Вязкоупругое поведение смесей на основе жидкокристаллических полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н. Семенова

на правах рукописи

Г-Ги од

Семаков Александр Васильевич

УДК 541.64:539.(2+3)

ВЯЗКОУПРУГОЕ ПОВЕДЕНИЕ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

01.04.19 - физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1998 г.

Работа выполнена на кафедре общей физики Вятского государственного педагогического университета и в лаборатории реологии Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор В. Г. Куличихин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А. Я. Малкин

доктор химических наук, профессор М. Л. Кербер

Ведущая организация: Академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова

Защита состоится JU&Ü \ 998 г. в /5^ час.

на заседании диссертационного совета Д. 002.26.05 в Институте Химической Физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 117977, Москва, ГСП -1, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Отзывы на данный автореферат просьба направлять по адресу: 117977, Москва, ГСП-1, ул. Косыгина, 4а, Отдел полимеров и композиционных материалов, секретарю диссертационного совета Ладыгиной Т.А.

Автореферат разослан ШШМ 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета _

кандидат химических наук Ладыгина Т. А.

Актуальность темы

Одним из перспективных направлений физики и механики полимеров является изучение композиционных материалов на основе жидкокристаллических (ЖК) полимеров. Речь идет о смесях ЖК-полимеров с обычными термопластами, бинарных смесях ЖК-полимеров и композициях ЖК-поли-меров с дисперсными наполнителями. Интерес к такого рода полимерным композитам вызван, прежде всего, уникальной способностью линейных ЖК-полимеров легко ориентироваться в механических полях с последующим сохранением возникшей анизотропной структуры в твёрдом состоянии. Так, например, модификация крупнотоннажных полимеров небольшими добавками ЖК-термопластов позволяет улучшить механические характеристики готовых изделий и значительно снизить при переработке вязкость композиций по сравнению с исходными полимерами.

Получение оптимальных физико-механических свойств полимерных композитов на основе ЖК-полимеров связано с достижением высокой молекулярной ориентации ЖК-фазы, получением определенной степени её дисперсности, выбором необходимого закона распределения по сечению экструдата и, самое главное, обеспечением достаточного уровня межфазного взаимодействия. Проблема учёта взаимодействия компонентов механических смесей наименее изучена. Особо ценную информацию о межфазном взаимодействии может дать изучение вязкоупругости композитов. Суть в том, что межфазное взаимодействие в полимерных композитах реализуется, как правило, за счет образования межфазного слоя (МФС)1. Межфазный слой при деформировании композита обеспечивает не только связность фаз индивидуальных компонентов, но и в значительной мере определяет его вязкоупругие свойства, участвуя в процессах распределения механических напряжений и диссипации подводимой извне механической энергии. Отметим, что систематические исследования вязкоупругих свойств композитов на основе ЖК-полимеров в области твёрдого состояния не проводились и составляют предмет специального исследования.

Формирование МФС в полимерных смесях происходит под влиянием факторов термодинамического и коллоидно-химического происхождения2. Для смесей на основе ЖК-полимеров эти факторы имеют свои особенности. При этом надо иметь в виду, что даже совмещение компонентов смеси в изотропном расплаве ещё не означает их совместимости в твёрдом состоянии. При охлаждении расплава в результате изменения фазовых и релакса-

1 Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. - М.: Химия, 1980. - С. 152.

'Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. - Киев.: Наук, думка, 1980.-С. 212.

-г-

ционных состояний компонентов образуются преимущественно системы с незавершенным распадом на фазы, часто обладающие значительными внутренними механическими напряжениями. Особенно ярко это должно проявляться в смесях обычных термопластов с ЖК-полимерами, где гетерогенность пограничных слоев становится фактором определяющим вязкоупру-гие свойства полимерного композита. При смешении двух ЖК-полимеров близкого химического строения в идентичных мезофазных состояниях создаются предпосылки для совместимости компонентов. При этом возможна сокристаллизация компонентов или образование твёрдых растворов одного застеклованного компонента в другом. Для упрочнения бинарной смеси ЖК-полимеров может быть использована также химическая реакция между её компонентами. В частности, это возможно за счет реакции транс-этери-фикации в цепях двух ЖК-полиэфиров. Таким образом, с целью изучения механизмов проявления межфазного взаимодействия в смесях на основе ЖК-полимеров необходимо реализовать исследовательскую программу, в рамках которой путем целенаправленного подбора полимерных пар регулируется химическое и физическое сродство компонентов.

Для изучения межфазного взаимодействия в полимерных композитах применяются разнообразные методы и инструментальные средства исследования. При изучении аномалий вязкоупругости полимерных смесей, вызванных межфазным взаимодействием, достаточно информативным методом является метод динамического механического анализа (ДМА). Однако возможности этого метода для изучения межфазного взаимодействия используются не в полной мере. Его обычно применяют для качественногс анализа эффектов межфазного взаимодействия, часто путём простого сопоставления экспериментальных данных с моделями механической смеси Существующие феноменологические вязкоупругие модели смеси не позво ляют количественно оценивать межфазное взаимодействие. Поэтому ест! необходимость в разработке соответствующей вязкоупругой модели.

Широкое применение ДМА для изучения межфазного взаимодействш в композиционных материалах сдерживается также техническими причина ми. Это связано с необходимостью разработки специализированных изме рительно-вычислительных комплексов, позволяющих обрабатывать боль шие объёмы информации и учитывать специфику вязкоупругих динамиче ских испытаний композиционных материалов. Кроме того, для выявлени: вязкоупругих аномалий, вызванных межфазным взаимодействием, необхо димо совершенствование существующих экспериментальных методик вяз коупругих испытаний с целью повышения их точности и достоверности, : также способов представления вязкоупругости смесей для повышения эф фективности анализа результатов испытаний и численного моделировани вязкоупругости.

Цель работы

Вопрос о механизмах проявления межфазного взаимодействия в полимерных смесях и композициях на основе ЖК-полимеров, взятый в контексте их вязкоупру-гого поведения, является основным в настоящей работе. Для ответа на него необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

1. Выполнить анализ существующих вязкоупругих моделей композитов и на этой основе обосновать методы обнаружения и оценки межфазного взаимодействия. Разработать феноменологическую вязкоупругую модель композиционного материала, пригодную для количественного описания межфазного взаимодействия.

2. Усовершенствовать методики и инструментальные средства динамических вязкоупругих испытаний применительно к анизотропным полимерным смесям на основе ЖК-полимеров. Разработать наглядные графические средства представления вязкоупругости смесей.

3. Исследовать вязкоупругое поведение смесей ЖК-полимеров с обычными термопластами и бинарных смесей ЖК-полимеров в области твердого состояния компонентов. Провести анализ молекулярных процессов в исходных полимерах и смесях.

4. Используя физические модели вязкоупругости выявить особенности вязкоуп-ругого поведения смесевых композиций, обусловленные межфазным взаимодействием. Сделать количественные оценки межфазного взаимодействия.

5. Проанализировать связь межфазного взаимодействия с физико-химическими свойствами исходных полимеров, фазовой морфологией и термореологической предысторией смеси. Сформулировать принципы подбора полимерных пар смесевых композиций с ЖК-полимерами с учетом межфазного взаимодействия.

Научная новизна

Автор видит новизну полученных результатов в том, что:

1. Проведено систематическое исследование вязкоупругих динамических свойств смесей на основе жидкокристаллических полимеров в области твёрдого состояния компонентов.

2. Изучены механизмы вязкоупругого проявления межфазного взаимодействия в смесях обычных термопластов с ЖК-полимерами и бинарных смесях ЖК-полиме-ров.

3. Дана новая интерпретация вязкоупругой модели смеси Сяо-Халпина путем введения безразмерного представления вязкоупругости смеси, позволяющего разграничить вклады индивидуальных компонентов и межфазного взаимодействия в вязкоупругость смеси.

