Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства лантаноидсодержащих комплексов с функционализированными полинорборненовыми лигандами

Рожков, Антон Викторович

Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства лантаноидсодержащих комплексов с функционализированными полинорборненовыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Рожков, Антон Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства лантаноидсодержащих комплексов с функционализированными полинорборненовыми лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства лантаноидсодержащих комплексов с функционализированными полинорборненовыми лигандами"

На правах рукописи

Рожков Антон Викторович

Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства лантаноидсодержащих комплексов с функционализироваиными полинорборненовыми лигандами

02.00.04 - Физическая химия 02.00.03 - Органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ¿013

005061093

Нижний Новгород 2013

005061093

Работа выполнена на кафедре физической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук».

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

академик РАН

Абакумов Глеб Арсентьевич

доктор химических наук, профессор Бочкарев Леонид Николаевич

Официальные оппоненты: Воротынцев Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор, Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева, заведующий кафедрой «Физика и технология материалов и компонентов электронной техники»

Федоров Алексей Юрьевич доктор химических наук, профессор, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, профессор кафедры органической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук

Защита состоится «28» июня 20J3 года в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническим университете им. P.E. Алексеева по адресу г. Н.Новгород, 603950, ГСП-41, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан «24» мая 2013 года Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Создание металлсодержащих полимерных материалов, к которым относятся комплексы металлов с полимерными лигандами, активно развивается на стыке металлоорганической, координационной химии и химии высокомолекулярных соединений. Такие материалы обладают целым рядом практически важных свойств - высокая каталитическая активность, необычные магнитные, электрофизические и люминесцентные свойства, биологическая активность. Особое место среди них занимают лантаноидсодержащие комплексы с полимерными лигандами (ЛПК - лантаноид-полимерный комплекс). Наличие в них химически связанного иона лантаноида определяет их уникальные люминесцентные свойства. Специфика люминесценции ионов трехвалентных лантаноидов обусловлена f-f переходами и заключается в наличии интенсивной металл-центрированной люминесценции с узкими полосами эмиссии (ширина полос на полувысоте не превышает 10 нм), что недостижимо для других люминофоров. Однако запрет по четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низкой поглощающей способности катионов лантаноидов и, как следствие, к низкой эффективности металл-центрированной люминесценции. Для решения этой проблемы используются координационные соединения лантаноидов с органическими лигандами. Возбуждение иона в этих комплексах происходит за счет переноса энергии возбуждения от органической части молекулы, обладающей значительно более сильной поглощающей способностью, на ион металла, что приводит к значительному возрастанию интенсивности металл-центрированной люминесценции. Перспективным классом веществ, которые могут быть использованы в качестве лигандов для получения люминесцентных соединений лантаноидов, являются карбоцепные полимеры с хелатирующими функциональными группами. ЛПК обладают высокой термостойкостью, образуют пленки высокого качества и способны проявлять интенсивную металл-центрированную люминесценцию.

Одним из наиболее привлекательных методов получения ЛПК, является метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP - Ring-opening metathesis polymerization) функционализированных норборненов. Как правило, реакции ROMP протекают в режиме контролируемой живой полимеризации и позволяют получать полпмеры с заданными молекулярно-массовыми характеристиками. Поэтому этот метод был использован в диссертационной работе для получения комплексов лантаноидов с полимерными лигандами.

ЛПК находят применение при изготовлении сенсоров, устройств хранения информации, оптических усилителей, солнечных концентраторов, люминесцентных источников света, а также в магнитно-резонансной томографии в качестве контрастного реагента. Одним из наиболее быстроразвивающихся направлений современных высоких технологий являются органические светоизлучающие диоды (OLED- Organic Light-Emitting Diodes). При использовании ЛПК в качестве эмиссионного материала возможно изготовление OLED-устройств большой площади методом растворной технологии, а также гибких органических светодиодов.

В настоящее время область химии, связанная с синтезом и изучением люминесцентных свойств ЛПК с карбоцепными полимерными лигандами, интенсивно развивается, и достигнутые успехи свидетельствуют о целесообразности продолжения исследований в этом направлении. Поэтому диссертационная работа, включающая синтез и исследование люминесцентных свойств новых карбоцепных ЛПК, является актуальным исследованием.

Цель диссертационной работы заключалась в синтезе новых лантаноидсодержащих комплексов с полимерными лигандами на основе функционализированных норборненов и исследовании их люминесцентных свойств. В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

• синтез и исследование физико-химических свойств новых органических и лантаноидсодержащих производных норборнена;

• получение на их основе ЛПК и изучение их фото- и электролюминесцентных свойств;

• выявление зависимостей между составом и строением ЛПК и их люминесцентными характеристиками с целью получения лантаноид-полимерных комплексов с наиболее эффективными люминесцентными свойствами.

Объекты исследования. Органические и лантаноидсодержащие производные норборнена и карбоцепные ЛПК на их основе.

Научная новизна и практическая значимость.

Синтезированы и подробно охарактеризованы новые производные норборнена с карбазольным, оксадиазольным, терпиридиновым, пиридиннлбензнмидазольным, феннлимндазофенантролиновым, тербий-, европий-, иттербий- и эрбийсодержащими фрагментами.

На основе полученных функционализированных норборненов методом ROMP синтезирована серия новых карбоцепных ЛПК.

Установлено, что тербийсодержащие полимерные комплексы обладают интенсивной металл-центрированной фото- и электролюминесценцией. Среди известных люминесцентных тербийсодержащих полимерных материалов синтезированные нами полимерные комплексы тербия имеют наиболее высокие электролюминесцентные характеристики.

Полученные европийсодержащие полимерные комплексы проявляют интенсивную метапл-центрированную фотолюминесценцию. В спектрах электролюминесценции кроме полос эмиссии катионов европия проявляется эмиссия электроплексов между гетероциклическими фрагментами полимерного лиганда и ионами европия.

