Синтез, строение и свойства координационных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом и полимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

11а правах рукописи

1

Соколов Михаил Евгеньевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ С 3-АЛЛИЛПЕНТАН-2,4-ДИОНОМ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 2005

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Кубанско! о государственного университета

Официальные оппоненш

Научный руководитель'

доктор химических наук, профессор Панюшкин Виктор Терентьевич доктор технических наук, профессор Боковикова Татьяна Николаевна кандидат химических наук, доцент Исаев Владислав Андреевич

Ведущая организация' Ростовский государственный педагогический университет

Защита состоится «]_5» декабря 2005 г. в 14-00 часов в ауд. 231 на заседании диссертационного совета Д 212 101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, Краснодар, ул Ставропольская, 149, КубГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан «П.» ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

Киселева Н В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа посвящена синтезу и изучению свойств макромолекулярных комплексных соединений РЗЭ с полимерами, содержащими комплексообразующие группировки, что представляет существенный научный интерес.

Ланатноидсодержащие полимерные материалы позволяют объединить уникальные свойства лантаноидов (например, люминесценцию) с технологичностью (пластичность и оптическая прозрачность) и дешевизной полимеров. Интерес к таким материалам обусловлен возможностью их использования в оптической промышленности для производства люминесцентных материалов и лазерной техники, в космической и ядерной технике, в аналитических целях, а так же для получения и стабилизации наноразмерных частии металлов.

Полимерные композиции на основе ионов лантаноидов могут быть получены несколькими способами. Одним из способов их синтеза является реакция комплексообразования ионов лантаноидов с полимерами, содержащими хелатирующие группировки. В качестве хелатирующих группировок целесообразно применять хромофорные группы с высоким значением коэффициента молярного поглощения, что должно приводить к эффективному внутримолекулярному переносу энергии с уровней макролиганда на резонансные уровни Ьп3+ Такой хелатирующей группой могут выступать (3-дикетоны.

Несмотря на обширный материал, посвященный получению и исследованию физико-химических свойств металлсодержащих полимеров (макромолекулярных металлохелатов), сведения о лантаноидсодержащих полимерах такого типа достаточно ограничены. Таким образом, синтез и исследование физико-химических свойств макромолекулярных хелатов РЗЭ приобретает важное поисковое значЛЩС И мижет -дать ценную

• националы библиотека

информацию для определения направлений дальнейшей практической работы.

Особенности комплексообразования макромолекулярных хелатов лантаноидов малоизученны. Для решения этой задачи необходимо сопоставление усюйчивости комплексных соединений РЗЭ с мономерными формами лиганда и их полимерными аналогами (макролигандами).

Цель работы: синтез, изучение строения и свойств координационных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом и полимеров на их основе.

В соответствии с указанной целью в задачу настоящего исследования входило'

1. Изучение усюйчивости комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом методом рН-потснциометрического титрования.

2. Синтез комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4~дионом и полимеров на их основе.

3. Изучение физико-химических свойств и строения полученных комплексов и полимеров методами ИК и люминесцентной спектроскопии.

4. Исследование радиационной стойкости и радиационно-защитного эффекта полученных лашаноидсодержащих полимеров.

Научная новизна. Методом рН-метрического штрования получены С1упенчатые и полные константы устойчивости РЗЭ с З-аллилпентан-2,4-дионом в водно-диоксановой среде, выявлены некоторые закономерности комплексообразования РЗЭ с лантаноидсодержащими полимерами, включающими р-дикетонатные группы. Впервые получены комплексные соединения Ш3+, 8т3+, Еи3+, Оу3+, Но3+, Ег3+, Тт3+, УЬ3+ с 3-аллилпентан-2,4-дионом. Получены лашаноидсодсржащие полимеры на основе сополимера этилметакрилата и 3-аллилпентан-2,4-диона. Методом люминесцентной спектроскопии изучены особенности строения координационного узла в этих полимерах. Изучено влияние УФ и

лротонною излучения на полученные лантаноидсодержащие полимеры, показана их высокая устойчивость к воздействию этих видов излучений Методом УФ- и ИК-спектроскопии изучен механизм фото деструкции полученных лантаноидсодержащих полимеров под воздействием УФ излучения.

Практическое значение. Синтезированные комплексные соединения РЗЭ способны стать сомономерами для получения лантаноидсодержащих полимеров - новых материалов, которые совмещают технологичность полимеров с уникальными практически важными свойствами РЗЭ. Полученные материалы обладают высокой устойчивостью к корпускулярному и электромагнитному излучению. Предложены области применения радиационностойких люминесцентных полимеров (атомная энергетика, приборостроение и др.). Данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности нредприятий-Росавиакосмоса, ИФХ РАН, ИОНХ РАН, НИИ ЯФ МГУ (Москва), РГУ (Ростов н/Д), КубГУ (Краснодар) и др., а также при проведении лекционных и практических занятий в вузах соответствующего профиля.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на III Национальной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины» Москва, 2004; IX Всероссийской конференции «Наука. Экология. Образование.», Анапа, 2004; VIII Международной научно-практической конференции «Наука [ осв!та», Днепропетровск, 2005; XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Кишинев, 2005.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 8 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста; состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных резулыатов, выводов, списка литературы из 184 наименований и приложения. Работа включает 21 рисунок и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан обзор литературных данных, посвященных изучению устойчивости и строения комплексных соединений РЗЭ с Р-дикетонами и их аддуктор в растворе, получению их в твердом виде и исследованию их состава, строения и свсйств. Рассмотрены также основные аспекты синтеза и свойств макромолекулярных хелатов РЗЭ, а также их практически важные свойства и возможные области применения.

Вторая глава содержит краткие характеристики объектов и методов исследования, приборов и установок, используемых в работе.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследований проведенных в ходе выполнения диссертационного исследования.

Диссертация завершается выводами, библиографией и приложением.

1. Потенциометрическое исследование комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом в водно-диоксановой среде

Корректное сопоставление устойчивости соответствующих комплексных соединений РЗЭ с мономерными формами лиганда и их полимерными формами возможно только при условии, что последующая

полимеризация мономерного лиганда существенно не повлияет на электронные харакэристики хелатирующей |руппы в макролиганде. Так как непредельная связь аллильного радикала в 3-аллилпентан-2,4-дионе не сопряжена с ею Р-дикарбонильным фрагментом, она не может оказывать значительного влияния на распределение электронной плотности хелатного кольца. Такое предположение подтверждается сравнением квантовохимических расчетов зарядового распределения на агомах кислорода в молекулах 3-аляилпентан-2,4-диона и ацетилацетона, как в кегонной, так и в енольной формах. Поэтому усшйчивости комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дион не должны существенно отличаться от устойчивости макрохелатов РЗЭ с (со)полимерами 3-аллилпентан-2,4-диона и должны быть сравнимы с устойчивостью ацетилацетонатов РЗЭ.

При сливании водных растворов солей РЗЭ и вводно-диоксанового раствора лиганда наблюдается понижение рН, что указывает на образование комплексов с депротонированной формой лиганда. Выбор водно-диоксанового (50 % об.) растворителя обеспечивае! как растворение лиганда, так и комплексов в широком диапазоне рН (от 1 до 8). Кривые титрования 3-аллилпентан-2,4-диона в присутствии ионов РЗЭ имеют буферную зону в интервале рН 5-6 (рис.1), то есть ниже области титрования енольной формы лиганда. Получить данные для построения участка кривой образования в области максимальных значений среднего лигандного числа не удалось из-за выпадения осадка при рН = 7-8. Поэтому были определены только первые две константы комплексообразования ионов РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом (табл.1.), соответствующие равновесиям:

Константы последовательного присоединения З-аллилпентан-2,4-диона к Ln3+ расчитывали с использованием функции Бьеррума в

модификации Ирвинга-Россоти, а также методом Кальвина-Мельхиора. При расчое констант устойчивости комплексов использовали значение константы депротонирования лиганда, определенное для 50% диоксанового раствора (рК„= 10,92 X 0,02 (25°С, (i~0.1 моль/л KCl)) Также учитывалось изменение активности воды при введении в раствор органического компонента - 1,4-диоксана (pKw = 15,18). Учет возможности участия ионов лантаноидов в реакции гидролиза с использованием констант равновесия реакции

Ln3+ + H20 U LnOH2+ + H', не привел к существенным изменениям констант комплексообразования (разница в расчетах с учетом последней реакции и без него составляет при определении lgK ~ 0,02-0,04, что не превышает ошибку расчета, составлявшую не более +0,05). Это свидетельствует о преимущественном протекании процесса комплексообразования и подавлении гидролиза в водно-органической среде.

Рис.1. Кривые рН-потенциометрического титрования систем: 1) СнсгО,025М, 2) СНа-0,025М, C„L=0,02M, 3) СНП=0,025М, CHL~0,02M, CEuCi3=0,005M в водно-диоксановой (50 об. %') среде, ц--0,1, t=25°C.

Таблица 1

Константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпснтан-2,4-дионом (t=25 "С, ц 0.1 моль/л KCl, 50 % об. 1,4-диоксана)

1 Ln IgK, lgK2 lg ßl:,z

La 4.98 3.71 8.69

Pr 5.54 4.67 10.21

Nd 5.79 4.71 10.50

Sm 6.58 5.47 12.05

Eu 6.43 5.54 11.97

Gd 6.13 5.53 11.66

Dy 6.44 5.80 12 24

Ho 6.55 5.96 12.51

Er 6.60 5.62 12.22

Yb 6.82 5.92 12.74

Lu 6.79 6.04 12.83

Рис. 2. Диаграммы распределения мольных долей лиганда (а) и металла (б) для систем, содержащих Еи3+ (0,005М) и 3-аллилпентан-2,4-дион (0,02М) в водно-диоксановой (50 об.%) среде.

