Динамика макромолекул в вязкоупругих жидкостях и нелинейная реология полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ИНСТИТУТ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗ* им. А.В.ТОПЧИЕВА АН СССР

На правах рукописи

ВОЛКОВ Валерий Степанович

ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ В ВЯЗКОУПРУГйХ ЖИДКОСТЯХ И НЕЛИНЕЙНАЯ РЕОЛОГИЯ ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Хшгяя пысоксыолекудярных соединений 01.04.19 - физика полиыероз

АВТ0Р2ФЕРАТ диссертации на соискание ученей степени доктора фгзшсо-натематнческих наук

Москва - 1992

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА АН СССР

На правах рукописи

ВОЛКОВ Валерий Степанович

ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ 3 ВЯЗКОУПРЛЖ ЖИДКОСТЯХ И НЕЛИНЕЙНАЯ РЕОЛОГИЯ ПОЖЖРОВ

02.СО.05 - Хтшя высокомолекулярных соединений 01.04.19 - физика полиперев

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора фазико-цатеыгтпческих паук

Москва - 1992

РаОота выполнена в лаборатории реологии полимеров Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева АН СССР

Официальные оппоненты - член корреспондент АН СССР

доктор физико-математических наук профессор А.Р.Хохлов

доктор физико-математических наук профессор Ю.Я.Готлиб

доктор фиаико-математических наук профессор Л.С.Присс

Ведущая организация - Институт химической физики АН СССР

Защита диссертации состоится « фе£рОСЛХ 1992 г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д CXE.7a.0I ь Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева АН СССР по адресу: 117912 Москва, ГСП-1, Ленинский пр.29, конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " " _ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

-

И. С. Калашникова

ОБЩЯ ХШКТЕРИШКА РАБОТ»

Актуальность темы. Вязкоупругиэ свойства полимеров привлекают весьма серьезное витлание учекях различиях специальностей- физиков, химиков и механиков, так .как являются наиболее существенная! свойствами полимерных сред, отлпчатдами их от классических газов, низкоколекуляршх мщкостей, твердых кристаллов и стекол. В разработав основ лилейной вягкоупругссти принимали участие ш»ке крупнейшие фнзикг. прошлого столетия. Основополагающий вклад в этой области внеслн работа Максвелла л Вольцчана. Развитие имя феноменологические представления даат формальное описание реологических свойста вязксупруг^г ^"гйтаапов, не раскрывая при атом свята с их колеку«.трпкч стрсзипом.

В реологии полимеров имеется ряд на-ашх проблем, которко, в принципа, недоступны феноменйлоги'тескоцу подходу. Их репенке не можт бить достигнуто в отрыве от фундаментальных законов взаимодействия л дтивкапкя полиморних молекул. Разумеется, речь идет не о том, чтобы учесть все детали взаимодействия. Имеется в виду вияенение некоторых об^пх механизмов взаимодеастЕая, существенных при описании крупномастгаСЕЗХ двиезний макромолекул, определяющих основное реологические свойства полй.герез. К настоящему времени значительное развитие получила л?лъ 5лоле1сул5!рная теория линейной вязкоупругостл разбавлении. раствороз полимеров в вязкой ньютоновской жидкости. Она принципиально закошена и требует детализации и ряда уточнений, не емзещи. реаакиего значения для осногяшх положений тзории.

Фундаментальное значение имеют исследования нелинейных эффектов, наблюдаемых прк течении голимерпах систем. Наиболее

сложной и актуальной щюблемой е реологии является построение-нелинейной теории вязкоупругости концентрированных растворов и расплавов полимеров. Феноменологический подход в этой области вязкоупругости не дает однозначного решения проблемы. Отражением этой ситувции является обилие предложенных феноменологических моделей. Такое положение дал сильно затрудняет интерпретацию имепцихся экспериментальных данных и целенаправленную постановку новых направлений исследований в области нелинейной реологии полимеров. В этой связи насущной необходимостью является построение последовательной статистической теории нолинейной вязкоупругости текучих полимеров, двпцей строгое и физически адекватное решение проблемы на основе крупномасштабной динамики полимерных молекул.

В последнее время на первый план стала выдвигаться реология жидкокристаллических (Ж) полимеров, которые используется для согдвния свархЕисокопрочишс материалов. Появление КК полимеров стимулировало интерес к общим . вопросам теории анизотропных вязкоупругих жидкостей. В настоящее время Есе больше ощущается необходимость построения моделей жидкостей, учитывающих особенности анизотропии, связанной с полимерной спецификой. Главной задачей исследований в этой области является последовательное изучение закономерностей реологического поведения в достаточно широком классе анизотропных ьязкоулругих жидкостей с тем, чтобы установить зависимость роологяческих свойств ■ от значений групп параметров, определяющих вязкоупругую анизотропию.

Ц лью работы являлось исследование крупномасштабной динамики полимерных молэкул в вязкоупругих (релаксирущих) жидкостях и построении на этой основе статистической 'теории нелинейной вязкоупругости и оптической анизотропии широкого класса полимерных

систем - разбавленных растворов полимеров в нелинейной вязкоупругой еидкостк, изотропных и анизотропных расплавов и смесей полимеров. При этом предполагается установление болео тесной связи между феноменологической ' реологией и молекулярной нелинейной физикой полимеров для того, чтобы воспользоваться преимуществами обоих подходов. Вне зависимости от понимашга физики явленк-я, основной задачей является построение для рассматривавши полимерных гадкостей такого реологического уравнении состояния, которое достаточно адекватно отражало би ах свойства, пйблюдаемго на практике и вместе ' с тем было бы достаточно простим для реиения конкретных технологических (гидродинамических) задач.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Разработан методически простой и удобный статистический подход к анализу немарковской динамики полимерных молекул в изотропных и анизотропных вязкоупругих хядкостях. Подход основан иэ расширении понятия состояния системы.

2. Построена молекулярно-кинетическая теория разбавленных растворов полимеров в нелинейной вязкоупругой ¡кидкости с использованием развитого в работе аппарата теории немарковских стохастических процессов. Исследована нелинейная реооптшса этих полимерных растворов.

3. Разработана самосогласованная нолекулярнй-кинетическая теория нелинейной вязкоупругости гибкоцепных полим£ров, которая не использует представлений о сетке зацеплений. Она базируется на моделировании макромолекул в виде линейных цепочек броуновских частиц, находящихся в вязкоупругой (релаксируицей) среде. Предложенная теория с единых молекулярных представлений описывает наблюдаемые явления линейной и нелинейной вязкоупругости, а также обладает

высокой предсказательной силой. Так, она предсказывает наличие в полимерах высокой молекулярной массы новой релаксационной области, связанной с супермедленными релаксационными процессами.

