Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений европия (III) и тербия (III) с β-дикетонами пиразольного ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Красносельский Сергей Сергеевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ (III) И ТЕРБИЯ (III) С Р-ДИКЕТОНАМИ ПИРАЗОЛЫЮГО РЯДА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук

5 ДЕК 2013

005541956

Москва 2013

005541956

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Российский университет дружбы народов"

Научный Зайцев Борис Ефимович

руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные Харитонов Юрий Яковлевич

оппоненты: доктор химических наук, профессор кафедры

аналитической, физической и коллоидной химии фармацевтического факультета ГБОУ ВПО Первого Московского государственного медицинского университета им. И.М. Сеченова МЗРФ

Буслаева Татьяна Максимовна доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии редких и рассеянных элементов, заведующая сектором химии и технологии платиновых металлов ФГБОУ ВПО Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

Ведущая ФГБОУ ВПО Московский педагогический

организация: государственный университет

Защита диссертации состоится 2013 года в мин. На

заседании Совета по защите докторских и кандидатский диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал №_2_.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо - Маклая, д. 6.

Автореферат разослан 2! /сОЄ$.у 2013

года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат химических наук, доцент

В.В. Курилкин

ВВЕДЕНИЕ 1

Актуальность проблемы. Необходимость исследования координационных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) определяется двумя взаимозависимыми требованиями: - изучением фундаментальных закономерностей строения и свойств комплексных соединений и применением в современной технике и технологии, в частности, комплексов Р-дикетонов, использующихся для экстракции лантаноидов из растворов, в качестве шифт-реагентов в ЯМР спектроскопии, активной среды лазеров и органических светодиодов (OLED), а также для производства летучих комплексов, используемых в органической химии и материалов для синтеза оксидных пленок и керамик методом CVD. Дальнейший прогресс в использовании р-дикетонатов РЗЭ тесно связан с разработкой новых методик синтеза Р-дикетонов и их комплексов с РЗЭ, а также с решением возникающих при этом теоретических проблем.

По сравнению с химией s-, p-, d- элементов, химия РЗЭ существенно менее исследована. Это обусловлено значительно более сложно организованной валентной оболочкой РЗЭ, которая дает возможность f-элементам образовывать множество комплексов с близкими химическими свойствами. В свою очередь, это создает определенные трудности в синтезе чистых комплексов и, соответственно, изучению их свойств и строения. Сложная электронная структура атомов f-элементов сильно затрудняет использование возможностей квантово-химического расчета в теоретическом моделировании.

К началу данной работы синтезированы и получили практическое применение множество дикетонатов европия, тербия и лантана, имеющих в качестве заместителей различные алкильные, арильные или фторированные радикалы. Относительно мало исследованы дикетонаты на основе гетероциклических лигандов, в основном использованные гетероциклы сводятся к тиофену, пиридину и пиразолону. Однако, способность к координации 4-ацилпиразол-5-онов существенно отличается от таковой обычных Р-дикетонов.

Данная работа посвящена разработке методик синтеза Р-дикетонов, содержащих пиразольные циклы, влияние которых на р-дикетонную группировку позволяет изменять комплексообразующую способность лиганда и открывает возможность образования дополнительных координационных связей за счет атомов азота пиразольных циклов. В литературе, до настоящей работы, не было сообщений о синтезе и исследовании дикетонатов содержащих в своем составе пиразольный фрагмент.

1 В руководстве работой принимал участие к.х.н. Тайдаков И. В. (Физический институт им. П.НЛебедева РАН). Автор выражает благодарность к.х.н. доценту Рябову М.А. (РУДН) и Михлину А.Л. (ФГУП ИРЕА) за помощь и поддержку в работе.

Таким образом, синтез Р-дикетонов на основе пиразола и получение их комплексов с La(III), Eu(III), Tb(III) с последующим исследовании их строения и свойств является актуальной задачей.

Постановка цели и задачи исследования. Целью настоящей работы явилась разработка методик синтеза 1,3-дикетонов с пиразольным ядром и координационных соединений лантана, европия и тербия с полученными дикетонами, а также установление закономерностей, связывающих физико-химические свойства полученных комплексов с особенностями их электронного и пространственного строения, а также оценка перспектив их применения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: а) разработать методики синтеза и выделить 1,3-дикетоны; б) разработать методики синтеза и выделить координационные соединения; в) исследовать физико-химические свойства выделенных комплексов; г) установить связь между их свойствами и строением.

В работе были использованы химические, физические и физико-химические методы исследования: рентгеноструктурный анализ2; спектроскопия ядерного магнитного резонанса; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты; масс-спектрометрия с использованием матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 1,3-дикетонов на основе пиразолов, которые использованы в качестве лигандов для получения координационных соединений лантана, европия и тербия. Выделено и идентифицировано 26 новых соединений. Получена совокупность экспериментальных и рассчитанных характеристик исходных органических соединений и синтезированных комплексов. На основе анализа, полученных в работе рентгеноструктурных, спектроскопических, квантово—химических данных, установлены закономерности, связывающие полученные в работе физико-химические свойства и особенности строения комплексов. Показано, что тип комплекса определяется как условиями синтеза, так и строением дикетона. Выделены монокристаллы некоторых комплексных соединений и определены их молекулярные и кристаллические структуры. Установлено, что координационное число европия, тербия и лантана в синтезированных комплексах равно восьми, при этом происходит образование хелатных циклов с четырьмя лигандами. Симметрия полиэдров описывается тетрагональными антипризмами и додекаэдрами. На основе полученных в работе физико-химических данных, сделана оценка степени

2 Ренттеноструктурные исследования проводились д.х.н. Сергиенко B.C. (ИОНХ РАН), к.х.н. Стариковой 3. А. (ИНЭОС РАН), д.х.н. Нефедовым С.Е. (ИОНХ РАН)

ионности Ln - О связей, которая лежит в пределах 60 - 70 %. Так же показано, что варьированием строения лиганда возможно корректировать некоторые важные с прикладной точки зрения характеристики комплексов (растворимость, летучесть, люминесцентные свойства). Установлены физико-химические критерии координации ß-дикетонов с РЗЭ: максимумы (7лпах) в электронных спектрах поглощения и характеристические полосы в ИК спектрах.

Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результаты и выводы вносят определенный вклад в координационную химию редкоземельных элементов и металлокомплексов производных пиразола. Полученные нами данные свидетельствуют о перспективности применения синтезированных нами комплексов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всероссийской научной конференции (с международным участием) "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва, РУДН, 2011 г.); Второй научно-технической конференции молодых ученых "Люминесцентные процессы в конденсированных средах" (Украина, Харьков, Институт сцинтилляционных материалов НАНУ, 2011 г.); Международной конференции "XXIV. Tage der Seltenen Erden - Terrae Rarae" (Германия, Карлсруэ, Institute of Technology, 2011 г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием) "Успехи синтеза и комплексообразования" (Москва, РУДН, 2012 г.); Шестой международной конференции "Химия азотсодержащих гетероциклов" (Украина, Харьков, НТК «Институт монокристаллов» НАНУ, 2012). Пятой всеукраинской научной конференции студентов и аспирантов "Химические Каразинские чтения -2013" (Украина, Харьков, ХНУ им. В. Н. Каразина, 2013 г.), XIV Научной конференции "Львовские химические чтения - 2013" (Украина, Львов, ЛНУ им. И. Франко, 2013 г.). XXIII Украинская конференция органической химии (Украина, Черновцы, ЧНУ им. Ю. Федьковича, 2013 г.).

По теме диссертации имеется 6 опубликованных работ, из них 6 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и получен патент РФ RU2485163/C1.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 198 источников. Она изложена на 161 странице и включает 56 рисунков, 18 схем и 43 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Синтез лигандов

Исходными веществами для синтеза лигандов служили алкилзамещенные пиразолы. На схеме 1 приведена схема синтеза лиганда с указанием условий.