Из диаграмм распределения форм иона металла и лиганда от рН (рис 2) видно, что даже при значительном избытке лиганда (4'1) при низких значениях рН преобладает комплекс ЬпЬ2+, и лишь при рН > 7 наблюдается значительное количество комплекса ЬпЛо2'. Прочность комплексных соединений с 3-аллилпентан-2,4-дионом в ряду Ьа Ос! - Ьи возрастает немонотонно и имеет вид кривой с характерным изломом на гадолинии (рис.3).

Количественное сопоставление полученных значений констант устойчивости комппексов с аналогичными данными для комплексов РЗЭ с другими р-дикетонами затруднено из-за различия в составе растворителя, ионной силы и температур используемых при исследовании. Тем не менее, можно сказать, что устойчивость комплексов 3-аллилпентан-2,4-диона сопоставима с устойчивостью комплексов ацетилацетона, что может объясняться практически равенством зарядов на а!омах кислорода енольной формы лиганда.

Спектрофотометрическое исследование комплексообразования с 3~аллилпентан-2,4-дионом в среде 50% диоксана в области спектра, где расположена полоса сверхчувствительного 2~407д 5/2-19/2 перехода Ш3+

Рис. 3 Зависимость ступенчатых 1) ^Кь 2) и полных 2) ^ Ри,12 констант устойчивости комплексов РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом от атомного номера РЗЭ.

и

>.=550-61 Онм), показало резкое возрастание поглощения. Степень увеличения площади, форма спектральных контуров и расположение максимумов iioi лощения близки к таковым для систем на основе комплексов РЗЭ с производными ацетилацетона.

2. Синтез комплексных соединений РЗЭ с 3-аллнлпенган-2,4-дионом

Комплексные соединения РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом синтезировали по общей методике- к раствору хлорида РЗЭ добавлялся лиганд в мольном соотношении 1:3 с 10% избытком, после чего добавлением 10% pací вора аммиака рН раствора доводилось до 7,5, paciBop выдерживали при посюянном перемешивании 2 часа. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали и сушили при 50-60°С под вакуумом.

Для повышения растворимости исходных компонентов был проведен подбор соотношения органическою растворителя (1,4 диоксана, этанол) и воды, который бы обеспечивал полное растворение исходных компонентов и меньшую растворимость получаемых комплексных соединений. При содержании 1,4-диоксана более 40 об. % наблюдается достаточно высокая растворимость всех компонентов. Для этанола это соотношение составляет более 50% Так как при увеличении концентрации органического растворителя происходило существенное уменьшение выходов комплексных соединений, для синтеза были выбраны среды с содержания 1,4-диоксана 50 об.% (выход продуктов составлял 50-60%) и 70% этанола (выход более 60%).

Полученные комплексные соединения представляют собой порошки, окрашенные в цвет coo i ветствующего иона, нерастворимые в воде и плохо растворимые в большинстве органических растворителей. Элементный и

термофавиметрический анализ показал образование комплекса состава Ьп(А1-асас)3 • пН20, п-2-3, предпола1 аемой структуры:

н

Наличие координационной воды подтверждается полосой поглощения в ИК спектрах с максимумом 3380 см"1. Температуры плавления полученных комплексных соединений на несколько фадусов больше таковых для трис-ацетилацетонатов РЗЭ. Они не имеют четких значений и уменьшаются с увеличением атомного номера РЗЭ, что можно объяснить образованием различных димерных структур посредством мостиковых связей Рентгенофазовый анализ комплексных соединений показал их рентгеноаморфность

3. ИК спектроскопическое изучение комплексных соединений РЗЭ

В ИК спектрах полученных КС наблюдаются характерные для р-дикетонатов металлов полосы поглощения колебаний хелатного кольца в области 1580-1620 см"1, а также полосы поглощения колебаний у(=С-Н) и у(С"С) аллильного радикала (табл. 1).

Об образовании комплексных соединений свидетельствует исчезновение в ИК спектре полос поглощения валентных колебании С=0 дикетонатной формы лшанда (у,=1730см"', ущ=1 700см"1); расщепление широкой полосы поглощения енольной формы 3-аллилпентан-2,4-диона, относимой к вален 1ным колебаниям сопряженных С_С и С-0 связей,

Таблица 2

Положение максимумов полос поглощения (см"') в ИК спектрах КС

Отнесение А1-асас РЗЭ

N1« 8т Ей »У Но Ег Тт УЬ

У(-С-М)41ки, 3081 сл. 3078 сл. 3078 сл. 3078 сл. 3079 сл 3080 сл 3080 сл. 3080 сл. 3080 сл

У<ь(С\,-,-Н) 2981 сл. 2973 сл 2973 сл. 2975 сл. 2974 сл 2975 сл. 2975 сл. 297Т сл 2978 сл. 2923" сл.

УЧ(С\,,.-Н) 2924 сл. 2925 сл. 2924 сл. 2921 сл 2923 сл. 2921 сл 2923 сл. 2923 сл.

^ач(С=0) шкч 1726 с. - - - - - - - -

Vs(C-0) „,„,., 1700 с. - - - - - - - -

мс с^,, 1640 - с£__ 1635 ср. 1635 1636 ср. 1637 ср. 1637 ср. 1637 ср. 1636 ср. 1637 ср 1609 с.

_С_С)ЙЖ)л (ананои ) 15701630 1606 с. 1606 с. гТб0б с. 1607 с. 1609 с. 1609 с 1609 с

у„(с_ол.11Ш, (аплиои ) 1587 с. 1587 с. 1587 с. 1588 с. 1590 с. 1590 с. 1591 с. 1590 с.

Va.tr _О)1Н0п (анаион ) 1435 с. 1453 с. 1455 с 1456 с. 1457 с 1460 с. 1461 с. 1461 с. 1462 с.

1419 с. 1420 с. 1420 с. 1420 с 1420 с. 1420 с. 1420 с. 1420 с. 1420 с.

5.ДСН-,) 1358 с. 1360 с. 1358 с. 1355 с. 1357 с. 1357 с. 1358 с. 1358 с. 1359 с

УЧ(С С_С)сда, (иианон ) 1281 сл. 1281 ср. 1281 ср. 1282 с. 1283 с. ¡285 с. 1285 с. 1286 с. 1286 с.

б(1<пО)кильш - 672 с. 674 с. 675 с. 374~ ср. 675 с. 676 с. 674 с 676 с 677 с.

У(Ьп-О) - -360 ср. 370 ср. 378 ср. 383 ср. 381 ср. 385 ср. 387 ср.

неразрешенных вследствие кето-енольного равновесия, на две, а также появление и смещение ряда полос поглощения, характерных для колебаний хелатного кольца (анионной формы (5-дикетона) в облаем 1600 - 1000 см"1.

Необходимо отметить, что полоса поглощения колебаний Уч(С„_.0)еш,,(анион) смещена в коротковолновую область более чем на 50 см"' по сравнению с ацетилацетонатами РЗЭ, что може! быть связано с более

жесткой струмурой хелатнот кольца В области 350-650 см ' появляются полосы по1 лощения связанные с колебаниями связей I п-0 Как видно, часкны колебаний связей Ьп-О коречируют с константами устойчивости полученных комплексных соединений

4. Получение лантаноидсодержащих полимеров

Лантаноидсодержащие полимеры попучали взаимодействием в растворе трис-ацетилацеюнаюв РЗЭ с сополимером эшлметакрилата и 3-аллилпентан-2,4-дионом (100'1) из расчета 1 моль иона РЗЭ на 1 моль хелатирующей группы макролиганда, что соответствует содержанию РЗЭ в полимере около 1 мае. %. Предположи;ельно комплексообразование протекает по следующей реакции:

сн, сн—

I

сн2

+ х |_п

н,с .сн _сн3 ""с"' с

/ /СНП

о=с

\

//

о—с

\

сн, /

'3

-сн

I

сн.

Нзсч

нэс сн снэ

X < п.

