Макромолекулярные комплексы европия и тербия: строение и спектрально-люминесцентные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

- 8 ОКТ ДО6

На правах рукописи

ПЕТРОЧЕНКОВА Наталья Владимировна

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЕВРОПИЯ И ТЕРБИЯ: СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 1996

Работа выполнена в Институте химии ДВО РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Карасев В.Е. доктор химических наук, профессор Шапкин Н.П. кандидат химических наук Игнатьева Л.Н. Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Защита состоится

"3 " 1996 г. в 40 часов

на заседании диссертационного совета Д 002.06.10 в Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу: 690022, г.Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного

Совета Д 002.06.10,

кандидат химических Н.С.Блищенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одним из важнейших направлений координационной химии является исследование макромолекулярных металло-комплексов. Область макромолекулярных комплексных соединений лантаноидов представляет интерес со многих точек зрения. Это и создание термостойких полихелатов, оптических материалов, и применение макромолекулярных комплексов РЗЭ в качестве каталитических систем, активных в целом ряде реакций, в качестве биологически- активных веществ. В связи с использованием люминесцирующих хелатов РЗЭ в качестве активных добавок полимерных материалов встает задача стабилизации люминеецируетцего центра в полимерной матрице, а также повышение термо- и фотостабильности таких полимеров. Все это может быть обеспечено химическим связыванием лантаноида с полимерной цепью.

Спектрально-люминесцентные свойства низкомолекулярных соединений РЗЭ, помещенных в полимерную матрицу, исследованы достаточно широко. В то же время, несмотря на большое количество данных по макромолекулярным комплексам, работ по изучению люминесцентных и фотохимических свойств систем, в которых РЗИ химлчески связан с полимерной цепью, крайне мало.

Самостоятельный интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения, представляет изучение взаимного влияния лигандов и ионов металла при включении их в полимерную цепь, роль структуры координационного центра, природы лиганда, кооперативного взаимодействия между ионами металла в полихелате.

Целью данной работы является разработка методов синтеза и изучение строения полимерных комплексов, содержащих редкоземельный элемент как в основной цепи, так и в боковых группах макро-

молекулярного лиганда; изучение влияния строения макромолекуляр-ного лиганда и взаимного влияния лантанидных ионов на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства макромолекулярных хелатов РЗЭ.

Основные задачи работы. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез координационных полимеров редкоземельных элементов с пиромеллитовой кислотой и полимерных комплексов РЗЭ с макромо-лекулярными лигандами на основе акриловой кислоты;

- изучение состава, строения полимерных комплексов РЗЭ методами элементного анализа, термогравиметрии, ИК и ЕХАРБ-спектроскопии;

- изучение взаимного влияния лантанидных ионов и структуры функционального узла макромолекулярного лиганда на интенсивность фотолюминесценции Еи(Ш) и ТЫ III);

- изучение фотохимического поведения макромолекулярных хелатов Ьп3+.

Научная новизна. Впервые синтезирован ряд новых полимерных комплексов европия и тербия с пиромеллитовой кислотой и нейтральными лигандами; исследован их состав, строение и спектрально-люминесцентные свойства; изучено влияние строения элементарного звена координационного полимера на интенсивность люминесценции иона Еи(Ш).

Впервые, синтезированы комплексы Еи(Ш) с полиакриловой кислотой с привитыми о-фенантролиновыми группами, исследованы их спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что наличие привитых о-фенантролиновых групп повышает интенсивность люминесценции Ест в 2-3 раза по сравнению с полиакрилатом европия.

Методами ИК и ЕХАРБ-спектроскопии установлено, что в макромолекулярных комплексах европия с сополимерами акриловой кислоты

2

и алкилметакрилатов реализуется в основном монодентатный способ координации карбоксильных групп. Обнаружено существенное отличие фотохимического поведения исследуемых полимерных комплексов РЗЭ от поведения низкомолекулярныханалогов и полиакрилатов лантаноидов: в процессе фоторазложения металлополимера интенсивность фотолюминесценции Eur и Ttr не уменьшается, а заметно возрастает.

Практическое значение работы. Результаты исследования строения и люминесцентных свойств полимерных комплексов европия и ■тербия вносят вклад в развитие исследований в области макромоле-кулярных металлокомплексов и теории спектроскопии координационных соединений РЗЭ.

Полученные новые макромолекулярные комплексы Eu(III) с сополимерами акриловой кислоты и алкилметакрилатов можно рекомендовать в качестве светочувствительных материалов для люминесцентной регистрации изображения.

На защиту выносятся: разработка методов синтеза и результаты физико-химических исследований полимерных комплексов европия и тербия с пиромеллитовой кислотой, с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты; 4

зависимость спектрально-люминесцентных свойств от состава и строения элементарного звена пиромеллитатов европия (III); особенности фотохимического поведения координационно-ненасыщенных макромолекулярных комплексов РЗЭ на основе акриловой кислоты.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVI, XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений, VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90", International School-seminar for young scientists (Alma-Ata, 1990), Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994).