О COOEt \

соон coa }—( \=о

f~\ socl' - /Г^ ЕЮМдСЩСООЕЦ, П СООЕ1 нд /¡~Л

■,-Х' Л „,Xo'N EUO.EtOH „V.,-N 4 " ~X,'N

0-5 »С Т -COj-ЕЮН

R2 N R1

ЕЮн|л

/ О О COOEt 0=<_ 1 NaH Н |]

N Р? Ct.O m^Kl' Kl D'

0. .. . „......„

И N М N 92 ЕуЭ и2N М ^

R1 Я1 щ т

1 6 ! 7

Схема 1

В работе осуществлен синтез новых 1,3-Дикетонов двух структурных типов:

1. Симметричные и несимметричные 1,3-ДИПИраЗОЛИЛПрОПаН-1,3-ДИОНЫ (I);

2. Несимметричные 1-пиразолил-3-алкилпропан-1,3-дионы (И).

I II

О О О О

evo i

r2 n n r2 r2 n

Rl, R2 = Me

Ю = -СН3, -СР3, -СР2Н

Поскольку, 1,3-дипиразолилпропан-1,3-дионы ранее не были известны, разработана универсальная схема синтеза данных соединений, исходя из относительно доступных алкилпиразолов.

Анализ литературных данных показал, что для получения 1,3-дикетонов, наиболее подходящим методом является конденсация Кляйзена. Для осуществления этого синтеза было необходимым разработать удобные синтетические подходы к получению ключевых интермедиатов: эфиров пиразолилкарбоновых кислот и пиразолилпропан-2-онов.

Пиразолкарбоновые кислоты синтезированы по известным методикам: из алкилпиразолов окислением перманганатом калия и, в случае трудно доступных изомерных соединений, с использованием литийорганических производных пиразола и их последующим карбоксилированием под действием С02, схема 2.

Для получения эфиров оптимальным подходом оказалась реакция взаимодействия хлорангидрида кислоты и спирта, схема 2.

SOCI;

BuU _ N. >■

ft N

"n R1

C^C0CI ЕЮН .

Схема 2

Другие методы, такие как классическая этерификация в присутствии минеральных кислот в спирте, этерификация в присутствии катеонита в Н+ форме, а также в условиях азеотропной этерификации, оказались менее пригодными и приводят лишь к невысоким выходам целевых эфиров.

Дополнительным важным преимуществом разработанного метода является использование одного предшественника (хлорангидрида) для синтеза эфиров и кетонов, что позволяет уменьшить общее количество стадий в синтезе.

Для синтеза пиразолилпропан-2-онов был разработан метод, основанный на ацилировании магниевого производного малонового эфира соответствующим хлорангидридом пиразолкарбоновой кислоты с последующим кетонным расщеплением трикарбонильного соединения в кислой среде. Метод оказался оптимальным для получения кетонов с различными заместителями и позволяет вводить кето-группу в любое положение пиразольного цикла. Как правило, для ацилирования используются натриевые или магниевые производные диэтилмалоната. Нами было показано, что для достижения высоких выходов продукта ацилирования необходимо использование исключительно магниевого производного. При использовании других енолятов (Na, К) выходы значительно снижаются из-за низкой растворимости промежуточных продуктов. Общая схема синтеза кетонов показана на схеме 3.

Полученное трикарбонильное соединение подвергается кислотному гидролизу с последующим декарбоксилированием с образованием кетона. Обе стадии протекают одновременно при нагревании трикарбонильного соединения в растворе НС1.

О COOEt \

OEt СЮС

+ _. fl

W f R2 ЕЦО-ЕЮН PJV ^.ЕЮН R2>

OEt R< R! R'

Схема 3

При подборе оптимальных условий проведения конденсации Клайзена, варьировали основание, растворитель и катализатор. В результате наилучшие выходы дикетонов были получены в следующих условиях: в качестве основания -гидрид натрия, растворителя - диэтиловый эфир, катализатора - этилат натрия приготовленный in situ. Очистка дикетонов производилась кристаллизацией из смесей этанол / гексан в различных соотношениях.

Схема 4

При синтезе смешанных пропан-1,3-дионов в качестве компоненты, содержащие пиразольный фрагмент, использованы кетоны. Сложноэфирная компонента представлена этиловыми эфирами уксусной, трифторуксусной и дифторуксусной кислот, схема 5. Результаты элементного анализа, брутто формулы и выходы синтезированных соединений приведены в таблице 1.

о =/ ° °

■Дов + Ъ

К3 ОН N и Е^о В2уи

Схема 5

Таблица 1. Результаты элементного анализа, брутто формулы и выходы полученных 1,3-дикетонов ___

Соединение Брутто-формула М, г/моль Выход, % Результаты анализа, (вычислено/найдено), %

С N Н Р

нь1 О О с„н12ы4о2 232.24 87 56.89/ 57.09 24.12/ 24.51 5.21 / 5.48

нь2 о о и—^ / \ с„н12н4о2 232.24 51 56.89 / 57.03 24.12/ 24.02 5.21 / 5.19

нь3 о о СГ^Г) N ч / N с„н12к4о2 232.24 59 56.89/ 56.99 24.12/ 24.31 5.21 / 5.34

нь4 л "> С,5Н2оК402 288,35 76 62.48 / 62.15 19.43 / 19.16 6.99/ 7.09

нь5 , О О , г \ С13Н16К402 260,30 64 59.99 / 60.05 21.52/ 21.84 6.20/ 6.09

нь6 о о / ' с„н12м4о2 232.24 57 56.89/ 56.95 24.12/ 24.15 5.21 / 5.22

нь7 о о С9Н,2Ы202 180,21 45 59.99 / 60.01 15.55/ 15.62 6.71/ 6.78

нь8 ч У > С9Н9Р3Ы202 234.18 78 46.16/ 46.24 11.96/ 11.85 3.87/ 3.91 24.34 / 24,25

нь9 о о уХ * С9Н10Р2Ы2О2 216.19 75 50.00 / 50.04 12.96/ 12.94 4.66/ 4.58 17.58/ 17,95

нь10 . о о " I / C9H9FзN202 234.18 82 46.16/ 46.13 11.96/ 11.99 3.87/ 3.92 24.34 / 24,25

Индивидуальность и структуру выделенных соединений подтверждали данными элементного анализа, 'Н, 13С и 19Р ЯМР, масс - спектрометрии.

2. Синтез комплексных соединений европия (III), тербия (III) и лантана (III) с лигандами НЬ1"4.

В первоначальных экспериментах нами были сделаны попытки получения гидратированных комплексов европия состава [ЕиЬз(НгО)2] путем обработки водно-спиртового раствора нитрата европия (III) и лиганда, взятых в соотношении 1 :3 стехиометрическим количеством 1М раствора гидроксида натрия. Однако только в одном случае удалось выделить продукт определенного состава ( №+(Н20)4[Еи(Ь5)4] ).

В дальнейшем, синтез комплексных соединений проводили смешиванием водно-этанольных растворов солей соответствующих лантаноидов (нитратов или хлоридов) и органических лигандов (НЬ) и солиганда (Ь-) в соотношении М : НЬ : I/ = 1 : 3 : 1, при контроле значения рН (6,5 - 7,0). Необходимое значение рН устанавливали прибавлением 1М раствора ЫаОН.

Кристаллизацию комплексных соединений проводили после выдерживания реакционной смеси в термостате в течении 5 часов при 40 °С и частичного упаривания растворителя. Кристаллы комплекса отделяли от маточника фильтрованием, промывали небольшим количеством этанола и высушивали в вакууме (0,1 Торр, 40 °С) до постоянной массы. Результаты элементного анализа и брутто-формулы соединений приведены в таблице 2. Индивидуальность, типы координации и состав внутренней и внешней сферы выделенных комплексов доказывали различными физико-химическими методами (РСА, электронной и ИК- спектроскопией, элементным анализом, масс-спектрометрией с матрично-активированной лазерной десорбцией / ионизацией (МАЛДИ)).

