Комплексы редкоземельных металлов для органических светоизлучающих диодов

Каткова, Марина Александровна

Комплексы редкоземельных металлов для органических светоизлучающих диодов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Каткова, Марина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексы редкоземельных металлов для органических светоизлучающих диодов»

Автореферат диссертации на тему "Комплексы редкоземельных металлов для органических светоизлучающих диодов"

На правах рукописи

КАТКОВА МАРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ДИОДОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, в лаборатории Полиядерных металлоорганических соединений.

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Бочкарев Михаил Николаевич

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор Гущин Алексей Владимирович

Доктор химических наук Кетков Сергей Юлиевич

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Защита состоится " ' " _ 2005 г. в час

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан"

J/ « 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Степовик Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сегодня, благодаря бурному развитию электролюминесцентных светоизлучающих диодов, считается, что мы стоим на пороге замены ламп накаливания и люминесцентных ламп светодиодными излучателями. Эта перспектива сравнима с заменой вакуумных электронных ламп транзисторами, прошедшей во второй половине XX века. В ведущих промышленно развитых странах сформированы национальные программы по созданию эффективных светодиодов на 5-10-20 лет. За последние годы огромные успехи в этой области привели к созданию новой разновидности таких устройств - органических светоизлучающих диодов (OLED). OLED представляют собой сэндвичевые структуры, в которых между металлическим катодом и прозрачным анодом располагаются один или несколько слоев органических или металлоорганических материалов, обладающих способностью преобразовывать электрическую энергию в световую. Сегодня принцип OLED считается одним из наиболее перспективных при разработке дисплеев нового поколения; качество изображения, цветопередача, контрастность, интенсивность излучения которых многократно превосходят существующие приборы на основе жидких кристаллов и катодных трубок.

Наиболее перспективными материалами - эмиттерами для OLED являются органические производные лантаноидов, обладающие линейчатыми спектрами люминесценции в отличие от очень широких спектров излучения чисто органических соединений и отсутствием ограничений на внутреннюю квантовую эффективность люминесценции, которая потенциально может достигать 100%.

Электронные спектры лантаноидов обусловлены энергетическими переходами электронов внутри 4/ - оболочки, экранированной от воздействия внешних полей замкнутыми 5s2 и 5р6 электронными оболочками. Вместе с тем, именно эта специфика механизма люминесценции, а именно, запрет по четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низкой поглощающей способности f-f переходов (е ¿ 10 л-моль''-cm"1) и, как следствие, if низкой эффективности люминесценции свободных ионов. Решением этой проблемы является синтез органических комплексов лантаноидов с сильно поглощающими органическими лигандами. Возбуждение иона лантаноида в этом случае происходит за счет переноса энергии от возбужденной части органической молекулы, что

приводит к значительному увеличению эффективности люминесценции. Вполне очевидно, что эффективность переноса энергии на излучающие уровни иона лантаноида в первую очередь зависит от типа связанного с ним лшанда. Поэтому поиск органических лигандов, способных координироваться на атомы лантаноидов с образованием устойчивых люминесцентных соединений, исследование зависимости люминесцентных свойств таких комплексов от их строения, природы химической связи металл - лиганд и природы самого лиганда сегодня особенно актуальны.

К настоящему времени в качестве электролюминесцентных материалов были опробованы р - дикетонаты, карбоксилаты и пиразолонаты скандия, иттрия, лантана и лантаноидов. Однако созданные на основе этих материалов устройства не могут считаться оптимизированными. Их эффективность, яркость, продолжительность работы пока заметно уступают чисто органическим и металлоорганическим нелантаноидным материалам. Практические требования ставят на повестку дня более глубокое изучение уже известных комплексов редкоземельных металлов, а также получение новых соединений, разработку принципов их подбора и поиска. В связи с этим весьма актуальным представляется расширение круга используемых лигандов, что может обеспечить синтез новых органолантаноидных комплексов, обладающих высокими люминесцентными свойствами, необходимыми для материалов, применяемых в OLED.

Целью работы является: поиск лигандов, обладающих высокой эффективностью переноса энергии на ион лантаноида, синтез комплексов редкоземельных металлов, обладающих достаточной устойчивостью и высокими люминесцентными свойствами, изучение зависимости люминесцентных свойств комплексов от их строения, природы лиганда, природы связи металл - лиганд.

Объекты и предмет исследования. Фенилэтинштьные, азотсодержащие (триазиновые, азобензольные, 8-хинолинолягные, гуанидинатные), меркаптоти(окс)азолятные лиганды и комплексы редкоземельных металлов (Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy Er, Tm, Yb) на их основе.

соединений устанавливались с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов (ИК, УФ, ЯМР спектроскопии, люминесценции) и элементного анализа. Анализ реакционных смесей и продуктов гидролиза полученных соединений проводился методом ВЭЖХ

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- синтезированы дендримерные фенилэтинильные лиганды первого и второго поколений, получены их комплексы с эрбием;

- на примере структурно охарактеризованного 1,3,5-трифенилэтинилбензола, рассматриваемого в качестве модельного соединения фенилэтинильных лигандов, обнаружена необычная непланарная конформация молекулы, в результате которой не обеспечивается полная делокализация электронной плотности между ароматическими кольцами через этинильные мостики;

- впервые синтезирован и охарактеризован 2,4,6-трифенилэтиниланилин, обладающий высоким квантовым выходом (43 %) фотолюминесценции в синей области;

- синтезированы и охарактеризованы новые триазиновые лиганды;

- впервые с целью получения азобензольных комплексов лантаноидов использованы дииодиды неодима(Н), диспрозия(П) и тулия(П). Показано, что реакция протекает очень легко и приводит к биядерным комплексам [Ьп1(ТНР)2]2(ц^2РЬ2)2 (1л1 = N(1, Бу, Тш);

- на примере 8-оксихинальдинового комплекса лантана установлено, что традиционно используемый метод синтеза 8-хинолинолятных комплексов лантаноидов приводит к сложному кластерному соединению, содержащему наряду с мостиковыми один терминальный монодентатный 8-оксихинопиновый лиганд;

- предложен новый подход к синтезу свободных от координационной воды и кислотных остатков 8-хинолинолятных комплексов через силиламидныс соединения редкоземельных металлов. Разработанный метод синтеза позволил увеличить интенсивность фотолюминесценции 8-оксихинолиновых производных в 3000 раз;

- синтезирован нафтилгуанидинатный лиганд и комплексы У, Ьа, Ей, Тт на его основе. Исследование фотолюминесценции полученных комплексов показало высокую эффективность переноса энергии с гуанидинатного лиганда на ион металла;

- впервые использованы меркаптоти(окс)азолятные лиганды для получения люминесцентных комплексов редкоземельных металлов. Исследовано влияние природы гетероциклических фрагментов на интенсивность люминесценции на примере комплексов лантана. Установлено, что в ряду 2-меркаптотиазолят, 2-меркаптобензоксазолят, 2-меркаптобензтиазолят наиболее высокую люминесцентную активность проявил комплекс на основе 2-меркаптобензтиазола;

синтезированы и охарактеризованы гомолептические 2-меркаптобензтиазолятные комплексы Y, La, Sm, Eu, Tb, Gd, Er, Tm. Установлено, что полученные соединения являются перспективными объектами для изучения процесса интеркомбинационной конверсии и внутримолекулярного переноса энергии с лиганда на металл. Найдено, что, несмотря на низкую энергию триплетного уровня лиганда, при 77К наблюдается достаточно интенсивная люминесценция иона металла для комплексов Eu и ТЬ и не наблюдается для Sm.

На защиту выносятся следующие положения:

- синтез и исследование люминесцентных свойств фенилэтинильных, азотсодержащих и серосодержащих лигандов;

- методы получения комплексов редкоземельных металлов Y, La, Sm, Eu, Tb, Gd, Er, Tm на основе фенилэтинильных, азотсодержащих и серосодержащих лигандов;

- закономерности влияния природы лигандного окружения на люминесцентные свойства комплексов редкоземельных металлов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на национальной немецкой конференции «Дни редкоземельных элементов» (Берлин, 1997), Международном симпозиуме "Modem trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003 г.), Международных конференциях: «Organometallic Compounds - the Materials of the Future Millenium» (Н.Новгород, 2000); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002 г.); "Modem trends in organoelement and polymer chemistry" (Москва, 2004 г.); "From molecules towards matériels" (H. Новгород, 2005 г.)

33112, 00-03-32875), CRDF № CRI-2322-NN-02, профаммы поддержки ведущих научных школ НШ-58.2003.03 и по программе Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» «Органические и гибридные органнко-неорганические наноразмерные системы и материалы на их основе для информационных технологий».

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 178 наименований. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц и 33 рисунка.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов и цели исследования, кратко излагается структура работы. В Главе I представлены имеющиеся в литературе сведения об органических комплексах редкоземельных элементов, используемых в электролюминесцентных устройствах; рассмотрены некоторые принципы выбора органических производных лантаноидов, основанные на их спектральных характеристиках. Глава II содержит описание полученных результатов по синтезу, строению, люминесцентным свойствам исходных лигандов и комплексов редкоземельных элементов на их основе. В экспериментальной части представлены оригинальные методики синтеза новых соединений и основные методы исследования, к

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Комплексы лантаноидов с дендримерными фенилэтинильными лкгандами

По-видимому, самыми красивыми соединениями, предназначенными для OLED, являются дендримерные соединения. Наиболее перспективными в этом отношении представляются системы, содержащие фениленовые и этинильные фрагменты, обладающие жесткостью структуры и сопряжением между фрагментами, необходимыми для направленного переноса энергии и электронов. Исходные фенилэтинильные дендроны первого (1) и второго (2) поколения были получены конвергентным методом. Синтез содержит две основные стадии: кросс-сочетание терминальной ацетиленовой группы с арилгалогенидами, катализируемое палладийорганическими соединениями, и снятие защитной триметилсилильной группы. Реакцией [(Me3Si)2N]3Er с тремя эквивалентами дендрона 1, легко

протекающей при комнатной температуре, выделен дендример 3 в виде аморфного порошка темно-коричневого цвета с выходом 75 %, среди летучих продуктов найден силазан с выходом, близким к количественному. Реакция амида эрбия с дендроном второго поколения 2 протекает аналогично и приводит к образованию дендримсра 4 с выходом 64 %.

R R

R = Н (1), CsCPh (2) R = Н (3), CtaCPh (4)

Неустойчивые на воздухе соединения 3 и 4 растворимы в ТГФ, ДМЕ, толуоле, плохо - в гексане. При нагревании выше 330°С они разлагаются не плавясь. Полученные комплексы эрбия 3 и 4 так же, как и исходные дендроны 1 и 2 не удалось выделить в виде кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа. Поэтому с целью установления их строения был синтезирован и структурно охарактеризован 1,3,5-трифенилэтинилбензол, который можно рассматривать как модель узлового фрагмента изучаемых соединений.

1,3,5-трифенилэтинилбензол (5) был получен с выходом 65 % по реакции 1,3,5-трииодбензола с тремя эквивалентами фенилацетилена в присутствии Pd(dba)2 и Ph3P в растворе триэтиламина в виде белых кристаллов с температурой плавления 145°С, хорошо растворимых в ТГФ, бензоле, эфире, умеренно в гексане.