ч

3

По материалам диссертации опубликовано 9 статей в научных журналах, тезисы 5 докладов, получен 1 патент.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов, содержит 166 страниц машинописного текста, включая 15 таблиц, 25 рисунков, список литературы из 197 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе изложены основные сведения о классификации, методах и особенностях синтеза полимерных соединений металлов. Дан обзор имеющихся в литературе данных по синтезу и исследованию строения и физико-химических свойств координационных полимеров РЗЭ и соединений лантаноидов с макромолекулярными лигандами (ММ). Рассмотрена возможность использования редкоземельного люминесцентного зонда для исследования строения полимерных комплексов РЗЭ.

Проведенный анализ литературных данных показывает, что синтез новых макромолекулярных лигандов и синтез полихелатов РЗЭ на их основе, а также поиск и исследование люминесцирующих координационных полимеров лантаноидов, является перспективным путем получения полихелатов РЗЭ с заранее заданным набором свойств, важных для теоретических и практических целей. Кроме того, недостаточность сведений о влиянии состава и структуры координационного узла полихелата на спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства редкоземельного иона и отсутствие данных о фотостабильности макромолекулярных комплексов (ММК) РЗЭ обуславливает актуальность дальнейших исследований.

Во второй главе описаны методики синтеза макромолекулярных лигандов на основе акриловой кислоты и их комплексов с европием, а также синтез полихелатов европия и тербия с пиромеллитовой кислотой. Дано описание экспериментальных методов исследования полу-

4

ченных соединений.

Пиромеллитаты европия и тербия были получены при взаимодействии водно-етанольных растворов 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой (пиромеллитовой) кислоты и соответствующего хлорида РЗЭ с после-ледующей нейтрализацией смеси раствором аммиака до рН=6. При изменении условий синтеза выделены хелаты европия и тербия различного состава. Полихелаты охарактеризованы методами химического элементного анализа, термогравиметрии, ИК и люминесцентной спектроскопии. Ввиду нерастворимости пиромеллитатов оценку их молекулярной массы проводили по содержанию концевых групп.

Полиакриловую кислоту (ПАК) и сополимеры акриловой кислоты с эфирами метакриловой кислоты (метил-, этил- и бутилметакрилатом) получали радикальной полимеризацией. Состав сополимеров рассчитывали по содержанию карбоксильных групп. Молекулярную массу полимеров определяли по методу Штаудингера.

Полимер, содержащий о-фенантролиновые группы (ПАКФ), синтезировали взаимодействием ПАК с 5-амино-о-фенантролином в присутствии конденсирующего агента И^'-дициклогексилкарбодиимида. Доля звеньев ПАКФ, содержащих о-фюнантролиновые группы, определенная спектрофотометрическим методом, составляет около 2%.

Полимерные комплексы с различным содержанием РЗЭ получали взаимодействием водного раствора ПАК или ПАКФ или раствора одного из сополимеров в диоксане со спиртовым раствором Ьп01у б^О в соотношении полимер¡металл от 1:1 до 20:1 с последующей нейтрализацией смеси спиртовым раствором аммиака и осаждением полученных комплексов.

Полученные соединения охарактеризованы методами элементного анализа, термогравиметрии, ИК, УФ, ЕХАРБ и люминесцентной спектроскопии.

Третья' глава посвящена исследованию строения и физико-химических свойств полимерных соединений европия и тербия на основе пиромеллитовой и акриловой кислот, а также изучению зависимости спектрально-люминесцентных свойств данных соединений от состава и строения макромолекулярного хелата.

3.1.Пиромеллитаты европия и тербия В результате реакции поликоординации между солью металла и лигандом, в составе молекул которого имеется не менее двух пар донорных групп, при изменении условий синтеза можно получить полимеры как с различными пространственными структурами, так и с разной молекулярной массой и составом.

При изменении соотношения металл:лиганд, а также некоторых условий синтеза были впервые выделены пиромеллитаты европия и тербия с различным составом элементарного звена: Ш^[Еи(ПМ)- 2Н20], Ъп2(ПМ)3-пН20, 1л4(Ш)3-пН20, где Ln - Eu3j Tb3+; ПМ - пиромелли-товая (1,2,4,5-бензолтетракарбоновая) кислота.

Полученные соединения представляют собой белые тугоплавкие порошки, нерастворимые в воде и органических растворителях. Молекулярные массы полихелатов, рассчитанные по концевым группам, имеют значения (8-45)• 10 .

В ИК спектрах соединений Еи4(ПМ)3-пН20 и Шд[Еи(ПМ)•2Н20] отсутствуют полосы поглощения протонированных СООН-групп пиромеллитовой кислоты в области 1620-1720, 1280 см-1. Это свидетельствует о том, что кислотный лиганд в этих комплексах для координационного взаимодействия использует все четыре карбоксильные группы. Сложная структура полос поглощения в области валентных асимметричных и (С00~) 1500-1590 см-1 и симметричных у (С00~) 1360-1420

do S

см колебаний связей координированных карбоксильных груш указывает на неэквивалентность последних.

