Фрактальная модель структурной стабилизации полимерных расплавов

Долбин, Игорь Викторович

Фрактальная модель структурной стабилизации полимерных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Долбин, Игорь Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фрактальная модель структурной стабилизации полимерных расплавов»

Автореферат диссертации на тему "Фрактальная модель структурной стабилизации полимерных расплавов"

На правах рукописи

ДОЛБИН ИГОРЬ ВИКТОРОВИЧ

ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ СТРУКТУРНОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ РАСПЛАВОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик-2003

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова на кафедре химической экологии.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Машуков Нурали Иналович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Прут Эдуард Вениаминович доктор химических наук, доцент Темираев Константин Борисович

Ведущая организация: Кабардино-Балкарская государственная

сельскохозяйственная академия (КБГСХА), г. Нальчик

Защита состоится «£3» 2003 г. в час. ¿¡С

мин. на заседании Диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004-, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

Автореферат разослан «<&Р» 2003 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета

Ю.А. Малкандуев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время общепризнанно, что структура полимеров является важным фактором, существенно влияющим на процессы термоокислительной деструкции этих материалов. В связи с этим был введен термин «структурная стабилизация». Однако до сих пор попытки количественного описания эффекта структурной стабилизации в основном ограничены аморфно-кристаллическими полимерами вследствие достаточно легкой идентификации их основной структурной характеристики — степени кристалличности. Отсутствие количественной структурной модели для стеклообразных аморфных полимеров и тем более полимерных расплавов вынуждает искать косвенные структурные характеристики (например, молекулярную подвижность), которые, строго говоря, относятся скорее к свойствам полимеров.

В связи с этим представляет интерес использование для описания структурной стабилизации полимеров современных физических концепций, в частности, фрактального анализа, хорошо зарекомендовавшего себя в других областях физшсохимии полимеров. Применение указанной концепции диктуется известным фактом: полимеры в различных структурных и фазовых состояниях (твердофазном, растворе, расплаве) и на различных структурных уровнях (молекулярном, топологическом, над-сегментальном) представляют собой объекты с нецелой размерностью, обладающие статистическим самоподобием в определенном интервале линейных масштабов, т.е., являются физическими фракталами.

Тема настоящей работы сформировалась в ходе систематических исследований термоокилительной деструкции и стабилизации полимеров, выполняемых на кафедре химической экологии Кабардино-Балкарского университета, и соответствует программе химизации разных областей экономики, предусматривающей создание новых конструкционных полимерных материалов с одновременным расширением их ассортимента, а также разработку и организацию малотоннажного производства для ускорения научно-технического прогресса в важнейших отраслях экономики.

Цель работы. Цель настоящей работы заключается в разработке

теоретических основ структурной стабилизации полимерных расплавов с

использованием представлений фрактального анализа на примере полиг

карбоната (ПК), образцы которого были получены из растворов в разных

растворителях. Для решения этой задачи потребовалось:------,

' рс£. национальная {

БИБЛИОТЕКА | С Петербург Кп « » 03 ыйСЛ? I

- разработка структурного анализа совокупности («роя») молекул растворителя, взаимодействующих с макромолекулой полимера в растворе;

- разработка методик определения фрактальной размерности макромолекулярного клубка как его основного структурного показателя в растворе и расплаве;

- исследование кинетики термоокислительной деструкции расплава ПК, пленки которого были получены из растворов полимера в разных растворителях;

- получение теоретического структурного критерия изменения типа кинетических кривых окисления полимеров в рамках фрактального анализа;

- разработка методики определения эффективности защиты полимеров от термоокислительной деструкции, не зависящей от типа стабилизации.

Научная новизна. Впервые предложена фрактальная модель «роя» молекул растворителя, взаимодействующего с макромолекулярным клубком в растворе, и определены факторы, контролирующие изменение структуры этого клубка. На основе этих представлений разработан ряд экспериментальных и расчетных методик определения фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленных растворах. В рамках фрактального анализа получен структурный критерий изменения типа кинетических кривых окисления расплавов полимеров. Показано, что основным фактором, контролирующим переход от автоускоренного к автозамедленному режиму окисления является не химическое строение полимера и температура испытаний, как предполагалось ранее, а структура макромолекулярного клубка в расплаве. В рамках теории дробного ин-тегро-дифференцирования дана общая трактовка термина «доступность для окисления структуры полимеров».

Практическая ценность работы. Предложена методика определения эффективности стабилизации, позволяющая определить пути ее повышения независимо от используемого метода стабилизации. Это позволяет сравнить эффективность изменения структуры полимера (структурной стабилизации) и вводимого ингибитора термоокислительной деструкции. Приведены практические способы структурной стабилизации.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Структурная фрактальная модель «роя» молекул растворителя.

- Методики оценки фрактальной размерности макромолеку-лярного клубка в разбавленном растворе и расплаве.

- Скейлинговый анализ термойкислительной деструкции расплава ПК.

- Структурная фрактальная модель изменения режима термоокислительной деструкции расплава ПК.

- Обобщенная методика оценки эффективности стабилизации полимеров.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на:

- I Международной научной конференции «Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии» (Луга, 2001).

- Second International Conference "Non-local boundary problems of mathematical biology, informatics and physics". (Нальчик, 2001).

- Международной конференции «Естествознание на рубеже столетий». (Дагомыс, 2001).

- Международном междисциплинарном семинаре «Фракталы и прикладная синергетика. ФиПС-01». (Москва, 2001).

- Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». (Самара, 2002).

- Международной конференции «Наука и практика. Диалоги нового века». (Набережные Челны, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, экспериментальной части, пяти глав собственных исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 151 наименования отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на ¿^страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 14 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный основным положениям фрактального анализа применительно к полиме-

рам, фрактальной физикохимии разбавленных полимерных растворов и вопросам структурной стабилизации.

Во второй главе дано краткое описание используемого в работе поликарбоната на основе бисфенола А, способа приготовления образцов и методов исследования деструкции, стабилизации и структурных характеристик полимеров в разбавленных растворах.

Третья глава посвящена структурной трактовке совокупности («роя») молекул растворителя в рамках фрактального анализа.

В четвертой главе рассмотрены экспериментальные и расчетные методики оценки фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленных растворах, а также фрактальный вариант уравнения Марка-Куна-Хаувинка.

В пятой главе предложена структурная характеризация полимерных расплавов на основе фрактального анализа.

В шестой главе дан теоретический фрактальный критерий перехода режима окисления полимерных расплавов от автоускоренного к автозамедленному.

В седьмой главе рассмотрена обобщенная методика оценки эффективности стабилизации полимеров.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. Литературный обзор

В первом разделе литературного обзора рассмотрены основные положения фрактального анализа применительно к описанию полимеров. Даны основные соотношзния между традиционными методами описания полимеров и представлениями фрактального анализа.

Во втором разделе рассмотрена фрактальная физикохимия разбавленных полимерных растворов. Основное внимание уделено описанию изолированного макромолекулярного клубка и взаимосвязи его структуры с характеристиками растворителя. Представлены последние результаты компьютерного моделирования поведения макромоле-кулярных клубков в растворе.

