Тетра(изотиоцианато)диамминхроматы(III)комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом

Бобровникова, Алена Александровна

Тетра(изотиоцианато)диамминхроматы(III)комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бобровникова, Алена Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Тетра(изотиоцианато)диамминхроматы(III)комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом»

Автореферат диссертации на тему "Тетра(изотиоцианато)диамминхроматы(III)комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом"

На правах рукописи

005534718

Бобровникова Алена Александровна

ТЕТРА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ДИАММИНХРОМАТЫ(111) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИДОМ

02.00.04 - физическая химия

1 О 0КГ 2013

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 2013

005534718

Работа выполнена на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов Института химических и нефтегазовых технологий ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Черкасова Татьяна Григорьевна

Официальные оппоненты: Остапова Елена Владимировна

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник ФГБУН ИУХМ СО РАН Пугачев Валерий Михайлович кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры твердого тела ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 26.10.2013 г. в 10ш часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан « 25 » сентября 2013г.

Ученый секретарь совета Д 212.088.03,

доктор физико-математических наук, .»¿й^

профессор А. Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В различных сферах современной промышленности, особенно наукоемких, используют редкоземельные элементы (РЗЭ).

Одной из задач подпрограммы "Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов" государственной программы Российской федерации "Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности на период до 2020 года" (распоряжение Правительства РФ от 30.01.2013 N 91-р) является производство продукции содержащей редкие и редкоземельные металлы.

В связи с этим расширение и углубление знаний о химических и физико-химических свойствах РЗЭ, а также синтез новых соединений на их основе является приоритетной задачей.

Недостаточные сведения об особенностях образования и свойствах двойных комплексных солей (ДКС), содержащих в кристаллических структурах тетра(изотиоцианато)диамминхромат(Ш)-анион и

комплексный катион РЗЭ с гексаметилфосфортриамидом (НМРА), вызвали интерес к их изучению.

Работа выполнена в рамках темы «Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений металлов» (регистр, номер 01201053585) и в соответствии с темпланом КузГТУ по государственному заданию Министерства образования и науки на выполнение научно-исследовательских работ на 2011-2014 г. № Г36-2012/3.1216.2011 "Полифункциональные материалы энергосберегающих и энергоэффективных технологий".

Цель работы состояла в получении и физико-химическом исследовании тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом.

При этом решались следующие задачи:

1. Разработка условий получения и осуществление синтеза тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) сНМРА;

2. Установление состава, строения и термической устойчивости двойных комплексных солей.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые получены 7 новых координационных соединений:

- те1ра(гектал!(П1тфосфоргф11а\1ид)сшьват тетра(юагшсшданато)циаммиюдх)мага511) аммония (ЫН4)[Сг(Шз)2(>ГС8)4]-4 НМРА;

- тетра(изотиоцианато)диамминхроматы(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом составов [Ьп(НМРА)4О'0з)2][Сг(КНз)2(МС8)4], где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, Бт34", Еи3+.

2. Определены кристаллические структуры комплексов: (ЪГН4)[Сг(Шз^(КС8)4]-4НМРА и РХНМРА)4(Ы03НСг(№М>ГС8)4].

Практическая значимость работы:

1. Выделены и охарактеризованы гетеробиметаллические комплексы составов [Ьп(НМРА)4(КОз)2][Сг(КНз)2(КС8)4], где Ьп= Ьа3+, Се3+, Рт3"1", Ш3+, 8т3+, Еи3+.

2. Рентгеноструктурные характеристики координационных соединений, полученные в рамках исследования, могут быть использованы для кристаллохимического анализа.

3. Результаты исследований используются в учебном процессе на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов КузГТУ в дисциплинах "Основы неорганического синтеза", "Химия координационных соединений", "Избранные главы неорганической химии".

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением исследований полученных соединений современными

физико-химическими методами анализа: химическим,

ИК-спеюроскопическим, термогравиметрическим, рентгеноструктурным.

Положения, выносимые на защиту: Условия синтеза тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с НМРА с получением соединений из водных растворов нитратов лантаноидов(Ш), >1Н4[Сг(>Щз)2(МС8)4]-0,5Н20 и гексаметилфосфортриамида.