Между трис-ацетилацетонатом РЗЭ и комплексом с макролигандом в растворе устанавливается равновесие, которое смещается вправо при удалении растворителя (высыхании). Несвязанные молекулы ацетилацетона испаряются с растворителем, что подтверждается уменьшением интенсивности полосы поглощения в УФ-спектре в области 270-320нм обусловленной я—>я переходами енольной формы (З-дикеюна при высыхании и хранении полученных лантаноидсодержащих полимеров (рис 4)

Рис 4 Динамика изменение спектра пропускания полимера, содержащею Ей'при хранении: 1 - 0 ч., 2 - б ч , 3 - 24 ч., 4 - 48 ч , 5 - 72 ч

Таблица 3

Изменения кинематической вязкости сополимера при комплексообразованнии с ионами лантаноидов (III)

Определяемый параметр Сополимер Вводимый ион лантаноида (III)

Nd Sm Eu Dy Ho Er Tin Yb

Кинематическая вязкость, мм2/с 1,38006 3,59904 2,74091 388,113 1,66930 1,83314 1,49213 1,69919 2,13039

Соотношение найдено/введено - 0,91 0,95 0,73 1 0,99 1 0,99 0,97

Анализ кинематической вязкости растворов и содержания ионов металла после введения трис-ацетилацетонатов РЗЭ (табл 3) показал, чю часть введенных ионов лантаноида координирует более одной хелатной группы макролиганда. При эгом на комплексообразование влияют размер иона комплексообразователя и устойчивость его хелатного комплекса с макролигандом. Так, в начале ряда преимущественным оказывается первый фактор, о чем свидетельствует увеличенная кинематическая вязкость при заниженном содержания иона РЗЭ. Во второй половине ряда происходит постепенное увеличение вязкости и уменьшение содержания иона лантаноида преимущественным становится второй фактор Аномально высокая вязкое 1ь полимера, содержащего Еи3+, по нашему

мнению обусловлена сочетанием высокой устойчивости этого хелата с макролигандом и большим радиусом иона. Однако из-за низкой вероятности образования фис-хелата с макролигандом, преимущественно образуется бис-хелат

5. Исследование спектров люминесценции комплексного соединения европия (III) и полимера на его основе

Спектры люминесценции трис-аллилацетилацетоната и трис-ацетилацетоната европия (III) имеют сходный характер (рис. 4 (а) и (б)) Расщеплснис полосы перехода ^Do —^F, на три компоненты, то есть на максимально возможное количество, а также появление полосы перехода 'Do —1-7Fo сравнимой по интенсивности с 3D0 —+7Fi, запрещенной при наличии осевой симметрии, свидетельствует о низкой симметрии окружения иона лантаноида (не выше Ciy)- Полоса перехода 5D() —»^F? в трис-аллилацетилацетонате европия несколько отличается от этой же полосы трис-ацетилацетоната, что может говорить о более симметричном окружении иона лантаноида в комплексах с 3-аллилпентан-2,4-дионом

Обращает на себя внимание значительное уширение полос переходов в полимере (рис. 4 (б)), что говорит о множественных неэквивалентных центрах люминесценции, связанных, по нашему мнению, с образованием хелатов с различным количеством макролиганда.

Интенсивность люминесценции комплексов Ей3" с 3-аллилпентан-2,4-дионом по сравнению с ацетилацетонатным комплексом незначительно ниже (отношение интенсивностей перехода 3D() —>7F2 составляет 0,95). При идентичном строение хелатного кольца набтюдаемую разницу в 11ЮМ,

U - 'F

12000J 'D„ 'F0 7

4

I I I I I 1 I U II | I I I I I P I I I | I I I I I I I I r-| I I I I I I I I I I I I I I I I

580 590 600 610 620 Wavelength (nm)

17000|

0 ^i ii ' | I I I I | I I I I 11 I I I | I I I I | I I i i | ri-n-i I I II i I I I I | I.....

580 590 600 610 620 Wavelength (nm)

2000

1000

0 ' 1111111111111 p 111111111111111111111111111111111111111 580 590 600 6)0 620 Wavelength (nm)

Рис. 4 Спектры люминесценции: а) трис-аллилацетилацетоната европия (III), б) трис-ацетилацетона1а европия (III) и в) полимера, содержащего европий (III), при 77К

можно обьяснить отличием в распределениии зарядов в хетатном цикле которые как известно коррелируют со значениями (пт в ряду сходных по строению лигандов Интенсивность люминесценции полимера в пересчете на концентрацию люминесцентных центров значительно превышает таковую для 1рис-аллилацетилацетоната и трис-ацетилацетоната европия (III), что можно объяснить большей молекулярной массой таких металлохелатов, обуславливающее резкое снижение потерь энергии

6. Исследование некоторых практически важных свойств лантаниидсодержащих полимеров

Основной целью при синтезе лантаноид содержащих полимеров было получение полимерных материалов, устойчивых к жестким излучениям. Синтезированные ранее полимерные материалы такого типа имеют ряд недоста!ков связанных с гидролизом карбоксильной группы, приводящего к корроши металлической подложки, на которую они наноситесь Замена карбоксильной группы на ß-дикарбонильную, по нашему мнению, должна устранить этот недостаток

Поскольку одним из показателей коррозионной устойчивости акрилатных полимерных материалов является кислотное число, были измерены кислотные числа полимеров, содержащих карбоксильную и ß-

1аблица 4

Значения кислотных чисел полимерных основ и полимеров, содержащих гольмий

Сополимер этилметакрилата и 3-аллилпентан-2,4-диона (100:1) Сополимер этилметакрилата и акриловой кислотой (100i)

1 lenpo-мы гый Промытый Промытый, содержащий 1,2 мас.% гольмия Непромытый Промытый Промытый, содержащий 1,2 мас.% гольмия

Кислотное число, мг KOH/i 0,44 0,01 0,04 1,90 0,65 0,70

дикетонатиую группы (табл 4) Как видно, кислотное число сополимера этилмстакритата с З-алтилпентандионом-2,4 значительно ниже, чем у ею аналога Применение огмывки полимерных основ о г свободных кислотных групп позволило снизить значения кислотных чисел обоих типов полимеров, однако для сополимера эгилметакрилата с акриловой кислотой значение кислотою числа по-прежнему осталось высоким, что делает его неприемлемым в качестве покрытий металлических поверхностей

Испытания на устойчивость к прогонному излучению проводились в НИИ ЯФ МГУ на каскадном ускорителе КГ-500*' Эффек! облучения регистрировался по изменению УФ спектра пропускания в обласш 50000 28000 см"1 после облучения протонами Е-500КэВ (рис 5)

Как видно из спекфов наведенного поглощения, при протонном облучении основные изменения происходят в области 40000-28000 см"1, в которой находигся поноса поглощения (3-дикарбонильного фра!мета При флюенсе Ф=10п частиц/см2 наблюдается уменьшение поглощения образца. Более ранние работы проведенные в КубГУ показали, что при проюнном облучении происходит отщепление молекулы ацетилацетона и дальнейшее се разрушение, которое и может приводить к увеличению пропускания в этой области спектра. Постедующее возрастание поглощения при Ф равном 1014 и 101" частиц/см2 связано, вероятно, с накоплением продуктов распада ацетилацетона.

Изменение спектров пропускания полимеров содержащих другие ионы лантаноидов носят аналогичный характер (рис 5). При этом наибольшей устойчивостью обладают полимеры, содержащие ионы РЗЭ середины ряда. При низком содержании ионов лантаноидов 1,2 мас.%), устойчивость полимеров сравнима с ранее изученными латаноидсодержащими полимерами, содержащими 6 мас.% РЗЭ, и превосходит устойчивость основных классов радиационностойких полимеров (акрилатная смола, полиметилфенилсилоксан, полиметилсилоксан с адамантанными звеньями)

*) Авюр выражае! благодарность ктн Соловьеву Г Г (НИИ ЯФ МГУ I Москва) ;а помощь в проведении этой части работы

т 100 Т, %

\

ч

-+)—н

н--+-

(/ mjuuo jou ih ^л'оо

— 1 JbOuun. I \1-1

Рис ; С пек !ры проникания полимера, со iep/кашсго Но1 , до (1) и после оо имения (2) проюнлми (Г=500КэВ, с!>= 10! 1 частицЛ \Г)

ДТ. %

■ 90

70

^ п lm-

-HkUUO IIU0U 40000 30000 2 -^оо

^ /

Рис () ( пемры ил не leniioro noi лощения полимера, содержащего гольмий, псч к ooiyicnmi препонами F^SOOKjB 1)Ф= 10п, 2) Ф = 10м, 3)- 1015

част и ц/см2

Рис. 7. Спектры наведенного поглощения полимеров, содержащих различные ионы РЗЭ, при облучении протонами Е- 500 КзВ, Ф=1014

частиц/см2.

При УФ облучении (рис. 8) в течение первых 2 часов наблюдается резкое уменьшение полосы поглощения енольной формы (3-дикетона, что можно объяснить переходом енольной формы несвязанного ацетилацетона, в Р-дикегонатную, под воздействием УФ излучения. Дальнейшее облучение не приводит к значительному изменению ин юней внос г и этой полосы поглощения После 10 часов УФ облучения наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения сложноэфирной группы полимера в области 50000-40000 см"', что говорит о фотодеструкции полимера. В зависимости от содержащегося в полимере иона лантаноида, скорость деструкции полимера изменялась. При облучении УФ излучением наибольшую устойчивость показали полимеры содержащие: 5т, Оу, Но, в которых уменьшение поглощения составило около 50% при 100 ч. облучения.

выводы

1 Мсчодом рН-потенциометрического титрования в водно-диоксановой (50 об %) среде определены концентрационные константы устойчивости \gfll" комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпенган-2,4-дионом При значительном избытке л и ганда (4.1) и низких значениях рН преобладав: комплекс ЬпЬ2+, и лишь при рН > 7 наблюдайся значительное количество комплекса ЬпЬ->2+. Прочность комплексных соединений с 3-аллилпентан-2,4-дионом в ряду Ьа - вс! - Ьи возраст ае1 немонотонно и имеет вид кривой с характерным изломом на гадолинии, что, по видимому, связано с тетраэд-эффектом.

2 В водно-диоксановой (50 об.%) и водно-эынольных (70 об %) средах получены комплексные соединения Бт", Ей3', Оу3"1, Но^, Ег", Тт'1, УЬ,Т с 3-аллилпентан-2,4-дионом. Состав полученных комплексных соединений по данным элементною и термогравиметрического анализа - Ьп(А1-асас)-; • пН20, п=2-3. Строение полученных комплексных соединений под1верждено методом ИК спектроскопии- координация ионов лантаноидов осуществляется с енольной формой лиганда.