Таблица 2. Результаты химического анализа и брутто-формулы, полученных

комплексов

№ Соединение Брутто-формула М, г/моль Результаты анализа, (вычислено/найдено), %

М С N Н

I [Еи(РЬеп)(Ь')3] Ей С45Н41Ын06 1025,86 14.81 / 14.04 52.69 / 52.05 19.12/ 19.65 9.36/ 9.42

II [Еи(Р1геп)(Ь2)з] Ей С45Н4^М06 1025,86 14.81 / 13.14 52.69 / 52.15 19.12/ 18.66 9.36/ 8.42

III [Еи(РЬеп)(Ь3)3] Ей С45Н41М1406 1025,86 14.81/ 13.46 52.69 / 51.96 19.12/ 18.94 9.36/ 8.98

IV [Еи(РЬеп)(Ь4)3] Ей С57Н«М|406 1194,18 12.73 / 12.56 57.33 / 57.01 16.42 / 17.04 8.04/ 8.43

V [Еи(РЬеп)(Ь5)3] Ей С5|Н5з1\[1406 1110,02 13.96/ 12.85 55.18/ 55.96 17.67/ 17.25 8.65/ 8.23

VI Ыа+(Н20)4[Еи(Ь5)4]" Ей СяНбвЫ^ОпКа 1270,12 11.96/ 12.63 48.23 / 47.21 17.64/ 16.88 15.12/ 15.52

VII [Еи(РЬеп)(Ь6)з] Ей С45Н41Ы1406 1025,86 14.81 / 13.46 52.69 / 51.96 19.12/ 18.94 9.36/ 8.98

VIII ГЩРЬепХ^Эз] ть с45н41н14о6 1032,82 15,39/ 15,46 52,33 / 51,90 18,99/ 18,56 9,29/ 9,03

IX [ТЬ(РЬеп)(Ь2)3] ть с45н4,ыио6 1032,82 15,39/ 16,02 52,33 / 51,28 18,99/ 18,56 9,29/ 8,96

X [ТЬ(РЬеп)(Ь3)з] ТЬ С45Н41Ы1406 1032,82 15,39/ 15,46 52,33 / 51,90 18,99/ 18,56 9,29/ 9,03

XI [ТЬ(РЬеп)(Ь4)з] ть с57п65ымо6 1201,14 15,39/ 15,76 57,00 / 56,24 16,33 / 17,25 7,99/ 8,69

XII [ТЬ(РЬеп)(Ь5)з] ТЬ С5|Н5зК1406 1116,98 14,23 / 14,32 54,84 / 55,03 17,56/ 17,89 8,59/ 7,56

XIII [ГЬ(Р11еп)(Ь6)з] ть с45н41ы14о6 1032,82 15,39/ 15,05 52,33 / 51,97 18,99/ 18,07 9,29/ 9,15

XIV [ТЬ(ТРР0)(Н20)(Ь2)3] ТЬ С5,Н50Н|2О8Р 1148.92 13.83/ 14.10 53.32 / 54.31 14.63 / 14.77 11.14/ 4.25

XV [ТЬ(ТРР0)(Н20)(Ь4)з] ТЬ С„Н74Ы1208Р 1317.24 12.07 / 12.25 57.44 / 58.27 12.76/ 12.67 9.72/ 8.62

XVI [Ьа(РЬеп)(Ь5)з] ЬаС5,Н5зМ140б 1096.96 12.66 / 12.05 55.84 / 55.26 17.88/ 17.52 4.87/ 4.54

3. Физико-химические свойства лигандов.

Строение и свойства координационных соединений в большой степени определяются комплексообразующими характеристиками лигандов: пространственным строением, донорно-акцепторными и кислотно-основными параметрами, числом и взаимным расположением координируемых центров. Эти характеристики устанавливаются с использованием ряда физико-химических методов. В данной работе были использованы метод ЯМР на ядрах 'Н и ПС для оценки кето-енольных равновесий, метод ЭСП и ИК спектроскопии и квантово-химические расчеты для определения пространственного строения.

Кето-енольная таутомерия.

Таблица 3. Соотношение кетонной и енольной форм в дикетонах НЬ1 ю

1,3-Дикетон Кетон / Енол, 1,3-Дикетон Кетон / Енол,

% %

НЬ 1 20/80 НЬ 6 48/52

(47/53)*

HL2 20/80 HL7 50/50

HL J 23/77 HL8 2/98

HL4 18/82 HL 9 3/97

HL ь 71/29 HL 10 2/98

* 47/53 - содержание для пары изомеров /(енол - 3- гидрокси-1-(1-метил-1 Н-пиразол-4-ил)-3-(1 -метил-1 Н-пиразол-5-ил)проп-2-ен-1 -он ) и пары изомеров II (48 / 52) (енол - 3-гидрокси-3-(1 -метил-1Н-пиразол-4-ил)-1 -(1 -метил-1 Н-пиразол-5-ил)проп-2-ен-1 -он ) соответственно.

Спектры ЯМР 'Н свободных лигандов были зарегистрированы в 5 х 10"2 М растворах в CDCI3 при 25°С (рабочая частота прибора 300 МГц). Из анализа интегральной интенсивности сигналов протонов различных форм было определено процентное содержание кетонных и енольных таутомеров (таблица 3). Из таблицы видно, что большинство свободных лигандов существуют на 70 -100% в енольной форме. Соотношение этих изомеров зависит от типа и положения заместителей в пиразольных циклах, а также от температуры, концентрации и природы растворителя, поэтому в данных экспериментах три последних параметра были фиксированы.

Пространственное строение. Для оценки пространственной структуры енола в газовой фазе были сделаны расчеты методом DFT. Энергетически наиболее стабильной является плоскостная форма молекулы, рисунок 5. Учитывая более высокое значение коэффициента сольватации енольной формы, полученное нами ранее, можно считать, что в растворах и в кристаллическом состоянии лиганды также плоские.

(L2r (Ь5Г

^A j ї |Р# V fc «f

Рисунок 5. Рассчитанные методом DFT пространственные структуры енолов HL1,2'3'5.

Электронные спектры поглощения. Электронные спектры свободных лигандов (1 х 1СГ5 М растворы в метаноле при 25 °С) характеризуются двумя широкими интенсивными полосами поглощения в областях -250 и ~350 нм (рисунок 6). Анализ данных квантово-химических расчетов ЭСП лигандов показал, что длинноволновая полоса относится к л( —>ж* электронному переходу с высшей занятой (ВЗМО) на низшую свободную (НСМО) молекулярные орбитали. Молекулярные орбитали формируются из атомных орбиталей всех атомов молекулы: двух пиразольных циклов и (3-дикарбонильной группы.

>.(нм)

Рисунок 6. Электронные спектры свободных нейтральных лигандов НЬ1

Электронный л Є —чі* переход приводит к смещению электронной плотности с углеродных атомов гетероциклов на атомы кето-енольной группы и С=И связи циклов (рисунок 7). В случае дикетонной формы или при искажении плоскостного строения лиганда на 90° длинноволновая полоса -350 нм исчезает и в ЭСП наблюдается одна полоса -250 нм. Вторая полоса соответствует переходу, локализованному на пиразольных циклах. Таким образом, наличие л і —>71* полосы в спектре является мерой плоскостного строения лиганда.

сіїй

Під * ..... А Ьу -СҐ •&Г " Б V

Рисунок 7. Молекулярные диаграммы лиганда НЬ1: А — основное состояние, Б - 1-ое возбужденное состояние

Согласно ИК спектрам поглощение в кристаллическом состоянии С=0 связи в лигандах неравноценны, что следует из значений частот валентных колебаний у(С=0) 1662 и 1530 см"'. В спектрах комплексов полоса у(С=0) свободного лиганда сдвигается в область более низких частот, что свидетельствует о координации лигандов.

4. Строение и свойства комплексов.

4.1 Кристаллические и молекулярные структуры.

Для доказательства строения и изучения свойств сложных координационных соединений, в первую очередь, необходимы знания их структуры. Нами были выделены монокристаллы четырех комплексов и определены их молекулярные и кристаллические структуры, рисунки 8, 9.

Ыа+ (Н20)4 [Еи(Ь5)4] х 0.775 [Еи(РЬеп)(Ь3)3] х 5 СН2С12 СН,С1,

(Згї 1 ГЛ. '''»йЯ. ¿Г* "уі

[ТЬ(РЬеп)(Ь5)3] х 0.4 МеСЫ [Ьа(РЬеп)(Ь5)3] х іРгОН

Рисунок 8. Молекулярные структуры синтезированных комплексов (молекулы растворителя не показаны)

чУ

Иг

Ыа+ (Н20)4 [Еи(Ь5)4] х 0.775 СН2С12 [Еи(РЬеп)(Ь5)3] х 5 СН2С12

ЛЙ

у щр?

