62. Вайнштейн Э.Ф., Берлин Ал.Ал., Энтелис С.Г. "Эффект соседа" в обратимых и необратимых реакциях макромолекул. Высокомолек. соед. Б, 1975, т. 17, № 11, с. 835-837.

63. Krieger D., Klesper Е. Computer simulation of the steady state in reversible polymer-analogous reactions. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1985, v. 6, no. 10, p. 693-698.

64. Krieger D., Klesper E. Computer simulation of the steady state in reversible polymer-analogous reactions, 2. Simulation of the statistics in detailed balance. Makromol. Chem., 1987, v. 188, no. 1, p. 155-170.

65. Krieger D., Klesper E. Computer simulation of the steady state in reversible polymer-analogous reactions, 3. Flows and statistics in detailed balance. Makromol. Chem., 1988, v. 189, no. 8, p. 1819-1834.

66. Sawant S., Morawetz H. Microstructure, neighboring group inhibition, and electrostatic effects in the base-catalyzed degradation of polyacrylamide. Macromolecules, 1984, v. 17, no. 11, p. 2427-2431.

67. Литманович А.Д. О влиянии межцепного взаимодействия на реакционную способность полимеров. Докл. АН СССР, 1978, т. 240, № 1, с. 111-113.

68. Litmanovich A.D. Change of polymer reactivity in the course of macromolecular reactions. Eur. Polym. J., 1980, v. 16, no. 11, p. 269-275.

69. Litmanovich A.D., Cherkezyan V.O. Intermolecular effects in macromolecular reactions. Part 1. Decomposition of poly(t.-butyl acrylate). Eur. Polym. J., 1984, v. 20, no. 11, p. 1041-1044.

70. Литманович А.Д., Черкезян В.О. Межмолекулярные эффекты в термической деструкции поли-трет-бутилакрилата. Высокомолек. соед. А, 1985, т. 27, №9, с. 1865-1870.

71. Черкезян В.О., Литманович А.Д. Деструкция сополимеров трет-бутил-акрилата со стиролом. Эффект "разбавления". Высокомолек. соед. Б, 1985, т. 27, № 12, с. 886-888.

72. Ермаков И.В., Якубович О.В., Саламатина О.Б., Фатеев О.В., Литманович А.Д. Термическая деструкция поли-ди-трет-бутилфумарата. Высокомолек. соед. А, 1989, т. 31, № 4, с. 793-798.

73. Ermakov I.V., Yashin V.V., Litmanovich A.D., Plate N.A. Thermal decomposition of glassy poly(di-t-bytil fumarate) as a topochemical reaction. J. Polym. Sci. A, 1993, v. 31, no. 2, p. 395-401.

74. Черкезян B.O., Артамонова С.Д., Хромова Т.Н., Литвинов И.А., Литманович А.Д. Кинетический эффект при термической деструкции поли-ди-трет-бутилакрипата в композициях с карбоновыми кислотами. Высокомолек. соед. Б, 1985, т. 27, № 3, с. 225-227.

75. Литманович А.Д., Черкезян В.О., Хромова Т.Н. Кинетический эффект при деструкции поли-трет-бутилакрилата в композиции с полиэтиленимином. Высокомолек. соед. Б, 1981, т. 23, № 9, с. 645.

76. Черкезян В.О., Литманович А.Д., Годовский Ю.К., Литманович А.А., Хромова Т.Н. Деструкция поли-трет-бутилакрилата в композиции с полиэтиленимином. Высокомолек. соед. Б, 1984. т. 26. № 2. с. 112-115.

77. Яшин В.В., Ермаков И.В., Литманович А.Д., Платэ Н.А. Теория макро-молекулярных реакций и взаимодиффузии в полимерной смеси. Высоко-молек. соед. А, 1994, т.36, № 6, с. 955-963.

78. Де Женн П.-Ж. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., Мир, 1982, 368 с.

79. Ramjit H.G. The influence of stereochemical structure on the kinetics and mechanism of ester-ester exchange reactions by mass spectrometry. II. J. Macromol. Sci. A, 1983. v. 20, no. 7, p. 659-673.

80. Ramjit H.G. Kinetics of disulphide-disulphide interchange reactions in polysulphide polymers by mass spectrometry, I. J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem., 2003, v. 40, no. 2, p. 141-154.

81. Pesneau I., Gregoire M., Michel A. Catalytic aspect of chemical modifications of polymers by transesterification: NMR study with model compounds. J. Appl. Polym. Sci., 2001, v. 79, no. 9, p. 1556-1562.

82. Marchese P., Celli A., Fiorini M. Influence of the activity of transesterification catalysts on the phase behavior of PC-PET blends. Macromol. Chem. Phys., 2002, v. 203, no. 4, p. 695-704.

83. Transreactions in condensation polymers. Fakirov S., ed. Weinheim: Wiley, 1999,510 р.

84. Flory P.J. Viscosities of linear polyesters. An exact relationship between viscosity and chain length. JACS, 1940, v. 62, no. 5, p. 1057-1070.

85. Flory P.J. Random reorganization of molecular weight distribution in linear condensation polymers. JACS, 1942, v. 64, no. 9, p. 2205-2212.

86. Sudduth R.D. Theoretical influence of polyester molecular weight distribution variation on melt viscosity during injection molding and extrusion as influenced by ester-ester interchange. Polym. Eng Sci., 2003, v. 43, no. 3, p. 519-530.

87. Иванов В.В., Шагинян А.А., Ениколопян Н.С. Молекулярно-весовое распределение полимеров при передаче цепи с разрывом. Докл. АН СССР, 1965, т. 161, № 1>с. 154-155.

88. Abraham W.H. The Flory-Schulz distribution in reversible semi-batch polycondensation. Chem. Eng Sci., 1970, v. 25, no. 2, p. 331-335.

89. Jo W.H., Lee J.W., Lee M.S., Kim C.Y. Effect of interchange reactions on the molecular weight distribution of poly(ethylene terephtalate): A Monte Carlo simulation. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1996, v. 34, no. 4, p. 725-729.

90. Берлин Ал.Ал., Иванов B.B., Ениколоиян Н.С. Циклизация полимеров при передаче цепи с разрывом. Высокомолек. соед. Б, 1967, т. 9, № 1, с. 61-64.

91. Jacobson Н., Stockmayer W.H. Intramolecular reaction in polycondensations. I. The theory of linear systems. J. Chem. Phys., 1950, v. 18, no. 12, p. 1600-1606.

92. Bladon P., Warner M., Cates M.E. Transesterification in nematic polymers. Macromolecules, 1993, v. 26, no. 17, p. 4499-4505.

93. Плечова O.A., Иванов B.B., Ениколопян Н.С. Влияние передачи цепи с разрывом на состав и строение сополимеров. Докл. АН СССР, 1966, т. 166, № 4, с. 905-908.

94. Kotliar A.M. Effect of interchange reactions on nonequilibrium distributions of condensation polymers and their associated molecular weight averages. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1973, v. 11, no. 6, p. 1157-1165.

95. Kotliar A.M. Block sequence distributions and homopolymer content for condensation polymers undergoing interchange reactions. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1975, v. 13, no. 4, p. 973-991.

96. Gallardo A., San Roman J., Dijkstra P.J., Feijen J. Random polyester transesterification: prediction of molecular weight and MW distribution. Macromolecules, 1998, v. 31, no. 21, p. 7187-7194.

97. Kondepudi D.K., Pojman J.A., Malek-Mansour M. Nonequilibrium processes in polymers undergoing interchange reactions. 1. Relaxation rates. J. Phys. Chem., 1989, v. 93, no. 15, p. 5931-5937.

98. Lertola J.G. The effect of direct interchange reactions on the MWD of condensation polymers. J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1990, v. 28, no. 10, p. 2793-2807.

99. Hermans J.J. Chain length distribution in a polymer in which chain ends react at random with all monomer units. J. Polym. Sci. C, 1966, v. 12, p. 345-351.

100. Yamadcra R., Murano M. The determination of randomness in copolyesters by high resolution nuclear magnetic resonance. J. Polym. Sci. A-l, 1967, v. 5, no. 9, p. 2259-2268.

101. Ihm D.W., Park S.Y, Chang C.G., Kim Y.S., Lee H.K. Miscibility of poly(ethylene terephtalate)/poly(ethylene 2,6-naphtalate) blends by transesterification. J. Polym. Sei., Polym. Chem., 1996, v. 34, no. 10, p. 2841-2850.

102. Shi Y., Jabarin S.A. Transesterification reaction kinetics of poly(ethylene terephthalate/poly(ethylene 2,6-naphthalate) blends. J. Appl. Polym. Sci., 2001, v. 80, no. 13, p. 2422-2436.

103. Backson S.C.E., Kenwright A.M., Richards R.W. A 13C n.m.r. study of transesterification in mixtures of poly(ethylene terephtalate) and poly(butylene terephtalate). Polymer, 1995, v. 36, no. 10, p. 1991-1998.

104. Jacques В., Devaux J., Legras R., Nield E. NMR study of ester-interchange reactions during melt mixing of poly(ethylenc terephtalate)/poly(butylcne terephtalate) blends. J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1996, v. 34, no. 6, p. 1189-1194.

105. Kim J.H., Lyoo W.S., Ha W.S. Sequence analysis of poly(ethylene terephthalate)/poly(butylene terephthalate) copolymer prepared by ester-interchange reactions. J. Appl. Polym. Sci., 2001, v. 82, no. 1, p. 159-168.

106. Fernandez-Berridi M.J., Iruin J.J., Maiza I. Molten polyarylate-poly(butylenes terephtalate) blends: kinetics and statistical analysis of the exchange reactions by !H n.m.r. Polymer, 1995, v. 36, no. 7, p. 1357-1361.

107. Tyan H.-L., Wei K.-H. Miscibility and transesterifieation in blends of liquid crystalline copolyesters and polyarylate. J. Polym. Sci. B, 1998, v. 36, no. 11, p. 1959-1969.

108. Matsuda H., Asakura Т., Miki T. Triad sequence analysis of poly(ethylene/butylene terephthalate) copolymer using H-l NMR. Macromolecules, 2002, v. 35, no. 12, p. 4664-4668.

109. Matsuda H., Asakura T. Longer range sequence analysis of four-component copolyester using NMR. Macromolecules, 2004, v. 37, no. 6, p. 2163-2170.

110. Matsuda H., Nagasaka В., Asakura T. Sequence analysis of poly (ethylene/1,4-cyclohexanedimcthylene terephthalate) copolymer using H-l and C-13 NMR. Polymer, 2003, v. 44, no. 16, p. 4681-4687.