3 Анализ спектров люминесценции комплексных соединений позволил установить, чю окружение иона лантаноида атомами кислорода низкосимметрично. Штарковское расщепление линий электронных переходов указывает на отсутствие осевой симмефии окружения иона лантаноида (европия), симметрия которого не выше Сгу

4. Методом лигандного обмена между трис-ацетилацетонатами РЗЭ и сополимером этилметкрилата с 3-аллилпентан-2,4-дионом (100'1) получены лантаноидсодержащие полимеры Показано, что в растворе существует равновесие между трис-ацетилацетонатами РЗЭ и комплексными соединениями с макролигандом, которое смещается в сторону образование макромолекулярных комплексных соединений при высыхании полимера.

5 В зависимости от радиуса иона лантаноида и устойчивости хелата с ß-дикарбонильной группой возможно образование хелапов с несколькими макролигапдами, однако образование трис-хслата затруднено

6. Анализ спектров люминесценции полимера, содержащего европий (III), показал, что окружение иона лантаноида подобно таковому в комплексах с 3-аллилпентан-2,4-дионом и ацетилацетоном Уширение полос электронных переходов связано с образованием хелатов с

• различным содержанием макролиганда.

7. Изучена устойчивость лантаноидсодержащих полимеров к воздействию ч" протонного и УФ излучений. При достаточно низком содержании ионов

лашаноидов (-1,2 мае %) они проявляют высокую устойчивость к жестким ионизирующим излучениям (протонному, УФ), сравнимую с лучшими на сегодняшний день классами радиационно-стойких полимеров.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Панюшкин В.Т О неэквивалентности позиций иона РЗЭ в смешанных комплексах с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами / В.Т. Панюшкин, A.A. Мастаков, H.H. Буков, М Е Соколов //Журнал структурной химии. - 2004. - Т.45. - №1. - С. 173-174.

2. Буков H.H. Эффект аномально широкой линии перехода 3Dn-7bo в полимерных пленках смешанных комплексов ацетилацетонатов европия (III) с непредельными карбоновыми кислотами / Н.Н Буков, М.Е. Соколов, В.Т. Панюшкин // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2004. - №4. - С.56-60.

3. Соколов М.Е Синтез комплексных соединений европия (III) с 3-аллилпентан-2,4-дионом из водно-диоксановой и спиртовой сред / М Е Соколов, A.A. Мастаков, В.Т. Панюшкин // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки - 2004. - №4. - С. 64-66.

4. Буков H.H. Смешанный комплекс европия (III) с ацетилацетоном и коричной кислотой / H.H. Буков, М.Е Соколов, В.Т. Панюшкин // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2004 - №9. - С. 43-46.

Í24120

5 Буков H.H. Исследование спектральных свойств разнолигандных комплексных соединений редкоземельных соединений с ß-дикетонами и непредельными карбоновыми кислотами / Н Н Буков, М.Е. Соколов // Материалы третьей национальной конференции «ИВТН-2004». Москва. - 2004. http://www.ncgroup.ru/conference.

6 Соколов М.Е. Разработка светотрансформирующих материалов на основе комплексных соединений лантаноидов с ß-дикетонами, имеющими непредельную связь / М.Е. Соколов, II.В. Пащевская, A.A. Мастаков // Материалы IX Всероссийской конференции «Наука. Экология Образование». - Анапа. - 2004. - С.105-106

7 Соколов М F Получение и исследование свойств комплексных соединений редкоземельных элементов с З-аллилиетандионом-2,4 в водно-диоксановой среде / М.Е. Соколов, Н.В. Пащевская, A.A. Маааков // Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Наука i освпга». - Днепропетровск. - 2005. - С. 45-47.

8. Соколов М Е Получение комплексных соединений РЗЭ с полимерами содержащими ß-дикетонатную группу / М.Е Сокогов, Н В. Пащевская, A.A. Мае гаков // Тез. докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Кишинев, 2005. С.501-502.

Бумага тип. №2. Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ № 395 от 9.11.05 г. Кубанский государственный университет.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр "Универсервис", тел. 21-99-551.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Изучение комплексных соединений лантаноидов в растворе

1.2 Электронное строение и устойчивость комплексных соединений РЗЭ. Тетраэд-эффект

1.3 Устойчивость и стоение комплексных соединений РЗЭ с Р-дикетонами

1.3.1 Р-дикетонаты РЗЭ

1.3.2 Разнолигандные комплексные соединения лантаноидов с Р-дикетонами в качестве одного из лигандов

1.4. Синтез и исследование твердых Р-дикетоантов РЗЭ и их аддуктов

1.4.1 Синтез Р-дикетонатов РЗЭ

1.4.2 Получение аддуктов Р-дикетонатов РЗЭ

1.4.3 ИК-спектроскопическое исследование Р-дикетонатов

РЗЭ и их аддуктов

1.4.4 Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с р~ дикетонами и органическими кислотами

1.5 Лантаноидсодержащие полимеры: получение и применение

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.1.1 Очистка и «абсолютирование» 1,4-диоксана

2.1.2 Очистка и «абсолютирование» этанола

2.1.3 Очистка и «абсолютирование» толуола

2.2 Синтез и очистка 3-аллилпентан-2,4-диона

2.3 Потенциометрическое определение констант кислотной диссоциации 3-аллилпентан-2,4-диона и констант устойчивости его комплексных соединений с РЗЭ 58 2.3.1 Методика проведения потенциометрического титрования

2.3.2Методы расчета

2.3.2.1 Определение константы кислотной диссоциации 3-аллилпентан-2,4-диона

2.3.2.2 Расчет констант устойчивости бинарных комплексов

2.3.3Спектрофотометрическое изучение комплексообразования Nd3+ с 3-аллилпентан-2,4-дионом

2.4 Синтез комплексных соединений лантаноидов и полимеров на их основе.

2.4.1 Синтез комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом

2.4.2 Синтез трис-ацетилацетонатов РЗЭ

2.4.3. Получение акрилато бис(ацетилацетонато)акрилата и бис(ацетилацетонато)цинамата европия

2.4.4. Синтез сополимера этилметакрилата с 3-аллилпентан-2,4-дионом. Получение макромолекулярных комплексов лантаноидов на его основе

2.5 Установление состава, изучение свойств полученных комплексных соединений и лантаноидсодержащих полимеров

2.5.1 Установление состава полученных комплексных соединений

2.5.2 Деривато графическое изучение комплексов лантаноидов

2.5.3 ИК спектроскопическое исследование

2.5.4 Спектрально-люминесцентные свойства

2.6 Изучение устойчивости полученных лантаноидсодержащих полимеров к воздействию протонного и УФ излучения

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Потенциометрическое исследование комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом

3.2 Состав и строение комплексных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом по данным физико-химических измерений.

3.2.1. ИК-спектроскопическое изучение выделенных комплексных соединений РЗЭ

3.2.2. Элементный состав комплексных соединений

3.3 Лантаноидсодержащие полимеры

3.4 Исследование спектров люминесценции комплекса европия и полимера на его основе

3.5 Изучение устойчивости лантаноидсодержащих полимеров к жестким излучениям

3.6 Некоторые перспективные области применения полимеров, содержащих РЗЭ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Химия комплексные соединения лантаноидов (Ln), занимающая вообще главенствующее положение в химии лантаноидов, бурно развивается. Это связано главным образом, с возрастанием масштабов их практического применения. В настоящее время существует ряд обзоров посвященных проблемам изучения комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) [1-7].

Лантаноиды как в металлическом виде, так и в виде соединений, в том числе и комплексных, находят применение в оптической промышленности, радиотехнике, медицине, черной и цветной металлургии, химической технологии, производстве люминесцентных материалов, лазерной технике, в атомной промышленности и военном деле. Велико их значение также в чисто научном, теоретическом аспекте. Комплексные соединения лантаноидов благодаря ряду особенностей комплексообразования представляют большой интерес для разработки многих проблем квантовой химии, их спектроскопические и люминесцентные свойства предоставляют, кроме практического интереса, большие возможности для изучения их строения и структуры.

Все вышесказанное относится и к р-дикетонатам лантаноидов. Разчичные аспекты химии Р-дикетонов РЗЭ широко изучены, что связано в значительной степени с практическим интересом к их комплексам. Преобладающее число работ посвящено исследованию р-дикетонов, содержащих в а-, р-, у-положениях различные предельные или ароматические группы.

На сегодняшний день одним из перспективных и интенсивно развивающихся направлений химии комплексных соединений РЗЭ является получение и исследование свойств лантаноидсодержащих полимеров на основе макромолекулярных металлохелатов. Исследования непредельных р-дикетонов ограничены. Но так как непредельные (3-дикетоны и их комплексы с металлами являются потенциальными мономерами для синтеза функциональных полимеров и материалов на их основе, интерес к их синтезу и исследованию в последние годы значительно возрос.

Ланатноидсодержащие полимерные материалы позволяют объединить уникальные свойства лантаноидов (например, люминесценцию) с технологичностью (пластичность и оптическая прозрачность) и дешевизной полимеров. Интерес к таким материалам обусловлен возможностью их использования в оптической промышленности для производства люминесцентных материалов и лазерной техники, в космической и ядерной технике, в аналитических целях для определения и эффективного извлечения ионов лантаноидов, а так же для получения и стабилизации наноразмерных частиц металлов.