Эрбий- и иттербийсодержащие полимерные комплексы обладают металл-центрированной фотолюминесценцией в ближнем ИК-диапазоне. (980 нм УЬ-полимер, 1530 нм Ег-полимер).

Установлена зависимость между составом и строением ЛПК и их фото- и электролюминесцентными характеристиками.

Синтезированные тербийсодержащие полимеры могут найти применение в качестве эмиссионных материалов в ОЬЕО-устройствах, излучающих желто-зеленый свет.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез норборненсодержащих органических производных терпиридина, карбазола, пиридинилбензимидазола,оксадиазола и фенилимидазофенантролина;

- синтез и фотофизические свойства тербий-, европий-, эрбий- и итгербийсодержащих норборненовых мономеров;

- синтез, фотофизические и электролюминесцентные свойства полимерных комплексов тербия, европия, эрбия и иттербия;

- зависимости между составом и строением ЛПК и их люминесцентными характеристиками.

Степень достоверности полученных результатов.

Структура и состав всех синтезированных в работе соединений подтверждены современными методами физико-химического анализа: ИК-, ЯМР-спектроскопия, РСА, элементный анализ.

Апробация работы.

Полученные результаты докладывались на ХУ1-ХУП Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2011, 2012), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), VI-VII конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012-2013" (Санкт-Петербург, 2012, 2013).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых российских научных журналах и тезисы 5 докладов.

Личный вклад автора.

Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом, выделением, идентификацией и изучением люминесцентных свойств органических и лантаноидсодержащих производных норборнена и полимеров на их основе, выполнена лично автором. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации.

Работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 68 рисунков, 35 схем, 24 таблицы. Список литературы включает 158 наименований.

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования. Отмечена практическая ценность работы. В главе I рассмотрены методы синтеза и люминесцентные свойства известных ЛПК. Глава II содержит описание и обсуждение полученных результатов. В экспериментальной части приведены методики типовых экспериментов по синтезу, идентификации и изучению физико-химических и спектральных свойств органических и лантаноидсодержащих соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 11-03-97021 р_поволжье_а).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Тербий-полнмсрные комплексы 1.1. Комплексы тербия с полимерными терниридинсодсржащнми

лигапдами

Для получения тербий-полимерных комплексов был синтезирован терпиридиновый лиганд с норборненовым заместителем (схема 1).

Схема 1

1а, 1Ь

Соединение 1 образуется с выходом 86% в виде смеси эндо- (1а) и экзо-изомеров (1Ь) с отношением 75:25. Оба изомера выделены в индивидуальном состоянии, и их строение установлено методом РСА (рис. 1).

Рис. 1. Молекулярная структура 1а (а) и 1Ь (Ь). Для улучшения люминесцентных характеристик получаемых полимеров в качестве сомономера было синтезировано норборненсодержащее производное карбазола (схема 2).

Схема 2

снэ

2а, 2Ь

Соединение 2 также образуется в виде смеси эндо- и эюо-изомеров с общим выходом 64%. Эндо- и экзо- изомеры 2а и 2Ь удалось выделить в индивидуальном состоянии и охарактеризовать рентгеноструктурным анализом (рис. 2).

Рис. 2. Молекулярная структура 2а (а) и 2Ь (Ь).

Сополимеризация мономеров 1 и 2 в присутствие катализатора Граббса III поколения приводит к образованию макролигандов Р1-РЗ с карбазольными и терпиридиновыми группами в боковых цепях (схема 3).

Схема 3

С1 I С1

91-95%

м»-(4.1-5.5)-10* т:п = 1:5 PDI-1.34-I.56

Мольное соотношение мономеров т:п составляло 1:5. Реагент 1 использовался в виде смеси эндо- и экзо-изомеров (75:25), а соединение 2 в виде э//с>о-нзомера (сополимер Р1), э/оо-изомера (сополимер Р2) и в виде смеси эндо- и эгао-нзомеров с соотношением 75:25 (сополимер РЗ).

Взаимодействием пиразолонатного комплекса тербия, обладающего интенсивной металл-центрированной люминесценцией, с макролигандами Р1-РЗ были получены соответствующие тербий-полимерные комплексы Р4-Р6 (схема 4).

Комплексы Р1-Р6, также как и все другие синтезированные в работе органические и лантаноидсодержащие полимерные материалы, идентифицированы элементным анализом, ИК-спектроскопией, методами ГПХ, ТГА и ДСК. Тербий-полимерные комплексы Р4-Р6 являются устойчивыми на воздухе твердыми веществами, хорошо растворимыми в ТГФ, СН2С12, CHClj. Соединения разлагаются выше 260°С и имеют температуры стеклования в интервале 159-178°С.

В спектрах фотолюминесценции (ФЛ) тербий-полимерных комплексов Р4, Р5, Р6 в растворе (рис. За) и в тонкой пленке (рис. ЗЬ) содержатся интенсивные полосы при 492, 550, 586 и 624 нм, относящиеся к 5D4 -» 7F6, 5D4 -> 7F5, 5D4 -> 7F4 и 5D4 -> 7F3 переходам иона Tb3*, и широкие полосы низкой интенсивности полимерного лиганда. Преобладающая металл-центрированная эмиссия в спектрах тербий-полимерных комплексов свидетельствует об эффективной передаче энергии возбуждения с полимерного лиганда на ионы тербия по механизму Форстера. Квантовые выходы тербий-полимерных комплексов равны 0.71 % (Р4), 1.34 (Р5) и 1.10

Схема 4

(Рб).

— Н4 .... PS rf Р« * 800 s н е

ь о а 4оо s Н 200 . = .. и

LA-

Длина вил мы, им

Длина волны, им

Рис. 3. Спектры ФЛ Р4-Р6 в растворе (а) и тонкой пленке (Ь), Х^ф = 280 нм.