В третьем разделе даны основные положения существующих в настоящее время концепций структурной стабилизации полимеров, а также рассмотрено понятие «доступности» структуры полимера для окисления.

Глава 2. Экспериментальная часть

Кратко описаны свойства используемого в работе полимера (поликарбоната на основе бисфенола А) и даны методы приготовления образцов этого полимера из растворов в пяти растворителях.

Даны методики выполнения испытаний на термоокислительную деструкцию и физическое старение поликарбоната. Описаны способы оценки изменения молекулярной массы полимера в процессе окисления и построения кинетических кривых.

Приведено описание условий термогравиметрического анализа и расчета энергии активации термоокислительной деструкции двумя методами (Коутса-Редферна и Мейкока).

В заключение главы дан анализ погрешностей и статистическая обработка данных.

Глава 3. Структурный анализ молекул низкомолекулярного растворителя в полимерных растворяя

В настоящее время известно, что структура макромолекулярно-го клубка в разбавленном растворе, характеризуемая его фрактальной размерностью £>/, определяется двумя факторами: взаимодействиями полимер-растворитель и взаимодействиями элементов клубка между собой. Первый из указанных типов взаимодействий может быть описан с помощью фрактальной размерности 8/ молекул растворителя. Тогда величина £»/определяется следующим образом:

2-(ьг-;:;//>'

(1)

где Df— набухшая (с учетом взаимодействий исключенного объема) фрактальная размерность клубка, й - размерность евклидова пространства, в которое погружен фрактал, с^ - спектральная размерность, В - фантомная (не учитывающая взаимодействий исключенного объема) размерность клубка.

Поскольку в случае низкомолекулярных растворителей размер макромолекулярного клубка заведомо превышает размер молекулы растворителя, то сделан вывод, что нужно рассматривать структуру совокупности молекул растворителя, взаимодействующих с макромо-

лекулярным клубком («рой» молекул растворителя), а не отдельную молекулу. В пользу этого предположения говорит и тот факт, что величина б/ для одного и того же растворителя, но разных полимеров, принимает разные значения. Поэтому предполагается, что размерность 5/характеризует взаимодействия полимер-растворитель. На рис. 1 приведена зависимость 5/ от параметра растворимости растворителя для ПК, которая предполагает следующее соотношение между 5/И 5Р:

Sf = 1,57Гб1/2 -2,83(2)

где др дается в единицах (кал/см3)"2.

Взаимодействия элементов клубка между собой охарактеризованы жесткостью полимерной цепи, описываемой длиной сегмента Куна А. Зависимости D/A) позволили получить новое определение гибко- и жесткоцепных полимеров.

Рис. 1. Зависимость фрактальной размерности 8/«роя» молекул органических растворителей от параметра их растворимости Ьр для ПК

Глава 4. Методики расчета фрактальной размерности мак-ромолекулярного клубка в разбавленных растворах

В настоящей главе предложено несколько методик расчета фрактальной размерности /)/, а также дан фрактальный вариант уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Первая из предложенных методик позволяет оценить £>/ только по измерениям характеристической вязкости [г)] и [г|]0 полимера в произвольном и 0-растворителе, соответственно, которые можно легко выполнить практически в любой лаборатории. Формула для расчета £>/имеет вид :

Д/=;'гТгиг^ :• (з)

Вторая методика использует модель двухкомпонентного параметра растворимости, предложенную Уайхом. В этой модели компонента 5/ параметра растворимости полимера или растворителя (5„ или 5р, соответственно) включает энергию дисперсионных взаимодействий и энергию взаимодействия дипольных связей, а компонента 5С -энергию взаимодействия водородных связей и энергию взаимодействия между атомом с недостатком электронов одной молекулы (акцептором) и атомом с избытком электронов другой молекулы (донором), которая требует определенной ориентации этих двух молекул. В такой трактовке нет необходимости вводить отдельную компоненту для описания взаимодействий между полярными молекулами. В рамках этой модели получено следующее уравнение для расчета И/.

= 1,50 + 0,2('Д6у /, (4)

где Д5/= 15„-5/| и 5С даются в единицах (кал/см3)"2.

Результаты прогнозирования Df согласно уравнению (4) представлены в табл. 1 для 16 пар полимер-растворитель. Экспериментальные значения Б/ определены из уравнения:

где а - показатель в уравнении Марка-Куна-Хаувинка.

Как следует из данных табл. 1, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента. Среднее расхождение между указанными значениями равно 3,9 %, а максимальное - ~10 %.

Таблица 1

Сравнение рассчитанных по уравнениям (5) и (4) величин фрактапьной размерности £>/

Полимер Растворитель уравнение (5) /^уравнение (4) Относительная погрешность

Поликарбонат Тетрагидрофуран 1,4-ДИОКСаН 1,765 1,796 1,734 1,736 1,8 3,3

Хлористый 1,648 1,680 1,9

метилен

Полиметилме- Метил этилкетон 1,744 1,739 о,з

такрилат Хлороформ Толуол Бензол 1,667 1,734 1,705 1,684 1,641 1,663 1,0 5,4. 2,5

Ацетон 1,765 1,749 0,9

Поливинилхлорид Циклогексан 1,695 1,788 5,5

Полидиметил- Бензол 1,676 1,745 4,0

силоксан Толуол 1,563 1,739 10,1

Полиарилат Ф-1 Тетрагидрофуран 2,054 1,943 5,4

Полиарилат Ф-2 Тетрагидрофуран 1,4-ДИОКС£1Н 1,641 1,667 1,772 1,758 7,4 5,2

Полистирол Толуол Тетрагидрофуран 1,676 1,714 1,701 1,823 1,5 6,0

Примечание: для ПАр Ф-1 и ЕС в правой части уравнения (4) в качестве первого члена суммы использована величина 1,667.

Третья методика использует для укгзанной цели параметр взаимодействия Флори:Хаггинса Хь На рис. 2 приведено соотношение £>/ (хО, которое оказалось линейным и аппроксимируется следующей корреляцией:

=1,50+0,45%]. (6)

Уравнение (6) может быть использовано для оценки £>/ при наличии известных величин хь

Рис. 2. Зависимость фрактальной размерности /)/макромолекулярного клубка от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса Xi для растворов ПС (1), ПММА (2), ПСФ (3) и ПВАу (4)

Уравнение Марка-Куна-Хаувинка было получено в результате анализа большого объема экспериментальных данных и имеет вид:

[П]=^МЙ, (7)

где Кц и а - константы для каждой пары полимер-растворитель.

Показатель а в уравнении (7) является однозначной функцией структуры макромолекулярного клубка, что следует из уравнения (5). В настоящей работе получен фрактальный вариант уравнения Марка-Куна-Хаувинка, имеющий следующую форму:

[Л]=С(а>

г/Df

(В)

где С(а) - некоторая константа, зависящая от коэффициента набухания клубка а, т0 - молекулярная масса мономерного звена.