Результаты исследований координационных соединений составов [Ьп(НМ>А)4(Шз)2][СгО-Нз)2(КС8)4], где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, №3+, Бш3", Еи3+ методами химического, рентгеноструктурного и термогравиметрического анализов.

Личный вклад автора заключается в выполнении работ по синтезу координационных соединений, получению монокристаллов, а также обработке и интерпретации данных физико-химических исследований, обобщении полученных результатов, формулировании выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы Основные результаты исследований докладывались на: XIII Международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Кемерово, 2010 г.); Всероссийских конференциях "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии" (Барнаул, 2010, 2011, 2013 г.); П1 Всероссийской, 56 научно-практической конференции "Россия молодая" (Кемерово, 2011 г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием) "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва, 2011 г.); 1-ой и П-ой Международных Российско-Казахстанских конференциях по химии и химической технологии (Томск, 2011 г.; Караганда, 2012 г.); "XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии" (Волгоград, 2011 г.); 1П международной научно-практической конференции

"Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании" (Брянск, 2011 г.); VI конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2011 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012" (Санкт-Петербург, 2012 г.); Общероссийской с международным участием научной конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск, 2012 г.); IX Научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, 2012 г.); Всероссийской конференции "Химия и химическая технология: достижения и перспективы" (г. Кемерово, 2012 г.).

Публикации По материалам диссертации опубликованы 19 работ: 4 статьи (в журналах, рекомендованных ВАК РФ), 15 материалов и тезисов докладов.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 120 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (217 наименований) и приложения. Работа содержит 12 таблиц и 52 рисунка, включая 6 рисунков приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, формулируются задачи исследования, излагается структура диссертации.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором дана характеристика физико-химических и лигандных свойств гексаметилфосфортриамида; анализ литературных данных по методам получения, составам и свойствам координационных соединений лантаноидов с НМРА

Во второй главе представлено описание физико-химических методов исследований и характеристик приборов, применявшихся для изучения состава, строения и свойств соединений.

В третьей главе описаны разработка условий синтеза, получение и результаты физико-химического анализа тетра(тотао1щадато)даамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с НМРА методами ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии.

В ходе разработки условий синтеза

тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с НМРА было изучено взаимодействие тетра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония с НМРА в водном растворе. Сообщения о многих сольватах гексаметилфосфортриамида [1] явилось поводом для исследования условий их получения и свойств с целью исключения возможного образования смесей.

При взаимодействии водного раствора

тетра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония, подкисленного до рН 2, с НМРА, удалось выделить в твердом виде тетра(гексаметилфосфортриамид)сольват соли Рейнеке.

РСА показал, что вещество имеет состав (НН4)[СГ(КНз)2(КС8)4]-4((СНЗ)2^ЗРО.

Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. Р421 с, а = 15,8594(3) А, с = 11,1675(2) А, р = 90°, V = 2808,86(9) к\ Ъ = 2, рВЬГ1 = 1,245 г/см3. В структуре присутствуют ионы 1ЧП4+, [Сг(Ш1з)2(НС8)4]~ и сольватные молекулы НМРА.

Атом хрома в тетра(изотиоцианато)диамминхромат(Ш)-ионе (рис. 1) окружен четырьмя практически линейными КСБ-группами и двумя молекулами аммиака в осевых положениях.

Длины связей Сг-ЫСБ, Сг-МН3 равны 2,003, 2,053 А соответственно.

Окружение атома хрома представляет собой искаженный октаэдр, углы МСгЫ находятся в интервале 88,29(9)-91,71(9)°. Структура комплекса островная.

Сольватная молекула НМРА имеет пирамидальную структуру. Длина связи Р-О составляет 1,486(2) А, длины связей Р-М-находятся в интервале 1,631(3)-1,651(3) А.

В кристаллической упаковке (рис. 2) реализуется система водородных связей за счет контактов N-11,..О между сольватными молекулами НМРА с атомами азота в ЫН3 (0,91 А) и \Щ4" (0,96 А).

Плотность (Ш4)[Сг(Ш3)2(КС8)4]-4НМРА, определённая пикнометрическим методом составляет 1,21 г/см3, что согласуется с рентгеновской плотностью, вычисленной при РСА монокристалла (1,245 г/см3).