Рентгеноструктурное исследование соединения 5 (Рис.1.) выявило необычную непланарную конформацию молекулы (рис.1): два терминальных фенильных кольца лежат практически в одной плоскости с центральным кольцом (торсионные углы составляют соответственно 0.2(6) и 8.9(5)°), тогда как третье имеет почти орто! ональную ориентацию (80.6(2)°).

си

СМ

Рис. 1. Молекулярная структура 1,3,5-трифенилэтиннлбензола (5)

Такая структура не можег обеспечить полную делокализацию электронной плотности между ароматическими кольцами через этинильные мостики, что подтверждается также значениями длин связей в С-С.=С-С фрагменте (1.455(11) / 1.161(10) / 1.475(12) А; 1.434(11) / 1.175(11) / 1.452(11) А; 1.417(11) / 1.183(11) / 1.440(12) А) При этом, длина С=С связей несколько короче обычной тройной связи (1.21 А), а длины С-С связей длиннее чем в полиенах (1.38 А), но короче чем в полиинах (1.47 А), исключение составляет С-С связь, соединяющая С=С с повернутым кольцом

Среди продуктов, образующихся при синтезе 5, было идентифицировано еще одно соединение - 2,4,6-трифенилэтиниланилин (6). Его появление является, очевидно, следствием не полной очистки исходного трииодбензола, полученного из 2,4,6-трийоданилина. Целенаправленно 2,4,6-трифенилэтиниланилин (6) был получен реакцией кросс-сочетания 2,4,6-трийоданилина с фенилацетиленом в присутствии палладий органического катализатора.

Анилин 6 был выделен в виде кристаллов желтого цвета (флуоресцирующих в растворе синим цветом), с температурой плавления 128°С, хорошо растворимых в ТГФ, бензоле и эфире. Вещество, было идентифицировано элементным анализом, методами ИК, УФ, ЯМР и РСА. К сожалению, недостаточно высокое качество

(1.475(12) А).

кристаллов не позволило определить параметры молекулы с высокой точностью, однако результаты рентгеноструктурного исследования дают основание предполагать, что структура соединения 6 планарна (рис 2)

Рис.2 Строение молекулы 2,4,6-трифенилэтиниланилина (6)

Вероятно, именно этим можно объяснить тот факт, что в отличие от трифенилэтинилбензола 5 анилин б обладает высокими люминесцентными свойствами (рис.3) - квантовый выход люминесценции составил 43 % при 430 нм.

Рис.3. Спектр люминесценции 2,4,6—трифенилэтиниланилина (6) (2.210"3 моль/л в ТГФ) при Хткпб = 400 нм

400 450 600 550 600 650 700

А, яя

Как оказалось, наличие амино группы в 6, обеспечивающей дополнительные по сравнению с 5 координационные возможности, вопреки ожиданиям не способствовало получению более устойчивого лантаноидсодержащего фенилэтинильного комплекса. Как и в случае с 5, наличие высоко активных функциональных групп СзС обуславливает в реакциях с лантаноидными соединениями глубокие превращения самого лиганда, что приводит к образованию трудно разделяемой смеси продуктов.

С целью получения устойчивых фенилэтинильных соединений лантаноидов нами синтезированы фенилэтинильные дендроны 9(а-Ь), содержащие в фокальных

точках тридентатный пинцерный лиганд - пиридиндикарбоксилат. Синтез осуществлялся реакцией кросс-сочетания фенилацетилена с ВгС3Н2М(СО(Ж)2, предварительно полученного из хелидамовой кислоты в присутствии ацетата палладия. На каждой стадии синтеза промежуточные продукты были выделены и охарактеризованы элементным анализом, ИК и ЯМР спектрами.

ЫаООС И"^СООКа

9 (з-Ь)

1лС13

10 (<-Ь) Л = II (а), ССРЬ (Ь)

Синтез комплексов лантаноидов (10) проводили по стандартной методике при взаимодействии водно-спиртового раствора натриевой соли пиридиндикарбоновой кислоты (9) с трихлоридом соответствующего лантаноида. Соединения (10а-Ь) идентифицированы на основании данных элементного, ИК и ЯМР анализа. ИК-спектры этих соединений (10а-Ь) содержат характеристические полосы поглощения карбонильной группы в области 1600 см"1. Наблюдаемое смещение полос в низкочастотную область по сравнению со свободной пиридиндикарбоновой кислотой (1720 см'1) свидетельствует о делокализации тг-электронной плотности в пиридиндикарбоновом фрагменте. Все соединения исключительно устойчивы, но обладают низкой растворимостью, препятствующей исследованию их люминесцентных свойств. Низкая растворимость комплексов, по-видимому, связана с их полимерной природой.

Азотсодержащие лиганды и комплексы редкоземельных металлов на их основе

В процессе поиска методов синтеза триазиновых лигандов нами синтезирован 2,4,6-трифенокси-1,3,5-триазин (11) по реакции 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина с фенолом в расплаве при 185°С в течение 2 часов. Однако соединение показало очень слабые люминесцентные свойства, что очевидно объясняется наличием кислородного

мостика, прерывающего цепь сопряжения в молекуле.

2,4,6-Трис(дифсниламино)-1,3,5-триазин (12) синтезировали полобно триазину 11. Люминесценция 12 (с максимумом при 460 нм) в растворе хлороформа наблюдалась при возбуждении = 313, 334 и 365 нм. Попытки получить лантаноидсодержащие комплексы на основе соединения 12 оказались безуспешными из-за повышенной лабильности триазинового цикла Поэтому дальнейшие усилия были направлены на синтез триазинового лиганда, содержащего азобензольные фрагменты, чтобы направить атаку лантаноидных соединений именно на эти фрагменты. Отметим, что в то время как соединения 11 и 12 были известны до наших исследований. 2,4,6-трис(р-аминоазобензол)-1,3,5-триазин (13) получен впервые по реакции аминоазобензола с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином в присутствии ацетата натрия в тетрагидрофуране.

Соединение 13 было выделено в виде желтого мелкокристаллического порошка с т. пл. 203°С и идентифицировано элементным анализом и ИК спектроскопией.

Для соединения 13 наблюдалась слабая люминесценция красного цвета при возбуждении светом с длиной волны 313 нм, 334 нм и 365 нм. С целью изучения возможности образования лантаноидных комплексов на основе 2,4,6-трис(п-аминоазобензол)-1,3,5-триазина (13) в качестве модельного соединения был выбран азобензол.

Мы обнаружили, что дииодиды двухвалентных неодима, диспрозия и тулия очень легко вступают в реакцию с азобензолом в растворе ТГФ при обычных условиях, образуя смесь трииодида соответствующего металла и биядерного комплекса [ШОШ-ЬЬО^РЬзЬ (Ьп = N(1 (14а), 1)у (14Ь), Тш (14с)).

С!

? ? + 3 Н2ЫС6Н4ШРЬ

N С1

С1

О 0

ТН!'

к ТИР

1п—I + 21_п1ч(Т1 |[-')з

14а-с

Реакция с дииодидом иттербия протекает в более жестких условиях (80°С, 15 часов) с образованием аналогичных продуктов [УЫ(ТНР)з]2(М2Р112)2 (15) и УЫз. По данным РСА комплексы 14 состоят из двух фрагментов 1л11(ТНР)2, связанных двумя мостиковыми Ы2РЬ2 лигандами, при этом атомы Ьп имеют тригонально-бипирамидальную координацию.

Каждый атом азота координирован на два атома лантаноида, образуя одну а-(2.219(2)-2.227(2) А) и одну координационную (2 460(2)-2.489(2) А) связи 1п-И. Длина связи Ы(1)-К(2) (1.471(3) А) соответствует одинарной И-И связи в тдразине (1.45 А).

Установлено, что комплекс тулия 14с обладает слабой фотолюминесценцией при 410 нм.

При взаимодействии лантаноидных соединений с 2,4,6-трис(п-аминоазобензол)-1,3,5-триазином (13) триазиновые комплексы лантаноидов не образуются, поскольку происходит разрушение триазинового кольца.

Рис.4. Молекулярная структура [Ш(ТНР)2]2(Ы2Р112Ъ

8-оксихинолин и его производные, хорошо известные в аналитической химии с прошлого века как реагенты для определения ионов металлов, в настоящее время вновь привлекли к себе большое внимание в качестве лигандов при создании электролюминесцентных комплексов. С целью изучения возможности использования 8-окснхинолина в качестве хелатирующего фрагмента для получения электролюминесцентных соединений нами синтезированы 8-хинолинолятные комплексы У (16а), Ьа (16Ь), вш (16с), Ей (16с1), ТЬ (16с), Ег (160, Тш (16г). Традиционным методом получения этих комплексов является реакция 8-гидроксихинолина с солью лантаноида в водно-спиртовом растворе в присутствии небольшого избытка основания. Считалось, что структура выделяемых продуктов идентична хорошо известному АЦз, а невысокие люминесцентные свойства объяснялись присутствием молекул воды или кислотного остатка. С целью исключить нежелательные лиганды, которые являются эффективными тушителями люминесценции, в качестве • альтернативного синтетического метода нами использована реакция силиламидных комплексов лантаноидов Ьп[М(81Мез)2]з с 8-гидроксихинолином в пиридине.

Реакция протекает легко при комнатной температуре, давая целевые продукты с выходом 80 -90 % в виде желтых порошков, разлагающихся при нагревании выше 310°С. Данные элементного анализа, ИК и ЯМР (для Ьа) спектров соответствуют формуле Ьпцз(ру)г. К сожалению, получить монокристаллические образцы этих комплексов (16а-1), пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа, не удалось. Использование 8-оксихинальдина (2-метил-8-оксихинолина) вместо 8-оксихинолина также не привело к образованию монокристаллов (17). Неожиданно кристаллы высокого качества удалось получить по реакции нитрата лантана с 8-оксихинальдином в растворе этилового спирта в присутствии гидроокиси аммония.

1л = У (16а), Ьа (16Ь), вш (16с), Ей (16(1), ТЬ (16е), Ег (161), Тш (16$

Рентгеноструктурный анализ продукта 18 показал (рис.5), что вопреки ожидаемой композиции молекула соединения представляет собой трехъядерный комплекс, в котором атомы Ьа связаны между собой шестью мостиковыми цМе лигандами.

Рис.5. Молекулярная структура Ьа3(яМе)9(Н)(Ж)з) (18) Периферийный атом Ьа(2) кроме того связан с двумя терминальными ч"*® лигандами, один из которых связан с металлом по г|2 типу, а второй - по ц1 через 0(6) атом. Периферийный Ьа(3) атом координирован кислотным остатком N0}' и терминальным ^-(N,0) цМе лигандом. Баланс положительных (ЗЬа3+) и отрицательных ((9яМе)", N03') зарядов предполагает наличие в молекуле еще одного +1 заряда. Наиболее вероятным носителем этого заряда является протон. В результате тщательного исследования Фурье карт, этот протон был локализован при атоме N(6) монодентатного лиганда (1^(6)-Н(бА), Ьа(2)...М(6), и и,50(Н(6А)) соответственно составляют 0.91(2), 4.764(3) А и 0.05(2) А2). Заметим, что геометрия т)'-ЧМе лиганда очень близка геометрии г|2-яМе лиганда. Вместе с тем, расстояние Ьа-0 сильно зависит от типа лиганда и увеличивается в ряду г|1—яМе» Л2_ЯМе> И*ЧМе и

Альтернативным вариантом организации молекулы комплекса 18 является структура с нейтральным монодентатным М(6)-0(6)-яМс лигандом, координационно

связанным с атомом Ьа(2)чсрез О(б) атом. Существование подобных комплексов известно из литературных данных. Однако сравнение длин связей Ьа-О в 18 противоречит этому предположению: Ьа(2)-0(6) (2.368(3) А) короче всех остальных Ьа-О связей (Ьа-ц-О: 2.459(2)-2.542(2) А и Ьа-01егтта1я1:2.389(3)-2.391(2) А).

