Исследование физико-химических свойств полибутилентерефталатов, стабилизованных и модифицированных высокодисперсной смесью Fe/FeO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГБ ОД

На правах рукописи

КИТИЕВА ЛУИЗА ИБРАГИМОВНА

г

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТОВ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНОЙ СМЕСЬЮ ¥е/¥еО.

Специальность 02.00.06 - «Химия высокомолекулярных соединений»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик 2000

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Н .И. Машуков

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Г.Е. Заиков,

доктор химических наук, профессор А.А. Беев

Ведущая организация: Научно- исследовательский институт

электронных материалов (НИИЭМ) г. Владикавказ.

Защита диссертации состоится 22 декабря в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д.063.88.02 в Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: г. Нальчик ул. Чернышевского 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета.

Автореферат разослан ноября 2000 года. .

Ученый секретарь

диссертационного совета /

доктор химических наук, профессор у^/ ' Т.И. Оранова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Постоянно растущие требования к качеству и номенклатуре изделий из пластмасс предопределяют "создание новых полимерных материалов. В современных научных иссЛедбваниях и технологических разработках указанных материалов определились Две основные тенденции решения проблемы. Первая - разработка в лабораторных условиях и внедрение в производство полимеров с новыми химическими структурами. Такая тенденция связан^ со, значительными начальными затратами и продолжительным периодом времени от разработки, до промышленного производства. Вторая тенденция предполагает модификацию промышленно выпускаемых полимеров. В этом случае удается за короткие сроки и с незначительными начальными затратами придать полимерному материалу желаемые свойства. Достигается это, как правило, "введением в полимер небольших количеств ингредиентов. Особенно перспективным исправлением в этой области является применение добавок многоцелевого характера, (например, высокодисперсных нульвалентных металлов и их оксидов низшей валентности), способных улучшить ряд характеристик полимера. Такой подход успешно разрабатывается в лабораториях Кабардино-Балкарского госуниверситета им. Х.М. Бербекова совместно с РХТУ им. Менделеева, ИХФ РАН и «Композит-центром» министерства образования Российской Федерации. Исследования в этом направлении продемонстрировали эффективность указанного метода для низкотермостойких полимеров - кристаллических псшиолефинов.

В связи с этим значительный интерес представляет применение этого метода для стабилизации и модификации высокотермостойких поликонденсационных полимеров, в частности, аморфно-кристаллических полибутилен-терефталатов (ПБТФ). Актуальность такого подхода обусловлена тем, что ПБТФ, обладая комплексом ценных физико-химических свойств, имеют существенные недостатки. К основным из них можно отнести недостаточно высокие термостабильность расплава, стойкость к термоокислительной деструкции в конденсированном состоянии и ударную вязкость. Используемые в современной технологии производства' промышленные фенольные антиок-сиданты типа Ирганокс недостаточно эффективны в условиях высокотемпературной переработки ПБТФ из расплава и в условиях эксплуатации изделий при температурах, близких к'верхнему пределу рабочей температуры. Кроме того, в силу своей природы такие антиоксиданты практически не оказывают на полимер модифицирующего воздействия.

Тема настоящей работы сформировалась в ходе систематических исследований физико-химических свойств-ПБТФ с различным содержанием смеси Ие/РеО и соответствует программе химизации народного хозяйства,

предусматривающей создание новых конструкционных материалов с одновременным расширением их ассортимента, а также разработку и организацию малотоннажного производства для ускорения научно-технического прогресса в важнейших отраслях народного хозяйства.

Цель настоящей работы заключается в стабилизации и модификации ПБТФ антиоксидангом нецепного типа, в качестве которого использована высокодисперсная смесь Ре/РеО, полученная при термораспаде гидратиро-ваннйго оксалата железа РвС^О^ • 2Н20 с целью повышения стойкости к

окислительной деструкции в широком интервале температур, ударной вязкости и других характеристик Для решения этих задач потребовалось :

• Разработка методики получения модифицированного материала на основе ПБТФ;

• Исследование особенностей стабилизации ПБТФ «нецепными» ингибиторами термоокислительной деструкции; г , ......

• Описание процесса ингибированной термоокислительной деструкции в рамках фрактального анализа (задача о ловушках);

• Исследование структурных изменений ПБТФ при введении смеси ре/РеО с привлечением современных физических концепций;

• Физико-химическое описание механизмов термоокислительной деструкции ПБТФ.

