Структура, свойства и механизмы усиления полимерных нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Маламатов Ахмед Харабиевич

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМЫ УСИЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание учЬной степени доктора технических наук

НАЛЬЧИК 2006

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заиков Геннадий Ефремович

доктор технических наук, профессор Маневич Леонид Исакович

доктор технических наук Данилова-Волковская Галина Михайловна

Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва)

Защита состоится " /¿¿^¿^к^ 2006 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова.

Автореферат разослан "<£Р" октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Борукаев Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К наноматериалам относятся материалы, содержащие структурные элементы, которые хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками. Новейшие нанотехнологии наряду с компьютерно-информационными технологиями и биотехнологиями являются фундаментом научно-технического развития в XXI веке, сравнимой и далее превосходящей по своим масштабам с преобразованиями в технике и обществе, вызванными крупнейшими научными открытиями XX века. Полимерные на-нокомпозиты в полной мере отвечают этим требованиям и в настоящее время начинается их широкое применение в различных областях техники, например, автомобилестроении. Тем не менее, теоретические аспекты структуры и зависящих от ее состояния свойств этих наноматериалов разработаны гораздо слабее, чем практические аспекты их получения. Применение, новейших физических концепций для исследования структуры и свойств этих структурно-сложных, полимерных материалов позволит разработать как оптимальные технологии их получения, так и определить предельно достижимые свойства этих нанокомпозитов.

Цель настоящей работы заключается в теоретическом исследовании структуры и свойств трех классов полимерных нанокомпозитов, позволяющем получить количественные соотношения между ними. Для достижения этой цели использованы современные физические концепции — синергетика твердого тела, фрактальный анализ, кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, теория перколяции. Для подтверждения теоретически полученных результатов были задействованы современные экспериментальные методы — компьютерное моделирование, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия, анализ ТГА, ДСК и др. В качестве базовых объектов для исследования выбраны три класса полимерных нанокомпозитов: нанокомпозиты с микродобавками

высокодисперсных наночастиц, ранее не исследовавшиеся полимер-полимерные нанокомпозиты и напокомпозиты, наполненные слоевым силикатом (органоглина). Поставленная цель обусловила необходимость комплексного решения следующих задач:

- определение фундаментальных принципов усиления полимерных нанокомпозитов;

- количественное описание структуры полимерной матрицы;

- исследование взаимодействия полимерной матрицы и поверхности частиц нанонаполнителя;

- исследование механизмов формирования структуры полимерной матрицы и межфазных слоев;

- применение принципов синергетики для описания структуры нанокомпозитов;

- разработка модели усиления полимерных нанокомпозитов;

- количественное описание деформационно-прочностных свойств исследуемых материалов;

- трактовка термических свойств нанокомпозитов в рамках концепции аномальной диффузии;'

- компьютерное моделирование структуры межфазных областей в нанокомпозитах.

Научная новизна. Установлено, что основным отличием полимерных нанокомпозитов от таких же композитов с наполнителем микронных размеров является формирование структуры полимерной матрицы в евклидовом пространстве для первых и во фрактальном — для вторых. Это различие определяет различие механизмов усиления: для первых оно реализуется за счет формирования межфазных областей, что является принципиально новым механизмом усиления, для вторых — за счет видоизменения ("возмущения") структуры полимерной матрицы.

Показано, что определяющую роль в усилении полимеров нано-частицами играют межфазные явления, а именно, площадь контакта полимер-наполнитель, где реализуются указанные явления и формируются межфазные области. Также не менее важную роль играют мо-

пекулярные характеристики полимерной матрицы, определяющие ее способность к формированию межфазных областей.

Предложена синергетическая модель формирования структуры нанокомпозитов, устанавливающая взаимосвязь молекулярных характеристик и параметров надсегментальной структуры полимеров.

С помощью рентгеноструктурного анализа исследованы фрактальные свойства высокодисперсных частиц и получена их размерная зависимость.

Предложена фрактальная модель формирования межфазного слоя, использующая представления процессов необратимой агрегации.

Рассмотрена математическая модель вязкости расплава полимерных нанокомпозитов в рамках фрактального анализа.'

Дана теоретическая трактовка вариации термических свойств нанокомпозитов, использующая представления аномальной диффузии.

Практическое значение работы. Основным практическим результатом работы является получение полимерных материалов, в которых небольшие количества добавок (нанонаполнителя) приводят к существенному улучшению функциональных и эксплуатационных свойств. При этом каждый из исследованных классов нанокомпозитов имеет характерный для него комплекс улучшенных свойств, а именно:

— нанокомпозиты с микродобавками высокодисперсных частиц не показали увеличения модуля упругости, но обладают существенно увеличенной пластичностью, сниженной на порядок газопроницаемостью и повышенной на порядок стойкостью к растрескиванию в активных средах;

— полимер-полимерные нанокомпозиты обнаружили уникальное свойство: антибатное изменение модуля упругости и вязкости расплава, а также повышение предела текучести, снижение газопроницаемости и улучшение термических свойств;

— нанокомпозиты, наполненные слоевым силикатом, при содержании последнего 5 вес. % показали увеличение модуля упругости в 2,5 раза и предела текучести — в 1,7 раза.

Таким образом, каждый из указанных классов нанокомпозитов может найти практическое применение в тех областях техники, где требуется улучшение указанных выше свойств.

Реализация результатов работы. Разработанные в рамках настоящего исследования нанокомпозиты на основе полиэтилена высокой плотности с добавками высокодисперсной смеси Ре/РеО внедрены в производство кабелей для сигнализации и блокировки и телефонных кабелей с полиэтиленовой изоляцией в пластмассовой оболочке на предприятии ЗЛО "Кавказкабель" (г. Прохладный, КБР), и при изготовлении теплогенератора трансзвукового на предприятии ООО "Олеум" (г. Ростов-на-Дону).

Выпущена опытная партия разработанного нанокомпозитного полимерного материала с повышенными теплостойкостью и перерабаты-ваемостью для производства кабельной изоляции в условиях производства ЗАО "Кавказкабель" и ЗАО "Кабельный завод. Кавказкабель ТМ".

На защиту выносятся следующие основные положения:

— развиваемое совокупностью полученных автором результатов новое научное направление в исследовании структуры и свойств на-номатериалов;

— принципиально новая модель усиления полимерных нанокомпозитов;

— новый'класс полимерных нанокомпозитов — полимер-полимерные нанокомпозиты;

— компьютерное моделирование структуры межфазных слоев в нанокомпозитах, наполненных слоевым силикатом;

— синергетическая модель структуры нанокомпозитов, устанавливающая взаимосвязь молекулярных характеристик и параметров надсегментальной структуры полимерной матрицы;

— моделирование текучести нанокомпозитов в рамках теории дробных производных;

— фрактальная модель кристаллизации нанокомпозитов с аморфно-кристаллической матрицей;

— модель термических свойств нанокомпозитов в рамках концепции аномальной диффузии; '

— фрактальная модель стойкости полимерных материалов к растрескиванию в активных средах.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит постановка задачи, выбор методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов, обсуждении теоретических моделей и полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены:

— на Международных конференциях и симпозиумах "Композиционные строительные материалы. Теория и практика" (г. Пенза, 2005, 2006 гг.); "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г. Сочи, 2005 г.), "Упорядочения в металлах и сплавах" (г. Ростов-на-Дону, 2006 г.); "Фракталы и прикладная синергетика" (г. Москва, 2005 г.); "Проблемы исследования и проектирования машин" (г. Пенза, 2005 г.); "Research and Development in Mechanical Industy" (Zlatibor, Serbia and Montenegro, 2005); "International Conference of Polymer Materials" (Mexico, Mexico, 2006);

— на Всероссийских конференциях: "Полимерные материалы в машиностроении" (г. Устинов, 1986); "Новые полимерные композиционные материалы" (г. Нальчик, 2005 г.); "Новые химические технологии: производство и применение " (г. Пенза, 2005 г.); "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (г. Пенза, 2006 г.);

— на региональных и республиканских конференциях: "I областное совещание по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа" (г. Ростов-на-Дону, 1989 г.); "Научно-техническая конференция по естественным наукам" (г. Нальчик, 1992); "Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии" (г. Нальчик, 1997 г.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 59 публикациях и обобщены в монографии "Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов". "

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, четырех глав собственных исследований, изложенных на 296 страницах, включая 127 рисунков, 7 таблиц и списка цитируемой литературы из 313 наименований, приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность работы, сформулированы — ее цель и основные задачи исследования.

В первой главе приведен критический обзор отечественной и зарубежной литературы, отражающей современное состояние исследований структуры и свойств нанокомпозитов, а также даны теоретические основы концепций локального. порядка, синергетики, фрактального анализа и аномальной диффузии.

Во второй главе, рассматриваются объекты исследований, экспериментальные методы и методики расчета.