Комплекс 17 показал значительно большую интенсивность фотолюминесценции (~ 3000 раз) по сравнению с 18 (рис.6).

Рис.6. Спектры люминесценции комплексов лантана 17 и 18 при ¿.„„б = 405 нм

490 500 *» МО Ш 700 7$0 ООО

В Табл.1 приведены относительные интенсивности фотолюминесценции полученных 8-хинолинолятных комплексов лантана, иттрия и алюминия, использованного в качестве стандарта.

Табл. 1 Относительные интенсивности фотолюминесценции 8-хинолинолятных комплексов редкоземельных металлов и АЦз (пиридин, с = 10'3моль/л, Хгтв = 405 нм).

Соединение ^етк (пт) Относительная интенсивность

А1яз 520 1.00

Ьа(Чме)3(ру)2 (17) 550 0.32

У<ь(рук Оба) 550 1.40

Ьаяз(ру)2(16Ь) 550 0.42

Ьаяз(РЬ3РО)2 (16Н) 550 0.21

Как видно из Табл.1 наибольшее значение интенсивности наблюдалось для комплекса

иттрия (16а). Использование 8-оксихинолина в лантановом комплексе 16Ь вместо 2-метил-8-оксихинолина 17 приводит к некоторому увеличению интенсивности, в то время как введение трифенилфосфиноксида в качестве нейтрального лиганда в молекулу комплекса 16Ь приводит к уменьшению интенсивности излучения почти в два раза.

Для комплексов Бш, Ей, ТЬ, Ег, Тш (16c-g) люминесценция не наблюдалась. Причиной того, что люминесценцию проявили только комплексы иттрия и лантана, по-видимому, следует считать отсутствие в их ионах электронов на № оболочке, и, следовательно, отсутствие переноса энергии с возбужденного синглетного состояния через триплетное на ион металла. Поглощенная энергия высвечивается в' виде наблюдаемой флуоресценции (в) -» во). Отсутствие аналогичной флуоресценции в комплексах 16с^ можно объяснить эффективным внутримолекулярным переносом, при этом, однако, поскольку резонансные уровни Ят, Ей, ТЬ, Тт расположены выше триплетного уровня оксихинолинового лиганда, энергия переходит на безизлучательные уровни лантаноидов. В случае Ег, для которого излучательный уровень расположен значительно ниже и характерно испускание при 1.54 цш, наши технические возможности не позволили зафиксировать излучение в этой области. Вместе с тем, есть все основания предполагать, что комплексы Ег, N(1 и УЪ, полученные нашим методом и не содержащие тушащих лигандов и примесей, будут обладать повышенной люминесценцией. При этом важно отметить, что излучение этих ионов лежит в промышленно важной области ближнего ИК диапазона.

Замещенные гуанидинатные анионы [1ШС(>Ж'1Г)НК.]' принадлежат к числу бидентатных лигандов, для которых благодаря плоскому строению фрагмента ИСЫ в комплексах с редкоземельными металлами обеспечивается высокая эффективность переноса энергии на ион металла. Нафтил-гуанидинатные производные иттрия, лантана, европия и тулия были получены по обменным реакциям их безводных хлоридов с гуанидинатами лития в соответствующих мольных соотношениях. Литиевые соли нафтил-гуанидинат-анионов были получены по реакциям амидов лития с дициклогексилкарбодиимидом (1:1) в ТГФ при комнатной температуре. Дальнейшая реакция литиевого комплекса с ЬпС13 (Ьп ~ У, Ьа, Ей, Тш) в мольном соотношении 3:1 в ТГФ при комнатной температуре (18 ч.) приводит к образованию трисгуайидинатных кбмплексов [СбН|,ЫС(ШС|оН7)КС6Н||]зЬп (Ьп = У, Ьа, Ей, Тт),

которые были выделены в виде аморфных желтоватых порошков.

ОО

до £

• , „„„ „А „ и ТНЯ,20°С С6н„ \/ С6н„

1лС1з + зСвНп-и; „'Ы ^н,,-——► м ——N

-у

СвНцСвН,,

19а-а

Ьп = У(19а), Ьа(19Ь), Еи(19с), Тш(19Д) Воскообразные комплексы (19а-<1) хорошо растворимы в ТГФ, толуоле и гексане. По данным элементного анализа и ИК спектроскопии комплексы (19ак1) не содержат координированных молекул ТГФ. Характерно, что в ИК спектрах вместо интенсивной полосы при 2100 см соответствующей фрагменту Ы=С=М в исходном карбодиимиде, появляется полоса средней интенсивности с частотой 1634 см'1, которая соответствует замещенному гуанидинатному лиганду.

Наибольшей интенсивностью люминесценции среди рассмотренных комплексов обладало производное иттрия (19а). В Табл.2 представлены результаты измерений относительных интенсивностей фотолюминесценции. Значительное уменьшение интенсивности для комплексов европия и тулия по сравнению с комплексами иттрия и лантана свидетельствует об эффективном переносе энергии с возбужденных уровней лиганда на уровни лантаноидов, при этом люминесценции ионов металлов также как и в случае хинолинолятных комплексов не наблюдалось.

Табл.2 Относительные интенсивности фотолюминесценции гуанидинатных комплексов редкоземечьных металлов (толуол, с = 10"'моль/л, А.вот6 = 405 нм).

Соединение X, нм Относительная интенсивность

[СбНцКС^НСтНтЭЫСбНцЬУ (2.19а) 438 1.00

[С«Н, |КС(КНСюН7)ЫСбНц]зЬа (2.19Ь) 438 0.96

[С6НпМС(ШС|0Н7)НС6Н„ЪЕи (2.19с) 450 0.10

[СбН, ^СадаСюН^ед ,]3Тт (2.19(1) 450 0.02

Комплексы редкоземельных металлов с серосодержащими лигаидами На первом этапе исследования были предприняты попытки синтеза

карбоксилатных комплексов европия на основе о-замсщенной бензойной кислоты. Комплексы были получены по реакции стехиометрических количеств солей натрия соответствующих антраниловой и тиосапициловой кислот с трихлоридом европия. В электронном спектре поглощения замена амино- группы в бензойной кислоте на тио-группу приводит к небольшому смещению полос в сторону более коротких волн (~ 20 нм), почти не влияя на коэффициент экстинкции. Напротив, в случае комплексов европия наблюдался сдвиг спектра флуоресценции в длинноволновую область (~ 50 нм) и уменьшение интенсивности почти в 3 раза (Табл.3).

Табл.3 Люминесцентные свойства карбоксилатных комплексов европия (ДМСО, с - 10'3моль/л, ¿.„„е = 365 нм).

№ Соединение X (шах 1ит.), нм Интенсивность, уси. ед.

1 г ь^оос-^ (20) 3 392 4336

2 Е^ООС-^} (21) э 443 1417

Гомолептические меркаптоти(окс)азолятные комплексы лантана синтезированы нами по реакциям триметилсилиламидного комплекса с соответствующим тиолом: 2-меркаптотиазолином, ?-меркаптобензоксазолом, 2-меркаптобензтиазолом (НМВТ).

Ьа[Ы(81Мез)2]з + 3 J

тар

8 -ЗНМфМ^

ХТ-"1

ы-22

ЬаР^М^Ь + 3

ТОТ

-ЗНКЭ^МезЬ

1М' 23

^^¡МгзУз + 3

ТНР

- ЗЩБМез^

л.

Реакции протекают легко при комнатной температуре с высоким выходом 85 -

97 %. Все соединения 22 - 24 выделены и охарактеризованы данными элементного анализа, ИК и люминесцентными спектрами. В отличие от известных тиолятов полученные соединения менее чувствительны к кислороду и влаге воздуха: никаких изменений в электронных и ИК спектрах не наблюдалось в течение суток. Другим существенным отличием комплексов 22 - 24 от известных меркаптидов ряда Ln(SR)3 является их хорошая растворимость в органических растворителях, таких как ДМФА, ТГФ и ДМЕ, что позволило исследовать люминесценцию этих соединений в растворах ДМФА и ТГФ. С целью сопоставления спектральных данных нами были исследованы некоторые фотофизические свойства исходных тиолов. Растворы всех трех соединений в ТГФ обладают очень высокой поглощающей способностью в УФ диапазоне (е ~ 10* л-моль''-cm"1), что является особенно важным для ионов редкоземельных металлов, характеризующимися низкими коэффициентами экстинкции (б < 10 л-моль"'-см"'). Люминесценции исходных тиолов ни в твердом состоянии, ни в растворах не наблюдалось.

Спектры фотолюминесценции лантановых комплексов 22 - 24 при комнатной температуре представляют собой широкую (~ 100 нм) полосу в диапазоне 350 - 550 нм (Рис.7). Наименее интенсивную флуоресценцию при самой короткой длине волны X = 400 нм показал 2-меркаптотиазолят лантана 22, максимальную - 2-меркаптобензтиазол'ят 24 (к ~ 450 нм).

Рис 7. Спектры фотолюминесценции 22 (а), 23 (Ь), 24 (с) в ТГФ при комнатной температуре.

Установлено, что спектр флуоресценции, в соответствии с правилом Каша, не зависит от длины волны возбуждения, но интенсивность и положение максимума полосы эмиссии существенно зависит от растворителя: максимум люминесценции 24

в ДМФА наблюдается при к - 410 нм, в ТГФ - при 450 нм, в пиридине - при 470 нм. Интенсивная люминесценция 24 наблюдалась и без растворителя.

2-меркаптобензтиазолятные комплексы У(25а), 8ш(25Ь), Еи(25с), ТЬ(25<1), Ос1(25е), Ег(250, Tm(2Sg), Еи(25с) представляют собой мелкокристаллические светло бежевые порошки (кроме темно-вишневого Еи-производного) хорошо растворимые в ТГФ, пиридине и ДМФА. В результате перекристаллизации из ТГФ нам удалось получить монокристаллы европиевого и эрбиевого комплексов [Еи(тЫ)3(ТНР)2](ТНР) (шЫ = 8С7Н4Ш) (25с) и [Ег(тЫ)3(ТНР)2](ТН1-) (25Г) и провести их рентгеноструктурное исследование. Установлено, что соединения изоструктурны, и атом лантаноида имеет искаженную пентагональную бипирамидальную конфигурацию, при этом четырехчленные металлоциклы ЬпЗСЫ плоские со средним отклонением атомов от плоскости 0.021-0.054 А.

Геометрия плоских циклов ЬпБСК обусловлена делокализацией отрицательного заряда по фрагментам 1,3,5)-С( 1,8,15)-Ы(1,2,3). В результате наблюдаемые длины связей 8(1,3,5)-С(1,8,15) (1.696(4), 1.720(3), 1.722(4) А для Ей и 1.698(2), 1.715(2), 1.714(2) А для Ег) несколько длиннее, а С(1,8,15)-М(1,2,3) связи (1.328(4), 1.317(4), 1.301(4) А для Ей и 1.324(3), 1.321(3), 1.307(3) А для Ег) короче, чем соответствующие расстояния в исходном 2-меркаптобензтиазоле (1.660(2) и 1.343(3) А).