Научная новизна. Впервые для стабилизации и модификации поликонденсационного термостойкого полимера (ПБТФ) использован нецепной ингибитор термоокислительной деструкции - акцептор кислорода, в качестве которого применена высокодисперсная смесь Ре/РеО, полученная при термораспаде оксалата железа Установлено, что смесь Ре/РеО оказывает сильное модифицирующее влияние на ПБТФ. Впервые использованы представления фрактального анализа и модели необратимой агрегации Витгена-Сандера для объяснения механизмов ингибированной термоокислительной деструкции, изменений структуры полимера и влияния введения Ре/ТеО на рад важнейших физико-химических свойств ПБТФ. ... '

Практическая ценность работы. Использование стабилизатора нецепного типа позволило решить задачу сохранения комплекса физико-химических свойств ПБТФ в процессе хранения, переработки и, эксплуатации. Важным, с практической точки зрения, фактором является невысокая стоимость Ре/РеО и тот факт, что оксалат железа производится , отечественной промышленностью.

Применение Ре/РеО в качестве модификатора позволило получить полимерный материал на основе ПБТФ с пониженной газопроницаемостью и повышенной ударной вязкостью.

На защиту выносятся:

• Эффективный способ стабилизации и модификации ПБТФ высокодисперсной смесью Ре/РеО;

• Результаты структурных исследований, а также исследований термических, реологических, электрических и механических свойств;

• Физико-химические механизмы термоокислительной и ингибнро-ванной смесью Ре/РеО деструкции ПБТФ;

• Концепции фрактального анализа, кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и модели необратимой агрегации Витгена-Савдера как способ интерпретации механизмов термоокислительной деструкции и экспериментально наблюдаемых структурных изменений, вызывающих вариацию ряда физико-химических свойств.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на: Межвузовской научно-практической конференции, посвященной 5-летию образования ИнгГУ (Назрань, 1999),

• Всероссийской студенческой конференции посвященной 130-летию открытия периодического закона Д.И. Менделеева (Екатеринбург, 1999).

• Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2000» (Нальчик 2000)

• Научно-практической конференции, «Новые полимерные композиционные материалы» (Москва 2000)

• XIX Международной конференции и выставки композиционных материалов в промышленности «СЛАВПОЛИКОМ-99» Киев.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, обзора литературы, экспериментальной части, четырех глав собственных исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 204 наименований отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста и содержит 41 рисунок и из 3 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный вопросам старения и стабилизации поликонденсационных полимеров и рассмотрены основные теоретические концепции, используемые в работе: фрактальный анализ, модель необратимой агрегации Виттена-Сандера и кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, ,

Во второй главе приведено краткое описание используемых в работе полибутилентерефталатов и-методов исследования деструкции, стабилизации, структуры и физико-химических свойств этих полимеров.

Третья глава посвящена исследованию антиокислительной стабилизации ПБТФ нецепными ингибиторами.

В чет вертой главе изучены структурные характеристики модифицированных ПБТФ в рамках фрактального анализа и модели необратимой агрегации Виттена-Сандера.

В пятой главе с использованием методов фрактального анализа исследованы физико-химические механизмы термоокислигельной деструкции ПБТФ.

Основное содержание работы ' Глава I. Литературный обзор

В первой части главы критически рассмотрены два основных направления стабилизации полимеров. Первое из них использует антиоксиданты фенольного и аминного типов, дезактивирующие окислительные цепи, а также антиоксиданты - разрушители гидроперекисей (фосфиты, сульфиды и др.). Другим направлением является стабилизация по принципу «нецепного ингибирования» термоокислительной деструкции акцепторами кислорода. Это направление является перспективным не только в области теории и практики антиокислительной стабилизации полимеров, но и в области их физической модификации.

Существует и такое, весьма перспективное направление, как структурная стабилизация полимеров. Этот способ стабилизации особенно эффективен в случае аморфно-кристаллических полимеров, каким является ПБТФ. Это направление имеет большие возможности в силу его комплексности, простоты и экономичности. :

Во втором разделе даны основы фрактального анализа и показана необходимость его применения для корректного описания таких термодинамически неравновесных твердых тел, как твердофазные полимеры.

В третьем разделе рассмотрена модель необратимой агрегации частица-кластер (модель Виттена-Сандера) и ее применение для описания структуры аморфной фазы аморфно-кристаллических полимеров

В четвертом разделе изложены основные положения кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и ее взаимосвязь с фрактальной концепцией.