Рис. 1. Схема нумерации атомов в структуре (КН^СгОИзМЫСЗМ^^СНзЬ^РО

Рис. 2. Кристаллическая упаковка в (ЪШ4)[Сг(МНз)2(ЫС8)4]-4НМРА

Учитывая, что при низких значениях рН растворов (рН 2), происходит образование комплекса тетра(гексаметилфосфортриамид)сольвата тетра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония, а при рН 8-10 происходит осаждение гидроксида лантана(Ш), синтез тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с НМРА возможен при 8 > рН > 2. В интервале рН 5...3 осадок не выпадает. Образование осадка возможно при рН 6-7 и концентрациях растворов 0,05-0,5 моль/л. При концентрациях водных растворов < 0,05 моль/л осадок не выпадает, что связано с растворимостью соединения. При концентрациях > 0,5 моль/л велика вероятность получения смеси, так как при такой концентрации наблюдается образование комплекса нитрата лантана с гексаметилфосфортриамидом.

Таким образом, при смешивании водных растворов нитрата лантана(Ш) и соли Рейнеке, взятых в мольных соотношениях 1:1,

с последующим добавлением по каплям органического лиганда - НМРА, при рН 6-7 и концентрациях растворов 0,05-0,5 моль/л выпадают мелкокристаллические осадки, состав которых по данным химического анализа соответствует брутто-формуле C28H7gCrN2oLnOioP4S4.

Образцы представляют собой частицы пластинчатый формы с размерами 3-55 мкм. РЗЭ входят в структуру соединения и собственной фазы не образуют, по поверхности распределены равномерно.

Особенности строения комплексов установлены ИК-спектроскопи-ческим методом по смещению основных полос поглощения лигандов. Групповые колебания соединений с двойными связями (Р=0) лежат в области 1350-1175 см"1 в свободном НМРА. В спектрах полученных соединений эти частоты регистрируются при 1302, 1262 см-1.

Понижение частоты колебаний группы Р=0 приблизительно на 60 см"1 по сравнению со спектром лиганда указывает на смещение электронной плотности в молекуле лиганда к центральному иону лантаноида, что связано с образованием связи Ln-O. Частота валентных колебаний (PNC) смещена к более высоким значениям (992 см"1) относительно колебаний в свободном НМРА (982 см"').

ИК-спектры поглощения всех комплексов лантаноидов(Ш) имеют сходный характер.

РСА твердых продуктов взаимодействия нитрата лантана(Ш) с тетра(изотиоцианато)диамминхроматом(Ш) аммония в водно-гексаметилфосфортриамидном растворе показал наличие нового соединения ионного типа [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] (рис. 3), кристаллизующегося в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2\/п, а= 15,0360(3) A, b = 15,1214(3) А, с = 26,7529(7) А, (3 = 100,6610(10)°, V = 5977,7(9) А3, Z = 2, рВЬ1Ч= 1,442 г/см3.

Рис. 3. Строение соединения [Ьа(НМРА)4(Ш3)2][Сг(МНз)2(МС8)4], атомы водорода не показаны

Молекулярная структура соединения построена из комплексных катионов динитратотетра(гексаметилфосфортриамид)лантана(Ш)

и тетра(изотиоцианато)диамминхромат(Ш) - анионов.

Рис. 4. Кристаллическая упаковка в [Ьа(НМРА)4(НОз)2][Сг(МНз)2(МС8)4]

Ион La3+ координирует 8 атомов кислорода - четыре атома от двух N03-rpynn (La-0 2,599(3)-2,635(3) А) и четыре от четырех монодентатных молекул НМРА (La-0 2,386(3)-2,425(3) А).

Длины связей в молекуле НМРА: Р=0 1,498(3)-1,503(3) А; P-N 1,620(4)-1,653(4).

Анион [Cr(NH3)2(NCS)4r имеет типичное строение с октаэдрической координацией атома хрома: максимальное отклонение углов NCrN в анионе от 88° до 178°. Средние длины связей Cr-N, N-C и C-S равны 2,016; 1,160 и 1,617 А соответственно.

В кристаллической упаковке соединения

[La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] реализуется система водородных связей (рис. 4).

Анион [Cr(NH3)2(NCS)4r реализует водородные связи: NH3-rpynn с двумя молекулами НМРА, одним атомом кислорода одной из N03-rpynn и двумя атомами кислорода второй Ы03-группы.