[ТЬ(РЬеп)(Ь5)3] х 0.4 МеСИ [Еа(РЬеп)(Ь5)3] х ¡РгОН

Рисунок 9. Упаковка молекул комплексов в кристаллах синтезированных

Координационные полиэдры. Согласно данным РСА во внутреннюю сферу комплексов входят четыре (для анионного комплекса) или три (для нейтрального комплекса) Р-дикетонатных лиганда, в анионной форме и 1,10-фенантролин в нейтральной форме. Они образуют шестичленные хелатные циклы через атомы кислорода в случае (3-дикетонатных лигандов, и пятичленные, через атомы азота, в случае 1,10-фенантролина. Все катионы (Ьа(Ш), Еи(Ш), ТЬ(Ш)) имеют координационное число равное восьми. Металлохелатные и пиразольные циклы практически плоские, среднее отклонение от плоскости не более 0,03 А. Пиразольные циклы повернуты по связям С(Руг)-С(Б1ке1:) на углы 10 29°. Это означает, что общая л-электронная система будет различаться по энергии сопряжения. Симметрия полиэдров зависит от типа координации центрального атома и лигандов. В случае комплекса Ма+(Н20)4[Еи(Ь5)4] координационный полиэдр - додекаэдр, реализующий, вероятно, гибридизацией сГ^р3 атомных орбиталей иона европия. Катион внешней сферы - натрий находится в тетраэдрическом окружении молекул воды.

Координационный полиэдр иона Еи3+ в комплексе [Eu(Phen)(L:')3] х 5 СН2СЬ описывается искаженной квадратной антипризмой. Координационное число 8, среднее значение длин связей Еи-О равно 2,537 Á, а длин Eu-N - 2,618 Á. Пиразольные циклы плоские и от С-О связи дикетонного фрагмента отклоняются менее чем на 10°.

Координационный полиэдр иона ТЬ,+ - искаженная тетрагональная антипризма {TbC^Ni}, крышки антипризмы образованы атомами 0(1), 0(2), О(б), N(2), 0(3), 0(4), 0(5), N(1), двугранный угол между плоскостями крышки 4,7°. Координационное число равно 8, полиэдр {TbC^N;}. Среднее значение ТЬ - О связей равно 2,332 Á, ТЬ - N - 2,597 Á, что сопоставимо с длинам связей в аналогичных комплексах. Молекулы растворителя в обоих комплексах, CH3CN и СНзСЬ связаны Ван-дер-Ваальсовыми силами.

Неравноценность связей. Для анализа особенностей строения комплексов представляют интерес длины связей металлохелатного цикла. Сравнение значений длин связей металл - кислород в полиэдрах свидетельствует об их неравноценности.

В качестве критерия неравноценности мы принимаем разность средних значений коротких и длинных связей Ln - О, С - О и С - С. Из таблицы 4 видно, что неравноценность Ln - О связей зависит от типа заместителей в циклах |3-дикетона. Так, в случае предельных углеродных заместителей, например метильной группы в ацетилацетоне (Насас), разница в длинах связей в полиэдре комплекса [Еи(РЬеп)(асас)з] в три - пять раз меньше, чем в аналогичном комплексе [Eu(Phen)(L )з]. Это можно объяснить различной делокализацией электронной плотности в хелатном цикле. В случае [Eu(Phen)(L5)3] Р-кетоенольная группа сопряжена с заместителями, а в случае Насас такое сопряжение отсутствует.

Таблица 4. Среднее значение длин связей и их разность в А, в синтезированных комплексах европия, тербия и лантана и по литературным данным (*).

+3 J п 01'' I! II ^ С2 ^ Ln - 0 CI 01 C3-02 CI -C2 C2 -C3

Ln-01 Ln-02

Na+ (Н20)4 [Eu(L5)4]' 2,3741 2,4131 1,2662 1,2572 1,4033 1,4053

разность 0,039 0,009 0,002

[Eu(Phen)(L5)3] 2,3447 2,3701 1,2703 1,2714 1,4079 1,4045

разность 0,0253 0,0010 0,0034

[Tb(Phen)(L5),] 2,3504 2,3333 1,2635 1,2866 1,4006 1,4075

разность 0,0171 0,0231 0,0069

[Ьа(Р11еп)(Ь5)з] 2,4658 2,4285 1,2732 1,2696 1,4063 1,4073

разность 0,0373 0,0037 0,0010

[Еи(РЬеп)(асас)з] * 2,3621 2,3569 1,233 1,292 1,372 1,472

разность 0,0052 0,059 0,1

[ТЬ( 1и2РЬеп)(асас)з] * 2,3363 2,3202 1,2624 1,2634 1,51170 1,39850

разность 0,0161 0,001 0,1132

Ионность связи. Для оценки степени ионности связи Ьп - О (где Ьп = Ьа(Ш), Еи(Ш), ТЬ(Ш)), использовались экспериментальные значения длин связей и суммы ионных радиусов Ьп и О. Оказалось, длины связей несколько короче, чем суммы ионных радиусов в гф(02") + гф(Ьп3+) (по Шеннону). Анализ этих данных показал, что ионность связи Ьп3+ - О лежит в пределах 96 -г- 99 %.

Оценка степени ионности связи также может быть осуществлена с использованием эмпирической формулы Полинга: ¡ = где Л = аД^2(а = 0,18),

I - ионность, А/ - разность электроотрицательностей, расчет показывает, что степень ионности связей составляет 61 -ь 62 %.

Рассчитанные ранее электронные заряды в других комплексах Еи(Ш), имеющих аналогичный полиэдр {Еи04№>}, дают значение заряда на атоме Еи(Ш) равное +2,220 е. Частично ковалентный характер связей обуславливает наличие у синтезированных комплексов тенденции возгоняться при нагревании, что было продемонстрировано данными термогравиметрии и масс-спектрометрии.

4.2 Электронные спектры поглощения.

Общий вид электронных спектров поглощения комплексов в водно-метанольных растворах (1 х 10"5 М) аналогичен спектрам лигандов в анионной форме. Значения длинноволнового максимума полосы претерпевает

батохромное или гипсохромное смещение. Из сравнения значений Хшах к(— полос в спектрах нейтрального (342 нм), анионного (353 нм) лиганда (НЕ^Д.") и соответствующего комплекса Ыа+ (Н20)4 [Еи(Е5)4]" (349 нм) сделан вывод о степени ионности Ей - О связи равной 62 %. Это согласуется со значением полученным по формуле Полинга.

В ЭСП остальных комплексов >7с* полосы ведут себя аномально, поэтому вывода без дополнительных исследований сделать нельзя.

4.3 Люминесцентные свойства комплексов.

Комплексы европия, как правило, обладают оранжево-красной люминесценцией как в твердом виде, так и в растворах. Были изучены люминесцентные свойства синтезированных комплексов: измерены спектры возбуждения флуоресценции на длине волны 618 нм (наиболее интенсивная линия, соответствующая переходу 5Бо —> в спектре эмиссии иона Еи3+) в широком диапазоне длин волн возбуждающего излучения 200 - 400 нм, а также получены спектры эмиссии комплексов в диапазоне 450 - 800 нм при возбуждении УФ с длиной волны 365 нм.

Во всех исследованных комплексах, кроме соединения VI, наблюдается выраженная сенсибилизация центрального иона европия органическим окружением. Наиболее эффективная передача энергии (наибольшая интенсивность люминесценции) наблюдается в соединениях с лигандами Ь3,4. Для комплекса VI чувствительности применяемой аппаратуры не хватает для надежной регистрации эмиссии иона европия, однако наблюдается сильная люминесценция в диапазоне ниже 600 нм, по видимому, обусловленная органическими примесями или лигандом, рисунок 13.

-[EufPtwnXt-'y

---[EMPNmKL'U

.....[EulPhenXL'jJ

------|Eu(Phen)(L')J

—- [EutPhenKL'lJ [EuCPI»nXL')J

Рисунок 13. Люминесценция комплексов [Eu(Phen)(L'~6)3]

Слева направо: 200-400 нм - спектр возбуждения, 500-800 нм — спектр

эмиссии.