Глава II. Экспериментальная часть ,.

Кратко описаны свойства основных материалов, используемых в работе: ПБТФ марок В-305 и В-005. Изложены методики введения в ПБТФ нецепного ингибитора - смеси Fe/FeO (Z) - и методики получения образцов композиций ПБТЗН-Z как выше, так и ниже температура плавления полиме-

ра. Описано исследование протекающих в ходе термостарения процессов с помощью динамического термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДГА).

Механические испытания выполнены в условиях ударного нагружения по методике Шарпи на инструментированном маятниковом копре ИТ-1/4.

Также описаны методики, позволяющие идентифицировать структурные характеристики ПБТФ, например, определение степени кристалличности по измерениям плотности образцов.

В заключении главы дан анализ погрешностей измерений и статистическая обработка данных.

Глава Ш. Нецепная антиокислительная стабилизация полибугилентерефталата

В настоящее время при прогнозировании ресурса эксплуатации полимерных изделий часто используются дериватографические исследования, которые позволяют определить уровень термических характеристик полимерного материала. Наибольшее распространение из указанных методов получили ТГА и ДТА, которые использованы и в настоящей работе.

Термические характеристики ПБТФ и его композиций с Т оценивались по следующим параметрам:

1. Температурам 2;5;10 и 50%-й потери массы;

2. Энергии активации термоокислительной деструкции Е10д, определенной по методу Редферна-Коутса согласно соотношению:

^[1-(1-а)'-и]/т2(1-п)=1д[АК(1-2КТ)ЕТ0Д|/уЕТ0д -Етод/2.3КТ, (!)

где а- массовая доля образца, разложившаяся за время эксперимента, п- порядок реакции, Т- температура, А- константа, Я- универсальная газовая постоянная, V- скорость нагрева.

3. Количественному критерию эффективности нецепной стабилизации:

: Т — Т Я, = (2) •

V

где Т2% - температура, 2%-ной потери массы образца, определенная из диаграмм ТГА, Тт- температура плавления, определенная из диаграмм ДГА.

Сравнительный анализ термических свойств исходного, промышленного ПБТФ и композиций ПБТФ+г показал эффективность Ъ в качестве ингибитора термоокислительной деструкции ПБТФ. Повышение содержания 2. до 0,1 мае. % практически приводит к нивелированию Т5% и Тю% при сохранении градиента по значениям Т2%, Это подтверждает, что реализуется механизм нецепного ингибирования термоокислительной деструкции. Эти выво-

ды хорошо Согласуются с полученными по уравнениям (1) и (2) параметрами ЕГОд; 3(. Таким образом, анализ данных ТГА говорит о том, что в условиях высокотемпературного окисления акцепторы кислорода являются эффективными и, в частности, значительно превосходят фенольные антиоксиданты.

Л>*

ме

Рис. 1. Кривые ДГА нестабилизированного ПБТФ(1), промышленного ПБТФ(2) и композиции ПБТФ^ с содержанием Ъ 0,10 мае. % (3)

Анализ кривых ДГА этих материалов подтверждает сделанные выводы. Как следует из данных рис.1, участки кривых ДГА, соответствующие термоокислительным процессам, для исходного ПБТФ, промышленного ПБТФ и композиции ПБТФ+2 с содержанием Ъ 0,10 мас.% значительно отличаются друг от друга. В случае исходного (нестабилизированного) ПБТФ окислительные процессы начинаются уже при температуре 260° С. Введение Ъ в ПБТФ смещает начало деструктивных процессов в область более высоких температур. Для оптимальной концентрации Ъ в интервале 0,05ч-0,10

мас.% температура начала деструкции равна 335°С, а для промышленного образца ПБТФ эта температура равна 325°С.

Анализ дальнейшего хода кривых ДГА показывает появление вторичных, более мощных пиков термоокислительной деструкции. Эти пики соответствуют активной фазе процесса термоокисления, кривая ДГА промышленного ПБТФ (рис.1, кривая 2) мало отличается от других термограмм. Здесь пик ДГА имеет перегиб в интервале температур 462 +466°С. Это связано с тем, что в процессе термоокисления полимера происходит структурирование. Однако, как следует из характера кривой, скорость окисления полимера выше, чем скорость структурирования. Для остальных образцов сравнения пиков показывает незначительное расхождение по высоте и площади, т.е., по интенсивности экзотермических эффектов. Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод, что Ъ является ингибитором термоокислительной деструкции ПБТФ на начальной (диффузионной) стадии окислительного процесса.