4. Предложен способ количественной оценки межфазного взаимодействия в полимерных смесях, основанный на применении модифицированной модели Сяо-Халпина.

5. Разработаны оригинальные приборы и усовершенствованы некоторые методики динамических вязкоупругих испытаний полимерных материалов.

Практическая ценность

В работе изложены методы подбора компонентов механических смесей на основе ЖК-полимеров с учетом особенностей межфазного взаимодействия. Они позволяют вести целенаправленный поиск оптимальных полимерных смесевых систем этого класса.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 30-ой научной конференции по диссипации механической энергии (Чернигов, 1986 г.), на региональной конференции по вычислительной технике и приоритетным направлениям научно-технического прогресса (Киров, 1987), на XV Всесоюзном симпозиуме по реологии (1990 г.), на Европейской конференции Общества по переработке полимеров (Палермо, Италия, 1991 г.), на XI Международном Конгрессе по реологии (Брюссель, Бельгия, 1992 г.), на Четвертом Европейском симпозиуме по смесям полимеров 1993 (Капри, Италия, 1993 г.), на семинарах лаборатории реологии ИНХС им. А. В. Топчиева РАН.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, из них 145 основного текста, содержит 44 рисунка, три приложения. Список цитируемой литературы включает 165 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована её цель, определены основные задачи и описана структура диссертации.

В первой главе проведен обзор литературы; рассмотрены современные представления о вязкоупругости гомогенных и композиционных полимерных материалов; проанализированы существующие вязкоупругие модели композитов, на основании которых предложены способы оценки межфазного взаимодействия, дана новая интерпретация вязкоупругой модели смеси Сяо-Халпина.

Для качественной оценки эффектов межфазного взаимодействия можно использовать разность экспериментального модуля упругости смеси Е и его усредненного по объёму значения <£>:

Е-(Е). (1)

Этот способ основан на связи эффективных (вязко)упругих свойств неоднородной среды с её усредненными характеристиками. Для микронеоднородных сред такой подход был предложен Т. Д. Шермергором. Для смеси в качестве <Е> могут быть использованы значения, рассчитанные по моделям механической смеси (например, модели Такаянаги). Усреднение Е композита означает сведение вязкоу-пругих свойств композита к линейной комбинации вязкоупругих свойств исходных компонентов, наилучшим образом соответствующей экспериментальным значениям. Несводимая часть интерпретируется как результат межфазного взаимодействия.

Другой подход для описания межфазного взаимодействия состоит в представлении вязкоупругости композита как свойства гетерофазной системы. С этой целью автором предложена феноменологическая модель вязкоупругости смеси, в основе которой лежит постулат о функциональной связи модуля упругости смеси с модулями упругости Е, и объёмными долями щ компонентов в виде уравнения

Сяо-Халпина с комплексным параметром а:

Е = <2>

с-л + с/ А (-Л-Е+Ь

1гГ?—где (2а>

а = + <р2 (Е2 -£]) , Ь-Е2, с=1, <1 = <рг(\-Е2!Е{) + Ег}Ех. и введено ограничение на значения компонент модуля упругости смеси:

£/> О, Е'{> 0. (3)

В качестве обоснования модели приводятся известные факты преобразования к виду (2) некоторых полуэмлирических и теоретических соотношений, связывающих модуль упругости смеси с модулями упругости и объёмными долями исходных компонентов, а также требование не отрицательности работы деформирования. В основе универсальности функционала (2) лежит требование соблюдения фундаментальных энергетических теорем механики композиционных материалов.

Введением комплексного параметра а и постулированием функционала (2) устанавливается взаимно однозначное соответствие между областями ЕнАв виде дробно-линейного преобразования (2, 2а). Это позволяет на плоскости Е ввести систему безразмерных координат, соответствующую декартовому (яеа, 1та) или эйлеровому (|/41, аг^а) способам задания параметра а (рис.1). Величина Ы | характеризует упруго-деформационное состояние смеси. Однородно-напряженному состоянию соответствует точка плоскости Е, где

\а \ = 0, а однородно-деформаци-

онному - точка со значением | А | = со. Значение А = АР = - Л позволяет ранжировать состояния смеси по степени их удаленности от особых точек на два вида: состояния, для которых 0 <|л|<ЫР|, и состояния, где |ЛР|<Ы1< со. Величина \А\ может быть соотнесена с такими характеристиками композиционных материалов как коэффициент армирования или мера усиления механических свойств.

ReE, МПа

Рис. 1 Эйлерова система координат параметра А на плоскости Е, задаваемая уравнением Сяо-Халпина при ^ = 0,75; Ei и Ег - модули упругости компонентов смеси, А = 10°.2хЛР (1), А = ШР (2), А = Ю-^хЛр (3); argA = л/4 (4), argA = 0 (5), argA - -л/4 (6); верхняя (а) и нижняя (б) границы механической модели

Среди множества точек плоскости А найдутся особые точки, для которых аргумент параметра А равен нулю (одна из окружностей, проходящих через точки: IА | = 0 и | А | =оо). С точки зрения наследственной теории упругости этот случай предельный, когда фактор времени не имеет значения. Таким значениям параметра А соответствуют мгновенные эффективные вязкоупругие характеристики смеси. В этом случае исключается взаимодействие фаз наследственного характера. Такой материал в динамических экспериментах проявляет себя как механическая смесь. Его вязкоупругие свойства могут быть представлены в виде (линейной) комбинации вязкоупругих свойств исходных компонентов.

Наличие множества точек на £-плоскости - тех, для которых ¡А | = const, - я< argA < я, argA * 0, связано с взаимодействием фаз. В этом случае значения модуля упругости смеси могут выходить за рамки верхней (а) или нижней (Ь) границ механической модели. Значения Reh определяются вкладом морфологии и упруго-де-

формационных свойств исходных компонентов в вязкоупругие свойства смеси, а 1тА - взаимодействием фаз. Мерой межфазного взаимодействия служит аргумент А. В экспериментальных главах описаны некоторые применения этой модели.

Во второй главе описаны приборы и методики проведения вязкоупругих испытаний, а также компьютерное обеспечение экспериментов.

Для измерения динамического модуля сдвига и модуля Юнга (с помощью особого расположения пары цилиндрических образцов относительно оси колебаний маятника) применен крутильный маятник (разработка автора). В основу экспериментального определения вязкоупругих характеристик образцов положен метод вынужденных резонансных колебаний обратного крутильного маятника, работающего в режиме автогенератора с постоянной малой амплитудой колебаний (относительная деформация ~3-1(Н). В маятнике реализован одномодовый крутильный режим колебаний с помощью пространственно распределенной конструкции элементов торсиона. Оптимальный измерительный режим работы маятника выбран на основе анализа устойчивости электромеханического автогенератора и возможности его работы в условиях действия внешнего акустического шума. Измерение вязкоупругих функций осуществляли в линейной области деформирования образцов путем прецизионного измерения резонансной частоты и диссипи-руемой энергии механической колебательной системы (по выходному току генератора). Расчёт вязкоупругих функций выполняли с учетом аппаратных характеристик прибора и погрешностей измерения применяемого метода испытаний.

Измерения динамического модуля Юнга образцов в форме пластины проводились на механическом спектрометре язычкового типа (разработка автора). В приборе возбуждаются изгибные колебания консольно закрепленной пластины с грузом на конце. Для такой колебательной системы характерен одномодовый режим колебаний. Он позволяет снизить уровень паразитных колебаний образца по сравнению с традиционной схемой язычкового прибора. В приборе применены технические решения, устраняющие градиенты температуры по образцу, ослабляющие возбуждение паразитных колебаний несущей штанги на гармониках внешней силы и их регистрацию датчиком колебаний. Для расчета Е и tgЪ применена методика, основанная на измерении амплитуды колебаний образца при трех произвольных значениях околорезонансной частоты. Она позволяет непосредственно рассчитывать значение собственной частоты колебательной системы и целесообразна при измерении относительно высоких механических потерь (tg8 > 0,01).

