Тетра(изотиоцианато)диамминхроматы(III) комплексов лантаноидов(III) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Бобровникова Алена Александровна

ТЕТРА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ДИАММИНХРОМАТЫ(1П) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ(ІІІ) ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С ГЕКСАМЕТИЛФОСФОРТРИАМИДОМ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 2013

005537812

005537812

Работа выполнена на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов Института химических и нефтегазовых технологий ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Черкасова Татьяна Григорьевна

Официальные оппоненты: Остапова Елена Владимировна

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник ФГБУН ИУХМ СО РАН Пугачев Валерий Михайлович кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры твердого тела ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится 26.10.2013 г. в 1022 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан « 25 » сентября 2013г.

Ученый секретарь совета Д 212.088.03,

доктор физико-математических наук, ^^^

профессор А. Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В различных сферах современной промышленности, особенно наукоемких, используют редкоземельные элементы (РЗЭ).

Одной из задач подпрограммы "Развитие промышленности редких и редкоземельных металлов" государственной программы Российской федерации "Развитие промышленности и повышение ее конкурентоспособности на период до 2020 года" (распоряжение Правительства РФ от 30.01.2013 N 91-р) является производство продукции содержащей редкие и редкоземельные металлы.

В связи с этим расширение и углубление знаний о химических и физико-химических свойствах РЗЭ, а также синтез новых соединений на их основе является приоритетной задачей.

Недостаточные сведения об особенностях образования и свойствах двойных комплексных солей (ДКС), содержащих в кристаллических структурах тетра(изотиоцианато)диамминхромат(Ш)-анион и

комплексный катион РЗЭ с гексаметилфосфортриамидом (НМРА), вызвали интерес к их изучению.

Работа выполнена в рамках темы «Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений металлов» (регистр, номер 01201053585) и в соответствии с темпланом КузГТУ по государственному заданию Министерства образования и науки на выполнение научно-исследовательских работ на 2011-2014 г. № Г36-2012/3.1216.2011 "Полифункциональные материалы энергосберегающих и энергоэффективных технологий".

Цель работы состояла в получении и физико-химическом исследовании тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(П1) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом.

При этом решались следующие задачи:

1. Разработка условий получения и осуществление синтеза тетра(изотиодианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) сНМРА;

2. Установление состава, строения и термической устойчивости двойных комплексных солей.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые получены 7 новых координационных соединений:

- тетра(гексшетилфосфсрриамиг;)ссшват тетра(тсшо1щанашэ)даамминч*»ша(ПГ) аммония (ЫН^СгСШзШСБ^Н НМРА;

- тетра(изотиоцианато)диамминхроматы(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом составов [Ьп(НМРА)4(К!03)2][Сг(НН3)2(ЫС8)4]! где 1л = Ьа3+, Се3+, Рг"+, Ш3+, 8т3+, Еи3+.

2. Определены кристаллические структуры комплексов: (ЬШ4)[Сг(ЫНЗ)2(ЫС8)4]-4НМРА и РХНМРА)4(ЫОЗ)2][Сг^зЬСЖ^].

Практическая значимость работы:

1. Выделены и охарактеризованы гетеробиметаллические комплексы составов [Ьп(НМРА)4(Н03)2][Сг(КНз)2СКС5)4], где Ьп = Ьа3+, Се3+, Р1>Ш3+,8т3+,Еи3+.

2. Рентгеноструктурные характеристики координационных соединений, полученные в рамках исследования, могут быть использованы для кристаллохимического анализа.

3. Результаты исследований используются в учебном процессе на кафедре химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов КузГТУ в дисциплинах "Основы неорганического синтеза", "Химия координационных соединений", "Избранные главы неорганической химии".

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена проведением исследований полученных соединений современными

физико-химическими методами анализа: химическим,

ИК-спектроскопическим, термогравиметрическим, рентгеноструктурным.

Положения, выносимые на защиту: Условия синтеза тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с НМРА с получением соединений из водных растворов нитратов лантаноидов(Ш), NH4[Cr(NHз)2(NCS)4]■0,5H20 и гексаметилфосфортриамида.