111. Kasperczyk J. NMR investigation of biodegradable polyesters for medical applications. Macromol. Symp., 2001, v. 175, p. 19-31.

112. Tessier M., Fradet A. Determination of the degree of randomness in condensation copolymers containing gboth symmetrical and unsymmetrical monomer units: a theoretical study. e-Polymers, 2003, art. no. 030.

113. Kugler J., Gilmer J.W., Wiswe D., Zachmann H.G., Hahn K., Fischer E.W. Study of transesterifieation in poly(ethylene terephtalate) by small-angle neutron scattering. Macromolecules, 1987, v. 20, no. 5, p. 1116-1119.

114. Benoit H.C., Fischer E.W., Zachmann H.G. Interpretation of neutron scattering results during transesterification reactions. Polymer, 1989, v. 30, no. 3, p. 379385.

115. Backson S.C.E., Richards R.W., King S.M. Small angle neutron scattering investigation of transesterification in poly(ethylene terephtalate)-poly(butylene terephtalate) mixtures. Polymer, 1999, v.40, no. 6, p. 4205-4211.

116. Collins S., Peace S.K., Richards R.W., MacDonald W.A., Mills P., King S.M. Transesterification in poly(ethylene terephtalate). Molecular weight and end group effects. Macromolecules, 2000, v. 33, no. 8, p. 2981-2988.

117. MacDonald W.A., McLenaghan A.D.W., McLean G., Richards R.W., King S.M. A neutron scattering investigation of the transesterification of a main-chain aromatic polyester. Macromolecules, 1991, v. 24, no. 23, p. 6164-6167.

118. Arrighi V., Higgins J.S., Weiss R.A., Cimecoglu A.L. A small-angle neutron scattering study of a semiflexible main-chain liquid crystalline copolyester. Macromolecules, 1992, v. 25, no. 20, p. 5297-5305.

119. Li M.H., Briilet A., Keller P., Strazielle C., Cotton J.P. Study of the transesterification of a main-chain mesomorphic polyester by small-angle neutron scattering. Macromolecules, 1993, v. 26, no. 1, p. 119-124.

120. McCullagh C.M., Blackwell J., Jamieson A.M. Transesterification in blends of wholly aromatic thermotropic copolyesters. Macromolecules, 1994, v. 27, no. 11, p. 2996-3001.

121. McCullagh C.M., Blackwell J., Jamieson A.M. X-ray analysis of the kinetics of transesterification in blends of wholly aromatic thermotropic copolyesters. Macromolecules, 1997, v. 30, no. 17, p. 4837-4844.

122. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Ениколопян Н.С. Межцепной обмен в полимерах. М.: Химия, 1975,240 с.

123. Montaudo M.S., Ballisteri A., Montaudo G. Determination of microstructure in copolymers. Statistical modeling and computer simulation of mass spectra. Macromolecules, 1991, v. 24., no. 18, p. 5051-5057.

124. Montaudo M.S., Montaudo G. Further studies on the composition and microstructure of copolymers by statistical modeling of their mass spectra. Macromolecules, 1992, v. 25, no. 17, p. 4264-4280.

125. Montaudo M.S. Monte Carlo modeling of exchenge reactions in polyesters. Dependence of copolymer composition on the exchange mechanism. Macromolecules. 1993, v. 26, no. 10, p. 2451-2454.

126. Montaudo G., Puglisi C., Samperi F. Exchange reactions occurring through active chain ends: melt mixing of nylon 6 and polycarbonate. J. Polym. Sci. A, 1994, v. 32, no. l.p. 15-31.

127. Montaudo G., Puglisi C., Samperi F. Mechanism of exchange in PBT/PC and PET/PC blends. Composition of the copolymer formed in the melt mixing process. Macromolecules, 1998, v. 31, no. 3. p. 650-661.

128. Samperi F., Montaudo M., Puglisi C., Alicata R., Montaudo G. Essential role of chain ends in the Ny6/PBT exchange. A combined NMR and MALDI approach. Macromolecules, 2003, v. 36, no. 19, p. 7143-7154.

129. Puglisi C., Samperi F., Di Giorgi S., Montaudo G. Exchange reactions occurring through active chain ends. MALDI-TOF characterization of copolymers from nylon 6,6 and nylon 6,10. Macromolecules, 2003, v. 36, no. 4, p. 1098-1107.

130. Samperi F., Montaudo M., Puglisi C., Di Giorgi S., Montaudo G. Structural characteristics of copolyamides synthesized via the facile blending of polyamides. Macromolecules, 2004, v. 37, no. 17, p. 6449-6459.

131. Devaux J., Godard P., Mercier J.P. Bisphenol-A-polycarbonate- poly(butylene terephtalate) transesterification. III. Study of model reactions. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1982, v. 20, no. 10, p. 1895-1900.

132. Stewart M.S., Cox A.J., Naylor D.M. Reactive processing of poly(ethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate)/poly(ethylene terephthalate) blends. Polymer, 1993, v. 34, no. 19, p. 4060-4067.

133. Saint-Loup R., Robin J.-J., Boutevin B. Synthesis of poly(ethylene terephthalate)-block-poly(tetramethylene oxide) copolymer by direct polyesterification of reactive oligomers. Macromol. Chem. Phys., 2003, v. 204, no. 7, p. 970-982.

134. Saint-Loup R., Jeamnaire Т., Robin J.-J., Boutevin B. Synthesis of (polyethylene terephthalate/poly epsilon-caprolactone) copolyesters. Polymer, 2003, v. 44, no. 12, p. 3437-3449.

135. Beers K.J., Ray W.H. A linkage moment approach to modeling condensation polymerization with multiple monomers. I. Linear polymers. J. Appl. Polym. Sci., 2001, v. 79, no. 2, p. 246-265.

136. Jang S.S., Ha W.S., Jo W.H., Youk J.H., Kim J.H., Park C.R. Monte Carlo simulation of copolymerization by ester interchange reaction in miscible polyester blends. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1998, v. 36, no. 10, p. 1637-1645.

137. Wang C.S., Huang N.X., Tang Z.L., Zhu L., Hungenberg K.D. Monte Carlo technique to simulate amide interchange reactions, 1. Basic model and PA6/PA69 blend system. Macromol. Chem. Phys., 2001, v. 202, no 9, p. 18551861.

138. Pompe G., HauBler L. Investigations of transesterification in PC/PBT melt blends and the proof of immiscibility of PC and PBT at completely suppressed transesterification. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1997, v. 35, no. 13, p. 21612168.

139. Kampert W.G., Sauer B.B. Temperature modulated DSC studies of melting and recrystallization in poly(ethylene-2,6-naphtalene dicarboxylate) (PEN) and blends with poly(ethylene terephtalate) (PET). Polymer, 2001, v. 42, no. 21, p. 8703-8714.

140. Kotliar A.M. Interchange reactions involving condensation polymers. J. Polym. Sci., Macromol. Rev. 1981. v. 16, p. 367-395.

141. Porter R.S., Wang L.-H. Compatibility and transesterification in binary polymer blends. Polymer, 1992, v. 33, no. 10, p. 2019-2030.

142. Yoon H., Feng Y., Qiu Y., Han C.C. Structural stabilization of phase separating PC/polyester blends through interfacial modification by transesterification reaction. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1994, v. 32, no. 8, p. 1485-1492.

143. Bang H.J., Lee J.K., Lee K.H. Phase behavior and structure development in extruded poly(ethylene tcrcphtalate)/poly(ethylene-2,6-naphtalate) blend. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 2000, v. 38, no. 20, p. 2625-2633.

144. Okamoto M., Kotaka T. Phase separation and homogenization in poly(ethylene naphthalene-2,6-dicarboxylate)/poly(ethylene terephtalate) blends. Polymer, 1997, v. 38, no. 6, p. 1357-1361.

145. Jo W.H., Kim J.G., Jang S.S., Youk J.H., Lee S.C. Effects of ester interchange reactions on the phase behavior of an immiscible polyester blend: Monte Carlo simulation. Macromolecules, 1999, v. 32, no. 5, p. 1679-1685.

146. Youk J.H., Jo W.H. Origin of miscibility-induced sequential reordering and crystallization-induced sequential reordering in binary copolycsters: a Monte Carlo simulation. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 2001, v. 39, no. 12, p. 1337-1347.

147. Youk J.H., Jo W.H. Miscibility-induced sequential reordering in random copolycsters: a Monte Carlo simulation. Macromolecules, 2001, v. 34, no. 21, p. 75307536.163,164,165,166,167,168,169,170,171172,173,174175176

148. Bae W.J., Jo W.H., Park Y.H. Crystallization-induced sequential reordering in poly(trimethylene terephthalate)/polycarbonate blends. Macromol. Res., 2002, v. 10, no. 3, p. 145-149.

149. Cuniberti C., Perico A. Intramolecular diffusion-controlled reactions andpolymer dynamics. Prog. Polym. Sci., 1984, v. 10, no. 4, p. 271-316.

150. Friedman В., O'Shaughnessy B. Theory of intramolecular reactions in polymericliquids. Macromolecules, 1993, v. 26, no. 18, p. 4888-4898.

151. Дой M., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. Пер. с англ. под ред.

152. Кучанова С.И., Кислова В.В. М.: Мир, 1998,440 с.

153. Doi M. Theory of diffusion controlled reaction between non-simple molecules II. J. Chem. Phys., 1975, v. 11, no. l,p. 115-121.

154. De Gennes P.-G. Kinetics of diffusion-controlled processes in dense polymer systems. I. Nonentangled regimes. J. Chem. Phys., 1982, v. 76, no. 6, p. 33163321; II. Effect of entanglements, ibid., p. 3322-3326.

155. O'Shaughnessy B. Theory of polydisperse reacting polymer systems. Macromol. Theory Simul., 1995, v. 4, no. 3, p. 481-496.

156. O'Shaughnessy B. Effect of concentration on reaction kinetics in polymer solutions. Macromolecules, 1994, v. 27, no. 14, p. 3875-3884. O'Shaughnessy В., Vavylonis D. Reaction kinetics in polymer melts. Eur. Phys. J. B, 1998, v. 6, no. 3, p. 363-372.

157. Бурлацкий С.Ф. О влиянии флуктуаций концентрации реагентов на кинетику бимолекулярных реакций в плотных полимерных системах. Докл. АН СССР, 1986, т. 288, № 1, с. 155-159.

158. Fredrickson G. H., Leibler L. Theory of diffusion-controlled reactions in polymers under flow. Macromolecules, 1996, v. 29, no. 7, p. 2674-2685.

159. Read D.J. Mean-field theory for phase separation during polycondensation reactions and calculation of structure factors for copolymers of arbitrary architecture. Macromolecules, 1998, v. 31, no. 3, p. 899-911.