В качестве объектов исследования выбраны три класса нанокомпозитов:

1) нанокомпозиты на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), наполненные микродобавками высокодисперсной смеси Ре/РсО в количествах 0,01 + 1,0 вес %;

2) нанокомпозиты на основе ПЭВП, наполненные диановым эпок-сиполимером ЭД-20, сшитым полиэтиленполиамином. Указанные композиции можно рассматривать как полимерные нанокомпозиты в силу двух причин: во-первых, размеры частиц эпоксиполимера составляют величину порядка нанометра и, во-вторых, модуль упругости сшитого эпоксиполимера (ЭП) существенно выше соответствующего показателя для расстеклованной аморфной фазы ПЭВП, где концентрируется ЭП;

3) нанокомпозиты на основе изотактического полипропилена (1111), наполненные слоевым силикатом Ка+-монтмориллонитом. В качестве модификаторов нанонаполнителя использовали: диоктадецилдимети-ламмоний бромид (ДОДАБ) плюс блок-сополимер полиэтипеноксид-полиэтилен (ПЭО-ПЭ) (условное обозначение нанокомпозита ПП-ПГ-1); ПЭО-ПЭ (ПП-ПГ-2); ДОДАБ плюс ПЭО-ПЭ с изобутиленом (ПП-ПГ-3); ПЭО-ПЭ плюс полиизобутилен (ПП-ПГ-4).

Использованные в данной работе экспериментальные методы можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся ме-

тодики, позволяющие идентифицировать (прямо или косвенно) структурные характеристики полимеров. К этой группе следует отнести измерения плотности, рентгенострукгурный анализ, электронную микроскопию, ИК-спектроскопию, компьютерное моделирование. Ко второй группе относятся непосредственно методы определения тех или иных свойств нанокомпозитов. К таковым относятся механические испытания, как квазистатические, так и ударные, измерения газопроницаемости, термогравиметрический анализ, измерения показателя текучести расплава и стойкости к растрескиванию под напряжением в активных средах.

В конце главы приведены способы расчета деформационно-прочностных характеристик и степени кристалличности полимеров, а также дан анализ погрешностей измерения и статистическая обработка данных.

В третьей главе рассмотрены структура и свойства нанокомпозитов ПЭВП+Ре/ТеО (ПЭВП+2), где цифра перед Ъ указывает содержание Ъ в вес. %. Высокодисперсное железо (смесь РеЛ-еО) в форме наноча-стиц является сильным модификатором и нецепным ингибитором термооксилительной деструкции для полиэтиленов. При этом существенную роль играет размер частиц Ъ — более мелкие частицы (суперпарамагнитные домены) являются сильным модификатором структуры полиэтилена, а более крупные — эффективным нецепным ингибитором. Исходя из этого, было выполнено рентгеноструктурное исследование частиц Z методом малоуглового рассеяния (МУРР) для двухфазных систем. Зависимость интенсивности рассеяния МУРР1 от волнового вектора к определяется следующей степенной функцией:

1(к) ~ к-а, (1)

где показатель а характеризует тип рассеивающего объекта. При 0 < о. <3 рассеивающим объектом является массовый (объемный) фрактал, при 3 <• а < 4 — поверхностный фрактал (объект с фрактальной поверхностью). Из теории следует, что фрактальная размерность массового фрактала определяется как От = а, поверхностного — 05 = 6 — а .

На рис. 1 приведены зависимости I (к) в двойных логарифмических координатах, соответствующие (1). В случае линейности этих графиков появляется возможность определить показатель а. Как следует из данных рис. 1, начальный участок зависимостей I (к) (к=-5,0 -3,2 А"1), который характеризует МУРР на крупных рассеивателях, линеен и имеет отрицательный наклон только для ПЭВП + 1,02. Это означает отсутствие в исходном ПЭВП и ПЭВП + 0,057 крупных рассеивающих объектов. Величина а для ПЭВП + l,0Z равна — 0,70, что исключает применение условия а = . Величина Вт=0,7 означает объект, представляющий среднее между точкой и линией, что не согласуется с объемной частицей Ъ. Поэтому следует использовать соотношение для размытого рассеяния:

1(к)~к

1-о„

(2)

где I (к) — размытая интенсивность, измеренная коллимационной системой с бесконечной длиной. Для определенных геометрий щели, как в камере Кратки, можно использовать допущение бесконечной длины.

1пл

• . 5

-5 -4 -3 -2 1п,к

Рис. 1. Зависимости интенсивности МУРР I от величины вектора рассеяния к в двойных логарифмических координатах для ПЭВП (1), ПЭВП + 0,05 Ъ (2)и ПЭВП + 1 № (3)

В этом случае для крупных частиц получим От =1,70, что соответствует агрегатам частиц Ъ, полученным механизмом агрегации кластер-кластер. Данные электронной микроскопии показали, что внешний вид крупных частиц Z согласуется с этим определением.

Для интервала мелких частиц (к = - 3,2 2,2 А*1) получим а = 3 для нанокомпозитов ПЭВП+2 и а ~ 2,6 для исходного ПЭВП. Это означает, что мелкие частицы являются евклидовыми объектами и это наблюдение подтверждает их чисто сферическая форма с гладкой поверхностью. Структура исходного ПЭВП является фрактальным объектом с От » 2,6 и интервалом самоподобия ~ .10 + 30 Л- Определенный по данным рис. 1 интервал самоподобия крупных агрегированных частиц Z составляет 25 -н 150 А.

Зависимость мощности рассеяния 11с2 от к для нанокомпозитов ПЭВП+2 показала, что вклад крупных (минимальные углы) и ультрамалых (максимальные углы) частиц незначителен. Основное рассеяние происходит на частицах Ъ радиусом ~ 37 им. Как и следовало ожидать, крупных частиц больше в нанокомпозите ПЭВП + 1,02, а мелких - в ПЭВП + 0,05 Ъ.

Как известно, структура полимеров и в аморфном, и в кристаллическом состояниях является диссипативной системой. Это структура может подвергаться эволюции (самоорганизации), когда ее параметры превышают некоторые критические значения. Первоначально устойчивая диссипативная структура в процессе эволюции системы, достигая порога неустойчивости, начинает осциллировать, а возникающие в ней флуктуации приводят к самоорганизации новой, более устойчивой на данном иерархическом уровне диссипативной структуры.

Как известно, введение Ъ в ПЭВП приводит к образованию узлов макромолекулярных зацеплений (кластеров), обусловленных сильным магнитным взаимодействием ПЭВП-2. Эти узлы представляют собой новые структурные единицы по сравнению с исходным ПЭВП и их появление приводит к существенным структурным перестройкам и значи-

тельным изменениям свойств нанокомпозитов ПЭВП+2. В настоящей работе эти перестройки описаны в рамках синергетики.

Изменение плотности кластерной сетки зацеплений приводит к вариации молекулярной подвижности участка цепи между кластерами, степень которой может быть описана фрактальной размерностью Б этого участка:

(3)

1п £„

где пст— число статистических сегментов на участке цепи между кластерами, £ст — длина статистического сегмента, определяемая из уравнения:

^СТ = (4)

где £0 - длина скелетной связи основной цепи, С«, - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи, а теоретическую величину фрактальной размерности структуры можно рассчитать с помощью уравнения:

0=_-- (5)

1п(4-с1£)-1п(3-ф

Отметим, что уравнение (5) определяет взаимосвязь изменений молекулярных характеристик (О), обусловленных введением Ъ или формированием новых структурных элементов, и надсегментальной

структуры ((1^).

На рис. 2 приведено сравнение экспериментальной фрактальной размерности и с!^ для нанокомпозитов ПЭВП+7. Как можно видеть, получено хорошее соответствие этих структурных параметров. Это означает, что формирование надсегментальной структуры аморфных областей ПЭВП контролируется молекулярными характеристиками полимера, а именно и Б.

Рис. 2. Сравнение рассчитанной согласно уравнению (5) с!^ и полученной экспериментально с!г фрактальной размерности структуры от содержания Ъ С2 для нанокомпозитов ПЭВП+г

Обращает на себя внимание примерно синусоидальная форма зависимостей или от содержания Z С2, которая типична для синергетических систем. Для таких зависимостей было установлено общее условие, при котором происходит переход от упорядоченного и периодического поведения к хаотическому:

^-исх -Лп = 5_П > (6)

где Хисх и Л,п — исходное значение управляющего параметра и его величина, при которой период удваивается в п раз, соответственно, 8 — постоянная Фейгенбаума, равная 4,669.

. Полагая X = Т>, получим разность максимального и минимального значения этого параметра ~ 0,234, что хорошо согласуется с величиной 8"1 = 0,214 согласно уравнению (6). Таким образом, число удвоений периода п = 1, что соответствует форме графиков рис. 2.

Кристаллические области в полимерах также являются диссипа-тивными структурами и поэтому их поведение должно подчиняться законам синергетики и зависеть от вновь формируемых элементов

структуры. Поэтому степень кристалличности К связана с величиной характеристического отношения Сю следующим уравнением:

К = АСда3, (7)

где А - константа, равная 0,40.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно (7) величин К показало их хорошее соответствие. Следовательно, формирование новых элементов структуры (узлов зацеплений ПЭВП-7) приводит к изменению диссипативных структур как в аморфной, так и кристаллической фазах, что можно корректно описать в рамках синергетики.