Кроме того, для определения коэффициента Кц было выведено такое уравнение:

8,1 (о,753 + 0,247 /а3)

(9)

Предложенная методика позволяет теоретически оценить величины [г|] и М, что важно при синтезе новых полимеров. На рис. 3 приведено сравнение экспериментальной и теоретической (уравнение (8)) зависимостей [т]](5р) для полиарилата Ф-1 в разных растворителях, откуда следует их хорошее соответствие, [п], дл/г

V»-т

Рис. 3. Экспериментальная (сплошная кривая) и теоретическая (точки) зависимости характеристической вязкости [г|] от параметра растворимости 8Р растворителя для полиарилата Ф-1. Растворители: 1 - циклогексанон, 2 - хлороформ, 3 -14,14-диметил формам ид, 4 - тетрагидрофуран, 5 - хлористый метилен, 6 - 1<[,М-диметилацетамид, 7 - дихлорэтан

И, наконец, в настоящей главе был получен еще один вариант оценки размерности 5/

= 0,4|5)1-8/,|, (10)

позволяющий определить £»/ по уравнению (1).

Глава 5. Расчет фрактальных характеристик полимерных расплавов

В настоящей главе предложены две методики расчета фрактальной размерности А/ макромолекулярного клубка в полимерном расплаве. Первый из них использует рассчитанные в предыдущей главе значения Ъ/ с помощью следующего уравнения:

(Н)

что для линейных полимеров (с4=1) дает:

Ду =1,5£)у. (12)

Второй метод использует величин}' константы скорости реакции кц термоокислительной деструкции. Формальная кинетика химических реакций может быть описана следующим уравнением:

1-4 (13)

где а - степень превращения, I - продолжительность реакции.

Общее фрактальное соотношение, также используемое для описания кинетики химических реакций, имеет вид:

а~>Д/>2. (14)

Дифференцируя соотношение (14) по времени I и приравнивая производную ¿/а/Л к аналогичной производной в уравнении (13), получим:

=Т~7Г—V <15>

/сД1-а)

где С\ - константа, которую можно рценить из граничных условий.

Кроме того, была получена следующая зависимость энергии активации Еакт термоокислительной деструкции от величины А/.

=ЛД2Г-ЯЛ/. (16)

Глава 6. Структурный критерий изменения типа кинетических кривых в процессе термоокислительной деструкции

В настоящее время считается, что изменение типа кинетических кривых окисления полимеров от автоускоренного к автозамедленному режиму определяется химическим строением полимера и температурой испытаний Т. Однако, испытания пленок ПК, полученных из растворов в разных растворителях, при Г=сош1=513 К показали, что зависимости числа разрывов на одну макромолекулу Б от времени г различаются не только количественно, но и качественно (рис. 4). Применение скейлинго-вого подхода для описания кривых 5(0 продемонстрировало, что для кривых автозамедленного типа характерно окисление объема макромо-лекулярного клубка, а для кривых автоускоренного типа - его поверхности. Это позволило предположить, что указанный переход имеет чисто структурную природу и реализуется тогда, когда число доступных реак-ционноспособных мест в объеме клубка становится равным числу таких же мест на его поверхности. С учетом этого условия в рамках фрактального анализа был получен следующий критерий перехода:

'А*?

Т-Ту

-А

(17)

где Д^ - критическое значение А/ при переходе, - радиус инерции

макромолекулярного клубка, который дается в нм. 5

/, час

Рис. 4. Зависимости числа разрывов S на одну макромолекулу от времени (при Т= 513 К для пленок ПК, полученных из растворов в хлористом метилене (1), хлороформе (2), 1,4-диоксане (3) и тетрагидрофуране (4)

Отметим важную особенность критерия (17): в нем отсутствуют параметры, характеризующие химическое строение полимера. Для ПК

критерий (17) дает Л*^ =2,76, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Построение зависимостей (р{/2 -р1/2), где плотность реагирующих частиц р=(5^-5), а Зпр - предельное число разрывов на одну макромолекулу, от I при р0=5„р (рис. 5) показало, что они подчиняются уравнению для реакции порядка 'А:

р-Ш_р-1/2^2-А) (18)

где А - показатель неоднородности (0<й<1), равный нулю для евклидовых пространств.

Рис. 5. Зависимости параметра (ро1/2 - р~"2) от времени t

в двойных логарифмических координатах для пленок ПК, полученных из растворов в 1,4-диоксане (1) и тетрагидрофуране (2)

На начальном участке кривых S(t) автоускоренного типа (период индукции) А=0,92 и эффективная спектральная размерность ¿¿=0,16. Это означает протекание реакции окисления во фрактальном пространстве с Д/=1,70, что соответствует размерности поверхности макромолекулярного клубка. Для второго участка h=0, d's =2, что означает протекание реакции окисления в евклидовом пространстве. Таким образом, изменение типа пространства от фрактального к евклидову резко увеличивает скорость термоокислительной деструкции.

Данные ТГА показали изменение химического механизма реакции окисления с вариацией Д/.Порядок реакции окисления п определяется величиной h согласно следующему уравнению:

(19)

1-А 4 '

В рамках теории дробного интегро-дифференцирования была получена теоретическая трактовка «доступности» макромолекулярного клубка для окисления. Дробный показатель v, определенный как [Ау(г/-1)], указывает долю клубка, не подвергающуюся процессу окисления. Тогда экспериментально измеряемая молекулярная масса Мжп образца определяется согласно уравнению:

Mm=(3-Af) Ml+(Af-2) Ml (20)

где М\ — молекулярная масса «доступной» части образца, М® - исходная средневязкостная молекулярная масса образца.

Соответствие экспериментальных и теоретических зависимостей молекулярной массы от продолжительности теплового старения (рис. 6) предполагает, что «доступность» полимерного расплава для окисления является чисто структурным фактором и количественно оценивается в рамках теории дробных производных, а скорость окисления «доступной» части клубка не зависит от его структуры, что позволяет предположить ее зависимость только от химического строения полимера.

Мх 10"

Л А £

и, час

Рис. 6. Сравнение экспериментальных (1,2) и рассчитанных по уравнению (20) (3) зависимостей молекулярной массы М от продолжительности теплового старения ^ для пленок ПК, полученных из растворов в хлороформе (1) и хлорбензоле (2)

Глава 7. Методы структурной стабилизации полимерных расплавов

Одним из способов структурной стабилизации является получение твердофазных полимерных образцов с разной структурой, которая благодаря эффекту «памяти» сохраняете» в расплаве. На рис. 7 показаны кривые 5(/) для пленок ПК, полученных из растворов в хлороформе и 1,4-диоксане, а также полученной из раствора в хлороформе, но стабилизированной 0,5 вес. % промышленного стабилизатора Ир-ганокс-1010. Как следует из данных рис. 7, наименьшую сопротивляемость термоокислительной деструкции обнаружила пленка ПК, полученная из раствора в хлороформе (Д;=2,54), а кривые 5(0 для пленок ПК, полученной из раствора в 1,4-диоксане и стабилизированной Ирганокс-1010, практически совпадают.