4. Исходя из концепции микровязкоупругости построена теория вязкоупругости смесей полимеров.

5. Исследована анизотропная вязкоупругость ЖК полимеров на основе предложенной в работе инвариантной теории анизотропной вязкоупругой жидкости, свойства которой характеризуются тензором вязкости и тензором времени релаксации. Введены в рассмотрение продольные и поперечные (по отношению к директору) вязкости и времена релаксации нематических полимеров.

Сказанное позволяет характеризовать совокупность разработанных в настоящей диссертационной работе методов, представлений и полученных результатов как новое важное направление в статистической физике полимеров.

Практическая ценность. Создана теоретическая основа моделирования процессов переноса в изотропных и анизотропных полимерных жидкостях различного строения и состава. Результаты работы используются для анализа и систематизации экспериментальных данных в области реологии полимеров. Вывода, касающиеся теории вязкоупругости зшдкокристалличе-ских полимеров, указывает новые направления экспериментальных исследований и позволяют прогнозировать анизотропию их реологических свойств. Некоторые предсказания теории у ге получили экспериментальное подтверждение. Предложенный в настоящей работе статистический подход открывает новые возможности для получения реологических уравнений состояния дисперсных систем, обладающих слошой микроструктурой.

Результата выполненных исследований использованы в различных монографиях, опубликованных в СССР и за рубежом.

Адробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и совещаниях:

1. IX и XI-XV Всесоюзных симпозиумах по реологии (Ярославль 1976, Суздаль 1980, Рига 1982, Волгоград 1984, Клайпеда 1986, Одесса 1990).

2. VIII и IX Ыездународпых конгрессах по реологии (Неаполь 1980, Мексика 1984).

3. II и III Европейских конференциях по реологии (Прага 1986, Эдинбург 1990).

4. IX Европейской конференции по макромолекулярной физика (Яблон-на 1979).

5. II, III п Ы Всесоюзных совещаниях "Математические методы для исследования полимеров" (Пущгаю 1982, 1983, 1985).

6. Совещании "Проблемы теории полимеров в твердой фазе" (Черноголовка 1985).

7. Всесоюзном совещании "Теоретическая физика полимеров" (Черноголовка 1987).

8. Всесоюзном совещании "Динамик, ч макромолекул"' (Назань 1988).

9. III Всесоюзной конференции по механике полимеров (Рига 1976).

10. III Всесоюзная конференция "Механика аномальных систем" (Баку 1982).

11. V и VII Всесоюзной конференции по механике полимерных и композитных материалов (Рига 1983, 1990).

12. Международная конференция по каучуку и резчне (Москва 1984).

13. Уй Всесоюзная конференция "Жидкие кристалла и их практическое использование" (Чернигов 1Э88).

14. II Всесоюзной научно-технической конференции "Реология и опга-миза"ия процессов переработки полимеров" (Ижевск 198Э).

15. V Национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов (Варна 1988).

16. Международной конференции "Реология расплавов полимеров" (Прага 1991).

17. Международной школе-семинаре "Современные проблемы физико-химии макромолекул" (Пущино 1991).

и на семинарах на физическом, химическом и механико-математическом факультетах МГУ, НИИ механики МГУ, Института химической физики АН СССР, Институте проблей механики АН СССР, Институте тепло-и ыассо-обмена им.А.В.Лнкова АН БССР, Математическом институте им.В.А.Сте-клова АН СССР, ИВС АН СССР.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, общих выводов и перечня цитируемой литературы кз 257 наименовании. Она содержит 334 страницы, включая 57 рисунков, оглавление и список цитируемой литературы. ■

Во введении обсуждается актуальность теш работы, формулируется цель и задачи исследования, дается краткая аннотация полученных результатов.

' В первой главе содержится обзор литературы, отражающий современное состояние и проблемы реологии изотропных и анизотропных полимеров.

Рассмотрены основные направления развития реологии растворов и расплавов полимеров - реомвтрия, феноменологические и молекулярные теории. й£ормулированы общие положения, характеризующие ситуацию в теории вязкоупругссти изотропных и анизотропных полимеров. Изложены подходи и метода, позволяющие получать качественные и количественныэ физические следствия.

Указаны наиболее значительные достижения молекулярной

реолэгии полимеров последних лет. Описаны метода компьютерного' моделирования в реологии полимэров.

Дан краткий обзор работ школы рациональной механики, в которых используются феноменологические модели структурного (ориентируемого) континуума. Обсуждается их применение для описания и прогнозирования реологических свойств КК полимеров.

Сфорчулирозаны осповнье задачи реологии полимеров.

НПШТОЕСКШЗ СТОХАСТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ТЕОРИЯ БРОУНОЗСКОГО ДЕИЗЕНИЯ В ВЯЗК0УПРУГ0И жадности

Теория стохастических процессов является в настоящее время мощным инструментом разработай многих современных проблем физики, шш и биологии. Исследование реологических свойств концентрированных полимерных систем в рамках шлехулярно-кинетического подхода приводит к необходимости изучения вероятностных свойств движения полимерных молекул, моделируемых немарковскими случайными процесса?.®.

Во второй главе диссертации разработаны. простые средства анализа, позшлявдие единым стандартным образом проводить статистический анализ немяркогашх динамических систем, описываемых стоха стиче сктаи уравнениями дашвття с паштыо. В его основе лежит фужциональнкй аппарат, позволяющий вычислять корреляцию двух функционалов от гауссовой случайной силы. С помощью этого подхода исследован многомерный нестационарный немарковский процесс с ненулевым начальным моментом времени, списываемый линейными интегро-дифференциальными уравнениями ланжеведовского типа для набора переиешшх, определяющих состояние физической система. Непосредственно из исходных стохастических

уравнений (без дополнительных предположений о характере процесса) получено обобщенное уравнение Эйнштейна-Фоккера-Планка для немарковских процессов. Строго говоря, ни один из реальных физических процессов не является марковским.