Вязкость расплава нанокомпозитов ПЭВП может быть описана в рамках фрактального анализа. Было показано, что фрикционные свойства фрактальных кластеров могут значительно отличаться от обычных результатов для компактных структур. В свою очередь, структуру полимерного расплава можно представить как набор макромолекулярных клубков, являющихся фрактальными объектами. Ранее были получены результаты для коэффициента поступательного трения Г (14) кластеров из N частиц в трехмерном евклидовом пространстве, рассчитанного согласно теории Кирквуда-Риземана при наличии гидродинамического взаимодействия между частицами кластера. Фундаментальным уравнением этой теории является следующее:

= (8)

М и

где Fi - сила, действующая на 1-ю частицу в растворителе, — коэффициент трения каждой частицы кластера, и; — скорость растворителя у 1-й частицы. В уравнении (8) Ту является тензором гидродинамического взаимодействия.

В пределе несвободного стока, где гидродинамическое взаимодействие будет исключать растворитель из внутренней части класте-

ров, можно перейти к выражению для полимерного расплава, которое имеет вид: ■ "

1п|Т(К)]=--1пс • (51пМ, . ,, (9)

где И —число частиц в кластере.

Для нанокомпозитов ПЭВП+2 вязкость расплава определяется как обратная величина показателя текучести расплава (ПТР), а коэффициент с рассчитывается так:

■■•■■ с = (ар1'*)-1;' ^ (10)

где а - радиус частицы составляющей кластер, р - плотность, Д (- фрактальная размерность макромолёкулярного клубка в расплаве, принимаемая равной с1 с. Величина р определяется согласно соотношению:

...... Р~КД"3, (11)

где радиус инерции клубка связан со степенью полимеризации N соотношением:

' . , (12) Параметр р в уравнении (9) определен как 1/ Дг.

Сравнение экспериментальных (ПТР-1) и рассчитанных согласно уравнениям (9)'-г- (12) как Г (Ъ1) вязкостей расплава нанокомпозитов ПЭВП+2 показало их хорошее соответствие. Таким образом, вязкость полимерного расплава растет по мере снижения Дf или увеличения размеров клубка

Термин "растрескивание при одновременном действии напряжения и окружающей среды" был введен для описания хрупкого разрушения полимеров (в основном полиэтиленов), находящихся в напряженном состоянии, в присутствии подвижных полярных жидкостей. Было показано, что в конечном счете за прочность материала при этом виде разрушения ответственна наиболее слабая аморфная фаза аморфно-кристаллического полимера. Это позволяет связать

происходящие при растрескивании явления с диффузией полярной жидкости в аморфные области.

В случае нанокомпозитов ПЭВП+г наблюдается сильный экстремальный рост стойкости к растрескиванию, выраженной временем до разрушения 50 % образцов т50 (табл. 1). Для теоретического прогнозирования параметра т50 в настоящей работе сделано два основных допущения. Во-первых, предполагается, что разрушение образцов происходит тогда, когда активная среда в процессе диффузии достигает их медианной плоскости. Это допущение основано на анализе процесса растрескивания под напряжением. Тогда теоретическое значение т50 ( т^ ) дается основным уравнением стационарной диффузии:

(13)

где £ — половина толщины образца, равная в данном случае 2 мм, В — коэффициент диффузии активной среды в ПЭВП.

Таблица 1

Характеристики процесса диффузии активной среды для нанокомпозитов ПЭВП+г

Нанокомпозит Ог Б-Ю8, см2/с т50,час т|0,час

ПЭВП 5,17 8,65 4,76 10 (норматив) 38,6

ПЭВП+ 0,01 г 5,00 8,56 4,И 36 . 44,1

пэвп + 0,05г 4,33 6,65 0,69 250 268

пэвп+ о, юг 5,00 8,56 4,11 38 44,1

ПЭВП + 0,1 ъъ 5,17 8,65 4,76 37 38,6

пэвп + 1,ог 5,17 8,65 4,76 39 38,6

Второе допущение состоит в том, что рассматривается диффузия кластеров молекул воды без учета молекул активной среды (20 %-й водный раствор ОП-7). По существу, это означает, что в кластере молекул НгО предполагается замена одной из этих молекул на

молекулу ОП-7. Кластеризация молекул воды при взаимодействии с полимерами является хорошо известным фактом. Оценки показали, что в этом случае кластер состоит из трех молекул НгО, что позволяет рассчитать наибольший размер кластера сЗм «7,8А с учетом того, что диаметр молекулы воды равен 3,08 А.

Для расчета коэффициента диффузии О использована фрактальная модель процессов переноса, согласно которой величина Б равна:

в = в|0гс(аь/с1м)2(0"-<1*)/<Ч (И)

где О'0 — универсальная константа, равная 3,7 • 10"7 см2/с, ^ — относительный свободный объем, диаметр микрополости этого объема, Оп — размерность структуры полимера, контролирующая процесс переноса, <15 — спектральная размерность, принимаемая для линейного ПЭВП равной 1,0.

Выбор размерности Оп зависит от величины отношения /<1М. При <1м с 0,б(31т взаимодействие молекул, диффузанта со стенками микрополостей свободного объема невелико и процесс переноса контролируется фрактальной размерностью структуры (структурный

перенос). При с1м >0,бс1ь на процессы переноса сильное влияние оказывает взаимодействие молекул диффузанта со стенками микрополости свободного объема, которые представляют собой поверхность полимерных макромолекул с размерностью (- размерность областей локализации избыточной энергии). В этом случае принимается = (молекулярный перенос). ■

Величины и с!п для исследуемых нанокомпозитов ПЭВП+2 приведены в табл. 1. Определенные согласно кинетической теории флукгуационного свободного объема значения о^ можно сравнить с соответствующими экспериментальными данными, полученными методом аннигиляции позитронов. Для ПЭВП при Т = 323 К экспериментальная величина с111 ~ 6,8 А, что достаточно хорошо согласуется с данными табл. 1.

Сравнение экспериментальной т50 и рассчитанной согласно

уравнениям (13) и (14) Т50 значений стойкости к растрескиванию приведено в табл.' 1, Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента — среднее расхождение т50 и т|0 составляет ~ 9 %. Учитывая статистический характер испытаний на растрескивание в активных средах, можно сказать, что это расхождение не превышает экспериментальной погрешности. Важно отметить, что при расчете Т50 не использовались эмпирические подгоночные константы, а экстремальное изменение т50 полностью объясняется структурными изменениями обусловленными , введением Z и характеризуемыми размерностью Df . Кроме того, соответствие теории и эксперимента, подтверждает корректность сделанных выше допущений.

В четвертой главе рассмотрен новый класс полимерных нано-композитов — полимер-полимерные нанокомпозиты, обладающие рядом интересных свойств. Так, при содержании эпоксиполимера (ЭП) Сэп = 2,5 -ь 3,0 вес. % наблюдается максимум модуля упругости Е при температуре испытаний 293 К, причем увеличение составляет более чем 1,3 раза по сравнению с исходным ПЭВП. Этот максимум Е твердофазного нанокомпозита ПЭВП-ЭП сопровождается экстремальным ростом ПТР почти в 3 раза по сравнению с исходным ПЭВП, т.е., существенным улучшением перерабатываемости ианокомпозитов ПЭВП-ЭП. Таким образом, ЭП является пластификатором в расплаве и анггипластификато-ром в твердофазном состоянии ианокомпозитов ПЭВП-ЭП.

Рассмотрим теоретическую трактовку указанных эффектов. Ранее было получено скейлинговое соотношение для определения вязкости полимерного расплава г)0 при нулевом сдвиге:

где Mw— средневесовая молекулярная масса, М3— молекулярная масса участка цепи между точками ее топологической фиксации (узлами химической сшивки, кластерами, макромолекулярными "захлестами" т.д.).

Как отмечалось выше, структуру полимерного расплава можно охарактеризовать фрактальной размерностью Af макромолекулярного клубка. Тогда число (плотность) точек фиксации цепи в расплаве, принимается равным число пересечений макромолекулярных клубков N, которое определяется следующим соотношением

N ~ RgAf' +Af2 ~d) > (16)

где Aft и Af2 — фрактальные размерности взаимодействующих макромолекулярных клубков, образующих зацепления (в дальнейшем полагаем Af] = Af2 = Af ), d — размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3).

Величина N масштабируется с М3 согласно следующему соотношению: , : .

M3~Ä ■ - • (17)

N .

где р - плотность полимера, NA - число Авогадро.

Расчет величины ri0 согласно соотношениям (15) т (17) (в относительных единицах) показал, что она изменяется примерно пропорционально обратной величине ИГР и эмпирическая корреляция этих параметров имеет вид: .

ПТР = 7,0(г|о)~', (18)

где ПТР дается в дг/мин.

На рис. 3. приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (18) величин ПТР как функции содеряса-ния ЭП Сэп в исследуемых нанокомпозитах. Как можно видеть, предложенная фрактальная модель дает хорошее соответствие с экспериментальными данными.