160. Teixeira P.I.C., Read D.J., McLeish T.C.B. Demixing instability in polymer blends undergoing polycondensation reactions. Macromolecules, 2000, v. 33, no. 10, p. 3871-3878.

161. Kuchanov S.I., Zharnikov T.V. Quantitative theory of living chain copolymerization covering anionic and free radical mechanisms. Macromol. Symp., 2002, v. 183, p. 205-210.

162. Tobita H., Zhu S. Distribution of molecular weight and composition in diblock copolymers. e-Polymers, 2003, art. no. 025.

163. Fredrickson G. H. Diffusion-controlled reactions at polymer-polymer interfaces. Phys. Rev. Lett., 1996, v. 76, no. 18, p. 3440-3443.

164. O'Shaughnessy В., Sawhney U. Polymer reactions at interfaces. Phys. Rev. Lett., 1996, v. 76, no. 18, p. 3444-3447.

165. Fredrickson G.H., Milner S.T. Time dependent reactive coupling at polymer-polymer interfaces. Macromolecules, 1996, v. 29, no. 23, p. 7386-7390.

166. O'Shaughnessy В., Vavylonis D. Reactions at polymer interfaces: Transitions from chemical to diffusion control and mixed order kinetics. Europhys. Lett.1999, v. 45, no. 5, p. 638-644.

167. O'Shaughnessy В., Vavylonis D. Interfacial reaction kinetics. Eur. Phys. J. E,2000, v. 1, no. 2/3, p. 159-177.

168. Kramer E.J. Grafting kinetics of end-functionalized polymers at melt interfaces. Isr. J. Chem., 1995, v.35, no. I, p. 49-54.

169. Muller M. Reactions at polymer interfaces: a Monte Carlo simulation. Macromolecules, 1997, v. 30, no. 20, p. 6353-6357.

170. Cheng M.H., Balazs Л.С., Yeung C., Ginzburg V.V. Modeling reactive compatibilization of a binary blend with interacting particles. J. Chem. Phys., 2003, v.l 18, no. 19, p. 9044-9052.

171. Schulze J.S., Moon В., Lodge T.P, Macosko C.W. Measuring copolymer formation from end-functionalized chains at a PS/PMMA interface using FRES and SEC. Macromolecules, 2001, v. 34, no. 2, p. 200-205.

172. Orr C.A., Cernohous J.J., Guegan P., Hirao A., Jeon H.K., Macosko C.W. Homogeneous reactive coupling of terminally functional polymers. Polymer,2001, v. 42, no. 19, p. 8171-8178.

173. De Gennes P.-G. Reptation of a polymer chain in the presence of fixed obstacles. J. Chem. Phys., 1971, v. 55, no. 2, p. 572-579.

174. Doi M., Edwards S.F. Dynamics of concentrated polymer systems. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 1978, v. 74, p. 1789-1801 (part 1); p. 1802-1817 (part 2); p. 1818-1832 (part 3).

175. Kawasaki K., Sekimoto K. Morphology dynamics of block-copolymer systems. Physica A, 1988, v. 148, no. 3, p. 361-413.

176. Bouchaud J.P., Cates M.E. Remarks on the dynamics of random copolymers. J. Phys. II France, 1993, v. 3, no. 8, p. 1171-1177.

177. Semenov A.N. Dynamics of irregular copolymers. Phys Rev. E, 1999, v. 60, no. 3, p. 3076-3085.

178. Doi M., Graessley W.W., Helfand E., Pearson D.S. Dynamics of polymers in polydisperse melts. Macromolecules, 1987, v. 20, no. 8, p. 1900-1906.

179. De Gennes P.G. Relaxation anomalies in linear polymer melts. Macromolecules,2002, v. 35, no. 9, p. 3785-3786.

180. Leibler L., Rubinstein M., Colby R.H. Dynamics of reversible networks. Macromolecules, 1991, v. 24, no. 16, p. 4701-4707.

181. O'Shaughnessy В., Vavylonis D. Dynamics of living polymers. Eur Phys. J. E,2003, v. 12, no. 3,p.481-496.

182. Cates M.E. Reptation of living polymers: dynamics of entangled polymers in the presence of reversible chain scission reactions. Macromolecules, 1987, v. 20, no 9, p. 2289-2296.

183. Graessley W.W. Entangled linear, branched and network polymer systems molecular theories. Adv. Polym. Sci., 1982, v. 47, p. 67-117.

184. Doi M. Explanation for the 3.4-power law for viscosity of polymeric liquids on the basis of the tube model. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1983, v. 21, no. 5, p. 667-684.

185. Likhtman A.E., McLeish T.C.B. Quantitative theory for linear dynamics of linear entangled polymers. Macromolecules, 2002, v. 35, no. 16, p. 6332-6343.

186. Graham R.S., Likhtman A.E., McLeish T.C.B. Microscopic theory of linear, entangled polymer chains under rapid deformation including chain stretch and convective constraint release. J. Rheol., 2003, v. 47, no. 5, p. 1171-1200.

187. Tao H., Lodge T.P., von Meerwall E.D. Diffiisivity and viscosity of concentrated hydrogenated polybutadiene solutions. Macromolecules, 2000, v. 33, no. 5, p. 1747-1758.

188. Edwards S.F. The statistical mechanics of polymerized material. Proc. Phys. Soc., 1967, v. 92, no. l,p. 9-16.

189. Oakley J.G., Giacomin A.J., Yosick J.A. Molecular origins of nonlinear viscoelasticity. Microchim. Acta, 1998, v. 130, no. 1-2, p. 1-28.

190. Fatkullin N.F., Kimmich R., Kroutieva M. The twice-renormalized Rouse formalism of polymer dynamics: segment diffusion, terminal relaxation, and nuclear spin-lattice relaxation. ЖЭТФ, 2000, т. 118, № 1, с. 170-188.

191. Kunz К., Stamm M. The initial stages of interdiffusion of PMMA across the interface. Macromolecules, 1996, v. 29, no. 7, p. 2548-2554.

192. Welp K.A., Wool R.P., Satija S.K., Pispas S., Mays J. Dynamics of polymer interdiffusion: the ripple experiment. Macromolecules, 1998, v. 31, no. 15, p. 4915-4925.

193. De Gennes P.-G. Dynamics of fluctuations and spinodal decomposition in polymer blends. J. Chem. Phys., 1980, v. 72, no. 9, p. 4756-4763.

194. Brochard F., Jouffroy F., Lcvinson P. Polymer-polymer diffusion in melts. Macromolecules, 1983, v. 16, no. 10, p. 1638-1641.

195. Green P.F., Doyle B.L. "Thermodynamic slowing down" of mutual diffusion in isotopic polymer mixtures. Macromolecules, 1987, v. 20, no. 10, p.2471-2474.

196. Jablonski E.L., Gorga R.E., Narasimhan B. Interdiffusion and phase behavior at homopolymer/random copolymer interfaces. Polymer, 2003, v. 44, no. 4, p. 729741.216,217,218219220,221,222223,224,225226227228229

197. Pincus P. Dynamics of fluctuations and spinodal decomposition in polymerblends II. J. Chem. Phys., 1981, v. 75, no. 4, p. 1996-2000.

198. Binder K. Collective diffusion, nucleation and spinodal decomposition inpolymer mixtures. J. Chem. Phys., 1983, v. 79, no. 12, p. 6387-6409.

199. Kawasaki K., Sekimoto K. Dynamical theory of polymer melt morphology.

200. Physica A, 1987, v. 143, no. 3, p. 349-413.

201. Reister E., Mueller M., Binder K. Spinodal decomposition in a binary polymer mixture: dynamic self-consistent-field theory and Monte Carlo simulations. Phys. Rev. E., 2001, v. 64, no. 4, art. no. 041804.

202. Kanetakis J., Fytas G. Mutual diffusion in compatible polymer blends. Macromolecules, 1989, v. 22, no. 8, p. 3452-3458.

203. Best M., Sillescu H. Fluorescence densitometry at polymer-polymer interfaces: interdiffusion in polystyrene-poly(cyclohexyl methaciylate) blends. Polymer, 1992, v. 33, no. 24, p. 5245-5248.

204. Geoghegan M., Jones R.A.L., van der Grinten M.G.D., Clough A.S. Interdiffusion in blends of deuterated polystyrene and poly(a-methylstyrene). Polymer, 1999, v. 40, no. 9, p. 2323-2329.

205. Jabbari E., Peppas N.A. A model for interdiffusion at interfaces of polymers with dissimilar physical properties. Polymer, 1995, v. 36, no. 3, p. 575-586.

206. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер с англ. Под ред. АЛ.Малкина. М.: Химия, 1976, 414 с.

207. Brochard F., Jouffroy F., Levinson P. Polymer diffusion in blends: effects of mutual friction. Macromolecules, 1984, v. 17, no. 12, p. 2925-2927.

208. Green P.F. Translational dynamics of diblock copolymers. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 7, p. 2155-2158.

209. Wu S., Chuang H-K. Diffuse interface between polymers: structure and kinetics. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1986, v. 24, no. 1, p. 143-159.

210. Jordan E.A., Ball R.C., Donald A.M., Fetters L.G., Jones R.A.L., Klein J. Mutual diffusion in blends of long and short entangled polymer chains. Macromolecules, 1988, v. 21, no. l,p. 235-239.

211. Green P.F., Palmstr6m C.J., Mayer J.W., Kramer E.J. Marker displacement measurements of polymer-polymer interdiffusion. Macromolecules, 1985, v. 18, no. 3,p. 501-507.

212. Composto R.J., Kramer E.J, White D.M. Mutual diffusion in the miscible polymer blend polystyrene/poly(xylenylether). Macromolecules, 1988, v. 21, no. 8, p. 2580-2588.

213. Shearmur Т.Е., Clough A.S., Drew D.W., van der Grinten M.G.D., Jones R.A.L. Interdiffusion of deuterated and protonated poly(methyl methacrylate). Polymer, 1998, v. 39, no. 11, p. 2155-2159.

214. Meier G., Fytas G., Momper В., Fleischer G. Interdiffusion in a homogeneous polymer blend far above its glass transition temperature. Macromolecules, 1993, v. 26, no. 20, p. 5310-5315.

215. Kramer E.J., Green P.F.; Palmstrom C. Interdiffusion and marker movements in concentrated polymer-polymer diffusion couples. Polymer, 1984, v. 25, no. 4, p. 473-480.

216. Brochard-Wyart F. Kinetics of polymer/polymer interdiffusion, in: Studies in Polymer Science, Nagasawa M., ed. Amsterdam: Elsevier, 1988, v. 2, p. 249-256.