В ИК спектрах для всех комплексов характерно смещение (НМВТ - 1497 см"1) в низкочастотную область на ~ 50 см'1. УФ спектры поглощения подобны

Рис.8 Молекулярная структура

[(Ьп(тЫ)з(ТНР)2](ТНР) (Ьп = Ей, Ег) (25с и 251)

спектру исходного тиола и практически не меняются с заменой металла.

Спектры фотолюминесценции при комнатной температуре для всех комплексов одинаковы и обусловлены флуоресценцией лиганда, а при снижении температуры до 77К появляются существенные различия (Рис.9). При низкой температуре в спектрах комплексов У(25а) и Ьа(24) (Рис.9а,Ь), у которых отсутствуют / - электроны, а также 5ш(25Ь) и Tm(25g) (Рис.9с,<3) наблюдаются две полосы: коротковолновая при 395 нм, обусловленная флуоресценцией лиганда, и длинноволновая при 550 нм, соответствующая фосфоресценции комплекса.. В спектрах Еи(25с) и ТЬ(25й) (Рис.9е,0 появляются дополнительно полосы, характерные для иона Ей3' и ТЬ3+. В спектре Еи(25с) это полосы, соответствующие переходам между энергетическими уровнями иона Еи3+: 5Д> —» 7Р, (591 нм), 5О0 —»7Р2 (615 нм), 3О0 -» Ъ (651 нм), % -* ¥4 (696 нм), в спектре ТЬ(25(1) - полосы, соответствующие энергетическим переходам иона ТЪ3+: 504 —* 7Р6 (490 нм), 5И4 —<■ 7Р5 (544 нм), ^4 —<► (585 нм), 504 —> 7Р3 (620 нм). Природа растворителя не оказывает влияние на положение этих полос.

е {

Рис.9 Спектры фотолюминесценции 25а (а), 24 (Ь), 25Ь (с), 25g (с1), 25с (е), 25<1 (О в ДМФА при 293 и 77К.

Необходимо отметить, что наблюдаемые спектры люминесценции ионов Ей и ТЬ при отсутствии люминесценции иона Бш не соответствуют существующим теоретическим представлениям. Как уже отмечалось, люминесценция ионов лантаноидов в комплексных соединениях наблюдается лишь в том случае, если триплетный уровень выше по энергии резонансного уровня иона лантаноида. Как видно из энергетической диаграммы положений уровней (рис.10), следовало ожидать линейчатого спектра люминесценции для комплексов 8т(25Ь) и Еи(25с), однако достаточно интенсивную люминесценцию ионов удалось наблюдать для комплексов Еи(25с) и ТЪ(25<1).

20000

15000

10000

5000

тпг

Эт Ей

Г, гУ.

•л.____

ТЬ Тт

Б,

"О. А

Т.

Рис.10. Диаграмма энергетических уровней 2-меркаптобензтиазолятных комплексов 8т, Ей, ТЬ и Тт.

Отсутствие ионной люминесценции комплекса Tm(25g) можно объяснить тем, что излучательный уровень иона тулия находится значительно выше триплетного уровня. Однако, отсутствие эмиссии у комплекса Sm(25b), у которого излучательный уровень расположен ниже триплетного уровня, и, тем более, люминесценция тербиевого соединения 25d, имеющего излучательный уровень иона металла выше триплетного, может свидетельствовать только о более сложном механизме переноса энергии.

Выводы:

1) Впервые синтезированы дендримерные фенилэтинильные комплексы эрбия. Выделен и структурно охарактеризован 1,3,5-трифенилэтинилбензол, являющийся модельным соединением фенилэтинильных дендронов.

2) Впервые синтезирован и структурно охарактеризован 2,4,6-трифенилэтиниланилин, обладающий интенсивной голубой люминесценцией при 430 нм с квантовым выходом 43 %.

3) С целью получения азобензольных комплексов лантаноидов впервые использованы дииодиды неодима(И), диспрозия(П) и тулия(И). Показано, что реакция протекает легко и приводит к образованию биядерных комплексов [LnI(THF)2]2(N2Ph2)2 (Ln = Nd, Dy, Tm).

4) На примере 8-оксихинальдинового комплекса лантана установлено, что традиционно используемый метод синтеза 8-хинолинолятных комплексов лантаноидов приводит к сложному кластерному соединению, содержащему наряду с мостиковыми один терминальный монодентатный 8-оксихинолиновый лиганд.

5) Предложен метод синтеза свободных от координационной воды и кислотных остатков 8-хинолинолятных комплексов редкоземельных металлов реакцией силиламидов лантаноидов с 8-оксихинолином. Полученные комплексы показали интенсивность фотолюминесценции в 3000 раз выше, чем аналогичные производные, синтезированные традиционным способом.

6) Предложен новый класс люминесцентных лантаноидсодержащих соединений для создания OLED - меркаптоти(окс)азолятные комплексы редкоземельных металлов Установлено, что в рялу 2-меркаптотиазолята, 2-меркаптобензоксазолята, 2-меркаптобензтиазолята лантана наиболее высокую люминесцентную активность

имеет комплекс на основе 2-меркаптобензтиазола.

7) Впервые синтезированы гомолептические 2-меркаптобензтиазолятные комплексы редкоземельных металлов Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Iir, Тш. Соединения Eu и Er охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.

8) Установлено, что механизм внутримолекулярного переноса энергии для 2-меркаптобензтиазолятных комплексов Sm, Eu и ТЪ имеет более сложную природу, чем для известных координационных комплексов лантаноидов.

Список публикаций по теме диссертации:

1. М.Н.Бочкарев, М.А.Каткова. Дендритные полимеры получаемые одностадийным методом. // Усп. химии, -1995, -Т.64, -N.11, С. 1106-1120.

2. M.N.Bochkarev, I.L.Fedushkin, M.A.Katkova, A.A.Trifonov, A.A.Fagin,

E.N.Kirillov, H.Schumann, F.Girgsdies. Novel complexes of neodymium, erbium, thulium, and ytterbium. // Workshop Seltene Erden: Abstr., Berlin, Germany, 1997. -P. 11.

3. М.Н.Бочкарев, М.А.Каткова, С.Я.Хоршев, Н.П.Макаренко. Эрбий органические соединения с дендримерными лигандами. // Изв. РАН, сер. хим., -1998, -N.2, С. 356-358.

4. M.N.Bochkarev, M.A.Katkova, E.A.Fedorova, N.P.Makarenko, H.Schumann,

F.Girgsdies. Synthesis and X-ray structure of l,3,5-tri-(phenylethyny!)benzene. // Z. Naturforsch., -1998, -V.53b, -N.8, P.833-835.

5. M.A.Katkova, I.I.Pestova, M.N.Bochkarev. 2,4,6-triiodaniline as initial core of organometal dendrimers. // Organometallic Compounds - the Materials of the Future Millenium: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 2000. - P. 75.

6. M.A.Katkova, M.N.Bochkarev, A.G.Vitukhnovsky. 4-ethyny!-substituted-2,6-

pyridine-dicarboxilates of lanthanoids as the plausible materials for optoelectronic devices. // New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 2002. - P. 61.

7. M.A.Katkova, G.K.Fukin, M.N.Bochkarev. Synthesis of lanthanoid azobenzene derivatives from diiodides of thulium, dysprosium and neodymium. // Modern trends in organometallic and catalytic chemistry: Abstr. of Mark Vol'pin's Memorial intern, symp., Moscow, 2003. - P. P29.

8. M.A.Katkova, G.K.Fukin, A.A.Fagin, M.N.Bochkarev. Reduction of Azobenzene by Neodymium(II), Dysprosium(II), and Thulium(II) Diiodidcs. II J. Organometal. Chem., -2003, -V.682, -N.l-2, P.218-223.

9. M.A.Katkova, M.N.Bochkarev, A.S.Averyushkin, V.Stalbovskaya, V.G. Vitukhnovsky. 8-hydroxyquinoIinatolanthanoid complexes for organic electroluminescent devices. // Modern trends in organoelement and polymer chemistry: Abstr. of Intern, conf., Moscow, 2004. - P. P142.

10. M.A.Katkova, G.K.Fukin, M.N.Bochkarev, A.Artamonov, A.G.Vitukhnovsky. Synthesis, crystalline structure and photoluminescence properties of 2-mercaptobenzothiazolate rare earth complexes. // From molecules towards materials: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 2005. - P. P36.

11. M.A.Katkova, M.N.Bochkarev. Organolanthanoid complexes as emitting materials for organic light-emitting diodes // From molecules towards materials: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 2005. - P. 012.

12. M.A.Katkova, Y.A.Kurskii, G.K.Fukin, A.S.Averyushkin, A.N.Artamonov, A.G.Vitukhnovsky, M.N.Bochkarev. Efficient synthetic route to anhydrous mononuclear tris(8-quinolinolato)lanthanoid complexes for organic light-emitting devices. //Inorg. Chim. Acta, -2005, -V.358, -N.13, P.3625-3632.

13. М.А.Каткова, А.Г.Витухновский, М.Н.Бочкарев. Органические соединения редкоземельных металлов для электролюминесцентных диодов. // Усп. химии, -2005, -Т.74, -N.12, С.1231-1256.

Подписано в печать 11.10.05. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 641.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

»19590

РНБ Русский фонд

2006-4 14493

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Каткова, Марина Александровна

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

Органические соединения редкоземельных металлов для электролюминесцентных диодов

1.1. Основные характеристики электролюминесцентных устройств на основе органических соединений.

1.2. Светоизлучающие диоды на основе органолантаноидов.

1.2.1. Светоизлучающие диоды на основе (3-дикетонатов редкоземельных металлов.

1.2.2. Светоизлучающие диоды на основе смешанных (3-дикетонатных комплексов.

1.2.3. Светоизлучающие диоды на основе карбоксилатов редкоземельных элементов.

1.2.4. Светоизлучающие диоды на основе комплексов редкоземельных элементов, содержащих пиразолоновые лиганды.

1.2.5. Светоизлучающие диоды на основе комплексов редкоземельных элементов, содержащих хинолинолятные лиганды.

1.3. Оптимизация лантаноидсодержащих OLED устройств.

Глава II. Обсуждение результатов.

2.1. Комплексы лантаноидов с фенилэтинильными лигандами.

2.1.1. Комплексы эрбия с дендримерными фенилэтинильными лигандами.

2.1.1.1. Фенилэтинильные дендроны и комплексы эрбия на их основе.

2.1.1.2. Синтез 1,3,5-трифенилэтинилбензола.

2.1.1.3. Синтез 2,4,6-трифенилэтиниланилина.

2.1.2. Пиридиндикарбоксилатные фенилэтинильные лиганды и комплексы лантаноидов на их основе.

2.2. Азотсодержащие лиганды и комплексы редкоземельных металлов на их основе.

2.2.1. Триазиновые лиганды.

2.2.2. Синтез и структура азобензольных комплексов Nd, Dy, Tm и Yb

2.2.3. 8-хинолинолятные комплексы редкоземельных металлов.

2.2.4. Комплексы редкоземельных металлов с гуанидинатными лигандами.

2.3. Комплексы редкоземельных металлов с серосодержащими лигандами.

2.3.1. Комплексы Eu(III) с орто-замещенными бензойными кислотами

2.3.2. Меркаптоти(окс)азолятные комплексы лантана.

