Компьютерное моделирование полимерных систем с протекающими макромолекулярными реакциями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

005055150

На правах рукописи

ГУСЕВА Дарья Викторовна

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С ПРОТЕКАЮЩИМИ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ

РЕАКЦИЯМИ

Специальности 02.00.06 — высокомолекулярные соединения, 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 НОЯ 2012

Москва-2012

005055150

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук

Чертович Александр Викторович, доктор физико-математических наук Березкин Анатолий Викторович.

Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук Мазо Михаил Абрамович,

доктор физико-математических наук Люлин Сергей Владимирович.

Ведущая организация: Институт биологии Карельского научного центра РАН, г. Петрозаводск.

Защита состоится «28» ноября 2012 г. в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, Центр коллективного пользования МГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27).

Автореферат разослан «27» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук // <—- Лаптинская Т. В.

Актуальность

В промышленности наиболее эффективным способом создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами является смешение нескольких широко производимых полимеров, как альтернатива более сложному и дорогому созданию новых гомополимеров. Но, как правило, полимеры различной химической структуры несовместимы и их смеси расслаиваются. Сравнительно небольшая площадь межфазной поверхности полимер/полимер и слабая адгезия обычно приводят к ухудшению механических свойств композита. Решить эту проблему удается, добавляя к смеси сополимеры (компатибилизаторы): макромолекулы из химически связанных фрагментов различной природы, концентрирующиеся на межфазной границе и облегчающие смешение других, несовместимых макромолекул. Однако добавление сополимерных компатибилизаторов - не самое эффективное решение, потому что готовые добавки, как правило, образуют бесполезные мицеллы в объеме исходных фаз еще до насыщения межфазной поверхности полимер/полимер, что ухудшает свойства полимеркомпозита. На практике более эффективно синтезировать сополимеры in situ, т.е. непосредственно в процессе смешения гомолимеров, путем межцепного обмена, полимеранапогичных реакций, реакций сшивания по концевым группам или реакций прививки. Диссертационная работа посвящена теоретическому изучению фундаментальных закономерностей этих процессов методами компьютерного моделирования.

Реакции межиепного обмена, в ходе которых полимерные цепи обмениваются своими фрагментами, протекают при нагревании конденсационных полимеров (полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов и др.) в процессе их переработки. На основе этих полимеров изготавливают материалы, обладающие повышенной ударной прочностью или термостойкостью, мембраны, композиты с заданной микроструюурой. Поскольку экспериментальные и теоретические попытки установить

взаимосвязь между механизмом обменных реакций и морфологией, формирующейся на микро- и наноуровне, наталкиваются на серьезные методологические трудности, прямое компьютерное моделирование, автоматически учитывающее ряд сложных эффектов (изменение фазового и композиционного состава системы, а также молекулярной подвижности и химической кинетики), чрезвычайно полезно. Однако, несмотря на успехи, достигнутые в выполнявшемся ранее моделировании, ряд принципиальных вопросов до сих пор оставался неисследованным. Во-первых, строение образующегося сополимера описывали либо проводя усреднение по всей системе, либо ограничиваясь составом цепи. Во-вторых, динамика полимеров описывалась решеточными моделями, что приводило к существенному замедлению релаксационных процессов. Поэтому представляло интерес изучение континуальными методами наиболее общей модели обменной реакции, когда оба компонента смеси содержат реакционноспособные группы в каждом мономерном звене, а подвижности цепей и константы скоростей обмена варьируются как независимые параметры.

Другой вид реакций, который был исследован в данной работе, это полимераналогичные реакции, в которых основная цепь макромолекулы остается неизменной, а боковые группы подвергаются химическим превращениям. В последние годы такие процессы наиболее активно изучаются в расплавах и смесях полимеров. Интерес для детального компьютерного моделирования представляли характеристики, которые трудно получить из эксперимента: эволюция локального строения реагирующей неоднородной полимерной системы, а также вклад реакции и диффузии в динамику процесса.

Наконец, исследованы реакции сшивания по концевым группам с образованием диблок-сополимеров и реакции прививки с образованием привитых сополимеров из регулярно мультифункционализированных (А) и монофункционализированных (В) полимеров. В силу сложности этих

4

реакций существующая теория описывает лишь начальный этап процесса, идущий на плоской межфазной поверхности, а предшествующие модели компьютерного моделирования имели два недостатка: во-первых, химические реакции моделировались как крайне быстрые, что не позволяло наблюдать характерный для реальных систем кинетически-контролируемый режим компатибилизации; во-вторых, практически не была изучена кинетика поздних стадий компатибилизации. Поэтому актуально исследование кинетики после развития межфазной неустойчивости, вызванной микрофазным расслоением сополимерного продукта, не учитываемое теорией, а также неполно изученное средствами моделирования. Кроме того, в диссертации исследована роль практически-значимых, но мало понятых факторов: полидисперсности, состава и архитекутры образующегося сополимера.

Цель работы

Целью данной работы является исследование механизма совмещения несмешивающихся полимеров в различных макромолекулярных реакциях и создание комплекса компьютерных программ для их моделирования динамическим континуальным методом Монте Карло (МК) и методом диссипативной динамики частиц (ДПД).

Научная новизна

1. Всесторонне изучены реакции межцепного обмена между исходно несовместимыми гомополимерами А и В, и впервые показано, что компатибилизация происходит за счет проникновения в чужую фазу коротких цепей коротких блоков сополимера, формирующихся в межфазном слое (МФС) в ходе реакции. Показано, что в системах, в которых протекают реакции межцепного обмена, увеличение параметра Флори-Хаггинса независимо от скорости реакции приводит к макрофазному разделению, а уменьшение вероятности реакции между звеньями разного типа приводит к

росту блочное™ сополимера и сдвигает фазовый переход в область меньших значений параметра Флори-Хаггинса. Впервые достигнута степень детализации численного эксперимента, позволяющая изучить 1) роль соотношений скоростей реакции и диффузии; 2) эволюцию структуры смеси не только на уровне средних по системе характеристик строения цепей, но и локальной структуры: молекулярно-массового (ММР) и блочно-массового (БМР) распределений.

2. Впервые проведено моделирование автокаталитической полимераналогичной реакции в пространственно-неоднородной смеси полимеров. Показано, что протекание реакции в условиях неоднородной по составу системы, а также диффузионная подвижность реагирующих цепей приводят к существенному уширению БМР по сравнению с реакцией в однородной системе. Обнаружено, что движение профилей локального среднего состава смеси и дисперсии по составу, начиная с некоторого момента времени, является автоволновым.

3. Впервые с помощью метода ДПД проведено моделирование реакции сшивания с образованием полидисперсных, а также ассиметричных линейных и привитых блоксополимеров. Благодаря использованию вероятностной реакционной кинетики впервые методами молекулярного моделирования воспроизведен теоретически предсказанный и экспериментально наблюдаемый начальный кинетически-контролируемый этап реакции и последующее ее замедление. Показано, что дальнейшая межфазная нестабильность вызвана насыщением межфазной поверхности продуктом реакции и может быть кинетически подавлена. Впервые обнаружено, что в полидисперсных системах общая скорость процесса определяется в основном скоростью превращения низкомолекулярных компонентов. При образовании асимметричных сополимеров обнаружен новый кинетический режим с постоянной скоростью реакции, вызванный нарушением «связности» образующейся микродоменной структуры. Впервые

6

предсказано появление микродоменных структур с градиентной морфологией. Показано, что во всех кинетических режимах привитые сополимеры формируются медленнее, чем диблоки того же состава и демонстрируют более разнообразную морфологию.

Практическая значимость

Полученные в диссертации результаты расширяют класс макромолекулярных реакций, протекание которых в смесях полимеров можно изучать методами молекулярного моделирования, дают ценный материал для разработки соответствующих теоретических моделей и вносят вклад в развитие методов создания новых многокомпонентных материалов с управляемыми структурой и свойствами.

Апробация работы и публикации

По результатам проведенных исследований сделано 7 докладов на научных конференциях и опубликовано 6 статей.

Объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Содержит 147 страниц, 58 рисунков, 2 таблицы и список литературы (206 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения.

Во введении содержится краткое описание постановки рассматриваемых задач. Обосновывается актуальность и необходимость исследования макромолекулярных реакций с помощью компьютерного моделирования. Дано описание структуры диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы по изучаемой теме. Обсуждаются основные экспериментальные и теоретические подходы к изучению макромолекулярных реакций в смесях полимеров, а также методы

компьютерного моделирования соответствующих реакций.

7

Во второй главе приведено описание моделей и методов моделирования реакции в смеси полимеров - динамического континуального метода МК и метода ДПД с вероятностной кинетикой реакции.

В третьей главе обсуждаются результаты моделирования реакции межцепного обмена между исходно несовместимыми гомополимерами А и В по схеме рис. 1.

Приводятся результаты моделирования реакции межцепного обмена в неоднородной смеси методом МК. В качестве основной характеристики эволюции смеси рассматриваются зависимость средней длины цепи и средней длины блоков 1А, £в из звеньев А и В от времени для системы в целом для различных значений температуры и скорости реакции (рис. 2). Уменьшение длины блоков происходит наиболее интенсивно на начальном этапе. Спустя некоторое время, которое определяется скоростью реакции, средняя длина блока принимает постоянное значение, которое тем меньше, чем выше температура и ниже скорость реакции. Для получения более детальной информации о структуре реагирующей системы исследуются профили численной плотности звеньев А, В и диад АВ вдоль оси Ъ, перпендикулярной границе между исходными слоями. На ранней стадии наиболее существенным фактором является скорость реакции, а в дальнейшем - температура, которая определяет ширину области, занятой сополимером, и степень его блочности в состоянии динамического

8

равновесия.

Обсуждаются результаты расчетов локального БМР смеси, полученные в виде трехмерной диаграммы в координатах число блоков-длина блока-координата г (рис. 2): рассматривается эволюция БМР, проводится сравнение начальных стадий и равновесных состояний реагирующей смеси для разных температур и скоростей реакции. Ранняя стадия характеризуется диффузией коротких цепей А в фазу В и наоборот, реакция при этом еще не идет. Позднее становится заметным эффект дробления крупных блоков на множество коротких. В равновесном состоянии короткие блоки распределены по всей системе почти равномерно, более длинные блоки локализуются в своей фазе, причем чем выше температура, тем более длинные

а)

17

■га

13

«

9

5

Рис. 2. а) Зависимость средней длины ЬА блока А от времени г (числа шагов МК) при различных значениях эффективной температуры Т в случае быстрой обменной реакции (количество конформационных шагов МК, после которого проводилась реакция т = 4.1х103); б) Локальное распределение по длине блоков А реагирующих систем в стационарном состоянии при % = 4.3, Раа ~Рвв =Рав = 0.003, полученное с помощью метода ДПД.

Представлены результаты моделирования реакции межцепного обмена в

неоднородной и однородной смесях методом ДПД. Проведена проверка

9

теоретической гипотезы о том, что с ростом несовместимости в расплаве сополимера с перестраиваемой последовательностью звеньев будет протекать макрофазное расслоение, а характеристики равновесной системы не будут зависеть ни от типа реакции, ни от ее скорости. Для этого исследуются процессы струкгурообразования в двухкомпонентном полимерном расплаве реагирующих цепей при различных значениях параметра Флори-Хаггинса и соотношениях вероятностей элементарных реакций между звеньями разных типов, на больших, по сравнению с моделированием методом МК, временах. Структура системы в стационарном состоянии определяется из зависимости структурного фактора от волнового вектора рассеяния, и известного соответствия максимума этой зависимости в нуле макрофазному разделению.