Комплексы тербия обладают характерной зеленой люминесценцией. Были изучены люминесцентные свойства синтезированных комплексов Tb(III): измерены спектры возбуждения флуоресценции на длине волны 550 нм (наиболее интенсивная линия в спектре эмиссии иона ТЬ3+, соответствующая переходу 5D4 —* 7F5) в широком диапазоне длин волн возбуждающего излучения 200-400 нм, а также получены спектры эмиссии комплексов в диапазоне 450-800 нм при возбуждении УФ с длиной волны 365 нм.

Помимо интенсивной линии при 550 нм, в спектре эмиссии присутствуют линии в диапазоне 580-600 нм (переход 5Б4 —> 7Р4) и 605-620 нм (переход 504 —> 7Рз).

Для комплексов тербия наблюдается обратная, нежели в случае иона европия, зависимость: лиганд НЬ2 вызывает значительно большую сенсибилизацию, чем остальные лиганды. Возможно, это объясняется тем, что положение триплетного уровня лиганда НЬ2 выше по энергии, чем у остальных исследованных дикетонов, и поэтому наблюдается более эффективная передача энергии на резонансный уровень 504 (20400 см"1) иона ТЬ3+.

Напротив, у иона Еи3+ резонансный уровень 5В0 имеет существенно меньшую энергию - 17200 см"1, и поэтому разница энергий между ним и триплетным уровнем лиганда НЬ2 оказывается слишком большой для эффективной сенсибилизации, рисунок 14. Широкая полоса ниже 500 нм в спектрах комплексов (НЬ6'4) вероятно объясняется люминесценцией свободного лиганда.

Рисунок 14. Спектры люминесценции [ТЬ(РЬсп)(Ь1"6)з] и [ТЬ(ТРР0)(Н20)(Ь2,4)з] Слева направо: 200-400 нм - спектр возбуждения, 500-700 нм - спектр эмиссии.

4.4 Масс-спектрометрический анализ (МАЛДИ) и термогравиметрия (ТГ-ДСК-МС)3.

Одним из перспективных методов идентификации комплексов лантаноидов является масс - спектрометрия. Метод лазерной ионизации из матрицы (МАЛДИ) позволяет генерировать молекулярные ионы комплексов для определения их состава. Для трех основных комплексов (Иа+ (Н20)4 [Еи(Ь5)4], [Еи(РЬеп)(Ь5)3], [ТЬ(РЬеп)(Ь5)3]) были проведены сравнительные исследования процесса ионизации

3 Анализ выполнен к.х.н. Борисовым Р.С. (ИНХС РАН)

под действием лазерного излучения как в присутствии стандартных матриц (например, 2,5-дигидроксибензойной кислоты), так и без них. Наилучшие результаты были достигнуты при использовании ацетата натрия в качестве буферной соли без добавления органической матрицы. Присутствие же матрицы приводит к значительному усложнению спектра и усилению фрагментации. В таблице 5 приведены основные кластерные ионы и их относительные интенсивности для исследованных комплексов. Масс-спектр комплекса [Еи(Р11еп)(Ь5)з] приведен на рисунке 15.

Суммируя данные масс-спектрометрического анализа (МАЛДИ) разнолигандных комплексов европия и тербия, можно отметить некоторые закономерности, связывающие характер спектров (схема фрагментации) с природой р-дикетонатных лигандов и центральных ионов металлов.

Таблица 5. Фрагментация комплексов Ка+(Н20)4[Еи(Ь5)4], [Еи(РЬеп)(Е5)3], [ТЬ(РЬеп)(Е5)3] в условиях МАЛДИ. ___

[Еи(РЬеп)(Е5)3] [ТЬ(РЬеп)(Е:>)з] Ш+ (Н20)4 [Еи(Е5)4Г

Ион М, Оа/ /, % Ион М, Ба/ /,% Ион М, Эа/ /,%

[Еи(Е5)2]+ 671 / 22,5 [ТЬ(Ь5)2]+ 677/ 36,4 [Еи(Е5)2]+ 671/ 3,4

[Еи(Е5)2(РЬеп)]+ 852/ 20,3 [ТЬ(Е5)2(РЬеп)]+ 858/ 35,2

[Еи(Е5)3№]+ 954/ 26,6 [ТЬ(Е5)зЫа]+ 960/ 23,2 [Еи(Е5)зИа]+ 953/ 55,1

[Р.и(1,5)2Ка]' 694/ 12,2

[(Еи(Е3)зРуг)х ЗН20]+ 1082/ 11,4 [ТЬ(Е5)3Руг(ОН)4]+ 1099/ 0,4 [(Еи(Е5)3Руг)х ЗН20]+ 1081/ 12,9

[(Еи(Ь:>)4)(Н20)4 Ыа х СН2С12]+ 1342/ 15,5 [(ТЬ(Е5)4)(Н20)Ка]+ 1237/ 0,8 [(Еи(Е5)4)(Н20)4 Ыах СН2С121+ 1341 / 12,9

[Еи2(Е5)5]+ 1600/ 3,7 [ТЬ2(Ь5)5]+ 1616/ 4,0 [Еи2(Е5)5]+ 1600/ 3,4

Еи(ІД(Иісп)

Еи(1Д^(Н,0),хСН,С1,

Рисунок 15. Масс-спектр комплекса [Еи(РЬеп)(Ь )3] без матрицы

Основными путями фрагментации комплексов, общими для всех р-дикетонов, является отщепление либо дополнительного азотсодержащего лиганда (1,10-фенантролина), либо одного из трех р-дикетонатных фрагментов. Соотношение интенсивностей данных пиков напрямую зависит от природы заместителей в Р-дикетонатных лигандах.

Для более детального изучения этого процесса был применен метод ТГА с масс-спектрометрической идентификацией продуктов разложения. Для разнолигандных комплексов европия и тербия термическое разложение в присутствии кислорода воздуха протекает ступенчато - выше температуры плавления (206,5°С и 214,5°С) происходит полное отщепление воды и окклюдированных растворителей (дихлорметана, ацетонитрила), затем происходит пиролиз лиганда, предположительно с образованием свободного углерода или богатых углеродом продуктов, выгорающих при температурах выше 500°С. При 700°С разложение заканчивается с образованием соответствующего оксида. Для комплекса состава [Еи(РЬеп)(Ь5)3] данные ТГ-ДСК представлены на рисунке 16.

Для комплекса Na+ (H20)4 [Eu(L5)4] первый эндотермический эффект регистрируется при 167,3°С и соответствует началу плавления, также в этот момент регистрируется отщепление воды и связанного СН2С12. При дальнейшем повышении температуры начинается деструкция лиганда, наиболее интенсивно происходящая в диапазоне температур 376 - 410°С. Примечательно, что образование более тяжелых фрагментов (с m/z более 139) не наблюдается. При 700°С разложение заканчивается с образованием смеси оксида европия и карбоната натрия.

Выводы

1. Предложен универсальный метод получения предшественников 1,3-дикарбонильных соединений - изомерных кетонов пиразольного ряда, на основе которых синтезировано, выделено и охарактеризовано 10 ранее не описанных соединений.

2. Изучены особенности строения и физико-химических свойств синтезированных ß-дикетонов: определены соотношения кето-енольных таутомеров, установлены электронное и пространственное строение.

3. Разработан общий метод синтеза координационных соединений европия, тербия и лантана с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами. Выделено и идентифицировано 16 новых комплексных соединений, индивидуальность которых доказана совокупностью химических (элементный СЫН анализ и комплексонометрическое титрование) и физико-химических методов анализа.

4. Для четырех комплексных соединений |Ыа(Н20)4][Еи(1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион)4] (комплекс VI); [Еи(1,3-бис(1,3-диметил-

1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион)з(РЬеп)] (комплекс V); [ТЬ(1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион)3(РЬеп)] (комплекс XIII); [La(l,3-бис( 1,3-диметил-1 Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион)3(РЬеп)] (комплекс XVI) выделены монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа и методом РСА определены кристаллические и молекулярные структуры.