Электролюминесцентные (ЭЛ) свойства синтезированных тербий-полимерных комплексов исследованы на модельных трехслойных OLED-устройствах конфигурации ITO/Tb-комплекс /BATH/Alq3/Yb (BATH -дифенил-1,10-фенантролин, Alq3 - трис(8-оксихинолинат) алюминия). Как видно из рисунка 4, спектры ЭЛ светодиодов с полимерными эмиттерами Р4, Р5 или Р6, содержат только полосы эмиссии, относящиеся к 5D4 —> 7F6 (492 нм), 5D4 -> 7F5 (547 нм), 5D4 -> 7F„ (586 нм), 5D4 -> 7F3 (621 нм) переходам иона Tb3+. Эмиссии полимерного лиганда не наблюдается даже при наиболее высоких рабочих напряжениях, что свидетельствует об эффективной передаче энергии возбуждения по механизму Форстера с карбазольных фрагментов на ионы тербия. Среди исследованных комплексов наиболее эффективные ЭЛ свойства обнаружены у соединения Р6 (табл. 1).

Длина волны, нм

Рис. 4. Спектр ЭЛ Р4-Р6.

Можно предположить, что комплекс Р6, синтезированный на основе смеси эндо- и эюо-изомеров карбазолсодержащего мономера 2 обладает лучшими зарядо-транспортными свойствами по сравнению с комплексами Р4 и Р5, что обусловливает его наиболее высокую эффективность электролюминесценции. Значения максимальной яркости (100 кд/м2),

максимальной эффективности по току (2.03 кд/А) и по мощности (0.51 лм/Вт), показанные светодиодом на основе комплекса Р6, являются лучшими характеристиками среди известных в настоящее время тербий-полимерных электролюмннофоров.

Таблица 1. Рабочие характеристики светодиодов на основе сополимеров Р4, Р5, Рб.

Соединение Напряжение включения (В)а Максимальная яркость (кд/м2) (В) Максимальная эффективность по току (кд/А) (В) Максимальная эффективность по мощности (лм/Вт) (В)

Р4 13.0 28 (20.5) 0.17(20.5) 0.03 (20.5)

Р5 12.0 29(18.5) 0.28(18.5) 0.05(18.5)

Р6 9.0 100(19.5) 2.03(12.5) 0.51(12.5)

"Яркость > I кд/м2

1.2. Тербий-полимерные комплексы с пиразолонатпыми «якорными» группами и дополнительным фосфииоксидным л и га идо,м

Реакцией натриевых производных соответствующих пиразолонов с хлоридом тербия был получен комплекс тербия 3 с норборненсодержащим лигандом. Взаимодействие 3 с трифенилфосфиноксидом в среде тетрагидрофурана дает комплекс 4 (схема 5).

Схема 5

Соединение 4 вступает в реакцию метатезисной сополимеризации с различными карбазолсодержащими мономерами и образует тербий-полимерные комплексы Р7-Р9 с высокими выходами (рис. 5).

Рис. 5. Тербий-полимерные комплексы с различными карбазольными фрагментами.

Полученные полимерные продукты обладают интенсивной металл-центрированной ФЛ в растворе (рис. 6а) и тонкой пленке (рис. 6Ь). Наряду с эмиссией катиона ТЬ3+ в спектре фотолюминесценции наблюдаются полосы (355-455 нм), относящиеся к свечению полимерного лиганда. Измеренные относительные квантовые выходы полученных комплексов равны 5.81% (Р7), 4.54% (Р8) и 2.91% (Р9).

Рис. 6. Спектры ФЛ комплексов Р7-Р9 в растворе (а) и пленке (Ь), Х803б = 280 нм.

На рисунке 7 представлены спектры ЭЛ устройств 1ТО/ТЬ-комплекс/ВАТН/АЦз/УЬ. Показано, что, в зависимости от природы спейсера в карбазолсодержащих звеньях, изменяются люминесцентные характеристики образующихся полимерных комплексов. Среди полимерных эмиттеров Р7-Р9 наилучшие рабочие характеристики показал комплекс Р8 (табл. 2).

Длииа волны, нм

Рис. 7. Спектры ЭЛ ОЬЕО-устройств ГГО/ТЬ-комплекс/ВАТН/А^з/УЬ. Таблица 2. Рабочие характеристики светодиодов на основе комплексов Р7, Р8, Р9.

Соединение Напряжение включения (В) Максимальная яркость (кд/м3) (В) Максимальная эффективность по току (кд/А) (В) Максимальная эффективность по мощности (лм/Вт) (В)

Р7 - <1 - -

Р8 8.5 70(17.5) 0.56(11) 0.16(11)

Р9 14 4(18.5) 0.003(17.5) 0.0005(17.5)

Таким образом, установлено, что ФЛ и ЭЛ свойства синтезированных тербий-полимерных комплексов зависят от природы «якорной» группы и зарядо-проводящих звеньев в макролиганде. Наиболее эффективные ЭЛ свойства проявил полимерный комплекс с терпиридиновыми «якорными» группами в макролиганде. Наиболее эффективные ФЛ свойства обнаружены у тербий-полимерного комплекса с пиразолонатными «якорными» группами в макролиганде.

2. Европий-полимерные комплексы 2.1. Комплексы европия с полимерными терпиридинсодержащими

лигандами

Для получения европий-полимерных комплексов было использовано 2 метода. Первый заключался во взаимодействии люминесцентного комплекса европия с полимерными лигандами. В качестве таких лигандов были использованы предварительно синтезированные сополимеры с различным соотношением карбазол- и терпиридинсодержащих звеньев РЗ,Р10-Р13. Взаимодействие органических сополимеров с теноилтрифторацетонатным комплексом европия (Еи(ТТА)3), обладающим высокими люминесцентными

характеристиками, приводит к образованию европий-полимерных комплексов Р14-Р18 (схема 6).