2.3.3. 2-меркаптобензтиазолятные комплексы редкоземельных металлов 104 Экспериментальная часть. ф Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексы редкоземельных металлов для органических светоизлучающих диодов"

Актуальность проблемы. Сегодня, благодаря бурному развитию электролюминесцентных светоизлучающих диодов, считается, что мы стоим на пороге замены ламп накаливания и люминесцентных ламп светодиодными излучателями. Эта перспектива сравнима с заменой вакуумных электронных ламп транзисторами, прошедшей во второй половине XX века. В ведущих промышленно развитых странах сформированы национальные программы по созданию эффективных светодиодов на 5-1020 лет. Исследования в этой области постоянно и быстро расширяются, вовлекая все новые и новые коллективы химиков, физиков и технологов. Вместе с тем, за последние годы огромные успехи в области молекулярной электроники и прикладной синтетической химии привели к созданию новой разновидности таких устройств - органических светоизлучающих диодов. В англоязычных изданиях для их обозначения принята аббревиатура OLED (organic light emitting diodes), получившая распространение и в русском языке. OLED представляют собой сэндвичевые структуры, в которых между металлическим катодом и прозрачным анодом располагаются один или несколько слоев органических или металлоорганических материалов, обладающих способностью преобразовывать электрическую энергию в световую. Сегодня принцип OLED считается одним из наиболее перспективных при разработке дисплеев нового поколения; качество изображения, цветопередача, контрастность, интенсивность излучения которых многократно превосходят существующие приборы на основе жидких кристаллов и катодных трубок.

Наиболее перспективными материалами - эмиттерами для OLED являются органические производные лантаноидов, обладающие линейчатыми спектрами люминесценции, в отличие от очень широких спектров излучения чисто органических соединений и отсутствием ограничений на внутреннюю квантовую эффективность люминесценции, которая потенциально может достигать 100% [1-4].

Электронные спектры лантаноидов обусловлены энергетическими переходами электронов внутри 4/ - оболочки, экранированной от воздействия внешних полей замкнутыми 5s и 5р электронными оболочками. Вместе с тем, именно эта специфика механизма люминесценции, а именно, запрет по четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации приводит к низкой поглощающей способности f-f переходов (е < 10 л-моль''-cm"1) и, как следствие, к низкой эффективности люминесценции свободных ионов [5]. Решением этой проблемы является синтез органических комплексов лантаноидов с сильно поглощающими органическими лигандами. Возбуждение иона лантаноида в этом случае происходит за счет переноса энергии от возбужденной части органической молекулы, что приводит к значительному увеличению эффективности люминесценции [6]. Вполне очевидно, что эффективность переноса энергии на излучающие уровни иона лантаноида в первую очередь зависит от типа связанного с ним лиганда. Поэтому поиск органических лигандов, способных координироваться на атомы лантаноидов с образованием устойчивых люминесцентных соединений, исследование зависимости люминесцентных свойств таких комплексов от их строения, природы химической связи металл - лиганд и природы самого лиганда сегодня особенно актуальны.

Использование люминесцентных соединений в качестве материалов OLED обуславливает дополнительные требования к этим веществам [5]:

1. Вещество активного слоя должно обладать как электронной, так и дырочной проводимостью.

2. Строение вещества должно обеспечивать возможность рекомбинации электрона и дырки с образованием возбужденного состояния, которое впоследствии может с большой вероятностью высветиться. Это требование, как правило, на практике соответствует требованию высокого квантового выхода фотолюминесценции вещества. 3. Вещество должно образовывать однородные аморфные пленки, так как наличие разрывов в пленке приведет к короткому замыканию между электродами, а неравномерность по толщине, либо включения мелких кристаллов — к неоднородности плотности тока, неравномерной светимости, отслоением электродов и т.п.

Объекты исследования. Фенилэтинильные, азотсодержащие (триазиновые, азобензольные, 8-хинолинолятные, гуанидинатные), меркаптоти(окс)азолятные лиганды и комплексы редкоземельных металлов (Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb) на их основе.

Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии, а также специально разработанные методы с использованием солей низковалентных лантаноидов и силиламидных комплексов редкоземельных металлов. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью рентгеноструктурного анализа, спектральных методов (люминесценции, электронной, ИК, ЯМР спектроскопии) и элементного анализа. Анализ реакционных смесей и продуктов гидролиза полученных соединений проводился методом ВЭЖХ.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

- на примере структурно охарактеризованного 1,3,5-трифенилэтинилбензола, рассматриваемого в качестве модельного соединения фенилэтинильных лигандов,, обнаружена необычная непланарная конформация молекулы, в результате которой не обеспечивается полная делокализация электронной плотности между ароматическими кольцами через этинильные мостики;

- синтезированы и охарактеризованы новые триазиновые лиганды;

- на примере 8-оксихинальдинового комплекса лантана установлено, что традиционно используемый метод синтеза 8-хинолинолятных комплексов лантаноидов приводит к сложному кластерному соединению, содержащий наряду с мостиковыми один терминальный монодентатный 8-оксихинолиновый лиганд;

- предложен новый подход к синтезу свободных от координационной воды и кислотных остатков 8-хинолинолятных комплексов через силиламидные соединения редкоземельных металлов. Разработанный метод синтеза позволил увеличить интенсивность фотолюминесценции 8-оксихинолиновых производных в 3000 раз;

- синтезирован нафтилгуанидинатный лиганд и комплексы Y, La, Eu, Tm на его основе. Исследование фотолюминесценции полученных комплексов показало высокую эффективность переноса энергии с гуанидинатного лиганда на ион металла;

- синтезированы и охарактеризованы гомолептические 2-меркаптобензтиазолятные комплексы Y, La, Sm, Eu, Tb, Gd, Er, Тш. Установлено, что полученные соединения являются перспективными объектами для изучения процесса интеркомбинационной конверсии и внутримолекулярного переноса энергии с лиганда на металл. Найдено, что, несмотря на низкую энергию триплетного уровня лиганда, при 77К наблюдается достаточно интенсивная люминесценция иона металла для комплексов Ей и ТЬ и не наблюдается для Sm.

На защиту выносятся следующие положения; синтез и исследование люминесцентных свойств фенилэтинильных, азотсодержащих и серосодержащих лигандов;

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на национальной немецкой конференции «Дни редкоземельных элементов» (Берлин, 1997), Международном симпозиуме "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003 г.), Международных конференциях: «Organometallic Compounds - the Materials of the Future Millenium» (Н.Новгород, 2000); "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-st century" (H. Новгород, 2002 г.); "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Москва, 2004 г.); "From molecules towards materials" (H. Новгород, 2005 г.)

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и 7 тезисах докладов. Отдельные части работы были выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 97-03-33112, 00-0332875), CRDF № CR1-2322-NN-02, программы поддержки ведущих научных школ НТТТ-58.2003.03 и по программе Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов» «Органические и гибридные органико-неорганические наноразмерные системы и материалы на их основе для информационных технологий».

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 178 наименований. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц и 33 рисунка.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы:

3) С целью получения азобензольных комплексов лантаноидов впервые использованы дииодиды неодима, диспрозия и тулия. Показано, что реакция протекает легко и приводит к образованию биядерных комплексов [LnI(THF)2]2(N2Ph2)2 (Ln = Nd, Dy,Tm).

4) На примере 8-оксихинальдинового комплекса лантана установлено, что традиционно используемый метод синтеза 8-хинолинолятных комплексов лантаноида приводит к сложному кластерному соединению, содержащему наряду с мостиковыми один терминальный монодентатный 8-оксихинолиновый лиганд.

6) Предложен новый класс люминесцентных лантаноидсодержащих соединений для создания OLED - меркаптоти(окс)азолятные комплексы редкоземельных металлов. Установлено, что в ряду 2-меркаптотиазолята, 2-меркаптобензоксазолята, 2-меркаптобензтиазолята лантана наиболее высокую люминесцентную активность имеет комплекс на основе 2-меркаптобензтиазола.

7) Впервые синтезированы гомолептические 2-меркаптобензтиазолятные комплексы редкоземельных металлов Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Tm. Соединения Eu и Er охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.

8) Установлено, что механизм внутримолекулярного переноса энергии для 2-меркаптобензтиазолятных комплексов Sm, Eu и ТЬ имеет более сложную природу, чем для известных координационных комплексов лантаноидов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Каткова, Марина Александровна, Нижний Новгород

1. C.H.Chen, J.Shi. Metal chelates as emitting materials for organic electroluminescence. // Coord. Chem. Rev., -1998, -V.171, -N.l, P. 161-174.

2. RJ.Curry, W.P.Gillin. Electroluminescence of organolanthanide based organic light emitting diodes. // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., -2001, -V.5, -N.2, P.481-486.

3. J.Kido, Y.Okamoto. Organo Lanthanide Metal Complexes for Electroluminescent Materials. // Chem. Rev., -2002, -V.102, -N.6, P.2357-2368.

4. М.И.Гайдук, В.Ф.Золин, Л.С.Гайгерова. Спектры люминесценции европия. М., Наука, 1974, 195 стр.

5. J.M.Lehn. Perspectives in Supramolecular Chemistry From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., -1990, -V.29, -N.l 1, P. 1304-1319.

6. И.К.Верещагин, Б.А.Ковалев, Л.А.Косяченко, С.М.Кокин. Электролюминесцентные источники света. -М., Энергоатомиздат, 1990. 168 с.

7. М. Pope, Н. P. Kallmann, Magnante. Electroluminescence in Organic Crystals. // J. Chem. Phys., -1963, -V.38, -N.8, P.2042-2043.

8. C.W.Tang, S.A.VanSlyke. Organic electroluminescent diodes. // Appl. Phys. Lett., -1987, -V.51, -N.l2, P.913-915.

9. J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R: H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes. Light-emitting diodes based on conjugated polymers. // Nature, -1990, -N.347, P.539-541.

10. А.В.Ванников, А.Д.Гришина, С.В.Новиков. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях. // Усп. химии, -1994, -Т. 63, -N.2, Р.107-129.

11. J.Kido, К. Nagai, Y.Ohashi. Electroluminescence in Terbium Complex. // Chem. Lett., -1990, -N.4, P.657-660.

12. Y.X.Zheng, J.L.Liang, Q.Lin, Y.N.Yu, Q.G.Meng, Y.H.Zhou, S.B.Wang, H.A.Wang,

13. H.J.Zhang. A comparative study on the electroluminescence properties of some terbium (3-diketonate complexes. // J. Mater. Chem., -2001, -V.ll, -N.10, P.2615-2619.14. . M.Uekawa, Y.Miyamoto, H.Ikeda, K.Kaifu, T.Nakaya. Synthesis and Properties of

14. Europium Complexes with /?-Diketone Ligands for Organic Electroluminescent Devices. // Bull. Chem. Soc. Jpn., -1998, -V.71, -N.9, P.2253-2258.

15. J.Wang, R.Wang, J.Yang, Z.Zheng, MD.Carducci, T.Cayou, N.Peyghambarian, G.E.Jabbour. First Oxadiazole-Functionalized Terbium(III) /3 -Diketonate for Organic Electroluminescence. //J. Amer. Chem. Soc., -2001, -V.123, -N.25, P.6179-6180.

16. J.Kido, K.Nagai, Y.Okamoto, T.Skothein. Electroluminescence from Polysilane Film Doped with Europium Complex. // Chem. Lett., -1991, -N.7, P.1267-1270.

17. G.Yu, Y.Liu, X.Wu, D.Zhu, H.Li, L.Jin, M.Wang. Soluble Europium Complexes for Light-Emitting Diodes. // Chem. Mater., -2000, -V.12, -N.9, P.2537-2541.