6

В ИК спектрах комплексов состава ЪгъДШ^-п^О присутствует

интенсивная полоса поглощения протонированной карбоксильной

группы кислоты. Это свидетельствует о наличии в структуре данных

полихелатов неионизированных карбоксильных груш пиромеллитовой

3+

кислоты, не связанных координационной связью с ионом Ей .

Термогравиметрический анализ пиромеллитатов РЗЭ выявил, что процесс дегидратации протекает при температуре 130-250°С в несколько стадий. Расчет кривых ТГА и анализ ИК спектров соединений Ьп^ПЮу пН20 показали, что в состав исследуемых полихелатов входит несколько типов координационно связанных с атомами РЗЭ молекул воды. Исследованные полимерные хелаты РЗЭ обладют повышенной термостабильностью по сравнению с известными моноядерными комплексами РЗЭ с ароматическими кислотами: разрушение органической части пиромеллитатов РЗЭ начинается при температуре около 400°С.

Пиромеллитаты европия и тербия обладают люминесценцией, характерной для данного иона (для европия - розовая, для тербия -зеленая). По характеру расщепления полос и интенсивностей

с 7

В.- Р -(-переходов спектры люминесценции пиромеллитатов европия и

и и

тербия существенно не отличаются от спектров люминесценции аналогичных моноядерных соединений, хотя и обнаруживают большую диф-фузность по сравнению с последними, что характерно для макромо-лекулярных комплексов. Среди исследуемых гидратов пиромеллитатов наибольшей интенсивностью обладают соединения состава Ьп^ПМ)^-• п^О, а интенсивность люминесценции безводного полихелата Ьп^ПМ)^ почти в четыре раза превосходит свечение соответствующего гидрата.

3-2.Полихелаты европия и тербия с пиромеллитовой кислотой и нейтральными лигандами

Квантовый выход люминесценции европия и тербия в комплексных

соединениях мржет быть существенно увеличен за счет дополнительной координации соответствующих донорных лигандов. Впервые были синтезированы полихелаты европия и тербия с пиромеллитовой кислотой и нейтральными лигандами состава Ьп^(ПМ)у тЬ-п^О, где Ьп - Ей , ТЬ , Ъ - трифенилфоефинокеид (Т4Ф0), трибутилфосфат(ТБФ), триизобутилфосфат(ТИБФ), диметилформамид(ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), 2,2'-дипиридил(В1ру), 1, Ю'-фенантролин(Р]геп).

Сравнение ИК спектров поглощения полихелатов Ьп^(ПМ)^-пН^О и их производных с нейтральными лигандами указывает на вхождение нейтрального лиганда в структуру полихелата. На это указывает появление в ИК спектрах дополнительных полос поглощения координированных МФО, ТВЬ, ТИВВ, ДМФА, ДМСО, Б1ру, Р1хеп.

При облучении ультрафиолетовым светом полихелаты европия и тербия люминесцируют. Присоединение нейтрального лиганда приводит к изменению характера расщепления и интенсивности линий отдельных .-^Р. переходов в спектрах люминесценции и ТЬ^

и ы

что связано с вхождением нейтрального лиганда во внутреннюю координационную сферу комплексов. Наибольшей интенсивностью люминесценции обладают пиромеллитаты европия с о-фенантролином и тербия с трибутилфосфатом.

3.3.Комплексы европия с полиакриловой кислотой, содержащей о-фенантролиновые группы

По усовершенствованной методике синтезирована полиакриловая кислота, содержащая о-фенантролиновые группы (ПАКФ) и впервые получены комплексы с ПАКФ с различным содержанием Ей . Доля звеньев ПАКФ, содержащих о-фенантролиновую группу составляет около 2%. На основании экспериментальных и литературных данных, предполагается следующее строение макромолекулярного лиганда:

п = 0,98 ш = 0,02

В ИК спектрах ПАКФ сохраняются полосы поглощения, принадлежащие как ПАК (С=0) свободной кислоты в области 1700 см ),

ЗЬ

так и о-фенантролина (ряд полос ниже 1600 см-1). Анализ ИК спектров комплексов европия с ПАКФ показал , что координация макромолекулярного лиганда идет как через атомы азота фенантроли-новых групп (характеристическая полоса поглощения внеплоскостных деформационных колебаний о-фенантролина 8(СН)№еп около 740 см расщепляется на дублет около 735 и 750 см-1), так и через карбоксильные группы полимера (появление в ИК спектрах полихелатов полос поглощения координированных карбоксильных групп (С00-)

Зо

1550-1570 см-1и у (С00~) 1320-1400 см-1).