Схема 6

РЗ, 1Ч0-Р13

Р14 Hi

d о \ Р,5т ЛЖ s \ р1< m

Jjl Г17т

PIS m

92-96%

Второй метод заключается в сополимеризации органических и европийсодержащих мономеров. Способный вступать в реакции ROMP комплекс европия 5 получен в соответствии со схемой 7.

Схема 7

¿ь

Сополимеризация комплекса 5 и мономера 2 приводит к образованию европий-полимерных комплексов Р19-Р20 (схема 8).

Схема 8

/t? w "Ч

CI J CI °

(Гц N

уа

с=о I

PDI = 1.21-1.24

fr О О

FjC^^yS I Р19 1,1:11 = 1:6"

Р20 пк 11 = 1:80

94-96%

Изучение фотофизических свойств соединений Р14-Р20 показало, что в растворе (рис. 8а) и тонкой пленке (рис. 8Ь) они обладают интенсивной металл-центрированной ФЛ.

Длина вволны, им

Длина волны,им Ь

Рнс.8. Спектр ФЛ сополимеров Р14-Р20 в растворе (а) и тонкой пленке (Ь), Коб = 360 нм.

Обнаружено, что с увеличением содержания комплекса европия в полимерном комплексе квантовый выход снижается с 18.5% (Р20) до 8.7% (Р14). Очевидно, это связано с увеличением вероятности процессов концентрационного тушения. Следует отметить, что выбор метода получения европий-полимерных комплексов практически не влияет на величину относительного квантового выхода: 18.4% (Р18) и 18.5% (Р20).

2.2. Европий-полимерные комплексы с пиридинилбензимидазольными «якорными» группами в макролиганде

Для изучения влияния природы «якорных» групп на люминесцентные свойства европий-полимерных комплексов в дальнейших исследованиях были получены полимерные комплексы с пиридинилбензимидазольными «якорными» группами в макролиганде.

Норборненсодержащий комплекс европия 7 синтезирован в соответствии с приведенной схемой 9.

Схема 9

1.NaH

2.NBE4CHI)¡rBr

Eu(TTA)3

NBE = 5-нообионенил

V ¡ \

Сополимеризацией комплекса 7 с карбазольным мономером 2 получены европий-полимерные комплексы Р21-Р23 (схема 10).

Схема 10

[Ru]

М„. = (2.6-3.7)-10* PDI= 1.20-1.61

tXYttXYl»

(CHj)s N-.

P21: m:n=l:20 P22: m:n=l:40 P23: m:n=l:60

91-96%

Спектры ФЛ комплексов P21-P23, a также рассматриваемых далее комплексов Р24 и Р25, в тонкой плёнке (рис. 9а) и в растворе (рис. 96) содержат полосы при 534, 580, 592, 617 и 652 нм, относящиеся, соответственно, к переходам 5D,—>7F1; 5D0—>7F0, 5D0—>7Fb 5D0—>7F2, 5D0-+7F3 иона EuJ+. Эмиссия, наблюдаемая в области 380-500 нм в виде широкой полосы низкой интенсивности, может быть отнесена к люминесценции высокоэнергетических эксимеров карбазольных групп. Значения относительных квантовых выходов Р21-Р25 находятся в интервале от 11 до 15%.

Рис. 9. Спектры ФЛ сополимеров Р21-Р25 в растворе (а) и тонкой пленке (Ь),

^-возб = 360 нм.

Исследования ЭЛ свойств комплексов Р21, Р22, Р23 на модельных OLED-устройствах с конфигурацией 1ТО/Еи-комплекс/ВАТН/А)^,/УЬ показало, что ЭЛ проявляет только комплекс Р22. Спектр ЭЛ (рис. 10) содержит полосы металл-центрированной эмиссии катиона европия при 615, 656, 703 нм и широкую полосу с максимумом при 507 нм, которая, на основании литературных данных, была отнесена к эмиссии электроплексов, возникающих между карбазольными и европийсодержащими фрагментами.

500 600

Длина волны, им

Рис. 10. Спектр ЭЛ светодиода на основе сополимера Р22.

Яркость светодиода на основе комплекса Р22 не превысила 5 кд/м2. Можно предположить, что причиной низкой яркости светодиода является несбалансированность носителей заряда в эмиссионном слое, в результате чего рекомбинация электронов и дырок происходит в основном вне эмиссионного слоя. Попыткой решения данной проблемы было введение в полимерную цепь оксадиазольных фрагментов, обладающих электронопроводящими свойствами. Синтез норборнензамещенного оксадиазола 8 проводился в соответствии со схемой 11.

Схема 11

THF/Et3N /=\ о /=\

—" \_ГО

*—J N-N -

8 76%

Сополимеризация мономеров 2, 7 и 8 приводит к образованию полимерных комплексов, содержащих карбазольный, оксадиазольный и европийсодержащий фрагменты в боковых цепях (схема 12).

Схема 12

[Ru]

(CH¡)i /

ско c¿o

94-96%

М„ =» (2.4-4.2)-104 Р24: m:n:z - 1:20:20 PD1 = 1.30-1.71 Р25: m:n:z= 1:15:45

Исследование ЭЛ свойств Р24 и Р25 показало, что способностью генерировать излучение обладает только комплекс Р24. Спектр ЭЛ аналогичен спектру светодиода на основе комплекса Р22. Из приведенных на рисунке 11 вольт-амперных характеристик видно, что введение оксодиазольных фрагментов в полимерную цепь привело к улучшению зарядо-проводящих свойств комплекса Р24. Однако яркость свечения (1 кд/м ) оказалась меньше, чем для комплекса Р22.

-•-Г22 • - P2J

2 * « 8 10 12 14 1« 18 20

Напряжение, В

Рис. 11. Вольт-амперные характеристики светодиодов на основе Р22 и Р24. (Вставка -спектр ЭЛ светодиода ITO/P24/BATH/Alq3/Yb).