Динамические механические испытания с помощью крутильного маятника (диапазон частот: 25...35 Гц) и "язычка" (диапазон частот: 10...75 Гц) проводились в диапазоне температур: -180°...400°С, при скорости линейной развертки температуры 1 град/мин. Измерение геометрических размеров образцов производили с помощью оптического компаратора ИЗА-7." Статический модуль упругости Е при комнатной температуре измеряли по величине прогиба пластины под дейст-

вием известной нагрузки. Измерение амплитуды колебаний, частоты, термо - з.д.с. осуществляли с помощью стандартных электроизмерительных приборов.

Результаты вязкоупругих испытаний сводили в единый информационный банк данных. На его основе для каждой смеси формировали двумерные массивы значений вязкоупругих функций с равномерной сеткой по температуре и составу. Для этого применяли процедуры статистической обработки и аппроксимации исходных данных. Массивы Е, Е' использовали для графического представления и компьютерного моделирования вязкоупругости. Вязкоупругие функции смесей Е'{<р,1), Е'(<р, 7), tgd(<p,7), Uo,7)|, ReA{<p,T), lmA{q>,T), argA(<p,T) с целью наглядности и удобства анализа представлены в виде пространственных и топографических изображений. Обработку данных, графическое представление вязкоупругих функций, моделирование вязкоупругого поведения смесей осуществляли с помощью специально разработанных программных средств.

Для механических испытаний применяли цилиндрические образцы - экстру-даты исходных полимеров и их смесей (0 0,75...1,5 х 30 мм), а также образцы в форме пластин (30x3x0,4 мм). Пластины получали формованием экструдатов (порошка) с помощью специальной пресс-формы. Технология изготовления пластин из экструдатов позволяла сохранить свойственную им морфологию. Экструзию и смешение полимеров осуществляли путем многократной (4-5 раз) прогонки через капиллярный вискозиметр МВ-2. В процессе экструзии контролировали температуру, напряжение сдвига, скорость экструзии. В каждой партии смесей полимеров соблюдали единую термореологическую предысторию изготовления образцов.

Результаты вязкоупругих испытаний дополнены данными электронно-микроскопических исследований морфологии, реологических испытаний и ИК-спектро-скопии смесей.

В третьей главе анализируется вязкоупругое поведение смесей обычных термопластов и ЖК-полимеров. За основу взяты две смесевые полимерные системы: смесь полисульфона (ПСФ) с ЖК-полиэфиром (ПЭФ - сополиэфир диоксиди-фенила, оксибензойной, изофталевой и терефталевой кислот фирмы BASF, торговая марка Ультракс KR4002) и смесь ПЭВП с полифосфазеном (ПФ, по-ли-бис-трифторэтоксифосфазен). При выборе полимерных пар исходили из возможности образования в смеси фибриллярной морфологии ЖК-компонен-та и МФС с прогнозируемыми в самых общих чертах свойствами. Выбор ПСФ и ПЭФ обусловлен возможностью образования МФС в результате смешения компонентов близкого химического строения. Для химически индифферентных друг к другу ПЭВП и ПФ формирование МФС связывалось с высокой гетерогенностью областей, расположенных вблизи межфазных границ.

Вязкоупругие свойства смеси ПСФ/ПЭФ представлены зависимостями Е'{Т,ф), Е"(Т,д>) (рис. 2) и картой изолиний Е"(Т,<р) (рис.3). Для каждого ком-

Рис. 2 Зависимости Е{<р,Т) и Е"(<р,Т) смеси ПСФ/ПЭФ

Рис. 3 Карта изолиний Е?(<р,7) смеси ПСФ/ПЭФ

понента смеси наблюдается по две области молекулярной релаксации: механическое стеклование (а-процесс) и низкотемпературная молекулярная релаксация (/^-процесс). Во всем диапазоне составов смеси имеет место раздельное стеклование компонентов, свидетельствующее об их макронесовместимости. Это позволяет рассматривать полимерную систему ПСФ/ПЭФ как механическую смесь.

Для расчета £' и Е" смеси применена модель Сяо-Халпина с действительным параметром А. Показано, что соответствие модели эксперименту достигается при вполне определенной зависимости А от состава смеси (рис. 4). При этом условии удается воспроизвести концентрационное положение максимумов Е" в областях стеклования ПСФ и ПЭФ (рис. 5). Зависимость А(ф) отражает морфологические особенности смеси ПСФ/ПЭФ. Максимуму А(<р) при -0,25 масс, доле ПЭФ соответствует образование ультратонких волокон ПЭФ в матрице ПСФ. В этом случае вязкоупругие свойства смеси лучше описывает параллельная модель механической смеси, 1пА>>0. При доле ПСФ менее 0,35 в матрице ПЭФ присутствуют жесткие дисперсные включения ПСФ. Е' и Е" близки к значениям, рассчитанным по последовательной модели механической смеси, 1пА<<0. В промежуточной области составов смеси имеет место взаимопроникновение фаз в виде чередующихся слоев ПСФ и ПЭФ, 1пА « 0. Вязкоупругие свойства смеси в этом случае хорошо описываются комбинированной механической моделью.

Рис. 4 Зависимость А(<р) (1), Г=150°С; расчет Ё(ф) (2) по модели Сяо-Халпина с учетом А(<р); верхняя (4) и нижняя (5) границы Е механической модели смеси

Е', МПа

1п(А)

О 0,2

ПСФ

0,4 0,6

Ф, мае. ч.

0,8 1,0 ПЭФ

Т°,с Е", МПа

Рис. 5 Карты изолиний Е"(<р%1) смеси ПСФ/ПЭФ в области стеклования ПЭФ (а, б) и ПСФ (в, г); а, в - расчет Е"(<р,7) по модели Сяо-Халпина с учетом зависимости А(<р)-, б, г - эксперимент

Описание вязкоупругих свойств смеси ПСФ/ПЭФ с помощью механической модели и последующее сравнение полученных результатов с экспериментом позволило выявить температурные аномалии вязкоупругого поведения и трактовать их как результат межфазного взаимодействия. Вязкоупругие аномалии в виде концентрационных зависимостей температурного положения максимума Е" наиболее выражены в областях размораживания молекулярной подвижности компонентов смеси (рис. 3, 5).

Малые добавки ПЭФ (до ~ 0,15 масс, доли) снижают Та псф, а ПСФ (до -0,25 масс, доли) увеличивают Га пэф, что характерно для смесевых полимерных систем с ограниченной совместимостью. В то же время, по данным электронной микроскопии, для смеси ПЭФ/ПСФ в обозначенной области составов имеет место фазовое расслоение. В этих условиях наблюдаемый эффект совместимости указывает, вероятно, на незавершенность фазового распада полимерной системы и образование неравновесного твёрдого раствора одного полимера другом.

Предположено, что уменьшение Гапс«> связано с разрыхлением граничного слоя ПСФ в присутствии фрагментов макромолекул ПЭФ, а рост

та пэф обусловлен ограничением молекулярной подвижности ПЭФ при взаимодействии с жесткими макромолекулами ПСФ. Кроме того, в смеси ПСФ/ПЭФ наблюдается эффект ограничения локальной молекулярной подвижности обоих компонентов смеси и проявляется в увеличении температур ^■переходов. Вероятно, это вызвано взаимодействием между метальными группами ПСФ и кислородами карбонильных групп ПЭФ.

Описание вязкоупругих аномалий смеси ПСФУПЭФ невозможно в рамках механической модели, учитывающей лишь свойства исходных компонентов. В этой связи высказана необходимость применения моделей, в явном виде учитывающих вязкоупругие свойства МФС.