О

При облучении УФ светом все синтезированные соединения ярко

люминесцируют. Спектр люминесценции макромолекулярного комплекса

ПАКФ с низким содержанием Еи3+(2,3 мас.%) по штарковской структу-к 7

ре В0-'Р2 перехода сходен с спектром низкомолекулярного комплекса

Еи(Ш^)^(Ш^-рйеп^- с увеличением содержания Еи3+(до 17,1 мае.Ж)

спектр люминесценции полимерного комплекса Еи-ПАКФ по распределе-

к 7

лению интенсивностей и штарковской структуре Рд-перехода становится близок к спектрам люминесценции полиакрилатов Еи3+. В отличие от спектров люминесценции низкомолекулярного комплекса европия с 5-1ЧН2-р11еп спектры люминесценции Еи-ПАКФ обнаруживают диффузность, что можно объяснить отсутствием строгого подобия окружения иона Ей34.

В спектрах возбуждения люминесценции EuJ в ММК с ПАКФ помимо дискретных линий, соответствующих f-f переходам Ей , наблюдается диффузная полоса в области 330-430 нм, свидетельствующая о наличии внутримолекулярного переноса энергии с уровней ПАКФ на резонансные уровни европия. Интенсивность люминесценции комплексов Eu-ПАКФ в 2-3 раза выше интенсивности люминесценции полиакри-латов европия (при одинаковой концентрации европия в соединениях) .

3.4.Комплексы европия с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты

Радикальной полимеризацией были получены полиакриловая кислота (ПАК) и сополимеры акриловой кислоты (АК) с ефирами метак-риловой кислоты - метил-(ШАК), этил-(ЭМАК), бутилметакрилатом (БМАК). По данным физико-химического анализа макромолекулярные лиганды отвечают следующей формуле:

-rCHg-C(CH3)-| — ГСН^-СН — 1 L C00R -lm L С00№п

где R = -0Н3 (ММАК), -С^ (ЭМАК), -^Нд (ШАК) т = 0,4 - 0,9; п = - 0,6

Состав макромолекулярных лигандов приведен в таблице 1.

На основе данных макромолекулярных лигандов впервые были получены комплексы европия и тербия с содержанием металла от 2 до 20 мас.%, а также синтезированы полиакрилаты европия и тербия.

Анализ Ж спектров комплексов Ln (III) с макромолекулярными лигандами показал, что интенсивность полосы поглощения неио-низированной и некоординированной группы в области 1700 см-1 уменьшается и появляется полоса поглощения в области 1540-1560 см~? соответствующая асимметричным t> (С00~) валентным колебаниям

ÖS

ю

Таблица 1

Состав макромолекулярных лигандов

N0 Сополимер Соотношение АК:вфир Содержание АК,мол.% Средняя мол.масса

1 ММАК 1:6 12,6 1,6-104

2 ЭМАК-1 1:5 19,7 1,7-104

3 ЭМАК-11 1:4 22,6 2,0-104

4 ЭМАК-Ш 1:1 40,1 3,1-Ю4

5 ЭМАК-1У 2:1 60,9 3,5 • Ю4

6 БМАК-1 1:6 10,8 2,7-104

7 БМАК 1:5 16,8 2,3-104

8 ПАК 100 6,5-Ю4

ионизированной карбоксильной группы. Полоса У„„ (С00 ) уширена и

ао

имеет несколько перегибов, что может свидетельствовать о неэквивалентности карбоксильных групп. Интенсивность полосы ь> растет симбатно с увеличением количества связанного металла.

Методом ЕХАЕБ-спектроскопии установлено, что во всех комплексах европия с сополимерами акриловой кислоты структурный мотив сохраняется неизменным и реализуется в основном монодентатный способ координации карбоксильных групп. В первой координационной сфере среднее расстояние Еи-0 составляет 2,47 1, расстояние Ви-Еи равно 4,23 1. Вывод о подобии способа координации СООН-групп

подтверждается и данными кинетической люминесцентной спектроско-

3+

пии: время жизни возбужденного состояния Ей не зависит от из-

3 +

менения концентрации Ей .

При облучении ультрафиолетовым светом макромолекулярные соединения 1*1(111) и пленки, полученные из них люминесцируют. Характерной особенностью спектров люминесценции исследуемых комплексов

11

лантаноидов с сополимерами является их зависимость от концентрации

•11

металла. Например, при концентрации Ей 2-7 маеспектры люминесценции всех исследуемых соединений диффузны, при концентрации

металла около 8 иас.% спектры полихелатов становятся четкими и с 7

резкими в области Р2 -перехода, при дальнейшем увеличении Я+

содержании Ей спектры практически не меняются.

В отличие от полиакрилатов Ьп(Ш), в которых интенсивность люминесценции монотонно растет с увеличением концентрации металла, интенсивность люминесценции в соединениях на основе сополимеров с АК достигает максимума при содержании РЗЭ 8-14 иас.% и уменьшается при дальнейшем содержании Ьп(Ш). Это может объясняться наличием в структуре полихелата высокой локальной концентрации функциональных групп и ионов металла.