ГГП>5м,дг/мин 0.8 -

. е -3

_I-1-1_1——и-

0 1 2 3 4 5 с,„, масс. %

Рис. 3. Зависимость показателя текучести расплава ПТР от содержания ЭП Сэп для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП.

1 - экспериментальные данные; 2 - расчет по уравнению (18);

3 — расчет по уравнению (21)

Однако, указанная модель не объясняет причин экстремального снижения вязкости расплава нанокомпозитов ПЭВП-ЭП. Поэтому для объяснения указанного эффекта была использована еще одна трактовка. Как известно, экстремальное изменение свойств смесей в случае их взаимодействия (как химического, так и физического) реализуется при эквимольном содержании компонентов. Поскольку для рассматриваемых нанокомпозитов экстремум достигается при 2,5 -г- 3,0 вес. % ЭП, то это означает, что с ЭП взаимодействует не вся матрица ПЭВП, а только ее часть составляющая 5 -г- 6 вес. % ПЭВП, В этом случае для оценки т]0 (в дальнейшем обозначаемой как г|'0) можно использовать соотношение, применяемое для описания кинетики химической реакции двух композитов.

Уи~[ПЭВП][ЭП]г1,о1(,'^)/2,.. (19)

где Увз- скорость взаимодействия ПЭВП и ЭП, [ПЭВП] и [ЭП] - концентрация взаимодействующих частей ПЭВП и ЭП, соответственно, принимаемая суммарно равной 12 вес. %, I - продолжительность взаимодействия.

Полагая величины VB3, t и Дг постоянными (вариация Af составляет 2,606 -н 2,686), можно оценить величину г|'0 в относительных единицах из соотношения( 19):

Л'о~ C°nSt . (20)

0 [ПЭВП][ЭП]

где значения [ПЭВП] и [ЭП] даются в вес. %, а постоянная в числителе правой части соотношения может быть найдена методом совмещения.

Оценки показали, что взаимосвязь ПТР и iyo может быть выражена следующим эмпирическим уравнением:

ПТР = 0,078(г|'о )-1 = 0,078[ПЭВП] [ЭП], (21)

где ПТР вновь дается в дг/мин.

Сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (21) величин ПТР также приведено на рис. 3, из данных которого следует хорошее соответствие теории и эксперимента.

Далее рассмотрим изменение модуля упругости Е для наноком-позитов ПЭВП-ЭП. Одновременно с экстремальным ростом Е по мере повышения Сэп происходит линейное снижение степени кристалличности К от 0,68 для исходного ПЭВП до 0,46 при Сэп= 5 вес. %. В настоящее время принято считать, что уменьшение К должно сопровождаться снижением Е, поэтому указанное экстремальное увеличение Е нельзя объяснить в рамках существующих концепций.

Ранее было показано, что величина Е для фрактальных объектов и, следовательно для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП, дается следующим перколяционным соотношением:

Е~(р-рс)В, (22)

где р — доля твердотельной компоненты, рс— порог перколяции (рс= 0,34), а показатель В определяется из уравнения:

- = d-l, . (23)

v

где v — индекс корреляционной длины.

Как известно, кластерная структура полимеров представляет собой перколяционную систему, для которой в качестве р следует принять сумму (К+фщ,), где фкд — относительная доля областей локального порядка (кластеров). В свою очередь, для такой системы можно записать:

где II цд — расстояние между кластерами.

Сочетание уравнений (22) ■*■ (24) позволяет получить оконча-

На рис. 4 приведено сравнение полученных экспериментально (точки) и рассчитанных согласно уравнению (25) (сплошная кривая) зависимостей модуля упругости Е от Сэп для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП. Как можно видеть, это сравнение демонстрирует хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение 5,2 %), подтверждающее корректность предложенной трактовки.

(24)

ст

(25)

Е, ГПа

1.0

0,9

0,8

0,?

Л

1 2 -3 4 5 С,и, масс. %

Рис. 4. Зависимости модуля упругости Е, определенного экспериментально (1) и рассчитанного согласно уравнению (25) от содержания эпоксиполимера С для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП

эп

Рассмотрим изменение механизма кристаллизации для нано-композитов ПЭВП-ЭП по сравнению с исходным ПЭВП, которые определяют снижение величины К по мере увеличения . Сэп. Кинетика кристаллизации полимеров часто описывается с помощью уравнения Колмогорова-Аврами, полученным для низкомолекулярных веществ:

Kt =l-e_Zl<tn, (26)

где Kt—степень кристалличности в момент t, ZK—константа скорости кристаллизации, п — показатель, характеризующий тип зародышеобра-зования и вид растущих структур. Он может изменяться в интервале 1 -г. 4. Ранее было показано, что показатель Колмогорова-Аврами п линейно увеличивается по мере роста фрактальной размерности D участка цепи между кластерами, характеризующей уровень молекулярной подвижности для полимера. Рассчитать величину D можно из уравнения (5). Расчет согласно этому уравнению показал, что величина D уменьшается от 1,56 до.1,19 по мере увеличения Сэп в интервале 0 + 5 вес. %. Согласно калибровочному графику n(D), это соответствует снижению п от 2 до 1. Таким образом, введение ЭП в ПЭВП приводит к изменению механизма кристаллизации, поскольку п = 2 означает либо двухмерный рост кристаллов, либо трехмерный рост фибрилл, a n = 1 предполагает одномерный рост кристаллов при атерми-ческом зародышеобразовании (одновременном начале роста всех кристаллов). Далее, полагая ZK = 2,08-10-3 с-1 и t = 180 с, можно рассчитать величину К теоретически и сравнить ее с экспериментальными данными, что сделано на рис. 5. Как можно видеть, предложенная модель достаточно точно описывает снижение К по мере роста Сэп как обусловленное уменьшение D и, следовательно, показателя Колмогорова-Аврами п. Еще одним методом расчета величины К является формула (7). Зависимость К( СЭП), рассчитанная согласно этой формуле, также показана на рис. 5 штриховой линией. Эта зависимость демонстрирует снижение К по мере роста Сэп гораздо более медленное, чем наблюдается экспериментально. Это означает, что для рассматри-

ваемых нанокомпозитов величину К определяет не столько гибкость полимерной цепи, характеризуемая параметром Сю, сколько вариация параметров механизмов зародышеобразования и кристаллизации, из которых наиболее важным является показатель п. к

Рис. 5. Зависимости степени кристалличности К от содержания ЭП Сэп для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП. Расчет: 1 — по уравнению (26); 2 — по уравнению (7); 3 — экспериментальные данные

Рис. 6. Зависимость константы скорости кристаллизации ZK от показателя текучести расплава 111 Р для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП

Улучшить соответствие теоретических и экспериментальных данных, приведенных на рис. 5, можно использованием переменной 2К в уравнении (26). При этом было обнаружено увеличение 2К по мере роста вязкости расплава, характеризуемой уменьшением ПТР (рис. 6). Характерно, что при нулевой вязкости расплава Ъ = 0 и кристаллизация прекращается. Следовательно, кристаллизация протекает при пограничном состоянии структуры нанокомпозита - ее переходе от расплава к твердофазному состоянию. Поэтому на величину К влияют как характеристики формирующейся твердой фазы (размерность О), так и расплава (ПТР).

Было обнаружено, что для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП наблюдается экстремальное снижение коэффициентов газопроницаемости по кислороду и азоту с минимумом при Сэп «3 вес. %. Предполагается, что этот эффект обусловлен заполнением микрополостей свободного объема, через которые реализуется газоперенос в полимерах, частицами ЭП, что исключает указанные микрополости из процесса газопереноса и снижает тем самым величину Р. Этот вопрос был рассмотрен в рамках фрактальной модели процессов переноса, где величина Р определяется аналогично уравнению (14):

Р = Р04(^/ём)2<С'-<^/сЧ (27)

где Р0— константа, равная 1,35 • 10"14 (моль ■ м)/(м2 • с • Па).

Используя экспериментальные значения коэффициентов газопроницаемости по кислороду Ро2 и азоту РЫ2, можно рассчитать величины с1ь, зависимость которых от Сэп приведена на рис. 7. Как и ожидалось, при Сэп я; 3 вес. % наблюдается минимум с!ь. Отметим, что небольшое (примерно на 8 %) уменьшение с(ь вызывает двухкратное снижение Р0г и РМг. Такое поведение объясняется степенной зависимостью в уравнении (27), где показатель 2(0{ -с15)/(15 изменяется в пределах 5,08 6,36.

О 1 2 3 4 5

Сза масс. К ■

Рис. 7. Зависимости диаметра микрополости свободного объема от содержания ЭП Сэп для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП. Расчет с1|, по уравнению (27) для кислорода (1) и азота (2) и с!Е по уравнению (28) (3). Горизонтальные штриховые линии показывают экспериментальные значения с111 для полиэтиленов высокой (4) и низкой (5) плотности Введение ЭП в ПЭВП приводит к уменьшению степени криста-личности К (рис. 5). Была предложена следующая форма зависимости объема микрополости свободного объема У[, от величины К:

где Тпл и Т — температуры плавления и испытаний, соответственно.