0,8

0,6

0,4

0,2

□ -1 Д -2 • -3

г, час

Рис. 7. Зависимости числа разрывов 5 на одну макромолекулу

от продолжительности теплового старения I при Г=513 К для пленок ПК, полученных из растворов в хлороформе (1), 1,4-диоксане (2), и стабилизированной 0,5 вес. % Ирганокс-1010 (3)

Иначе говоря, изменение фрактальной размерности макромо-лекулярного клубка Дг от 2,54 до 2,74 дает такой же эффект (структурная стабилизация), как и введение 0,5 вес. % стабилизатора Ирганокс-1010. Аналогичный эффект дает физическое старение твердофазных полимеров.

Эффективность стабилизации е можно определить следующим образом:

Из соотношения (21) следует:

1. В евклидовом пространстве (</=3, <1,=Ъ) величина б растет со временем;

2. В случае евклидовых пространств с наличием энергетического (временного) беспорядка (¿=3, й\ =2) е=сопз1;

3. В случае фрактальных пространств, в том числе расплавов полимеров (Д/<3, <1.2), величина е снижается по мере роста /.

л .а. 8 ~ < *

/2-1

(21)

ВЫВОДЫ

Все выполненные исследования по изучению структуры полимеров в растворе и расплаве, а также процессов термоокислительной деструкции в полимерных расплавах позволяют сделать следующие выводы.

1. Предложена фрактальная трактовка структуры совокупности («роя») молекул низкомолекулярного растворителя в разбавленных полимерных растворах и даны аналитические соотношения для описания влияния на структуру макромолеку-лярного клубка двух основных факторов: взаимодействий полимер-растворитель и жесткости полимерной цепи.

2. Разработаны пять методик, которые позволяют оценку фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленных растворах.

3. Получен фрактальный вариант уравнения Марка-Куна-Хаувинка.

4. На основании данных п. 2 получены методики оценки фрактальной размерности макромолекулярного клубка в полимерном расплаве.

5. Показано, что изменение типа кинетических кривых окисления обусловлено чисто структурными факторами и дан критерий этого перехода в рамках фрактального анализа.

6. Экспериментально показано сильное влияние типа и размерности пространства, в котором протекает реакция, на все ее характеристики.

7. Порядок реакции окисления полимера определяется структурой его расплава.

8. «Доступность» полимера для окисления является чисто структурным фактором и количественно описывается в рамках теории дробных производных.

9. Приведены примеры простых практических методов структурной стабилизации и дана оценка их эффективности.

10.В самых общих физических терминах структурную стабилизацию следует рассматривать как повышение степени термодинамической равновесности структуры полимера в любом его состоянии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Козлов Г.В., Долбин И.В. Экспресс-метод оценки фрактальной размерности макромолекулярных клубков биополимеров в растворе. // Биофизика, 2001. - Т. 46, № 2. - С. 216-219.

2. Козлов Г.В., Долбин И.В., Машуков Н.И., Бурмистр М.В., Кореня-ко В.А. Прогнозирование фрактальной размерности макромолекулярных клубков в разбавленных растворах на основе модели двухмерного параметра растворимости. // Вопросы химии и химической технологии, 2001. ~ № 6. - С. 71-77.

3. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Shustov G.B. Interconnection of the activa- * tion energy of thermooxidative degradation and the structure ofhetero- * chain polyethers melts. // Материалы I Международной научной конференции «Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии». Т. 1. Органическая химия. Луга, ОЛГУ,

2001.-С. 15-16.

4. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. The application of the fractional integration and differentiation for the description of the thermooxidative degradation of fractal objects. // Second International Conference "Non-local boundary problems and related problems of mathematical biology, informatics and physics". Abstracts. Nal'chik, 2001. - P. 156.

5. Долбин И.В., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Теоретическая оценка эффективной спектральной размерности для полимерных расплавов. // Тезисы Международного междисциплинарного семинара «Фракталы и прикладная синергетика. ФиПС-01». М., МГОУ,

2001.-С. 41-42. í'

6. Козлов Г.В., Долбин И.В., Батырова Х.М., Заиков Г.Е. Структурные аспекты термоокислительной деструкции полимерных расплавов. // Сборник материалов III Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза, ПТУ, 2001. - С. 61-63.

7. Козлов Г.В., Долбин И.В. Фрактальный вариант уравнения Марка-Куна-Хаувинка. // Высокомолекулярные соединения Б, 2002. - Т. 44, № 1._ с. 115-118.

8. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. A fractal form of the Mark-Kuhn-Houwink equation. / In book: New Perspectives in Chemistry

and Biochemistry. Ed. Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2002, p. 41-47.

9. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. Rapid method of estimating the fractal dimension of macromolecular coils of biopolymers in solution. / In book: Perspectives on Chemical and Biochemical Physics. Ed. Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2002, p. 217-223.

10. Долбин И.В., Козлов Г.В., Машуков Н.И. Фрактальная модель изменения режимов термоокислительной деструкции полимерных

1 расплавов. // Успехи современного естествознания, 2002. — № 4. — С. 101-102.

11. Долбин И.В., Козлов Г.В. Структурный анализ термоокислительной деструкции поликарбоната в рамках скейлинговых подходов. // Доклады Адыгской (Черкесск.) Международной академии наук, 2002.-Т. 6, № 1.-С. 72-76.

- 12. Долбин И.В., Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н. Физическая природа структуры растворителя в разбавленных полимерных растворах. // Труды 3-й Международной конференции. «Актуальные проблемы современной науки». Естественны«; науки. Части 4-6. Самара, СамГУ, 2002.-С. 47.

В печать 10.09.2003. Тираж 100 экз. Заказ № 3897 Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

2.ооЗ -/I

4 '

Hi 1 A 82 A

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Долбин, Игорь Викторович

Общая характеристика работы

Глава I

Литературный обзор

1.1. Основы фрактального анализа полимеров

1.2. Фрактальная физика-химия разбавленных полимерных растворов

1.3. Структурная стабилизация полимеров

Глава II

Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы приготовления образцов

2.3. Методика определения характеристической вязкости

2.4. Расчет молекулярной массы

2.5. Расчет размеров макромолекулярного клубка в растворе

2.6. Расчет параметра взаимодействия Флори-Хаггинса

2.7. Методика физического старения

2.8. Методика термоокислительной деструкции

2.9. Определение числа разрывов цепей

2.10. Термогравиметрический анализ

2.11. Статистическая обработка экспериментальных данных

Глава III

Структурный анализ молекул низкомолекулярного растворителя в полимерных растворах

Глава IV

Методики расчета фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленных растворах

Глава V

Расчет фрактальных характеристик полимерных расплавов

Глава VI

Структурный критерий изменения типа кинетических кривых в процессе термоокислительной деструкции

Глава VII

Методы структурной стабилизации полимерных расплавов

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Фрактальная модель структурной стабилизации полимерных расплавов"

Актуальность работы. В настоящее время общепризнанно, что структура полимеров является важным фактором, существенно влияющим на процессы термоокислительной деструкции этих материалов. В связи с этим был введен термин «структурная стабилизация». Однако, до сих пор попытки количественного описания эффекта структурной стабилизации в основном ограничены аморфно-кристаллическими полимерами вследствие достаточно легкой идентификации их основной структурной характеристики - степени кристалличности. Отсутствие количественной структурной модели для стеклообразных аморфных полимеров и тем более полимерных расплавов вынуждает искать косвенные структурные характеристики (например, молекулярную подвижность), которые, строго говоря, относятся скорее к свойствам полимеров.