Результаты исследований координационных соединений составов [Ьп(НМРА)4(ЫОз)2][Сг0ЧНз)2(КС8)4], где Ьп = Ьа3+, Се3+, Рг3+, Ш3+, вт3*, Ей34" методами химического, решгеноструюурного и термогравиметрического анализов.

Личный вклад автора заключается в выполнении работ по синтезу координационных соединений, получению монокристаллов, а также обработке и интерпретации данных физико-химических исследований, обобщении полученных результатов, формулировании выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы Основные результаты исследований докладывались на: XIII Международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" (Кемерово, 2010 г.); Всероссийских конференциях "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии" (Барнаул, 2010, 2011, 2013 г.); П1 Всероссийской, 56 научно-практической конференции "Россия молодая" (Кемерово, 2011 г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием) "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва, 2011 г.); 1-ой и И-ой Международных Российско-Казахстанских конференциях по химии и химической технологии (Томск, 2011 г.; Караганда, 2012 г.); "XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии" (Волгоград, 2011 г.); 1П международной научно-практической конференции

"Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании" (Брянск, 20] 1 г.); VI конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2011 г.); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012" (Санкт-Петербург, 2012 г.); Общероссийской с международным участием научной конференции "Полифункциональные химические материалы и технологии" (Томск, 2012 г.); IX Научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Красноярск, 2012 г.); Всероссийской конференции "Химия и химическая технология: достижения и перспективы" (г. Кемерово, 2012 г.).

Публикации По материалам диссертации опубликованы 19 работ: 4 статьи (в журналах, рекомендованных ВАК РФ), 15 материалов и тезисов докладов.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 120 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (217 наименований) и приложения. Работа содержит 12 таблиц и 52 рисунка, включая 6 рисунков приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, формулируются задачи исследования, излагается структура диссертации.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором дана характеристика физико-химических и лигандных свойств гексаметилфосфортриамида; анализ литературных данных по методам получения, составам и свойствам координационных соединений лантаноидов с НМРА.

Во второй главе представлено описание физико-химических методов исследований и характеристик приборов, применявшихся для изучения состава, строения и свойств соединений.

В третьей главе описаны разработка условий синтеза, получение и результаты физико-химического анализа тефа(юотовдшато)даамминхроматов(]11) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с НМРА методами ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, термогравиметрии.

В ходе разработки условий синтеза

тегра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с НМРА было изучено взаимодействие тетра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония с НМРА в водном растворе. Сообщения о многих сольватах гексаметилфосфортриамида [1] явилось поводом для исследования условий их получения и свойств с целью исключения возможного образования смесей.

При взаимодействии водного раствора

тетра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония, подкисленного до рН 2, с НМРА, удалось выделить в твердом виде тетра(гексаметилфосфортриамид)сольват соли Рейнеке.

РСА показал, что вещество имеет состав (Ш4)[Сг№)2(КС8)4]-4((СН3)2М)3РО.

Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. Р12, с, а = 15,8594(3) А, с = 11,1675(2) А, р = 90°, V = 2808,86(9) А3, 2 = 2, рвнч = 1,245 г/см3. В структуре присутствуют ионы N114+, [Сг(МНз)2(ТМСЗ)<!]~ и сольватные молекулы НМРА.

Атом хрома в тетра(изотиоцианато)диамминхромат(Ш)-ионе (рис. 1) окружен четырьмя практически линейными ИСЗ-группами и двумя молекулами аммиака в осевых положениях.

Длины связей Сг-ЫС8, Сг-ЫНз равны 2,003, 2,053 А соответственно.

Окружение атома хрома представляет собой искаженный октаэдр, углы МСгМ находятся в интервале 88,29(9)-91,71(9)°. Структура комплекса островная.

Сольватная молекула НМРА имеет пирамидальную структуру. Длина связи Р-О составляет 1,486(2) А, длины связей Р-1чт-находятся в интервале 1,631(3)-1,651(3) А.

В кристаллической упаковке (рис. 2) реализуется система водородных связей за счет контактов N-11...О между сольватными молекулами НМРА с атомами азота в ЫН3 (0,91 А) и ТМН4+ (0,96 А).