Лантаноидсодержащие полимеры могут быть получены несколькими способами [8, 9]. Одним из способов их синтеза является реакция комплексообразования ионов лантаноидов с полимерами, содержащими хелатирующие группировки (макролиганды). В качестве хелатирующих групп целесообразно применять хромофорные группы с высоким значением коэффициента молярного поглощения, что должно приводить к эффективному внутримолекулярному переносу энергии с уровней макролиганда на резонансные уровни Ln3+. Такой хелатирующей группой могут выступать (3-дикетоны.

Несмотря на достаточно большой материал, накопленный по вопросам получения и исследования, макромолекулярных металлохелатов, сведения о лантаноидсодержащих полимерах такого типа достаточно ограничены. Поэтому синтез и исследование физико-химических свойств макромолекулярных хелатов РЗЭ приобретает важное поисковое значение и может дать ценную информацию для определения направлений дальнейшей практической работы.

Обзор литературных данных показал, что особенности комплексообразования макромолекулярных хелатов лантаноидов малоизученны. Это связано с трудностями изучения таких комплексных соединений в растворе. Для решения этой задачи необходимо сопоставление устойчивости комплексных соединений РЗЭ с мономерными формами лиганда и их полимерными аналогами. Поэтому исследование комплексообразования ионов лантаноидов с лигандами имеющими непредельную С=С связь, способную вступать в реакцию полимеризации, на сегодняшний день является актуальной задачей.

Цель работы: синтез, изучение строения и свойств координационных соединений лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом и полимеров на их основе.

В соответствии с указанной целью в задачу настоящего исследования входило:

1. Изучение устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом методом рН-потенциометрического титрования.

2. Синтез комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом и полимеров на их основе.

3. Изучение физико-химических свойств и строения полученных комплексов и полимеров методами ИК и люминесцентной спектроскопии.

4. Исследование радиационной стойкости и радиационно-защитного эффекта полученных лантаноидсодержащих полимеров.

Научная новизна. Методом рН-метрического титрования получены ступенчатые и полные константы устойчивости РЗЭ с З-аллилпентан-2,4-дионом в водно-диоксановой среде, выявлены некоторые закономерности комплексообразования РЗЭ с макролигандами, содержащими 0-дикетонатные группы. Впервые получены комплексные соединения Nd3+, Sm3+, Eu3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ с 3-аллилпентан-2,4-дионом. Получены макромолекулярные комплексные соединения лантаноидов с сополимером этилметакрилата и 3-аллилпентан-2,4-диона в качестве макролиганда. Методом люминесцентной спектроскопии изучены особенности строения координационного узла в мономерных комплексах лантаноидов с 3-аллилпентан-2,4-дионом и лантаноидсодердащих полимерах на их основе. Изучено влияние УФ и протонного излучения на полученные лантаноидсодержащие полимеры, показана их высокая устойчивость к воздействию этих видов излучений. Методом УФ- и ИК-спектроскопии изучен механизм фотодеструкции полученных лантаноидсодержащих полимеров под воздействием УФ излучения.

Практическое значение. Синтезированные комплексные соединения РЗЭ способны стать сомономерами для получения лантаноидсодержащих полимеров - новых материалов, которые совмещают технологичность полимеров с уникальными практически важными свойствами РЗЭ. Полученные материалы обладают высокой устойчивостью к корпускулярному и электромагнитному излучению. Предложены области применения радиационностойких люминесцентных полимеров (атомная энергетика, приборостроение и др.). Данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности предприятий Росавиакосмоса, ИФХ РАН, ИОНХ РАН, НИИ ЯФ МГУ (Москва), РГУ (Ростов н/Д), КубГУ (Краснодар) и др., а также при проведении лекционных и практических занятий в вузах соответствующего профиля.

ВЫВОДЫ

1. Методом рН-потенциометрического титрования в водно-диоксановой (50 об.%) среде определены концентрационные константы устойчивости lg/Й, комплексных соединений РЗЭ с 3-аллилпентан-2,4-дионом. При значительном избытке лиганда (4:1) и низких значениях рН преобладает комплекс LnL , и лишь при рН > 7 наблюдается значительное количество комплекса LnL22+. Прочность комплексных соединений с 3-аллил пентан-2,4-дионом в ряду La - Gd - Lu возрастает немонотонно и имеет вид кривой с характерным изломом на гадолинии, что, по-видимому, связано с тетраэд-эффектом.

2. В водно-диоксановой (50 об.%) и водно-этанольных (70 об.%) средах получены комплексные соединения Nd3+, Sm3+, Eu3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+,. Yb3+ с 3-аллилпентан-2,4-дионом. Состав полученных комплексных соединений по данным элементного и термогравиметрического анализа -Ln(Al-acac)3 • nH20, п=2-3. Строение полученных комплексных соединений подтверждено методом ИК спектроскопии: координация ионов лантаноидов осуществляется с енольной формой лиганда.

3. Анализ спектров люминесценции комплексных соединений позволил установить, что окружение иона лантаноида атомами кислорода низкосимметрично. Штарковское расщепление линий электронных переходов указывает на отсутствие осевой симметрии окружения иона лантаноида (европия), симметрия которого не выше C2v

4. Методом лигандного обмена между трис-ацетилацетонатами РЗЭ и сополимером этилметакрилата с 3-аллилпентан-2,4-дионом (100:1) получены лантаноидсодержащие полимеры. Показано, что в растворе существует равновесие между трис-ацетилацетонатами РЗЭ и комплексными соединениями с макролигандом, которое смещается в сторону образование макромолекулярных комплексных соединений при высыхании полимера.

5. В зависимости от радиуса иона лантаноида и устойчивости хелата с р-дикарбонильной группой возможно образование хелатов с несколькими макролигандами, однако образование трис-хелата затруднено.

6. Анализ спектров люминесценции полимера, содержащего европий (III), показал, что окружение иона лантаноида подобно таковому в комплексах с 3-аллилпентан-2,4-дионом и ацетилацетоном. Уширение полос электронных переходов связано с образованием хелатов с различным содержанием макролиганда.

7. Изучена устойчивость лантаноидсодержащих полимеров к воздействию протонного и УФ излучений. При достаточно низком содержании ионов лантаноидов (~1,2 мас.%) они проявляют высокую устойчивость к жестким ионизирующим излучениям (протонному, УФ), сравнимую с лучшими на сегодняшний день классами радиационно-стойких полимеров.

1. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко. -М.: Изд-во МГУ, 1979. 254с.

2. Инценди Я. Применение комплексов в аналитической химии.- М.: Мир, 1979. 376с.

3. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. Л.: Химия, 1964. -379с.

4. Хартли Ф. Равновесия в растворах / Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок. -М.: Мир, 1983.-360с.

5. Бек М. Исследование комплексообразования новейшими методами / М. Бек, И. Надьпал. М.: Мир, 1989. - 411с.

6. Пилипенко А.Т. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии. / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. — М.: Химия, 1983.-222с.

7. Панюшкин В.Т., Лантаноиды. Простые и комплексные соединения / В.Т. Панюшкин, Ю.А. Афанасьев, Е.И. Ханаев, А.Д. Гарновский, О.А. Осипов. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1980. - 296с.

8. Помогайло А.Д. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. / А.Д. Помогайло, B.C. Савостьянов. М., 1988. - С.348.9. .Помогайло, А.Д. Макромолекулярные металлохелаты / А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 1991.- с.304,

9. Россотти Ф. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах / Ф. Россотти., X. Россотти. М.: Мир, 1965.-564 с.

10. Irving Н.М. The Calculation of formation curves of metal complexes from pH titration curves in mixed solvents / H.M. Irving, H.S. Rossotti // J. Chem. Soc. -1954. P.2904-2910.

11. Chidambaram M.V. Studies in amine-amino acid mixed ligand chelates I / M.V. Chidambaram, P.K. Bhattacharya // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. - V.32. -P.3271-3279.

12. Bjerrum J. Metal Amine formation in aqueous solutions. Haase: Copenhagen, 1941. - Chap.4.

13. Tompson L.C., Loraas J.A // Inorg. Chem., 1963. -V.2. -№11. -P.89-93.

14. Яцимирский К. Б. Хелатный, полихелатный, макроциклический и криптатный эффекты // Российский химический журнал (Журн. Рос. Хим. об-ва им Д.И. Менделеева). 1994. - V.XLVIII. - №5

15. Яцимирский К.Б. Проблемы координационной химии. Киев: Наукова думка, 1977.- 180с.

16. Яцимирский К.Б. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. / К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека Киев: Наукова думка, 1985, с.142—182.

17. Horrocks W. D. Indeed, a weak Dj—> F2 emission is observed at 530nm upon excitation of MK-Eu(fod)3 at 420nm. / W. D. Horrocks Jr., J. P. Bolender, W. D. Smith and R. M. Supkowski // J. Am. Chem. Soc. 1997. -T.l 19. - P.5972.

18. Wu S. L. Europium (III) luminescence excitation spectroscopy. / S. L.Wu, W. DeW. Horrocks Jr // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P. 1497-1502.

19. Beeby Andrew The efficient intramolecular sensitisation of terbium(III) and europium(III) by benzophenone-containing ligands / Andrew Beeby, Lisa M. Bushby, Davide Maffeo, J. A. Gareth Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -2000. P.1281-1283.