На вффективность концентрационного тушения люминесценции

в комплексах с сополимерами влияет размер алкильной группы

34

вфиров метакриловой кислоты. Например, в соединениях Ей максимальная скорость концентрационного тушения наблюдается у комплексов с ММАК (Рис.1 а). Для этих же комплексов характерна и более высокая интенсивность люминесценции Ей до начала концентрационного тушения (6-8 мас.%) по сравнению с комплексами с ЭМАК и БМАК при одинаковых концентрациях (Рис.1 а). Анализ концент-

рационных кривых для комплексов Еи-ЭМАК с различным содержанием акриловой кислоты (АК) (Рис.1 б) показал, что несмотря на уменьшение содержания АК от 100 до 20 мол.%, концентрационное тушение люминесценции для всех комплексов начинается примерно при

одной концентрации Еи"®+ (16-18 мас.%).

В четвертой главе приведены результаты исследований фотофизического и фотохимического поведения полимерных комплексов европия и тербия.

А

Б

I

люм'

отн.ед.

100

100

4

50

10 20 [Е1Г®+] ,мас.%

10 20 [Еи^ ],мас.%

Рис. 1.Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации Е1г в комплексах при 300 К А: 1 - Еи-ЭМАК-П; 2 - Еи-БМАК-П; 3 - Еи-ММАК; Б: 1 - Еи-ЭМАК-1У; 2 - Еи-ЭМАК-Ш; 3 - Еи-ЭМАК-П.

4-1-Зависимость спектрально-люминесцентных свойств пиромеллитатов европия от состава элементарного звена полихелата

Существенное влияние на свойства координационных полимеров

оказывает состав и строение хелатного узла. Изучение зависимости

3+

спектрально-люминесцентных свойств Еиг от состава элементарного звена полихелата позволяет выявить условия целенаправленного синтеза люминесцирующих координационных полимеров с высоким квантовым выходом.

3+

Квантовый выход люминесценции в пиромеллитатах Еиг увеличивается как в результате исключения молекул воды из координационной сферы Е1Г и, следовательно, снижения величины безызлучатель-ных потерь на высокочастотных колебаниях, так и за счет дополнительной координации соответствующих донорных лигандов, в частнос-

ти молекул о-фенантролина, являющихся сильными донорами поглощенной энергии. При переходе от Еи^(ПМ)^-16Н^0 к комплексам Еи^(ПМ)^

с 7

и Еи4(ПМ)2* 91^0 ^РЬеп интенсивность люминесценции ^-перехода

увеличивается в 3,95 и до 14,57, соответственно. При этом время

3+

жизни возбужденного состояния Ей при переходе от комплекса Еи.^(ПМ)3" 16Н2О к Еи^ПМ^'Э^О тР1геп возрастает в среднем в 1,5 раза (от 400 до 600 мкс).

Ввиду рентгеноаморфности изучаемых соединений европия с пиромеллитовой кислотой для экспериментального исследования их структуры был применен метод ЕХАРБ-спектроскопии. Значения радиусов первой координационной сферы исследованных соединений приведены в табл.2.

Таблица 2

Значения радиусов (й) первой координационной сферы и интенсивностей люминесценции (I) пиромеллитатов европия с нейтральными лигандами

Соединение Я, 1 I, отн.ед.

Еи^ 2,32

Еи4(ПМ)3-161^0 2,32 4,04

Еи^ПЮ^ДМСО-Ь^О 2,22 5,80

Еи4(ПЮ3-ДМФА-9Н20 2,33 2,83

Еи4 (пм) 3- зтает • 2Н20 2,43 1,00

Из анализа данных таблицы 2 видно, что разнолигандное соединение с ДМСО отличается наименьшим значением И, при этом координационная сфера втого соединения характеризуется наибольшими пара-

14

метрами структурного разупорядочения и, соответственно, увеличе-

4- 3+

нием степени асимметрии бижайшего окружения EuJ . Напротив, поли-

хелат европия с ТИБФ отличается наибольшим значением радиуса первой координационной сферы и малым разбросом межатомных расстояний Еи-О.

Анализ данных табл.2 показал, что относительная интенсив-3+

ность люминесценции Ей увеличивается, в целом, с уменьшением R. Так относительная штенсивность люминесценции соединения с ДМСО, отличающегося наименьшим значением R, почти в 6 раз больше интенсивности люминесценции соединения с ТИБФ. По-видимому, уменьшение размера координационной сферы способствует более вффективному экранированию люминесцирующего центра и, соответственно, понижению эффективности безызлучательной деградации энергии возбужде-

с 7

ния. Интенсификации электродипольного перехода Dq- в пиромел-литате европия с ДМСО способствует, как показали данные EXAFS-спектроскопии, и увеличение асимметрии ближайшего окружения EiP+.

4.2.Перенос энергии в разнометальных комплексах Eu(III) и Tb(III) с макромолекулярными лигандами на основе акриловой

кислоты

Полимерная природа лиганда затрудняет образование координационных связей между металлом и хелатирующим фрагментом ММЛ, приводя к возникновению координационно-ненасыщенных структур и появлению новых интересных свойств у ММК. В структуре сополимеров с карбоксильными группами существуют области с более высокой, по сравнению с гомополимером, концентрацией функциональных групп и ионов металла (ионных агрегатов). Если ввести в такой сополимер РЗИ, то можно предположить, что они сконцентрируются в областях ионных агрегатов. При этом будет происходить эффективный обмен энергией между 4Г-электронами. В качестве модельных систем для

15

изучения влияния состава ММЛ на эффективность процесса переноса энергии ТЪ3+—> Еи3+ были выбраны разнометальные ММК ТЬ/Еи-ПАК и ТЬ/Еи-БМАК-11.