Такая задача решена для смеси ПЭВП/ПФ (рис. 6). Для исходного ПЭВП наблюдаются три области молекулярной релаксации (i, II, Ш) и процесс плавления (IV). Молекулярное движение в областях I и II отождествлено с квазинезависимым (^-релаксация) и кооперативным движением сегментов ПЭ в аморфной фазе полимера (a-релаксация), а в области III - с движением молекулярных цепей в пограничных с кристаллитами аморфных областях (а' -релаксация). В исследуемом диапазоне температур мезоморфный ПФ имеет две области молекулярной релаксации (V, VI). Молекулярная релаксация в области V обусловлена локальной подвижностью цепей ПФ в аморфной фазе. Процесс стеклования в ПФ локализован в области VI. Переход кристаллической фазы ПФ в мезофазу происходит в области VII.

Рис. 6 Зависимости Е'(<р,7) и Е"(<р,7) смеси ПЭВП/ПФ

Вязкоупругие свойства смеси ПЭВП/ПФ из-за необычно высокого уровня механических потерь и смещения температурного положения максимумов релаксационных и фазовых переходов нельзя описать в рамках механической модели смсси. Предположили, что источником дополнительного рассеяния механической энергии в смеси является межфазная граница и связанный с ней МФС, выполняющий роль третьего, независимого компонента смеси. Для описания её свойств предложена трехкомпонентная механическая модель:

Е" = <Рю -Ею -Ет + РсЛЛ"Л- (4)

При этом допустили, что вклад МФС в потери представим в виде:

<Рс л,- Есп. = «W с л. • Сс Л<р) ■ £сл.(Т). (5)

То есть, свойства слоя, наряду с образующими смесь компонентами, уникальны. Они зависят от температуры, а его относительная доля (с«.) определяется составом смеси. Путем решения оптимизационной задачи для модели (4) в предположении (5) показали, что при относительно малой доле МФС {фтах- сл.« фю + достигается хорошее соответствие экспериментальных (рис. 7 а) и расчетных значений Е" (рис. 7 в). Это подтверждает корректность предложенной модели вязкоупругого поведения смеси и возможность выделения МФС как самостоятельного компонента смеси.

В МФС смеси ПЭВП/ПФ (рис. 7 б) наблюдаются физические процессы наследственного характера, вызванные молекулярной подвижностью в ПЭ и ПФ. Их температурное положение отличается от положения в исходных полимерах (рис. 7 а). Для релаксационных процессов в слое характерно снижение температур переходов, а для фазового перехода в ПФ - повышение. Такое изменение температур переходов свидетельствует о наличии в МФС сдвиговых и объёмных механических напряжений. Механические напряжения способствуют снижению энергии активации релаксационных процессов, а в случае фазовых превращений проявляются как фактор внешнего избыточного давления со стороны одной фазы по отношению к другой.

Оценка величины механического напряжения по смещению температуры релаксационного процесса в слое, отвечающего /^-процессу в ПЭ, показала, что она достигает ~ 10% от предела текучести ПЭВП при - 100°. Это указывает на наличие значительных напряжений сдвига на межфазной границе ПЭ и ПФ при низких температурах. По мере роста температуры и размораживания молекулярной подвижности в ПЭ и ПФ (Д а) происходит закономерное снижение отклонений температур релаксационных переходов в смеси, соответствующее снижению уровня механических напряжений.

Для а'-, а"-процессов релаксации молекул ПЭ в МФС, происходящих при температурах, когда механические напряжения в значительной мере уже сняты, причиной снижения температуры переходов является изменение условий молекулярного движения в прикристаллитных областях ПЭ. Предполо-

жено, что это вызвано увеличением дефектности этих областей при формировании кристаллической фазы ПЭ из расплава в присутствии ПФ.

_ф пф,

мае. ч. -0,8

-0,6

-0,4

-0,2

-0

-160 -120 -80 -40 0 -40 -80 -120 Т,°С

Рис. 7 Карты изолиний е"(р,т) смеси ПЭВП/ПФ (а), МФС (б), трехкомпонентной модели (в); цифрами обозначены процессы в ПЭ, ПФ (1-VI 1> и в МФС (Г-У1Г), штрихами - их температурное положение

Анализ релаксационного поведения МФС выявил смещение центральных моментов функций распределения времени релаксации относительно соответствующих моментов исходных полимеров. Суммарный спектр времени релаксации трехкомпонентной полимерной системы стал более широким. Это проявилось в повышенной демпфирующей способности смеси ПЭВП/ПФ при динамических нагрузках. Образование МФС связано с особым состоянием макромолекул ПЭ и ПФ вблизи межфазных границ и вызвано наличием в смеси значительных механических напряжений, а также незавершенностью фазового распада полимерной системы.

В четвертой главе рассмотрены вязкоупругие свойства бинарных смесей линейных ЖК-полимеров и характерные для них особенности межфазного взаимодействия. При выборе компонентов смесей использованы принципы смешения, основанные на подобии химического строения полимеров и их физического (мезо-фазного) состояния в расплаве. Общим критерием подбора стало наличие в составе полимеров одинаковых мезогенных фрагментов. Приведены результаты исследования смесей полугибкоцепного с жеспсоцепным и двух жесткоцепных ароматических ЖК-полиэфиров. Для смеси жесткоцепных сополиэфиров изучено влияние реакции транс-этерификации на вязкоупругие свойства.

В качестве компонентов смеси полугибкоцепного и жесгкоцепного ЖК-полимеров использованы сополиэфиры: полидекаметилентерефталоил-бис-4-оксибен-зоат (ПЭФ-10) и политерефталоил-бис-оксибензоат резорцина и фенилгидрохино-на (ФГР-50). Дополнительную гибкость макромолекулам ПЭФ-10 по сравнению с ФГР-50 придает спэйсер из десяти СНг-групп. По этой причине ПЭФ-10 по сравнению с ФГР-50 имеет более низкие температуры проявления релаксационных процессов: стеклования - на 85°С и локальной молекулярной подвижности - на 26°С (рис. 9). Эти полимеры сильно различаются также по реологическим свойствам в области мезофазного состояния. При относительно малом содержании ПЭФ-10 наблюдаются аномально низкие значения вязкости смеси этих двух ЖК-полимеров3.

Такие различия порождают особые вязкоупругие свойства смесевых экстру-датов ПЭФ-10/ФГР-50. Для анализа сложного вязкоупругого поведения смеси применена модель Сяо-Халпина с комплексным параметром А. При этом использовали представление вязкоупругости в виде действительной и мнимой компонент параметра А(<р,Т) (рис. 10). Сопоставление ЯеА(ср,7) и 1тк{<р,Т) показывает, что вязкоупругость смеси во многом определяется упруго-деформационными свойствами компонентов и фазовой морфологией при наличии значительных проявлений межфазного взаимодействия.

Экструзия смеси ПЭФ-10/ФГР-50 сопровождается эффектом самоармирования, причем, способностью к образованию фибрилл обладают оба компонента смеси. На карте уровней IА (<р, 7) | (рис. 11) выделяются два локальных экстремума, соответствующие областям фибриллярной структуры одного ЖК-полимера в другом. Наибольший эффект усиления механических свойств смеси достигается при ср фгр-50 ~ 0,35 в области стеклообразного4 состояния фибриллизованного, жесткого по отношению к матрице, ФГР-50. Другой, слабый максимум при д> пэф-ю ~

3 Забугина М. П. и др. Реологические и физико-механические свойства смесей двух жидкокристаллических полимеров. // Высокомол. соед. - Б. -1990. - Т. 32. - № 10. -С. 765-769.

4 Стеклообразное состояние ЖК-полимеров отражает наличие застеклованной (замороженной) ЖК-фазы.

0,1 соответствует фибриллярной морфологии стеклообразного, относительно мягкого ПЭФ-10.