Для характеристики МФС и формирующегося стационарного состояния рассматривается усредненная по всей системе длина блока из звеньев одного типа Ьы, при варьировании степени несовместимости компонентов системы. Предложен метод исследования структуры смеси, в соответствии с которым точке перехода через спинодаль из однофазной в двухфазную область отвечает точка перегиба на графике зависимости средней длины блока от значения параметра Флори-Хаггинса (рис. 3). Уменьшение вероятности реакции между звеньями разного типа приводит к росту блочности сополимера и сдвигает фазовый переход в область меньших значений параметра Флори-Хаггинса. Если вероятности элементарных реакций равны, то их абсолютные значения не влияют на величину Ьы. Сравнения с известными результатами для обратимой поликонденсации, полученными аналогичным образом, показывают, что зависимости 1ы(х) очень близки для обеих реакций, когда вероятности элементарных реакций не зависят от типа реагирующих звеньев.

6

2

и_I_I.

4 6 8

X

Рис. 3. Зависимость средней длины Ьы блока А от параметра Флори-Хаггинса % при различных значениях вероятностей элементарных реакций межцепного обмена. рАА=Рвв=0.01, рАВ=0.003 (1); рвв=0.01, рАА=рАв=0.003 (2); рАА=рвв=рлв=0.003 (3), 0.01 (4) и 1 (5) и соответсвующая пространственная структура реагирующих систем в стационарном состоянии.

Для получения более детальной характеристики стационарного состояния исследуются распределения по длине блоков А для всей системы, в фазе А, фазе Вив МФС при различных значениях параметра Флори-Хаггинса. При фазовом расслоении системы значительно увеличивается средняя длина блока, а распределение блоков по длине становится неэкспоненциальным на краях (при малых и больших длинах): рост концентрации коротких блоков объясняется тем, что они могут находиться в равновесии не только в своей, но и в чужой фазе, в области длинных блоков отклонения вызваны статистическими флуктуациями. В своей фазе короткие блоки распределены почти равномерно. Как и в случае моделирования методом МК, рассматриваются локальные БМР, отвечающие характерным стационарным состояниям моделируемой системы - однородному, вблизи спинодали и макрофазно расслоенному.

Также изучены различия в динамике процесса фазового разделения в исходно однородной и неоднородной (двуслойной) системах, которые определяются главным образом значением параметра Флори-Хаггинса. Анализировались результаты численных расчетов зависимости средней длины блока звеньев А от эффективного времени и профили локальной плотности звеньев А и диад АВ в различные моменты времени для исходно однородной и двуслойной систем при разных значениях параметра Флори-Хаггинса. Показано, что образование сополимера в ходе межцепного обмена происходит быстрее, если фазовое разделение начинается в квазиоднородной смеси. При этом средняя длина блока звеньев одного типа может меняться со временем немонотонно, достигая значений ниже, чем в стационарном состоянии. Эти результаты согласуются с теоретическими предсказаниями.

В четвёртой главе обсуждаются результаты моделирования методом МК полимераналогичной реакции с межцепным эффектом в неоднородной смеси совместимых полимеров А и В по схеме рис. 4.

(звенья А и В показаны соответственно белым и серым цветом, /ъ-радиус реакции).

Анализируется эволюция локальных характеристик строения

реагирующей полимерной системы, труднодоступных для

экспериментального изучения, сопоставляются вклад реакции и диффузии в

динамику процесса: исследуются пространственные распределения звеньев

12

реагирующих цепей: и каталитических, цепей, звеньев разного тиг^ а также усредненные: локальные характеристики распределения реагирующих цепей по составу и блоков по длине для различных значений эффективного времени и количества т конформационных шагов МК между последовательными шагами реакции. В случае медленной реакции химическое превращение реагирующих цепей и взаимодиффузия реагирующих и каталитических цепей протекают практически одновременно, в случае быстрой реакции профиль численной плотности звеньев реагирующих цепей мало! отличается от исходного, реакция распространяется за счет контактов между звеньями по: механизму «химической эстафеты»; Исследуются средний состав цепир^А^г), дисперсия по составу цепи а2(г) = р1А2(г)- р1А(г), средняя длина блока из звеньев:А 1А(г) и дисперсия распределения по длине: блоков А сА2, где, например*, р,А(г), Р\ь (г) предложено находить усреднением: доли звеньев А (или ее квадрата) по всем реагирующим цепям (тем, которые исходно состояли из.звеньев А) в данном: пространственном интервале. Проведен: сравнительный анализ способов, усреднения указанных величин, зависящих от выбора, цепей, имеющих одинаковую координату г, и от вида локального усреднения по выбранным реагирующим цепям: численным (основанным на случайном выборе цепи),, массовым (на выборе звена) и т.д.: при любом способе усреднения качественных различий в поведении профилей этих зависимостей не возникает. В области: фронта реакции распределения дисперсии по составу цепи превосходит дисперсию СТверЛг) = /?1А(г)(1 -Р\к{г))Ш бернуллиева сополимера с таким же значением! среднего состава цепи р|А(г) (ср. рис. 5а и 56), что объясняется протеканием реакции в условиях неоднородной! по составу системы и диффузионной подвижностью реагирующих цепей.

0,02

0,06

0,04

4

8

12

16

г

4

8

12

г

16

Рис. 5. Локальная дисперсия реагирующих цепей по составу а2(г) (усреднение проводится по цепям, у которых центр масс попадает в интервал [г - 0.5, г + 0.5]) (а) и дисперсия стБерн2(г) бернуллиева сополимера такого же среднего состава цепи /?]А(г) (б). Профили построены при х = 102 для моментов времени 1МС х 10'3 = 1.5 (7), 2.6 (2), 4.1 (5), 5.6 (4), 7.2 (5) и 8.7 (б).

Построены теоретически рассчитанные зависимости среднего локального состава смеси р(г) и дисперсии по составу а2(г) х 10 от безразмерной координаты для различных моментов времени. Приводится сравнение с результатами теоретических работ, в которых анализ диффузионно-кинетических уравнений для рассматриваемой модели привел к выводу, что движение профиля р,\(г), начиная с некоторого момента времени, является автоволновым и описывается решением известного уравнения Фишера (рис.6). Наблюдаемое в компьютерном эксперименте уширение композиционного распределения продуктов реакции и характер эволюции параметров композиционного распределения цепей качественно согласуется с теоретическими предсказаниями.

0.75

0.5

0.25

Д \

7 6 5 4 3 2 1

1 I

100

200 300

г/(12Я0)

Рис. 6. Локальный средний состав смеси р(г) и дисперсия по составу <т2(г) х 10 - теоретический расчет по уравнениям (1.1) при х = 0, ут0 = 0.01. Профили построены для моментов времени (?/т0) х 10"3 = 0.4 (1), 2 (2), 4 (5), 6 (4), 8 (5), 10 (б) и 12(7). Начальная граница между звеньями А и В р (г, I = 0) показана пунктиром.

В пятой главе анализируются результаты моделирования гетерогенной реакции сшивания по схеме рис. 7.

Фаза А

-Сг^?

Фаза А

Фаза В

Рис. 7. Схема гетерогенной реакции сшивания (д^- радиус реакции).

Рассматриваются результаты моделирования методом ДПД гетерогенных реакций сшивания концевых групп в полидисперсных и асимметричных смесях полимеров на границе расплавов двух несмешивающихся макромономеров А и В, начиная с плоской межфазной поверхности А/В и

заканчивая образованием устойчивой микродоменной структуры сополимерного продукта. При изучении роли полидисперсности каждая из фаз содержала цепи двух длин, функционализированные с одного конца, либо> инертные. Для вьиснения роли состава сополимера и архитектуры рассматривались системы, где полимер В всегда имел одну концевую! группу, а полимер А мои быть моно- или мультифункционализированным. В последнем случае первая функциональная группа располагается на одном из концов цепи, а остальные равномерно распределены вдоль по цепи. Обозначение «LNA/NB» в данной работе соответствует системам, где образуются линейные диблоки из цепей) А длиной NA, и цепей В длиной NB = 12 - Na, «GNa/Nb» - системам, где возникают привитые сополимеры. В последних Na = 2*6 - расстояние между пришивками, а НА = 18*20 - это общая длина цепи А.

В соответствие с теоретическим] анализом Фридриксона и О'Шонесси на самой ранней стадии реакции поверхностная! концентрация сополимера п (количество цепей сополимера! на единицу площади межфазной поверхности) растет линейно со временем t: n(t)~t. При некотором критическом значении поверхностной концентрации реакция замедляется в связи с образованием щетки сополимера на межфазной поверхности, что приводит к логарифмической! кинетике:: и{/) ~ (lní)1/2 • Эксперименты! и моделирование показывают, что замедление реакции возникающей щеткой может смениться ускорением, которое сопровождается резким искривлением и эмульгированием межфазной поверхности. Недавние исследования показали;, что межфазная неустойчивость возникает вследствие переполнения адсорбционного слоя сополимером и его микрофазного расслоения. В процессе развития неустойчивости каждая новая порция продукта создает дополнительную поверхность, для дальнейших реакций, ускоряя процесс. Этот этап был назван автокаталитическим и в. случае симметричных

сополимеров он характеризуется экспоненциальной кинетикой: n(t) ~ ехр(/).

16,

/

Этот экспоненциальный рост быстро сменяется режимом с n(t) ~ /, 2 , в котором реакция контролируется диффузией реагентов через слой сополимерного продукта. Кинетические кривые, полученные в диссертационной работе для реакции сшивания с образованием асимметричных или привитых сополимеров хорошо воспроизводят эту последовательность этапов (рис. 8).

Ю2 10'

10"' 10"'

10'3 Ю"г 10"' 10° ю' 10: 103 в

Рис. 8. Полная временная зависимость поверхностной концентрации сополимера от безразмерного времени сшивания в (вероятность реакции pR = 0.025, параметр отталкивания между звеньями различного типа аАв = 50, что соответствует % = 7.65). Линейный режим (I), режим насыщения (II), автокаталитический режим (III), и терминальный режим (IV) разделены вертикальными серыми линиями (для системы L6/6). Для наглядности

отмечены критическое значение концентрации сополимера ns и теоретически

1/2

ожидаемые зависимости n~tun~t .

Влияние полидисперсности па кинетику гетерогенных реакций сшивания концевых групп. Выполненные исследования показали, что кинетика реакции определяется реакционной активностью и подвижностью короткой фракции, что позволяет распространить соответствующие теоретические предсказания

О'Шонесси не только на гомогенные, но и на гетерогенные полидисперсные смеси. Причина в том, что длинные цепи вытесняются с межфазной поверхности щеткой сополимера сильнее, чем короткие.

Стадия насыщения рассматривается подробно, чтобы выделить механизмы замедления реакции сшивания концов: более длинные цепи реагируют в логарифмическом режиме, контролируемом проницаемостью щетки, а короткие - в диффузионном режиме, когда скорость реакции лимитируется вероятностью встречи реагирующих звеньев в пространстве. Этот факт подтвержден расчетами сшивания по концевым группам в частично функционализированных расплавах.