3+

С увеличением концентрации акцептора (Ей ) в комплексах ТЬ/Еи-ПАК ЦТЬ3+]=5,47 мае.«) и ТЬ/Еи-БМАК-11 ([ТЬ3+]=5,58 мае.«) наблюдается снижение интенсивности люминесценции и уменьшение времени жизни возбужденного состояния донора ((йг ) (Рис.2). Причем, для комплекса с сополимером эффективность процесса пере-

носа энергии ТЬ

3+

Ей-

3+

1п^,.отн.ед.

100

существенно выше по сравнению с комплексом с гомополимером. Расстояние (критическое расстояние переноса энергии, при котором вероятность переноса энергии от ТЬ^ к Еи^ и дез-

1000

Рис.2.Зависимость интенсивности люминесценции и времени жизни возбужден-

очного состояния ТЪ-^ (Х„т1 =545 нм)

„3+

люм

от концентрации Еи-^' в комплексах ТЬ/Еи-ПАК (кривые 1 и 2) и ТЬ/Еи-БМАК-11 (кривые 3 и 4).

активации ТЬ равны между собой) определяли по формуле:

^ = 3000 / 4ТЮ [Еи3+]1/2, где N - число Авогадро, [Еи^ - концентрация ионов Еи3+, при которой длительность возбужденно-

го состояния ТЬ

3+*

ровно в

2 раза меньше, чем в отсутствие акцептора (определена из данных Рис.2). Для комплекса ТЬ/Еи-БМАК-11 получили значение критического расстояния = 11,8 Л.

Среднее расстояние ТЬ-Еи определили, используя соотношение:

Р/Р0 =[14 №0/Ю6 Г1 16

где Р0 - интенсивность люминесценции ТЪ-^ в отсутствии Еиг , Р - интенсивность люминесценции ТЪ-^ в присутствии Бит , И - расстояние Еи-ТЬ. Вычисленное значение среднего расстояния К/^ец = 5,6 1, что согласуется с экспериментальными данными, полученными методом ЕХАРй-спектроскопии .

Соответственно, для комплекса ТЪ/Еи-ПАК, используя данные Рис.2, получили значения И0=8,1 А и %1з_Еи= 9,5 I.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют,что введение в полимерную цепь некоординирующего бутилметакрилата, способствует усилению эффективности переноса енергии между лантаноидными ионами.

Перенос енергии возбуждения между разными редкоземельными ионами является одним из способов сенсибилизации флуоресценции

О! О |

Ъп . При изменении концентрации Т1г в комплексах Еи/ТЪ-ЭМАК-1

(концентрация Еи3+ при атом оставалась постоянной 8 иас.%)

наблюдается разгорание флуоресценции Ей , что может свидетельст-

3+

вовать о переносе энергии с на Ей .При этом наблюдается уменьшение времени жизни возбужденного состояния донора энергии ТЬЭ+ при переходе от комплекса ТЪ-ЭМАК-1 (1100 мкс) к разноме-тальным ММК (800-600 мкс).

Наличие переноса энергии возбуждения от Т1г к Еиг подтверждается сопоставлением спектров возбуждения люминесценции комплексов Еи-ЭМАК-1, ТЬ-ЭМК-1 и разнометальных ММК Еи/ТЬ-ЭМАК-1

4.3.Фотохимическое поведение координационно-ненасыщенных полиакрилатов Ьп(Ш)

Изучение фотохимического поведения комплексов, в которых редкоземельный ион химически связан с полимерной цепью представляет большой интерес.

При фотолизе люминесцирукщих низкомолекулярных комплексов

РЗЭ и комплексов европия с ПАКФ с увеличением времени УФ-облуче-

ния по мере фоторазложения комплекса наблюдается монотонное

уменьшение интенсивности люминесценции центрального иона. В то ке

время в процессе фоторазложения исследуемых ММК европия и тербия

14

с сополимерами на основе АК интенсивность люминесценции Еиг и 3+

ТЬ не уменьшается, а возрастает в 4-25 раз в зависимости от состава и строения ММК.

Установлено, что эффективность разгорания люминесценции Ей при фотолизе зависит от доли координационно-ненасыщенных структур, которая определяется составом и строением исходного макромолеку-лярного комплекса.

На эффективность разгорания люминесценции Ьп влияет размер алкильной группы ефиров метакриловой кислоты. В ряду исследуемых полимерных комплексов при одинаковых или близких значениях концентрации металла максимальное разгорание люминесценции Ьгг®+ наблюдается при фотолизе комплекса с бутилметакрилатом (Рис.3 а).