Для смеси ПЭФ-10/ФГР-50 наблюдаются температурные области (1-1V) локального усиления механических свойств (рис. 11). Максимумы Rek(<p,l) в областях I, III предшествуют механической релаксации и вызваны структурной релаксацией ПЭФ-10. Предположено, что в результате теплового расширения матрицы ПЭФ-10 изменяется объем микропустот на границе раздела фаз. Это сопровождается изменением эффективной длины армирующих фибрилл ФГР-50. ReA(<p,T) в этом случае выполняет роль своеобразного индикатора уровня связности фаз в полимерной смеси. Локальный максимум IV появляется на определенной стадии механического стеклования фибриллизованного ФГР-50 и вызван соотношением упругих и деформационных свойств компонентов, при котором поле деформации в композиционном материале становится близким к однородному.

Рис. 9 Зависимости Е(<р, 7) и tgä^ip, 7) смеси ПЭФ-10/ФГР-50; области стеклования (1,Ш) и локальных (II, IV, V) релаксационных процессов

9, мае. ч.

ФГР-50

200 О

ГШМО

Ч>, мае. ч. фгр-50

200" О

ПЭФ-10

Рис. 10 Зависимости ЯеА(<р,Т) и /отА(ф,7) смеси ПЭФ-10/ФГР-50

Составляющая вязкоупругости, определяемая ЬпА, описывает вязкоупругие шомалии смеси. В случае малых механических потерь в композите 1тА можно >ассчитать, воспользовавшись представлением вязкоупругого решения в виде, федложенном Хашиным и Шепери:

+ ,где (6)

,=1 ЗЕ\

дЯсА(<р,Т) ^¿>КеА(<р,Т) ¡дЕ\ сШеА{<р,Т) ¡дЕ\

зе\ зт I дт ар ( ар' и

'асчет /тА(<р, 7) выявил те же аномалии вязкоупругого поведения смеси, что и на 1Кспериментальной зависимости (рис. 10), подтвердив тем самым происхождение той составляющей вязкоупругости.

1,044 0,746 0,447 0,149 -0,150 -0,448 -0,747

шкала уровнен log|A|

Т, °С

о

ФГР-50

0.4 0.6

Ф, мае. ч.

0.8 1

ПЭФ-10

Рис.11. Карта упруго-деформационных состояний смеси ПЭФ-10/ФГР-50; I, II, III, IV, V - области локального усиления механических свойств смеси

Эффекты аномальной вязкоупругости проявляются при размораживании молекулярной подвижности в компонентах смеси с фибриллярной морфологией. Это соответствует областям наибольшего изменения упруго-деформационного состояния смеси и согласуется с формулой (7), где дЯеА!дЕ\, определяющая 1тА, представлена в виде двух слагаемых. Первое слагаемое учитывает изменение состояния

:меси, вызванное релаксационными процессами в компонентах. Второе слагаемое - модификацию упругих свойств фаз при изменении состава смеси, т. е. МФС. Раз-поженис 1тА на указанные составляющие в области III позволило сделать вывод эб изменении релаксационных свойств замороженной ЖК-фазы ПЭФ-10 на границе раздела фаз. Оно сопровождается незначительным увеличением Та до 0,1 масс, доли ФГР-50.

Для матрицы ФГР-50 ^уменьшается на 15° С при увеличении ПЭФ-10 до 0,2 масс, долей и стабилизируется на этом уровне, вплоть до 0,9 масс, долей. Это ука-швает на модификацию вязкоупругих свойств матрицы ФГР-50 в присутствии ПЭФ-10. В то же время электронно-микроскопические исследования фиксируют четко выраженную фазовую морфологию бинарной смеси. На этой основе сделан вывод об отсутствии в составе смеси ПЭФ-10/ФГР-50 истинных растворов одного полимера в другом, а наблюдаемые эффекты взаимодействия компонентов смеси вызваны наличием МФС и вязкоупругой памятью композиционного материала.

В смеси двух жесгкоцепных ЖК-сополиэфиров сходного химического строения при выравнивании микро - и макрофизических характеристик компонентов в состоянии расплава можно достичь большей совместимости. С этой целью были использованы жесткоцепные ароматические ЖК-сополиэфиры: сополиэфир фе-нилтерефталевой кислоты, гидрохинона, п-гидроксибензойной кислоты (СОР1) и сополиэфир фенилтерефталевой кислоты, гидрохинона, 4-гидрокси-4'-карбокси-дифенила (СОР2).

Обнаружено, что Е смесевой композиции COPI и СОР2 для всех исследованных составов меньше нижней возможной границы Е механической смеси, а температура стеклования монотонно изменяется в интервале от Таcopi до Тасо?2- Это указывает на возможность образования растворов в смеси СОР1/СОР2. Предположение подтверждается несвойственной механической смеси зависимостью argA(ip,Т) в этой области температур. При ГасоР1 и ГасоР2 у полимерной композиции с ростом доли второго компонента наблюдается монотонное увеличение argA.

Для обсужденных выше пар полимеров мы не обнаружили признаков химической реакции в цепях. Возможно это связано с короткими временами (~ 3 мин.) и недостаточно высокими температурами смешения (320°С) этой пары ЖК-полиэфиров в расплаве. Пара ЖК-полимеров, для которых в смеси удалось обнаружить реакцию межцепного обмена, стали полиэфиры: фенилгидрохинона и те-рефталевой кислоты (ФФТ), гидрохинона и фенилтерефталевой кислоты (ФТГ). Процесс смешения проводили при 340°С. Для сравнения были взяты сополиэфир-ные аналоги смеси ФФТ/ФТГ - статистические сополимеры перечисленных мономеров.

Динамические механические испытания экструдатов исходных полимеров, смесей и сополиэфиров выявили сходство их вязкоупругого поведения в части совпадения температурного положения релаксационных процессов. Это указывает на возможность термодинамической совместимости гомополимеров и подтвер-

ждается тем, что переход в мезофазу смесей ФФТ/ФТГ представляет собой одиночный процесс.

Для смесевой композиции ФФТ/ФТГ в широком диапазоне температур наблюдается упругая аномалия при которой Е превышает верхнюю границу механической смеси. В стеклообразном состоянии композиции функция Е(<р) имеет вил экстремальной зависимости, с максимумом при соотношении компонентов 1:1, После стеклования эта зависимость трансформируется в зависимость с двумя максимумами при соотношении компонентов 1 : 3. Для сополиэфиров аналогичная бимодальная зависимость Е(<р) наблюдается во всем интервале температур.

Для выяснения причин упругой аномалии смеси и аналогии вязкоупругогс поведения с сополиэфирами подробно изучена роль термообработки и условий смешения на свойства смеси, не подвергнутой капиллярной экструзии. Результаты измерения ¿'смеси ФФТ/ФТГ (серии 1, 2, 3) с различной предысторией, а также сополиэфиров (4) приведены на рис. 12. В исходной серии 1 смеси получены формованием смеси порошков гомополимеров без перемешивания. В серии 2 перед] формованием производилось предварительное 3-х минутное перемешивание смеси при температуре 340°С. В серии 3 к перемешиванию смеси добавился 30-минутный отжиг при той же температуре. Видно, что в результате перемешивания и отжига зависимости Е(р) смеси последовательно трансформируются в соответствующую зависимость, характерную для сополиэфиров.

ю

Е, ГПа

8

6

4

2

О

ФТГ <р, мае. ч. ФФТ

Рис. 12. Зависимость статического модуля Юнга смесей (1,2,3) и сополиэфиров (4) ФФТ/ФТГ от состава, Т=22°С

Это позволило предположить, что при высоких температурах в смеси ФФТ/ФТГ между гомополимерами идет реакция транс-этерификации, приводя-цая к образованию сополиэфиров. Это предположение подтвфждается сопостав-1ением ИК-спектров исходных, термообработанных смесей и сополиэфиров соста-за 1 : 1. В диапазонах 600 - 800 и 1600 - 1800 см-1 наблюдаются явные отличия спек-гров сополиэфиров и свежеприготовленной смеси, которые исчезают после термообработки.