На рис. 7 также приведена зависимость с!^ (где рассчитана теоретически согласно полученным из уравнения (28) величинам V,, ) от Сэп.

Кроме того, на рис. 7 горизонтальными штриховыми линиями указаны экспериментальные значения с1ь по данным позитронной спектроскопии для полиэтиленов высокой (К = 0,71) и низкой (К = 0,45) плотности, которые достаточно хорошо согласуются с оценкой по уравнению (28). Как следует из данных рис. 7, наблюдается большое

снижение с^ для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП по сравнению с гипотетическим полиэтиленом с К = 0,46. Как показали оценки по уравнению (27), отсутствие этого эффекта привело бы к увеличению Р0г и Р^

примерно на порядок по сравнению с исходным ПЭВП.

Ранее была показана мультифрактальность микрополостей свободного объема для твердофазного ПЭВП и тривиальная монофрак-тальность (с ф =с!) для расплава этого полимера. Были получены соответствующие диаграммы £ — а, где а — скейлинговый показатель, характеризующий концентрацию сингулярностей, Г - размерность сингулярностей а, равная:

{= ^-((1-1). (29)

Также была получена зависимость (с!м), из которой следует рост df по мере увеличения dм или увеличения масштаба измерения. Это является типичным признаком мультифракталыюсти структуры твердофазного ПЭВП. Из графика (<1м ) можно определить величину df, соответствующую минимальному значению dh для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП 4,4 А), которая равна 2,75. Тогда Г = 0,75 согласно уравнению (29). Это означает, что в случае нанокомпозитов ПЭВП-ЭП все микрополости с (З^ 4,4 ■*■ 4,9 А "вырезаются" из мультифрак-тального спектра. Полученная таким образом мультифрактальная диаграмма Г— а для нанокомпозита ПЭВП-ЭП с Сэп = 3 вес. % приведена на рис. 8. Как можно видеть, эта диаграмма мультифрактальна для dh < 4,4 А и монофрактальна для dj1 > 4,4 А. Вероятность нахождения в ПЭВП микрополостей с (1|,> 4,4 А составляет 0,18. Это означает, что исключение из процессов газопереноса 18 % (по объему) наиболее крупных микрополостей свободного объема приводит к снижению коэффициента газопроницаемости примерно в 2 раза.

г

1,0

10

а

Рис. 8. Комбинированная мультифрактальная диаграмма 1Т-а для нанокомпозита ПЭВП-ЭП с Сэп = 3 вес. %

Термические свойства нанокомпозитов ПЭВП-ЭП с добавкой 0,1 вес. % Z были исследованы с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) и описаны в рамках концепции аномальной диффузии. Как известно, для такого вида диффузии на фрактальных объектах можно выделить два ее основных типа: медленная и быстрая диффузия. В основу такого деления положена зависимость смещения подвижного реагента Б от времени £

(30)

где для классического случая [3 = 1/2, для медленной диффузии Р < 1 / 2 и для быстрой — р > 1 / 2 .

В рамках теории дробных производных была показана связь и Р, которая аналитически выражается так:

Р = (ДГ-1)/4 (медленная диффузия) (31)

и

Р = (Дг — 1)/Дг (быстрая диффузия) (32)

Структурной границей между указанными типами диффузии следует считать величину Дг = 2,5 (2,0 < Дг < 3,0): при Дf < 2,5 (менее

компактные макромолекулярные клубки) реализуется быстрая диффузия оксиданта (кислорода), при Дг > 2,5 - медленная.

Для теоретической оценки температуры 5 %-й потери массы образца Т5% использовано следующее уравнение:

Аг=с(Т5О/о-Тпл)Р, (33)

где с — константа (0,093 для быстрой и 0,305 - для медленной диффузии).

Уравнение (33) определяет три фактора, влияющих на термостойкость полимера: химическое строение (Т,^), структура расплава (Дг ) и интенсивность диффузии оксиданта О).

На рис. 9 приведены теоретические зависимости Т5% ( Сэп) для случаев медленной и быстрой диффузии оксиданта, а также экспериментальные значения Т5%. Как видно, Т5у„ для исходного ПЭВП соответствует случаю медленной диффузии, а для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП — быстрой диффузии. Этот переход обусловлен наличием в структуре нанокомпозитов частиц 2, которые являются ловушками для молекул оксиданта и прерывают их траекторию блуждания, вследствие чего нарушается связность структуры полимера и она разбивается на ряд "подструктур". Блуждание оксиданта допускается только в пределах такой "подструктуры".

- -л- _ А А _ --- ^ - 3

I - А 4

С,й, мясе. %

Рис. 9. Зависимость температуры Т5% от содержания ЭП С. для нанокомпозитов ПЭВП-ЭП. Расчет: 1 — медленная и 2 — быстрая диффузия; 3 — по уравнениям (33) и (34); 4 — экспериментальные данные

Обращает на себя внимание тот факт, что экспериментальные значения Т5о/0 превышают теоретические на величину ДТ5о/о. Этот эффект также обусловлен наличием частиц Ъ и величина ЛТ5о/о определяется так:

ЛТ5%=90 С*/2. (34)

Теоретическая оценка АТ3% с учетом уравнения (34) дает хорошее соответствие с экспериментом (штриховая линия на рис. 9).

В пятой главе рассмотрены структура и свойства нанокомпозитов на основе ПП, наполненных органоглиной (Ъ[а+-мо!ггмориллонитом). Для полимерных композитов было показано, что фрактальная размерность их структуры с^ определяется размерностью пространства Опр, в котором

эта структура формируется. В свою очередь, величина Впр равна размерности каркаса частиц (агрегатов частиц) наполнителя Ок, которая увеличивается по мере роста объемного содержания наполнителя <рн. Для оценки Ок можно использовать следующую формулу:

_ Рк + 2,55 с!0- 7,10 ■ Фмф- 4Д8 , ■ (35)

где ф'мф — приведенная, т.е., учитывающая величину срн, относительная доля межфазных областей.

Отметим, что размерность Опр =ВК по своему физическому

смыслу эквивалентна размерности решетки (фрактальной или евклидовой), на которой выполняется компьютерное моделирование разного рода процессов.

Используя уравнение (35), можно рассчитать величину Опр .

На рис. 10 приведена зависимость Впр от фн для нанокомпозитов на основе ПП. Как можно видеть, величина Опр не зависит от <рн, как в случае

полимерных микрокомпозитов, ее среднее значение равно 3,01 с симметричным отклонением от средней величины примерно ± 8 %. Таким обра-

зом, зависимость Опр(срн) демонстрирует, что структура полимерной

матрицы нанокомпозигов 1И 1/Ма+-монтмориллонит формируется в евклидовом пространстве с размерностью Опр = с1 = 3.

и,»

3,5

3.0

2,5

2,0

▲

д

д- i о-2 А-3 □ -4

0.05

0,10

Рис. 10. Зависимость размерности пространства Опр от объемной степени наполнения срн для нанокомпозитов ПП-ПГ-1 (1), ПП-ПГ-2 (2), ПП-ПГ-3 (3) и ПП-ПГ-4 (4)

Теперь рассмотрим влияние размерности Эпр на степень упрочнения исследуемых нанокомпозитов, которую можно выразить как отношение модулей упругости нанокомпозита и матричного полимера Ек /Ем . Величина Ек /Ем для нанокомпозигов определяется из уравнения:

Е„

^- = 1 + 11(фн+фмф)

1,7

(36)

Были рассчитаны величины <рМф согласно уравнению (35) при условии d0 = const = 2,0 и пяти произвольно выбранных значениях Рпр = 2,0; 2,2; 2,5; 2,7 и 3,0. Зависимости Ек /Ем от фн для указанных величин Dnp' приведены на рис. 11 вместе с экспериментальными значениями степени упрочнения. Как следует из данных рис. 11, степень упрочнения снижается по мере уменьшения Dnp, т.е., при переходе от евк-

лидова пространства к фрактальному. При Опр = 2,0 и с!0 = 2,0 усиления нанокомпозитов не наблюдается вообще. Теоретически рассчитанная кривая Ек / Ем (фн) для Опр = 3,0 хорошо согласуется с экспериментальными

данными. Иначе говоря, поскольку размерность Опр ограничена сверху условием Опр < с! = 3, то соответствие теории и эксперимента для нанокомпозитов ПП-ПГ-1 (фн = 0,05 и 0,10) и ПП-ПГ-2 (фн = 0,025) означает, что в этом случае достигнута максимально возможная степень усиления.

Каркас частиц наполнителя можно моделировать массовым мультифракталом в координатах Оч —ц (где Оч — обобщенные размерности Реньи, q — индекс принимающий целочисленные значения в интервале — 40 -з- +40). Одной из наиболее важных характеристик такого мультифрактала является параметр "скрытой упорядоченности" Ак, который определяется следующим образом:

Дк =0.40-040, (37)

где Т>-40 и 049- обобщенные размерности Реньи при q = - 40 и q == +40, соответственно.