217. Sillescu H. Relation of interdiffusion and self-diffusion in polymer mixtures. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1984, v. 5, no. 11, p. 519-523.

218. Sillescu H. Relation of interdiffusion and tracer diffusion in polymer mixtures. Makromol. Chem., Rapid Commun., 1987, v. 8, no. 8, p. 393-399.

219. Базаров И.П. Термодинамика. 4 изд., M.: Высшая школа, 1991,376 с.

220. Kawasaki К., Sekimoto К. Concentration dynamics in polymer blends and block-copolymer melts. Macromolecules, 1989, v. 22, no. 7, p. 3063-3075.

221. Jilge W., Carmesin I., Kremer K., Binder K. A Monte-Carlo simulation of polymer-polymer interdiffusion. Macromolecules, 1990, v. 23, no. 23, p. 5001-5013.

222. Binder K., Deutsch H.-P., Sariban A. Monter-Carlo studies of polymer interdiffusion and spinodal decomposition: a review. J. Non-Cryst. Solids, 1991, v. 131-133, part II, p. 635-642.

223. Scheinhardt-Engels S.M., Leemakers F.A.M., Fleer G.J. Lattice mean-field method for stationary polymer diffusion. Phys. Rev E, 2003, v. 68, no. 1, art. no. 011802.

224. Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 1. Partition function, segment density distribution, and adsorption isoterms. J. Phys. Chem., 1979, v. 83, no. 12, p. 1619-1635.

225. Scheutjens J.M.H.M., Fleer G.J. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 2. Train, loop, and tail size distribution. J. Phys. Chem., 1980, v. 84, no. 2, p. 178-190.

226. Семенов A.H. Релаксация длинноволновых флуктуации плотности в концентрированном полимерном растворе. ЖЭТФ, 1986, т. 90, № 4, с. 12301235.

227. Brochard F., de Gennes P.-G. Polymer-polymer interdiffusion. Europhys. Lett., 1986, v. 1, no. 5, p. 221-224.

228. Semenov A.N. Dynamical correlation function of polymer density fluctuations in concentrated solutions. Physica A, 1990, v. 166, no. 2, p. 263-287.

229. Brochard-Wyart F., de Gennes P.-G. Hindered interdiffusion in asymmetric polymer-polymer junctions. Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1990, v. 40, p. 167-177.

230. Wang C.H. Dynamic light scattering and viscoelasticity of a binary polymer solution. Macromolecules, 1992, v. 25, no. 5, p. 1524-1529.

231. Doi M., Onuki A. Dynamic coupling between stress and composition in polymer solutions and blends. J. Phys. II France, 1992, v. 2, no. 8, p. 1631-1656.

232. Semenov A.N. Relaxation of concentration fluctuations in entangled polymer mixtures, in: Theoretical challenges in the dynamics of polymer blends, McLeish Т., ed. NATO Science Series E, v. 339. Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 1997, 352 p.

233. Clarke N., McLeish T.C.B., Pavawongsak S., Higgins J.S. Viscoelastic effects on the early stages of phase separation in polymer blends. Macromolecules, 1997, v. 30, no. 15, p. 4459-4463.

234. Perico A., Siciliano A. Dynamics of polymers in concentrated solutions in the random phase approximation: stiffness effect. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 5, p. 1709-1710.

235. Brereton M.G. The dynamics of polymer blends: Interdiffusion and the glass transition. Prog. Colloid Polym. Sci., 1993, v. 91, no. 1, p. 8-12.

236. Shearmur Т.Е., Clough A.S., Drew D.W., van der Grinten M.G.D., Jones R.A.L. Temperature dependence of the mutual diffusion coefficient of deuterated polystyerene and poly(methyl methacrylate). Phys Rev. E, 1997, v. 55, no. 4, p. R3840-R3843.

237. Akcasu A.Z. The "fast" and "slow" mode theories of interdiffusion in polymer mixtures: resolution of a controversy. Macromol. Theory Simul, 1997, v. 6, no. 4, p. 679-702.

238. Brochard F., de Gennes P.-G. Dynamics of compatible polymer mixtures. Physica A, 1983, v. 118, no. 1-3, p. 289-299.

239. Akcasu A.Z., Benmouna M., Benoit H. Application of random phase approximation to the dynamics of polymer blends and copolymers. Polymer, 1986, v. 27, no. 12, p. 1935-1942.

240. Akcasu A.Z., Tombakoglu M. Dynamics of copolymer and homopolymer mixtures in bulk and solution via the random phase approximation. Macromolecules, 1990, v.23, no. 2, p.607-612.

241. Akcasu A.Z. Addendum to "Dynamics of copolymer and homopolymer mixtures in bulk and solution via the random phase approximation". Macromolecules, 1991, v. 24, no. 8, p. 2109-2110.

242. Akcasu A.Z., Nagele G., Klein R. Identification of modes in dynamic scattering from ternary polymer mixtures and interdiffusion. Macromolecules, 1991, v. 24, no. 15, p. 4408-4422.

243. Akcasu A.Z., Klein R., Hammouda B. Dynamics of multicomponent polymer mixtures via the random phase approximations including hydrodynamic interactions. Macromolecules, 1993, v. 26, no. 16, p. 4136-4143.

244. Akcasu A.Z., Nagele G., Klein R. Remarks on the "fast" and "slow" mode theories of interdiffusion. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 19, p. 6680-6683.

245. Ерухимович ИЛ., Семенов A.H. Неэкспоненциальная релаксация плотности и динамический формфактор полимерных расплавов в режиме реп-таций. ЖЭТФ, 1986, т. 90, № 1, с. 259-275.

246. Семенов А.Н., Ерухимович И Я. Теория диффузионной релаксации состава в полидисперсных полимерных расплавах. Высокомолек. соед. А, 1986, т. 28, № 10, с.2031-2037.

247. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика, ч. I. (Серия "Теоретическая физика", т. V.) 4 изд. М.: Наука, Физматлит, 1995,608 с.

248. Feng Y., Han С.С., Takenaka М., Hashimoto Т. Molecular-weight dependence of mobility in polymer blends. Polymer 1992, v. 33, no. 13, p. 2729-2739.

249. Sanchez I.C., Lacombe R.H. Statistical thermodynamics of polymer solutions. Macromolecules, 1978, v. 11, no. 6, p. 1145-1156.

250. Dudowicz J., Freed K.F. Influence of blend compressibility on extrapolated zero-angle coherent scattering and spinodal: limitations of RPA analysis. Macromolecules, 1990, v. 23, no. 5, p. 1519-1526.

251. Tang H., Freed K.F. Static structure factors of compressible polymer blends and diblock copolymer melts. 2. Constraints on density fluctuations. Macromolecules, 1991, v. 24, no. 4, p. 958-966.

252. Bidkar U.R., Sanchez I.C. Neutron scattering from compressible polymer blends: a framework for experimental analysis and interpretation of interaction parameters. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 11, p. 3963-3972.

253. Taylor J.K., Debenedetti P.G., Graessley W.W., Kumar S.K. Compressibility effects in the analysis and interpretation of neutron scattering data from polymer blends. Macromolecules, 1996, v. 29, no. 2, p. 764-773.

254. Londono J.D., Narten A.H., Wignall G.D., Honnell K.G., Hsieh E.T., Johnson T.W., Bates F.S. Composition dependence of the interaction parameter in isotopic polymer blends. Macromolecules, 1994, v. 27, no. 10, p. 2864-2871.

255. Benmouna M., Benoit H., Duval M., Akcasu Z. Theory of dynamic scattering from ternary mixtures of two homopolymers and a solvent. Macromolecules, 1987, v. 20, no. 5, p. 1107-1112.

256. Benmouna M., Benoit H., Borsali R., Duval M. Theory of dynamic scattering from copolymer solutions using the random phase approximation. Macromolecules, 1987, v. 20, no. 10, p. 2620-2624.

257. Roby F., Joanny J.-F. Dynamics of concentration fluctuations in ternary polymer solutions. Macromolecules, 1992, v. 25, no. 18, p. 4612-4618.

258. Jian Т., Anastasiadis S.H., Semenov A.N., Fytas G., Adachi K., Kotaka T. Dynamics of composition fluctuations in diblock copolymer solutions far from and near to the ordering transition. Macromolecules, 1994, v. 27, no. 17, p. 4762-4773.

259. Pan C., Maurer W., Liu Z., Lodge T.P., Stepanek P, von Meerwall E.D., Watanabe H. Dynamic light scattering from dilute, semidilute, and concentrated block copolymer solutions. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 5, p. 1643-1653.

260. Vogt S., Anastasiadis S.H., Fytas G., Fischer E.W. Dynamics of composition fluctuations in diblock copolymer melts above the ordering transition. Macromolecules, 1994, v. 27, no. 15, p. 4335-4343.

261. Jian Т., Anastasiadis S.H., Semenov A.N., Fytas G., Fleischer G, Vilesov A.D. Interdiffusion and composition polydispcrsity in diblock copolymers above the ordering transition. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 7, p. 2439-2449.

262. Konak C., Fleischer G. Dynamics of composition fluctuations in statistical copolymer solutions. Macromolecules, 1997, v. 30, no. 5, p. 1457-1462.

263. Erukhimovich I.Ya., Kudryavtsev Ya.V. Frequency dispersion of sound propagation in Rouse polymer melts via generalized dynamic random phase approximation. Eur. Phys. J. E, 2003, v. 11, no. 4, p. 349-365.

264. Митлин B.C., Маневич Л.И. Стеклование полимеров как нелинейный релаксационный процесс. Основные уравнения, динамика флуктуации. Высокомолек соед. А, 1989, т. 31, № 5, с. 1020-1029.

265. Benmouna М., Seils J., Meier G., Patkowski A., Fisher E.W. Critical fluctuations in ternary polymer solutions. Macromolecules, 1993, v. 26, no. 4, p. 668-678.

266. Bobba R., Cohen C. Hydrodynamic fluctuations and spinodal decomposition in ternary systems. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1994, v. 32, no. 4, p. 671-682.

267. Kim J.K., Han D.C. Polymer-polymer interdiffusion during coextrusion. Polym. Eng. Sci., 1991, v. 31, no. 4, p. 258-269.

268. Von Meerwall E., Palunas P. The effects of polydispersity, entanglements, and crosslinks on pilsed-gradient NMR diffusion experiments in polymer melts. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1987, v. 25, no. 7, p. 1439-1457.

269. Schuman Т., Nazarenko S., Stepanov E.V., Magonov S.N., Hiltner A., Baer E. Solid state structure and melting behavior of interdiffused polyethylenes in microlayers. Polymer, 1999, v. 40, no. 26, p. 7373-7385.