Процесс термолиза (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-4HMPA и [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] на воздухе носит сложный характер и включает несколько стадий. Экзоэффект в температурном интервале 95-130°С соответствует разложению комплекса с отщеплением и выгоранием молекул аммиака и началом удаления молекул НМРА.

На ИК-спектрах продуктов разложения при 200°С наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний NH-rpynn (3222, 3151 см-1) и групп Р-О (1302, 1262 см"1).

Основная потеря массы происходит в диапазоне 200-500°С. На кривой ДСК обсуждаемый диапазон представлен двумя экзоэффектами с экстремумами, обусловленными разложением образцов и горением продуктов разложения. Обратимого изменения окраски соединения в исследуемом интервале температур не обнаружено.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны условия синтеза и получены из водных растворов соединения составов:

при рН 6-7 [Ln(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4],

где Ln = La3+, Се3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, НМРА - гексаметилфосфортриамид ((СН3)2М)зРО;

при рН 2 (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-4HMPA.

2. Методом РСА монокристаллов определены кристаллические структуры координационных соединений:

[La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] - моноклинная сингония, пр. гр. P2i/n, а = 15,0360(3) À, b = 15,1214(3) À, с = 26,7529(7) À, Р = 100,6610(10)°, V = 5977,7(9) À3, Z = 2, рЕЫЧ = 1,442 г/см3.

(NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-4HMPA - тетрагональная сингония, пр. гр. Р42,с, а = 15,8594(3) Â, с = 11,1675(2) À, р = 90°, V = 2808,86(9) À3, Z = 2, рЕЫЧ = 1,245 г/см3.

3. Исследованы процессы термического разложения соединений составов (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-4HMPA и [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4].

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН. А. В. Вировцу и Е. В. Пересыпкиной, доценту кафедры химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов КузГТУ Э.С. Татариновой за помощь в проведении исследований, ценные советы и замечания.

Цитируемая литература

1. Bolster, M. W. G. The coordination chemistry of hexamethylphosphoramide / M. W. G. Bolster, W. L. Groeneveld. // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1971. - V. 90. - P. 477-507.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Черкасова, Т.Г. Синтез, свойства и перспективы использования биметаллических разнолигандных комплексов / Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, Е.В. Черкасова, И.П. Горюнова, И.В. Исакова, A.A. Бобровникова, A.B. Тихомирова, C.B. Кочнев // Ползуновский вестник,

2010.-№3.-С. 30-32.

2. Бобровникова, A.A. Синтез и ИК-спектроскопический анализ рейнекатов лантаноидов цериевой группы с гексаметилтриамидофосфатом / A.A. Бобровникова // Ползуновский вестник, 2010. - № 3. - С. 71-73.

3. Бобровникова, A.A. Исследование кристаллических продуктов взаимодействия соли Рейнеке с гексаметилтриамидофосфатом и е-капролактамом / A.A. Бобровникова, И.В. Исакова, Э.С. Татаринова // Ползуновский вестник, 2011. - № 4-1. - С. 42-45.

4. Бобровникова, A.A. Кристаллические структуры и физико-химические свойства комплексов лантаноидов с гексаметилфосфор-триамидом / A.A. Бобровникова, Т,Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Ползуновский вестник, 2013. - № 1. - С. 26-30.

5. Черкасова, Т.Г. Дизайн, синтез и свойства моно - и полиядерных тиоцианатных комплексов переходных металлов и лантаноидов / Т.Г.Черкасова, Е.В. Черкасова, И.В. Исакова, C.B. Кочнев, A.A. Бобровникова, Ю.Р. Гиниятуллина, Э.С. Татаринова // Тезисы докладов «XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии» г. Волгоград,

2011.-С. 656.

6. Черкасова, Т.Г. Тиоцианатные и галогенидные комплексы переходных металлов в прямом синтезе двойных комплексных солей / Т. Г.Черкасова, И.В. Исакова, Е.В. Черкасова, A.B. Тихомирова, C.B. Кочнев, A.A. Бобровникова, Э.С. Татаринова // Материалы

Всероссийской научной конференции "Успехи синтеза комплексообразования" Москва, 2011. - С. 309.

7. Бобровникова, A.A. Синтез и ИК-спектроскопическое исследование тетра(изотиоцианато)диам-минхроматов(Ш) и дийодомеркуратов(Н) комплексов лантаноидов(Ш) с органическими лигандами / A.A. Бобровникова, A.B. Тихомирова // Материалы III международной научно-практической конференции "Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании". - Брянск, 2011 г. - С. 249-251.