То, что перенасыщение поверхности сополимером является основным механизмом неустойчивости, подтверждается близостью поверхностной концентрации сополимера в момент насыщения межфазной поверхности и аналогичной концентрации в расплаве чистого сополимера.

На поздних стадиях кинетика становится диффузионно-контролируемой и толщина слоя продукта И растет ~ до исчерпания реагентов.

Среднечисловая степень полимеризации на начальной реакционно-контролируемой стадии процесса равна сумме длин реагирующих макромономеров. Затем она уменьшается, из-за преимущественного превращения коротких цепей, достигая минимума в конце автокаталитического режима. Минимум углубляется с ростом вероятности реакции.

Исследуется влияние состава и архитектуры сополимера на кинетику гетерогенных реакций сшивания. Показывается, что скорость реакции на ранней стадии процесса, когда межфазная поверхность остается плоской, зависит от распределения активных функциональных групп между объемом и межфазной поверхностью. Согласно теории самосогласованного поля Гельфанда и Тагами, в случае концевых мономеров межфазная область, по сравнению с объемом, насыщена больше, чем в случае мономеров в середине

18

цепи, в связи с этим наблюдаемая скорость прививки всегда меньше, чем скорость сшивания концов, а также, в противоположность объемной межполимерной реакции, которая замедляется с ростом длины цепей из-за эффекта экранирования, реакция на межфазной поверхности ускоряется в силу энтропийно выгодного выталкивания концов цепей из объема. Чтобы оценить силу этих эффектов приводятся результаты отдельных запусков в двухфазных нереагирующих системах несовместимых гомополимеров с плоской межфазной поверхностью: распределение плотности частиц А вдоль оси г и относительная активность частиц А (найденная из вероятности контактов А-В), построенные в зависимости от позиции активного центра в цепи. Исследуется относительная скорость реакций сшивания концов в зависимости от длины цепей в фазе В при фиксированной длине цепей в фазе А и при фиксированной сумме длин макромономеров, а также пространственное распределение плотности концевых мономеров на межфазной поверхности. Если длина цепей в фазе А является постоянной, и длина цепей В увеличивается, вероятность АВ-контактов между концами В и мономерами А растет. Влияние асимметричного неоднородного распределения концевых мономеров в межфазной области на скорость реакции довольно слабое.

В кинетическом режиме состав и архитектура образующегося сополимера не влияют на кинетику сшивания. Первые различия возникают в режиме насыщения. На скорость реакции прививки одновременно влияют два фактора: 1) ускоряющий эффект якоря, в силу которого, если г'-ое звено цепи А прореагировало, цепь оказывается привязанной к межфазной поверхности в этой точке, что усиливает активность оставшихся непрореагировавших групп; и 2) замедляющее влияние щетки привитого сополимера, которая плотнее щетки линейного диблока. Влияние эффекта якоря дополнительно подтверждено на примере системы, в которой длинные цепи А длины НА

разделены на короткие, функционализированные посередине, фрагменты длиной Ил, формирующие У-образные сополимеры.

Обнаружено, что кинетика поздних стадий сшивания, следующих за межфазной неустойчивостью и микрофазным расслоением сополимера, сильно зависит от состава и архитектуры сополимера: образование ламеллярной морфологии симметричными сополимерами сопровождает автокаталитическая кинетика, а в асимметричном случае реакция протекает в линейном режиме в основном на возмущенной межфазной поверхности минорной фазы, площадь которой остается примерно постоянной. После развития межфазной неустойчивости и последующего ускорения реакции наблюдается переход в диффузионно-контролируемый режим, который достигается резким переходом для сополимеров, формирующих ламели, либо постепенным переходом для всех других систем. Продемонстрировано формирование необычных градиентных морфологий (от цилиндров до мицелл в системах Ь2/10 и 02/10, от перфорированных ламелей до цилиндров в системе Ь4/8, от более толстых к более тонким ламелям в случаях Ь5/7, Ь6/6, и 06/6и т.д.), вызванное уменьшением концентрации полимера В по направлению к поверхности фазы А (рис. 7).

Ь2/10 1.3/9 Ь4/8 Ь5/7 Ь6/6 02/10 вЗ/9 04/8 05/7 Об/б

Рис. 9. Реагирующие системы после 107 шагов интегрирования (в = 500, 370, 312, 286, 278 для Ыл = 2...6 соответственно) для разных композиций слева направо; размер ячейки моделирования 20x20x160 гс3). Показана только фаза А.

ВЫВОДЫ

1. Проведено моделирование межцепного обмена между исходно несовместимыми гомополимерами А и В. Изучены процессы, происходящие в МФС смеси несовместимых полимеров на молекулярных масштабах, сопоставлены вклады реакции и диффузии. Показано, что компатибилизация происходит за счет проникновения в «чужую» фазу как коротких цепей, обладающих повышенной совместимостью, так и коротких блоков сополимера, формирующихся в МФС в ходе реакции. Показано, что увеличение несовместимости полимеров приводит к макрофазному разделению независимо от скорости реакции, а также пространственной структуры исходной системы, что согласуется с теорией. Относительное уменьшение вероятности элементарных реакций между звеньями разного типа сдвигает точку фазового перехода в область меньших значений параметра Флори-Хаггинса. Показано, что структура начального состояния полимерного расплава может существенно влиять на динамику фазового

разделения.

2. Впервые проведено моделирование автокаталитической полимераналогичной реакции в пространственно-неоднородной смеси полимеров. Изучена неоднородность распределения цепей по составу и блоков по длине вне пределов применимости макроскопической теории. Показано, что протекание реакции в условиях неоднородной по составу системы, а также диффузионная подвижность реагирующих цепей приводят к существенному уширению этих распределений. Обнаружено, что движение профилей локального среднего состава смеси и дисперсии по составу, начиная с некоторого момента времени, является автоволновым и описывается решением известного уравнения Фишера. Характер эволюции параметров композиционного распределения цепей качественно не отличается от предсказаний теории.

3. Впервые изучено влияние полидисперсности на кинетику реакции межфазного сшивания и формирование микроструктуры на границе двух несмешивающихся полимерных расплавов. Показано, что межфазная нестабильность, вызванная насыщением межфазной поверхности продуктом реакции, в полидисперсной системе может быть кинетически подавлена увеличением длины цепи реагентов. К основным эффектам полидисперсности можно отнести то, что: (I) общая скорость реакции сшивания определяется самыми короткими реагирующими цепями; (II) концентрация сополимера на межфазной границе, при которой начинает развиваться неустойчивость, равна концентрации сополимера в образующихся впоследствии ламелях; (III) средняя степень полимеризации сополимерного продукта заметно изменяется с конверсией, проходя через минимум в момент, когда микродоменная структура только сформировалась.

4. Изучено формирование асимметричных линейных и привитых блок-сополимеров на границе двух несмешивающихся реагирующих расплавов гомополимеров А и В. Показано, что кинетика после развития межфазной неустойчивости сильно зависит от микродоменной структуры сополимерного продукта. Если домены связаны с фазой гомополимера (ламеллярные микродоменные структуры), наблюдается автокаталитическая реакция, но в случае изолированных цилиндрических или сферических доменов наблюдается кинетика реакции второго порядка или смешанная кинетика. Во всех микродоменных структурах возникает градиент состава, размера микродоменов и морфологии за счет неоднородного распределения непрореагировавших макромономеров в слое сополимера. Образование привитого сополимера не меняет начальной стадии реакции, но, начиная с режима насыщения, кинетика пришивки заметно медленнее по сравнению с реакцией концевых групп. Заключительный этап реакции в большинстве случаев является диффузионно-контролируемым.

Благодарности

Диссертационная работа выполнена под руководством к.ф.-м.н. А. В. Чертовича и д.ф.-м.н А. В. Березкина. Возможность проводить исследования на кафедре физики полимеров и кристаллов Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова предоставил д.ф.-м.н. профессор, академик РАН А.Р. Хохлов. В создании и разработке программного комплекса принимал участие А. А. Гаврилов. В постановке задач и обсуждении результатов принимали участие также д.ф.-м.н. Я. В. Кудрявцев и д.х.н. проф. А. Д. Литманович. Всем им мне приятно выразить свою благодарность.

Работы, положенные в основу диссертации

1. Kudryavtsev Ya.V., Chertovich A.V., Guseva D.V., Litmanovich A.D. «Early Stages of Interchange Reactions in Polymer Blends», Macromol. Symp. 2007, Volume 254, Issue 1, Pages 188 - 195.

2. Чертович A.B., Гусева Д.В., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д. «Моделирование реакции межцепного обмена в смеси несовместимых полимеров», Высокомолек. соед. А 2008, 50 (4), 451-461.

3. Чертович А.В., Гусева Д.В., Говорун Е.Н., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д. «Моделирование полимераналогичной реакции в смеси полимеров методом Монте-Карло », Высокомолек. соед. А 2009, 51(8), 1516-1524.

4. Гаврилов А.А., Гусева Д.В., Кудрявцев Я.В., Халатур П.Г., Чертович А.В., «Моделирование фазового разделения в расплавах реагирующих мультиблок-сополимеров», Высокомолек. соед. Сер. А и Б 2011, Т.53, N12, С. 2129-2139.

5. Guseva D.V., Kudryavtsev Ya.V., Berezkin A.V. «Simulation of Heterogeneous End-coupling Reactions in Polydisperse Polymer Blends», J. Chem. Phys. 2011, 135,204904.

6. Berezkin A.V., Guseva D.V., Kudryavtsev Ya.V. «Formation of Linear and Graft Block Copolymers at a Polymer/Polymer Interface: How Copolymer Brush and Microdomain Morphology Control Heterogeneous Reactions», Macromolecules, принята в печать.

7. Гусева Д.В. «Моделирование реакции межцепного обмена на межфазной границе в смеси полимеров» Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 29 января— 2 февраля, 2007.

8. Гусева Д.В. «Моделирование методом Монте-Карло реакции межцепного обмена на межфазной границе в смеси полимеров» Тезисы докладов XIV Международной научной конференции студентов, аспирантов

24

и молодых ученых «Ломоносов 2007», секция «Химия», подсекция «Высокомолекулярные соединения», Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, 11—14 апреля, 2007.

9. Гусева Д.В. «Моделирование методом Монте-Карло реакции межцепного обмена на межфазной границе в смеси полимеров» Тезисы докладов III Санкт- Петербургской конференции молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», ИБС РАН, Санкт- Петербург, 17-19 апреля, 2007.

10. Guseva D.V. «Macromolecular Reactions in Heterogeneous Polymer blends» Poster at International Workshop «Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments», Moscow, Russia, May 31-June 6,2010.

11. Гусева Д.В. «Моделирование методом диссипативной динамики частиц реакции межцепного обмена в смеси полимеров» Тезисы докладов V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры—2010», Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Москва, 21—25 июня, 2010.

12. Guseva D.V. «Monte Carlo Simulation of Macromolecular Reactions in Heterogeneous Polymer blends» Poster at the 10th European Symposium on Polymer Blends, Dresden, Germany, March 7-10,2010. Book of Abstracts, p.85.

13. Guseva D.V. «Simulation of heterogeneous end-coupling reactions in polymer blends accompanied by asymmetrick copolymer formation», Poster at the 11th European Symposium on Polymer Blends in Donostia - San Sebastian, Spain, March 25-28,2012.

Подписано в печать 09.10.2012 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1250 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Введение.З

1. Обзор литературы.

1.1. Экспериментальное и теоретическое описание макромолекулярных реакций.