20. Cordoncillo Eloisa Optical properties of lanthanide doped hybrid organic-inorganic materials / Eloisa Cordoncillo, Purification Escribano, F. Javier Guaita,

21. Clotilde Philippe, Bruno Viana, Clement Sanchez // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2002. - V.24. - P. 155-165.

22. Панюшкин B.T. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. Ростов н/Д., 1984. - 123с.

23. Fidelis I. On the regularities or tetrad effect in complex formation by f-electron elements, A double-double effect / I. Fidelis, S. Siekierski // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. - V.33. - P.3191-3194.

24. Nugent L.J. Theory of the tetrad effect in the lanthanide(III) and actinide(III) series //J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V.32. - P.3485-3490.

25. Peppard D.F. A tetrad effect in the liquid-liquid extraction ordering of lanthanides(III) / D.F. Peppard, G.W. Mason, S. Lewey // J. Inorg. Nucl. Chem.1969. V.31. - P.2271-2272.

26. Peppard D.F. Analogous actinide (III) and lanthanide (III) tetrad effects / D.F. Peppard, G.W. Mason // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V.32. - P.339-343.

27. Айринг JI. Успехи в химии и технологии РЗЭ. М.: Металлургия,1970. 137с.

28. Берсукер, И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений.- Л.: Химия, 1976. 352с.

29. Limaye S.N. Effects of electrostatic and astatical factors on the stability of some ternary lanthanide complexes / S.N. Limaye, M.C. Saxena // J. Inst. Chem. India. 1985. - V.57. - № 2. - P.83-85.

30. Limaye S.N. Solution stabilities of some ternary lanthanide complexes with picolinic acid and tetrad-effect / S.N. Limaye, M.C. Saxena // J. Indian Chem. Soc. 1987. - V.LXIV.- P.567-659.

31. Siekierski S. The double-double effect in Racah parameters of lanthanide(III) ions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. - V.43. - P.3381-3384.

32. Sangeeta Verma Tetrad effect in the solution stabilities of mixed ligand complexes of lanthanides/ Verma Sangeeta, M.C. Saxena // Indian J. Chem. -1988. V.27A. -P.1068-1072.

33. Limaye S.N. Studies on Electrostatic effect and tetrad effect in some mixed ligand lanthanide complexes with alizarine red sulphonate / S.N. Limaye, M.C. Saxena // J. Indian Chem. Soc. 1987. - V.LXIV. - P.725-728.

34. Limaye S.N. Tetrad effect in some mixed ligand complexes of lanthanides / S.N. Limaye, M.C. Saxena // J. Indian Chem. Soc. 1990. - V.67. - p.66-68.

35. Sangeeta Verma Tetrad effects in mixed ligand lanthanide chelates. Part I: Lanthanide, EDTA, NTA/IMDA ternary systems / Verma Sangeeta, M.C. Saxena // Proc. Indian Acad. Sci. Chem. sci. 1987. - V.99. - № 4. - P.217-222.

36. Jorgensen C.K. The "Tetrad effect" of Peppard is a variation of the nephelauxetic ratio in the third decimal // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V.32.-P.3127-3128.

37. Дзюбенко Н.Г., Мартыненко JI. И. Аддуктообразование р~ дикетонатов редкоземельных элементов. / Н.Г. Дзюбенко, Л. И. Мартыненко// В сб.: Проблемы химии и применения -дикетонатов металлов. -М.: Наука, 1982. С. 19-31.

38. Яцимирский К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б. Яцимирский, Н.А. Костромина, З.А. Щека, Н.К. Давиденко, Е.Е. Крисс, В.И. Ермоленко. Киев: Наукова думка, 1966. - 496с.

39. Желтвай И.И. Взаимодействие ионов металлов с 1-фенил-6-гептен-1,3-дионом / И.И. Желтвай, И.С. Волошановский, Т.Д. Бутова, Т.И. Манаева// Украинский химический журнал. 1995. - Т.61. - №3. - С.67-71.

40. Мовчан Т.И. Получение и реакционная способность металлсодержащих мономеров / Т.И. Мовчан, И.И. Желтвай, И.С. Волошановский, А.Д. Помогайло // Известия Академии наук. Серия химическая. 1992. - №9. - С.2066-2072.

41. Зуб В.Я. Электронное строение непредельных Р-дикетонов и полимеров на их основе / В.Я. Зуб, А.В. Хаврюченко, А.И. Герасимчук, А.С.

42. Бережницкая // Украинский химический журнал. 2002. - Т.68. - №10. -С.69-73.

43. Нейланд О.Я. Строение и таутомерные превращения Р~ дикарбонильных соединений / О.Я. Нейланд, Я.П. Страдынь, Э.А. Силиньш, Д.Р. Бал оде и др. Рига: Зинатне, 1977. - 448с.

44. Feibuch В., Richardson M.F., Sievers R.E., Springer C.S. J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V.94. - p.6717-6724.

45. Dyer J.A., Cunningham J.A., Brooks J.J. et al. — In: Nuclear Magnetic Resonance Shift Reagents / Ed. R.E. Sievers. New York, London: Academic Press, 1973. - P.21-51.48. de Villiers J.P.R., Boeyens J.C.A. Acta crystallogr. - 1971 - V.B27. -P.2335-2340.

46. Onuma S., Inoue H., Shibata S. Bull. Chem. Soc. Japan. - 1976. - V.49. -P.644-648.

47. Archer M.K. Self-induced pseudo-contact shifts in tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5 heptadionato-) praeseodymium dimer, Pr2(thd)6, and its europium homologue / M.K. Archer, D.S. Fell, R.W. Jotham // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1971. - V.7. -P.l 135-1140.

48. Sanders J.K.M., Hanson S.W., Williams D.H. J. Amer. Chem. Soc. -1972.-V.94.-P.5325-5335.

49. Shapiro B.L., Johnston M.D. J. Amer. Chem. Soc. - 1972. - V.94. -P.8185-8191.

50. Brittain H.G., Richardson F.R. J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. - 1977.-V.73. - P.545-550.

51. Мешкова С.Б. О связи аналитических свойств Р-дикетонатов лантаноидов (III) с строением лиганда / С.Б. Мешкова, З.М. Топилова, М.О. Лозинский, Д.В. Большой // Журнал прикладной спектроскопии. — 1997. -Т.64. №2. - С.112.

52. Мешкова С.Б. О связи аналитических свойств Р-дикетонатов лантаноидов (III) с природой лиганда / С.Б. Мешкова, В.Е. Кузьмин, И.В.

53. Юданова, Д.В. Большой, В.П. Большой // Журнал аналитической химии. -2ООО. Т.55. - №2. - С. 118-124.

54. Кузьмин В.Е. Анализ связи интенсивности люминесценции р-дикетонатов лантаноидов (III) с их структурой в рамках решеточной модели /

55. B.Е. Кузьмин, С.Б. Мешкова, А.Г. Артеменко // Координационная химия. -2000. Т.26. - №9. - С.705-710.

56. Желтвай И.И. Хелаты редкоземельных элементов с диацетилацетоном в растворах // Украинский химический журнал. — 1990. — Т.56. №9. - С.790-794.

57. Фридман Я.Д. Образование соединений комплексонатов РЗЭ с ацетилацетоном в растворе / Я.Д. Фридман, С.Д. Горохов, Т.В. Фокина, М.Г. Левина//Журн. неорг. химии. 1972. - Т.17. - №5. - С.1268-1271.

58. Тищенко М.А. Устойчивость смешаннолигандных комплексов РЗЭ с EDTA и ацетилацетоном / М.А. Тищенко, И.И. Желтвай, Н.С. Полуэктов // Журн. неорг. химии. 1973. - Т. 18. - № 9. - С.2390-2393.

59. Полуэктов Н.С. Устойчивость смешанных комплексов РЗЭ с аминополикислотами и ацетилацетоном или бензоилацетоном / Н.С. Полуэктов, И.И. Желтвай, М.А. Тищенко //Журн. неорг. химии. 1974. -Т. 19.- № 12. - С.3257-3260.

60. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980. -219с.

61. Полуэктов Н.С. Комплексообразование редкоземельных элементов с аминополикарбоновыми кислотами и дибензоилметаном / Н.С. Полуэктов, М.А. Тищенко, И.И. Желтвай // Докл. АН СССР. 1974. - Т.219. - №2.1. C.364-368.

62. Полуэктов Н.С. Исследование комплексообразования в системе ион РЗЭ-оксиэтилендиаминтетрауксусная кислота р-дикетон спектрофото-метрическим методом / Н.С. Полуэктов, И.И. Желтвай, М.А. Тищенко // Журн. физической химии. - 1976. - T.L. - № 1. - С.34-37.

63. Kadian R.K. Compatibility of nitrilotriacetic acid and 3-acetyl-4-hydroxy-6-methyl-2-pyrone in the coordination sphere of lanthanon ions / R.K. Kadian, B.S. Gard, R.P. Singh // J. Indian Chem. Soc. 1982. - V.LIX. - P.12471249.

64. Р-дикетонаты металлов: Сборник АН СССР / Под ред. В.И.Спицына.-М.: Наука, 1978. С.73-75.

65. Тищенко М.А. О взаимодействии 2-аце-тилиндандиона-1,3 с некоторыми ионами лантаноидов / М.А. Тищенко, И.И. Желтвай, Н.С. Полуэктов // Координационная химия. 1978. - Т.4. - № 11.- С. 1653-1657.