18. R.Wang, D.Song, C.Seward, Y.Tao, S.Wang. Syntheses, Structures, and Electroluminescence of Lii2(acac-azain)4(/i-acac-azain)2 acac-azain = l-(iV-7-azaindolyl)1.3-butanedionato, Ln = Tb(III) and Y(III). // Inorg. Chem., -2002, -V.41, -N.20, P.5187-5192.

19. D.Zhao, Z.Hong, C.Liang, D.Zhao, X.Liu, W.Li, C.S.Lee, S.T.Lee. Enhanced electroluminescence of europium(III) complex by terbium(III) substitution in organic light emitting diodes. // Thin Solid Films, -2000, -V.363, -N.l-2, P.208-210.

20. Z.Hong, W.Li, D.Zhao, C.Liang, X.Liu, J.Peng, D.Zhao. Spectrally-narrow blue lightemitting organic electroluminescent devices utilizing thulium complexes. // Synth. Met., -1999, -V.104, -N.3, P.165-168.

21. Z.Hong, W.L.Li, D.Zhao, C.Liang, X.Liu, J.Peng, D.Zhao.White light emission from OEL devices based on organic dysprosium-complex. // Synth. Met., -2000, -V. 111-112, -N.l, P.43-45.

22. R.G.Sun, Y.Z.Wang, Q.B.Zheng, H.J.Zhang, A.J.Epstein. 1.54 jam infrared photoluminescence and electroluminescence from an erbium organic compound. // J. Appl. Phys., -2000, -V.87, -N.10, P.7589-7591.

23. S.W.Pyo, S.P.Lee, H.S.Lee, O.K.Kwon, H.S.Hoe, S.H.Lee, Y.Ha, Y.K.Kim, J.S.Kim. White-light-emitting organic electroluminescent devices using new chelate metal complexes. // Thin Solid Films, -2000, -V.363, -N. 1-2, P.232-235.

24. Y.K.Kim, S.-W.Pyo, D.S.Choi, H.S.Hue, S.H.Lee, Y.-K.Ha, H.S.Lee, J.S.Kim, W.Y.Kim. Chlorine effect on- electroluminescence of Tb complexes. // Synth. Met., -2000, -V.l ll-112, -N.l, P.113-117.

25. E.Stathatos, P.Lianos, E.Evgeniou, A.D.Keramidas. Electroluminescence by a Sm 3 +-diketonate-phenanthroline complex. // Synth. Met., -2003, -V.139, -N.2, P.433-437.

26. J.Kido, H.Hayase, K.Hongawa, K. Nagai, K.Okuyama. Bright red light-emitting organic electroluminescent devices having a europium complex as an emitter. // Appl. Phys. Lett., -1994, -V.65, -N.17, P.2124-2126.

27. Z.Hong, W.Li, C.Liang, J.Yu, G.Sun, X.Liu, Y.Liu, J.Peng, S.T. Lee. Electron-transport properties of rare earth chelates in organic electroluminescent devices. // Synth. Met., -1997, -V.91, -N.l-3, P.271-273.

28. D.Gao, Z.Bian, K.Wang, L.Jin, C.-H.Huang. Synthesis and electroluminescence properties of an organic europium complex. // J. Alloys. Compd., -2003, -V.358, -N.l-2, P.188-192.

29. F.X.Zang, Z.R.Hong, W.L.Li, M.T.Li, X.Y.Sun. 1.4 mm band electroluminescence from organic light-emitting diodes based on thulium complexes. // Appl. Phys. Lett., -2004, -Y.84, -N.14, P.2679-2681.

30. C.J.Liang, D.Zhao, Z.R.Hong, D.X.Zhao, X.Y.Liu, W.L.Li, J.B.Peng, J.Q.Yu, C.S.Lee, S.T.Lee. Improved performance of electroluminescent devices based on an europium complex.//Appl. Phys. Lett.,-2000,-V.76,-N.l, P.67-69.

31. C.J.Liang, Z.R.Hong, X.Y.Liu, D.X.Zhao, D.Zhao, W.L.Li, J.B.Peng, J.Q.Yu, C.S.Lee,. S.T.Lee. Organic electroluminescent devices using europium complex as an electron-transport emitting layer. // Thin Solid Films, -2000, -V.359, -N.l, P.14-16.

32. F.X.Zang, W.L.Li, Z.R.Hong, H.Z.Wei, M.T.Li, X.Y.Sun. Observation of 1.5 mm photoluminescence and electroluminescence from a holmium organic complex. // Appl. Phys. Lett., -2004, -V.84, -N.25, P.5115-5117.

33. K.Okada, M.Uekawa, Y.-F.Wang, T.-M.Chen, T.Nakaya. Red Organic Electroluminescent Devices Based on Novel Furan-Contained Eu Complex as an Emitting Layer. // Chem. Lett., -1998, -N.8, P.801-802.

34. K.Okada, Y.-F.Wang, T.Nakaya. A novel red organic electroluminescent device using Eu complex as an emitting layer. // Synth. Met., -1998, -V.97, -N.2, P.l 13-116.

35. K.Okada, Y.-F.Wang, T.-M.Chen, M.Kitamura, T.Nakaya, H.Inoue. Bright red light-emitting organic electroluminescent devices based on a novel thiophene-containing europium complex as an emitting layer. // J. Mater. Chem., -1999, -V.9, -N.12, P.3023-3026.

36. C.Adachi, M.A.Baldo, S.R.Forrest. Electroluminescence mechanisms in organic light emitting devices employing a europium chelate doped in a wide energy gap bipolarconducting host. // J. Appl. Phys., -2000, -Y.87, -N.l 1, P.8049-8055.

37. G.E.Jabbour, J.-F.Wang, B.Kippelen, N.Peyghambarian. Sharp Red Organic Light-Emitting Devices with Enhanced Efficiency. // Jpn. J. Appl. Phys., -1999, -V.38, -N.12B, P. L1553-L1555.

38. W.Zhu, Q.Jiang, Z.Lu, X.Wei, M.Xie, D.Zou, T.Tsutsui. Novel binuclear europium /?-diketone chelate used as red emitter in organic electroluminescent device. // Thin Solid Films, -2000, -V.363, -N.l-2, P. 167-169.

39. J.Yu, L.Zhou, H.Zhang, Y.Zheng, H.Li, R.Deng, Z.Peng, Z.Li. Efficient Electroluminescence from New Lanthanide (Eu3+, Sm3+) Complexes. // Inorg. Chem., -2005,-V.44,-N.5, P.1611-1618.

40. M.Noto, K.Irie, M.Era. Efficient Red Electroluminescence from New Europium Complex. // Chem. Lett., -2001, -N.4, P.320-322.

41. W.Hu, M.Matsumura, M.Wang, L.Jin. Red Electroluminescence from an Organic Europium Complex with a Triphenylphosphine Oxide Ligand. // Jpn. J. Appl. Phys., -1999, -V.39, -N.ll, P. 6445-6448.

42. L.Huang, K.-Z.Wang, C.-H.Huang, F.-Y.Li, Y.-Y.Huang. Bright red electroluminescent devices using novel second-ligand-contained europium complexes as emitting layers // J. Mater. Chem., -2001, -V.ll, -N.3, P.790-793.

43. F.Liang, Q.Zhou, Y.Cheng, L.Wang, D.Ma, X.Jing, F.Wang. Oxadiazole-Functionalized Europium(III) /?-Diketonate Complex for Efficient Red Electroluminescence. // Chem. Mater., -2003, -V.15, -N.10, P.1935-1937.

44. M.Sun, H.Xin, K-Z.Wang, Y.-A.Zhang, L.-P.Jin, C.-H.Huang. Bright and monochromic red light-emitting electroluminescence devices based on a new multifunctional europium ternary complex. // Chem. Commun., -2003, -N.6, P.702-703.

45. M.Guan, Z.Q.Bian, F.Y.Li, H.Xin, C.H.Huang. Bright red light-emitting electroluminescence devices based on a functionalized europium complex. // New J.

46. Chem., -2003, -V.27, -N.12, P.1731-1734.

47. L.Huang, K.-Z.Wang, C.-H.Huang, D.-Q.Gao, L.-P.Jin. Synthetic and electroluminescent properties of two novel europium complexes with benzimidazole derivatives as second ligands. // Synth. Met., -2002, -V.128, -N.3, P.241-245.

48. P.Sun, J.Duan, H.Shih, C.Cheng. Europium complex as a highly efficient red emitter in electroluminescent devices. // Appl. Phys. Lett., -2002, -V.81, -N.5, P.792-794.

49. W.Zhu, Q.Jiang, Z.Lu, X.Wei, M.Xie, D.Zou, T.Tsutsui. Red electroluminescence from a novel europium P-diketone complex with acylpyrazolone ligand. // Synth. Met., -2000, -V.l 11-112, -N.l, P.445-447.

50. R.Reyes, E.N.Hering, M.Cremona, C.F.B.daSilva, H.F.Brito, C.A.Achete. Growth and characterization of OLED with samarium complex as emitting and electron transporting layer. // Thin Solid Films, -2002, -V.420-421, -N.l, P.23-29.

51. H.Cao, X.Gao, C.-H.Huang. Electroplex emission from a layer of a europium complex and tris(8-quinolinolato) aluminum. //Appl. Surf. Sci., -2000, -V.161, -N.3-4, P.443-447.

52. Q.Lin, H.J.Zhang, Y.J.Liang, Y.X.Zheng, Q.G.Meng, S.B.Wang, Ch.Gou. Electroluminescent properties of the Tris-(acetylsalicylate)-terbium (Tb(AS)3). // Thin Solid Films, -2001, -V.396, -N.l-2, P.191-195.

53. A.Edwards, T.Y.Chu, C.Claude, I.Sokolik, Y.Okamoto, R.Dorsinville. Synthesis and characterization of electroluminescent organo-lanthanide(III) complexes. // Synth. Met., -1997, -Y.84, -N.l-3, P.433-434.

54. J.J.Wang, X.Q.Zhang, F.X.Guo, X.X.Liu, D.F.Xu, J.G.Wu, S.R.Xu. Spectroscopic and ТЕМ studies on poly vinyl carbazole/terbium complex and fabrication of organic electroluminescent device. // Thin Solid Films, -2003, -V.436, -N.2, P.281-285.

55. Q.Lin, C.Y.Shi, Y.J.Liang, Y.X.Zheng, S.B.Wang, H.J.Zhang. Green electroluminescence generated from the thin film based on a soluble lanthanide complex. // Synth. Met., -2000, -V.114, -N.3, P.373-375.

56. B.Li, D.G.Ma, H.J.Zhang, X.J.Zhao, J.Z.Ni. Electroluminescent devices based on monohexadecyl phthalate terbium. // Thin Solid Films, -1998, -V.325, -N.l-2, P.259-263.

57. Y.Zheng, C.Shi, Y.Liang, Q.Lin, C.Guo, H.Zhang. Synthesis and electroluminescent properties of a novel terbium complex. // Synth. Met., -2000, -Y.l 14, -N.3, P.321-323.

58. X.C.Gao, H.Cao, C.H.Huang, B.G.Li, S.Umitani. Electroluminescence of a novel terbium• complex. // Appl. Phys. Lett., -1998, -V.72, -N.18, P.2217-2219.