Плотность (Ш4)[Сг(Шз)2(МС8)4]-4НМРА, определённая

пикнометрическим методом составляет 1,21 г/см3, что согласуется с рентгеновской плотностью, вычисленной при РСА монокристалла (1,245 г/см3).

Рис. 1. Схема нумерации атомов в структуре (КН4)[Сг(МН3)2О1С8)4]-4((СНз)2>0зРО

Рис. 2. Кристаллическая упаковка в (Ш4)[Сг(ЫН3)2(>1С8)4]-4НМРА

Учитывая, что при низких значениях рН растворов (рН 2), происходит образование комплекса тетра(гексаметилфосфортриамид)сольвата тетра(изотиоцианато)диамминхромата(Ш) аммония, а при рН 8-10 происходит осаждение гидроксида лаытана(Ш), синтез тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов(Ш) цериевой группы с НМРА возможен при 8 > рН > 2. В интервале рН 5...3 осадок не выпадает. Образование осадка возможно при рН 6-7 и концентрациях растворов 0,05-0,5 моль/л. При концентрациях водных растворов < 0,05 моль/л осадок не выпадает, что связано с растворимостью соединения. При концентрациях > 0,5 моль/л велика вероятность получения смеси, так как при такой концентрации наблюдается образование комплекса нитрата лантана с гексаметилфосфортриамидом.

Таким образом, при смешивании водных растворов нитрата лантана(Ш) и соли Рейнеке, взятых в мольных соотношениях 1:1,

с последующим добавлением по каплям органического лиганда - НМРА, при рН 6-7 и концентрациях растворов 0,05-0,5 моль/л выпадают мелкокристаллические осадки, состав которых по данным химического анализа соответствует брутто-формуле C28H78CrN2oLnOioP4S4.

Образцы представляют собой частицы пластинчатый формы с размерами 3-55 мкм. РЗЭ входят в структуру соединения и собственной фазы не образуют, по поверхности распределены равномерно.

Особенности строения комплексов установлены ИК-спектроскопи-ческим методом по смещению основных полос поглощения лигандов. Групповые колебания соединений с двойными связями (Р=0) лежат в области 1350-1175 см-1 в свободном НМРА. В спектрах полученных соединений эти частоты регистрируются при 1302, 1262 см-1.

Понижение частоты колебаний группы Р=0 приблизительно на 60 см~' по сравнению со спектром лиганда указывает на смещение электронной плотности в молекуле лиганда к центральному иону лантаноида, что связано с образованием связи Ln-O. Частота валентных колебаний (PNC) смещена к более высоким значениям (992 см-') относительно колебаний в свободном НМРА (982 см4).

ИК-спектры поглощения всех комплексов лантаноидов(Ш) имеют сходный характер.

РСА твердых продуктов взаимодействия нитрата лантана(Ш) с тетра(изотиоцианато)диамминхроматом(Ш) аммония в водно-гексаметилфосфортриамидном растворе показал наличие нового соединения ионного типа [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] (рис. 3), кристаллизующегося в моноклинной сингонии, пр. гр. P2|/n, а = 15,0360(3) A, b = 15,1214(3) А, с = 26,7529(7) А, |3 = 100,6610(10)°, V = 5977,7(9) А3, Z = 2, рвыч= 1,442 г/см3.

Молекулярная структура соединения построена из комплексных катионов динитратотетра(гексаметилфосфортриамид)лантана(Ш)

и тетра(изотиоцианато)диамминхромат(ІІІ) - анионов.

Рис. 3. Строение соединения [Ьа(НМРА)4(Ш3)2][Сг(МНз)2(>1С8)4], атомы водорода не показаны

Рис. 4. Кристаллическая упаковка в [Ьа(НМРА)4(Ж)3)2][Сг(Ш3)2(Ж:8)4]

Ион Ьа3+ координирует 8 атомов кислорода - четыре атома от двух К03-групп (Ьа-0 2,599(3)-2,635(3) А) и четыре от четырех монодентатных молекул НМРА (Ьа-0 2,386(3)-2,425(3) А).