Другим подтверждением реакции межцепного обмена является сходное протекание процессов медленной физической релаксации в отожженных смесях и со-толиэфирах. Этот релаксационный процесс в полимерах расположен по темпера-гуре между основным релаксационным процессом и мезофазным переходом. Он :оответствует переходу застеклованной ЖК-фазы полимера в вязко-текучее со-л-ояние. Отжиг смеси приводит к росту интенсивности этого релаксационного процесса по сравнению с гомополимерами, подобно тому, как это имеет место в :ополиэфирах. Это указывает на формирование в отожженной композиции ФФТ/ФТГ надмолекулярной структуры, свойственной сополиэфирам.

Увеличение модуля упругости термообработанной смеси ФФТ/ФТГ связано с наличием в ней сополиэфиров, обладающих большей жесткостью молекулярных цепей, чем гомополиэфиры. Большую жесткость молекулярной цепи сополиэфира придаёт расположение боковых фениленовых групп в чередующихся диольных и цикислотных фрагментах. У гомополиэфиров ФФТ и ФТГ фенильные заместители располагаются или только в диольных, или только в дикислотных фрагментах. Для смесевых композиций ФФТ/ФТГ, предварительно отожженных и подвергнутых одноосной ориентации, получено 2,5 - 3 - кратное увеличение модуля упругости по сравнению с гомополимерами.

Выводы:

1. С помощью модернизированных методов динамического механического анализа проведено систематическое исследование вязкоупругих свойств ряда линейных ЖК-полимеров и полимерных композиций на их основе: смесей ЖК-полимеров с обычными термопластами и бинарных смесей ЖК-полимеров. Обнаружена широкая вариация проявлений вязкоупругости - от вязкоупругого поведения, свойственного механической смеси, до поведения со значительными вязкоупругими аномалиями. Показано, что вязкоупругие свойства смесей определяются релаксационными свойствами компонентов, фазовой морфологией и межфазным взаимодействием.

2. Апробированы способы регулирования межфазного взаимодействия путем создания предпосылок совместимости компонентов смеси (изменением их химического и физического сродства), а также путем формирования в композиционном материале областей гетерогенности различной физической природы (используя

для этого незавершенность распада полимерной системы на фазы, значительны остаточные механические напряжения, химическую реакцию, дефекты на границ раздела фаз). При этом установлено, что:

- аномальное вязкоупругое поведение смесей, наиболее выраженное в областя молекулярной подвижности, определяется уровнем химического и физическоп сродства компонентов смеси;

- в несовместимой полимерной смеси локализация значительных механически: напряжений вблизи межфазных границ способствует образованию межфазноп слоя с особыми релаксационными свойствами, эффективно рассеивающего меха ническую энергию при деформировании;

- реакция транс-этерификации, инициированная в смеси двух ЖК-полиэфиров позволяет получить композиционный материал с модулем упругости, превышаю щем модули упругости исходных полимеров. Это связано с образованием сополи эфиров, обладающих большей жесткостью молекулярных цепей чем гомополиме ры.

3. Предложена феноменологическая модель вязкоупругости композиционного ма териала, постулирующая функциональную связь между модулем упругости компо зита и модулями упругости, объёмными долями компонентов в виде уравнение Сяо-Халпина с комплексным параметром А. Практическое значение модели со стоит в том, что:

- представление вязкоупругости с помощью безразмерного параметра А позволя ет по величине \А\ оценить упруго-деформационное состояние смесевых компози ций и выявить области усиления механических свойств;

- представление вязкоупругости смеси в виде действительной и мнимой компо нент параметра А дает возможность разграничить вклады в вязкоупругость, обу словленные упруго-деформационными свойствами исходных компонентов и фазо вой морфологией, - с одной стороны, и взаимодействием компонентов - с другой;

- модель дает количественную характеристику межфазного взаимодействия в сме си - arg А.

4. Для выявления и качественной оценки межфазного взаимодействия компонен тов смеси предложено использовать разность экспериментального модуля упруго сти и его усредненного по объему значения. В рамках этого подхода показали, что

- смеси с незначительными аномалиями вязкоупругого поведения могут был описаны в рамках двухкомпонентной механической модели;

- в случаях образования МФС целесообразно применение трехкомпонентной ме ханической модели смеси.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Ходырев Б. С., Семаков А. В. Труфакин В. А., Тетерина О. Н. Исследование модулярной релаксации и структуры вторичных полимеров в широком интервале :мператур. - Киров, 1985. -134 С. -Деп. в ВНТИЦ 02.85. №0033728. Ходырев Б. С., Семаков А. В. К анализу случайной и систематической ошибок шерения механических потерь обратным комбинированным маятником, рабо-«ощем в режиме измерения полуширины резонансной впадины //Заводская лабо-зтория. - 1986. - № 12. - С.63 - 66.

Семаков А. В. Универсальный комплекс при исследовании диссипации энергии конструкционных полимерных материалах на базе микро-ЭВМ "Электроника 3-28". // Сборник трудов 30-й научной конференции по диссипации механиче-сой энергии. - Киев, 1986. - С. 128.

. Семаков А. В., Тетерина О. Н., Ходырев Б. С. Применение микропроцессорной гхники в установках для исследования свойств конструкционных полимерных ма-гриалов. // Вычислительная техника и приоритетные направления научно - техни-еского прогресса. - Киров, КирПИ, 1987. - С. 16 -17.

. Семаков А. В., Кантор Г. Я., Борисенкова Е. К., Ходырев Б. С., Тур Д. Р., Ку-ичихин В. Г. Влияние предыстории на фазовые и релаксационные переходы в по-и-бис-трифторэтоксифосфазене И Высокомолекулярные соединения. - Б. - 1989. -'.31. -№11. -С. 830-833.

. Васильева О.В., Литвинов И. А., Добросол И. И., Парсамян И. Л., Семаков А. :., Стрелец Б. X.. Реология и морфология смесей, содержащих термотропный :идкокристаллический полиэфир. Тезисы доклада XV Всесоюзного симпозиума о реологии. - 1990. - С. 49.

. Семаков А. В., Кантор Г. Я., Васильева О. В., Добросол И. И., Ходырев Б. С., [уличихин В. Г. Вязкоупругость и эффекты межфазного взаимодействия в смесях бычного и жидкокристаллического термопластов // Высокомолекулярные соеди-[ения. - А. -1991. - Т.ЗЗ. -№ 1. - С. 161 -169.

. Kulichikchin V, Bilibin A., Zabugina M., Semakov A., Zakharyan R. Multicompo-lents blends on a base of liquid crystalline polymers. European Regional Meeting. -»alermo- Italy. - 1991. - P. 85.

Семаков А. В., Куличихин В. Г., Кантор Г. Я., Тетерина О. Н. Процессы меха-шческой и диэлектрической релаксации в сажеиаполненном жидкокристалличе-ком сополиэфире // Высокомолекулярные соединения. - А. - 1992. - Т.34. - №9. -;.Ю4-112.

0. Семаков А. В., Кантор Г. Я., Борисенкова Е. К., Ходырев Б. С., Тур Д. Р., Ку-шчихин В. Г. Рассеяние механической энергии на межфазной границе композитов, юлученных из расплава смесей сверхвысокомолекулярного полиэтилена с мезо-¡»азным полифосфазеном // Высокомолекулярные соединения. - Б. - 1992. - Т.34. -Vi>3.-C. 29-37.

11. Kulichikchin V., Zabugina M„ Scmakov A., Bilibin A. Reological and termophasi phenomena in blends of two liquid crystalline polymers. Xl-th International Congres on Reology. - Brussels Convention Hall. - Belgium. - 1992.

12. V. Kulichikchin, A. Bilibin, M. Zabugina, A. Semakov, R. Zakharyan Multicom ponents blends based of liquid crystalline polymers. Processing and properties of liqui< crystalline and LCP based blends. / Editors: D. Acierno, F. Mantia. - Ontario, Canada. 1993.-P. 89-117.