В качестве конкретной физической задачи рассмотрено броуновское движение частицы в вязкоупругой задаю с та с одним временим релаксации. Простое статистическое описание такого немарковского случайного процесса удается осуществить путем расширения понятия "состояния системы". Оно базируется на увеличении размерности пространства динамических переменных. При этом в число переменных вклычается не являющаяся дальта-коррелиро-ванной случайная сила, которая представляется как отклик дополнительно.!; марковской системы на дельта -коррелированную случайную силу. Таким образом, удьотся свести задачу о броуновском движении в простейшей вязкоупругой жидкости к статистическому описанию динамической систем, подверженной воздействию дельта-кор-релированиой случайной силы. Рассматриваемая модель броуновского движения является более реалистичной; чем классическая модоль, поскольку она в пределах теории марковских процессов приводит к конечной дисперсии ускорения (силы) броуновской частицы.

Для свободного броуновского движения в простейшей жидкости с

памятью кинетическое уравнение для функции распределения значений

координат, скоростей и ускорений частицы имеет вид

0 „ .. . ,, ОХ . • 01 ие Й . м ч

т X (Г,и.и,1) + ие ^ + ие ^ - _ - (1 )

= — [ ^ + В 1 Г(Г,и,йД) .

Коэффициент д¥ффузш в пространстве ускорений определяется в виде

Здесь а- масса частицы; т- время релаксация зхндкости; ат=т/С; С- коэффициент трения, а Т- температура. Рассматриваемый многомерный случайный процесс обладает стационарным распределением, которое представляет собой обобщешю известного в статистической физике распределения Максрелла-Больцмана. Его характерной чертой является статистическая гаЕисююсть координат я ускорений. Равновесное распределение зарисит от индивидуальных свойств броуновской частицы и от внешних параметров, характеризующих вязкоупругие свойства окружающей среды. Следует отлетать, что не всякий случайный процесс, дакэ в таком обобщенном смысла, мошго считать марковским. Именно так обстоит дело, когда существенны эффекты последействия, связанные с инерцией жидкости или в случае вязкоупругой кидкости с непрерывным спектром времен релаксации.

В заключение главы рассмотрено движение безынерционной броуновской частицы. Получено уравнение диффузии в пространстве координат и обобщенное соотношение Эйнштейна, связывающее коэффициент диффузии с подвижностью. Показано, что подвижность броуновской частицы в релаксирующей жидкости зависит от внешнего поля.

ДИНАШКА МАКРОМОЛЕКУЛ В ИЗОТРОПНЫХ I! АНИЗОТРОПНЫХ ВЯЗКОУПРУГИХ жидкостях

Третья глава диссертации посвящена изучения крупномасштабной динамики полимерных молекул в изотропных и анизотропных вязкоупру-гих жидкостях. В качестве модели отдельной макромолекулы принята линейная цепочка упругосвязанных броуновских частиц. При определении статистических характеристик деяжония макромолекул применен

математический аппарат, разработанный во второй главе диссертации. Рассмотрены два способа статистического описаний немарковской динамики макромолекул. Динамический способ описания основан на определении статистических характеристик, исходя непосредственно из стохастических уравнений движения с релаксирувдим трением. Од удобен для выявления характерных временных масштабов изменения динамических переменных. Второй способ описания является более опосредованным и оперирует с кинетическими уравнениями, которым подчиняются вероятностные распределения.

Детально исследовано броуновское движение макромолекулы в изотропных вязкоулругих жидкостях с одним и двумя временили релаксации. Стохастические уравнения движения гибкой полимерной цепочки в бидисперсной среде имеют вид

= , а = [0,н]

= 8Аа7г1 + • <2>

Здесь а -номер частицы модельной цепочки, а г^.и^ - ее координата и скорость. Вязкоупругая сила сопротивления, действующая па а-ю частицу со стороны несущей среды, определяется релаксационным уравнением

а а <¡4 .

+ ^гЫ + = "(С^СгК " •

Здесь - случайная сила, обусловленная тепловым движением в окружающей среде, А- силовая, матрица Рауза, а1 и т2 - времена релаксации ищкости, а и С2 - стоксовскно коэффициенты трония.

Полученные результаты показывают, что броуновское .движение макромолекул в релаксирущих жидкостях имеет немарковский характер дано при пренебрежении инерцией частиц и жидкости. Помещение

макромолекулы в релаксирупцую жидкость ведет к замедлению ее релаксационных процессов, что физически рполие понятно. Корреляционные функции нормальных мод полимерной цепочки, движущейся в вязкоупругой жидкости, затухают со временем существенно медленнее, чем соответствующие корреляционные функции раузовских мод. Показано, что наличие полимерных молекул приводит к сильному "размазыванию" релаксационного спектра вязкоупругого растворителя. Исследована диффузия макромолекулы как целого. Средний квадрат смещения цепи в вязкоупругой жидкости с двумя временами релаксации зависит от времен релаксации жидкости. За малый промежуток времени он пропорционален квадрату времени» а при достаточно больших временах имеет место эйнштейновское асимптотическое выражение т.е. макромолекула "забывает" о своем прошлом.

В третьей главе также исследованы статистические свойства гибкой полимерной цепочки в нематической вязкоупругой жидкости, имеющей одно предпочтительное направление. В анизотропной жидкости полимерная цепочка становится сама анизотропной. Учитывая это обстоятельство, введена в рассмотрение моделъ статистически анизотропных гауссовых субцепей для описания крупномасштабных движений очзнь длинных макромолекул в анизотропной жидкости с одноосной анизотропией. Эта модель характеризует статистически анизотропные (анизомерные) флуктуации в анизотропной среде. Тензор времен релаксации а-й моды полимерной цепочки в нематической вязкоупругой жидкости имеет вид:

Ча « Ъ + <|/э|\х • = \ + <и/эА ' где Тц и хх - продольное и поперечное (относительно директора л^)

времоня релаксации яидкости; Сц п ~ продольные и поперечные

р

коэффициенты трения сферических частиц модельной цепочки; Эц=а71| и - силовые постоянные, зависящие от теипэратурц Т; 1д, 1 -характеризуш продольные и поперечные (относительно директора средние размеры субцепи. \а~ собственные значения силовой матрицы Рауза. Наблюдается четко выраышшт анизотропия корреляционных функций нормальных координат полимерной цепочки, движущейся в анизотропной яидкости. Они затухают с разной скоростью по различным направлениям. Анизотропия статистических характеристик является главной отличительной особенностью анизотропных флуктуаций параметров в анизотропных средах.