Термостабильность ПБТФ и композиций ПБТФ+2 была исследована реологическим методом капиллярной вискозиметрии - измерениями показателя текучести расплава (ПТР) при температуре 260°С. В этом случае период термостабильности расплава полимера определяется отклонением значения ПТР от первоначального в процессе термостарения на 15% и более:

ПТРт-ПТР„ ,ЛЛП/

Етс =--1--100%,

тс ПТР„

(3)

где ПТРи- исходное значение показателя текучести расплава, а ПТР-!- его текущее значение.

Таблица 1.

Термостабильность расплава композиции ПБТФ+г в процессе термоокисления при 260 С0.*

№ № п/п Состав композиций ПТР«*, г/10 мин ПТР/Е™

30 мин 60 мин 90 мин 120 мин

1. ПБТ(В-305)-промыпт. 36 28/-22 25/-20 20/-44 18/-50

2. ПБТ(В-305)+0,01% Ъ 31 33/+7 39/+26 39/+26 36/+16

3. ПБТ(В-305^0,05% г 27 33/+22 31/+15 26Л4 26/-4

4. ПБТ(В-305)+0,1% г 32 30/-6 30/-6 191-9 28/-13

5. ПБТ(В-305)+0,5% г . 28 29/+4 34/+21 35/+25 34/+25

6. ПБТ(В-305)+1,0% Ъ 31 31/0 28/-10 28/-10 27/-13

*

температура термостарения 260°С; ПТР измерен при 230°С и нагрузке 5кг.

Условие Ешс>0 соответствует деструктивным процессам, а.Е„„.<0 -процессом структурирования. Результаты исследования термостабильности реологическим методом показали высокую эффективность Ъ при достаточно высоких (до 260°С) температурах (табл.1) это объясняется тем, что акцептирующая способность Ъ к кислороду возрастает с повышением температуры. Это обстоятельство является важным достоинством указанного способа стабилизации с точки зрения обеспечения надежного сохранения исходного комплекса физико-химических свойств при переработке ПБТФ из расплава.

Аналогичная методика мржет быть использована для проверки эффективности Ъ в качестве «стабилизатора переработки», где тестируется изменение ПТР при многократной переработке из расплава на шнековом экструдере (табл.2). Из данных табл.2, следует, что в указанном качестве Ъ при его содержании больше 0,10мас.% более эффективен, чем фенольный антиоксидант Ирганокс-1010.

Таблица 2

Зависимость значений ПТР исходного ПБТФ и композиций ПБТФ+г от кратности экструдирования

№№ п/п Образец ПТРисх, г/10 мин ПТР/Е*

Кратность экструдирования, п

1 2 3 4

1. ПЕТ (В005)-пром. 47 52/10,6 61/29,8 67/42,6 67/42,6

2. ПБТ(В005)+0,05%г 35 36/2,8 48/37 50/42,9 55/57

3. ПБТ (В005)+0,1% г 40 40/0 41/2,5 44/10 50/25

4. ПБТ- (В005)+0,5% Ъ 44 42/-4,5 43/-2.3 44/0 51/16

5. ПБТ (В005)+1,0% г 48 45/-6.3 46/-4,2 4,7/-2,1 50/4,2

Так, промышленный ПБТФ и композиция ПБТФ+г с содержанием Ъ 0,05мас.% стабильны в условиях двукратной переработки. Дальнейшее повышение содержания Ъ значительно увеличивает кратность переработки из расплава (до 4-х) при сохранении термостабильности расплава.

Глава ГУ. Структурные изменения полибутилентерефталата при введении Ъ

В наиболее общих терминах структурные изменения ПБТФ при введении модификатора Ъ можно описать вариацией фрактальной размерности df структуры полимера. Величина характеризует распределение элементов (статистических сегментов), из которых состоит полимер в пространстве и не дает конкретных указаний о состоянии его структуры. Величину ф можно оценить из следующего соотношения:

(4)

Е за,

где стт - предел текучести, Е- модуль упругости.

На рис.2 показана зависимость от содержания 7,(0.для композиций ПБТФ+2, рассчитанная по уравнению (4) (сплошная линия). Как можно видеть, наблюдается экстремальная зависимость с^ ст С7 с минимумом с!г в интервале С, =0,05+0,10 мае. %.