2.3. Европий-полимерные комплексы с фенилимидазофенантролиновыми «якорными» группами в макролиганде

Из литературы известно, что низкомолекулярные и полимерные комплексы европия с фенантролиновым лигандом проявляют интенсивную металл-центрированную люминесценцию. Поэтому на следующем этапе работы были синтезированы европий-полимерные комплексы с фенилимидазофенантролиновой «якорной» группой в макролиганде.

Норборненсодержащий лиганд с фенилимидазофенантролиновой группой получен в соответствии со схемой 13.

Схема 13

9 70%

Взаимодействием соединения 9 с Еи(ТТА)3 получено норборненсодержащее производное европия 10 (схема 14).

Схема 14

ю 88%

Сополимеризация соединения 10 с различными карбазольными мономерами приводит к получению целевых европий-полимерных комплексов Р26, Р27 (рис. 12).

пип = 1:50

спейсср =-СН-.- (1'26) -С(О)- (Р27)

Рис. 12. Европий-полимерные комплексы с феншшмидазофенантролиновой «якорной» группой в макролнгандс.

Спектры ФЛ комплексов Р26, Р27 в тонкой плёнке (рис. 13а) и в растворе (рис. 13Ь) содержат полосы при 580, 592, 617 и 652 нм, относящиеся, соответственно, к переходам 5В,—>7Р,, 5Б0—>7Р0, 5О0—>7Р|, 5О0—►7Р3, 5О0—>7Р3 иона Еи3+. Эмиссия, наблюдаемая в области 380-530 нм в виде широкой полосы низкой интенсивности, может быть отнесена к люминесценции эксимеров карбазольных групп.

450 $W 5S« *М 1«

sot 5Я Ш *S4 7#» Дкш M.1HU, мм

Рис. 13. Спектры ФЛ Р26-Р27 в пленке (а) и в растворе СН2СЬ (Ь), = 360 нм. Полученные полимерные комплексы имеют высокие значения относительного квантового выхода: 26.4% (Р26) и 25.6% (Р27).

2.4. Европий-полимерные комплексы с пиразолонатными «якорными» группами в макролиганде.

Норборненсодержащий комплекс европия с пиразолонатной «якорной» группой 11 был синтезирован согласно схеме 15.

Схема 15

2 Na'

• ЕиОэ -

Cl I

Eu О О

Оф^Ь

O'ÇCA

F3C

F3C'

О. О Eu

а Ъ

Я сСЬ

О.. ,0 fuiTTAfe /—N N-\

чя

N N

Использование феназинового производного в качестве дополнительного лиганда обусловлено тем, что известные низкомолекулярные комплексы европия с таким лигандом проявляют эффективные ФЛ и ЭЛ свойства.

Сополимеризация комплекса 11 с карбазол- и оксадиазолсодержащими мономерами приводит к образованию соответствующих европий-полимерных продуктов Р26-Р30 (схема 16).

Схема 16

(счейсср) /

Г\

[Ru]

Р28: m:n:z = 1:100:01

Р29: m:n:z = 1:80:20 cneficep = -С(О)-РЗО: m:n:z = 1:50:0

P3I: m:n:z= 1:100:0 «icücep =-СН2-

Р32: m:n:z= 1:100:0 спсПсер =■ -(СН2)5"

м„ =(3.4-4.8) ю4 pdi - 1.19-1.81

В спектрах ФЛ и ЭЛ комплексов Р26-Р30 (рис. 14) наряду с полосой, отвечающей переходу 5Б0-»7Р2 (615 нм) в катионе европия, имеется интенсивная широкая полоса в диапазоне длин волн 380-580 нм, которая, вероятно, относится к эмиссии полимерного лиганда (рис. 15). Относительные квантовые выходы Р26-Р30 составили не более 0.05%, что, очевидно, связано с переносом энергии возбуждения с металла на лиганд.

Рис. 14. Спектры ФЛ (а) и ЭЛ (Ь) сополимеров Р28-Р32, X,ol6 = 360 нм

Яркость модельных OLED на основе комплексов Р28-Р32 не превысила 25 кд/м2.

В результате изучения синтезированных европий-полимерных комплексов найдено, что их люминесцентные свойства зависят от природы «якорных» и

зарядо-проводящнх звеньев, а также от их соотношения в макролнгандах. Наиболее эффективные ФЛ свойства проявили полимерные комплексы с фенилимидазофенантролиновыми «якорными» группами в макролиганде.

3. Эрбий- и иттербий-полимерные комплексы

Эрбий- и иттербийсодержащие мономеры 12 и 13 синтезированы в соответствии со схемой 16.

Схема 16

Ln = Ег (12), Yb (13) 93-94%

Комплексы 12 и 13 вступают в реакцию ROMP с карбазолсодержащим мономером 2 и образуют соответствующие эрбий- и иттербий-полимерные комплексы P33-P34 (рис. 15).

PDI= 1.21-1.36

92-94%

Рис. 15. Эрбий- (РЗЗ) и иттербий- (Р34) полимерные комплексы.

Изучение фотофизических свойств синтезированных комплексов РЗЗ-РЭ4 показало, что они обладают метапл-центрированной фотолюминесценцией в ближнем ИК-диапазоне (рис. 16).

I4M I5M

Длима волны, ни

Длина волны, им Ь

Рис. 16. Спектры ФЛ сополимеров Р31 (а) и Р32 (Ь), ?шо,б = 532 нм.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и охарактеризованы новые терпиридин-, карбазол-, оксадиазол-, пиридинилбензимидазол- и фенилимидазофенантролинсодержащие производные норборнена. Строение терпиридин- и карбазолсодержащих соединений установлено методом РСА.

2. Получены новые люминесцирующие норборненсодержащие комплексы тербия, европия, иттербия, эрбия, способные вступать в реакции метатезисной полимеризации.

3. На основе синтезированных органических и лантаноидсодержащих производных норборнена методом ROMP получены новые лантаноид-полимерные комплексы, обладающие металл-центрированной фото- и электролюминесценцией. Тербий-полимерные комплексы показали наиболее высокие электролюминесцентные характеристики среди известных тербийсодержащих полимерных электролюминофоров.