В заключение третьей главы рассмотрена динамика макромолекул с учетом наследственности сил внутреннего трения, обусловленной внутримолекулярными релаксационными процессами. Учет этого фактора позволяет объяснить наблюдаемое в онскзрг^зптб реологическое поведение разбавлошшх растворов полимеров при больших частотах внешнего воздействия, в частности, ступенчатый ход зависимости динамической вязкости.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕОЛОГИЯ И РЕ00ПТИКА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ В НЕЛИНЕЙНОЙ ВЯЗК0УПРУГ0Я ьвдоста

Глава 4 посвящена исследованию линейной и нелинейной вязкоупругости разбавленных растворов полимеров в реологически сложных средах. Ее оскоеной цельа является построение молекулярцо-кинетической теории разбавленных растворов полимеров в линейных и нелинейных вязхоуцрутих еидкостях с использованием аппарата теории немарковских стохастических процессов. Эти разбавленные полимерные растворы приме1чительны тем, что в них взаимодействие макромолекул с

растворптелем плеет релаксационный характер. В результате этого движение отдельной глакромолекулы происходят с последействием во времени. Семи полимерию молекулы моделируется линейшл.ш цепочкам упругосвязанных броуновских чйст.щ. Такая схематизация оправдала себя при исследовании реологических свойств разбавленных растворов

полигаров в вязкой ньютоновской 7д1дк0сти.

Дв'.ктше растворов полимеров, как суспензий ззатгадзЯствукщих броуновских частиц, рассматривается с точют зрения механики взаимопроникавших взакмодействукцих континуумов. Следуя представлениям двух.-тадкостиой гадродннз.\ик:1, рассматр1тае!лый штатерпыЛ раствор моделируется суперпозицией двух континуумов, образованных вязкоупру-гой жидкостью (среда А) и броуновскими сферическим! частицам (среда В). Сплошные среди А к В совершают совмэсткое двтшэние п к тогяу нэ находятся в двипешш относительно друг друга. Основной задачей является вычисление тензора напрягетай среда, образованной броуноЕстсгл! частицами. Он определяется исходя непосредственно из стохастпчеспгах уравнений движения шлсрс-лол-зкул в потоке вязкоупругой жидкости. Такой подход позволяет получить реологическое уравнение состояния разбавленного растшра гибких глялфсиожкул в нелинейной вязкоупругой гцщсости с одним Бременем релакспиди. Кэдазно оно получило дополнительное обоснование в ргэдкзх термодинамики необратимых процессов в работах Лебона (Л.СКея.РЬувИЭвв, £3, 5068). Исходя из полученного нелинейного реологического уравнения состояния, определены характеристический динжическнй модуль раствора и характеристические вискозю.ютрическиз функции. Из анализа частотных зашс.::-.остей компонент характеристического динамического нодуля (наличие плато, максимума) следует, ' что по с пота релаксационным свойствам разбавлепные растворы полимеров в мцщости

с одним временем релаксации блике к концентрированным растворам и расплавам полимеров большой Ш, чем соответствующий раствор в чисто вязкой жидкости. Характеристическая вязкость убывает с ростом скорости сдвига. Характеристическая первая разность нормальных напряжений положительна, а ее коэффициент уменьшается с увеличением скорости сдвига. Отрицательная характеристическая вторая разность нормальных напряжений по модулю меньше первой, а ее коэффициент уменьшается с ростам скорости сдвига.

Полученные результаты в основном носят предсказательный характер. Они могут оказаться полезными для корреляции данных различных экспериментов с целью выяснения влияния малых полимерных добавок на линейные и нелинейные реологические свойства изотропных вязкоупругих жидкостей. Проведение таких экспериментов представляет большой научный и практический интерес.

П конце четвертой главы рассмотрена нелинейная реооптика разбавленных растворов полимеров в вязкоупругой растворителе. Получено нелинейное реооптическое уравнение с незфинной конвективной производной, определяющее их оптическув анизотропию при произвольной геометрии потока

nik = noöik + nik + J,nlk-

г " аХ(Т1е»ек + -Tkell4l> * nik=

' ^ie^k + Wei* + п1к= Реооптическое уравнение (4) определяет вклад в оптическую анизотропию раствора молекул вязкоупругого растворителя. Параметр а является мерой неэфишости. D/Dt -яуманновская тензорная производная. nik -тензор преломления, х -характерное время релаксации растворителя.

'гсГ'11"та ""'-"Ф-'1™3 релаксации макромолекулы п вязкоупругой згидаости с одним временем релаксации, т^ -времена релаксации Рауза. т)д, -оптические аналоги вязкости растворителя и релаксационной вязкости, связанной с а-н релаксационным механизмом.

Полученное реоонтическое уравнение обнаруживает оптические аналоги нелинейных реологических эффектов (аномалии вязкости, эффекта нормальных напряганий и др.). Определены частотные зависимости действительной я мнимой частей оптического динамического модуля при различные значениях параметров теории.

ТЕОРГД ПЯЗХСОУПРЗТОСТИ ЛЯШШХ ПТЕКСЦЕПЬЖ П0ЛИЕР03

Пятая глсва диссертации посвяцсна одной из наиболее фундаментальных и практически ванных проблем физики полимеров -создании статистической теории нелинейной вязкоупругости концентрированных растворов и расплавов полимеров, которая не' использует традициотшо представления о флуктуацпошгой сетке зацеплений. Основополагающей идеей нового подхода является то, что в достаточно концентрированной полимерной системе взаимодействие макромолекул со своим окружением (полимерным) носит релаксационный характер. Поэтому при рассмотрении динамики макромолекул в среде себе подобных вместо макромолекул окружения вводится эффективная пязкоупругая жидкость, определяемая природой рассматриваемой полимерной системы.

Предложенная теория вязкоупругости линейных полимеров обладает свойством самосогласованностн - характерное время рэлаксациа окружения макромолекулы совпадает с характерньм временем релаксации всей системы. Новый подход самосогласованного поля позволяет связать движения макромолекулы и окружающей ее полимерной среды. Таким образом, вопрос о вязкоупругости полимеров сводится по существу к

рассмотрению задачи об описании немарковского случайного процесса, определяемого системой стохастических, уравнений с память«. Последействие в уравнениях движения отдельных макромолекул можно также интерпретировать как результат исключения величин, характеризующих состояние макромолекул окружения. При атом учитывается весьма важное с физической точки зрения обстоятельство -взаимодействие макромолекулы с полимерным окружением в дятгаА момент времени зависит от ее взаимодействий в предыдущие моменты времени.