66. Желтвай И.И. Исследование равновесий рН-потенциометрическим методом в системе неодим этилендиаминтетрауксусная кислота-2-аце-тилиндандион-1,3 / И.И. Желтвай, М.А. Тищенко // Координационная химия. - 1980. - Т.6. - №4. - С.525-531.

67. Желтвай И.И. Спектрофотометрическое исследование однородных и разнолигандных комплексов Nd(III), Ho(III), Er(III) с гептан-2,4,6-трионом и ЭДТА / И.И. Желтвай, М.А. Тищенко, З.А. Хафаги // Украинский химический журнал. 1988. - Т.54. -№9. - С.953-955.

68. Желтвай И.И. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия 3-ацетил-4-окси-6-метил-2-пирона с ионами Nd(III) и его этилендиаминтетраацетатом / И.И. Желтвай, М.А. Тишенко, З.А. Хафаги // Журнал неорг. химии. 1986. - Т.31. - № 9. - С.2266-2268.

69. Erasmus C.S., Boeyens J.C.A. // J. Cryst. Mod. Struct. 1971. - V.l. -P.8391.

70. Karraker D.G. Spectral studies on the Nd(III) and Er(III) chelates of heptafluorodimethyloctanedione / /J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. - V.33. - P.3713-3718.

71. Муравьева И.А. Аддукты Р-дикетонатов редкоземельных элементов, их строение и свойства / И.А. Муравьева, Л.И. Мартыненко, В.И. Спицын // Журнал неорг. химии. 1977. - Т.22. - №.11. - С.3009-3012.

72. Денлиев Н. Синтез и исследование аддуктов дибензоилметанатов некоторых редкоземельных элементов с фторсодержащими лигандами / Н.

73. Денлиев, И.А. Муравьева, Л.И. Мартыненко, В.И. Спицын, А.В. Давыдов, Б.Ф. Мясоедов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - Т.7. - С.1455-1458.

74. Тищенко М.А. Исследование комплексных соединений ионов лантаноидов с диантипирилметаном и р-дикетонами / М.А. Тищенко, Г.И. Герасименко, Ю.Н. Анисимов, Н.С. Полуэктов // Докл. АН СССР. 1980. -Т.250. -№1. - С. 122-125.

75. Герасименко Г.И. и др. // Украинский хим. журн. 1980. - Т.46. - №1. -С.93-97.

76. Полуэктов Н.С. Комплексообразование ионов лантаноидов с диантипирилметаном и циклическими Р-дикетонами / Н.С. Полуэктов, М.А. Тищенко, Г.И. Герасименко, Т.М. Ульянова, Р.А. Виткун // Журнал неорг. химии. 1983. - Т.28. - № 4. - С.963-966.

77. Герасименко Г.И. Синтез и исследование смешанных Р-дикетонатов лантаноидов / Г.И. Герасименко, Н.С. Полуэктов // Докл. АН СССР. 1984. -Т.278.-№1.-С.117-122.

78. Тищенко М.А. Нейтральные и анионные комплексы Р-дикетонатов лантаноидов с диантипирилметаном и ЭДТУ / М.А. Тищенко, Г.И. Герасименко, И.В. Безлуцкая, Т.М. Ульянова // Органические реагенты в аналитической химии (Пермь). 1983. - №5. - С.115-119.

79. Топилова З.М. Комплексообразование ионов лантаноидов с бензольными производными фторированных р-дикетонов / З.М. Топилова, Г.И. Герасименко, Л.С. Кудрявцева, М.О. Лозинский, С.Б. Мешкова // Координационная химия. 1990. - Т.16. - №10. - С.1427-1432.

80. Мартынова Т.Н. Исследование взаимодействия трис-пивалоилтри-фторацетонатов РЗЭ с некоторыми макроциклическими полиэфирами / Т.Н. Мартынова, В.П. Корчков, Л.Д. Никулина, С.М. Белозерская // Журнал неорг. химии. 1985. - Т.30. - №5. - С.1158-1162.

81. Iftikhar К. Complexes of P-diketone and heterocyclic amine. Synthesis and spectroscopic studies / K. Iftikhar, N. Ahmad // Polyhedron. 1985. - V.4. - №2. -P.333-342.

82. Sayeed M., Ahmad N. // 13. Inorg. Nucl. Chem. 1981. - V.43. - P.3197-3198.

83. Iftikhar K. Mixed ligand complexes of trivalent lanthanide ions with p-diketones and heterocyclic amines / K. Iftikhar, M. Sayeed, N. Ahmad // Inorg. Chem. 1982. - V.21. - №1. - P.80-83.

84. Iftikhar К. Lanthanoid shift reagents. Synthesis and spectral studies / K. Iftikhar, M. Sayeed, N. Ahmad // Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. - V.55. - №7. -P.2258-2260.

85. Joshi K.O. Studies in fluorinated 1,3-diketones and related compounds. Part XVI: Studies in lanthanide 1,3-diketonates as NMR shift reagents / K.O. Joshi, V.N. Pathak//J. Indian Chem. Soc. 1983. - V.LX. - P.802-803.

86. Ernst L. Eu(DPM)3-induced shifts in substituted anilines. The importance of basicity and steric effects / L. Ernst, A. Mannshreck // Tetrahedron Lett. 1971.- V.12. №32. - P.3023-3025.

87. Dakternieks D.R. Entalpies of formation of some tris(dipivaloylmethanato) lantanide complexes with 1,8-naphthyridine and bipyridyl // J. Nucl. Chem. 1976.- V.38.-P.141-143.

88. Graddon Douglas P. Calorimetric titration studies of adduct formation between lanthanide p-diketonates and organic bases in benzene solution / Douglas P. Graddon, Lauraine Muir // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. - № 12. -P.2434-2438.

89. Kertes A.S., Kassieres E.F. // Inorg. Chem. 1972. - V.l 1. - P.2109.

90. Кавун В.Я. Взаимное замещение р-дикетонов в хелатных комплексах европия /В.Я. Кавун, Б.Н. Чернышев, В.Е. Карасев, И.В. Калиновская // Журнал неорг. химии. 1988. - Т.ЗЗ. -№6. - С.1415-1422.

91. Moffat W.D. Mixed pyrazolylborate-P-diketonate-Ln(III) complexes / W.D. Moffat, M.V.R. Stainer, J. Takats // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V.139. -P.75-83.

92. Герасименко Г.И. Синтез и исследование смешанных р-дикетонатов лантаноидов / Г.И. Герасименко, Н.С. Полуэктов // Докл. АН СССР. 1984. -Т.278.-№1.-С.117-122.

93. Тищенко М.А. Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе р-дикетонатов РЗЭ. / М.А. Тищенко, Г.И. Герасименко // В сб.: Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. Под ред. В.И.Спицына. М.: Наука, 1985. - С.135-142.

94. Яцимирский К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1966. - 196с.

95. Скорик Н.А. Химия координационных соединений / Н.А. Скорик, В.Н. Кумок. М.: Мир, 1975. - 204с.

96. Mehrotra R.C. Metal diketonates and alied derivatives / R.C. Mehrotra, R. Bohra, D.P. Caur. New York: Acad. Press, 1978.

97. Ш.Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах М.: Мир, 1971. -217с.

98. Гарновский А.Д. Синтетическая химия комплексных соединений лантаноидов / А.Д. Гарновский, В.Т. Панюшкин, Т.В. Гриценко // Координационная химия. 1981. - Т.7. - №4. - С.483-515.

99. ПЗ.Петухова М.В. Карбоксилато-бис-Р-дикетонаты европия и полимеры на их основе: получение, спектрально-люминесцегнтные свойства// Автореферат . дисс. кандидата хим. наук. 2003. - Владивосток. — 23с.

100. Feng-Bo Wu A new europium P-diketone chelate for ultrasensitive time-resolved fluorescence immunoassays / Wu Feng-Bo, Zhang Chao // Analytical biochemistry. 2002. - V.311. - P.57-67.

101. И5.3олин В.Ф. Редкоземельный зонд в химии и биологии / В.Ф. Золин, Л.Г. Корнева М.: Наука, 1980.-349с.

102. Гайдук М.И. Спектры люминесценции европия / М.И. Гайдук, В.Ф. Золин, Л.С. Гайгерова. М.: Наука, 1974. - 188с.

103. Кустов Е.Ф. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов . Е.Ф. Кустов, Г.А. Бондуркин, Э.Н. Муравьев, В.П. Орловский. -М.: Наука, 1981.-304с.

104. Sayeed М. Mixed ligand complexes of trivalent lanthanide ions with p~ diketones and heterocyclic amines and their use as possible shift reagents / M. Sayeed, N. Ahmad // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981 - V.43. - №12. - P.3197-3202.

105. Дзюбенко Н.Г. Свойства и строение аддуктов трис-ацетилацетонатов РЗЭ с о-фенантролином / Н.Г. Дзюбенко, Л.И. Мартыненко// Журнал неорг. химии. 1986. - Т.31. - №7. - С. 1699-1705.

106. Карасев В.Е. Соединения тетра-Р-дикетонатов РЗЭ с дифенилгуандо-нином / В.Е. Карасев, Н.И. Стеблевская, Э.Т. Карасева, Р.Н. Щелоков // Журнал неорг. химии. 1983. - Т.28. - №4. - С.867-871.

107. Nag К. Monothio-p-diketonates of lanthanides. 2.3-Mercapto-l,3-diphenylprop-2-en-l-one chelates of lanthanides / K. Nag, M. Chaudhury // Inorg. Chem. 1976. - V.15. -№9. - P.2291-2293.