Длины связей в молекуле НМРА: Р=0 1,498(3)-1,503(3) А; Р-Ы 1,620(4)-1,653(4).

Анион [Сг(МН3)2(КС8)4]~ имеет типичное строение с октаэдрической координацией атома хрома: максимальное отклонение углов КГСЖ в анионе от 88° до 178°. Средние длины связей Сг-Ы, N-0 и С-Б равны 2,016; 1,160 и 1,617 А соответственно.

В кристаллической упаковке соединения

[Ьа(НМРА)4(МОз)2][Сг(КНз)2(Т\С8)4] реализуется система водородных связей (рис. 4).

Анион [Сг(МН3)2(НС8)4Г реализует водородные связи: К;Н3-групп с двумя молекулами НМРА, одним атомом кислорода одной из ]МОз-групп и двумя атомами кислорода второй ЫОз-группы.

Процесс термолиза (НН4)[Сг(МН3)2(КГС8)4]-4НМРА и [Ьа(НМРА)4(МОз)2][СгСННз)2ОтС8)4] на воздухе носит сложный характер и включает несколько стадий. Экзоэффект в температурном интервале 95-130°С соответствует разложению комплекса с отщеплением и выгоранием молекул аммиака и началом удаления молекул НМРА.

На ИК-спектрах продуктов разложения при 200°С наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний Ш-групп (3222, 3151 см"1) и групп Р-О (1302, 1262 см"1).

Основная потеря массы происходит в диапазоне 200-500°С. На кривой ДСК обсуждаемый диапазон представлен двумя экзоэффектами с экстремумами, обусловленными разложением образцов и горением продуктов разложения. Обратимого изменения окраски соединения в исследуемом интервале температур не обнаружено.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны условия синтеза и получены из водных растворов соединения составов:

при рН 6-7 [Ln(HMPA)4(N03)2]tCr(NH3)2(NCS)4],

где Ln = La3+, Се3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, НМРА - гексаметилфосфортриамид ((CH3)2N)3PO;

при рН 2 (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-4HMPA.

2. Методом РСА монокристаллов определены кристаллические структуры координационных соединений:

[La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4] - моноклинная сингония, пр. гр. Р2\/п, а = 15, 0360(3) À, b = 15,1214(3) À, с = 26,7529(7) À, Р = 100,6610(10)°, V = 5977,7(9) À3, Z = 2, рЕЫЧ = 1,442 г/см3.

(NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-4HMPA - тетрагональная сингония, пр. гр. а = 15,8594(3) Â, с = 11,1675(2) À, р = 90°,

V = 2808,86(9) À3, Z = 2, рвыч = 1,245 г/см3.

3. Исследованы процессы термического разложения соединений составов (NH4)[Cr(NH3)2(NCS)4]-4HMPA и [La(HMPA)4(N03)2][Cr(NH3)2(NCS)4].

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН. А. В. Вировцу и Е. В. Пересыпкиной, доценту кафедры химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов КузГТУ Э.С. Татариновой за помощь в проведении исследований, ценные советы и замечания.

Цитируемая литература

1. Bolster, M. W. G. The coordination chemistry of hexamethylphosphoramide / M. W. G. Bolster, W. L. Groeneveld. // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. - 1971. » V. 90. - P. 477-507.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Черкасова, Т.Г. Синтез, свойства и перспективы использования биметаллических разнолигандных комплексов / Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, Е.В. Черкасова, И.П. Горюнова, И.В. Исакова, A.A. Бобровникова, A.B. Тихомирова, C.B. Кочнев // Ползуновский вестник,

2010. - № 3. - С. 30-32.

2. Бобровникова, A.A. Синтез и ИК-спектроскопический анализ рейнекатов лантаноидов цериевой группы с гексаметилтриамидофосфатом / A.A. Бобровникова // Ползуновский вестник, 2010. - № 3. - С. 71-73.

3. Бобровникова, A.A. Исследование кристаллических продуктов взаимодействия соли Рейнеке с гексаметилтриамидофосфатом и s-капролактамом / A.A. Бобровникова, И.В. Исакова, Э.С. Татаринова // Ползуновский вестник, 2011. -№ 4-1. - С. 42-45.