270. Baschnagel J., Paul W., Tries V., Binder K. Statics and dynamics of bidisperse polymer melts: a Monte Carlo study of the bond-fluctuation model. Macromolecules, 1999, v. 31, no. 12, p. 3856-3867.

271. Sollich P., Cates M.E. Projected free energies for polydisperse phase equilibria. Phys. Rev Lett., 1998, v. 80, no. 2, p. 1365-1368.

272. Warren P.B. Combinatorial entropy and the statistical mechanics of polydipersity. Phys. Rev Lett., 1998, v. 80, no. 2, p. 1369-1372.

273. Fredrickson G.H., Sides S.W. Theory of polydisperse inhomogeneous polymers. Macromolecules, 2003, v. 36, no. 14, p. 5415-5423.

274. Van Heukelum A., Barkema G.T., Edelman M.W., van der Linden E., de Hoog E.H.A., Tromp R.H. Fractionation in a phase-separated polydisperse polymer mixture. Macromolecules, 2003, v. 36, no. 17, p. 6662-6667.

275. Schichtel Т.Е., Binder K. Kinetics of phase separation in polydisperse polymer mixtures. Macromolecules, 1987, v. 20, no. 7, p. 1671-1681.

276. Takenaka M., Chu B. Dynamics of early stage spinodal decompositon of multicomponent polymer systems. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 9, p. 32403247.

277. Takenaka M., Hashimoto T. Computer simulation of the spinodal decomposition for a polydisperse polymer mixture. Phys. Rev. E, 1993, v. 48, no. 2, p. R647-R650.

278. Binder K., Stauffer D. Theory for the slowing down of the relaxation and spinodal decomposition of binary mixtures. Phys. Rev. Lett., 1974, v. 33, no. 17, p. 1006-1009.

279. Huang C., Olvera de la Cruz M. The early stages of the phase separation dynamics in polydisperse polymer blends. Macromolecules, 1994, v. 27, no. 15,p. 4231-4241.

280. Clarke N. Early stage of phase separation from polydisperse polymer mixtures. Eur. Phys. J. E, 2001, v. 4, no. 3, p. 327-336.

281. Pagonabarraga I., Cates M. Dynamics of polydisperse polymer mixtures. Macromolecules, 2003, v. 36, no. 3, p. 934-949.

282. Warren P.B. Phase transition kinetics in polydisperse systems. Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, v. 1, no. 9, p. 2197-2202.

283. Yashin V.V., Balazs A.C. Interdiffusion in a polydisperse polymer blend. J. Chem. Phys., 2004, v. 121, no. 6, p. 2833-2843.

284. Краузе С. Совместимость в смесях полимер-полимер, в книге: "Полимерные смеси". Пер с англ., под ред. Д. Пола и С. Ньюмена, в 2 томах. М.: Мир, 1981, т. 1, с. 26-144.

285. Fowkes F.M. Acid-base interactions, in: Encyclopedia of polymer science and engineering, 2nd edn., J.I. Kroschwitz, ed. New York: Wiley, 1989, Suppl. vol., p. 1-11.

286. Kwei Т.К., Pearce E.M., Ren F., Chen J.P. Hydrogen bonding in polymer mixtures. J. Polym. Sci. B, 1986, v. 24, no. 7, p. 1597-1609.

287. Coleman M.M., Graf J.F., Painter P.C. Specific interactions and the miscibility of polymer blends. Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster, PA, 1991,495 p.

288. High M.S., Painter P.C., Coleman M.M. Polymer-polymer mutual diffusion using transmission FTIR spectroscopy. Macromolecules, 1992, v. 25, no. 2, p. 797-801.

289. Ferry J.D. Linear viscoelastic properties of polymers, 3rd edn. Wiley: New York, 1980, 641 p.

290. Miiller M., Kremer F., Stadler R., Fisher E.W., Seidel U. The molecular dynamics of thermoreversible networks as studied dy broadband dielectric spectroscopy. Colloid Polym. Sci., 1995, v. 273, no. 1, p. 38-46.

291. Пол Д. Основные положения и перспеютшы, в книге "Полимерные смеси". Пер. с англ., под ред. Д. Пола и С. Ньюмена, в 2 томах. М.: Мир, 1981, т. 1, с. 11-25.

292. Campbell G.C., VanderHart D.L., Feng Y., Han C.C. Proton NMR study of the intimacy of mixing in a hydrogen-bonded blend of polystyrene and poly(butylmethacrylate). Macromolecules, 1992, v. 25, no. 8, p. 2107-2111.

293. Coleman M.M., Xu Y., Painter P.C. Compositional heterogeneities in hydrogen-bonded polymer blends infrared spectroscopic results. Macromolecules, 1994, v. 27, no. l,p. 127-134.

294. Veytsman B.A. Are lattice models valid for fluids with hydrogen bonds? J. Chem. Phys., 1990, v. 94, no. 6, p. 8499-8500.

295. Panayiotou C., Sanchez I.C. Hydrogen bonding in fluids: an equation of state approach. J. Phys. Chem., 1991, v. 95, no. 24, p. 10090-10097.

296. Painter P.C., Veytsman B.A, Coleman M.M. A comparison of models for hydrogen bonding in polymer blends. J. Polym. Sci. A, 1994, v. 32, no. 6, p. 1189-1193.

297. Dormidontova E., ten Brinke G. Phase behavior of hydrogen-bonding polymer-oligomer mixtures. Macromolecules, 1998, v. 31, no. 8, p. 2649-2660.

298. Baxandall L.G. Dynamics of reversibly cross-linked chains. Macromolecules, 1989, v. 22, no. 4, p. 1982-1988.326327,328329330331,332,333,334,335,336,337,338,339,

299. De Lucca Freitas L.L, Stadler R. Thermoplastic elastomers by hydrogen bonding.

300. Interrelations between molecular parameters and rheological properties. Macromolecules, 1987, v. 20, no. 10, p. 2478-2485.

301. Rubinstein M., Semenov A.N. Dynamics of entangled solutions of associatingpolymers. Macromolecules, 2001, v. 34, no. 4, p. 1058-1068.

302. Semenov A.N., Rubinstein M. Dynamics of entangled associating polymers withlarge aggregates. Macromolecules, 2002, v. 35, no. 12, p. 4821-4837.

303. Rubinstein M., Semenov A.N. Thermoreversible gelation in solutions ofassociating polymers. 2. Linear dynamics. Macromolecules, 1998, v. 31, no. 4, p.1386-1397.

304. Macosko C.W., Guegan P., Khandpur A.K., Nakayama A., Marechal P., Inoue T. Compatibilizers for melt blending. Premade block copolymers. Macromolecules, 1996, v. 29, no. 17, p. 5590-5598.

305. Hu G.H., Kadri I. Modeling reactive blending: an experimental approach. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1998, v. 36, no. 12, p. 2153-2163. Reactive polymer blending. Baker W.E., Scott C., Hu G.-H., eds. Munchen: Hanser, 2001,291 p.

306. Nakayama A., Inoue Т., Guegan P., Macosko C.W. Compatibilizers for melt blending: premade vs. reactively formed block copolymers. Polymer Prepr., 1993. v. 34, no. 2, p. 840-841.

307. Helfand E., Tagami Y. Theory of the interface between immiscible polymers. J. Polym. Sci. B, 1971, v. 9, no. 10, p. 741-746.

308. Helfand E., Tagami Y. Theory of the interface between immiscible polymers. II. J. Chem. Phys., 1972, v. 56, no. 7, p. 3592-3601.

309. Helfand E., Tagami Y. Theory of the interface between immiscible polymers. J. Chem. Phys., 1972, v. 57, no. 4, p. 1812-1813.

310. Helfand E., Sapse A.M. Theory of unsymmetric polymer-polymer interfaces. J. Chem. Phys., 1975, v. 62, no. 4, p. 1327-1331.

311. Helfand E., Bhattacharjee S.M., Fredrickson G. Molecular weight dependence of polymer interfacial tension and concentration profile. J. Chem. Phys., 1989, v. 91, no. 11, p. 7200-7208.

312. Broseta D., Fredrickson G., Helfand E., Leibler L. Molecular weight and polydispersity effects at polymer-polymer interfaces. Macromolecules, 1990, v. 23, no. l,p. 132-139.

313. Tang H., Freed K.F. Interfacial studies of incompressible binary blends. J. Chem. Phys., 1991, v. 94, no. 9, p. 6307-6322.

314. Ermoshkin A.V., Semenov A.N. Interfacial tension in binary polymer mixtures. Macromolecules, 1996, v. 29, no. 19, p. 6294-6300.

315. Wu D.T., Fredrickson G.H., Carton J.-P., Ajdary A., Leibler L. Distribution of chain ends at the surface of a polymer melt: compensation effects and surface tension. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1995, v. 33, no. 17, p. 2373-2389.

316. Helfand E. Theory of the homopolymer/binary-polymer-mixture interface. Macromolecules, 1992, v. 25, no. 6, p. 1676-1685.

317. Leibler L. Theory of phase equilibria in mixtures of copolymers and homopolymers. 2. Interfaces near the consolute point. Macromolecules, 1982, v. 15, no. 5, p. 1283-1290.

318. Leibler L. Emulsifying effects of block copolymers in compatible polymer blends. Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1988, v. 16, p. 1-17.

319. Noolandi J., Hong K. Interfacial properties of immiscible homopolymer blends in the presence of block copolymers. Macromolecules, 1982, v. 15, no. 2, p. 482492.

320. Noolandi J., Hong K.M. Effect of block copolymers at a demixed homopolymer interface. Macromolecules, 1984, v. 17, no. 8, p. 1531-1537.

321. ShuII K.R., Kramer E.J. Mean-field theory of polymer interfaces in the presence of block copolymers. Macromolecules, 1990, v. 23, no. 22, p. 4769-4779.

322. Semenov A.N. Theory of diblock copolymer segregation to the interface and free surface of a homopolymer layer. Macromolecules, 1992, v. 25, no. 19, p. 49674977.

323. Khattari Z. Interfacial properties of diblock copolymers at penetrable interfaces: density profiles, stretching and interfacial tension. Macromol. Theory Simul., 1999, v. 8, no 3, p. 191-198.

324. Werner A., Schmid F., Muller M. Monte Carlo simulations of copolymers at homo-polymer interfaces: interfacial structure as a function of copolymer density. J. Chem. Phys., 1999, v. 110, no. 11, p. 5370-5379.