1.1.1. Полимераналогичные реакции.

1.1.2. Реакции межцепного обмена.

1.1.3. Гетерогенные реакции сшивания.

1.2. Компьютерное моделирование.

2. Модель и метод расчёта.

2.1. Метод Монте-Карло.

2.2. Модель полимерной системы для моделирования методом Монте-Карло.

2.3. Метод Диссипативной динамики частиц. Модель полимерной системы для моделирования методом диссипативной динамики частиц.

3. Реакции межцепного обмена.

3.1. Модель межцепного обмена.

3.2. Реакции межцепного обмена. Метод Монте-Карло.

3.3. Реакции межцепного обмена. Метод диссипативной динамики частиц.

Целью данной работы является исследование механизма совмещения несмешивающихся полимеров в различных макромолекулярных реакциях и создание комплекса компьютерных программ для моделирования динамическим континуальным методом Монте-Карло (МК) и методом диссипативной динамики частиц (ДПД).

В промышленности наиболее эффективным способом создания полимерных композиционных материалов с заданными свойствами является смешение нескольких широко производимых полимеров, как альтернатива более сложному и дорогому производству новых гомополимеров [1]. Но, как правило, полимеры различной химической структуры несовместимы и их смеси расслаиваются. Сравнительно небольшая площадь межфазной поверхности полимер/полимер и слабая адгезия обычно приводят к ухудшению механических свойств композита [2]. Решить эту проблему создания новых полимерных материалов удается, добавляя к смеси сополимеры (компатибилизаторы): макромолекулы из химически связанных фрагментов различной природы, концентрирующеся на межфазной границе и облегчающие смешение других, несовместимых макромолекул. Однако добавление сополимерных компатибилизаторов не самое эффективное решение, потому что готовые добавки, как правило, образуют бесполезные мицеллы в объеме исходных фаз еще до насыщения межфазной поверхности полимер/полимер, что ухудшает свойства полимеркомпозита [3]. На практике более эффективно синтезировать сополимеры in situ [1,4-7], т.е. непосредственно в процессе смешения гомолимеров, путем межцепного обмена, полимераналогичных реакций, реакций сшивания по концевым группам или реакций прививки, изученных в данной работе.

Реакции межцепного обмена, в ходе которых полимерные цепи обмениваются своими фрагментами, протекают при нагревании конденсационных полимеров (полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов и др.) в процессе их переработки. Наиболее ярко эти реакции проявляются в смесях, приводя к быстрому образованию блок-сополимеров, которые при высокой температуре (250300 °С) постепенно превращаются в сополимеры со случайным распределением звеньев [4, 8-10], находящие широкое применение благодаря разнообразию их полезных свойств. На основе этих полимеров изготавливают материалы, обладающие повышенной ударной прочностью или термостойкостью, мембраны, композиты с заданной микроструктурой.

Межцепной обмен может предотвращать или замедлять макроскопическое фазовое разделение гомогенизированных полимерных смесей [11-13]. В неоднородных смесях сополимер, образованный in situ по реакции межцепного обмена, оказывает компатибилизирующее действие, понижая поверхностное натяжение на межфазных границах и увеличивая адгезию между исходными компонентами смеси. Причем, в отличие от реакций сшивания по концевым группам или прививки, не требуется предварительной функционализации макромолекул. Отсутствуют также проблемы, связанные с доставкой компатибилизатора на межфазную поверхность.

В настоящее время принципы контроля за протеканием обменных реакций разработаны слабо, что препятствует их направленному использованию для получения материалов, обладающих хорошо выраженной морфологией на микро- и наноуровне. Существующие теории [14-20], которые ограничивались рассмотрением однофазных систем в пренебрежении внутрицепными реакциями [21], позволяют найти лишь некоторые усреднённые параметры реагирующей смеси: молекулярно-массовое распределение (ММР) и блочно-массовое распределение (БМР) для смеси в целом, средний состав и среднюю длину блока, содержание блоков определённой длины от времени и только в режиме слабой сегрегации. Существующие экспериментальные данные [21-26] также позволяют оценить только некоторые усреднённые характеристики: реакционный механизм, вносящий наибольший вклад, константу скорости и энергию активации, зависимости степени беспорядочности, среднего состава и средней длины блока от времени. Это связано со специфическими методологическими проблемами, возникающими при теоретическом описании случайных сополимеров. Случайный сополимер, образующийся в ходе реакции, не содержит двух макромолекул идентичной структуры. И поскольку уравнения, описывающие взаимодиффузию, фазовое равновесие, фазовое разделение и реакционную кинетику, включают концентрации индивидуальных химических компонентов, они не подходят для описания полной структуры макромолекул случайных сополимеров. В условиях микрофазного расслоения они не учитывают активное перераспределение частиц между фазами, критически меняющее концентрационные поля реагентов, скорости их диффузии, сам механизм реакции (с гомогенного на гетерогенный) и ее скорость.

В связи с этим исследование с помощью прямого компьютерного моделирования, где указанные эффекты учитываются автоматически, чрезвычайно полезно. Однако, несмотря на успехи в этой области [21, 27-35], ряд принципиальных вопросов до сих пор оставался неисследованным. Во-первых, строение образующегося сополимера описывали либо проводя усреднение по, всей системе [31, 33], либо ограничиваясь составом цепи [34]. Естественным обобщением предыдущих результатов является нахождение локальных функций ММР и БМР, изучение процессов, происходящих в межфазном слое (МФС) смеси на масштабах близких к характерным параметрам ПМ цепи. Во-вторых, динамика полимеров моделировалась на кубической решетке по алгоритму флуктуирующей длины связи [36, 37], что могло приводить к появлению артефактов, вызванных существенным замедлением релаксационных процессов [38]. Наконец, представляло интерес изучение наиболее общей модели обменной реакции, когда оба компонента смеси содержат реакционноспособные группы в каждом мономерном звене, а подвижности цепей и константа скорости обмена (или набор констант) могут варьироваться как независимые параметры. В данной работе предпринята попытка решить вышеназванные проблемы методами компьютерного эксперимента. Для случая реакций межцепного обмена проверено утверждение [39] о том, что с ростом несовместимости в расплаве сополимера АВ с перестраиваемой последовательностью звеньев будет протекать макрофазное расслоение, а характеристики равновесной системы не будут зависеть ни от типа реакции, ни от ее скорости.

Другой вид реакций, который был исследован в данной работе, это полимераналогичные реакции, в ходе которых основная цепь макромолекулы остается неизменной, а боковые группы подвергаются химическим превращениям. Этот тип реакций давно является удобным объектом, как для разработки теории макромолекулярных реакций, так и для экспериментальных исследований [40, 41].

В последние годы такие процессы наиболее активно изучаются в расплавах и смесях полимеров [42]. В этой области многие проблемы, пока недоступные для экспериментального исследования, удается анализировать путем компьютерного моделирования, причем круг таких вопросов постоянно расширяется. В данной работе сопоставлены вклады реакции и диффузии, изучена неоднородность распределения цепей по составу и блоков по длине на масштабах, сопоставимых с размером цепи, вне пределов применимости макроскопической теории, проведено сравнение полученных результатов с теорией [43].

Были исследованы реакции сшивания по концевым группам с образованием диблок-сополимеров и реакции прививки с образованием привитых сополимеров из регулярно мультифункционализированных (А) и монофункционализированных (В) полимеров. Сополимер улучшает совместимость: адгезию, прочность на излом и т.д. [44], устойчивость смеси в условиях переработки и эксплуатации. На начальных этапах реакции поверхность контакта расплавов реагирующих гомополимеров остается плоской, однако по мере накопления сополимера она может терять устойчивость, искривляясь, образуя структуры типа вязких пальцев, капель одной фазы в другой или локально упорядоченных микродоменных структур, как показано на рис. 1.

Рис. 1. Экспериментально наблюдаемое развитие межфазной неустойчивости в системе полистирол (ПС)/ полиметилметакрилат (ПММА) [62].

В работе изучается влияние диблок-сополимеров на формирование и стабильность дисперсных смесей, относительные вклады в кинетику сшивания реакционной способности функциональных групп и диффузии цепей к межфазной границе, где происходит реакция (иными словами, является ли реакция химически или диффузионно-контролируемой); особенности сшивания в МФС, по сравнению с реакцией в гомогенной системе.

Гетерогенные реакции сшивания изучались теоретически в течение длительного времени [45-49]. Однако в силу их сложности существующая теория описывает лишь начальный этап процесса, когда межфазная граница остается плоской. Выполнявшееся ранее моделирование [50-55] хорошо согласуется с теорией и экспериментами [5, 56-63].

Однако большинство моделей имеют два недостатка. Первый в том, что химические реакции моделируются как бесконечно быстрые: функциональные группы молекул при сближении на расстояние радиуса реакции немедленно реагируют [51-55]. Это не позволило предыдущим исследователям наблюдать начальный кинетически контролируемый режим компатибилизации, теоретически предсказанный [48] при реальных значениях констант скоростей реакции [64, 65], чем ставилась под вопрос достоверность наблюдаемых кинетических закономерностей. Во-вторых, практически не изучена кинетика поздних стадий компатибилизации [52, 53], важных для практических применений. В настоящей работе данные методологические ограничения преодолены.

Кроме того, большинство существующих теоретических и вычислительных моделей реакций сшивания ограничены случаем формирования линейного монодисперсного симметричного сополимера. Но в экспериментах часто образуются привитые [44, 65-71], Y-образные [67], мультиблочные [65, 67, 71], асимметричные [62], и полидисперсные полимеры. В выполнявшемся ранее моделировании полидисперсных систем линейных чередующихся сополимеров [54], ди-блок-сополимеров [55], ди-, три-блок-сополимеров и циклов [34], и Y-образных привитых сополимеров [55] не изучались поверхностная неустойчивость и последующая кинетика, также как и роль состав сополимера и топологии на данном этапе. В диссертации для случая смеси полидисперсных макромономеров объяснено и количественно описано спонтанное ускорение реакции на поздних стадиях процесса. Исследовано влияние асимметрии и топологии образующегося сополимера на кинетику межфазного сшивания и на формирование микроструктуры в расплаве несмешивающихся полимеров.

В диссертационной работе использованы: континуальная версия метода МК [38, 72], позволяющая избежать появления артефактов, и метод ДПД [73, 74] в формулировке Грота-Уоррена [75], позволяющий изучать динамические и реологические свойства жидкостей и полимерных расплавов, и рассматривать поведение системы на больших, по сравнению с классической молекулярной динамикой, временных интервалах; в комбинации с вероятностным описанием химических реакций, когда лишь малая доля столкновений реакционно-способных частиц приводит к реакции. Последнее позволило изучить компатибилизацию в максимально реалистичных условиях кинетического контроля. Эффективность такого подхода была недавно продемонстрирована моделированием реакционной компатибилизацией in situ линейных монофункционализированных макромономеров в монодисперсных смесях [50].

Полученные в диссертации результаты могут быть полезны при разработке материалов с управляемыми структурой и свойствами.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения.

Заключение

1. Разработаны алгоритмы и компьютерные программы для численного моделирования методом МК и методом ДПД динамики реагирующих смесей полимеров. С помощью метода МК впервые достигнута степень детализации численного эксперимента, позволяющая изучать эволюцию структуры смеси не только на уровне средних по системе характеристик строения цепей, но и локальных функций ММР и БМР в широком диапазоне значений кинетических и диффузионных параметров исследуемых систем. Использование метода ДПД позволило изучить поведение молекул на больших, по сравнению с классической молекулярной динамикой, пространственно-временных масштабах, а вероятностное описание химических реакций - компатибилизацию в максимально реалистичных условиях кинетического контроля.