Рис 2. Зависимость фрактальной размерности ф структуры от содержания 7. С7 для композиции ПБТФ+И. Расчет: по уравнению (4) и модели \У5.(точки).

Зная общую характеристику структуры с!г можно количественно охарактеризовать молекулярные и надмолекулярные (в рамках кластерной модели) уровни структуры полимера. Так, характеристическое соотношение СГГ!,.

которое является показателем статистической гибкости цепи, дается соотношением: !

св=-^-Д. (5)

00 а((1-1)(с1-ф) з

где с! - размерность евклидова пространства, в которой рассматривается фрактал.

В свою очередь, относительная доля областей локального порядка (кластеров), ф ^ связана с с^: отношением:

1

/ \

df = d - 6

Фк

vCJSy

2, (6)

где S - площадь поперечного сечения макромолекулы.

Из уравнений (4) следует, что в интервале Cz =0.05 -i- 0.10 мае. % наблюдается минимум Ст и максимум ф^,.

Еще одной моделью для описания структуры композиции ПБТФ+Z может служить модель необратимой диффузионно - ограниченной агрегации (ДОА) частица-кластер WS. В настоящей работе использован ее модифицированный вариант, предполагающий, что структура полимеров представляет

о

собой совокупность большого числа кластеров WS с радиусом R^ = 50 А • Тогда основное уравнение модели WS имеет вид:

101 /с о

где С - концентрация частиц, формирующих кластеры, С0 - концентрация «затравок» кластеров.

В качестве С было принято число статистических сегментов на единицу объема полимера, а в качестве Со - плотность сетки макромолекулярных зацеплений в расплаве полимера

Сравнение величин df рассчитанных по уравнениям (4) и (7) показало их хорошее соотношение (рис. 2).

ГлаваУ. Фрактальный анализ термоокислительной деструкции композиций ПБТФ+Z

На рисунке 3 приведены зависимости относительной ударной вязкости Ар / Ар (Ар - текущая ударная вязкость, а - ударная вязкость исходного образца) от времени теплового старения tCT при 120 С0 для ПБТФ и композиции ПБТФ+Z с содержанием Z 0,01 и 0,05 мае. %. Эта зависимость распадается на 3 участка для композиции ПБТФ+Z (2 участка для исходного

*

ПБТФ). Различия указанных участков определяются их разными наклонами или разной скоростью спада функции Ар / Ар (1СТ).

Рис.3. Зависимость относительной ударной вязкости Ар / Ар от продолжительности термостарения ^ для ПБТФ и композиций ПБТФ+Ъ

На первом участке продолжительностью ^ (период индукции) реализуется механизм ингибированной термоокислительной деструкции, в которой ингибитором является Ъ. Оценка величины Сможет быть выполнена так:

Т 2С

4 = к г -Нн, (8)

0с2[02]о

где к - константа порядка единицы; Ь - размер образца; О02" коэффициент диффузии по кислороду; [О 2 ]д ~ растворимость кислорода для

исходного образца; ^ - период индукции нестабилизированного полимера.

Т

Для оценки теоретических значений периода индукции tин были использованы следующие соотношения:

Рис. 4. Экспериментальная (1) и рассчитанная(2) по уравнению (3) зависимости периода индукции 1„, от содержания Ъ С7 для композиции ПБТФ+г

Р()2=(Ро2)оехр(б2,50, (10)

где - коэффициент газопроницаемости по кислороду. £ - относительный

свободный объём.

Сравнение экспериментальных 1)ип и рассчитанных по уравнению (8) г'*,,, величин периода индукции для композиции ПБТФ + Ъ показала их хорошее соответствие (табл.3)

С позиции фрактального анализа указанный механизм описывается в рамках задачи о ловушках (захватах), где в качестве последних выступают частицы Ъ, а траектория молекул(атомов) кислорода моделируется случайным блужданием. Вероятность выживания случайного блуждания (т.е., вероятность-достижения молекулой (атомом) кислорода реакционно-способного центра полимерной макромолекулы) Ф^,) описывается уравнением:

Ф(и)~ехр(-с11Шй),(11)

где С - константа, зависящая от концентрации ловушек С„ а показатель 8 определяется так:

8 = —> (12) 2

где <3в. - спектральная (фрактонная) размерность структуры полимеров. Полагая, что величина С является функцией структурных характеристик полимера, а именно, (рт можно получить следующее уравнение:

1ин=(25Фкп)1'368 (.3)

где величина 4 согласно правилу Ахарони-Штауффера принята равной 1,462.