8. Бобровникова, A.A. Синтез и физико-химическое исследование те1ра(гексамешлфосфор1риамид)сольвата тетра&сотиоши! то)циаммш цфомата(Ш) аммония / A.A. Бобровникова, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Тезисы докладов VI конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". - Иваново, 2011. -С. 16-17.

9. Черкасова, Т.Г. Дизайн, синтез и перспективы получения новых материалов на основе моно- и полиядерных комплексов с тиоцианатными анионами / Т.Г.Черкасова, Э.С. Татаринова, К.В. Мезенцев, Е.В. Черкасова, И.В. Исакова, A.A. Бобровникова, C.B. Кочнев, Ю.Р. Гиниятуллина // Материалы П-ой Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии. - Караганда, 2012. - С. 272-275.

10. Бобровникова A.A. Соединение лантана(Ш) с гексаметилтриамидофосфатом и рейнекат ионом / A.A. Бобровникова // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. - Санкт - Петербург, 2012.-С. 148-149

11. Бобровникова, A.A. Сольватированный тетра(изсгшоша1 ито)диамминхромат(Ш) аммония [(КТ1))Сг<Ш1з)(>,ТС8)4]'4((СНз)2'МЬЮ:

получение, структура и термические свойства / A.A. Бобровникова Т.Г.Черкасова, Э.С. Татаринова // Сборник материалов Исследования и метрология функциональных материалов V Школы-семинара сети центров коллективного пользования научным оборудованием. - Томск, 2012. - С. 1923.

12. Черкасова, Т.Г. Двойные комплексные соединения -координационные прекурсоры для создания новых материалов / Т.Г.Черкасова, Э.С. Татаринова, Е.В. Черкасова, И.В. Исакова, A.A. Бобровникова, A.B. Тихомирова, Ю.Р. Гиниятуллина // Тезисы IV Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П.Д. Саркисова - г. Москва 2012 г. - С. 327-329.

13. Бобровникова, A.A. Синтез и физико-химический анализ тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом / A.A. Бобровникова Т.Г.Черкасова, Э.С. Татаринова // Материалы Всероссийской конференции "Химия и химическая технология: достижения и перспективы",- г. Кемерово, 2012 г. - С. 82-84.

Подписано в печать 23.09.2013.Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 652 КузГТУ 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Полиграфический цех КузГТУ 650099, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4А.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бобровникова, Алена Александровна, Кемерово

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ' '«КУЗБАССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Т.Ф.ГОРБАЧЕВА»

На правах рукописи

Бобровникова Алена Александровна

ТЕТРА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ДИАММИНХРОМАТЫ(Ш) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(Ш) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИДОМ

02.00.04 - физическая химия

^ Диссертация на соискание ученой степени

СО кандидата химических наук

СЧ со

СО £

со а

^^ Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор О Черкасова Т. Г.

Кемерово - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Гексаметилфосфортриамид.............................................................................................................11

1.2. Координационные соединения РЗЭ цериевой группы

с гексаметилфосфортриамидом...................................................................................................................13

1.3. Координационные соединения лантаноидов(Щ) с гексаметилфосфортриамидом и роданид-анионом...............................................................................................................................................27

1.4. Координационные соединения РЗЭ с гексаметилфосфортриамидом, содержащие

нитрато-группу...................................................................................................................................................31

ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ К00РДИНАЦИ011ИЫХ СОЕДИ11ЕНИЙ-38

2.1. Исходные вещества.............................................................................................................................3 8

2.2. Методы химического анализа комплексов...............................................................................38

2.3. Растровая электронная микроскопия...........................................................................................41

2.4. Определение температуры плавления и плотности веществ.............................................43

2.5. ИК-спекгроскопическое изучение комплексов.......................................................................44

2.6. Рентгенографическое исследование координационных соединений............................45

2.6.1. Рентгенофазовый анализ.........................................................................45

2.6.2. Рентгеноструктурный анализ.................................................................46

2.7. Термический анализ веществ..........................................................................................................47

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА И ФГОИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕД ИНЕНИЙ_50

3.1. Синтез твердого продукта взаимодействия соли Рейнеке с гексаметилфосфортфиамидом...................................................................................................................50