2. Проведено моделирование процесса реакционной компатибилизации в ходе межцепного обмена между исходно несовместимыми гомополимерами А и В с помощью метода МК. Изучены процессы, происходящие в МФС смеси несовместимых полимеров на масштабах, близких к характерным параметрам полимерной цепи, сопоставлены вклады реакции и диффузии. Показано, что компатибилизация происходит за счет проникновения в чужую фазу как коротких цепей, обладающих повышенной совместимостью, так и коротких блоков сополимера, формирующихся в МФС в ходе реакции.

3. Методом ДПД проведено моделирование фазового разделения в расплаве полимера, содержащего два типа мономерных звеньев, в условиях протекания реакции межцепного обмена. Для моделирования химических реакций использован метод МК. Показано, что увеличение параметра Флори-Хаггинса приводит к макрофазному разделению независимо от скорости реакции, а также пространственной структуры исходной системы. Этот результат подтверждает сделанные ранее теоретические предсказания [39]. Относительное изменение вероятностей элементарных реакций между звеньями разного типа сдвигает точку фазового перехода. Рассмотрены разные уровни детализации описания формирующегося стационарного состояния. Показано, что структура начального состояния полимерного расплава может существенно влиять на динамику фазового разделения.

4. Впервые проведено моделирование автокаталитической полимераналогичной реакции в пространственно-неоднородной смеси полимеров с помощью метода МК. Изучена неоднородность распределения цепей по составу и блоков по длине на масштабах, сопоставимых с размером цепи, вне пределов применимости макроскопической теории. Показано, что протекание реакции в условиях неоднородной по составу системы, а также диффузионная подвижность реагирующих цепей приводят к существенному уширению этих распределений. Обнаружено, что движение профилей локального среднего состава смеси и дисперсии по составу, начиная с некоторого момента времени, является автоволновым и описывается решением известного уравнения Фишера [189]. Характер эволюции параметров композиционного распределения цепей качественно не отличается от предсказаний теории [41,43, 100].

5. Впервые с помощью метода ДПД изучено влияние полидисперсности на кинетику реакции межфазного сшивания по концевым группам и формирование микроструктуры в расплаве несмешивающихся полимеров. Необратимая реакция начиналась на плоской границе раздела двух слоев, каждый из которых содержал полимерные цепи двух различных длин с функциональными или инертными концевыми группами. Как и в случае с полностью функционализированными монодисперсными реагентами [50], найдено четыре кинетических режима реакции: линейный (кинетически-контролируемая реакция второго порядка на исходно плоской межфазной поверхности), режим насыщения (снижение скорости реакции за счет образования щетки сополимера или за счет истощения реагента у межфазной поверхности), автокаталитический режим (потеря стабильности исходной межфазной поверхности и формирование ламеллярной микроструктуры), и терминальный режим (созревание микроструктуры при диффузионном контроле реакции). Показано, что межфазная нестабильность вызвана насыщением межфазной поверхности продуктом реакции и может быть кинетически подавлена увеличением длины цепи реагентов. К основным эффектам полидисперсности можно отнести то, что: (I) общая скорость реакции сшивания определяется самыми короткими реагирующими цепями; (II) концентрация сополимера на межфазной границе, при которой начинает развиваться неустойчивость, близка к поверхностной концентрации сополимера в образующейся впоследствии ламели; (III) средняя длина сополимерного продукта значительно изменяется с конверсией, проходя через минимум в момент, когда микростродомоенная структура только сформировалась.

6. Впервые с помощью метода ДПД было изучено формирование асимметричных линейных блок-сополимеров на границе двух несмешивающихся реагирующих расплавов гомополимеров А и В, а также привитых сополимеров из регулярно мультифункционализированных (А) и монофункционализированных (В) полимеров. Моделирование было проведено, начиная с плоской межфазной поверхности А/В и заканчивая образованием устойчивой микродоменной структуры диблок-сополимера АВ. Наблюдались те же кинетические режимы, что и при сшивании полидисперсных систем [139]. Показано, что кинетика после развития межфазной неустойчивости сильно зависит от микродоменной структуры сополимерного продукта. Если домены связаны с фазой гомополимера (ламеллярные микродоменные структуры), после возникновения межфазной неустойчивости происходит автокаталитическое ускорение реакции, но в случае формирования изолированных цилиндрических или сферических доменов наблюдается кинетика второго порядка или смешанная кинетика. Во всех системах градиент состава, размера микродоменов и морфологии возникает за счет неоднородного распределения непрореагировавших макромономеров в слое сополимера. Образование привитого сополимера не меняет начальной стадии реакции, но, начиная с режима насыщения, кинетика сильно отличается, по сравнению с линейными сополимерами. Скорость реакции, как правило, медленнее, и наблюдается большое разнообразие видов морфологии, а также широкое расхождение кинетических зависимостей. Терминальный режим реакции в большинстве случаев был диффузионно-контролируемым.

Представленные результаты расширяют класс макромолекулярных реакций, протекание которых в смесях полимеров можно изучать методами компьютерного эксперимента, дают ценный материал для разработки соответствующих теоретических моделей и вносят вклад в развитие методов создания новых многокомпонентных материалов с управляемыми структурой и свойствами.

1. Paul D.R., Bucknall С.В. Ed. Polymer Blends. Wiley: New York 2000. V. 2. 1189 pp.

2. Wool R.P. Polymer Interfaces: Structure and Strength. Carl Hanser Verlag. New York. 1995. 494 pp.

3. Adedeji A., Lyu S., Macosko C.W. Block copolymers in homopolymer blends: Interface vs micelles // Macromolecules. 2001. V. 34. № 25. P. 8663-8668.

4. Litmanovich A.D., Plate N.A., Kudryavtsev Y.V. Reactions in polymer blends: interchain effects and theoretical problems // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27 № 5. P. 915-970.

5. Macosko C.W., Jeon H.K., Hoye T.R. Reactions at polymer-polymer interfaces for blend compatibilization // Prog. Polym. Sci. 2005. V. 30. № 8-9. P. 939-947.

6. Xanthos M., Dagli S.S. Compatibilization of polymer blends by reactive processing // Polym. Eng. Sci. 1991. V. 31. №.13. P. 929-935.

7. Koning C., Van Duin M., Pagnoulle C., Jerome R. Strategies for compatibilization of polymer blends // Prog. Polym. Sci. 1998. V. 23. №.4. P. 707-757.

8. Transreactions in Condensation Polymers. Ed. by Fakirov S. Weinheim: Wiley. 1999. 485 pp.

9. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Ениколопян H.C. Межцепной обмен в полимерах. М.: Химия. 1975.240 с.

10. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Кудрявцев Я.В. Реакции в смесях полимеров: эксперимент и теория // Высокомолек. соед. Сер. А. 2004. Т. 46. № 11. С. 1834-1874.

11. Tanaka Н., Suzuki Т., Hayashi Т., Nishi Т. New type of pattern formation in polymer mixtures caused by competition between phase separation and chemical reaction // Macromolecules. 1992. V. 25. № 17. P. 4453-4456.

12. Bang H.J. Lee J.K. Lee K.H. Phase behavior and structure development in extruded poly(ethylene terephthalate)/poly(ethylene-2,6-naphthalate blend // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2000. V. 38. № 20. P. 2625-2633.

13. Kotliar A.M. Effect of interchange reactions on nonequilibrium distributions of condensation polymers and their associated molecular weight averages // Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1973. V. 11. №6. P. 1157-1165.

14. Kotliar A.M. Block sequence distributions and homopolymer content for condensation polymers undergoing interchange reactions // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1975, V. 13, № 4, P. 973-991.

15. Kudryavtsev Ya.V. Direct interchange reaction in a homopolymer melt. Evolution of the MWD: an analytical solution // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. № 8. P. 675-681.

16. Ramjit H.G. The Influence of Stereochemical Structure on the Kinetics and Mechanism of Ester-Ester. Exchange Reactions by Mass Spectrometry. 2. // J. Macromol. Sci., Chem. 1983. V. 20. № 7. P. 659-673.

17. Lertola J.G. The Effect of Direct Interchange Reactions on the MWD of Condensation Polymers // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 10. P. 2793-2807.

18. Hermans J J, Chain length distribution in a polymer in which chain ends react at random with all monomer units //J. Polym. Sci. С 1966. V. 12. P. 345-351.

19. Kudryavtsev Ya.V. End-group interchange reaction in a homopolymer melt // Macromol. Theory Simul. 2001. V. 10. № 4. P. 355-362.

20. Кононенко О.А., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д. Моделирование реакции прямого обмена в смеси полимеров методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. Сер. А. 2002. Т. 44. №8. С. 1412-1421.

21. Plate N.A., Litmanovich A.D., Noah O.V. Macromolecular reactions. New York: Wiley. 1995.192 pp.

22. Koning C., van Duin M., Pagnoulle C., Jerome R. Strategies for compatibilization of polymer blends // Prog. Polym. Sei. 1998. V. 23. № 4. P. 707-757.

23. Kotliar A.M. Interchange reactions involving condensation polymers // J. Polym. Sei., Macromol. Rev. 1981. V. 16. P. 367-395.

24. Lambla M., Druz J., Bouilloux A. Transesterification Reactions in Molten Polymers // Polym. Eng. Sei. 1987. V. 27. № 16. P. 1221-1228.

25. Porter R.S., Wang L.H. Compatibility and transesterification in binary polymer blends // Polymer 1992. V. 33. № 10. P.2019-2030.

26. Jo W.H., Lee J.W., Lee M.S., Kim C.Y. Effect of interchange reactions on the molecular weight distribution of poly(ethylene terephthalate): A Monte Carlo simulation // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 4. P. 725-729.

27. Montaudo M.S. Monte Carlo modeling of exchange reactions in polyesters Dependence of copolymer composition on the exchange mechanism // Macromolecules 1993. V. 26. № 10. P. 2451-2454.

28. Jang S.S., Ha W.S., Jo W.H., Youk J.H., Kim J.H., Park C.R. Monte Carlo simulation of copolymerization by ester interchange reaction in miscible polyester blends // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1998. V. 36. № 10. P. 1637-1645.

29. Jo W.H., Kim J.G., Jang S.S., Youk J.H., Lee S.C. Effects of ester interchange reactions on the phase behavior of an immiscible polyester blend: Monte Carlo simulation // Macromolecules 1999. V. 32. №5. P. 1679-1685.

30. Youk J.H., Jo W.H. Origin of miscibility-induced sequential reordering and crystallization-induced sequential reordering in binary copolyesters: A Monte Carlo simulation // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 2001. V. 39. № 12. P. 1337-1347.

31. Bae W.J., Jo W.H., Park Y.H. Crystallization-induced sequential reordering in poly(trimethylene terephthalate)/polycarbonate blends // Macromol. Res. 2002. V. 10. № 3. P. 145-149.

32. Youk J.H., Jo W.H. Miscibility-induced sequential reordering in random copolyesters: A Monte Carlo simulation // Macromolecules 2001. V. 34. № 21. P. 7530-7536.

33. He X., Nagel J., Lehmann D., Heinrich G. Interface structure between immiscible reactive polymers under transreaction: a Monte Carlo simulation // Macromol Theory Simul. 2005. V. 14. №5. P. 305-311.