4. Установлены зависимости между составом и строением лантаноид-полимерных комплексов и их люминесцентными характеристиками. Найдено, что наиболее эффективными электролюминесцентными свойствами обладают комплексы тербия с терпиридинсодержащими макролигандами. Наиболее эффективные фотолюминесцентные свойства проявили комплексы европия с фенантролинсодержащими макролигандами.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Рожков A.B., Бочкарев Л.Н., Басова Г.В., Ильичев В.А., Абакумов Г.А. Синтез и люминесцентные свойства новых европийсодержащих сополимеров на основе функциональных производных норборнена // Изв. АН, Сер. хим. -2012. -№12. - С. 2223-2230.

2. Рожков A.B., Бочкарев Л.Н., Басова Г.В., Малышева И.П., Беганцова Ю.Е., Платонова Е.О., Баранов Е.В., Курский Ю.А., Ильичев В.А., Лопатин М.А., Абакумов Г.А., Бочкарев М.Н. Тербийсодержащие сополимеры на основе функциональных производных норборнена. Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства II Журнал общей химии - 2012. - Т. 82, Вып. 12 - С. 1937-1950.

3. Рожков A.B., Бочкарев Л.Н., Басова Г.В., Абакумов Г.А. Новые карбоцепные сополимеры с европийсодержащими и карбазольными фрагментами в боковых цепях. Синтез и фотофизические свойства // Журнал прикладной химии - 2012. - Т. 88, Вып. 12 - С. 2046-2055.

4. Рожков A.B. Полинорборненовые сополимеры с карбазольными, оксадиазольными и европийсодержащими фрагментами в боковой цепи. Синтез, люминесцентные свойства // VII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2013". Тезисы докладов. Санкт-Петербург - 2013. - С. 225-226.

5. Рожков A.B. Европийсодержащие сополимеры на основе функциональных производных норборнена. Синтез, люминесцентные свойства // VI конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012". Тезисы докладов. Санкт-Петербург - 2012. - С. 94-95.

6. Рожков A.B., Бочкарев Л.Н., Абакумов Г.А. Карбоцепные европийсодержащие сополимеры. Синтез и люминесцентные свойства // XVII Нижегородская сессия молодых ученых. Тезисы докладов. Н.Новгород-2012.-С. 113.

7. Рожков A.B. Синтез и свойства сополимеров с люминесцентными лантаноидными центрами в боковых цепях // XVI Нижегородская сессия молодых учёных. Тезисы докладов. Н.Новгород - 2011. - С. 153.

8. Рожков A.B., Басова Г.В., Бочкарев Л.Н., Абакумов Г.А. Тербийсодержащий сополимер на основе функциональных производных норборнена. Синтез, люминесцентные свойства // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тезисы докладов. Суздаль - 2011. - С. 470.

Подписано в печать 22.05.2013. Формат 60 х 84 '/jf). Бумага офсетная. _Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 150 экз. Заказ 422._

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева.

Типография НГТУ. Адрес университета и полиграфического предприятия: 603950, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Рожков, Антон Викторович, Нижний Новгород

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» и Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук»

04201360755

На правах рукопиа

Рожков Антон Викторович

Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства лантаноидсодержащих комплексов с функционализированными полинорборненовыми лигандами

02.00.04 - Физическая химия 02.00.03 - Органическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

академик РАН

Абакумов Глеб Арсентьевич

доктор химических наук, профессор

Бочкарев Леонид Николаевич

Нижний Новгород 2013

Оглавление

Введение 5

Глава 1 Люминесцир>ющие комплексы лантаноидов с карбоцепными полимерными лигандами (обзор питературы) 9

1 I Механизм люминесценции соединений лантаноидов(Ш) Фоюлюминесценция 9

I 2 Эпектролюминесценция координационных соединений лантаноидов(Ш) 12

I 3 Комппексы патаноидов с карбоцепными полимерными лигандами (общая \арак!ерис1ика) 17

I 3 1 Лантаноид-попимсрные комплексы (ЛПК) 1 типа 18

13 11 Метод получения ЛПК 1 типа путем взаимодействия комплексов Ьп(1П) с полимерным пигандом 18

13 12 Метод получения ЛПК I типа (со)полимеризацисй лантапоидсодсржащич мономеров 29

I 3 2 ЛПК 2 типа 33

132 1 В заимодейс I вие коми кксов Ьп(Ш) с полимерным пиганюм 33

13 2 2 Метод (со)попимсризации с участием лантаноидсодержащич мономеров 38

1 шва II Синтез фою- и эпектротюминесцентные свойства лан ганоидсо 1ержашич комплексов с фмжционализированными полинорборнсновымп лигандами (рч\1ыа1ы экспериментов и их обс\ждение) 41

2 I Тербий-полимерные комплексы 42

2 I I С ин Iсз комплексов тербия с попимерными терпиридинсодсржащими пи) ан ими 42

2 I 2 Ипчсние фоIофи ¡ическич и з кмролюминесцснтныч свойств комплексов юрбия с попимерными терпиридинсодержащими лигандами 48

2 I 3 Синтез тербий-полимерных комплексов с пиразолонатной «якорной» группой и допопни¡епьным фосфиноксидным пшандом 53

2 1 4 Изучение пюминссцен I ныч свопст в тербий-полимерныч комтексов Р7-Р9 56

2 2 Европий-попимерные комплексы 60

22 1 Синтез комппексов европия с полимерными 1ерпиридинсо юржамшми лигандами 60

2.2.2. Изучение фотофизических свойств комплексов европия с полимерными терпиридинсодержащими лигандами........................................................................................65

2.2.3. Синтез европий-полимерных комплексов с пиридинилбензимидазольными «якорными» группами в макролиганде.....................................................................................68