Сравнение фотохимического поведения близких по составу ММК ТЬ и

3+ 3+

Ей показало, что для комплекса Ей характерен более эффективный процесс разгорания фотолюминесценции при облучении УФ-светом (Рис.3 б).

О л.

Эффективность и время разгорания люминесценции Ьп зависят от концентрации металла и АК (Рис.4).

Низкая концентрация металла, низкое содержание акриловой кислоты, увеличение длины алкильного радикала приводят к увеличению доли координационно-ненасыщенных структур в составе комплексов, что способствует усилению эффективности разгорания люминесценции редкоземельного иона.

Анализ экспериментальных данных ЕХАРБ-спектроскопии показал,

18

100

50

о

2

ю

15 t,ч ,3+

Рис.3.Зависимость интенсивности люминесценции Ьгг ' от времени УФ-облучения макромолекулярных комплексов при 300 К А: 1 - Еи-ММАК ЦЕи3+]=2,9 мас.%); 2 - Еи-ЭМАК-11

([Еи3+]=4,6 мааЛ); 3 - Еи-БМАК-11 ([Еи3+]=2,1 мас.%); Б: 1 - Еи-БМАК-11 ([Еи3+]=5,3 мае.Я; 2 - ТЬ-БМАК-1

([ТЬ3+]=5,6 мас.%); 3 - ТЬ-ПАК

;[ТЬ3+]=5,5 мас.%).

Б

1,отн.ед. 1,отн.ед.

Рис.4.Зависимость интенсивности люминесценции от времени УФ-облучения при 300 К в полимерных комплексах Еи3+ с А: ЭМАК-11: [Еи3+]= 3,9 (1); 11,2 (2); 19,7 мас.% (3); Б: ЭМАК-11 ([Еи3+] = 13,5 мас.%) (1); ЭМАК-Ш ЦЕи3+] = 11,2 мас.%) (2); ЭМАК-1У ([Еи3+]=9,6 мас.%) (3); ПАК ([Еи3+]=12,3 мас.%)(4).

19

что при фотолизе полимерного комплекса Еи-БМАК-П (2 мае.%) среднее расстояние Еи-0 в первой координационной сфере Ей возрастает на 0,15 1. Наблюдаемое при фотолизе увеличение среднего расстояния Еи-0, по-видимому, способствует уменьшению эффективности процесса безызлучательной диссипации энергии электронного возбуждения Ей. на высокочастотных колебаниях макромолекулярного ли-ганда и, соответственно, возрастанию интенсивности фотолюминесценции иона.

В результате проведенных исследований выявлены два основных

фактора, влияющих на разгорание люминесценции РЗЭ при фотолизе

ММК: уменьшение эффективности деградации энергии электронного Т+

возбуждения Ъгг на высокочастотных колебаниях ММЛ и увеличение степени асимметрии ближайшего окружения иона Ьп . Больший объем алкильной группы, низкое содержание АК и РЗЭ способствуют понижению эффективности деградации энергии возбуждения Ьп^ на высоковысокочастотных колебаниях ОН-групп МЫЛ, увеличению асимметрии локального окружения 1п при фотолизе и разгоранию фотолюминесценции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Впервые синтезированы комплексные соединения Е1Г и Т1г различного состава с 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой (пиромеллито-вой) кислотой и нейтральными лигандами и полимерные комплексы РЗЭ с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты. Методами термогравиметрии, ИК, люминесцентной и ЕХАРБ-спектроскопии изучены их состав, строение, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства.

2.Установлено, что соединения РЗЭ с пиромеллитовой кислотой являются координационными полимерами, обладающими повышенной тер-

20

мической устойчивостью по сравнению с аналогичными моноядерными комплексами РЗЭ с ароматическими кислотами. Методами EXAFS-спект-роскопии определены расстояния Еи-0 первой координационной сферы европия в полихелатах европия с пиромеллитовой кислотой и нейтральными лигандами (2,22-2,43 1)-

З-Выявлена зависимость спектрально-люминесцентных свойств пиромеллитатов европия от состава мономерного звена полихелата. Уменьшение числа молекул воды в координационной сфере иона

европия, возрастание числа нейтральных лигандов в элементарном

3+

звене полихелата увеличивает интенсивность люминесценции EuJ , что обусловлено уменьшением безызлучательных потерь или увеличением эффективности процесса внутримолекулярного переноса энергии.

4.Впервые синтезированы комплексы полиакриловой кислоты, содержащей о-фенантролиновые группы (ПАКФ),с различным содержанием

европия (III). Установлено, что координация макромолекулярного

4+

лиганда к EuJ осуществляется через фенантролиновые и карбоксильные группы полимера. Показано, что наличие привитых гетероциклов повышает интенсивность люминесценции макромолекулярного комплекса

-5Х

EuJ с ПАКФ в 2-3 раза по сравнению с полиакрилатами европия. Фотоустойчивость полимерных комплексов выше по сравнению с низкомолекулярными аналогами.