В связи с этим представляет интерес использование для описания структурной стабилизации полимеров современных физических концепций, в частности, фрактального анализа, хорошо зарекомендовавшего себя в других областях физико-химии полимеров. Применение указанной концепции диктуется известным фактом: полимеры в различных структурных и фазовых состояниях (твердофазном, растворе, расплаве) и на различных структурных уровнях (молекулярном, топологическом, надсегментальном) представляют собой объекты с нецелой размерностью, обладающие статистическим самоподобием в определенном интервале линейных масштабов, т.е., являются физическими фракталами.

Тема настоящей работы сформировалась в ходе систематических исследований термоокилительной деструкции и стабилизации полимеров, выполняемых на кафедре химической экологии Кабардино-Балкарского университета. Она соответствует программе химизации разных областей экономики, предусматривающей создание новых конструкционных полимерных материалов с одновременным расширением их ассортимента, а также разработку и организацию малотоннажного производства для ускорения научно-технического прогресса в важнейших отраслях экономики.

Цель настоящей работы заключается в разработке теоретических основ структурной стабилизации полимерных расплавов с использованием представлений фрактального анализа на примере поликарбоната (ПК), образцы которого были получены из растворов в разных растворителях. Для решения этой задачи потребовалось:

• разработка структурного анализа совокупности («роя») молекул растворителя, взаимодействующих с макромолекулой полимера в растворе;

• разработка методик определения фрактальной размерности макромолеку-лярного клубка как его основного структурного показателя в растворе и расплаве;

• исследование кинетики термоокислительной деструкции расплава ПК, пленки которого были получены из растворов полимера в разных растворителях;

• получение теоретического структурного критерия изменения типа кинетических кривых окисления полимеров в рамках фрактального анализа;

• разработка методики определения эффективности защиты полимеров от термоокислительной деструкции, не зависящей от типа стабилизации.

Научная новизна. Впервые предложена фрактальная модель «роя» молекул растворителя, взаимодействующего с макромолекулярным клубком в растворе, и определены факторы, контролирующие изменение структуры этого клубка. На основе этих представлений разработан ряд экспериментальных и расчетных методик определения фрактальной размерности макромоле-кулярного клубка в разбавленных растворах. В рамках фрактального анализа получен структурный критерий изменения типа кинетических кривых окисления расплавов полимеров. Показано, что основным фактором, контролирующим переход от автоускоренного к автозамедленному режиму окисления является не химическое строение полимера и температура испытаний, как предполагалось ранее, а структура макромолекулярного клубка в расплаве. В рамках теории дробного интегро-дифференцирования дана общая трактовка термина «доступность для окисления структуры полимеров».

На защиту выносятся:

• Структурная фрактальная модель «роя» молекул растворителя.

• Методики оценки фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе и расплаве.

• Скейлинговый анализ термоокислительной деструкции расплава ПК.

• Структурная фрактальная модель изменения режима термоокислительной деструкции расплава ПК.

• Обобщенная методика оценки эффективности стабилизации полимеров.

Апробация работы: Основные результаты работы были доложены на:

• I Международной научной конференции «Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии» (Луга, 2001).

• Second International Conference "Non-local boundary problems of mathematical biology, informatics and physics". (Нальчик, 2001).

• Международной конференции «Естествознание на рубеже столетий». (Дагомыс, 2001).

• Международном междисциплинарном семинаре «Фракталы и прикладная синергетика. ФиПС-01». (Москва, 2001).

• Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». (Самара, 2002).

• Международной конференции «Наука и практика. Диалоги нового века». (Набережные Челны, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, экспериментальной части, пяти глав собственных исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 151 наименования отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста и содержит 47 рисунков и 14 таблиц.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный основным положениям фрактального анализа применительно к полимерам, фрактальной физико-химии разбавленных полимерных растворов и вопросам структурной стабилизации.

В пятой главе предложена структурная характеризация полимерных расплавов на основе фрактального анализа.

В седьмой главе рассмотрена обобщенная методика оценки эффективности стабилизации полимеров.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

1. Предложена фрактальная трактовка структуры совокупности («роя») молекул низкомолекулярного растворителя в разбавленных полимерных растворах и даны аналитические соотношения для описания влияния на структуру макромолекулярного клубка двух основных факторов: взаимодействий полимер-растворитель и жесткости полимерной цепи.

3. Получен фрактальный вариант уравнения Марка-Куна-Хаувинка.

7. Порядок реакции окисления полимера определяется структурой его расплава.

9. Приведены примеры простых практических методов структурной стабилизации и дана оценка их эффективности.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Долбин, Игорь Викторович, Нальчик

1. Mandelbrod В.В. The fractal geometry of nature. San-Fracisco, W.H. Freeman and Company, 1982. - 459 p.

2. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М., Наука, 1991. 152 с.

3. Федер Е. Фракталы. М., Мир, 1991. 248 с.

4. Иванова B.C. Синергетика. Прочность и разрушение металлических материалов. М., Наука, 1992. 160 с.

5. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. М., Наука, 1994. 383 с.

6. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М., Классика, 1998. 112 с.

7. Новиков В.У., Козлов Г.В. Анализ разрушения полимеров в рамках концепции фракталов. М., Изд. МГОУ, 2001 .- 135 с.

8. Шогенов В.Н., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физико-химии полимеров. Нальчик, «Полиграфсервис и Т», 2002. 268 с.

9. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул. Успехи химии, 2000. Т. 69, № 4. - С. 378-399.

10. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. М., МО СССР, 1991. -404 с.

11. Edward S.F., Vilgis Т. The stress-strain relationship in polymer glasses. Polymer, 1987. V. 28, № 3. - P. 375-378.

12. Flory P.J. Molecular theory of rubber elasticity. Polymer J., 1985. V. 17, № 1. -P. 1-12.

13. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Долбин И.В. Фрактальная геометрия цепи и деформируемость аморфных стеклообразных полимеров. Материаловедение, 2000. -№ 12.-С. 2-5.

14. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М., Наука, 1976. 248 с.

15. П.Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М., Химия, 1987. 400 с.

16. Новиков В.У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода. Успехи химии, 2000. Т. 69, № 6. - С. 572-599.

17. Баланкин А.С. Теория упругости и энтропийной высокоэластичности фракталов. Письма в ЖТФ, 1991. Т. 17, № 17. - С. 68-72.