5. На основании массива экспериментальных (РСА, электронная спектроскопия) и теоретических (квантово-химическое моделирование) данных установлены особенности строения полученных дикетонатов. Показано, что Eu(III), Tb(III) и La(III) реализуют полиэдры с координационным числом 8. В тетракис- комплексе (VI) это происходит за счет четырех молекул Р-дикетона, а в случае трис- комплексов (V, VIII, XVI) — за счет трех молекул р-дикетона и одной молекулы 1,10-фенантролина. Лиганды образуют бидентатно-хелатные связи через два атома кислорода, анионных енольных таутомеров р-дикетона и через два атома азота 1,10-фенантролина. Независимыми методами сделана оценка ионности Ln — О связей, лежащая в пределах 60 70 %. Полиэдры представляют собой искаженные тетрагональные антипризмы.

6. Впервые проведено исследование комплексов указанного состава методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией /ионизацией. Установлены основные направления фрагментации комплексов и определена зависимость пути фрагментации от природы органических лигандов и ионов металлов.

7. Исследована фотолюминесценция всех синтезированных комплексных соединений в растворах и качественно оценена эффективность сенсибилизации центрального иона металла органическими лигандами.

Публикации по теме исследования

Публикации в журналах из списка ВАК

1. Красносельский, С.С. Модифицированный метод синтеза изомерных Ы-замещенных(1Н-пиразолил)пропан-1,3-дионов / И.В. Тайдаков, С.С. Красносельский // Химия гетероциклических соединений. - 2011. - № 6. - С. 843 -848.

2. Красносельский, С.С. Синтез и кристаллическая структура соединения [Na(H20)4][EuL4] * 0,775 СН2С12 (HL = 1, 3-бис (1, 3-диметил-1Н-пиразол-4-ил) -1, 3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, И.Н. Полякова, В. С. Сергиенко //Журнал неорганической химии. -2011. - Т. 56. -№ 3. - С. 387391.

3. Красносельский, С.С. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства комплекса [Eu(phen)L3] х 5СН2С12 (HL - 1,3-бис(1,3-диметил-

1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, З.А. Старикова, Р.С. Борисов // Известия Академии Наук - Серия химическая.-2011,-№8.-С. 1570- 1575.

4. Красносельский, С.С. Спектральные и термохимические свойства комплекса tNa(H20)4[EuL4] * 0,775 СН2С12 / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, Р.С. Борисов // Журнал общей химии. — 2011. — Т. 81. — в. 10. — С. 1724- 1730.

5. Пат 2485163 Российская Федерация. Люминесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонамии. Способ их получения. / Тайдаков И.В., Витухновский А.Г., Лобанов А.Н., Красносельский С.С. Заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН. -2011147886/05; заявл. 25.11.2011, опубл. 20.06.2013.

Публикации в рецензируемых журналах

6. Krasnoselskiy, S.S. An Efficient Synthesis of Isomeric 1-(1-Alky 1-1H-pyrazolyl) Ethanones / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2012. - V. 49. - №. 6. - P. 1422 - 1424.

7. Krasnoselskiy, S.S. Direct Electrophilic Acylation of N-Substituted Pyrazoles by Anhydrides of Carboxylic / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // Synthesis. -2013.-V. 45. — №. 15.-P. 2188-2192.

Публикации в трудах конференций

8. Красносельский, С.С. Синтез, структура и люминесцентные свойства комплекса [Eu(Phen)L3] х 5 СН2С12 (НЬ=1,3-бис(1,3-диметил-1Я-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, А.Г. Витухновский, С.А. Широков // Успехи синтеза и комплексообразования: тез. докладов. - Москва, 2011. — С. 253.

9. Красносельский, С.С. Синтез и люминесцентные свойства комплексного соединения Eu(III) с 1,3-дикетоном пиразольного ряда / И.В. Тайдаков, А.Г. Витухновский, С.С Красносельский // 2-ая Международная научно-техническая конференция молодых ученых "Люминесцентные процессы в конденсированных средах": тез. докладов. — Харьков, Украина, 2011. — С. 68.

10. Красносельский, С.С. Синтез и кристаллическая структура комплекса Еи3+ с 1-(1,5 -диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутандионом-1,3 / С.С. Красносельский, И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, З.А. Старикова // Успехи синтеза и комплексообразования: тез. докладов. — Москва, 2012. - С. 56.

11. Krasnoselskiy, S.S. Synthesis of methyl 5-(chlorosulfonyl)-l-alkyl-lH-pyrazolecarboxylates - attractive bifunctional building blocks / I.V. Taydakov, S.S.

Krasnoselskiy // Шестая международная конференция "Химия азотсодержащих гетероциклов": тез. докладов. — Харьков, Украина, 2012. -С. Р143.

12. Красносельский С.С. Синтез и кристаллическая структура комплекскного соединения La (III) с дикетоном пиразольного ряда и 1,10-фенантролином / И.В. Тайдаков, С.С. Красносельский // Пятая всеукраинская научная конференция студентов и аспирантов "Химические Каразинские чтения -2013": тез. докладов. - Харьков, Украина, 2013. - С. 40.

13. Krasnoselskiy, S.S. Synthesis and x-ray structures of two crystal forms of scandium (III) tris-(l,3-bis(l,3-dimethyl-lh-pyrazol-4-yl)-l,3-propanedionate) / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // XIV Научная конференция "Львовские химические чтения - 2013": тез. докладов. - Львов, Украина, 2013. - С. Н58.

14. Krasnoselskiy, S.S. Synthesis and luminescent properties of some Nd (III) and Er (III) pyrazole substituted 1.3-diketonates / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // XXIII Украинская конференция органической химии: тез. докладов. — Черновцы, Украина, 2013.-С. С7.

Красносельский Сергей Сергеевич

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ (III) И ТЕРБИЯ (III) С Р-ДИКЕТОНАМИ ПИРАЗОЛЬНОГО РЯДА

Синтезировано 10 р-дикетонов пиразольного ряда. Строение и свойства выделенных соединений изучены с помощью совокупности физико-химических методов. На основании анализа экспериментальных данных и квантово-химического моделирования установлены факторы, влияющие на их строение и свойства. Синтезированы 16 новых комплексных соединений 1,3-бис(1Н-пиразолил)-1,3-пропандионов с трехвалентными ионами La, Eu и Tb. Выделенные соединения охарактеризованы набором физико-химических методов (элементный анализ, комплексонометрическое титрование, РСА, электронная спектроскопия). На основании массива экспериментальных и теоретических (квантово-химическое моделирование) данных установлены особенности строения полученных дикетонатов. Исследована фрагментация комплексов методом масс-спектрометрии с лазерной десорбцией/ионизацией. Исследована фотолюминесценция синтезированных комплексных соединений в растворах.

Krasnoselskiy Sergey Sergeevich

SYNTHESIS AND STUDY OF PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF COMPLEXES OF EUROPIUM (III) AND TERBIUM (III) WITH P-DIKETONES BEARING PYRAZOLE MOIETY Series of 10 p-diketones, contaning pyrazole moiety were synthesized. Their physico-chemical properties were investigated by different chemical and instrumental methods. Relations between properties and chemical structures of the diketones were analyzed. Sixteen new complexes of l,3-bis(lH-pyrazolyl)-l,3-propanediones with trivalent La, Eu and Tb ions were synthesized. These compounds were characterized by number of chemical (elemental analysis and EDTA titration) and physico-chemical methods (XRD, UV-VIS and IR spectroscopy). Correlation between measured and calculated (by quantum-chemical methods) values for these complexes were made. Photoluminescent properties of all complexes were studied. Fragmentation of selected compounds under laser desorption-ionisation conditions was investigated.

Подписано в печать:

18.11.2013

Заказ № 9155 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский университет дружбы народов"

Кафедра общей химии факультета физико- математических и естественных

наук

На правах рукописи

Ö420H5Ö596

Красносельский Сергей Сергеевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ (III) И ТЕРБИЯ (III) С Р-ДИКЕТОНАМИ ПИРАЗОЛЬНОГО РЯДА

02.00.01 - неорганическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Зайцев Б.Е.