Главной целью пятой главы являлось построение, исходя из нелинейных уравнений динамики макромолекул, нелинейных реологических уравнений состояния, необходимых для описания динамики полимеров в рамках механики сплошных сред. Реологическое уравнение состояния, полученное на основе нелинейных уравнений движения макромолекул с релаксирующиы тронием, в области медленной релаксации имеет вид

\ М - <<Т1ео^ - + = ^"йгис •

■г* ' г2 Ъа1а

3 " £ Й^Л + ^ + ^ " ^ ^ ^ *

Здесь о1к - тензор напряжений, рО^ - произвольное изотропное напряжение, п - количество макромолекул в единице объема, Т -температура в энергетических единицах, тензор скоростей

деформации. ^-времена релаксации Рауза. Одной из

наиболее важных особенностей получонного реологического уравнения является то, что парциальные тензоры напряжений и

удовлетворяют даун нелинейно связанным релаксационным уравнениям с неафинными конвективными производными. Кооперативность двух

У

У

•

различных релаксационных механизмов сохраняется и в области линейной вязкоупругости.

Теория предсказывает наличке в монодисперсных полимерах двух наборов больших времен релаксации. В самосогласованном варианте теории времена релаксации а® автоматически сводятся к характерному времени релаксации окружения макромолекулы т^гвт^х-м3'4 . При этом второй набор времён релаксации имеет раузоподобный вид -с^т. /о2 с максимальным временам релаксации т^^т^-м4"4. Параметры х-И_1и ф-Н°, ф=Е/В характеризуют вязкоупругое взаимодействие макромолекулы со средой.

Заложенные предшшисения о характере движения полимерных молекул в среде себе подобных приводят к важным следствиям. Полученные результата позволяют сделать вывод о том, что каадой области медленной релаксации соответствует своя мера нелинейной деформации,. В главной - области, где доминируют медленные релаксационные процессы т-и3,4. полученное реологическое уравнение эквивалента» квазилинейному реологическому уравнению состояния с коротвционЕой марой деформации. Как показал Ларсон и.вьеоь 1983. 27, 475) для ряда историй (видов) деформирования нелинейная мера деформации Доя-Эдвардса, полученная на основе модели рептаций, близка к коротационной мере деформации. Анализ экспериментальных дяштыт показывает, чтс .динамическое поведение расплавов полимеров в общем случае является нелинейным. В атом отношении уникальны расплава монодисперсных полимеров. Они обнаруживают поведение не слишком отличающееся от линейного, что выделяет их в особый класс материалов. • 15т атом практически все основные характеристики вязкоупругости монодасперсных полимеров в главной'области медленной релаксации количественно описываются квазилинейным реологическим

уравнением состояния с коротационной мерой деформации.

На основе полученного реологического уравнения состояния были рассмотрены особенности Еяакоупругого поведения расплавов линейных гибяоцелных лолнморов при простом сдайте и одноосном растяжения в условиях установившегося и пароходного режимов деформирования. Исследована также нелинейная релаксация лапржкшцй при сдвиге и растяжении. Представленная теория обладает большой предсказательной силой. Она то только подтверждает и объясняет вязкоупругке явления, связанные с медленными релаксационными процессами, определяющими плато высокоэластичности модуля накопления, но и предсказывает новую релаксационную область супермэдленной релаксации (Рас.2,3). Это вызеэло серия теоратичзских и экспериментальных исследований и предсказаний новых явлений линеСпой и нелинейной вязкоупругости, связанных с шгошгльно кодлаяныма рэлаксзцгогнлг."«! процессами в полимерах большой колокулярной массы.

В конце пятой главы представлена молекулярно-кинетическая теория двулучопроломления в процессе установившегося и неустановившегося точения линейных полимеров при произвольной геомзтрим' потока. Исходя из нелинейных уравнений динамики макромолекул с релаксирухщим трением, получено реооптачоскоо ураннеяиа состояния с ивафшшой конвективной производной. Рассмотрена нелинейная оптическая релаксация при сдвиге я одноосном растяжении полимеров.

Таким образом, учет релаксационных свойств окружения макромолекул гибкоцешилс полиморов естественно приводит к наблюдаемому в эксперименте общему распределению Еремен релаксации (Рис.1). Эта теория описывает еся совокупность наблюдаемых явлений вязкоупругости в расплавах молодисперсных павимеров, связанных о медленными релаксационными процессами, и предсказывает новые явления нелинейной;

вязкоупругости. связанные с аномально медленными релаксационными процессами. Предложенный путь нашел последователей в лице Ровна, Гпзекуса, Фиксыана, Биллера и др. (jr.Chem.Phy3. 1983, 79, ЮЭ1).

АНИЗОТРОПНАЯ ВЯЗКОУПРЗГОСТЬ гИДКОКгаСТАЛШИЕСКНХ ПОЛИМЕРОВ

В настой'главе рассмотрена реология гшдкокристаллических (ЖК) полпмеров с точки зрения анизотропных вязкоупругих жидкостей, способных накапливать в процессе течзния упругие деформации и анизотропным образом ролаксировять напряжения. Ж полимеры характеризуются тензорными реологическими свойствами. Наряду с анизотропией .вязкости вводится понятие анизотропии времен релаксации. В качестве простой иллюстрации анизотропной Еязкоупругости рассмотрены особенности реологического поведения при простом сдайте и одноосном растяжении нематических вязкоупругих жидкостей с одним яедеформируемым директором, используемых как модель нематических полимеров. В терминах базисных вязкостей и времен релаксации реологическое урзрлешге трачсворсально-изотрошюй вязкоупругой еидкости имовт вид

Л Л п

\ СГ^ + 'V1« >ТЯГ + = + 2 (6)

Оно устанавливает связь «езду полей аапряэкений о^, возникавдим.при течении, и полем скоростей деформации Директор п^, входящий в реологическое уравнение этой анизотропной жидкости определяется из дополнительного уравнения, описывающего изменение его ориентации, вызванное течением

Вгь

С? = ^Т'хЛ.-ТхпЛт!*- (7)

Уравнение ориентации директора отражает уникальные свойства

анизотропных ориентируемых жидкостей. 0но не имеет аналогов в случае изотропных жидкостей. В приведенных уравнениях использованы следующие обозначения

"ld^d • nijkl " nlnjIhctll' ^lj = 2niJlm^lm " nilTlJ ~ nilTli* Реологическое уравнение коротацианной нематической жидкости

содержит анизотропную комбинацию яуманновскях производных D/Dt:

Vii _ 2п *>ы n wij n ши

TTF " 2nijlm "TTF " nil"M njl Ei ' Анизотропия одноосной жидкости определяется относительно

одного предпочтительной) направления п и, следовательно, в каком-то смысле относительно естественного состояния, имеющего особое физическое значение. С учетом этого обстоятельства введены продольные Tjj.Tj и поперечные (по отношению к директору)

вязкости и времена релаксации (Рис.6). Зтп ко»5$ец25Пты вязкости имеют особое (базисное) значение. Через них выражаются вязкости го отношению к другим направлениям. Степень вязкоупругой анизотропии траясверсально-изотропной жидкости характеризуется двумя безразмерными параметрами

ß = \/V, . а = V4! ' которые существенно зависят от геометрической формы молекул и характера межмолекулярного взаимодействия.