18. Баланкин А.С. Упругие свойства фракталов и динамика хрупкого разрушения твердых тел. Физика твердого тела, 1992. Т. 34, № 4. - С. 12451258.

19. Баланкин А.С., Бугримов A.JI. Фрактальная теория пластичности полимеров. Высокомолек. соед А , 1992. Т 34, № 3. - С. 129-132.

20. Баланкин А.С.,Бугримов A.JL, Козлов Г.В., Микитаев А.К., Сандитов Д.С. Фрактальная структура и физико-механические свойства аморфных стеклообразных полимеров. Докл. АН, 1992. Т. 326, № 3. - С. 463-466.

21. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Белошенко В.А. Фактор пластического стеснения и механические свойства полиэтилена высокой плотности при ударном нагружении. Механика композитных материалов, 1994. Т. 30, № 5. -С. 691-695.

22. Rammal R., Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation clusters. J. Physiq. Lettr., 1983. V. 44, № 1. - P. L13-L22.

23. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: "fractons". J. Physiq. Lettr., 1982. V. 43, № 17.-P. L625-L631.

24. Gefen Y., Aharony A., Alexander S. Anomalous diffusion on percolating clusters. Phys. Rev. Lett., 1983. V. 50, № 1. - P. 77-80.

25. Alexander S., Laermans C., Orbach R., Rosenberg H.M. Fracton interpretation of vibrational properties of cross-linked polymers, glasses and irradiated quartz. Phys. Rev. B, 1983. V. 28, № 8. - P. 4615-4619.

26. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы. Докл. АН СССР, 1986. Т. 290, № 2. - С. 369-372.

27. Де Женн П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М., Мир, 1982. 368 с.

28. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л., Химия, 1990. 432 с.

29. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М., Наука, 1964. 720 с.

30. Havlin S., Ben-Avraham D. Theoretical and numerical study of fractal dimensionality in self-avoiding walks. Phys. Rev. A, 1982. V. 26, № 3. - P. 17281734.

31. Cates M.E. Brownian dynamics of self-similar macromolecules. J. Physiq., 1985.-V. 46, №7.-P. 1059-1077.

32. Hess W., Vilgis T.A., Winter H.H. Dynamical critical behavior during chemical gelation and vulcanization. Macromolecules, 1988. V. 21, № 8. - P. 25362542.

33. Vilgis T.A., Haronska P., Benhamou M. Branched polymers in restricted geometry: Flory theory, scaling and blobs. J. Phys. II. France, 1994. V. 4, № 12. -P. 2187-2196.

34. Lhuillier D. A simple model for polymeric fractals in a good solvent and an im-roved version of the Flory approximation. J. Phys. France, 1988. V. 49, № 9. -P. 705-710.

35. Vilgis T.A. Polymeric fractals and the unique treatment of polymers. J. Phys. France, 1988.-V. 49, №9.-P. 1481-1483.

36. Family F. Fractal dimension and grand universality of critical phenomena. J. Stat. Phys., 1984. V. 36, № 5/6. - P. 881-896.

37. Botet R., Jullien R., Kolb M. Gelation in kinetic growth models. Phys. Rev. A, 1984. V. 30, № 4. - P. 196-198.

38. Vilgis T.A. Flory theory of polymeric fractals-intersection, saturation and condensation. Physica A, 1988. V. 153, № 2. - P. 341-354.

39. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин А.Г. Развитие скейлинго-вого подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Химия древисины, 1989. № 1. - С. 3-24.

40. Muthukumar М. Dynamics of polymeric fractals. J. Chem. Phys., 1985. V. 83, № 6. - P. 3161-3168.

41. Isaacson J., Lubensky T.S. Flory exponents for generalized polymer problems. J. Physiq. Lettr., 1980. V. 41, № 19. - P. L469-L471.

42. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Гидродинамика растворов полимеров. II. Гидродинамические свойства макромолекул в хороших растворителях. Журнал технической физики, 1959. Т. 29, № 9. - С. 1117-1134.

43. Козлов Г.В., Афаунов В.В., Темираев К.Б. Фрактальная размерность мак-ромолекулярного клубка биополимеров врастворе как мера объемных взаимодействий. Рукопись депонир. В ВИНИТИ РАН, Москва, 08.01.98, № 9-В98.

44. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М., Химия, 1981.-320 с.

45. Тагер А.А., Колмакова JI.K. Параметр растворимости, методы его оценки, связь с растворимостью полимеров. Высокомолек. соед. А., 1980. Т. 22, № 3. - С. 483-496.

46. Аскадский А.А. Физико-химия полиарилатов. M., Химия, 1968. 216 с.

47. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., Химия, 1992. -382 с.

48. Рыскина И.И., Жиганова И.Ю. Влияние температуры на конформацию макромолекул триацетата целлюлозы в бензиловом спирте. Высокомолек. соед. Б, 1994. Т. 36, № 3. - С. 503-506.

49. Хамракулов Г., Мусаев Х.Н., Будтов В.П., Кулезнев В.Н. О свойствах разбавленных растворов диацетата целлюлозы в разных растворителях. Высокомолек. соед. А, 1993. Т. 35, № 6. - С. 705-709.

50. Шустов Г.Б., Темираев К.Б., Афаунова З.И., Козлов Г.В. Факторы, влияющие на фрактальную размерность макромолекулярных клубков разветвленных полимеров в разбавленных растворах. Извест. КБНЦ РАН, 2000. № 2(5). - С. 92-94.

51. Буря А.И., Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов А.Х. Влияние разветв-ленности на фрактальную размерность макромолекулярных клубков в растворах. Вопросы химии и химической технологии, 1999. № 3. - С. 2628.

52. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Созаев В.А. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам. Журнал физической химии, 1999. Т. 73, № 4. - С. 766768.

53. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Фрактальная структура bulk- и end-wise-дегидрополимеров. Высокомолек. соед. Б, 1995. Т. 37, № 2. - С. 328-331.

54. Дубровина JI.B., Павлова С.-С.А., Брагина Т.П. Свойства растворов поли-арилатов с боковой алифатической группой. Высокомолек. соед. А, 1988. -Т. 30, №5.-С. 996-1000.

55. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Михайлова Н.А., Ананьева Е.П. Гидродинамические и молекулярные характеристики фракций маннана, образуемого дрожжами phodotorula rubra. Биофизика. 1992. Т. 37, № 6. - С. 10351040.

56. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Микитаев А.К. Корреляции радиус инерции клубка размер сегмента Куна для жесткоцепных полимеров: фрактальный анализ. Изв. ВУЗов. Химия, 2002. - Т. 45, № 2. - С. 30-33.

57. Папков С.П. Оценка величины сегмента Куна жескоцепных полимеров по вязкостным свойствам разбавленных растворов. Высокомолек. соед. Б, 1982.-Т. 24, № 11.-С. 869-873.

58. Mashukov N.I., Temiraev К.В., Shustov G.B., Kozlov G.V. Modeling of solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis. Papers of the 6-th Int. Workshop of Polymer Reaction Engng. Berlin, Oct., 1998. V. 134. -P. 429-438.