34. Yutian Zhu, Jie Cui, Wei Jiang, Two-dimensional lattice Monte Carlo simulation of the compatibility of A/B/functionalized A ternary polymer mixtures coupled with chemical reaction // Chemical Physics 2005. V. 308. P. 171-179.

35. Carmesin I., Kremer K. The bond fluctuation method: a new effective algorithm for the dynamics of polymers in all spatial dimensions // Macromolecules 1988.V. 21. № 9. P. 28192823.

36. Deutsch H., Dickman R. Equation of state for athermal lattice chains in a 3d fluctuating bond model //J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 12. P. 8983-8990.

37. Binder K., Milchev A. Off-lattice Monte Carlo methods for coarse-grained models of polymeric materials and selected applications // J. Comp.-Aided Mater. Design 2002. V. 9. № 1. P.33-74.

38. Semenov A.N. Secondary super-structures in random copolymers // Eur. Phys. J. B. 1999. V. 10. P. 497-507.

39. Платэ H.A., Литманович А.Д., Hoa O.B. Макромолекулярные реакции. М.: Химия 1977. 255 с. Plate N.A., Litmanovich A.D., Noah O.V. Macromolecular reactions. Peculiarities, theory and experimental approaches. Chichester: John Wiley & Sons. 1995. 438 pp.

40. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия. 1978. 367 с.

41. Платэ Н.А., Литманович А.Д., Кудрявцев Я.В. Макромолекулярные реакции в расплавах и смесях полимеров: теория и эксперимент. М.: Наука 2008. 380 с.

42. Kudryavtsev Y.V., Govorun E.N. Diffusion-induced growth of compositional heterogeneity in polymer blends containing random copolymers // Eur. Phys. J. E. 2006. V. 21. № 3. P. 263276.

43. Tan N.C.B., Peiffer D.G., Briber R.M. Reactive reinforcement of polystyrene/poly(2-vinylpyridine) interfaces //Macromolecules 1996. V. 29. № 14. P. 4969-4975.

44. Fredrickson G.H., Diffusion-controlled reactions at polymer-polymer interfaces // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. № 18. P. 3440-3443.

45. O'Shaughnessy В., Sawhney U. Polymer reactions at interfaces // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. № 18. P. 3444-3447.

46. Fredrickson G.H., Milner S.T. Time dependent reactive coupling at polymer-polymer interfaces // Macromolecules 1996. V. 29. № 23. P. 7386-7390.

47. O'Shaughnessy В., Vavylonis D. Reactions at polymer interfaces: Transitions from chemical to diffusion control and mixed order kinetics // Europhys. Lett. 1999. V. 45. № 5. P. 638-644.

48. O'Shaughnessy В., Vavylonis D. Interfacial reaction kinetics // Eur. Phys. J. E 2000. V. 1. №2/3. P. 159-177.

49. Berezkin A.V., Kudryavtsev Y.V. Simulation of End-Coupling Reactions at a PolymerPolymer Interface: The Mechanism of Interfacial Roughness Development // Macromolecules 2011. V. 44. № l.P. 112-121.

50. Miiller M., Reactions at polymer interfaces: a Monte Carlo simulation // Macromolecules 1997. V. 30. № 20. P. 6353-6357.

51. Cheng M.H., Balazs A.C., Yeung C., Ginzburg V.V., Modeling reactive compatibilization of a binary blend with interacting particles // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. № 19. P. 9044-9052.

52. Yeung Ch. and Herrmann K. A. Molecular dynamics simulation of reactive compatibilization of polymer blends // Macromolecules 2003. V. 36. № 1. P. 229-237.

53. Yang Y. and Char K. Effect of Endfunctionality of Reactive Polymers on the Reaction Kinetics at Immiscible Polymer Interfaces: A Monte Carlo Study // Macromol. Theory Simul. 2001. V. 10. №6. P. 565-572.

54. John A., Nagel J., and Heinrich G. Monte Carlo Simulation of Polymer Reactions at Interfaces // Macromol. Theory Simul. 2007. V. 16. № 4. P. 430-440.

55. Oyama H.T.and Inoue T. Kinetics and Mechanism of Coupling of Functionalized Chains at the Immiscible Polymer-Polymer Interface // Macromolecules 2001. V. 34. № 10. P. 3331-3338.

56. Yin Z., Koulic C., Pagnoulle C., and Jérôme R. Probing of the Reaction Progress at a PMMA/PS Interface by Using Anthracene-Labeled Reactive PS Chains // Langmuir 2003. V. 19, № 2. P. 453-457.

57. Harton S.E., Stevie F.A., Spontak R.J., Koga T., Rafailovich M.H., Sokolov J.C., and Ade H. Low-temperature reactive coupling at polymer-polymer interfaces facilitated by supercritical C02 // Polymer 2005. V. 46. № 23. P. 10173-10179.

58. Kim B.J., Fredrickson G.H., and Kramer E.J. Analysis of Reaction Kinetics of End-Functionalized Polymers at a PS/P2VP Interface by DSIMS // Macromolecules 2007. V. 40. № 10. P. 3686-3694.

59. Chi C., Hu Y.T., and Lips A. Kinetics of Interfacial Reaction between Two Polymers Studied by Interfacial Tension Measurements // Macromolecules 2007. V. 40. № 18. P. 66656668.

60. Lyu S.P., Cernohous J.J., Bates F.S., and Macosko C.W. Interfacial Reaction Induced Roughening in Polymer Blends // Macromolecules 1999. V. 32. № 1. P. 106-110.

61. Zhang J., Lodge T.P., and Macosko C.W. Interfacial Morphology Development during PS/PMMA Reactive Coupling // Macromolecules 2005. V. 38. № 15. P. 6586-6591.

62. Orr C.A., Cernohous J.J., Guegan P., Hirao A., Jeon H.K., Macosko C.W. Homogeneous reactive coupling of terminally functional polymers // Polymer 2001. V. 42. № 19. P. 8171-8178.

63. Oyama H.T., Ougizawa Т., Inoue Т., Weber M., and Tamaru K. Interfacial Coupling between Immiscible Polymers: □ Reactive Interface between Polysulfone and Amorphous Polyamide // Macromolecules 2001. V. 34. № 20. P. 7017-7024.

64. Kim H.Y., Jeong U., and Kim J.K. Reaction Kinetics and Morphological Changes of Reactive Polymer-Polymer Interface // Macromolecules 2003. V. 36. № 5. P. 1594-1602.

65. Bhadane P.A., Tsou A.H., Cheng J., and Favis B.D. Morphology Development and Interfacial Erosion in Reactive Polymer Blending // Macromolecules 2008. V. 41. № 20. P. 7549-7559.

66. Ide F., Hasegawa A.J. Studies on polymer blend of nylon 6 and polypropylene or nylon 6 and polystyrene using the reaction of polymer // Appl. Polym. Sci. 1974. V. 18. №4. P. 963-974.

67. Jiao J., Kramer E.J., de Vos S., Moller M., Koning C. Morphological Changes of a Molten Polymer/Polymer Interface Driven by Grafting // Macromolecules 1999. V. 32. № 19. P. 62616269.

68. Macosko C.W. Morphology development and control in immiscible polymer blends // Macromol. Symp. 2000. V. 149. P. 171-184.

69. Oyama H.T. Inoue T. Kinetics and Mechanism of Coupling of Functionalized Chains at the Immiscible Polymer-Polymer Interface // Macromolecules 2001. V. 34. № 10. P. 3331-3338.

70. Milchev A., Paul W., Binder K. Off-lattice Monte Carlo simulation of dilute and concentrated polymer solutions under theta conditions // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. № 6. P. 4786-4798.

71. Hoogerbrugge P.J., Koelman. M.V.A. Simulating microscopic hydrodynamics phenomena with Dissipative Particle Dynamics // Europhys. Lett. 1992. V. 19. P. 155-160.

72. Koelman M.V.A., Hoogerbrugge P.J. Dynamic simulations of hard-sphere suspensions under steady shear//Europhys. Lett. 1993. V. 21. № 3. P. 363-368.

73. Groot R.D., Warren P.B. Dissipative particle dynamics: Bridging the gap between atomistic and mesoscopic simulation // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 11. P. 4423-4435.

74. Прут Э.В., Зеленецкий A.H. Химическая модификация и смешение полимеров в экструдере-реакторе // Успехи химии 2001. Т. 70. № 1. С. 72-87.

75. Полимерные смеси. Под ред. Д.Р. Пола, К.Б. Бакнелла. СПб: Научные основы и технологии.2009.

76. Litmanovich A.D., Plate N.A., Kudryavtsev Y.V. Reactions in polymer blends: interchain effects and theoretical problems // Prog. Polym. Sci. 2002. V. 27. № 5. P. 915-970.

77. Литманович А.Д., Платэ H.A. Развитие теории макромолекулярных реакций // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36. № 11. С. 1838-1851.

78. Keller J.B. Reaction Kinetics of a Long Chain Molecule // J. Chem. Phys 1962. V. 37. № 11. P. 2584-2586.

79. Plate N.A., Litmanovich A.D., Noah O.V., Toom A.L., Vasiljev N.B. Effect of neighboring groups in macromolecular reactions: distribution of units // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1974. V. 12. № 10. P. 2165-2185.

80. Noah O.V., Litmanovich A.D., Plate N.A. The quantitative approach to the composition heterogeneity of the products of reactions of polymers / J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1974. V. 12. №8. P. 1711-1725.

81. Litmanovich A.D. Change of polymer reactivity in the course of macromolecular reactions // Eur. Polym. J. 1980. V. 16. № 3. P. 269-275.

82. Литманович А.Д. О влиянии межцепного взаимодействия на реакционную способность полимеров // Докл. АН СССР 1978. Т. 240. № 1. С. 111-113.

83. Litmanovich A.D., Cherkezyan V.O. Intermolecular effects in macromolecular reactions. Part 1. Decomposition of poly(t.-butyl acrylate) // Eur. Polym. J. 1984. V. 20. № 11. P. 10411044.

84. Литманович А.Д., Черкезян В.О. Межмолекулярные эффекты в термической деструкции поли-трет-бутилакрилата // Высокомолек. соед. А 1985., Т. 27. № 9. С. 18651870.

85. Черкезян В.О., Литманович А.Д. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 11. С. 820.

86. Cherkezyan V.O., Litmanovich A.D. Intermolecular effects in macromolecular reactions— 2. Decomposition of tert.butyl acrylate-styrene copolymers // Eur. Polym. J. 1985. V. 21. P. 623626.

87. Черкезян В.О., Литманович А.Д. Деструкция сополимеров трет-бутил-акрилата со стиролом. Эффект «разбавления» // Высокомолек. соед. Б 1985. Т. 27. № 12. С. 886-888.

88. Paul D.R., Barlow J.W., Keskkula Н. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 2nd Ed. New York: Wiley 1988. V. 12. P. 399-461.

89. Грасси H., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988.446 с.

90. McNeil I.C. Developments in Polymer Degradation-1. Ed. by N. Grassie. L.: Appl. Sci. Pub. 1977. 241 pp.

91. Литманович А.Д., Черкезян B.O., Хромова Т.Н. Кинетический эффект при деструкции поли-трет-бутилакрилата в композиции с полиэтиленимином // Высокомолек. соед. Б 1981. Т. 23. №9. С. 645.