Ро^ВоГОгЬ. (9)

Второй и третий участки в зависимости от Л„ / ) , для компо-

и / р V С/77 /

зиции ПБТФ+2 описываются скейлинговым соотношением:

Ар/Ар0~^р (И)

где р = 1,0 и 0,25 до второго и третьего участников соответственно.

Исходя из значений р, было установлено, что на втором участке

реализуется псевдомономолекулярная, а на третьем - бимолекулярная реакции. Это означает, что на втором участке деструкция обусловлена реакцией промежуточных продуктов распада с макромолекулой полимеров, на третьем - реакцией кислорода с макромолекулой. Таким образом, на втором участке ход термоокислительной деструкции определяет как временной, так и пространственный порядок, а на третьем — только пространственный. Эти выводы с использованием фрактального анализа позволили получить химическую трактовку реакций, протекающих при тепловом старении композиции ПБТФ+г (рис.5, схемы 1-5- V).

Схема I

О о

II II ^-Ч +о

- С - О - СН2- СН2- СН2- СН2- О - С -(о)-

О ООН о

II I II

+ЕН

ЧО>- С - о - СН- СН,-СНг- сн2- о- с -/о) • ——>

у-/ -К'-НгО

>—Ч II I II }—ч +КН

С - О - СН- сн2- сн2- сн2- о - с - (о>- —

о о* о

+ КН - К.'

о он о

II I II „

С- О - СН- СН2- СН2- СНг- О- С-Ю) - ->

о о с

, V II I' /-Л

-> -(о)- с - ОН + С - СН2- СН2- СН2- О - С -(о)-

Н 02

V

о о

\\ II ^

> с-сн2-сн2-сн2-о-с-<р)

но

Схема II О - о

II II

- с - о - сн2- сн2- сн2- сн2- о-с-

0 ООН о

II I II „

С- О- СН- СН2- СН2- СН2- О- С-лО) О о

II . II

- С - О - СН- СН2- СН2- СН2- О - С -I

-кн

-,Н20

С - О* + СН2=СН- СН2- СН2- О - С-©-

о

// ■ с

л

он

Схема III

о о

II II

- с - о - сн2- сн2- сн2- сн2- о - с -

О 00* о

II I II ^

С - О - СН- СН2- СНг- СНг- О - С -(0)-

I

О °4° о

II I ! I II ^

С- О- СН СН2-т СН1- СНг- 0-С-{0}- '

ООО* о

II II Л

С- О- СН+СНг- СН2- СН2- О - СдО/-

+СЬ

ь

о

сн2 = о + сн2 -сн2 -о - с^бУ

>

Схема IV

О ' О

- с - о - сн2- сн2- сн2- сн2- о - с -<о)-

О ООН о

/р\11 1 11 г

—> -(О/ С- О- СН- СН2- СН2- СН2- О- C-<JO)-

-RH

О 00* о

__ Л11 I .11 „ R*

-\0/- с - О - СН СН2- СН2-СН2- О -

далее по схеме III переход бимолекулярной реакции в псевдомономолеку-лярную.

Схема V

О О

И 11 ^л -ю

- С - О - СН2- СН2- СН2- СН2- О - С О 00 * о

II I .:,' II +Ш

С - О - СН- СН2- СН2- СН2- о - C-/Q\- —>

-к.-

о ООН о

II I

С - О - СН СН2- СН2- СН2- О - С-(0)—> далее по схемам I или II.

Рис. 5. Возможные схемы реакции в процессе термоокислительной деструкции ГТБТФ.