59. Kozlov G.V., Temiraev K.B., Shustov G.B., Mashukov N.I. Modeling of solid state polymers properties at the stage of synthesis: fractal analysis. J. Appl. Polymer Sci., 2002. V. 85, № 6. - P. 1137-1140.

60. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов A.X. Генетическая взаимосвязь структур продуктов реакции, конденсированного состояния полимеров и их свойств. Химическая промышленность, 1998. № 4. - С. 230-232.

61. Fujiwara S., Sato Т. Molecular dynamics study of structure formation of a polymer chain in solution. Europ. Conf. on Computational Physics, Aachen, Germany, 5-8 Sept. 2001. Book of Abstract, 2001. P. A69.

62. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., Химия, 1986. 256 с.

63. Шляпников Ю.А. Двухкомпонентная модель кристаллического полимера. Докл. АН СССР, 1972. Т. 202. № 6. - С. 1377-1378.

64. Эмануэль И.М. Термоокислительное старение полимеров. Высокомолек. соед. А, 1985. Т. 27, № 7. - С. 1347-1363.

65. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников JI.M., Захаров И.В., Вичутин-ский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М., Наука, 1966. 312 с.

66. Разумовский Л.П., Арцис М.И., Заиков Т.Е. Об использовании доступности, определяемой методом изотопного Н—Я>обмена, при изучении физико-химических свойств алифатических полиамидов. Высокомолек. соед. А, 1983. -Т. 25, № 11. С. 2419-2423.

67. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.J1. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М., Наука, 1982. 359 с.

68. Монахова Т.В., Богаевская Т.А., Шляпников Ю.А. Влияние условий осаждения полипропилена на его свойства. Высокомолек. соед. Б, 1995. Т. 37, № 1. - С. 160-162.

69. Гордон А. Форд П. Спутник химика. М., Мир, 1976. 438 с.

70. Вайсберг Р., Поснауэр Э., Риддик Д.И. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М., Изд. иностр. лит-ры, 1958. 519 с.

71. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. Ред. Зубков В.П. М., Химия, 1976. -256 с.

72. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. М., Химия, 1967. 230 с.

73. Трофимова Н.Ф., Зиновьев В.В., Харитонов В.В. Кинетические закономерности окислительной деструкции твердого полипропилена. Высокомолек. соед. А, 1981. -Т. 23, № 5. -С. 1113-1119.

74. Уэндланд У. Термические методы анализа. М., мир, 1978. 526 с.

75. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М., Химия, 1978. -308 с.

76. Нехаенко Е.А., Роговина J1.3., Сломинский Г.А., Генин Я.В. О возможности регулирования свойств полимерных пленок, формируемых из раствора. Высокомолек. соед. Б, 1979. Т. 19, № 3. - С. 279-281.

77. Маненок Г.С., Артамонов В.А., Шингель И.А., Прокопчук Н.Р. Исследование свойств пленок, полученных из растворов сополиамида, в зависмо-сти от природы растворителя. Высокомолек. соед. Б, 1986. Т. 28, № 6. -С. 448-451.

78. Энциклопедия полимеров. Т. 1. Ред. Каргин В.А. М., Советская энциклопедия, 1972. 1223 с.

79. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М., Высшая школа, 1992. -378 с.

80. Wiehe I.A. Polygon mapping with two-dimensional solubility parameters. Ind. Engng. Chem. Res., 1995. V. 34, № 2. - P. 661-673.

81. Долбин И.В., Козлов Г.В., Овчаренко E.H. Физическая природа структуры растворителя в разбавленных полимерных растворах. Труды III Международной конф. «Актуальные проблемы современной науки». Естеств. науки. Ч. 4-6. Самара, СамГТУ, 2002. С. 47.

82. Андрианов К.А., Павлова С.А., Твердохлебова И.И., Певцова Н.В., Тем-никовский В.А. Гидродинамические свойства полиметилфенилсилоксана. Высокомолек. соед. А, 1972. Т. 14, № 8. - С. 1816-1821.

83. Долбин И.В., Козлов Г.В. Оценка фрактальной размерности молекул органических растворителей. В кн.: Сборник научных трудов молодых ученых. Нальчик, КБГУ, 2002. С. 84-89.

84. Meakin P. Diffusion-controlled flocculation: the effects of attractive and repulsive interactions. J. Chem. Phys., 1983. V. 79, № 5. - P. 2426-2429.

85. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Микитаев А.К. Корреляции радиус инерции клубка размер сегмента Куна для жесткоцепных полимеров: фрактальный анализ. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2002. - Т. 45, № 2. - С. 30-33.

86. Новиков В.У., Козлов Г.В. Основы фрактального подхода к структуре полимеров. Неевклидова физика полимеров. В сб. : Прикладная синергетика, фракталы и компьютерное моделирование структур. Ред. Оксогоев А.А. Томск, ТГУ, 2002. С. 366-371.

87. Долбин И.В., Козлов Г.В. Взаимосвязь жесткости полимерной цепи и стуктуры макромолекулярного клубка в разбавленных растворах. Матер. Всероссийск. научн. конф. «Перспектива-2003». Ч. 4. Нальчик, КБГУ, 2003.-С. 108-111.

88. Dondos А.А. A new relation between the intrinsic viscosity and the molecular mass of polymers derived from the blob model: determination of the statistical segment length of flexible polymers. Polymer, 2001. V. 42, № 4. - P. 857901.

89. Gans C., Schnee J., Scherf U., Staikos G., Pierri E., Dondos A. Viscosimetric determination of the statistical segment length of worm like polymers. Polymer, 1998. V. 39, № 17. - P. 4155-4158.

90. Берштейн В.А., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JI., Химия, 1990. 256 с.

91. Павлов Г.М., Корнеева Е.В. Полимальтотриоза. Молекулярные характеристики и равновесная жесткость цепей. Биофизика, 1995. Т. 40, № 6. -С. 1227-1233.

92. Козлов Г.В., Долбин И.В. Экспресс метод оценки фрактальной размерности макромолекулярных клубков биополимеров в растворе. Биофизика, 2001. Т. 46, № 2. - С. 216-219.

93. Lee H.-R., Lee Y.-D. Solubility behavior of organic soluble poluimide. J. Appl. Polymer Sci., 1990. V. 40, № 11-12. - P. 2087-2099.

94. Василова О.И., Зайцева В.В., Кучер Р.В. Параметр растворимости трехкомпонентных сополимеров стирола с акрилонитрилом и метилме-такрилатом. Высокомолек. соед. Б, 1987. Т. 29, № 12. - С. 912-916.

95. Matsuoka S., Cowman М.К. Equation of state for polymer solytion. Polymer, 2002.-V. 43, № 12.-P. 3447-3453.

96. Liu M., Peng S., Gao G., Wu J. Свойства разбавленного раствора и размеры молекулярной цепи атактического полистирола. Хэчэн сянцзуо гуне. China Synth. Rubier Ind, 1991. V. 14, № 3. - P. 206-210.