Москва 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список обозначений и условных сокращений ...................................................4

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................6

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..............................................................11

1.1. р-Дикетонаты редкоземельных элементов.............................................11

1.1.1 Электронная структура атомов и ионов

лантаноидов - комплексообразователей................................................11

1.1.2 Координационные числа и симметрия

комплексных соединений...................................................................13

1.2. Общие методы синтеза 1,3-дикетонов...................................................15

1.2.1 Конденсация Кляйзена..................................................................15

1.2.2. Конденсация по Меервейну...........................................................18

1.2.3. Перегруппировка Бейкера-Венкатарамана..........................................20

1.2.4. Синтез раскрытием р-лактонного цикла,

катализируемый основанием.............................................................. 22

1.2.5. р-Дикетоны раскрытием а, Р - эпоксикетонов...................................22

1.2.6. р-Дикетоны из ацетиленов..........................................................23

1.2.7. Синтез р - дикетонов элиминированием серы....................................24

1.2.8. Синтез Р - дикетонов из альдегидов и сульфонов................................25

1.2.9. р -Дикетоны из диазокарбонильных соединений................................26

1.2.10. р -Дикетоны из а-диазо-р-гидроксикетонов.....................................27

1.2.11. Р-Дикетоны из ацилцианидов и литий енолятов....................................27

1.2.12. Синтез р-дикетонов из литий енолятов и альдегидов...........................28

1.2.13. Синтез р-дикетонов через альдольную

конденсацию ацилцианидов и ацетона..................................................29

1.3 Физико-химические свойства 1,3-дикетонов...........................................31

1.4 Синтез р-дикетонатов РЗЭ................................................................35

1.5 Комплексные соединения лантаноидов с р- дикетонами....................................43

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................57

2.1. Материалы....................................................................................57

2.2. Методы физико-химических исследований...........................................57

2.3 Синтез исходных соединений.............................................................63

2.4 Синтез комплексных соединений........................................................74

ГЛАВА 3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ЛИГАНДОВ (р-ДИКЕТОНОВ ПИРАЗОЛЬНОГО РЯДА)....................................79

3.1 Особенности синтеза свободных лигандов.............................................79

3.2 Физико-химические свойства.............................................................84

3.2.1. Кето-енольная таутомерия............................................................84

3.2.2. Квантовохимическое моделирование строения

замещенных бис-пиразолилпропандионов.............................................87

3.2.3 Электронные спектры поглощения..................................................89

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ La (III), Eu (III), Tb (III)........................................95

4.1 Особенности синтеза комплексов........................................................95

4.2 Строение и физико-химические свойства

комплексов.......................................................................................98

4.2.1. Рентгеноструктурный анализ полученных

комплексов....................................................................................98

4.2.2 Электронные спектры поглощения и ионность Ln-О связей..................................................................................119

4.2.3. ИК спектры поглощения и строение

комплексов.....................................................................................121

4.2.4. Люминесцентные свойства синтезированных

комплексов.....................................................................................125

4.2.5 Масс-спектрометрический анализ...................................................131

4.2.6 Термогравиметрия (ТГ-ДСК-МС)....................................................134

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................139

Список литературы....................................................................................141

Список обозначений и условных сокращений

н3с

о о

А^А

О О

сн,

Н1_2° Насас

н1.21 нм i

СН,

О О

Н1_22

СНз Н123 Hdbm

О О Н1.24 НЬгас

Н3С

Н125 НКас

О О

Р ^Р НЬ26 Hfod р Р

О о О О

Н21_45

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Необходимость исследования координационных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) определяется двумя взаимозависимыми требованиями: изучением фундаментальных закономерностей строения и свойств комплексных соединений, в частности комплексов Р-дикетонов; применением в современной технике и технологии, в частности для экстракции лантаноидов из растворов, в качестве шифт-реагентов в ЯМР спектроскопии, в качестве активной среды лазеров и органических светодиодов (OLED), а так же для производства летучих комплексов, используемых в органической химии и материалов для синтеза оксидных пленок и керамик методом CVD [105 - 114].

Дальнейший прогресс в использовании р-дикетонатов РЗЭ тесно связан с разработкой новых методик синтеза р-дикетонов и их комплексов с РЗЭ, а также с решением возникающих при этом теоретических проблем.

По сравнению с химией s-, p-, d- элементов, химия РЗЭ значительно менее исследована, что обусловлено значительно более сложной валентной оболочкой РЗЭ, которая дает возможность f-элементам образовывать множество комплексов с похожими химическими свойствами. Данные особенности строения создают определенные трудности в синтезе чистых комплексов и соответственному изучению их свойств и строения. Сложная электронная структура атомов f-элементов сильно затрудняет использованием возможностей квантово-химического расчета в теоретическом моделировании.

К началу данной работы синтезированы и получили практическое применение множество дикетонатов европия, тербия и лантана, где в качестве лигандов выступают представители различных классов органических соединений. Относительно, мало исследованы дикетонаты на основе гетероциклических лигандов, в основном использующиеся гетероциклы сводятся к тиофену, пиридину и пиразолону.

Данная работа посвящена разработке методик синтеза Р-дикетонов, содержащих пиразольные циклы, влияние которых на Р-дикетонную группировку

позволяет изменять комплексообразующую способность лиганда и открывает возможность образования дополнительных координационных связей за счет атомов азота пиразольных циклов. В литературе до настоящей работы не было сообщений о синтезе и исследовании дикетонатов, содержащих в своем составе пиразольный фрагмент.

Таким образом, синтез р-дикетонов на основе пиразола и получение их комплексов с Ьа(Ш), Еи(Ш), ТЬ(Ш) с последующим исследовании их строения и свойств является актуальной задачей.

Постановка цели и задачи исследования. Исследование координационных соединений РЗЭ с лигандами, имеющими в своем составе пиразольное ядро, практически отсутствуют. Целью настоящей работы явилась разработка полных методик синтеза 1,3-дикетонов с пиразольным ядром, их координационных соединений с европием и тербием. Изучение свойств, а также установление закономерностей, связывающих физико-химические свойства полученных комплексов с особенностями их электронного и пространственного строения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: а) разработать методики синтеза и выделить 1,3-дикетоны; б) разработать методики синтеза и выделить координационные соединения; в) получить набор физико-химических данных выделенных комплексов; г) установить связь между их свойствами и строением.

В работе были использованы химические, физические и физико-химические методы исследования: рентгеноструктурный анализ; спектроскопия ядерного магнитного резонанса; ИК- и электронная спектроскопия; квантово-химические расчеты; масс-спектрометрия с использованием матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ).

Научная новизна. Разработаны методики синтеза 1,3-дикетонов на основе пиразолов, координационных соединений европия и тербия с дикетонами производными пиразолов, выделено и идентифицировано 32 новых соединений. Получена совокупность экспериментальных и рассчитанных характеристик исходных органических соединений и синтезированных комплексов

рентгеноструктурными, спектроскопическими, квантово-химическими методами. Установлены закономерности, связывающие полученные в работе физико-химические свойства и особенности строения комплексов. Показано, что тип комплекса определяется условиями синтеза и строением дикетоната. В зависимости от условий синтеза лиганды входят во внутреннюю сферу координационного соединения в нейтральной или анионной форме соответствующего таутомера. Определены константы образования ряда комплексов. Выделены монокристаллы ключевых комплексных соединений и определены их молекулярные и кристаллические структуры. Показано, что варьированием строения лиганда возможно корректировать некоторые важные, с прикладной точки зрения, характеристики комплексов.

Научное и прикладное значение. Теоретические, экспериментальные результаты и выводы вносят определенный вклад в координационную химию редкоземельных элементов и металлокомплексов производных пиразола. На основе полученных комплексов созданы экспериментальные образцы органических светодиодов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на конференциях:

1. Красносельский, С.С. Синтез, структура и люминесцентные свойства комплекса [Еи(РЬеп)ЬЗ] х 5 СН2С12 (НЬ=1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, А.Г. Витухновский, С.А. Широков // Успехи синтеза и комплексообразования: тез. докладов. - Москва, 2011. - С. 253.