Исходя из определяющих уравнений (6,7) можно анализировать анизотропию медленных релаксационных процессов, протекащих при различных механических воздействиях. В работе рассмотрена анизотропия динамических модулей тематических полимеров, которые явным образом зависят от ориентации директора. Анализируются нелинейные анизотропные медленные релаксационные процессы, определяющие нелинейную реологию монодисперсных ХК полимеров.

Отмечвется, что вязкоупругость ЖК и обычных полимеров существенно отличается. Главной особенностью ЖК полимеров является существование нормальных напряжений в области линейной вязкоупругости (Рис.8). Показано, что эффективные вискозиметрические функции ЖК полимеров, обычно измеряемые в эксперименте, содержат информацию об анизотропии среда. При изменении степени анизотропии среды изменяется взаимное положение зависимостей касательных и нормальных напряжений от скорости сдвига. Экспериментальные данные, полученные в лаборатории реологии полимеров ИНХС АН СССР для расплавов гребнеобразных ЖК полимеров, свидетельствуют о том, что при низких температурах кривая первой разности нормальных напряжений лежит выше кривой течения, в соответствии с представленной теорией анизотропия таких систем существенна. С повышением температуры нематический расплав становится менее анизотропным т.е. вязкая реакция приближается или даже может превысить упругую.

.. СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ И ПРЕДСКАЗАНИЯ ТЕОРИИ

Значение предложенной статистической теории вязкоупругости расплавов линейных гибкоцепных полимеров определяется наилучшим образом из рассмотрения проблемы описания реологического поведения этих полимеров при осциллирующем сдвиговом течении. Сопоставление предсказываемых теорией частотных зависимостей компонент динамических модулей (накопления и потерь) с экспериментальными данными для расплавов полистирола, обычного и гидрогенизированного полибутадиена с узким КМР, выполненное в седьмой главе, показывает, что теория воспроизводит все особенности вяакоупругих функций, установленные в эксперименте (четко выраженные плато модуля накопления и максимум модуля потерь).

К числу наиболее принципиальных достижений рассматриваемой теории следует отнести предсказание существования в полимерах высокой Ш не эй релаксационной области - области аномально модлонных релаксационных процессов с характерным временем релаксации •^-ц4"4 . Суперкедленные релаксационные процесса проявляются в виде релаксационного перехода на частотной зависимости модуля накопления в области низких частот, предшествующих появлению плато. Ыодуль потерь их не чувствует. Имеются экспериментальные данные, указывающие на существование таких очень медленных релаксационных процессов в полимерах высокой Ш (Рис.2,3).

Представленная теория подтверждает фундаментальный результат изучения практически монодисперсных полимеров достаточно высокой молекулярной массы в области медленной релаксации о корреляции чавду реологический характеристикам, определяемыми при стационарном к осциллирую^« сдвиговых течениях. Количественное соответствие напряжения сдвига и модуля потерь ведет к очонь существенным заключениям. Установившееся течение коноднсперсных полимеров может быть реализовано только до максимума кривой течения, так так уменьшение напряжений при увеличении скорости сдвига несовместно с природой жидкости. Критическое напряжение срыва (потери текучести) численно равно модулю потерь в точке максимума. Таким образсм, теория дает информацию относительно параметров, определяющих погори текучести для полимеров с узким ШР.

Из полученных результатов вытекает также следующий важный вывод: для гибкоцепных полимеров с узкий ЮР (кваэтаюнодисперсных) характерна слабовыраженная аномалия вязкости. Их вязкость остается практически постоянной при изменении скорости, сдвига во многие тысячи раз. Это принципиально важное заключение иллюстрируется в

пятой глава сопоставлением теоретических зависимостей вязкости от скорости сдвига с экспериментальными данными для расплава полистирола с очень узким ММР. Согласно экспериментальным результатам, отношение второй разности нормальных напряжений к первой отрицательно и растет по абсолютной величине по мере увеличения скорости сдвига, приближаясь к значения Q.5. Согласно предложенной теории это отношение принимает постоянное значение как при малых, так и больших скоростях сдвига. Верхнее предельное значение согласуется с экспериментальным. Теория предсказывает также, что оно не зависит от WI полимера.

В пятой главе представлен теоретический анализ реологического поведения расплавов гибкоцепных полимеров при одноосном растяжэнии. Показано, что теория позволяет предсказать поеэдэнио расплавов полимеров при растяжении, зная реологические параметры, характергоупцие иг в условиях стационарного сдвигового течения. Важно откатить, что существует однозначная связь между одноосным растяжением и простым сдвигом не только ira установившихся режимах течения, но и в условиях предстационарного течения. Согласно экспериментальным данным, отличительной, особенностью расплавов монодаспэрсшх полимеров является то, что их продольная вязкость вплоть до разрушения образца практически остается постоянной. Этот уникальный экспериментальный факт также находится в соответствии с результатами рассматриваемой теории. Некоторые исследователи наблюдали повышенна продольной вязкости расплавов полимеров .с увеличением скорости двформацпи, другие, наоборот, во уменьшение с переходам через максимум. В седьмой главе представлено объяснение этого эффекта. Показано, что зависимость продольной вязкости от скорости растяжения меняется существенно по своему характеру с

нзмонанием боковой подвижности макромолекул.

В седьмой главе приведены также данные о сопоставлении теоретических к экспериментальных зависимостей динамических модулей для смеси малых добавок высокомолекулярного и ниакомолекулярного полиизобутиленов, также обнаружившие их хорошее согласие (Рис.4,5). Представлены результаты исследования влияния наполнителя на медленные релаксационные процессы в линейных гибкоцепных полимерах с узким ШР. Показано, что наполнитель "информирует" о существовании в этих полимерах различных релаксационных областей, более отчетливо выявляя супэркедленные Процессы.