Рис. 11. Теоретические (1-5) и экспериментальные (точки) зависимости степени усиления Ек/Ем от фн для нанокомпозитов ПП-ПГ при Опр = 2,0 (1), 2,2 (2), 2,5 (3), 2,7 (4) и 3,0 (5). Обозначения экспериментальных точек те же, что и на рис. 10

Очевидно, что для монофрактала все размерности равны, диаграмма Оч - ч вырождается в прямую линию и в этом случае Лк = 0.

Зависимость фрактальной размерности композита с!г от Дк можно записать так:

с1г +0,ЗЗА'к/2, (38)

где б" — фрактальная размерность структуры матричного полимера.

Для максимального значения Ак= 1 = 2,95, что соответствует максимально возможной размерноста для реальных твердых тел, при Дк = 0 = сЗ^*, что соответствует поведению полимерных нанокомпозитов.

Рассмотрим конкретные механизмы формирования межфазных слоев и, соответственно, механизм усиления нанокомпозитов согласно уравнению (36). Как известно, и полимерная матрица нанокомпозитов, и поверхность частиц наполнителя, взаимодействующие при формировании межфазных областей, являются фрактальными объектами. При взаимодействии таких объектов существует единственный линейный масштаб I, определяющий расстояние их взаимопроникновения. Поскольку в полимерных композитах модуль упругости наполнителя, как правило, выше соответствующего показателя для полимерной матрицы, то предполагается, что в этом случае происходит внедрение наполнителя в полимерную матрицу и тогда С равно толщине межфазного слоя . Затем можно записать:

2(с1-а,1)/<1

| , (39)

где а — нижний линейный масштаб фрактального поведения полимерной матрицы, гн— радиус частиц наполнителя, с!н— фрактальная размерность поверхности частиц наполнителя.

Отдельная частица №+-монтмориллонита рассматривается как пластина длиной Ь = 220 нм, шириной В = 35 им и толщиной <1|Г1 = 1 нм.

В этом случае гн = с1пл . В качестве а для полимеров принимается длина статистического сегмента

Поскольку поверхность пластин На+-монтмориллонита имеет неровности молекулярного масштаба, которым не может следовать конформация макромолекулы (поверхность рассматривается как гладкая). Для указанных условий уравнение (39) дает £мф = 0,955 нм.

Чтобы получить число пластин наполнителя >1Н на единицу объема нанокомпозита, используем формулу:

<40)

Объем межфазного слоя УМф с двух сторон пластаны рассчитывается так:

Умф=2^фЪВ. (41)

И наконец, величина срмф определяется как произведение 14,, умф или

Фмф = , ^ = 21мфф„*1,91фн. (42)

с учетом условия = 1 нм.

По поводу определения величины £мф согласно соотношению

(39) необходимо сделать следующее замечание. В этом соотношении коэффициент пропорциональности для сферических частиц наполнителя равен 0,5 и он будет в дальнейшем использован для оценки £Мф в

случае нанокомпозитов фенилон/р-сиалон. Однако, в случае наноком-позитов ПЭТФ/ 'Ыа+-монтмориллонит гладкая и достаточно большая поверхность пластин этого наполнителя создает более благоприятные условия для формирования межфазных областей и поэтому для них коэффициент пропорциональности в соотношении (39) выбран равным единице. Отметим, что еще одним доводом в пользу такого выбора является хорошее соответствие теории и эксперимента.

Для нанокомпозитов фенилон/р-сиалон в соотношении (39) использованы следующие параметры: <1п= 2,2, гн= 40 нм. Тогда оценка согласно этому соотношению дает ¿Мф = 2,55 нм. Величину <рмф в этом случае можно рассчитать так:

Как было экспериментально показано, для нанокомпозитов наполненных N а+-м о нтм о р и л л о н ито м, при фн > 0,03 начинается процесс агрегации отдельных пластин органоглины. Чтобы учесть этот эффект для агрегации в среднем двух пластин, нужно исключить два межфазных слоя на соприкасающихся поверхностях агрегирующихся пластин. Тогда в среднем на одну , пластину будет приходиться только один межфазный слой толщиной ¿мф, а не два, и уравнение (42) изменится следующим образом:

С учетом уравнений (42) (44) сумма (фн + фМф) в уравнении (36) будет иметь вид: 2,91 фн для неагрегированных и 1,955 фн — для агрегированных пластин №1+-монтмориллопита и 1,20 фн — для Р-сиалона. На рис. 12 приведено сравнение экспериментальной и рассчитанной согласно уравнению (36) степени усиления Ек/Ем для рассматриваемых нанокомпозитов как функции фн. Для нанокомпозитов фенилон/р-сиалон, из которых агрегация частиц нанонаполни-теля отсутствует, получено хорошее соответствие теории и эксперимента. Для нанокомпозитов ПЭТФ/На+-монтмориллонита при Фн й 0,04 наблюдается соответствие расчета согласно уравнениям (36) и (42) и эксперимента, а затем вследствие агрегации частиц наполнителя происходит переход к кривой 2, для которой фМф рассчи-

Фмф =Фн

(43)

Фмф « 0,955 фн.

(44)

тано согласно уравнению (44), т.е., также наблюдается соответствие теории и эксперимента. Кроме того, на рис. 12 штриховой линией показана кривая (Ек/Ем)(фн), рассчитанная в предположении замены слоевого наполнителя дисперсным (сферическим) при условии равенства объемов обоих видов частиц. Как можно видеть, в этом случае степень усиления примерно в два раза ниже, чем для неагрегирован-ного слоевого нанонаполнителя, а агрегация пластин Ка+-монтморил-лонита практически уравнивает их действие. Такой эффект ожидался, поскольку поверхность одной пластины слоевого наполнителя при указанных выше размерах примерно на порядок выше поверхности сферической частицы такого же объема, что отражает различие коэффициентов в уравнениях (42) и (43). При этом следует отметить, что эквивалентные сферические частицы с радиусом 12,2 нм относятся к разряду суперусиливающих частиц. Это наблюдение однозначно указывает на важность межфазных явлений в определении свойств полимерных композитов вообще и нанокомпозитов в особенности.

Рис. 12. Зависимости степени усиления Ек/Ем от фн для нанокомпозитов полиэтилентерефталатЛЧа+-моитмориллонит (1, 2,4, 5) и фенилон/р-сиалон (3,6). Расчет по уравнениям (36) и (42) (1); (36) и (43) (2); (36) и (44) (3); уравнению (36) в предположении сферических частиц Ыа+-монтмориллонита (4); 5, 6 — экспериментальные данные

Таким образом, возможны два механизма усиления полимерных композитов (нанокомпозитов), причем оба реализуются за счет видоизменения структуры исходного матричного полимера. Первый из указанных механизмов представляет собой видоизменение структуры полимерной матрицы, второй — формирование межфазных областей. Первый механизм реализуется взаимодействием совокупности частиц наполнителя и полимера, второй — взаимодействием отдельных частиц и полимера. Следовательно, первый механизм характеризуется дальнодействием влияния наполнителя, второй — близкодействием.

В настоящее время хорошо известно, что степень усиления полимерных нанокомпозитов с эластомерной матрицей гораздо выше, чем для этих же материалов со стеклообразной матрицей при прочих равных условиях. Рассмотрим этот эффект в рамках предложенной выше модели. Выполнить оценку величины Сгп можно согласно следующему эмпирическому уравнению:

Тс =129

' 8

\Ccoy

(45)

где Тс— температура стеклования, Б — площадь поперечного сечения макромолекулы.

Принимая для стеклообразной матрицы нанокомпозитов эпок-сиполимер/Ка+-монтмориллонит Тс= 440 К и для эластомерной -Тс= 273 К, получим Сот = 2,97 и 7,81, соответственно. Затем можно рассчитать величину £ст' согласно уравнению (4), значение £мф согласно уравнению (39) и степень усиления нанокомпозитов (Ек /Ем) согласно уравнению (36). Рассчитанные указанным образом теоретические значения (Ек /Ем)т сравниваются с соответствующими экспериментальными величинами (Ек/Ем)э на рис. 13. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента.

Было показано, что в случае нанокомпозитов с эластомерной матрицей, наполненных Ка+-монтмориллонитом, степень усиления

может превышать 10. Такую же величину Ек/Ем можно получить в рамках предложенной модели, если в уравнении (45) предположить типичную для каучуков величину Тс= 190 -н 200 К. Тогда из уравнения (45) получим См= 14,6 и рассмотренным выше способом можно оценить величину (Ек/Ем) > 10 при <рн= 0,15; Важным фундаментальным аспектом предложенной трактовки является учет молекулярных характеристик полимерной матрицы.