92. Черкезян В.О., Литманович А.Д., Годовский Ю.К., Литманович А.А., Хромова Т.Н. Деструкция поли-трет-бутилакрилата в композиции с полиэтиленимином // Высокомолек. соед. Б 1984. Т. 26. №2. С. 112-115.

93. Черкезян В.О., Артамонова С.Д., Хромова Т.Н., Литвинов И.А., Литманович А.Д. Кинетический эффект при термической деструкции поли-ди-трет-бутилакрипата в композициях с карбоновыми кислотами // Высокомолек. соед. Б 1985. Т. 27. № 3. С. 225227.

94. Ермаков И.В., Литманович А.Д. Математические модели деструкции поли-трет-бутилакрилата в смесях с полиакриловой кислотой // Высокомолек. соед. А 1988. Т. 30. № 12. С. 2595-2601.

95. Ермаков И.В., Лебедева Т.Л., Литманович А.Д., Платэ Н.А. О структуре смесей поли-трет-бутилакрилата с полиакриловой кислотой // Высокомолек. соед. А 1992. Т. 34. № 6. С. 84-91.

96. Binder К., Sillescu Н. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 2nd ed. New York: Wiley. Suppl. 1989.297 pp.

97. Yashin V., Kudiyavtsev Ya., Govorun E., Litmanovich A. Macromolecular reaction and interdiffusion in compatible polymer blend // Macromol. Theory Simul. 1997. V. 6. № 1. P. 247269.

98. Платэ H.A., Литманович А.Д., Яшин B.B., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун Е.Н. К теории химических реакций в полимерных смесях. Межцепные эффекты и взаимодиффузия // Высокомолек. соед. А 1997. Т. 39. № 1. С. 8-16.

99. Plate N.A., Litmanovich A.D., Yashin V.V., Kudryavtsev Ya.V., Govorun E.N. Modern problems of the theory of macromolecular reactions in polymer blends // Macromol. Symp. 1997. V. 118. P. 347-362.

100. ЮЗ.Яшин B.B., Ермаков И.В., Литманович А.Д., Платэ Н.А. Теория макро-молекулярных реакций и взаимодиффузии в полимерной смеси // Высоко-молек. соед. А 1994. Т.36. № 6. С. 955-963.

101. Ю4.Чертович А.В., Гусева Д.В., Говорун Е.Н., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д. Моделирование полимераналогичной реакции в смеси полимеров методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. А 2009. V. 51. № 8. Р. 1516-1524.

102. Кудрявцев Я.В., Говорун Е.Н., Литманович А.Д. Новые подходы к описанию полимераналогичной реакции и взаимодиффузии в смеси совместимых полимеров // Высокомолек. соед. А 2001. Т. 43. № 11. С. 1893-1898.

103. Юб.Кіш Н.-С., Park S.-M., Hinsberg W.D. Block Copolymer Based Nanostructures: Materials, Processes, and Applications to Electronics // Chem Rev. 2010. V. 110. № 1. P. 146-147.

104. Abetz V., Simon P.F.W. Phase Behaviour and Morphologies of Block Copolymers // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 189. № 1. P. 125-212.

105. Meuler A.J., Hillmyer M.A., Bates F.S. Ordered Network Mesostructures in Block Polymer Materials // Macromolecules 2009. V. 42. № 19. P. 7221-7250.

106. Fleury G., Bates F.S. Perpendicular Lamellae in Parallel Lamellae in a Hierarchical CECEC-P Hexablock Terpolymer // Macromolecules 2009. V. 42. № 5. P. 1691-1694.

107. Benoit H.C., Fischer E.W., Zachmann H.G. Interpretation of neutron scattering results during transesterification reactions // Polymer. 1989. V. 30. № 3. P. 379-385.

108. Yoon H., Feng Y., Qiu Y., Han C.C. Structural stabilization of phase separating PC/polyester blends through interfacial modification by transesterification reaction // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1994. V. 32. № 8. P. 1485-1492.

109. Cahn J.W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. №1. P. 93-99.

110. Wilemsky G., Fixman M. Diffusion-controlled intrachain reactions of polymers //1. Theory. J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 3. P. 866-877. II. Results for a pair of terminal reactive groups, ibid. P. 878-890.

111. Cuniberti C., Perico A. Intramolecular diffusion-controlled reactions and polymer dynamics // Prog. Polym. Sci. 1984. V. 10. № 4. P. 271-316.

112. Friedman В., O'Shaughnessy B, Theory of intramolecular reactions in polymeric liquids // Macromolecules 1993. V. 26. № 18. P. 4888-4898.

113. Дой M., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. Пер. с англ. под ред. Кучанова С.И., Кислова В.В. М.: Мир 1998.440 с.

114. Noolandi J., Hong К.М., Bernard D.A. Theory of intrachain reaction rates in entangled polymer systems // Macromolecules 1984. V. 17. № 12. P. 2895-2901.

115. O'Shaughnessy В., Diffusion controlled reactions in entangled polymer systems // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 5. P. 4042-4054.

116. Doi M., Theory of diffusion controlled reaction between non-simple molecules, II. // J. Chem. Phys. 1975. V. 11. № l.P. 115-121.

117. O'Shaughnessy B. Effect of concentration on reaction kinetics in polymer solutions // Macromolecules 1994. V. 27. № 14. P. 3875-3884.126.0'Shaughnessy В., Vavylonis D. Reaction kinetics in polymer melts // Eur. Phys. J. В 1998. V. 6. № 3. P. 363-372.

118. Litmanovich A.D., Plate N.A., Kudryavtsev Ya.V. Reactions in polymer blends. Interchain effects and theoretical problems // Progr. Polym. Sci. 2002. V. 27. № 5. P. 915-970.

119. Бурлацкий С.Ф. О влиянии флуктуаций концентрации реагентов на кинетику бимолекулярных реакций в плотных полимерных системах // Докл. АН СССР 1986. Т. 288. № 1.С. 155-159.

120. Fredrickson G. Н., Leibler L. Theory of diffusion-controlled reactions in polymers under flow // Macromolecules 1996. V. 29. № 7. P. 2674-2685.

121. ЗО.Огг С.A., Adedeji A., Hirao A., Bates F.S„ Macosko C.W Flow-induced reactive self-assembly // Macromolecules 1997. V. 30. № 4. P. 1243-1246.

122. Read D.J. Mean-field theory for phase separation during polycondensation reactions and calculation of structure factors for copolymers of arbitrary architecture // Macromolecules 1998. V. 31. №3. P. 899-911.

123. Теіхеіга P.I.C., Read D.J., McLeish T.C.B. Demixing instability in polymer blends undergoing polycondensation reactions // Macromolecules 2000. V. 33. № 10. P. 3871-3878.

124. Kuchanov S.I., Zharnikov T.V. Quantitative theory of living chain copolymerization covering anionic and free radical mechanisms // Macromol. Symp. 2002. V. 183. P. 205-210.

125. Tobita H., Zhu S. Distribution of molecular weight and composition in diblock copolymers. e-Polymers 2003. № 025.

126. Платз H.A., Литманович А.Д., Яшин B.B., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун Е.Н. К теории химических реакций в полимерных смесях. Межцепные эффекты и взаимодиффузия // Высокомолек. соед. А 1997. Т. 39. № 1. С. 8-16.

127. Yashin V.V., Spontak RJ. Miscibilization of reactive polymers during early-stage spinodal decomposition // AIChE J. 1998. V. 44. № 2. P. 416-426.

128. Guegan P., Macosko C.W., Ishizone Т., Hirao A., Nakahama S. Kinetics of chain coupling at melt interfaces // Macromolecules 1994. V. 27. № 18. P. 4993-4997.

129. Guseva D.V., Kudryavtsev Ya.V., Berezkin A.V. Simulation of Heterogeneous End-coupling Reactions in Polydisperse Polymer Blends // J. Chem. Phys. 2011. V. 135. 204904.

130. Kramer E.J. Grafting kinetics of end-functionalized polymers at melt interfaces // Isr. J. Chem. 1995. V. 35. № 1. P. 49-54.

131. Pernot H., Baumert M., Court F., Leibler L. Design and properties of co-continuous nanostructured polymers by reactive blending //Nat. Mater. 2002. V. 1. № l.P. 54-58.

132. Jeon H.K., Kim J.K. Effect of reaction rate on morphological change of reactive blends // Macromolecules 2000. V. 33. № 22. P. 8200-8210.

133. Scott C., Macosko C. Model experiments for the interfacial reaction between polymers during reactive polymer blending // J Polym Sci, Part B, Polym Phys. 1994. V. 32. № 2. P. 205213.

134. Schulze J.S., Cernohous J.J., Hirao A., Lodge T.P., Macosko C.W. Reaction kinetics of end-functionalized chains at a polystyrene/poly(methyl methacrylate) interface // Macromolecules2000. V. 33. № 4. P. 1191-1198.

135. Schulze J.S., Moon В., Lodge T.P, Macosko C.W. Measuring copolymer formation from end-functionalized chains at a PS/PMMA interface using FRES and SEC // Macromolecules2001. V. 34. №2. P. 200-205.

136. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H., Teller E. Equation of State calculations by fast computing machines // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 6. P. 1087-1092.

137. Alder B.J. Wainwright B.E. Studies in molecular dynamics, I. General method // J. Chem. Phys. 1949. V. 31. № 2. P. 459-466.

138. Биндер К., Хеерман Д.В. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике. М.: Наука. Физматлит 1995. 144 с.

139. Fredrickson G.H. The Equilibrium Theory of Inhomogeneous Polymers. Oxford University Press 2006. 450 pp.

140. Ya.V., Govorun E.N. End-group interchain exchange reaction in polymer blends: evolution of the block weight distribution // e-Polymers 2003. № 063.

141. Гальперин Д.Е., Иванов В.А., Мазо M.A., Хохлов А.Р. Влияние контрионов на структуру заряженных дендримеров: компьютерное моделирование методом Монте-Карло // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 1. С. 78-84.

142. Gavrilov А.А., Kudryavtsev Y.V., Khalatur P.G., Chertovich A.V. Microphase separation in regular and random copolymer melts by DPD simulations // Chem. Phys. Lett. 2011. V. 503. № 4-6. P. 277-282.

143. Гаврилов A.A., Кудрявцев Я.В., Халатур П.Г., Чертович А.В. Моделирование фазового разделения в расплавах регулярного и статистического мультиблок-сополимера // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53. № 9. С. 1582-1593.

144. Гаврилов А.А., Гусева Д.В., Кудрявцев Я.В., Халатур П.Г., Чертович А.В. Моделирование фазового разделения в расплавах реагирующих мультиблок-сополимеров // Высокомолек. соед. Сер. А и Б 2011. Т.53. №12. С. 2129-2139.

145. Khalatur P.G., Novikov V.V., Khokhlov A.R. Conformation-dependent evolution of copolymer sequences // Phys. Rev. E. 2003. V. 67. № 5. 051901.

146. Chertovich A.V., Govorun E.N., Ivanov V.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Conformation-dependent sequence design: evolutionary approach // Eur. Phys. J. E. 2004. V. 13. № 1. P. 15-25.

147. Liu H., Qian H.-J., Zhao Y., Lu Z.-Y. Dissipative particle dynamics study on the binary mixture phase separation coupled with polymerization // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. 144903.