2.2.4. Изучение фотофизических и электролюминесцентных свойств европий-полимерных комплексов Р21-Р23....................................................................................................................71

2.2.5. Синтез и изучение фотофизических и электролюминесцентных свойств европий-полимерных комплексов Р24, Р25, содержащих оксадиазольные фрагменты......................75

2.2.6. Синтез европий-полимерных комплексов с фенилимидазофенантролиновыми «якорными» группами в макролиганде.....................................................................................79

2.2.7. Изучение люминесцентных свойств европий-полимерных комплексов Р26-Р27......82

2.2.8. Синтез европий-полимерных комплексов с пиразолонатными «якорными» группами в макролиганде.............................................................................................................................85

2.2.9. Изучение люминесцентных свойств европий-полимерных комплексов с пиразолонатными «якорными» группами в макролиганде.....................................................86

2.3. Эрбий- и иттербий-полимерные комплексы......................................................................89

2.3.1. Синтез комплексов эрбия и иттербия с полимерными терпиридинсодержащими лигандами.....................................................................................................................................89

2.3.2. Изучение люминесцентных свойств эрбий- и иттербий-полимерных комплексов РЗЗ, Р34.........................................................................................................................................91

Глава III. Экспериментальная часть..........................................................................................92

3.1. Техника эксперимента и исходные реагенты....................................................................92

3.2. Физико-химические методы исследования соединений..................................................93

3.3. Синтез терпиридин- и карбазолсодержащих мономеров и герпиридинсодержащих макролигандов.............................................................................................................................95

3.4. Синтез тербий-полимерных комплексов с терпиридинсодержащими макролигандами...........................................................................................................................98

3.5. Синтез тербий-полимерных комплексов с пиразолонатными «якорными» группами в макролиганде...............................................................................................................................99

3.6. Синтез европий-полимерных комплексов с тергшридинсодержащим макролигандом...........................................................................................................................101

3.7. Синтез европий-полимерных комплексов с пиридинилбензимидазольными «якорными» группами в макролиганде...................................................................................103

3.8. Синтез европий-полимерных комплексов с фенилимидазофенантролиновыми «якорными» группами в макролиганде...................................................................................105

3.9. Синтез европий-полимерных комплексов с пиразолонатными «якорными» группами в макролиганде.............................................................................................................................107

3.10. Синтез эрбий- и иттербий-полимерных комплексов....................................................108

Выводы.......................................................................................................................................1 13

Список литературы....................................................................................................................I 14

Введение

Актуальность проблемы. Создание металлсодержащих полимерных материалов, к которым относятся комплексы металлов с полимерными лигандами. активно развивается на стыке металлоорганической. координационной химии и химии высокомолекулярных соединений. Такие материалы облахшют целым рядом практически важных свойств -высокая каталитическая активность, необычные магнитные, электрофизические и люминесцентные свойства, биологическая активность. Особое место среди них занимают лантаноидсодержащие комплексы с полимерными лигандами (ЛПК - лантаноид-полимерный комплекс). Наличие в них химически связанного иона лантаноида определяет их уникальные люминесцентные свойства. Специфика люминесценции ионов трехвалентных лантаноидов обусловлена f-f переходами и заключается в наличии интенсивной металл-центрированной люминесценции с узкими полосами эмиссии (ширина полос на полувысоте не превышает 10 нм). что недостижимо для других люминофоров. Однако запрет по четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низкой поглощающей способности катионов лантаноидов и, как следствие, к низкой эффективности металл-центрированной люминесценции. Для решения этой проблемы используются координационные соединения лантаноидов с органическими лигандами. Возбуждение иона r этих комплексах происходит за счет переноса энергии возбуждения от органической части молекулы, обладающей значительно более сильной поглощающей способностью, на ион металла, что приводит к значительному возрастанию интенсивности металл-центрированной люминесценции. Перспективным классом веществ, которые могут быть использованы в качестве лигандов для получения люминесцентных соединений лантаноидов, являются карбоцепные полимеры с хелатирующими функциональными группами. ЛПК обладают высокой термостойкостью, образуют пленки высокого качества и способны проявлять интенсивную металл-центрированную люминесценцию.

Одним из наиболее привлекательных методов получения ЛПК является метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP - Ring-opening metathesis polymerization) функционализированных норборненов. Как правило, реакции ROMP протекают в режиме контролируемой живой полимеризации и позволяют получать полимеры с заданными молекулярно-массовыми характеристиками. Поэтому этот метод был использован в диссертационной работе для получения комплексов лантаноидов с полимерными лигандами.

ЛПК находят применение при изготовлении сенсоров, устройств хранения информации, оптических усилителей, солнечных концентраторов, люминесцентных

источников света, а также в магнитно-резонансной томографии в качестве контрастного реагента. Одним из наиболее быстроразвивающихся направлений современных высоких технологий являются органические светоизлучающие диоды (OLED- Organic Light-Emitting Diodes). При использовании ЛПК в качестве эмиссионного материала возможно изготовление OLED-устройств большой площади методом растворной технологии, а также гибких органических светодиодов.

В настоящее время область химии, связанная • с синтезом и изучением люминесцентных свойств ЛПК с карбоцепными полимерными лигандами. интенсивно развивается, и достигнутые успехи свидетельствуют о целесообразности продолжения исследований в этом направлении. Поэтому диссертационная работа, включающая синтез и исследование люминесцентных свойств новых карбоцепных ЛПК. является актуальным исследованием.

Цель диссертационной работы заключалась в синтезе новых лантаноидсодержаших комплексов с полимерными лигандами на основе функционализированныч норборненов и исследовании их люминесцентных свойств. В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

• синтез и исследование физико-химических свойств новых органических и лантаноидсодержащих прои ¡водных норборнена;

• получение на их основе ЛПК и изучение их фото- и электролюминесцентных свойств:

• выявление зависимостей между составом и строением ЛПК и и\ люминесцентными характеристиками с целью получения лантаноид-полимерных комплексов с наиболее эффективными люминесцентными свойствами.