97. Kozlov G.V., Shustov G.B., Dolbin I.V. A fractal dimension and interaction of a macromolecular coil in a solution. Матер. I Междунар. научн. конф. «Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии». Луга, ОЛГУ, 2001.-Т. 1.-С. 17-18.

98. Козлов Г.В., Долбин И.В. Фрактальный вариант уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Высокомолек. соед. Б, 2002. Т. 44, № 1. - С. 115-118.

99. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. A fractal form of the Mark-Kuhn-Houwink equation. In book: New Perspectives in Chemistry and Biochemistry. Ed. Zaikov G. New York, Nova Science Publishers, Inc., 2002. P. 41-47.

100. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.-Л., Наука, 1965. 268 с.

101. ИЗ. Темираев К.Б. Оценка молекулярной массы ароматических сополи-эфирсульфонформалей методами фрактального анализа. Рукопись депо-нир. в ВИНИТИ РАН, Москва, 20.07.98, № 2291-В98.

102. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М., Химия, 1984. -1056.

103. Лобанов A.M., Френкель С.Я. К вопросу о природе так называемого перехода «жидкость-жидкость» в расплавах полимеров. Высокомолек. соед. А, 1980. Т. 22, № 5. - С. 1045-1057.

104. Козлов Г.В., Шустов Г.Е., Долбин И.В., Заиков Г.Е. Физический смысл параметра неоднородности во фрактальной кинетике реакций. Известия КБНЦРАН, 2002. № 1(8).-С. 141-145.

105. Козлов Г.В., Беев А.А., Липатов Ю.С. Скейлинговые соотношения в реакциях отверждения эпоксиполимеров. Докл. НАН Украины, 2001. № 10.-С. 144-147.

106. Джорджевич 3. Наблюдение скейлинга в реакции с ловушками. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьтронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988. С. 581-585.

107. Grassberger P., Procaccia I. The long time properties of diffusion in a medium with static traps. J. Chem. Phys., 1982. V. 77, № 12. - P. 6281-6284.

108. Meakin P., Stenley H.E. Novel dimension-independent behaviour for diffusive annihilation on percolation fractals. J. Phys. A, 1984. V. 17, № 2. - P. L173-L177.

109. Долбин И.В., Козлов Г.В. Структурный анализ термоокислительной деструкции поликарбоната в рамках скейлинговых подходов. Докл. Адыгск. (Черкесск.) Междунар. АН, 2002. Т. 6, № 1. - С. 72-76.

110. Шогенов В.Н., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Варюхин В.Н. прогнозирование механических свойств гетероцепных полиэфиров. Физика и техника высоких давлений, 1999. Т. 9, № 3. - С. 30-36.

111. Wu S. Chain structure and entanglement. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1989. V. 27, № 4. - P. 723-741.

112. Долбин И.В., Козлов Г.В., Машуков Н.И. Фрактальная модель изменения режимов термоокислительной деструкции полимерных расплавов. Успехи современного естествознания, 2002. № 4. - С. 101-102.

113. Halsey Т.С., Jensen М.Н., Kadanoff L.P., Procaccia I. Shraiman B.I. Fractal measures and their singularities: the characterization of strange sets. Phys. Rev. A, 1986.-V. 33, №2.-P. 1141-1151.

114. Болотов В.Н. Аннигиляция позитронов во фрактальных средах. Письма вЖТФ, 1995.-Т. 21, № 10.-С. 82-84.

115. Чукбар К.В. Стохастический перенос и дробные производные. Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1995. Т. 108, № 5. - С. 1875-1884.

116. Мейланов Р.П., Свешникова Д.А., Шабанов О.М. Кинетика сорбции в системах с фрактальной структурой. Известия ВУЗов. Северо-Кавказск. Регион. Естественные науки, 2001. № 1. - С. 63-66.

117. Нигматуллин P.P. Дробный интеграл и его физическая интерпретация. Теоретическая и математическая физика, 1992. Т. 90, № 3. - С. 354-367.

118. Kopelman R., Klymko P.W., Newhouse J.S., Anacker L.W. Reaction kinetics on fractals: random-walker simulation and exiton experiments. Phys. Rev. В, 1984. V. 29, № 6. - P. 3747-3748.

119. Klymko P.W., Kopelman R. Fractal reaction kinetics: exition fusion on clusters. J. Phys. Chem., 1983. V. 87, № 23. - P. 4565-4567.

120. Копельман P. Динамика экситонов, напоминающая фрактальную: геометрический и энергетический беспорядок. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьтронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988. С. 524-527.

121. Долбин И.В., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Теоретическая оценка эффективной спектральной размерности для полимерных расплавов. Тез. Меж-дунар. междисциплинар. Семинара «Фракталы и прикладная синергетика» ФиПС-01. М., МГОУ, 2001. С. 41-42.

122. Argyrakis P., Kopelman R. Random walk on percolation clusters. Phys. Rev. B, 1984.-V. 29,№ 1. P. 511-514.

123. Аргиракис П. Перколяция и фрактальное поведение в неупорядоченных решетках. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьтронеро JL, Тозатти Э. М., Мир, 1988.-С. 513-518.

124. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М., Химия, 1977. 264 с.

125. Anacker L.W., Kopelman R. Fractal chemical kinetics: simulations and experiments. J. Chem. Phis., 1984. -V. 81, № 12. P. 6402-6403.

126. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. M., Химия, 1980. 304 с.

127. Kang К., Redner S. Scaling approach for the kinetics of recombination processes. Phys. Rev. Lett., 1984. -V. 52, № 12. P. 955-958.

128. Шлизингер M., Клафтер Дж. Природа временных иерархий, определяющих релаксацию в неупорядоченных системах. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьтронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988. С. 553-560.

129. Блюмен А., Клафнер Дж., Цумофен Г. Реакции в фрактальных моделях неупорядоченных систем. В кн.: Фракталы в физике. Ред. Пьтронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988. С. 561-574.

130. Козлов Г.В., Долбин И.В., Шустов Г.Б., Заиков Т.Е. Фрактальные модели кинетики термоокислительной деструкции полиарилата. Матер. Между народн. конф. «Наука и практика. Диалоги нового века». Набережные Челны, КГУ, 2003. С. 179-181.

131. Афаунов В.В., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Заиков Т.Е. Фрактальный анализ процессов ингибированной термоокислительной деструкции полиэтилена. Журнал прикладной химии, 2000. Т. 73, № 1. - С. 136-140.

132. Козлов Г.В., Долбин И.В., Машуков Н.И. Фрактальная модель термоокислительной деструкции в неупорядоченных средах. Вестник КБГУ. Химические науки. Вып. 5. Нальчик. КБГУ, 2003. С. 17-20.

133. Kopelman R., Argyrakis P. Diffusive and percolative lattice migration: Exi-tons. J. Chem. Phys., 1980. V. 72, № 5. - P. 3053-3060.