13. V. Kulichikchin, A. Scmakov, M. Zabugina, A. Bilibin. Blends of two liquid crysta polymers. Fourth European Symposium on Polymer Blends. - 1993. - Capri - Italy. - F 406.

14. Куличихин В.Г., Авдеев H. А., Семаков А. В., Платэ Н. А. Межфазное взаимо действие в гетерогенных полимерных системах, содержащих ЖК-компонент. Об зор. И Известия академии наук, серия химическая, - № II,- 1994.-С. 1862- 1878.

15. Kulichikchin V, G„ Shumski У. F„ Semakov A. V, Reological and relaxation becha vior of filled LC-thermoplastics and their blends. Reology and Processing of Liquii Crystal Polymers. / Edited by D. Acierno and A. A. Collyer. - 1996. - Chapman & Hall -P. 135-184.

16. Семаков А.В. Функциональное соответствие стандартного линейного вязко упругого тела и модели наследственной упругости Работнова. // Вестник Вятскоп государственного педагогического университета, серия математика, информатика физика. - 1997.-С.43-46.

ВЯТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Семаков Александр Васильевич

ВЯЗКОУПРУГОЕ ПОВЕДЕНИЕ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 01.04.19 -физика полимеров

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Куличихин В.Г.

Киров - 1997

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................ 5

ГЛАВА I. МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ВЯЗКОУПРУГОСТИ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ......................................10

1.1. Макроскопическое описание вязкоупругости гомогенных полимеров.....10

1.1.1. Сравнительный анализ способов описания вязкоупругости..................10

1.1.2. Функциональное соответствие стандартного линейного вязкоупругого тела и модели наследственной упругости Работнова...............23

1.2. Макроскопическое описание вязкоупругости полимерных

смесей и композиций..........................................................................................28

1.2.1. Оценка эффективных (вязко) упругих свойств полимерных смесей........29

1.2.2. Модель Сяо-Халпина с комплексным параметром А..............................37

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА И МЕТОДИКИ ИЗУЧЕНИЯ ВЯЗКОУПРУГОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.........47

2.1. Механический спектрометр вязкоупругих тел на основе

крутильного маятника, работающего в режиме автогенератора.....................47

2.1.1. Конструкция механического спектрометра.............................................51

2.1.2. Методика расчета компонент модуля сдвига...........................................56

2.2. Механический спектрометр язычкового типа............................................57

2.2.1. Конструкция язычкового спектрометра..................................................58

2.2.2. Методика расчета вязкоупругих характеристик по данным

с язычкового спектрометра................................................................................60

2.2.3. Измерение статического модуля упругости.............................................64

2.3. Компьютерное обеспечение эксперимента..................................................66

ГЛАВА З.ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ОБЫЧНЫХ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ТЕРМОПЛАСТОВ.....................................69

3.1. Постановка задачи исследования................................................................69

3.2. Выбор объектов исследования....................................................................72

3.3. Вязкоупругость и эффекты межфазного взаимодействия смеси полисульфона и жидкокристаллического полиэфира.......................................73

3.3.1. Вязкоупругие свойства смеси полисульфона и ЖК-полиэфира

Шгах КЫ4002..................................................................................................... 74

3.3.2. Вязкоупругая модель смеси полисульфона и ЖК-полиэфира

Шгах К114002.....................................................................................................78

3.3.3. Влияние термопредыстории на вязкоупругие свойства смеси полисульфона и ЖК-полиэфира 1Жгах КЯ4002............................................... 85

3.3.4. Вязкоупругие свойства смеси полисульфона

и полиэфира ПЭТФ - п-ОБК.............................................................................87

3.4. Рассеяние механической энергии на межфазной границе смеси

ПЭВП и поли-бис-трифторэтоксифосфазена....................................................90

3.4.1. Вязкоупругие свойства смеси....................................................................92

3.4.2. Трехкомпонентная механическая модель смеси.......................................95

3.4.3. Физические свойства МФС.......................................................................99

ГЛАВА 4. ВЯЗКОУПРУГОЕ ПОВЕДЕНИЕ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ...........................................103

4.1. Выбор объектов исследования....................................................................103

4.2. Вязкоупругое поведение и эффекты межфазного взаимодействия смеси алкиленароматического и полностью ароматического полиэфиров...............105

4.2.1. Вязкоупругие свойства смеси....................................................................105

4.2.2. Вязкоупругая модель смеси......................................................................111

4.3. Вязкоупругость и межфазное взаимодействие смеси двух жесткоцепных ароматических ЖК-сополиэфиров....................................................................125

4.3.1. Вязкоупругие свойства смеси....................................................................126

4.3.2. Оценка совместимости компонентов смеси на основе вязкоупругой

модели.................................................................................................................130

4.4. Вязкоупругое поведение смеси двух ЖК-полиэфиров с повышенным межцепным взаимодействием............................................................................132

4.4.1. Вязкоупругие свойства смеси и сополиэфиров........................................133

4.4.2. Влияние термообработки и условий смешения на свойства смеси..........136

4.4.3. Формирование надмолекулярной структуры полимерной композиции в процессе отжига..........................................................................138

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ...................................................................................146

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................................149

ПРИЛОЖЕНИЯ................................................................................................163

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных и динамично развивающихся направлений современной науки о полимерах являются исследования жидкокристаллического (ЖК) состояния полимеров. Фундаментальные и прикладные исследования в этой научной области вызваны уникальными свойствами этих полимеров, обусловленные, прежде всего, способностью жестких фрагментов макромолекулы (мезогенов) к ориентации во внешнем механическом или электромагнитном поле. Это позволяет сочетать в одном материале свойства макромолекулярных соединений и свойства жидких кристаллов.

Областью применения гребнеобразных ЖК-полимеров [1,2], макромолекулы которых построены из гибких основных цепей и мезогенных групп, присоединенных к основной цепи посредством гибкой "развязки", являются электрооптика, электроника, нелинейная оптика [3]. Создание качественно новых функциональных полимерных материалов стало возможным благодаря способности таких полимеров к легкой ориентации и переориентации мезогенных групп в электрическом и магнитном поле.

Линейные ЖК-полимеры [4,5], имеющие мезогенные группы в основной цепи, вызывают наибольший интерес как конструкционные материалы - высокопрочные волокна, самоармированные пластики, композиты на основе ЖК-полимеров [6]. В данном случае используется способность макромолекул ЖК-полимеров ориентироваться в механических полях, с последующим "запоминанием" возникшей анизотропной структуры в стеклообразном состоянии.

Большие перспективы практического использования имеет применение линейных ЖК-полимеров в качестве компонентов полимерных композиционных материалов. Речь идет о смесевых полимерных композициях ЖК-полимеров с обычными термопластами, бинарных смесях ЖК-полимеров, наполненных полимерных системах на основе ЖК-полимеров.

Уже сейчас вызывает большой практический интерес модификация крупнотоннажных полимеров небольшими добавками ЖК-полимеров, благодаря снижению вязкости композиций по сравнению с исходными полимерами и улучшению их механических характеристик за счет эффекта армирования термопласта волокнами ЖК-полимера [7-9]. Эффект армирования достигается путем образования ЖК-фазой в матрице обычного термопласта жидких маловязких нитей при экструзии и их превращением в высокопрочные волокна при последующем охлаждении расплава.

В связи с эффектом самоармирования, наряду с разрешением проблем достижения ЖК-фазой высокой степени молекулярной ориентации, определенной степени дисперсности, необходимого распределения по сечению экструдата, на первый план выдвигается проблема достижения достаточного уровня межфазного взаимодействия [10]. Это необходимо, прежде всего, для обеспечения связности фаз индивидуальных компонентов полимерного композита при различных видах механической нагрузки. Взаимодействие компонентов во многом определяет физические свойства полимерного композита. Учет межфазного взаимодействия служит ключом к пониманию физических свойств смеси, в том числе механических. Применительно к композиционным материалам на основе ЖК-полимеров проблема межфазного взаимодействия малоизучена и требует специальных исследований.