148. Klymko Т., Markov V., Subbotin A., ten Brinke G. Lamellar-in-lamellar self-assembled C-b-(B-b-A)m-b-B-b-C multiblock copolymers: Alexander de Gennes approach and dissipative particle dynamics simulations // Soft Matter 2009. V. 5. P. 98-103.

149. Alexander S. Adsorption of chain molecules with a polar head, A scaling approach // J. Phys. 1977. V. 38. № 8. P. 983-987.

150. De Gennes P.G. Conformations of polymers attached to an interface // Macromolecules 1980. V. 13. №5. P. 1069-1075.

151. Gai J.-G., Li H.-L. Schrauwen C., Hu G.-H., Dissipative particle dynamic study on the phase morphologies of the ultrahigh molecular weight polyethylene/polypropylene/poly(ethylene glycol) blends // Polymer 2009. V. 50. P. 336-346.

152. Lisal M., Brennan J.K., Smith W.R. Mesoscale simulation of polymer reaction equilibrium: Combining dissipative particle dynamics with reaction ensemble Monte Carlo. I. Polydispersed polymer systems // J. Chem Phys. 2006. V. 125. 164905.

153. Lisal M., Brennan J.K., Smith W.R., Mesoscale simulation of polymer reaction equilibrium: Combining dissipative particle dynamics with reaction ensemble Monte Carlo. I. Supramolecular diblock copolymers // J. Chem Phys. 2009. V. 130.104902.

154. Macosko C.W., Guegan P., Khandpur A.K. Compatibilizers for Melt Blending: □ Premade Block Copolymers // Macromolecules 1996. V. 29. № 17. 5590-5598.

155. Sondergaard K., Lyngaae-Jorgensen J. Coalescence in an interface-modified polymer blend as studied by light-scattering measurements // Polymer 1996. V. 37. № 3. P. 509-517.

156. Milner S.T., Xi H. How copolymers promote mixing of immiscible homopolymers // J. Rheol. 1996. V. 40. № 4. P. 663-687.

157. Kim H.C., Park S.M., and Hinsberg W.D. Block Copolymer Based Nanostructures: Materials, Processes, and Applications to Electronics // Chem Rev. 2010. V. 110. P. 146-177.

158. Abetz V. and Simon P.F.W. Phase Behaviour and Morphologies of Block Copolymers // Adv. Polym. Sci. 2005. V. 189. P. 125-212.

159. Meuler A.J., Hillmyer M.A., and Bates F.S. Ordered Network Mesostructures in Block Polymer Materials // Macromolecules 2009. V. 42. № 19. P. 7221-7250.

160. Lynd N.A., Meuler A.J., and Hillmyer M.A. Polydispersity and block copolymer self-assembly // Prog. Polym. Sci. 2008. V. 33. № 9. P. 875-893.

161. Meuler A.J., Ellison C.J., Qin J., Evans C.M., Hillmyer M.A., and Bates F.S. Polydispersity Effects in Poly(isoprene-b-styrene-b-ethylene oxide) Triblock Terpolymers // J. Chem. Phys. 2009. V. 130.234903.

162. Widin J.M., Schmitt A.K., Im K., Scmitt A.L., and Mahanthappa M.K. Polydispersity-Induced Stabilization of a Disordered Bicontinuous Morphology in ABA Triblock Copolymers // Macromolecules 2010. V. 43 № 19. P. 7913-7915.

163. Wang Y., Li X., Tang P., and Yang Y. Dynamics and order-disorder transitions in bidisperse diblock copolymer blends // Physica В 2011. V. 406. № 5. P. 1132-1138.

164. Leibler L. Nanostructured plastics : Joys of self-assembling // Prog. Polym. Sci. 2005. V. 30. P. 898-914.

165. Allen M., Tildesley D. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Oxford Univ. Press. 1987.

166. Espanol P., Warren P. Statistical mechanics of dissipative particle dynamics // Europhys. Lett. 1995. V.30P. 191-197.

167. Forrest B.M., Suter U.W. B.M., Accelerated equilibration of polymer melts by time-coarse-graining // J. Chem. Phys. 1995. V. 102. P. 7256-7266.

168. Spenley N. A. Scaling laws for polymers in dissipative particle dynamics // Europhys. Lett. 2000. V. 49. № 4. P. 534-540.

169. Lahmar L, Rousseau B. Influence of the adjustable parameters of the DPD on the global and local dynamics of a polymer melt // Polymer 2007. V. 48. P. 3584-3592.

170. Nikunen P., Vattulainen I., Karttunen M. Reptational dynamics in dissipative particle dynamics simulations of polymer melts // Phys. Rev. E. 2007. V. 75.036713.

171. Groot R.D., Madden T.J, Tildesley D.J. On the role of hydrodynamic interactions in block copolymer microphase separartion // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 19. P. 9739-9749.

172. Groot R.D., Rabone K.L. Mesoscopic Simulation of Cell Membrane Damage, Morphology Change and Rupture by Nonionic Surfactants // Biophysical Journal 2001. V. 81. P. 725-736.

173. Besold G., Vattulainen I., Karttunen M., and Poison J. M. Towards better integrators for dissipative particle dynamics simulations // Phys. Rev. E 62 2000. R7611-R7614.

174. Berezkin A.V., Khalatur P.G. et al., DPDChem version 1.0, http://polymer.physik.uni-ulm.de/~khalatur/exchange/DPDChem/index.htm.

175. Bouchaud J.P., Cates M.E. Remarks on the dynamics of random copolymers // J. Phys. II France 1993. V. 3.№8. P. 1171-1177.

176. Semenov A.N. Dynamics of irregular copolymers // Phys Rev. E 1999. V. 60. № 3. P. 30763085.

177. Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D., Makeev A.G., Bogomolov S.V. Macromolecular reaction and interdiffusion in compatible polymer blend, 2. The role of H-bonding // Macromol. Theory Simul., 1999. V. 8. № 2. P. 161-171.

178. Yashin V.V., Balazs A.C. Interdiffusion in a polydisperse polymer blend // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. № 6. P. 2833-2843.

179. Марри Дж. Нелинейные дифференциальные уравнения в биологии. Лекции о моделях. Пер. с англ. М.: Мир. 1983. 397 с.

180. Akkermans R.L.C., Toxvaerd S., and Briels W.J. Molecular dynamics of polymer growth // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. P. 2929-2940.

181. Khokhlov A.R., Berezkin A.V., and Khalatur P.G. Computer modeling of radical copolymerization under unusual conditions // J. Polym. Sci. A., Polym. Chem. 2004. V. 42. №21. P. 5339-5353.

182. Berezkin A.V., Solov'ev M.A., Khalatur P.G., and Khokhlov A.R. Template copolymerization near a patterned surface: Computer simulation // J. Chem. Phys. 2004. V. 121. P. 6011-6020.

183. Semenov A.N. Contribution to the theory of microphase layering in block copolymer melts // Sov. Phys. JETP 1985, V. 61. P. 733-742.

184. Groot R.D.and Madden T.J. Dynamic simulation of diblock copolymer microphase separation // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 8713-8724.

185. Helfand E., Tagami Y.J. Theory of interface between immiscible polymers // Chem. Phys. 1972. V. 56. P. 3592-3601.

186. Jeon H.K., Macosko C.W., Moon В., Hoye T.R., Yin Z. Coupling Reactions of End- vs Mid-Functional Polymers // Macromolecules 2004. V. 37. № 7. P. 2563-2571.

187. Zhao W., Zhao X., Rafailovich M.H., Sokolov J., Composto R.J., Smith S.D., Russell T.P., Dozier W.D., Mansfield Т., Satkowski M. Segregation of chain ends to polymer melt surfaces and interfaces // Macromolecules 1993. V. 26. P. 561-562.

188. Welp K.A., Wool R.P., Agrawal G., Satija S.K., Pispas S„ Mays J. Direct Observation of Polymer Dynamics: □ Mobility Comparison between Central and End Section Chain Segments // Macromolecules 1999. V. 32 P. 5127-5138.

189. Khokhlov A.R. Influence of excluded volume effect on the rates of chemically controlled polymer-polymer reactions // Makromol. Chem., Rapid Commun, 1981. V. 2. P. 633-636.

190. Berezkin A. V., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Simulation of Gradient Copolymers Synthesis via Conformation-Dependent Graft Copolymerization near a Uniform Adsorbing Surface // Macromolecules 2006. V. 39 №25. P. 8808-8815.

191. Gido S. P., Lee C., Pochan D.J., Pispas S., Mays J.W., Hadjichristidis N. Synthesis, Characterization, and Morphology of Model Graft Copolymers with Trifunctional Branch Points //Macromolecules 1996. V. 29. №22. P. 7022-7028.

192. Lee C., Gido S.P., Poulos Y., Hadjichristidis N., Tan N.B., Trevino S.F., Mays J.W. H(S2IS2) Block Copolymers: Effect of Molecular Architecture on Morphology // J. Chem. Phys.1997. V. 107. P. 6460-6469.

193. Lee C., Gido S.P., Poulos Y., Hadjichristidis N. Tan N.B., Trevino S.F., Mays J.W. л-Shaped double-graft copolymers: effect of moleculararchitecture on morphology // Polymer1998. V. 39. № 19. P. 4631-4638.

194. Huang Ch.I., Yu H.T. Microphase separation and molecular conformation of AB2 miktoarm star copolymers by dissipative particle dynamics // Polymer 2007. V. 48. № 15. P. 4537-4546.

195. Работы, положенные в основу диссертации

196. Kudryavtsev Ya.V., Chertovich A.V., Guseva D.V., Litmanovich A.D. Early Stages of Interchange Reactions in Polymer Blends. Macromol. Symp. 2007. V. 254. № 1. P. 188- 195.

197. Чертович A.B., Гусева Д.В., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д. Моделирование реакции межцепного обмена в смеси несовместимых полимеров. Высокомолек. соед. А 2008. Т. 50. № 4. С. 451-461.

198. Чертович А.В., Гусева Д.В., Говорун Е.Н., Кудрявцев Я.В., Литманович А.Д. Моделирование полимераналогичной реакции в смеси полимеров методом Монте-Карло. Высокомолек. соед. А 200. Т. 51. № 8. С. 1516-1524.

199. Гаврилов А.А., Гусева Д.В., Кудрявцев Я.В., Халатур П.Г., Чертович А.В. Моделирование фазового разделения в расплавах реагирующих мультиблок-сополимеров. Высокомолек. соед. Сер. А и Б 2011. Т. 53. № 12. С. 2129-2139.

200. Guseva D.V., Kudryavtsev Ya.V., Berezkin A.V. Simulation of Heterogeneous End-coupling Reactions in Polydisperse Polymer Blends. J. Chem. Phys. 2011. V. 135. 204904.

201. Berezkin A.V., Guseva D.V., Kudryavtsev Ya.V. Formation of Linear and Graft Block Copolymers at a Polymer/Polymer Interface: How Copolymer Brush andt

202. Microdomain Morphology Control Heterogeneous Reactions. Macromolecules. Принята в печать.

203. Guseva D.V. «Macromolecular Reactions in Heterogeneous Polymer blends» Poster at International Workshop «Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments», Moscow, Russia, May 31-June 6, 2010.

204. Guseva D.V. «Monte Carlo Simulation of Macromolecular Reactions in Heterogeneous Polymer blends» Poster at the 10th European Symposium on Polymer Blends, Dresden, Germany, March 7-10, 2010. Book of Abstracts, p.85.