Глава VI. Свойства композиции ПБТФ+Х

Предложенное в главе IV количественное описание структуры композиции ПБТФ+2 в рамках современных физических концепций позволило получить количественное описание наиболее важных свойств указанных композиций. Для этой цели были разработаны соотношения структура - свойства как для расплава полимеров, так для его твердофазного состояния (ниже температуры плавления). Исследованы наиболее важные свойства композиции ПБТйн2: реологические, электрические, термические и механические. Показано, что увеличение вязкости расплава в интервале 0^0.05-4-0.10 мае. % обусловлено формированием более плотной сетки зацеплений в силу взаимодействий суперпарамагнитные домены Ъ -полимер, плотность которой заметно возрастает в твердофазном состоянии при застеклованной аморфной фазе за счет межмолекулярных взаимодействий. Данный эффект не наблюдался для композиции ПЭВП+2 с расстеклованной аморфной фазой. Это позволяет, в случае композиции ПБТФ+2, получить двукратное увеличение ударной вязкости, как и для композиций ПЭВП+г, но при значительно меньшем (примерно на порядок) повышении вязкости расплава (снижении ПТР), что положительно сказывается на перерабатываемости композиций ПБТФ+2. Теоретический расчет ряда важных характеристик (модуля упругости, предела текучести, температуры стеклования, деформации разрушения и др. ) хорошо согласуются с экспериментальными результатами.

Выводы

1. Высокодисперсная смесь Ре/РеО (2) является высокоэффективным стабилизатором и модификатором для ПБТФ. Эта смесь эффективна как при высокотемпературной переработке ПБТФ, так и при эксплуатации изделий из него.

2. Описание ¡структуры композиций ПБТФ^ с использованием фрактального анализа, модели необратимой агрегации Виттена-Сандера и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров позволяет полную количественную идентификацию структурных изменений ПБТФ, вызванную введением Ъ.

3. Локальный порядок в ПБТФ с застеклованной аморфной фазой формируется под воздействием двух факторов: взаимодействия 2. - полимер и межмолекулярных взаимодействий.

4. Механизм ингибированной термоокислительной деструкции композиций ПБТФьг успешно описывается в рамках как классической модели, так и фрактального анализа. По существу, оба подхода дают описание структурной стабилизации.

5. Использование методов фрактального анализа позволяет получить физико-химическую трактовку механизмов термоокислительной деструкции ПБТФ.

6. Получены соотношения структура - свойства, позволяющие количественное описание вариации свойств композиций ПБТФ+2 как следствие структурных изменений, вызванных введением Ъ.

Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Машуков Н.И., Борукаев Т.А., Алакаева З.Т., Китиева Л.И., Афаунов В.В. Разработка технологии стабилизации полибутилентерефталата акцепторами кислорода. - IX Международная конференция молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных исследовании». Казань. 1998. с. 32-33.

2. Борукаев Т.А., Китиева Л.И., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Влияние добавки Fe/FeO на физико-механические свойства полибутилентерефталата. - Пластические массы. 1999 г. №9. с. 7-9.

3. Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование свойств полибутилентерефталата, стабилизированного и модифицированного акцепторами кислорода. - Известия вузов Северо-Кавказского региона. «Естественные науки». 2000 г.№2. с.52-54.

4. Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Саблирова Ю.М., Паштова Э.М. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата (ПБТ) акцепторами кислорода. - Северо-Кавказская региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива - 2000». Нальчик. 2000. с. 131-134.

5. Borukaev Т.А., Mashukov N.I., Kharaev А.М., Kitieva L.I. Stabilization of polybytyleneterephthalate by oxygen acceptors, f* International cqnference on Polymer Mo Dification De Gaolation and stabilization MO Dest 2000. September 3-7. 2000. Palermo, Italy, l/w/25.

6. Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Саблирова Ю.М., Паштова Э.М. Антиокислительная стабилизация полибутилентерефталата (ПБТ) акцепторами кислорода. - Международная конференция молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки». Самара 2000. с. 37.

7. Саблирова Ю.М., Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Машуков Н.И. Влияние добавки высокодисперсной смеси Fe/FeO на ударную вязкость полибутилентерефталата. - Международная научная конференция «Молодежь и химия». Красноярск. 2000. с. 71.

8. Саблирова Ю.М., Китиева Л.И., Борукаев ТА, Машуков Н.И. Модификация полибутилентерефталата высокодисперсным железом и его оксидом низшей валентности. - IX Всероссийская студенческая научная конференция, посвященная 130-летию открытия периодического закона Д.И. Менделеева «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 1999.С.229.

9. Китиева Л.И., Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Исследование деформационно-прочностных свойств модифицированного полибутилентерефталата-XIX Международная конференция и выставки «Композиционные материалы в промышленности» (СЛАВПОЛИКОМ-90). Киев. 1999.с.^74^75. /

В печать 16.11.2000. Тираж 100 экз. Заказ № 2823 Типография КБГУ. 360004, г.Нальчик, ул.Чернышевского, 173