Объекты исследования. Органические и лантаноидсодержащие производные норборнена и карбоцепные ЛПК на их основе. Научная новизна и практическая значимость.

Синтезированы и подробно охарактеризованы новые производные норборнена с карбазольным, оксадиазольным. терпиридиновым. пиридин илбензимидазольным. фенилимидазофенантролиновым. тербий-, европий-, иттербий- и эрбпйсодержащимн фрагментами.

Установлено, что тербийсодержащие полимерные комплексы обладают интенсивной металл-центрированной фото- и электролюминесценцией. Среди известных

люминесцентных тербийсодержащих полимерных материалов синтезированные нами полимерные комплексы тербия имеют наиболее высокие электролюминесцентные характеристики.

Полученные европийсодержащие полимерные комплексы проявляют интенсивную металл-центрированную фотолюминесценцию. В спектрах электролюминесценции кроме полос эмиссии катионов европия проявляется эмиссия электроплексов между гетероциклическими фрагментами полимерного лиганда и ионами европия.

Эрбий- и иттербийсодержащие полимерные комплексы обладают металл-центрированной фотолюминесценцией в ближнем ИК-диапазоне. (980 нм УЬ-полимер. 1530 нм Ег-полимер).

Установлена зависимость между составом и строением ЛПК и их фото- и электролюминесцентными характерна I иками.

Синтезированные тербийсодержащие полимеры могут найти применение в качестве эмиссионных материалов в ОЬЕО-устройствах. излучающих желто-зеленый свет. На защиту выносятся следующие положения:

- синтез норборненсодержащих органических производных терппридипа. карбазола, пиридинилбензимидазола.оксадиазола и фенилимидазофенантролина;

- синтез и фотофизические свойства тербий-, европий-, эрбий- и игтербийсодержащих норборненовых мономеров:

- зависимости между составом и строением ЛПК и их люминесцентными характеристиками.

Степень достоверности полученных результатов.

Структура и состав всех синтезированных в работе соединений подтверждены современными методами физико-химического анализа: ИК-. ЯМР-спектроскопия. РСА. элементный анализ. Апробация работы.

Полученные результаты докладывались на ХУ1-ХУП Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2011, 2012). XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль. 201 1). VI-VII конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012-2013" (Санкт-Петербург, 2012. 2013).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых российских на\'чныч журналах и тезисы 5 докладов. Личный вклад автора.

Объем и структура диссертации.

Работа состоит из введения. 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 68 рисунков, 35 схем. 24 таблицы. Список литературы включает 158 наименований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 1 1-03-97021 р_ловолжье_а).

Глава I. Люминесцирующие комплексы лантаноидов с карбоцепными полимерными лигандами (обзор литературы)

Лантаноид-полимерные комплексы включают две основные группы соединений - это координационные полимеры и комплексы с карбоцепными полимерными лигандами. Химия лантаноидсодержащих координационных полимеров достаточно подробно изучена [1], в то время как карбоцепные ЛПК изучены в значительно меньшей степени. Поскольку диссертационная работа посвящена синтезу и изучению карбоцепных ЛПК, в главе I обобщены известные к настоящему времени сведения по методам синтеза и люминесцентным свойствам лантаноидных соединений этого типа, а также кратко рассмотрены механизмы люминесценции соединений лантаноидов при фото- и электровозбуждении.

1.1. Механизм люминесценции соединений лантаноидов(Ш).

Фотолюминесценция

Лантаноиды занимают особое положение в периодической таблице Д.И. Менделеева, что связано с их электронным строением. С увеличением порядкового номера происходит заполнение электронами внутренней 4Г-оболочки (от нуля у лантана до 14 электронов у лютеция). Таким образом, атомы лантаноидов имеют электронную конфигурацию [Хе] 4f°~145dCM6s2. Проявляя подобие химических свойств, редкоземельные элементы и их соединения обладают уникальным разнообразием оптических свойств [2].

Трехвалентные ионы лантаноидов с частично заполненной 4Г-оболочкой способны к люминесценции в растворах солей, комплексных соединениях с органическими лигандами и при включении их в кристаллическую решетку неорганических соединений (в кристаллофосфорах). Комплексы лантаноидов(Ш) проявляют три типа электронных переходов:

1. Разрешенные переходы, связанные с переносом заряда, как с лиганда на металл (ligand-to-metal charge transfer, LMCT), так и с металла на лиганд (metal-to-ligand charge transfer, MLCT). Энергия этих переходов довольно высока (-40000 см"1). Только для лантаноидов(Ш), которые легко восстанавливаются до степени окисления +2 (Sm(III), Eu(III), Tm(III), Yb(III)) или окисляются до +4 (Pr(III), Tb(III)), могут наблюдаться широкие полосы переходов при -30000 см"1.

2. Разрешенные М переходы, энергия которых сильно зависит от окружения иона, поскольку 5с1 орбитали являются внешними и непосредственно взаимодействуют с орбиталями лиганда. Энергия этих переходов также довольно высока (>40000 см"1). Для Се(1П) характерны интенсивные М переходы, длина волны испускания которых может варьироваться от 290 до 500 нм,

3. Запрещенные и, следовательно^имеющие низкие коэффициенты поглощения (<10 М"1 •см ), f переходы. Благодаря экранированию орбиталей от внешнего воздействия замкнутыми 5р6 и бе2 орбиталями, для этих переходов характерна узкая ширина линий и независимость энергии электронного перехода от окружения иона лантаноида(Ш).

Ионы лантаноидов проявляют характеристическую флуоресценцию (Рг(Ш), N(1(111), Но(Ш), Ег(Ш), УЬ(Ш)) или фосфоресценцию (8ш(Ш), Еи(Ш), Ос1(Ш), ТЬ(Ш), Ву(Ш) и Тш(Ш)) [3]. Длины волн излучения Ьп(Ш) охватывают весь с