В конце главы рассмотрена анизотропия динамических модулей ЕК полимеров и их корреляция с вискозиметрическими данными. Приведены частотные зависимости компонент комплексных дщш.аческих модулей, связанных с напряжение;.; сдвига к первой разностью нормальных напряжений, для нематических вязкоупругпх жидкостей с ярко выраженной анизотропией времен релаксации (Рис.7,8). Экспериментальные данные, относящиеся к динамическим модулям, определяющим величину нормальных напряжений, отсутствуют. Измерение этих фундаментальных характеристик анизотропной линейной вязкоупругости Ж полимеров - дело будущего,

В заключении подведены итоги исследований, выполненных в данной работе.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ П ВЫВОДЫ

1. Предложена теория броуновского движения в вязкоупругой жидкости, выходящая за рамки марковских процессов. Непосредственно из динамических уравнений выведено кинетическое уравнение для функции распределения координат, скоростей и ускорений. Получено

соотЕетствувдее уравнение дг$фузил и обобщенное соотнояениэ Эйнштейна, связывающее коэффициент диффузии с подвиглостью.

2. Исследована номарковская дина'йпса макромолекул в изотропных л анизотропных вязкоупругих жидкостях. Показано, что

а) уравнения Лангавека с памятью ггогаго использовать для описания крупномасштабного движения полимерных молекул в среде себе подобных;

б) введение вязкоупругости окружения макромолекул инвариантным образом автоматически приводит к анизотропии их подшкзюсти;

в) учет наследственности елл внутреннего трения в макрсгголегсулах, обусловленной . внутржолекулярпжи релаксационным! процессами, объясняет наблюдаемое в эксперименте ступенчатое сшгкенио динамической вязкости разбавлошшх растворов полимеров при больших частотах внешнего воздействия.

3. Разработала колекулярно-гашетическая теория разбавленных растворов полиморов в нелшюйной вязкоупругой нидкости с одним зро-гтанем релаксации. Получены нелинейные реологическое и реооптгческое уравнения состоялся. Показано, что

а) по свопы релаксационным свойствам этй разбавленные растворы ближе к концентрированным растворам и расплавам полимеров, чем разбавленные растворы полимеров в чисто вязкой жидкости;

б) наличке полимерных молекул приводит к сильному "размазыванию" рзлаксациспного спектра вязкоупругого растворителя.

4. Предложена самосогласованная теория нелинейной вязкоупругости солемеров, основанная на ?дэлекулярной модели. Она построена бэз привлечения понятия о зацеплениях и базируется на учете релаксационного характера взаимодействия макромолекул с полимерным окружением. Ее эффективность подтверждается следующими результатами:

а) теория позволяет описать известные' закономерности реологического поведения линейных мшодисперсных полимеров, связанные с главной областью медлен чй релаксации;

б) она привела к предсказании наличия в полимерах большой Ш аномально медленных релаксационных процессов; получены экспериментальные данные, подтверждающие их существование;

в) учет релаксационных свойств окружения макромолекул гибкоцепных полимеров естественно приводит к наблвдаеыому в эксперименте общему распределению времен релаксации;

г) проведено комплексное исследование кинетики микрсшроцессов, которые лежат как в основе линейного, так и нелинейного поведения концентрированных растворов, расплавов и смесей полимеров; показано, что каждой релаксационной области соответствует своя мера нелинейной деформации;

д) исходя из нелинейных уравнений динамики макромолекул, построено простое реологическое уравнение состояния, отражающее поведение расплавов полимеров при различных внешних воздействиях; ато уравнение обеспечивает описание основных нелинейных эффектов, наблюдаемых при течении и создает теоретическую основу для моделирования технологических процессов в сложных режимах деформирования.

5. Предложена инвариантная теория нелинейной анизотропной вязкоупругой жидкости, свойства которой характеризуются тензором вязкости и тензором времени релаксации. На в той основе исследованы особенности реологического поведения жидкокристаллических полимеров и показано, что

а) реологическое поведение трансвереально-изотропной вязкоупругой жидкости, используемой в качестве элементарной модели нематических

полимеров, определяется соотношением продольных и поперечных (по отношению к директору) коэффициентов вязкости и времен релаксации; Ö) линейную вязкоупругость ЯК полимеров недостаточно характеризовать традиционными модулями накопления и потерь, определяемых по осциллирующему напряжению сдвига, а необходимо измерять динамические' модули, связанные с первой и второй разностями нормальных напряжений;

в) при измерении аффективных вискозиыетрических функций традициоп-шмл методами »ложно оценивать степень анизотропии вязких и упругих свойств Sit полимеров;

г) предложенная теория позволяет использовать закономерности аннзотроппых реолоппеашх свойств ЯК палиыэроэ при реш ении практических задач ( получении высокопрочных материалов с задапны-?га механическими свойствами).

Бее расчеты"на ЭВМ проведены в ОИХФ АН СССР (Черноголовка) п ВЦ АН СССР (l'-осква). Содержание работы отражено в 50 печатных работах. Основные из них:

1. Yolkov V.S. Yi3coelaotloity of Linear I'oiymerr with Entanglements, In Vrroo. 9tl\ Europhysica Conference on Macroraolecular Pliyoics, Jablcmna, 1979, P-145-

2. Yollmv Y.S. Tlio present-day aspects of the atrußtural approach to the theory of viscoelaaticity of linear polymeria// Intern. J. Folym. Hater. 1982. V.9- N.2. P.115-124-

3. Волков B.C. Некоторое вопроси молекулярной теории вязкоупругос-та линййннх полимеров// Математические г-атодц для исследования полимеров/ Под ред. акад. Лифшица И.М. Пущино, 1582. C.I03T-I043.

4. Волков B.C. Медленные движения сферы' в анизотропной вязкоупру-гой жидкости// Прикл. матем. и механика. 1982. Т.46. В.2. С.248-253.

Б. Волков B.C., Виноградов Г.В. Молекулярная реология полимерных систем. В кн.: Прикладная механика и реофизика. Минск: ИТЫО АН БССР. 1983. С.16-31.

6. Volkov Y.S., Pokrovsky Y.M. Generalized Pokker-Planck equation

ior non-Markovian processes// J. Math. Pixy a. 1983. У.24. N.2. P.267-270.

7. YolLov V.S., Vinogradov O.V. Holecular theories of nonlinear visooelasticity of polymers// Eheol. Acta. 1984. V.23. Н.Э. P. 231-237.

8. Волков B.C., Виноградов Г.В. Анизотропия подвижности макромолекул в концентрированных полимерлых системах// Высокомолек. соеД. IS04. Т.24А. ЙЭ. C.I98I-IS87.

9. Волков B.C. Теория релаксационного взаимодействия в каучуках: Препринт международной конференции по каучуку и резине. Ы., 1984. лет.