108. Yoshida I. Adduct of Neodimium (III) and lanthanium (III) acetylacetonate with some bidentate organic bases / I. Yoshida, H. Kobayashi, K. Ueno // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. - V.46. - P.2140-2144.

109. NgSee M. Rare earth acetylacetonate complexes with 2,7-dimethyl-l,8-naphtyridine / M. NgSee, H.W. Latz, D.J. Hendricker // J. Inorg. Nucl. Chem. -1977.-V.39.-P.71-77.

110. Трембовецкий Г.В. Твердофазный синтез аддуктов трис-ацетилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином / Г.В. Трембовецкий, Л.И. Мартыненко, И.А. Муравьева // Журнал неорг. химии. 1985. - Т.30. - №5. -С.1163-1168.

111. Мискиджьян С.П. Введение в современную теорию кислот и оснований / С.П. Мискиджьян, А.Д. Гарновский. Киев: Виша школа, 1979. -210с.

112. Burgett С.A. Column phenomena in the gas-liquid chromatography of metal p-diketonates C.A. Burgett, J.S. Fritz // J. Chromatorg. 1973. - V.77. -P.265-276.

113. Sieck R.F., Banks C.V. // Anal, chem. 1972. - V.44. - P.2307-2312.

114. Catton G.A., Hart F.A., Moss G.P. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975. -P.221-226.

115. Hendricker D.G. Complexes of 1,8-naphthyridines—VIII. : Complexes of 2,7-dimethyl-l,8-naphthyridine with rare earth nitrates / D.G. Hendricker, R.J. Foster // J.Inorg. Nucl. Chem. 1972. - V.34. - P. 1949-1951.

116. Гаврищук E.M. Исследование аддуктов трис-(ацетилацетонато)лантанидов с о-фенантролином и 2,2-дипиридилом методом масс-спектрометрии / Е.М. Гаврищук, Н.Г. Дзюбенко, Л.И Мартыненко //Журнал неорг. химии. 1984. - Т.29. - №3. - С.691-696.

117. Карасев В.Е. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное уширение полос в спектрах люминесценции кристаллических Р-дикетонатов европия / В.Е. Карасев, А.Г. Мирочник, Р.Н. Щелоков //Журн. неорг. химии. 1984. - Т.29. - № 3. - С.684-690.

118. Мартынова Т.Н. Аддукты пивалоилтрифторацетонатов РЗЭ с макроциклическими полиэфирами / Т.Н. Мартынова, В.П. Корчков, Л.Д. Никулина //Координационная химия. 1985. - Т.П. - №9. - С.1196-2101.

119. Okafor E.G. New mixed tetrakis complexes of lanthanides derived from tris-acetylacetonates and some 4-acyI-pyrazoIones // Z. Naturforsch. 1980. -V.35B. - P.715-718.

120. Dutt N.K. Mixed tetrakis complexes of lanthanides derived from pure tris-acetylacetonates / N.K. Dutt, S. Sur // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. - V.33. -P.l15-119.

121. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 411с.

122. Seizo Misumi The infrared spectra and some properties of tris-(acetylacetonato) lanthanide(III) complexes / Seizo Misumi, Noriko Iwasaki // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1967. - V.40. - P.550-554.

123. Hutchinson В., Sunderland A // Inorg. Chem. 1972. - V.ll. - P.1948-1952.

124. Карасев В.Е. Аддукты гексафторацетилацетонатов РЗЭ с аминокислотами / В.Е. Карасев, Н.И. Стеблевская, Р.Н. Щелоков // Координационная химия. 1983. - Т.9. - № 2. - С. 199-204.

125. Карасев В.Е. Спектроскопическое исследование карбоксилатодибен-золметанатов РЗЭ / В.Е. Карасев, Н.И. Стеблевская, Р.Н. Щелоков, А.Г. Мирочник // Журн. неорг. химии. 1982. - Т.24. - № 4. - С.900-906.

126. Панюшкин В.Т. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой и метакриловой кислотами / В.Т. Панюшкин,

127. A.А. Мастаков // Журн. неорг. химии. 1983. - Т.28. - №5. - С. 1325-1326.

128. Панюшкин В.Т. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ с бензоилацетоном и некоторыми непредельными органическими кислотами /

129. B.Т. Панюшкин, А.А. Мастаков // Журнал неорг. химии. 1983. - Т.28. -№11.- С.2779-2783.

130. Петроченкова Н.В. Синтез, спектрально-люминсцентные и полимеризационные свойства акрилатодибензоилметаната европия(Ш) / Н.В.

131. Петроченкова, М.В. Петухова, А.Г. Мирочник, В.Е. Карасев // Координационная химия. 2001. - Т.27. - №9.- С.717-720.

132. Буков Н.Н. Смешанный комплекс европия (III) с ацетилацетоном и коричной кислотой / Н.Н. Буков, А.А. Николаенко, М.Е. Соколов, В.Т. Панюшкин // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2004. - №9. - С. 43-46.

133. Ипьницкая Е.Л. Строение и устойчивость ацетатов РЗЭ в растворе / Е.Л. Ильницкая, Т.В. Терновая // Украинский химический журнал. 1988. -Т.54. - №7. - С.678-685.

134. Жданов Ю.А. Корреляционный анализ в органической химии / Ю.А. Жданов, В.И. Минкин. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1966. - 307с.

135. Определение малых концентраций элементов / Под ред. Ю.А. Золотов, В.А. Рябухин. М: Наука, 1988. - 280с.

136. Кузьмин Н.М. Концентрирование следов элементов / Н.М. Кузьмин, Ю.А. Золотов. М.: Наука, 1988. - 268с.

137. Корреляции и прогнозирование аналитических реагентов и хелатных сорбентов / Ред. Н.Н. Басаргин, Э.И. Исаев. М.: Наука, 1986. - 134с.

138. Полуэктов Н.С. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантанидов / Н.С. Полуэктов, Л.И. Кононенко, Н.П. Ефрюшина, С.В. Белътюкова. Киев: Наукова думка, 1989. 109с.

139. Топилова З.М., Русакова Н.В., Мешкова С.Б. и др. // Журнал аналитической химии. 1991. - Т.46. - №5. - С.863.

140. Давыдова С.Л. Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов / С.Л. Давыдова, В.А. Барабанов. М.: Наука, 1985. - 121с.

141. Meshkova S. В. The dependence of the luminescence intensity of lanthanide complexes with P-diketones on the ligand form // Journal of Fluorescence. 2000. - V.10. - №4. - 333-337.

142. Мастаков А.А. Синтез строение и свойства разнолигандных комплексных соединений редкоземельных элементов с Р-дикетонами и органическими непредельными кислотами // Автореферат . дисс. кандидата хим. наук. 2001. - Краснодар. - 28с.

143. Мирочник А.Г. Фотостабилизация комплекса европия (III) в полиэтелене тинувином-622 / А.Г. Мирочник, П.А. Жихарева, В.Е. Карасев, В.Г. Курявый // Электронный журнал «Исследовано в России». -http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/096.pdf

144. Райхардт X. Растворители в органической химии. JL: Химия, 1973.-150с.

145. Синтезы соединений редкоземельных элементов / Под ред. В.В. Серебрянникова. Томск: ТГУ, 1983. - 196с.

146. Белобородов B.JI. Органическая химия: Учебник для вузов / В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина. М.:Дрофа, 2002. -Кн. 1: Основной курс. - 640с.

147. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.-318с.

148. Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. М.: Мир, 2003. - 683с.

149. Полякова А.А. Введение в масс-спектрометрию органических соединений / А.А. Полякова, Р.А. Хмельницкий. М.: Химия, 1966. - 204с.

150. Джонстон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков органиков. М.: Мир, 1975. - 238с.

151. Рябчиков Д.И. Аналитическая химия редкоземельных элементов и . иттрия / Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин. М.: Наука, 1966. - 164с.

152. Сусленникова И.М. Руководство по приготовлению титрованных растворов / И.М. Сусленникова, Е.К. Киселева. Л.: Химия, 1968. - 144с.

153. Семичков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2003. - 368с.

154. Климова В.А. Основные методы анализа органических соединений — М.: Химия, 1967.-208с.

155. Левшин Л.В. Оптические методы исследования молекулярных систем. 4.1. Молекулярная спектроскопия / Л.В. Левшин, A.M. Салецкий. -М.: МГУ, 1994.-320с.

156. Гришаев Т.И. Мтоды люминесцентного анализа. — Санкт-Петербург: НПО «Профессионал», 2003. — 226с.

157. А.П. Черняев Взаимодействие ионизирующего излучения с веществом. М.: Физматлит, 2004. - 152с.

158. Wolley Е.М., Hurkot D.G., Hepler L.G. // J. Phys. Chem. 1970. - V.74. -№ 22. - P.9908.

159. Ахрименко Н.В. Потенциометрическое и спектроскопическое исследование разнолигандных комплексов РЗЭ с ацетилацетоном и акриловой, метакриловой, малеиновой и фумаровой кислотами // Дисс. . канд. хим. наук. Краснодар: КубГУ, 1994. - 155с.

160. Кукушкин Ю.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе / Ю.Н. Кукушкин, В.Ф. Буданова, Г.Н. Седова. -Л.: Изд-во Ленинградский университет, 1981. 178с.

161. Збинден Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров. М.: Мир, 1966.-356с.