5.Радикальной полимеризацией получены сополимеры акриловой кислоты с ефирами метакриловой кислоты и на их основе синтезированы макромолекулярные комплексы с различным содержанием Eir и

4+

Tb . Установлено, что в исследуемых комплексах структурный мотив сохраняется неизменным. Первая координационная сфера Eir формируется из 6-8 атомов кислорода, реализуется в основном моноден-татный способ координации карбоксильных групп. В первой координационной сфере среднее расстояние Еи-0 составляет 2,47 1, расстоя-

21

ние Еи-Еи равно 4,23 1-

6.Обнаружено явление разгорания фотолюминесценции Еи(Ш) и ТЪ(Ш) в координационно-ненасыщенных комплексах с сополимерами акриловой кислоты при облучении ультрафиолетовым светом. Методом ЕХАЕБ-спектроскопии установлено, что при фотолизе среднее расстояние Еи-0 увеличивается на 0,15 1. Выявлены основные факторы, влияющие на разгорание люминесценции при фотолизе: уменьшение эффективности деградации энергии электронного возбуждения Ьп3+ на

высокочастотных колебаниях МЫЛ и увеличение степени асимметрии

1+

ближайшего окружения иона Ьп .

7.В рамках индуктивно-резонансного механизма изучен процесс переноса энергии в разнометальных комплексах Ей и ТЬ с сополимером акриловой кислоты и бутилметакрилата. Определен критический ферстеровский радиус Л0= 11,4 I; среднее расстояние ТЬ-Еи равно 5,9 1- Обнаружено уменьшение эффективности переноса энергии в разнометальных ММК европия и тербия при переходе к комплексам с гомополимером .

о |

8-Макромолекулярные комплексы Ей (с содержанием металла до 10 мас.%) с сополимерами акриловой кислоты и алкилметакрилатов предложены для использования в качестве светочувствительных материалов для люминесцентной регистрации изображений.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 .Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Петроченкова Н.В. Полихелаты

европия на основе 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты // XVI

Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений:

Тез.докл. Красноярск,"1987. С.422.

2.Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Петроченкова Н.В., Лифар Л.И.

Синтез и спектрально-люминесцентные свойства полихелатов евро-

22

пия с пиромеллитовой кислотой и о-фенантролином // Журнал неорганической химии. 1988. Т.33, H 8. С.1957-1960.

3.Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Петроченкова Н.В. Полихелаты европия на основе 1,2,4,5-бензолтетракарбоновой кислоты // Координационная химия. 1988. Т.14, N 10. С.1377-1384.

4.Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства макромолекулярных комплексов европия //Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90": Тез. докл. М., 1990. Т.1. С.145.

5-Petrochenkova N.V., Mirochnik A.G., Karasev V.E. Synthesis and spectral-luminescent properties of polymer containing rare-earth ions // International Sohool-seminar for young scientiats. Alma-Ata, 1990. P.178.

6.Мирочник А.Г., Петроченкова H.B., Карасев В.Е. Комплексообразо-вание Eu(III) с полиакриловой кислотой, строение и люминесцентные свойства макромолекулярных хелатов // XVII Всесоюзное Чуга-евское совещание по химии комплексных соединений: Тез. докл. Минск, 1990. 4.1. С.123.

7.Карасев В.Е., Петроченкова Н.В., Лифар Л.И. Полчхелоты европия и тербия на основе пиромеллитовой кислоты // Координационная химия. 1990. Т.16, N 7. С.1003-1007.

8.Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексы европия с полиакриловой кислотой, содержащей о-фенантролиновые группы // Координационная химия. 1991. Т.17, N 11. С.1567-1572.

9.Куликов А.П., Мирочник А.Г., Борисов И.А., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Накадзима Т. Исследование строения макромолекулярных комплексов Eu(III) на основе акриловой кислоты методом EXAFS спектроскопии // Координационная химия. 1992. Т.18, N 12.

С.1224-1227.

Ю.Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексообра-зование Eu(III) с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Координационная химия. 1993. T.19t N 2. С.166--168.

11.Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Фоторазложение комплексов Eu(III) с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Известия АН СССР. Сер.хим. 1993. N 9. С.1559--1562.

12.Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Разгорание фотолюминесценции при фотолизе комплексов европия (III) с сополимерами акриловой кислоты // Международная конференция по люминесценции: Тез. докл. М., ФИАН, 1994. 4.II. С.198.

13.Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Борисов И.А., Куликов А.П., Накадзима Т. Разгорание фотолюминесценции при фотолизе комплексов европия111 с сополимерами акриловой кислоты. // Известия РАН. Сер. хим. 1994- N 5. С.958-959.

14-Miroohnik A.G., Petroohenkova N.V., Karasev V.E. Fluorescence and Photochemical Properties of Eu(III) Polytacrylic acid-co-ethyl methaorylate) complexes // Spectroscopy Letters. 1995. V.28, N 5. P.653-664.

15-Патент РФ N 2001045. Макромолекулярные комплексы европия в качестве светотрансформирующего вещества и способ их получения /Карасев В.Е., Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Вовна И.В.