59. H.Xin, M.Shi, F.Y.Li, M.Guan, D.Q.Gao, C.H.Huang, K.Ibrahim, F.Q.Liu. Photoluminescence and electroluminescence properties of three ternary lutetium complexes. //New J. Chem., -2003, -V.27, -N.10, P.1485-1489.

60. D.-Q.Gao, C.-H.Huang, K.Ibrahim, F.-Q.Liu. An organic electroluminescent device made from a gadolinium complex. // Solid State Comm., -2002, -V.121, -N.2-3, P.145-147.

61. H.Xin, F.Y.Li, M.Shi, Z.Q.Bian, C.H.Huang. Efficient Electroluminescence from a New Terbium Complex. // J. Amer. Chem. Soc., -2003, -V.125, -N.24, P.7166-7167.

62. V.Christou, O.V.Salata, T.Q.Ly, S.Capecchi, N.J.Bailey, A.Cowley, A.M. Chippindale. New molecular lanthanide materials for organic electroluminescent devices. // Synth. Met., -2000, -Y.l 11-112, -N.l, P.7-10.

63. R.J.Curry, W.P.Gillin. 1.54 jam electroluminescence from erbium (III) tris(8-hydroxyquinoline)(ErQ)-based organic light-emitting diodes. // Appl. Phys. Lett., -1999, -V.75, -N.10, P.1380-1382.

64. W.P.Gillin, R.J.Curry. Erbium (III) tris(8-hydroxyquinoline)(ErQ): A potential material for silicon compatible 1.5 jiim emitters. // Appl. Phys. Lett., -1999, -V.75, -N.6, P.798-799.

65. O.M.Khreis, R.J.Curry, M.Somerton, W.P.Gillin. Infrared organic light emitting diodes using neodymium tris-(8-hydroxyquinoline). // J. Appl Phys., -2000, -V.88, -N.2, P.777-780.

66. O.M.Khreis, W.P.Gillin, M.Somerton, R.J.Curry. 980 nm electroluminescence from ytterbium /ra(8-hydroxyquinoline). // Organic Electronics, -2001, -V.2, N.l, P.45-51.

67. А.Берг, П.Дин. Светодиоды. М., Мир, 1979, 688 стр.

68. U.Mitschke, P.Bauerle. The electroluminescence of organic materials. // J. Mater. Chem., -2000, -V.10, -N.7, P.1471-1507.

69. A.Tsuboyama, H.Iwawaki, M.Furugori, T.Mukaide, J.Kamatani, S.Igawa, T.Moriyama, S.Miura, T.Takiguchi, S.Okada, M.Hoshino, K. Uen. Homoleptic Cyclometalated Iridium Complexes with Highly Efficient Red Phosphorescence and Application to Organic Light

70. Emitting Diode. // J. Amer. Chem. Soc., -2003, -V.125, -N.42, P. 12971-12979.

71. G.Stein, E.Wurzberg. Energy gap law in the solvent isotope effect on radiationless transitions of rare earth ions. // J. Chem. Phys., -1975, -V.62, -N.l, P.208-213.

72. G.F.deSa, O.L.Malta, C.deMelloDonega, A.M.Simas, R.L.Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F.daSilva Jr. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes. // Coord. Chem. Rev., -2000, -V.196, -N.l, P.165-195.

73. R.A.Campos, I.P.Kovalev, Y.Guo, N.Wakili, T.Skotheim. Red electroluminescence from a thin organometallic layer of europium. // J. Appl. Phys., -1996, -V.80, -N.12, P.7144-7150.

74. F.R.G.deSilva, O.L. Malta. Calculation of the ligand-lanthanide ion energy transfer rate in coordination compounds: contributions of exchange interactions. // J. Alloys. Compd., -1997, -V.250, -N.l-2, P.427-430.

75. A.V.M.deAndrade, N.B.daCosta Jr, O.L.Malta, RX.Longo, A.M.Simas, G.F.deSa. Modeling Lanthanide Complexes: Towards the Theoretical Design of Light Conversion Molecular Devices. // Mol, Eng., -1997, -V.7, -N.3-4, P.293-308.

76. O.L.Malta. Ligand-rare-earth ion energy transfer in coordination compounds. A theoretical approach. // J. Lumines., -1997, -V.71, -N.3, P.229-236.

77. N.Takada, J.Peng, N.Minami. Relaxation behavior of electroluminescence from europium complex light emitting diodes. // Synth. Met., -2001, -V.121, -N.l-3, P.1745-1746.

78. S.B.Meshkova, Z.M.Topilova, D.V.Bolshoi, N.A.Nazarenko. Luminescence of trivalent thulium ions in complexes with (3-diketones. // J. Appl. Spectr., -2000, -V.67, -N.5, P.893-897.

79. V.Tsaryuk, V.Zolin, J.Legendziewicz. The structure of ligands and effects of the europium luminescence excitation. // J. Lumines., -2003, -V.102-103, -N.l, P.744-750.

80. V.Tsaryuk, J.Legendziewicz, L.Puntus, V.Zolin, J.Sokolnicki. Optical spectroscopy of the adducts of europium tris(dipivaloylmethanate) with derivatives of 1,10-phenanthroline. // J. Alloys. Compd., -2000, -V.300-301, -N.l, P.464-470.

81. M.Hasegawa, A.Nakao, M.Masui, T.Tamura, D.Suzuki, W.Linert, Y.Fukuda, T.Hoshi. Higher excited state fluorescence of mixed ligand lanthanide(III) complexes with acetyloacetonato, nitrate and terpyridine. // Chem. Phys., -2001, -V.269, -N.l-3, P.323-337.

82. A.I.Voloshin, N.M.Shavaleev, V.P.Kazakov. Luminescence of praseodymium (III) chelates from two excited states (3Po and ^2) and its dependence on ligand triplet state energy. //J. Lumines., -2001, -V.93, -N.3, P. 199-204.

83. M.Iwamuro, Y.Wada, T.Kitamura, N.Nakashima, S.Yanagida. Photosensitized luminescence of novel b-diketonato Nd(III) complexes in solution. // Phys. Chem. Chem. Phys. -2000, -V.2, -N.10, P.2291-2296.

84. M.Iwamuro, Y.Hasegawa, Y.Wada, K.Murakoshi, N.Nakashima, T.Yamanaka,• 3+ •

85. S.Yanagida. Luminescence of Nd complexes with some asymmetric ligands in organic solutions. // J. Lumines., -1998, -V.79, -N.l, P.29-38.

86. A.I.Voloshin, N.M.Shavaleev, V.P.Kazakov. Water enhances the luminescence intensity of p-diketonates of trivalent samarium and terbium in toluene solutions. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., -2000, -V.134, -N.l-2, P.lll-117.

87. A.I.Voloshin, N.M.Shavaleev, V.P.Kazakov. Water enhances quantum yield and lifetimeof luminescence of europium(III) tris-(3-dilcetonates in concentrated toluene and acetonitrile solutions. // J. Lumines., -2001, -V.93, -N.3, P.191-197.

88. D.Zhao, W.Li, Z.Hong, X.Liu, C.Liang, D.Zhao. White light emitting organic electroluminescent devices using lanthanide dinuclear complexes. // J. Lumines., -1999, -Y.82, -N.2, P.105-109.

89. C.H.Chang, M.H.Yun, W.J.Choi. Synthesis and photoluminescence properties of Eu(pzc)3(phen) and Eu(mpzc)3(phen). // Synth. Met., -2004, -V.145, -N.l, P. 1-6.

90. M.E.deMesquita, G.F.deSa, O.L.Malta. Spectroscopic studies of the Eu(III) and Gd(III) tris(3-aminopyridine-2-carboxylic acid) complexes. // J. Alloys. Compd., -1997, -V.250, -N.l-2, P.417-421.

91. G. Vicentini, L.B. Zinner, J. Zukerman-Schpector, K. Zinner. Luminescence and structure of europium compounds. // Coord. Chem. Rev., -2000, -V.196, -N.l, P.353-382.

92. M.Latva, H.Takalo, V.Mukkala, C.Matachescu, J.C.Rodriguez-Ubis, J.Kankare. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield. // J. Lumines., -1997, -V.75, -N.2, P.149-169.

93. B.Yan, H.Zhang, S.Wang,J.Ni. Intramolecular energy transfer mechanism between ligands in ternary rare earth complexes with aromatic carboxylic acids and 1,10-phenanthroline. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., -1998, -V.l 16, -N.3, P.209-214.

94. A.V.M.deAndrade, N.B.daCosta Jr, O.L.Malta, R.L.Longo, A.M.Simas, G.F.deSa. Excited state calculations of Europium(III) complexes. // J. Alloys. Compd., -1997, -V.250, -N.l-2, P.412-416.

95. V.Tsaryuk, J.Legendziewicz, V.Zolin, J.Sokolnicki, L.Puntus. Spectra and details of the structure of europium acetates with derivatives of 1,10-phenanthroline. // J. Alloys. Compd., -2001, -V.323-324, -N.l, P.661-666.

96. J.G.Reifenberger, G.E.Snyder, G.Baym, P.R.Selvin. Emission Polarization of Europium and Terbium Chelates. // J. Phys. Chem. B, -2003, -V.l07, -N.46, P. 12862-12873.

97. P.R.Selvin, J.Jancarik, M.Li, L.-W.Hung. Crystal Structure and Spectroscopic Characterization of a Luminescent Europium Chelate. // Inorg. Chem., -1996, -V.35, -N.3, P.700-705.

98. J.Chen, P.R.Selvin. Lifetime- and Color-Tailored Fluorophores in the Micro- to Millisecond Time Regime. // J. Am. Chem. Soc., -2000, -V.122, -N.4, P.657-660.

99. M.Xiao, P.R.Selvin. Quantum Yields of Luminescent Lanthanide Chelates and Far-Red Dyes Measured by Resonance Energy Transfer. // J. Am. Chem. Soc., -2001, -V.123, -N.20, P.7067-7073.

100. M.Li, P.R.Selvin. Luminescent Polyaminocarboxylate Chelates of Terbium and Europium: The Effect of Chelate Structure. // J. Am. Chem. Soc., -1995, -V.117, -N.31, P.8132-8138.

101. G.Wang, Y.Ding, Y. Wei. Relationship between organic thin film uniformity and its electroluminescence. //Appl. Surf. Sci., -1996, -V.93, -N.3, P.281-283.

102. R.J.Curry, W.P.Gillin. Infra-red and visible electroluminescence from ErQ based OLEDs. // Synth. Met., -2000, -V.lll-112, -N.l, P.35-38.

103. R.VanDeun, P.Fias, P.Nockemann, A.Schepers, T.N. Parac-Vogt, K.VanHecke, L.VanMeervelt, K.Binnemans. Rare-Earth Quinolinates: Infrared-Emitting Molecular Materials with a Rich Structural Chemistry. // Inorg. Chem., -2004, -V.43, -N.26, P.8461

104. W.Li, J.Yu, G.Sun, Z.Hong, Y.Yu, Y.Zhao, J.Peng, T.Tsutsui. Organic electroluminescent devices using terbium chelates as the emitting layers. // Synth. Met., -1997, -V.91, -N.l-3, P.263-265.

105. W.Hu, M.Matsumura, M.Wang, L.Jin. Efficient red electroluminescence from devices having multilayers of a europium complex. // Appl. Phys. Lett., -2000, -V.77, -N.26, P.4271-4273.