325. Kim S.H., Jo W.H. A Monte Carlo simulation of polymer/polymer interface in the presence of block copolymer. 1. Effect of the chain length of block copolymer and interaction energy. J. Chem. Phys., 1999, v. 110, no. 24, p. 12193-12201.

326. Dai K.H., Norton L.J., Kramer E.J. Equilibrium segment density distribution of a diblock copolymer segregated to a polymer/polymer interface. Macromolecules, 1994, v. 27, no. 7, p. 1949-1956.

327. Dai K.H., Kramer E.J. Molecular weight dependence of diblock copolymer segregation at a polymer/polymer interface. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1994, v. 32, no. 11, p. 1943-1950.

328. Fayt R., Jerome R., Teyssie Ph. Molecular design of multicomponent polymer systems, 13. Control of the morphology of polyethylene/polystyrene blends by block copolymers. Makromol. Chem., 1986, v. 187, no. 4, p. 837-852.

329. Gleinser W., Braun H. Friedrich C., Cantow H.-J. Correlation between rheology and morphology of compatibilized immiscible blends. Polymer, 1994, v. 35, no. l,p. 128-135.

330. Creton C., Kramer E.J., Hadzijoannou G. Critical molecular weight for block copolymer reinforcement of interfaces in a two-phase polymer blend. Macromolecules, 1991, v. 24, no. 8, p. 1846-1853.

331. Xiao F., Hui C.-Y., Washiyama J., Kramer E. Phase angle effects on fracture toughness of polymer interfaces reinforced with block copolymers. Macromolecules, 1994, v. 27, no. 15, p. 4382-4390.

332. Stenert M., Doring A., Bandermann F. PoIy(methyl methacrylate)-6/oc£-polystyrene and polystyrene-6/oc£-poly(n-butyl acrylate) as compatibilizcrs in PMMA/PnBA blends. e-Polymers, 2004, no. 015.

333. Cigana P., Favis B.B., Jerome R. Diblock-copolymer as emulsifuing agents in polymer blends: influence of molecular weight, architecture, and chemical composition. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1996, v. 34, no. 10, p. 1691-1700.

334. Lomellini P., Matos M., Favis B.D. Interfacial modification of polymer blends -the emulsication curve: 2. Predicting the critical concentration of interfacial modifier from geometrical considerations. Polymer, 1996, v. 37, no. 25, p. 56895694.

335. Erukhimovich I., Govorun E.N., Litmanovich A.D. Stabilization of polymer blend structure by diblock copolymers. Macromol. Theory Simul. 1998, v. 7, no. l,p. 233-239.

336. Alexander S. Adsorption of chain molecules with a polar head. A scaling approach. J. Phys., 1977, v. 38, no. 8, p. 983-987.

337. De Gennes P.G. Conformations of polymers attached to an interface. Macromolecules, 1980, v. 13, no. 5, p. 1069-1075.

338. Говорун E.H., Литманович А.Д. Стабилизация дисперсной смеси гомополимеров диблок-сополимерами: влияние длин макромолекул. Высокомолек. соед. А, 1999, т. 41, № 11, с. 1756-1767.

339. Thomson R.B., Matsen M.W. Effective interaction between monolayers of block copolymer compatibilizer in a polymer blend. J. Chem. Phys., 2000, v. 112, no. 15, p.6863-6872.

340. Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. (Серия "Теоретическая физика", т. X) 2 изд. М.: Физматлит, 2001, 536 с.

341. Wood S.M., Wang Z.-G. Nucleation in binary polymer blends: A self-consistent field study. J. Chem. Phys., 2002, v. 116, no. 5, p.2289-2300.

342. Wang J.F., Zhang H.D., Qiu F., Wang Z.G., Yang Y.L. Nucleation in binary polymer blends: effects of adding diblock copolymers. J. Chem. Phys., 2003, v. 118, no. 19, p. 8997-9006.

343. Balsara N.P, Lin C., Hammouda B. Early stages of nucleation and growth in a polymer blend. Phys. Rev. Lett., 1996, v. 77, no. 18, p. 3847-3850.

344. Lefebvre A.A., Lee J.H., Jeon H.S., Balsara N.P, Hammouda B. Initial stages of nucleation in phase separating polymer blends. J. Chem. Phys., 1999, v. Ill, no. 13, p. 6082-6099.

345. Cahn J.W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems. J. Chem. Phys., 1965, v. 42, no. 1, p. 93-99.

346. Cahn J.W., Hilliard J.E. Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial free energy. J. Chem Phys., 1958, v. 28, no. 2, p.258-267.

347. Cook H.E. Brownian motion in spinodal decomposition. Acta Metall., 1970, v. 18, no. 3, p. 297-306.

348. Izumitani Т., Hashimoto T. Slow spinodal decomposition in binary liquid mixtures of polymers. J. Chem. Phys., 1985, v. 83, no. 7, p. 3694-3701.

349. Okada M., Han C.C. Experimental study of thermal fluctuation in spinodal de-omposition of a binary polymer mixture. J. Chem. Phys. 1986, v. 89, no. 9, p. 5317-5327.

350. Guo W., Higgins J.S. Miscibility and kinetica of phase separation in polymer blends of tetramethyl-bisphenol-A polycarbonate and polystyrene. Polymer, 1990, v. 31, no. 4, p.699-706.

351. Parizel N., Kempkes F., Cirman C., Picot C.s Weill G. A direct comparison of spinodal decomposition analysis by time and q resolved light scattering and n.m.r. Polymer, 1998, v. 39, no. 2, p. 291-298.

352. Ribbe A.E., Hashimoto T. Real space analysis of the structural evolution of a polymer blend via spinodal decomposition. Macromolecules, 1997, v. 30, no. 14, p. 3999-4009.

353. Binder K., Frisch H.L., Jackie J. Kinetics of phase separation in the presence of slowly relaxing structural variables. J. Chem. Phys., 1986, v. 85, no. 3, p. 15051512.

354. Lin C.C., Jeon H.S., Balsara N.P., Hammouda B. Spinodal decomposition in multicomponent polymer blends. J. Chem. Phys., 1995, v. 103, no. 5, p. 19571971.

355. Banaszak M., Whitmore M.D. Mean-field theory of the phase behavior of ternary block copolymer-homopolymer blends. Macromolecules, 1992, v. 25, no. 1, p. 249-260.

356. Kim J.K., Kimishima K., Hashimoto T. Random phase approximation calculation of the scattering function for multicomponent polymer systems. Macromolecules, 1993, v. 26, no. l,p. 125-136.

357. Dudowicz J., Freed K.F., Douglas J.F. Modification of the phase stability of polymer blends by diblock copolymer additives. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 7, p. 2276-2287.

358. Маневич Л.И., Шагинян Ш.А. Спинодальный распад бинарных смесей олигомеров в условиях химической реакции. Препринт ИХФ РАН, 1994, 25с.

359. Langer J.S., Bar-on М., Miller H.D. New computational method in the theoiy of spinodal decomposition. Phys. Rev. A, 1975, v. 11, no. 4, p. 1417-1429.

360. Wang Z-Y., Konno M., Saito S. Kinetics of phase separation in polymer blends. Calculations based on nonlinear theory. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1993, v. 31, no. 4, p. 461-466.

361. Ерухимович ИЛ., Простомолотова E.B. Новый подход к теории спинодального распада. Письма в ЖЭТФ, 1997, т. 66, № 6, с. 432-437.

362. Prostomolotova E.V., Erukhimovich I.Ya. Non-linear dynamics of spinodal decomposition. Macromol Symp., 2000, v. 160, p. 215-223.

363. Митлин B.C., Маневич Л.И., Ерухимович ИЛ. Образование кинетически стабильной доменной структуры в процессе спинодального распада бинарных полимерных смесей. ЖЭТФ, 1985, т. 88, № 2, с. 495-506.

364. Митлин B.C., Маневич Л.И. Переход к термодинамическому равновесию через престройки метастабильных структур при спинодальном распаде бинарных смесей полимеров. Высокомолек. соед. А, 1988, т. 30, № 1, с. 9-15.

365. Chakrabarti A., Toral R., Gunton J.D., Muthukumar М. Spinodal decomposition in polymer mixtures. Phys. Rev. Lett., 1989, v. 63, no. 19, p. 2072-2075.

366. Kotnis M.A., Muthukumar M. Entropy-induced frozen morphology in unstable polymer blends. Macromolecules, 1992, v. 25, no. 6, p. 1716-1724.

367. Brown G., Chakrabarti A. Phase separation dynamics in off-critical polymer blends. J. Chem. Phys., 1993, v. 98, no. 3, p. 2451-2458.

368. Долинный А.И. Динамика фазового разделения в смеси полимеров критического состава. Влияние температуры. Высокомолек. соед., 1994, т. 36, №5, с. 801-821.

369. Nauman Е.В., Не D.Q. Morphology predictions for ternary polymer blends undergoing spinodal decomposition. Polymer, 1994, v. 35, no. 11, p. 2243-2255.

370. Huang C., Olvera de la Cruz M., Swift B.W. Phase separation of ternary mixtures: symmetric polymer blends. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 24, p. 7996-8005.

371. Простомолотова E.B., Ерухимович ИЛ., Маневич Л.И. Численное исследование динамики фазового разделения в бинарной полимерной смеси при спинодальном распаде на больших временах. Высокомол. соед. А, 1997, т. 39, № 6, с. 1014-1020.

372. He D.Q., Nauman E.B. Spinodal decomposition with varying chain lengths and its application to designing polymer blends. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1997, v. 35, no. 6, p. 897-907.

373. Akcasu A.Z. Microscopic derivation and extension of the Cahn-Hilliard-Cook theory in polymer blends. Macromolecules, 1989, v. 22, no. 9, p. 3682-3689.

374. Akcasu A.Z. Remarks on the structure and validity of the Cahn-Hilliard-Cook theory in multicomponent polymer systems. Polymer, 1997, v. 38, no. 17, p. 4563-4567.

375. Baumgartner A., Heermann D.W. Spinodal decomposition of polymer films. Polymer, 1986, v. 27, no. 11, p. 1777-1780.

376. Sariban A., Binder K. Spinodal decomposition of polymer mixtures: a Monte Carlo simulation. Macromolecules, 1991, v. 24, no. 2, p. 578-592.

377. Van Heukelum A., Barkema G.T. Reaching large lengths and long times in polymer dynamics simulations. J. Chem. Phys., 2003, v. 119, no. 15, p. 81978202.

378. Takeno H., Hashimoto T. Crossover of domain-growth behavior from percolation to cluster regime in phase separation of an off-critical mixture. J. Chem. Phys., 1997, v. 107, no. 5, p. 1634-1644.