3.1.1. Элементный анализ и изучение морфологии поверхности...............50

3.1.2. Кристаллическая структура соединения состава (Ш4)[С1<Шз)2(Ж:8)4]-4 НМРА.......................................................................52

3.1.3. Рентгенофазовый анализ координационного соединения состава (КН4)[Сг(МНз)2(МС8)4]-4НМРА........................................................................56

3.1.4. Термический анализ тетра(гексаметилфосфортриамид)сольвата

тетра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония...................................57

3.2. Синтез и анализ тетра(рсотиоцианато)диамминхроматов(Ш) лантаноидов(Ш) цериевой группы с гексамегалфосфортриамидом..............................................................................57

3.2.1. ИК-спектроскопическое изучение полученных комплексов............62

3.2.2.Рентгеноструктурный анализ [Ьа(НМРА)4(Шз)2][Сг(ЫНз)2(Ж:8)4]70

3.2.3. Термический анализ тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) лантаноидов(Ш) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом.........79

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАНТ И ВЫВОДЫ_84

ПРИЛОЖЕНИЯ-114

СПИСОК АББРЕВИАТУР

Аг С6Н2-1Ви2-2,6-Ме-4 і І&ич. уі СН,

СОТ циклооктатетраенил - т^-СвНв (О) і

Ср* циклопентадиенил - г1-С5Ме5 СМ) Н,с СН)

С8БВ кембриджский банк структурных данных

Ег этил, -СН2-СН3 и 1

НМРА гексаметилфосфортриамид, [(СН3)2М]3РО О 11 / ' А

Кеїуі • Кетил - анион-радикалы, ИгС — О о" о*

Ьп лантаноиды

М металл

ОТґ трифлюорометансульфонат, СР380з~ СР3 1 ^ 0=8-0 й ъ

РЬ фенильная группа (фенил), О л

Ру пиридин, С5Н5Ы О Чг

ТБА трифторацетат-анион, СР3С02- р

Р* ■г р <Ь

ТНБ тетрагидрофуран, С4Н80 1 V

ТМР Г1-С4Ме4Р ___ к,с ^сн, сн,

ЛДА литийдиалкиламид, И2№л А и

Ртасо1а1е пинаколят - 1,2-бис(дифенил-2,2'-диил)этан-1,2-диол (о^

ф. ЧО)

РЗЭ редкоземельные элементы

РСА рентгеноструктурный анализ

РФА рентгенофазовый анализ

РЭМ растровый электронный микроскоп

сид светоизлучающий диод

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Работы в области получения и исследования координационных и металлоорганических соединений на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) не потеряли своей актуальности. Это обусловлено двумя аспектами - фундаментальным и прикладным. Первый -это перспектива к расширению и углублению знаний о собственно химических и физико-химических свойствах в их взаимосвязи с химическим составом и строением соединений, что связано с поиском новых разнообразных неорганических материалов. Второй - связан с возможностью их использования в аналитической химии при создании новых физико-химических методов анализа [1-6]. Эти аспекты дополняют друг друга и являются основой возрастающего количества исследований в области химии различных комплексов металлов с органическими лигандами.

Органические производные РЗЭ обладают уникальным комплексом свойств. Большие величины ионных радиусов этих элементов в сочетании с льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5(1- и бэ-орбиталей

л .

(для ионов Ьп ) обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств РЗЭ при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0,885А для Бс до 1,172 А для Ьа) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома.

Выбор гексаметилфосфортриамида (((СН3)2М)3РО, НМРА) в качестве лиганда обусловлен широтой его использования в координационных соединениях на основе щелочных, щелочноземельных, переходных металлов, неметаллов, актиноидов. Представляет интерес его слабая изученность относительно образования кристаллических структур с рейнекат-анионом и комплексным катионом - РЗЭ с НМРА.

Настоящая диссертационная работа посвящена изучению строения комплексов Ьп(Ш) с фосфорорганическим лигандом. В качестве анионной части гетеробиметаллического координационного соединения рассматривается тетра(изотиоцианато)диамминхромат(Ш)-ион.