106. H.Heil, J.Steiger, R.Schmechel, H.vonSeggern. Tris(dibenzoylmethane) (monophenanthroline)europium(III) based red emitting organic light emitting diodes. // J. Appl. Phys.,-2001,-V.90,-N.l0, P.5357-5362.

107. Y.Miyamoto, M.Uekawa, H.Ikeda, K.Kaifu. Electroluminescent properties of a Eu-complex doped in phosphorescent materials. // J. Lumines., -1999, -V.81, -N.3, P.159-164.

108. N. A.H.Male, O.V.Salata, V.Christou. Enhanced electroluminescent efficiency from spin-coated europium(III) organic light-emitting device. // Synth. Met., -2002, -V.126, -N.l, P.7-10.

109. Y.Ohmori, H.Kajii, T.Sawatani, H.Ueta, K.Yoshino. Enhancement of electroluminescence utilizing confined energy transfer for red light emission. // Thin Solid Films, -2001, -V.393, -N.l-2, P.407-411.

110. T.Sano, M.Fujita, T.Fujii, Y.Hamada, K.Shibata, K.Kuroki. Novel Europium Complex for Electroluminescent Devices with Sharp Red Emission. // Jpn. J. Appl. Phys., -1995, -Y.34, -N.4A, P. 1883-1887.

111. Y.J.Fu, T.K.S.Wong, Y.K.Yan , X.Hu. Syntheses, structures and luminescent properties of Sm (III) and Eu (III) chelates for organic electroluminescent device applications. // J. Alloys. Compd., -2003, -V.358, -N.l-2, P.235-244.

112. Y.J.Fu, T.K.S.Wong, Y.K.Yan , G.M.Wang, X.Hu. Synthesis, characterization andluminescent properties of a europium (III) complex. // Thin Solid Films, -2002, -V.417, -N.l-2, P.78-84.

113. C.Liang, W.Li, Z.Hong, X.Liu, J.Peng, L.Liu, Z.Liu, M.Xie, J.Yu, D.Zhao. Energy transfer process from polymer to rare earth complexes. // Synth. Met., -1997, -V.91, -N.l-3, P.151-154.

114. M.Uekawa, Y.Miyamoto, H.Ikeda, K.Kaifu, T.Nalcaya. Synthesis and luminescent properties of europium complexes. // Synth. Met., -1997, -V.91, -N.l-3, P.259-262.

115. Z.Hong, C.Liang, R.Li, W.Li, D.Zhao, D.Fan, D.Wang, B.Chu, F.Zang, L.-S.Hong, S.T.Lee. Rare Earth Complex as a High-Efficiency Emitter in an Electroluminescent Device. //Adv. Mater., -2001, -V.13, -N.16, P.1241-1245.

116. C.Liang, W.Li, Z.Hong, X.Liu, J.Peng, L.Liu, Z.Liu, J.Yu, D.Zhao, S.-T.Lee. Redistribution of carriers in OEL devices by inserting a thin charge-carrier bloking layer. // Synth. Met., -1997, -V.91, -N.l-3, P.275-277.

117. R.Moleski, E.Stathatos, V.Bekiari, P.Lianos. Preparation of thin Ureasil films with strong photoluminescence based on incorporated europium-thenoyltrifluoroacetone-bipyridine complexes. // Thin Solid Films, -2002, -V.416, -N.l-2, P.279-283.

118. L.D.Carlos, R.A.S.Ferreira, J.P.Rainho, V.deZ/Bermudez. Fine-Tuning of the Chromaticity of the Emission Color of Organic-Inorganic Hybrids Co-Doped with Eu111, Tb111, and Tm111. // Adv. Funct. Mater., -2002, -V.12, -N.l 1-12, P.l-5.

119. J.Kido, K. Nagai, Y.Okamoto. Organic electroluminescent devices using lanthanide complexes. // J. Alloys. Compd., -1993, -V.192, -N.l-2, P.30-33.

120. M.Koppe, C.J.Brabec, N.S.Sariciftci, Y.Eichen, G.Nakhmanonovich, E.Ehrenfreund, O.Epstein, W.Heiss. Er3+ emission from organic complexes embedded in thin polymer films. // Synth. Met., -2001, -V.121, -N.l-3, P. 1511-1512.

121. H.-G.Liu, S.Park, K.Jang, X.-S.Feng, C.Kim, H.-J.Seo, Y.-I.Lee. Influence of ligands on the photoluminescent properties of Eu3+ in europium р-diketonate/PMMA-doped systems.

122. J. Lumines., -2004, -V.106, -N.l, P.47-55.

123. S.B.Meshkova. The Dependence of the Luminescence Intensity of Lanthanide Complexes with p-Diketones on the Ligand Form. // J. Fluorescence, -2000, -Y.10, -N.4, P.333-337.

124. M.J.Cazeca, K.G.Chittibabu, J.Kim, J.Kumar, A.Jain, W.Kim, S.K.Tripathy. Enhanced performance of polythiophene derivative based light emitting diodes by addition of europium and ruthenium complexes. // Synth. Met., -1998, -Y.98, -N. 1, P.45-49.

125. Q.Ling, M.Yang, W.Zhang, H.Lin, G.Yu, F.Bai. PL and EL properties of a novel Eu-containing copolymer. // Thin Solid Films, -2002, -V.417, -N. 1 -2, P. 127-131.

126. L.Zeng, M.Yang, P.Wu, H.Ye, X.Liu. Tb-containing electroluminescent polymer with both electron- and hole-transporting side groups for single layer light emitting diodes. // Synth. Met., -2004, -V.144, -N.3, P.259-263.

127. M.J.Yang, L.C.Zeng, Q.H.Zhang, P.Wu, H.Ye, X.Liu. Novel ternary copolymer containing both Tb(III) and Eu(III) complexes for white-light electroluminescence. // J. Mater. Sci., -2004, -V.39, -N.4, P.1407-1409.

128. М.А.Каткова, А.Г.Витухновский, М.Н.Бочкарев. Органические соединения редкоземельных металлов для электролюминесцентных диодов. // Усп. химии -2005, -Т.74, -N.12, С.1231-1256.

129. М.Н.Бочкарев, М.А.Каткова. Дендритные полимеры получаемые одностадийным методом. // Усп. химии 1995, - Т.64, - N.l 1, С.1106-1120.

130. A.Adronov, J.M.J. Frechet. Light-harvesting dendrimers. // Chem. Comm., -2000, -N.l8, P.1701-1710.

131. И.П.Белецкая, А.В.Чучурюкин. Синтез и свойства функционально замещенныхдендримеров. // Усп. химии, 2000, -Т.69, -N.8, С.699-720.

132. Z.Xu, M.Kahr, K.L.Walker, C.L.Wilkins, J.S.Moore. Phenylacetylene Dendrimers by the Divergent, Convergent, and Double-Stage Convergent Methods. // J. Am.Chem. Soc., -1994, -V.l 16, -N.l 1, P.4537-4550.

133. М.Н.Бочкарев, М.А.Каткова, С.Я.Хоршев, Н.П.Макаренко. Эрбий органические соединения с дендримерными лигандами. // Изв. РАН, сер. хим., 1998, -N.2, С. 356358.

134. M.N.Bochkarev, I.L.Fedushkin, M.A.Katkova, A.A.Trifonov, A.A.Fagin, E.N.Kirillov, H.Schumann, F.Girgsdies. Novel complexes of neodymium, erbium, thulium, and ytterbium. // Workshop Seltene Erden: Abstr., Berlin, Germany, 1997. P. 11.

135. M.N. Bochlcarev, L.N. Zakharov, G.S. Kalinina, Organoderivatives of Rare Earth Elements, Kluwer Academic Publishers, London, 1994.

136. M.N.Bochkarev, M.A.Katkova, E.A.Fedorova, N.P.Makarenko, H.Schumann, F.Girgsdies. Synthesis and X-ray structure of l,3,5-tri-(phenylethynyl)benzene. // Z. Naturforsch., 1998, - V. 53b, - N.8, P. 833-835.

137. M.A.Katkova, I.I.Pestova, M.N.Bochkarev. 2,4,6-triiodaniline as initial core of organometal dendrimers. // Organometallic Compounds the Materials of the Future Millenium: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 2000. - P. 75.

138. S.Colette, B.Amekraz, C.Madic, L.Berthon, G.Cote, C.Moulin. Trivalent Lanthanide Interactions with a Terdentate Bis(dialkyltriazinyl)pyridine Ligand Studied by Electrospray Ionization Mass Spectrometry // Inorg. Chem., -2003, -V.42, -N.7, P.2215

139. T.D.Selby, K.R.Sticidey, S.C.Blackstock. Triamino-s-triazine Triradical Trications. An Experimental Study of Triazine as a Magnetic Coupling Unit. // Org. Lett., -2000, -V.2., -N.2, P.171-174.

140. M.A.Katkova, G.K.Fukin, A.A.Fagin, M.N.Bochkarev. Reduction of Azobenzene by Neodymium(II), Dysprosium(II), and Thulium(II) Diiodides. // J. Organometal. Chem.,2003, V.682, - N.l-2, P.218-223.

141. D.F. Evans. The determination of the paramagnetic susceptibility of substances in solution by nuclear magnetic resonance. // J. Chem. Soc., -1959, -N.l, P.2003-2005.

142. R.VanDeun, P.Fias, P.Nockemann, A.Schepers, T.N.Parac-Vogt, K.VanHecke, L.VanMeervelt, K.Binnemans. Rare-Earth Quinolinates: Infrared-Emitting Molecular Materials with a Rich Structural Chemistry. // Inorg. Chem., -2004, -V.43, -N.26, P.84618469.

143. G.A.Crosby, R.E.Whan, R.M.Alire. Intramolecular Energy Transfer in Rare Earth Chelates. Role of the Triplet State. // J. Chem. Phys., -1961, -V.34, -N.3, P.743-748.

144. M.A.Katkova, M.N.Bochkarev. Organolanthanoid complexes as emitting materials for organic light-emitting diodes. // From molecules towards materials: Abstr. of Intern, conf., Nizhny Novgorod, 2005. P. 012.

145. L-X.Zhang, X-G.Zhou, Z-E.Huang, R-F.Cai, X-Y.Huang. Synthesis and characterization of biscyclopentadienyllanthanide benzothiazole-2-thiolates. X-ray structures of Cp2Ln(SBT)(THF) (Ln Yb, Dy). // Polyhedron, -1999, -V.18, -N.10, P.1533-1537.

146. R-F.Zhang, L-L.Qui, F.Li, C-L.Ma. Synthesis and Crystal Structures of Benzyltin(IV) Derivatives of 2-Mercaptobenzothiazole. // Chin. J. Chem., -2004, -V.22, -N.7, P.768-773.

147. M.N.Bochkarev, A.A.Fagin. A New Route to Neodymium(II) and Dysprosium(II) Iodides. // Chem. Eur. J., -1999, -V.5, -N.5, P.2990-2992.

148. I.L.Fedushkin, M.N.Bochkarev, S.Dechert, H.Schumann. A Chemical Definition of the Effective Reducing Power of Thulium(II) Diiodide by Its Reactions with Cyclic Unsaturated Hydrocarbons. // Chem. Eur. J., -2001, -V.7, -N.16, P.3558-3563.

149. P.Girard, J.L.Namy, H.B.Kagan. Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents. // J. Am. Chem. Soc., -1980, -V.102, -N.8, P.2693-2698.

150. А.В.Протченко, М.Н.Бочкарев. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ. // Приборы техн. эксп., -1990, -N.1, С. 194-195.