379. Siggia E.D. Late stages of spinodal decomposition in binary mixtures. Phys. Rev. A., 1979, v. 20, no. 2, p. 595-605.

380. Hashimoto Т., Izumitani T. Effect of a block copolymer on the kinetics of spinodal decomposition of polymer blends. 1. Nonuniversality in scaled characteristic quantities versus reduced time. Macromolecules, 1993, v. 26, no.14, p. 3631-3638.

381. Izumitani Т., Hashimoto T. Effect of a block copolymer on the kinetics of spinodal decomposition of polymer blends. 2. Scaled structure factor. Macromolecules, 1994, v. 27, no. 7, p. 1744-1750.

382. Lauger J., Ray R., Gronski W. The percolation-to-cluster transition during spinodal decomposotion of an off-critical polymer mixture observation by light-scattering and optical microscopy. J. Chem. Phys., 1994, v. 101, no. 8, p. 7181-7184.

383. Crist B. On "pinning" domain growth in two-phase polymer liquids. Macromolecules, 1996, v. 29, no. 22, p. 7276-7279.

384. Лифшиц И.М., Слезов B.B. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов. ЖЭТФ, 1958, т. 35, № 2(8), с. 479-492.

385. Lifshitz I.M., Slezov V.V. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions. J. Phys. Chem. Solids, 1961, v. 19, no. 1/2, p. 35-50.

386. Marqusee J.A., Ross J. Theory of Ostwald ripening: competitive growth and its dependence on volume fraction. J. Chem. Phys., 1984, v. 80, no. 1, p. 536-543.

387. Binder К. Theory for the dynamics of "clusters". II. Critical diffusion in binary systems and the kinetics of phase separation. Phys. Rev. B, 1977, v. 15, no. 9, p. 4425-4447.

388. Mirabella F.M., Jr. Phase separation and the kinetics of phase coarsening in commercial impact polypropylene copolymers. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1994, v. 32, no. 7, p. 1205-1216.

389. Mirabella F.M., Jr., Barley J.S. Ostwald ripening in an immiscible hydrogenated polybutadiene and high-density polyethylene blend. J. Polym. Sci., Polym. Phys.,1994, v. 32, no. 13, p. 2187-2195.

390. Mirabella F.M., Jr., Barley J.S. Ostwald ripening in immiscible polyolefm blends. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1995, v. 33, no. 16, p. 2281-2287.

391. Stachurski Z.H., Edward G.H., Yin M, Long Y. Particle coarsening in polypropylene/polyethylene blends. Macromolecules, 1996, v. 29, no. 6, p.2131-2137.

392. Roe R.J., Kuo C.M. Effect of added block copolymer on phase-separation kinetics of a polymer blend. 1. A light-scattering study. Macromolecules, 1990, v. 23, no. 21, p. 4635-4640.

393. Park D.W., Roe R.J. Effect of added block copolymer on phase-separation kinetics of a polymer blend. 2. Optical microscopic observation. Macromolecules, 1991, v. 24, no. 19, p. 5324-5329.

394. Fortelny I., Zivny A., Jfisa J. Coarsening of the phase structure in immiscible polymer blends. Coalescence or Ostwald ripening? J. Polym. Sci., Polym. Phys, 1999, v. 37, no. 3, p. 181-187.

395. Crist В., Nesarikar A.R. Coarsening in polyethylene-copolymer blends. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 4, p. 890-896.

396. Van Gisbergen J.G.M., Meijer H.E.H. Influence of electron-beam irradiation on the microrheology of incompatible polymer blends thread break-up and coalescence. J. Rheol., 1991, v. 35., no. 1, p. 63-87.

397. Fortelny I„ Zivny A. Coalescence in molten quiescent polymer blends. Polymer,1995, v. 36, no. 21, p. 4113-4118.

398. Fortelny I., Zivny A. Film drainage between droplets during their coalescence in quiescent polymer blends. Polymer, 1998, v. 39, no. 12, p. 2669-2675.

399. Tanaka H. Coarsening mechanisms of droplet spinodal decomposition in binary fluid mixtures. J. Chem. Phys., 1996, v. 105, no. 22, p. 10099-10114.

400. Tanaka H. New mechanisms of droplet coarsening in phase-separating fluid mixtures. J. Chem. Phys., 1997, v. 107, no. 9, p. 3734-3737.

401. Nikolayev V.S., Beysens D.A. Coalescence limited by hydrodynamics. Phys. Fluids, 1997, v. 9, no. 11, p. 3227-3234.

402. Martula D.S., Hasegawa Т., Lloyd D.R., Bonnecaze R.T. Coalescence-induced coalescence of inviscid droplets in a viscous fluid. J. Colloid Interface Sci., 2000, v. 232, no. 2, p. 241-253.

403. Fortelny I. Coalescence in polymer blends: solved and open problems. Macromol. Symp., 2000, v. 158, p. 137-147.

404. Chen C.C., White J.L. Compatibilizing agents in polymer blends interfacial tension, phase morphology, and mechanical properties. Polym. Eng Sci., 1993, v.33, no. 14, p. 923-930.

405. Kwak S., Nauman E.B. Spinodal decomposition of two homopolymers with their block copolymer: a comparison of models. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1996, v.34, no. 10, p. 1715-1722.

406. Cavanaugh T.J., Nauman E.B. Particulate growth in phase-separated polymer blends. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1998, v. 36, no. 12, p. 2191-2196.

407. Liang H., He X., Jiang W., Jiang B. Monte Carlo simulation of phase separation of A/B/A-B ternary mixtures. Macromol. Theory Simul., 1999, v. 8, no. 3, p. 173-178.

408. Tang Т., Huang B. Interfacial behavior of compatibilizcrs in polymer blends. Polymer, 1994, v. 35, no. 2, p. 281-285.

409. Kim S.H., Jo W.H., Kim J. Monte Carlo simulation of the phase separation dynamics of polymer blends in the presence of block copolymers. 2. Effect of block copolymer composition. Macromolecules, 1996, v. 29, no. 21, p. 69336940.

410. Kim S.H., Jo W.H., Kim J. Monte Carlo simulation of the phase separation dynamics of polymer blends in the presence of block copolymers. 3. Effect of interaction energies among constituent segments. Macromolecules, 1997, v. 30, no. 13, p. 3910-3915.

411. Favis B.D. The effect of processing parameters on the morphology of an immiscible binary blend. J. Appl. Polym. Sci., 1990, v. 39, no. 2, p. 285-300.

412. Doi M., Ohta T. Dynamics and rheology of complex interfaces. I. J. Chem. Phys., 1991, v. 95, no. 2, p. 1242-1248.

413. Fortelny I. Breakup and coalescence of dispersed droplets in compatibilized polymer blends. J. Macromol. Sci.-Phys., 2000, v. 39, no. 1, p. 67-78.

414. Sundararaj U., Macosko C.W. Drop breakup and coalescence in polymer blends: the effects of concentration and compatibilization. Macromolecules, 1995, v. 28, no. 8, p. 2647-2657.

415. Taha M., Frerejean V. Morphology development of LDPE-PS blend compatibilization. J. Appl. Polym. Sci., 1996, v. 61, no. 6, p. 969-979.

416. Dedecker K., Groeninckx G. Reactive compatibilisation of A/(B/C) polymer blends Part 2. Analysis of the phase inversion region and the co-continuous phase morphology. Polymer, 1998, v. 39, no. 21, p. 4993-5000.

417. Lyngaae-Jorgensen J., Rasmussen K.L., Chtcherbakova E.A., Utracki L.A. Flow induced deformation of dual-phase continuity in polymer blends and alloys. Part I. Polym. Eng Sci., 1999, v. 39, no. 6, p. 1060-1071.

418. Fortelny I, Zivny I. Theoretical description of steady droplet size in polymer blends containing a compatibilizer. Polymer, 2000, v. 41, no. 18, p. 6865-6873.

419. Milner S.T., Xi H. How copolymers promote mixing of immiscible homopolymers. J. Rheol., 1996, v. 40, no. 4, p.663-687.

420. Jeon H.K., Macosko C.W. Visualization of block copolymer distribution on a sheared drop. Polymer, 2003, v. 44, no. 18, p. 5381-5386.

421. Lyu S.P., Jones T.D., Bates F.S., Macosko C.W. Role of block copolymers on suppression of droplet coalescence. Macromolecules, 2002, v. 35, no. 20, p. 7845-7855.

422. Кудрявцев Я.В., Яшин B.B. Взаимодиффузия в смеси гомополимер статистический сополимер. Изв. РАН, Сер. физ., 1995, т. 59, № 8, с. 139-143.

423. Yashin V., Kudiyavtsev Ya., Govorun E., Litmanovich A. Macromolecular reaction and interdiffusion in compatible polymer blend. Macromol. Theory Simul., 1997, v. 6, no. 1, p. 247-269.

424. Платэ H.A., Литманович А.Д., Яшин B.B., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун Е.Н. К теории химических реакций в полимерных смесях. Межцепные эффекты и взаимодиффузия. Высокомолек. соед. А, 1997, т. 39, № 1, с. 8-16.

425. Plate N.A., Litmanovich A.D., Yashin V.V., Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N. Modern problems of the theory of macromolecular reactions in polymer blends. Macromol. Symp., 1997, v. 118, p. 347-362.

426. Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D., Plate N.A. On the kinetics of polyacrylamide alkaline hydrolysis. Macromolecules, 1998, v. 31, no. 14, p. 4642-4644.

427. Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D., Makeev A.G., Bogomolov S.V. Macromolecular reaction and interdiffusion in compatible polymer blend, 2. The role of H-bonding. Macromol. Theory Simul., 1999, v. 8, no. 2, p. 161-171.

428. Erukhimovich I.Ya., Kudryavtsev Ya.V. Interdiffusion in polymer blends: the effect of compressibility. Macromol. Theory Simul., 1999, v. 8, no. 3, p. 247253.

429. Кудрявцев Я.В., Говорун E.H., Литманович А.Д. Фазовое разделение в полимерной смеси: рост одной частицы. Высокомолек. соед. А, 2000, т. 42, № 4, с. 635-640.

430. Kudryavtsev Ya.V. Direct interchange reaction in a homopolymer melt. Evolution of the MWD: an analytical solution. Macromol. Theory Simul., 2000, v. 9, no. 8, p. 675-681.

431. Kudryavtsev Ya.V. End-group interchange reaction in a homopolymer melt. Macromol. Theory Simul., 2001, v. 10, no. 4, p. 355-362.

432. Krentsel L.B., Kudryavtsev Ya.V., Rebrov A.I., Litmanovich A.D., Plate N.A. Acidic hydrolysis of polyacrylonitrile: effect of neighboring groups. Macromolecules, 2001, v. 34, no. 16, p. 5607-5610.