Работа выполнена на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов Института химических и нефтегазовых технологий ФГБОУ ВПО "Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева" в рамках темы "Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений металлов" (регистр, номер 01201053585) и в соответствии темпланом КузГТУ по государственному заданию Министерства образования и науки на выполнение научно-исследовательских работ на 2011-2014 гг. № Г36-2012/3.1216.2011 "Полифункциональные материалы энергосберегающих и энергоэффективных технологий".

При этом решались следующие задачи:

1. Разработка условий получения и осуществление синтеза тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) сНМРА.

2. Установление состава, строения и термической устойчивости двойных комплексных солей.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые получены 7 новых координационных соединений:

-тетра(гексаметилфосфортриамид)сольват тетра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония (ад)[С1(Шз)2(КС8)4]4 НМРА.

- тетра(изотиоцианато)диамминхроматы(Ш) комплексов

лантаноидов(Ш) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом составов

[Ьп(НМРА)4(Шз)2][Сг(Жз)2(КС8)4], где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8т3+, Еи3+.

2. Определены кристаллические структуры комплексов: (КН4)[Сг(Ш3)2^С8)4]4НМРА и [Ьа(НМРА)4(моз)2][Сг(ынз)2(МС8)4].

Практическая значимость работы:

1. Выделены и охарактеризованы гетеробиметаллические комплексы составов [Ьп(НМРА)4(Ш3)2][Сг(НН3)2(КС8)4], где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, Бш34", Еи3+.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением исследований полученных соединений современными физико-химическими методами анализа: химическим, ИК-спектроскопическим,

термогравиметрическим, рентгеноструктурным.

Положения, выносимые на защиту:

- Условия синтеза тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с НМРА с получением соединений из водных растворов нитратов лантаноидов(Ш), Тч[Н4[Сг(ЫНз)2(N08)4] • 0,5Н2О и гексаметилфосфортриамида.

- Результаты исследований координационных соединений составов [Ьп(НМРА)4(ЫОз)2][Сг(Жз)2(НС8)4], где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, 8ш3+, Еи3+ методами химического, рентгеноструктурного и термогравиметрического анализов.

Личный вклад автора заключается в выполнении работ по синтезу координационных соединений, получению монокристаллов, а также

обработке и интерпретации данных физико-химических исследований, обобщении полученных результатов, формулировании выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на: XIII Международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Кемерово, 2010 г.); Всероссийских конференциях "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии" (Барнаул, 2010, 2011, 2013 г.); III Всероссийской, 56 научно-практической конференции "Россия молодая" (Кемерово, 2011 г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием) "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва, 2011 г.); 1-ой и П-ой Международных Российско-Казахстанских конференциях по химии и химической технологии (Томск, 2011 г.; Караганда, 2012 г.); "XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии" (Волгоград, 2011 г.); III международной научно-практической конференции "Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании" (Брянск, 2011 г.); VI конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново,

2011 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012" (Санкт-Петербург,

2012 г.); Общероссийской с международным участием научной конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск, 2012 г.); IX Научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока"

(Красноярск, 2012 г.); Всероссийской конференции "Химия и химическая технология: достижения и перспективы" (г. Кемерово, 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 19 работ: 4 статьи (в журналах, рекомендованных ВАК РФ), 15 материалов и тезисов докладов.

Объем и структура работы.

В третьей главе описаны разработка условий синтеза, получение и результаты физико-химического анализа тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(ІІІ) цериевой группы с НМРА методами ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1. Гексаметилфосфортриамид

Гексаметилфосфортриамид, который известен как гексаметилтриамид фосфорной кислоты (оксид трис-(диметиламино)фосфина, гексаметапол) изучен как растворитель для газов, органических и неорганических солей, высокомолекулярных соединений. В данной работе рассматривается его использование в качестве лиганда.

НМРА — диполярный апротонный растворитель, имеющий довольно высокую диэлектрическую проницаемость 29,6 (20° С) [7]. В нем растворяются щелочные металлы, соли, многие элементоорганические соединения (например, в среде НМРА получают RMgX, RLi, ROM, где М -металл). Li, Na, К растворяется в НМРА с образованием окрашенных в синий цвет растворов, что связано с образованием ионных пар [8]:

[(CH3)2N]3PO + 2М—»{OP [N(CH3 )2] 2} "М+ + [(CH3)2N]"M+.