2. Красносельский, С.С. Синтез и люминесцентные свойства комплексного соединения Еи(Ш) с 1,3-дикетоном пиразольного ряда / И.В. Тайдаков, А.Г. Витухновский, С.С Красносельский // 2-ая Международная научно-техническая конференция молодых ученых "Люминесцентные процессы в конденсированных средах": тез. докладов. - Харьков, Украина, 2011. - С. 68.

3. Красносельский, С.С. Синтез и кристаллическая структура комплекса ЕиЗ+ с 1-(1,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутандионом-1,3 / С.С.

Красносельский, И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, З.А. Старикова // Успехи синтеза и комплексообразования: тез. докладов. - Москва, 2012. - С. 56.

4. Krasnoselskiy, S.S. Synthesis of methyl 5-(chlorosulfonyl)-l-alkyl-lH-pyrazolecarboxylates - attractive bifimctional building blocks / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // Шестая международная конференция "Химия азотсодержащих гетероциклов": тез. докладов. - Харьков, Украина, 2012. - С. РИЗ.

5. Красносельский С.С. Синтез и кристаллическая структура комплекскного соединения La (III) с дикетоном пиразольного ряда и 1,10-фенантролином / И.В. Тайдаков, С.С. Красносельский // Пятая всеукраинская научная конференция студентов и аспирантов "Химические Каразинские чтения -2013": тез. докладов. - Харьков, Украина, 2013. - С. 40.

6. Krasnoselskiy, S.S. Synthesis and x-ray structures of two crystal forms of scandium (III) tris-(l,3-bis(l,3-dimethyl-lh-pyrazol-4-yl)-l,3-propanedionate) / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // XIV Научная конференция "Львовские химические чтения - 2013": тез. докладов. - Львов, Украина, 2013. - С. Н58.

7. Krasnoselskiy, S.S. Synthesis and luminescent properties of some Nd (III) and Er (III)pyrazole substituted 1.3-diketonates / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy// XXIII Украинская конференция органической химии: тез. докладов. - Черновцы, Украина, 2013.-С. С7.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ и получен 1 патент.

1. Красносельский, С.С. Модифицированный метод синтеза изомерных N-замещенных(1Н-пиразолил)пропан-1,3-дионов / И.В. Тайдаков, С.С. Красносельский // Химия гетероциклических соединений. - 2011. - № 6. - С. 843 - 848.

2. Красносельский, С.С. Синтез и кристаллическая структура соединения [Na(H20)4][EuL4] х 0,775 СН2С12 (HL = 1, 3-бис (1, 3-диметил-1Н-пиразол-4-ил) -1, 3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, И.Н. Полякова, В. С. Сергиенко // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т. 56. - № 3. - С. 387-391.

3. Красносельский, С.С. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства комплекса [Еи(рЬеп)Ьз] х 5CH2Cl2 (HL - 1,3-бис(1,3-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-1,3-пропандион) / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, З.А. Старикова, Р.С. Борисов // Известия Академии Наук - Серия химическая. - 2011. - №8. - С. 1570 - 1575.

4. Красносельский, С.С. Спектральные и термохимические свойства комплекса [Na(H20)4[EuL4] х 0,775 CH2CI2 / И.В. Тайдаков, Б.Е. Зайцев, С.С. Красносельский, Р.С. Борисов // Журнал общей химии. - 2011. - Т. 81. - в. 10. - С. 1724-1730.

5. Krasnoselskiy, S.S. An Efficient Synthesis of Isomeric 1 -(1 -Alky 1-1H-pyrazolyl) Ethanones / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // Journal of Heterocyclic Chemistry. - 2012. - V. 49. - №. 6. - P. 1422 - 1424.

6. Krasnoselskiy, S.S. Direct Electrophilic Acylation of N-Substituted Pyrazoles by Anhydrides of Carboxylic / I.V. Taydakov, S.S. Krasnoselskiy // Synthesis. - 2013. - V. 45. - №. 15. - P. 2188 - 2192.

7. Пат 2485163 Российская Федерация. Люминесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонамии. Способ их получения. / Тайдаков И.В., Витухновский А.Г., Лобанов А.Н., Красносельский С.С. Заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН. - 2011147886/05; заявл. 25.11.2011, опубл. 20.06.2013.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. р-Дикетонаты редкоземельных элементов

1.1.1 Электронная структура атомов и ионов лантаноидов - комплексообразователей

Координационная химия редкоземельных элементов характеризуется рядом особенностей: наличием значительного числа парамагнитных соединений; окраской, связанной с возможностью перехода электронов (с1- или Г-) с заполненных на незаполненные уровни; изменением ё- или орбиталей под влиянием электрического поля, создаваемого окружающими центральный ион лигандами, и рядом других воздействий.

Эта группа элементов в некоторых отношениях напоминает группы переходных металлов с ё-электронами. В обоих группах идет достройка электронной оболочки: наружной, в случае ионов ё-переходных элементов и предпоследней в случае ионов ^переходных элементов (лантаноидов, актиноидов). Сходство этих групп элементов проявляется в стабильности ионов с недостроенными электронными оболочками (двух- и трехзарядных ионов в случае ё-элементов и трехзарядных ионов в случае лантаноидов), в близости ионных радиусов, в относительно высокой стабильности наполовину

с 7

заполненных электронных оболочек (ё и £ ), в наличии эффектов, связанных с действием поля окружающих частиц у комплексных соединений и кристаллов. Различие проявляется главным образом в амплитуде изменения свойств: довольно большой в случае ё-переходных элементов и сравнительно малой в случае лантаноидов. Различия проявляются и в тенденции к изменению степеней окисления: для ё-переходных элементов имеется довольно большой набор степеней окисления, для лантаноидов, как правило, устойчива лишь степень

окисления 3+, также можно обнаружить ионы со степенью окисления 2+и4+. РЗЭ отличаются от с!-переходных металлов также в тенденции к комплексообразованию с различными донорными атомами. Если для большинства (1-переходных металлов по тенденции к комплексообразованию донорные атомы можно расположить в ряд: N > 8 > О, а иногда даже Б > N > О, то для РЗЭ этот ряд изменяется и становится таким же, как для щелочноземельных металлов: О > N > Б.

Электронные конфигурации атомов лантаноидов представляются общей формулой: 1б2 2э2 2р6 Зб2 Зр6 Зс110 4б2 4р6 4с110 4Г 5б2 5р6 5(1т 6б2 , где п, число электронов 4£-подуровня меняется от 0 до 14; т, число электронов 5<1-подуровня принимает значения 0 и 1. Для описания электронной конфигурации лантаноида достаточно указать лишь число 4£- и 5ё-электронов (число остальных электронов остается без изменения). Ниже приводятся электронные конфигурации атомов лантаноидов (указаны числа 4{- и 5ё-электронов).

Ьа Се Рг Ш Рш Бш Ей вй ТЬ Бу Но Ег Ти УЬ Ьи 5с!1 41"2 4^ 4^ 4^ 4? 4? 4?5йх 4? 44?2 4?ъ 4^ 4?45й1 Электронные уровни 5<1 и 4{ довольно близки по энергии, однако 5с1-электроны имеются только у трех элементов: лантана, гадолиния и лютеция. При переходе от лантана к церию происходит стабилизация 4£- уровня, на котором сразу появляется два электрона. У ионизированных атомов проявляется тенденция к упрочнению связи ^-электронов с ядром по сравнению с 5с1-электронамм. Поэтому трижды ионизированные атомы РЗЭ содержат всегда только 4£- электроны, в то время как 5(1- и бе-электроны, как менее прочно связанные, удаляются, причем, в первую очередь 5(1-, а затем бэ- электроны. Электронные конфигурации трехзарядных ионов лантаноидов выражается следующей общей формулой:

Ь2 2б2 2р6 Зб2 Зр6 3<110 4б2 4р6 4610 4? 5б2 5р6 . Внешняя оболочка 5р экранирует 4f- электроны от влияния полей, создаваемых лигандами в комплексе и анионами в кристаллической решетке. Поэтому поведение ионов лантаноидов во многих отношениях напоминает

поведение других ионов с благородно-газовой внешней оболочкой (лантана, иттрия и даже скандия). Электроны 41> подгруппы обусловливают магнитные и спектроскопические свойства лантаноидов во всех их м