433. Кудрявцев Я.В., Говорун E.H., Литманович А.Д. Новые подходы к описанию полимераналогичной реакции и взаимодиффузии в смеси совместимых полимеров. Высокомолек. соед. А, 2001, т. 43, № 11, с. 1893-1898.

434. Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N. Direct interchain exchange reaction in a polymer blend: Evolution of the block weight distribution. e-Polymers, 2002, art. no. 033.

435. Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N. End-group interchain exchange reaction in polymer blends: evolution of the block weight distribution. e-Polymers, 2003, art. no. 063.

436. Kohohciiko O.A., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д. Моделирование реакции прямого обмена в смеси полимеров методом Моите-Карло. Высокомолек. соед. А, 2002, т. 44, № 8, с. 1412-1421.

437. Litmanovich A.D., Kudryavtsev Ya.V., Kriksin Yu.A., Kononenko O.A. Ordering in stretched Bemoullian copolymers. Macromol. Theory Simul., 2003, v. 12, no. l,p. 11-16.

438. Plate N.A., Litmanovich A.D., Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N. Interplay of chemical and physical factors in reacting polymer blends. Theoretical considerations. Macromol. Symp., 2003, v. 191, p. 11-20.

439. Yashin V.V., Kudryavtsev Ya.V., Kriksin Yu.A., Litmanovich A.D. Monte Carlo simulation of polymeranalogous reaction in confined conditions: effects of ordering. Macromol. Symp., 2004, v. 210, p. 31-40.

440. Говорун E.H., Кудрявцев Я.В. Фазовое разделение в полимерной смеси в ходе реакции межцепного обмена. Высокомолек. соед. А, 2004, т. 46, № 5, с. 882-895.

441. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Кудрявцев Я.В. Реакции в смесях полимеров: эксперимент и теория. Высокомолек. соед. А, 2004, т. 46, № 11, с. 18341874.

442. Камке Э. Справочник по дифференциальным уравнениям в частных производных первого порядка. Пер. с нем. под ред. Розова Н.Х. М.: Наука, 1966, 260 с.

443. Коноиенко О.А. Дипломная работа. М.: МГУ, химический ф-т, 2001.

444. Дёч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа и Z-преобразования. Пер. с нем. М.: Наука, 1971,288 с.

445. Ermakov I.E., Rebrov A.I., Litmanovich A.D., Plate N.A. Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile, 1. Structure of the reaction products. Macromol. Chem. Phys. 2000, v. 201, no. 13, p. 1415-1418.

446. Kudryavtsev Ya.V., Krcntsel L.B., Bondarenko G.N., Litmanovich A.D., Plate N.A., Schapowalow S., Sackmann G. Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile, 2. On the product swelling. Macromol. Chem. Phys. 2000, v. 201, no. 13, p. 1419-1425.

447. Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Бондаренко Г.Н., Литманович А.Д., Платэ Н.А. О формировании сопряженных связей C=N и их превращении при щелочном гидролизе полиакрилошприла. Высокомолек. соед. А, 2000, т. 42, № 6, с. 954-960.

448. Litmanovich A.D., Plate N.A. Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile. On the reaction mechanism. Macromol. Chem. Phys., 2000, v. 201, no. 16, p. 21762180.486.487.488.489.490.491,492.493.494,495,496,497498499

449. Stoy V. Novel block copolymers including acrylonitrile sequences and glutarimide units and processes for preparing same. US Pat. no. 4,369,294 Jan. 18,1983.

450. Stoy V.A. New type of hydrogel for controlled drug delivery. J. Biomater. Appl., 1989, v. 3, no. 4, p. 552-604.

451. Dabrovska L., Praus R., Stoy V., Vacik J. Transport properties of hydrolyzed polyacrylonitrile. J. Biomed. Mater Res., 1978, v. 12, no. 5, p. 591-597. Lovy J., Janout V., Hrudkova H. Coll. Czech. Chem. Comm., 1984, v. 49, p. 505-512.

452. Kilpatrick M.L. A mechanism for the hydrolysis of cyanamide in acid solution. J. Amer. Chem. Soc., 1947, v. 69, no. 1, p. 40-46.

453. Stoy V.A., Stoy G.P., Lovy J. Method for preparing polyacrylonitrile copolymers by heterogeneous reaction of polyacrylonitrile aquagel. US Pat. no. 4,943,618 Jul. 24, 1990.

454. Nagase K., Sakaguchi K. Alkaline hydrolysis of polyacrylamide. J. Polym. Sci. A, 1965, v. 3, no. 7, p. 2475-2482.

455. Truong N.D., Galin J.C., Francois J., Pham Q.T. Microstructure of acrylamide-acrylic acid copolymers: 1. As obtained by alkaline hydrolysis. Polymer, 1986, v. 27, no. 3, p. 459-466.

456. Katchalsky A., Feitelson J. Kinetics of alkaline hydrolysis of pectinic acids. J. Polym. Sci., 1954, v. 13, no. 70, p. 385-392.

457. Mandel M. The potentiometric titration of weak polyacids. Eur. Polym. J., 1970, v. 6. no. 6, p. 807-822.

458. Mandel M. Polyelectrolytes, in: Encyclopedia of polymer science and engineering, 2nd ed. Mark H.F., Bikales N.M., Overberger C.C., Menges G., eds. New-York: Wiley-Interscience, 1988, v. 11, p. 739-829.

459. Кайзер Дж. Статистическая термодинамика неравновесных процессов. М.: Мир, 1990,608 с.

460. Резибуа П., Де Ленер М. Классическая кинетическая теория жидкостей и газов. Пер с англ. М.: Мир, 1980, 423 с.

461. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971,416 с.

462. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. М.: Наука, 1987, 240 с.

463. Марри Дж. Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях. Пер. с англ. М.: Мир, 1983,397 с.

464. Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. М., ТОО "Янус", 1995, т. 1, 624 с.

465. Яглом A.M., Яглом И.М. Вероятность и информация. Изд. 3-е. М.: Наука, 1973,511 с.

466. Шамбадаль П. Развитие и приложения понятия энтропии. Пер. с фр. М.: Наука, 1967,280 с.

467. Говорун Е.Н, Яшин В.В. Макромолекулярные реакции с эффектом соседних звеньев в полимерных смесях. Изв. РАН, Сер. физ., 1995, т. 59, № 8, с. 116-121.

468. Черксзян В.О. Межмолекулярные эффекты в термической деструкции поли-трет-бутилакрилата. Дисс. канд. физ.-мат. наук, М.: ИХФ АН СССР, 1984, 110 с.

469. Whitlow S.J., Wool R.P. Diffusion of polymers at interfaces a secondary ion mass-spectroscopy study. Macromolecules, 1991, v. 24, no. 22, p. 5926-5938.

470. Coleman M.M., Lee J.Y., Serman C.J., Wang Zh., Painter P.C. Poly(ethylene-co-methacrylic acid)-polyether blends. Polymer, 1989, v. 30, no. 7, p. 1298-1307.

471. Slot J.J.M., Angerman H.J., ten Brinke G. Theory of microphase separation in multiple segment-type statistical multiblock copolymers with arbitrary block molecular weight distributions. J. Chem. Phys., 1998, v. 109, no.19, p. 86778700.

472. Subbotin A.V., Semenov A.N. Phase equilibria in random multiblock copolymers. Eur. Phys. J. E, 2002, v. 7, no. 1, p. 49-64.

473. Fredrickson G.H., Milner S.T. Thermodynamics of random copolymer melts. Phys. Rev. Lett., 1991, v. 67, no. 7, p. 835-838.

474. Ерухимович ИЛ. Флуктуации и образование доменной структуры в гетеро-полимерах. Высокомолекулярные соединения, сер. А, 1982, т. 24, № 9, с. 1942-1949.

475. Ерухимович ИЛ. Рэлеевское рассеяние и корреляции флуктуаций в марковских полимерных системах. Высокомолекулярные соединения, сер. А, 1979, т. 21, №2, с. 427-432.

476. Кудрявцев Я.В. Дис. канд. физ.-мат наук. М.: МГУ, 1997.

477. Binder К., Sillescu Н. Diffusion, polymer-polymer, in: Encyclopedia of polymer science and engineering, ed. by J.I. Kroschwitz, 2nd edn. New York: Wiley Interscience, 1989, Suppl. vol., p. 297-315.

478. Leibler L. Theory of microphase separation in block copolymers. Macromolecules, 1980, v. 13, no. 6, p. 1602-1617.

479. Самарский A.A., Гулин A.B. Численные методы. M.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит. 1989,432 с.

480. Yashin V.V., Spontak R.J. Miscibilization of reactive polymers during early-stage spinodal decomposition. AIChE J., 1998, v. 44. no. 2, p. 416-426.

481. Dai C.-A., Dair B.J., Dai K.H., Ober C.K., Kramer E.J., Hui C.-Y., Jelinski L.W. Reinforcement of polymer interfaces with random copolymers. Phys. Rev. Lett., 1994, v. 73, no. 18, p.2472-2475.

482. Kulasekere R., Kaiser H., Ankner J.F., Russell T.P., Brown H.R., Hawker C.J., Mayes A.M. Homopolymer interfaces reinforced with random copolymers. Macromolecules, 1996, v. 29, no. 16, p. 5493-5496.

483. Pellegrini N.N., Sikka M., Satija S.K., Winey K.I. Segregation of a random copolymer from miscible blends. Macromolecules, 1997, v. 30, no. 21, p. 66406644.

484. Shakhnovich E.I., Gutin A.M. Formation of microdomains in a quenched disordered heteropolymer. J. Phys. France, 1989, v. 50, no. 14, p. 1843-1850.

485. Ерухимович И.Я., Хохлов A.P. Микрофазное разделение в полимерных системах: новые подходы и новые объекты. Высокомолек. соед. А, 1993, т. 35, № И, с. 1808-1818.

486. Dobrynin A.V., Erukhimovich I.Ya. Fluctuation theory of random copolymers. J. Phys. (I) France, 1995, v. 5, no.3, p. 365-377.533. de Gennes P.-G. Weak segregation in molten statistical copolymers. Macromol. Symp., 2003, v. 191, p. 7-9.

487. Swift B.W., Olvera de la Cruz M. Random copolymers in concentrated solutions. Europhys. Lett., 1996, v. 35, no. 7., p. 487-492.

488. Houdayer J., Miiller M. Deviations from the mean-field predictions for the phase behaviour of random copolymer melts. Europhys. Lett., 2002, v. 58, no. 5, p. 660-665.

489. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. Т. I. Пер. с англ. М.: Мир, 1964.