4. Бобровникова, A.A. Кристаллические структуры и физико-химические свойства комплексов лантаноидов с гексаметилфосфор-триамидом / A.A. Бобровникова, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Ползуновский вестник, 2013. - № 1. - С. 26-30.

5. Черкасова, Т.Г. Дизайн, синтез и свойства моно - и полиядерных тиоцианатных комплексов переходных металлов и лантаноидов / Т.Г.Черкасова, Е.В. Черкасова, И.В. Исакова, C.B. Кочнев, A.A. Бобровникова, Ю.Р. Гиниятуллина, Э.С. Татаринова // Тезисы докладов «XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии» г. Волгоград,

2011.-С. 656.

6. Черкасова, Т.Г. Тиоцианатные и галогенидные комплексы переходных металлов в прямом синтезе двойных комплексных солей / Т. Г.Черкасова, И.В. Исакова, Е.В. Черкасова, A.B. Тихомирова, C.B. Кочнев, A.A. Бобровникова, Э.С. Татаринова // Материалы

Всероссийской научной конференции "Успехи синтеза комплексообразования" Москва, 2011. - С. 309.

7. Бобровникова, A.A. Синтез и ИК-спектроскопическое исследование тетра(изотиоцианато)диам-минхроматов(Ш) и дийодомеркуратов(11) комплексов лантаноидов(Ш) с органическими лигандами / A.A. Бобровникова, A.B. Тихомирова // Материалы III международной научно-практической конференции "Достижения молодых ученых в развитии инновационных процессов в экономике, науке, образовании". - Брянск, 2011 г. - С. 249-251.

8. Бобровникова, A.A. Синтез и физико-химическое исследование те1ра(гтт1ешлфосфорариамвд)сс1Льва1а те^(изотионианато)аиаммишфс»ша(111) аммония / A.A. Бобровникова, Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова // Тезисы докладов VI конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". - Иваново, 2011. -С. 16-17.

9. Черкасова, Т.Г. Дизайн, синтез и перспективы получения новых материалов на основе моно- и полиядерных комплексов с тиоцианатными анионами / Т.Г.Черкасова, Э.С. Татаринова, К.В. Мезенцев, Е.В. Черкасова, И.В. Исакова, A.A. Бобровникова, C.B. Кочнев, Ю.Р, Гиниятуллина // Материалы И-ой Международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии. - Караганда, 2012. - С. 272-275.

10. Бобровникова A.A. Соединение лантана(Ш) с гексаметилтриамидофосфатом и рейнекат ионом / A.A. Бобровникова // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. - Санкт - Петербург, 2012.-С. 148-149

11. Бобровникова, A.A. Сольватированный тетра(изашодишато)диаммин>фомат(Ш) аммония [(К1^)С11М-1з)(КС5)4]'4((С1-1з)2>{ЬРО:

получение, структура и термические свойства / A.A. Бобровникова Т.Г.Черкасова, Э.С. Татаринова // Сборник материалов Исследования и метрология функциональных материалов V Школы-семинара сети центров коллективного пользования научным оборудованием. - Томск, 2012. - С. 1923.

12. Черкасова, Т.Г. Двойные комплексные соединения -координационные прекурсоры для создания новых материалов / Т.Г.Черкасова, Э.С. Татаринова, Е.В. Черкасова, И.В. Исакова, A.A. Бобровникова, A.B. Тихомирова, Ю.Р. Гиниятуллина // Тезисы IV Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П.Д. Саркисова - г. Москва 2012 г. - С. 327-329.

13. Бобровникова, A.A. Синтез и физико-химический анализ тетра(изотиоцианато)диамминхроматов(Ш) комплексов лантаноидов цериевой группы с гексаметилфосфортриамидом / A.A. Бобровникова Т.Г.Черкасова, Э.С. Татаринова // Материалы Всероссийской конференции "Химия и химическая технология: достижения и перспективы".- г. Кемерово, 2012 г. - С. 82-84.

Подписано в печать 23.09.2013.Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 652 КузГТУ 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Полиграфический цех КузГТУ 650099, Кемерово, ул. Д. Бедного, 4А.