В полимерных композитах межфазное взаимодействие реализуется, как правило, за счет образования межфазного слоя (МФС) [11,12] под действием факторов термодинамического и коллоидно-химического происхождения. Существующие методы подбора компонентов смеси позволяют надеяться на сродство полимеров, по крайней мере, на межфазной границе. Даже совмещение компонентов смеси в расплаве еще не означает их совместимость в твердом состоянии. При охлаждении расплава, по причине изменения фазовых и релаксационных состояний компонентов, образуются преимущественно системы с незавершенным распадом на фа-

зы, часто обладающие значительными внутренними механическими напряжениями. Гетерогенность пограничных слоев становится фактором определяющим физические свойства полимерного композита. В этих условиях задача формирования упрочняющего межфазного слоя становится актуальной, особенно для смесей обычных термопластов с ЖК-поли-мерами.

Научный интерес к бинарным смесям линейных ЖК-полимеров вызван рядом обстоятельств. Во-первых, в условиях капиллярной экструзии способностью к фибриллизации обладают оба компонента смеси. Поэтому эффект самоармирования композита в зависимости от его состава может быть реализован за счет разных ЖК-полимеров. Во-вторых, - тем, что совместимость двух ЖК-полимеров возможна как за счет химического сродства компонентов, так и схожести реализуемых ими физических состояний. Речь идет о смешении ЖК-полимеров в расплаве в идентичных мезофазных состояниях. При этом следует ожидать большей вероятности сокристаллизации компонентов или образования твердых растворов одного полимера в другом. В-третьих, в бинарной смеси линейных ЖК-полимеров совместимость компонентов может быть использована для реализации химической реакции между компонентами. В частности, такая возможность имеется за счет реакции транс-этерификации в цепях двух ЖК-полиэфиров.

Для изучения эффектов межфазного взаимодействия в полимерных композитах применяются разнообразные методы и инструментальные средства исследования. При исследовании аномалий вязкоупругости полимерных смесей, вызванных межфазным взаимодействием, достаточно информативным методом является метод динамической механической спектроскопии (ДМС). Однако возможности этого метода для изучения межфазного взаимодействия используются не в полной мере. Его обычно применяют для качественного анализа эффектов межфазного взаимодействия, часто путем простого сопоставления экспериментальных данных с

моделью механической смеси. Существующие феноменологические вязко-упругие модели смеси не позволяют количественно оценивать межфазное взаимодействие. Поэтому есть необходимость в разработке соответствующей вязкоупругой модели.

Применение механических динамических испытаний для изучения вязкоупругих свойств смесей ограничивается также техническими причинами. Во-первых, изучение вязкоупругих характеристик полимерных композитов в широком диапазоне температур и составов связано с обработкой больших объемов информации и, по существу, требует применения для этих целей специализированных измерительно-вычислительных комплексов. Во-вторых, для динамических испытаний анизотропных экс-трудатов смесей необходима соответствующая экспериментальная техника. В-третьих, с целью повышения точности и достоверности экспериментальных данных необходимо совершенствование существующих экспериментальных методик. В-четвёртых, для графического представления экспериментальных данных по вязкоупругости смесей и результатов численного моделирования необходима разработка средств отображения поверхностей вязкоупругих функций и соответствующих карт изолиний.

Вопрос о механизмах межфазного взаимодействия в полимерных смесях и композициях на основе ЖК-полимеров, взятый в контексте их вязкоупругого поведения, является основным в настоящей работе. Для ответа на него необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:

1. Выполнить анализ существующих вязкоупругих моделей композитов и на этой основе обосновать методы обнаружения и оценки межфазного взаимодействия. Разработать феноменологическую вязкоупругую модель композиционного материала, пригодную для количественного описания межфазного взаимодействия.

2. Усовершенствовать методики и инструментальные средства динамических вязкоупругих измерений применительно к изучению композиционных

материалов на основе ЖК-полимеров.

3. Исследовать вязкоупругое поведение смесей ЖК-полимеров с обычными термопластами и бинарных смесей ЖК-полимеров в области твердого состояния компонентов. Выполнить анализ молекулярных процессов в исходных полимерах и смесях,

4. Используя физические модели выявить особенности вязкоупругого поведения смесевых композиций, обусловленные межфазным взаимодействием. Сделать количественные оценки межфазного взаимодействия.

5. Проанализировать связь межфазного взаимодействия с физико-химическими свойствами исходных полимеров, фазовой морфологией и термореологической предысторией смеси. Сформулировать принципы подбора полимерных пар смесевых композиций с ЖК-полимерами с учетом межфазного взаимодействия.

В данной работе эти задачи решаются путем анализа модельных описаний вязкоупругости полимерных композитов (глава 1), подбора необходимых инструментальных средств и методик исследования вязкоупругости (глава 2) и экспериментальных исследований вязкоупругого поведения полимерных смесей на основе ЖК-полимеров: обычных термопластов с ЖК-полимерами (глава 3) и бинарных смесей ЖК-полимеров (глава 4).

ГЛАВАI. МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ВЯЗКОУПРУГОСТИ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

1 Л. Макроскопическое описание вязкоупругости гомогенных полимеров

Поведение конструкционных материалов под действием механических нагрузок, как правило, отличается от свойств идеально-упругих или идеально-вязких тел. В значительной мере эти отличия присущи полимерным материалам.

Следуя Ферри [13], можно указать два типа такого рода отклонений - это аномалии напряжения и временные аномалии. В первом случае деформация в может сложным (нелинейным) образом зависеть от напряжения от. Это можно наблюдать, например, при превышении предела упругости в твердом теле. Во втором случае мы имеем дело с зависимостью напряжения не только от деформации, но и от скорости деформирования. Такое поведение, характерное для жидкостей и твердых тел, называют вязкоупругим.

Аномалии напряжения и временные аномалии могут проявлять себя одновременно. Если наблюдаются только последние, то мы имеем линейное вязкоуп-ругое поведение. В этом случае экспериментально полученное отношение с/е является функцией только времени и не зависит от величины приложенного напряжения.

1.1.1. Сравнительный анализ способов описания вязкоупругости

При феноменологическом описании явления линейной вязкоупругости встречаются два подхода. Один из них основывается на том, что вязкоупругость можно представить как комбинацию упругих и вязких свойств, присущих физическому телу. В этом случае его механические свойства можно описать моделью, состоящей из упругих пружин и вязких поршней.

Другой подход состоит в том, что вязкоупругость уже не рассматривается как некоторая комбинация упругости Гука и вязкости Ньютона, а принимается сама по себе за первичный элемент. Речь идет о теории упругого последействия,

предложенной Больцманом [14, 15] и развитой впоследствии Вольтерра [16, 17]. Вольтерра точно определил суть теории, назвав её наследственной теорией упругости.

Таким образом, в научной литературе можно встретить два термина: "наследственная упругость" и "вязкоупругость". Эти названия отражают существо двух модельных подходов описания одного и того же явления. Термин "вязкоупругость" более активно используется современной научной лексикой, но это ни в коей мере не уменьшает достоинств альтернативного способа описания явления.

Эти два модельных подхода широко используются на практике, но их применение имеет свою специфику. Так, механические модели позволяют представить явление вязкоупругости в более простой и наглядной форме, чем это позволяет сделать теория Больцмана. Поэтому такой подход можно часто встретить в учебной литературе [18, 19], где изложение явления вязкоупругости традиционно начинается с описания поведения механических моделей. Он используется в реологии и механике конструкционных материалов для преимущественно качественных оценок их макроскопического вязкоупругого поведения [20, 21]. Механические модели использованы для построения некоторых молекулярных представлений (модель макромолекулы Каргина - Слонимского). Применение механических моделей в релаксационной спектрометрии полимеров (обобщенной модели Максвелла) позволяет дать ясную физическую интерпретацию связи меж