При пропускании NH3 или РН3 в растворы металлов в НМРА образуются амиды MNH2 или фосфиды МРН2 металлов; последние с RHal дают первичные фосфины RPH2, наряду с которыми могут образоваться фосфонаты RP(0)[N(CH3)2]2 (благодаря атаке катиона R+ на анион {OP [N(CH3)2] 2 } .

НМРА обладает электронодонорными свойствами, образует устойчивые аддукты с HHal, что используют в некоторых реакциях, например:

НМРА, SOCb ROH-:-^ RC1 + НМРА -HCl;

-30-(10)°С

RC(0)C1 + R'OH -Шу1РА-RC(0)0R' + НМРА-НС1.

(R' = трет-апиш)

НМРА — бесцветная подвижная жидкость со слабым аминным запахом, с молярной массой 179,20 г/моль, с плотностью 1,03 г/см3, имеющая температуру плавления 7,20 °С, температуру кипения 235°С [9, 10].

НМРА имеет пирамидальную структуру (рис. 1).

Н3с,

НоС

ы-р-ы

г \

Ндс снз

чсн,

Рис. 1. Строение молекулы гексаметилфосфортриамида

Этот органический растворитель смешивается в любых соотношениях с водой, этанолом, бензолом, хлороформом, не растворяется в парафиновых углеводородах; с СНС1з и СН2С12 образует неустойчивые комплексы. НМРА является хорошим сольватирующим агентом для неорганических ионов. Этим обусловлен тот факт, что НМРА часто применяется как дополнительный сольватирующий агент в органических реакциях, в частности, с участием литийорганических оснований (ЛДА, алкиллитий и пр.) [11]. Сообщают о многих сольватах, содержащих гексаметилфосфортриамид, общей формулы М{НМРА}4 (ашоп)2 , где М = Mg, Са, 8г, Мп, Ре, Со, N1, Ъп, Сс1 и анионы - ВР4_, СЮ4~ и В(СбН3)4~ и аддуктах состава М(апюп)п{НМРА}т, где М = М§, Са, Бг, Ва, Мп, Ре, Со, Си, Хп, Сё, А1, Сг, Ре, Мо, п = 1-3, т = 1/2-5 и анионы СГ, ВГ, I", N03", МЯ", СН3СОО" апё 8042~ [12].

НМРА обладает основными свойствами и является полезным при получении и стабилизации растворов ароматических полиамидов.

НМРА входит в качестве лиганда в комплексы на основе щелочных металлов: 1л [13-39], № [40-42], К [43], щелочноземельных металлов: Mg [44-52], Са [53-56], Ва [55, 57-68], 8г [55, 57, 59, 68, 69], переходных металлов: V [70-72], Ре [73, 74], Си [61, 75], Т1 [54, 57], Сг [76], У [77], Мо [78-86], Рс1 [87, 88], Са [89], [90], Щ [91], Яе [92, 93], [94], металлов ва [95], 8п [73, 96-112], 1п [113, 114], В1 [115-118], неметаллов: 81 [67, 73, 83,

90, 119, 120], ЭЬ [121], актиноидов: и [120, 122-137], ТЬ [122, 138]. НМРА способен давать различные комплексы с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Сольватация осуществляется по атому кислорода группы Р-О, а не по атому азота. Кислоты, фенолы, спирты, ароматические амины и гликоли образуют с НМРА устойчивые кристаллические комплексы. Описано образование комплексов НМРА с различными ненасыщенными углеводородами [139], но сведения о структуре этих комплексов отсутствуют. НМРА обладает значительной устойчивостью к атаке нуклеофильных реагентов (не подвергается гидролизу в щелочной среде в отличие от амидов карбоновых кислот) и сам может быть использован в качестве нуклеофильного и основного реагента.

1.2. Координационные соединения РЗЭ цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом

Двойные комплексные соли редкоземельных элементов являются одним из наиболее перспективных классов химических соединений. Сочетание в одной молекуле ионов металлов и органических лигандов открывает широкие возможности целенаправленного изменения состава и строения координационных соединений.

Хорошо изучена каталитическая активность комплексов лантаноидов с НМРА. Добавление НМРА к 8т12 ускоряет темп восстановления органических галогенидов. Реактивность зависит от величины окислительно-восстановительного потенциала и доступа лиганда к центру металла. Определение кристаллических структур комплексов лантаноидов с НМРА, их стабильности и возможности замещен