10. Volkov V.S., Vinogradov O.V. Microviscoelastioity and. Honlinear visooelasticity оf entangled polymers, in Advances in Hheology, V.3. Polymers, Ed. by Mena В., Rejon A.C., Hafaile C.R., Mexico, 1984, P. 459-465-

11. Volkov V.S., Vinogradov O.V. Theory of dilute polymer solutions in visooelastio fluid with a single relaxation time// J, Non.-Newt. Pluid. Hech. 1984. V.15. N.1. P.29-44.

12. Volkov V.S., Vinogradov O.V. Relaxational Interactions and Visco-elastioity of Polymer Melts. Pt.I: Model Development// J. Non-Newt. Fluid Mech. 1985- V.18. N.2. P. 163-172.

13. Yolkov Y.S., Vinogradov O.Y. Relaxational Interactions and Yiecoelastioity of Polymer Uelte. Pt.I: Hheological Properties in shear and elongational flows// J. NonNewt. Fluid Uech. 1987. Y.25- Н.Э. P. 261-275.

14. Волков B.C., Покровский D.H., Виноградов Г.В. №псровязкоупругость в теории вязкоупругости линейных полимеров// Высокомолек. соед. I9QS. Т.28А. JSI. C.1I7-124.

15. Yoltov Y.S., Vinogradov O.Y. Hon-Uarkovian dynamics of mcrotno-leculee and viscoelastio phenomena in linear polymers.- In: Progress and Trends in Rheology 3, Ed. by H. GIbooub and M.P. Hibberd. 1988. P.96-99-

16. Yolkov Y.S., Vinogradov G.Y. Theory of Relaxational Interaction in Linear Polymers// J. Pol. Soi.: Pol. Phys. Ed. 1986. Y.24. N.2. P. 2073-2085.

17. Волков B.C., Виноградов Г.В. Релаксационная динамика макромолекул и вязкоупругость линейных полимеров// Высокомолек. соед. 1987. Т.29А. JSÖ. С.1624-1630.

18. Волков B.C., Виноградов Г.В. Релаксационная динамика макромолекул и переходите течения линейных полимеров// Высокомолек. cor;д. 1067. Т.29А. й!2. С.2602-2603.

19. Волков B.C., Куличихин В.Г., Виноградов Г.В. Нелинейная реооп-тика концентрированных растьоров и расплавов шликеров// Висок, соед. 1908. Т.ЗОА. C.I771-I777.

20. Куличихия В.Г., Волков B.C. Особенности течения ЗЕК полимерных систем. В кн.: ЗДщокристалличе стене полимера/ Под ред. акад. Плата H.A. М., 1988. С.337.

21. Виноградов Г.В.. Куличихин В.Г., Забупша W.II.. Волков B.C., Семенов О.Б. Медленные релаксационные процессы в наполненных расплавах примеров// Механика композит, материалов. 1989. JSI. С.78-84.

22. Волков B.C. Нелинейная релаксация напряжений в расплавах полимеров при сдвиге и одноосном растяжении// Высоксмолек. соед. 1969. T.3I. НО. C.2I78-2I83.

23. Волков B.C., Куличихин В.Г. Реологическая анизотропия жидкокристаллических полииеров// Bucokouojigk. coo д. 1990. Т.32А. ш1.

С.2358-2365.

24. Yolkov V.S., Kuliohlkhln У.О. Anisotropic! viaooelaatiolty of liquid crystalline polymers// J. Hheol. 1990. Y.34. Н.Э.

P.281-293-

25. Yolkov Y.S., Kuliohlkhln Y.O. of Ariiuotroplc Ylsoo-elaatic yiuids. In Proo. Ooldt-n Jubilee Uset. Brit. Soe. Hheol. and Third Europ. Hheol. Conf., Ed. by D.R. Oliver, Edinburg.TK, 1990. P.492-4S4-

26. Волков B.C. Теория броуновского движения в вязкоупругой жидкости Максвелла// ВЭТФ. 1990. Т.98. B.l<7). C.I6&-177.

27. Yolkov Y.S. llacroaiolecular dynamics In vlscoolaatlo fluid with two relaxation times. In Modern Problems of Phyeioal Chemistry of macromoleculoo, Physhino, USSR, 1991, P.172.

C-g CO сек7'

Рис Л. Частотные зависимости компонент динамического модуля полистирола с молекулярным весом 2,15-I05 и узким ММР при 160°С : точки- эксперимент (Onogi 3.,et.al.,

Uacromolecules, 1970, 3, 109); (-)- теория мшсро- ■

вязкоупругости (ВМС, 1978, 20Л, 2700); (---) - теория

Доя-Эдвардса (J.Cliem.Soc.Far.Trana.il, 1978, 74, 1818);

сГ

, СГ|

с_!>

О) СО

С!> О} СО

л

3 -

\

-5-2-1 0 1 2„ 5 4

одсоМ

Рис.2. Модули потерь и накоплений гидрогенизировзкного

(точки) и обычного (---) нолибутадиенов с узким

ММР И М=2.Ы05 при 130°С. (вгаез81еу И., еЪ.а1., «Г.Ро1.3о1. :Ро1 .РЛуз.ЕЗ., 1979. 17. 1223); Сплошные линии - теоретические кривые.

-4 -5 -2

О г» |

Гис.З. Приведенные компоненты динамического модуля: I ч|>»1; 2,3 -<1>=20, х=0.1(2) И 0.01(3).

Рнс.4. Зависимость действительной части модуля сдвига полиизобу-тиленов от частоты. А - молекулярная масса 1.12-10 , В -1.3-10е. Средняя кривая для смеси А+В в отношении 1:100. Пунктиром изображена теоретическая кривая.

Рис.5. Зависимость мнимой части модуля сдвига жшкзобутиленов и их смеси от частоты. Обозначения кривых те ае, что и на Рис.4.

-зе-

Рис.6. Иллюстрация эффекта анизотропии вязкости. Продольная Т|1 и поперечная т} (относительно директора п) вязкости.

СП *°-2

¿Уъ \

л3-10,

/ Л / 1 / 1 > 1

-А

-2

Рис.7. Частотные зависимости модулей накопления и потерь, определяющих: осциллирующее напряжение сдвига нема-тических Еязкоупругих жидкостей с ярко выраженной анизотропией времен релаксации.

ЛОГ

е!>

й2

шг

Л 5тл7\ К / ^ г

-

к [ ' 1 1 1 <¿-10 < 1

ЛОГ

10'

ш

Гис.С. Частотные зависимости компонент динамического модуля, связанного с первой разностью нормальных напряжений.