4 (Ек/Ем)э

Рис. 13. Сравнение экспериментальной (Ек/Ем)эи теоретической (Ек/Ем)т степени усиления для нанокомпозитов эпоксиполимер/Ыа+-монтмориллонит с эпоксидной матрицей в стеклообразном (1) и каучукоподобном (2) состояниях

На рис. 14 показана полученная компьютерным моделированием система, состоящая из двух пластин Ыа'-монтмориллонита и сшитого эпоксиполимера между ними. Обращает на себя внимание тот факт, что макромолекула у поверхности пластины наполнителя имеет более плотную и плоскую упаковку по сравнению с начальной свободной конформацией этой же макромолекулы. Это означает, что та-

кие макромолекулы формируют межфазные области, структурно отличающиеся от объемной полимерной матрицы.

Рис. 14. Структура квантово-механически оптимизированного кластера, состоящего из двух взаимодействующих пластин

На+-монтмориллонита, привитого (СН3(СН2)17)МНз и модельной макромолекулы сшитого полимера.

Атомы и связи представлены в виде шариков и стержней. Вид сбоку

Степень совершенства формируемых на поверхности пластин Ыа+- м о г пм о р и лл о н ита эпитаксиальных кристаллитов ПП, которые

являются межфазными слоями с размерностью с^, можно оценить степенью приближения упаковки сегментов макромолекул в них к идеальной трехмерной, т.е., приближением величины с!"* к размерности ё = 3 для трехмерного идеального кристалла. На рис. 15 приведена зависимость (с!-с!^*) от Ь1/2 (Ь - параметр, характеризующий уровень адгезии полимер-наполнитель), которая оказалась приблизительно линейной и описывается следующим эмпирическим уравнением:

(а - = 1,оз • ю_2ь|/2. (46)

Рис. 15. Зависимость разности размерностей (d — d"* ) от Ът для нанокомпозитов ПП-ПГ-1(1), ПП-ПГ-2 (2), ПП-ПГ-3 (3) и ПП-ПГ-4 (4)

Таким образом, чем выше уровень межфазной адгезии (чем меньше Ь), тем совершеннее кристаллическая структура межфазных областей в полимерных нанокомпозитах.

Рассмотрим качественный анализ адгезионной прочности аа применительно к нанокомпозитам (спецификой которых являются малые фн и отсутствие концентрации напряжения, т.е., коэффициент концентрации напряжения Кн « 1 ), используя для этой цели уравнение Лейднера-Вудхэмса:

ак =(аа+0,83-см)фн+ааКн(1-фн), (47)

где стк— прочность нанокомпозита, тм— прочность полимерной матрицы на сдвиг.

Для <рн0 и Кн= 1 уравнение (47) принимает вид:

ак=ста, (48)

т.е., прочность нанокомпозита полностью определяется адгезионной прочностью или прочностью межфазного слоя.

Для ф„ -»0 и Кн * 1 получим:

СТК « КН Са. (49)

т.е., усиление концентрации напряжения приводит к росту прочности нанокомпозитов при сга = const.

В рамках модели необратимой агрегации Виттена-Сандера было получено следующее соотношение между (ъ,ф и числом частиц в нем nf :

; ¿мф-nf, (50)

где s — показатель (е = 1,7 для осаждения, контролируемого диффузией, е = 1 — для условий, где диффузионные процессы несущественны).

Роль диффузионных процессов в формировании межфазных слоев полимерных нанокомпозитов, характеризуемая величиной б, представляет не только теоретический, но и значительный прикладной интерес. На рис. 16 приведена зависимость степени усиления Ек /Ем от величины е, т.е. степени интенсивности диффузионных процессов. Эта взаимосвязь достаточно очевидна, поскольку для нанокомпозитов степень усиления определяется величиной <рмф при фиксированном фн (см. уравнение

(36)). Как следует из данных рис. 16, получена единственная линейная корреляция для нанокомпозитов как со слоевым, так и дисперсным наполнителем, которая демонстрирует, что усиление диффузионных процессов при формировании межфазных слоев определяет рост степени усиления Ек / Ем. При г. < 1,3 эффект усиления отсутствует.

Рис. 16. Зависимость степени усиления (Ек /Ем ) от величины показателя е для нанокомпозитов ПП/Ка+-монтмориллонит и фенилоп/р-сиалон

Выполненные систематические исследования структуры и свойств полимерных нанокомпозитов разных классов и применение современных теоретических концепций для их описания позволяют сделать следующие выводы.

1. Развито важное научно-техническое направление в исследовании полимерных нанокомпозитов, основанное на комплексном применении модели локального порядка, фрактального анализа, синергетики, теории перколяции и моделей необратимой агрегации. В рамках разработанного направления предложен новый механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных как слоевым, так и дисперсным нанонаполнителем, основанный на учете межфазных явлений в этих материалах.

2. Основным различием полимерных нано- и микрокомпозитов является различие типа пространства, в котором формируется полимерная матрица этих материалов. В случае нанокомпозитов этот процесс протекает в трехмерном евклидовом пространстве, вследствие чего структура полимерной матрицы идентична структуре исходного матричного полимера. В случае микрокомпозитов формирование структуры полимерной матрицы реализуется во фрактальном пространстве, создаваемом каркасом частиц (агрегатов частиц) наполнителя, что приводит к видоизменению этой структуры.

3. Исследование трех разных классов полимерных нанокомпозитов показало, что каждый из них имеет специфический структурный механизм усиления. При этом каждый такой механизм определяет улучшение того или иного комплекса свойств нанокомпозитов, что позволяет их целенаправленное применение в различных областях современной техники.

4. Показано, что формирование новых элементов структуры (узлов зацеплений в нанокомпозитах на основе полиэтилена высокой плотности с микродобавками высокодисперсного железа) приводит к изменению диссипативных структур как в аморфной, так и кристаллической фазах. Появление новых элементов изменяет молекулярные характеристики полимера, что определяет самоорганизацию новой, более устойчивой структуры, т.е., в обоих случаях управляющим параметром являются именно молекулярные характеристики, а полимер в целом является синергетической системой.

5. Для класса принципиально новых полимер-полимерных наноком-позитов обнаружено антибатное изменение модуля упругости и вязкости расплава, не наблюдаемое для других классов полимерных композитов.

6. Использование концепции аномальной диффузии позволило получить теоретическую модель термических свойств, а применение фрактальной модели газопереноса выявить структурный механизм распределения полимерного нанонаполнителя в аморфной фазе полиэтилена.

7. Показана важная роль молекулярных характеристик матричного полимера в формировании межфазных областей в нанокомпози-тах полимер/органоглина. Заполнение этими областями всего внутри-галлерейного пространства между пластинами слоевого силиката дает оптимальный эффект усиления, присущий интеркалированным нано-композитам. Использование компьютерного моделирования подтвердило результаты теоретических оценок.

8. Модель необратимой агрегации хорошо описывает процесс формирования межфазных слоев в полимерных нанокомпозитах полимер/органоглина. Основной особенностью формирования указанных слоев для слоевых нанонаполнителей является сильное влияние диффузионных процессов, которые определяют как повышение степени усиления нанокомпозитов, так и структуру межфазных слоев в них.

9. Разработанные в рамках настоящего исследования наноком-позиты на основе полиэтилена высокой плотности с добавками высокодисперсной смеси Ре/РеО внедрены в производство кабелей для сигнализации и блокировки и телефонных кабелей с полиэтиленовой изоляцией в пластмассовой оболочке на предприятии ЗАО "Кавказка-бель" (г. Прохладный, КБР), и при изготовлении теплогенератора трансзвукового на предприятии ООО "Олеум" (г. Ростов-на-Дону).

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Машуков Н.И., Крупин В.А., Микитаев А.К., Маламатов А.Х. Стойкость к растрескиванию, модифицированного ПЭНД // Пласт, массы,-1990.-№ 11.-С. 91-92. ~

2. Маламатов А.Х., Сердюк В.Д., Машуков Н.И., Сандитов Д.С., Козлов Г.В. Антипластификация полиэтилена эпоксиполимерами //

Материалы научно-технической конференций по естественным наукам. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 1992. - С. 57-58. V" 3. Машуков Н.И., Васнецова O.A., Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Полимерные покрытия на основе полиэтилена с пониженной газопроницаемостью // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1992. — №1.-С. 16-17.

4. Маламатов А.Х., Машуков Н.И. Структурная стабилизация и модификация ПЭВП // Сборник трудов научно-практической конференции, посвященной 40-летию КБГУ. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 1997.-С. 53-54.

5. Маламатов А.Х., Машуков Н.И., Козлов Г.В. Факторы, влияющие на процесс вынужденной эластичности в аморфно-кристаллических полимерах // Сборник трудов научно-практической конференции, посвященной 40-летию КБГУ. — Нальчик: Каб.-Балк. ун-т,

1997.-С. 55.

6. Маламатов А.Х., Сердюк В.Д., Козлов Г.В., Машуков Н.И. Описание зависимостей напряжение-деформация стеклообразных аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в рамках концепций каучуковой эластичности. КБГУ. - 1998. - 15 с. Деп. в ВИНИТИ

. РАН № 9, б/о 443, Москва 22.07.98, № 2306-В98.

7. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов А.Х. Генетическая взаимосвязь структур продуктов реакции, конденсированного состояния полимеров и их свойств // Химическая промышленность. - 1998. -№ 4. - С. 230-232.

8. Маламатов А.Х, Сердюк В.Д., Козлов Г.В. Образование кластеров в аморфной фазе модифицированного полиэтилена высокой плотности // Доклады Адыгской (Черкесской) Международной АН. —

1998.-Т.З.-№2.-С. 74-77.

9. Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Температурная зависимость ударной вязкости ПЭВП // Доклады Адыгской (Черкесской) Международной АН,- 1998.-Т. 3.-№ 2.-С. 78-81.

Ю.Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов А.Х., Шустов Г.Б. Вязкость полимерных расплавов: фрактальный анализ и прогнозирование // Известия КБНЦ РАН. - 1999. - № 2. - С. 95-99.

11. Маламатов А.Х., Машуков Н.И., Козлов Г.В. Исследование методами ИК-спектроскопии структуры некристаллических областей модифицированного полиэтилена высокой плотности // Известия КБНЦ РАН. - 1999. - № 3. - С. 65-68.

12. Буря А.И., Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов А.Х. Влияние разветвленности на фрактальную размерность макромолеку-лярных клубков в растворе // Вопросы химии и химической технологии. - 1999.-№ 3.-С. 26-28.

13. Буря А.И., Козлов Г.В., Свириденок А.И., Маламатов А.Х. Фрактальные характеристики полиэтилена высокой плотности в условиях высокоскоростного разрушения // Доклады HAH Беларуси. -1999.-Т. 43.-№4.-С. 117-119.

14. Атабиев Х.А., Маламатов А.Х. Высокотемпературное инги-бирование термоокислительной деструкции расплава поли-4-метил-пентена-1 II Вестник КБГУ. Серия Химические науки. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 1999. - № 3. - С. 4-6.

15. Козлов Г.В., Алоев В.З., Маламатов А.Х. Фрактальная модель деформационных механизмов для аморфных стеклообразных полимеров И Обозрение прикладной и промышленной математики. -2005. - Т. 12.-№ 2. - С. 388-389.

16. Козлов Г.В., Шогенов В.Н., Ольховая Г.Г., Маламатов А.Х. Механизм упрочнения нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин И Сборник статей Международной научно-технической конференции: Композиционные строительные материалы. Теория и практика. - Пенза: ПТУ, 2005. - С. 87-91.

17. Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Ангипов Е.М., Микитаев А.К. Взаимосвязь модуля упругости и натяжения аморфных цепей для нанокомпозитов на основе полипропилена // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции: Новые полимерные композиционные материалы. — Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2005. —С. 145-148.

18. Машуков Н.И., Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Папова В.В., Тленкопачев М.А. Частицы наполнителя полимерных нанокомпозитов как объекты, наномира // Материалы II Всероссийской научно-

практической конференции: Новые полимерные композиционные материалы.-Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2005. - С. 221-222.

19. Маламатов А.Х., Гринева Л.Г., Антипов Е.М., Козлов Г.В. Теоретические модели для описания прочности полимерных наноком-позитов // Сборник статей VII Всероссийской научно-технической конференции: Новые химические технологии: производство и применение. - Пенза: ПГУ, 2005. - С. 66-69.

20. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Алоев В.З., Машуков Н.И. Рентгеноструктурный анализ наночастиц высокодисперсного железа // Сборник трудов VIII Международного симпозиума: Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах "ОМА-2005". 12-16 сентября 2005 г.-Сочи.-С. 163-165.

21. Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Фрактальная модель упругости полимер-полимерных нанокомпозитов // Сборник трудов IV Международного междисциплинарного симпозиума: Фракталы й прикладная синергетика "ФиПС-2005". - М.: Интерконтакт Наука, 2005. - С. 119-122.

22. Burya A.I., Kozlov G.V., Malamatov A.Kh., Antipov E.M. Structural aspects of the fracture of nanocomposites based on the polypropylene. Proceedings of 5-th International conference "Research and Development in Mechanical Industry". 4-7 Sept. — 2005. — Vrnjacka Banjá, Serbia and Montenegro.-P. 330-333.

23. Маламатов A.X., Козлов Г.В. Термостойкость полиэтилена, модифицированного двумя видами наночастиц // Сборник статей Международной научно-технической конференции: Проблемы исследования и проектирования машин. — Пенза: ПГУ, 2005. — С. 163-165.

24. Маламатов А.Х., Казанчева Ф.К., Козлов Г.В. Математическое моделирование вязкости расплава в рамках фрактального анализа // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2005. — Т. 12. — № 4. — С. 1032-1033.

25. Маламатов А.Х., Буря А.И., Козлов Г.В. Формирование структуры дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов // Современные наукоемкие технологии. — 2005. - № 11. — С. 16-18.

26. Маламатов А.Х., Антипов Е.М., Козлов Г.В. Фрактальная модель эпитаксиальной кристаллизации в нанокомпозитах на основе

полипропилена // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2005. - № 10. - С. 44-45.

27. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Яновский Ю.Г. Структурные особенности полимерных нанокомпозитов в рамках мультифракталь-ного формализма // Обозрение прикладной и промышленной математики.-2006.-Т. 13.-№ 1.-С. 118-119. ,

28. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Взаимосвязь молекулярных характеристик и степени кристалличности для модифицированного полиэтилена // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. — 2006. — № 1. — С. 41-44.

29. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Антипов Е.М., Яновский Ю.Г. Моделирование текучести нанокомпозитов на основе полипропилена в рамках теории дробных производных // Физическая мезомеханика. — 2006. - Т. 9. - № 2. - С. 5-9.

30. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К.Роль аномальной диффузии в процессе термоокислительной деструкции полиэтилена // Химическая промышленность сегодня. — 2006. — № 4. — С. 29-32.

. 31. Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Ангипов Е.М., Карнет Ю.Н., Яновский Ю.Г. Структура и механические свойства полимерных нанокомпозитов в рамках фрактальной концепции // Механика композиционных материалов и конструкций. — 2006. — Т. 12. — № 1. - С. 99-140.

32. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Буря А.И., Микитаев А.К. Кристаллизация нанокомпозитов полиэтилен-эпоксидный полимер: фрактальная модель // Новости науки Приднепровья. — 2005. — № 5. - С. 35-38.

33. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Лигидов М.Х., Пахомов С.И. Влияние характеристик свободного объема на газопроницаемость модифицированного полиэтилена // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49.4. - С. 59-62.

34. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Лигидов М.Х., Пахомов С.И. Теоретическое описание термостойкости модифицированного полиэтилена в рамках моделей аномальной диффузии // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. — 2006. — Т. 49. - № 4. — С. 62-65.

35. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Лигидов М.Х. О сверхпластичности полимеров при ударном нагружении // Пласт, массы. — 2006. — № 6. -С. 18-21.

36. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Лигидов М.Х., Антипов Е.М. Влияние размерности пространства формирования структуры на степень упрочнения полимерных нанокомпозитов // Пласт, массы. - 2006. - № 7. — С. 4-5.

37. Kozlov G.V., Malamatov A.Kh., Antipov E.M., Mikitaev A.K. The interrelation of Elasticity Modelus and Amorphous Chains Tightness for Nanocomposites Based on the Polypropylene. In book: Polymers, Polymer, Blends Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Ed. by Mikitaev A.K., Ligidov M.Kh. and Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc. - 2006. - P. 41-44.

38. Malamatov A.Kh., Kozlov G.V., Antipov E.M. Structure formation of Polymer Nanocomposites Based on the Polypropylene. In book: Polymers, Polymer Blends, Polymer composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. Ed. by Mikitaev A.K., Ligidov M.Kh. and Zaikov G.E. New York, Nova Science Publishers, Inc. - 2006. - P. 45-49.

39. Маламатов A:X., Козлов Г.В. Синергетика формирования структуры в полиэтилене, модифицированном высокодисперсной смесью Fe/FeO // Инженерная физика. - 2006. - № 3. - С. 49-52.

40. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Антипов Е.М., Микитаев А.К. Анализ кривых напряжение-деформация полимерных нанокомпозитов в рамках кластерной модели // Материаловедение. — 2006. — № 8. - С. 11-16.

41. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Антипов Е.М., Микитаев М.А. Механизм формирования межфазных слоев в полимерных нанокомпо-зитах // Перспективные материалы. — 2006. —№ 5. — С. 54-58.

42. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. К вопросу о корреляции ударной вязкости и фрактальной размерности поверхности разрушения для полимеров И Деформация и разрушение. - 2006. — № 10.-С; 42-45.

43. Маламатов А.Х., Буря А.И., Козлов Г.В., Кудина Е.Ф. Структурный анализ процесса текучести нанокомпозитов на основе поли-

пропилена // Материалы. Технологии. Инструменты. - 2006. - Т. 11.— № 1.-С. 25-28.

44. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Буря А.И., Микитаев А.К. Фрактальный анализ молекулярной подвижности в полиэтилене на молекулярном и структурном уровнях // Полимерный журнал. - 2006. — Т. 28. —№ 1, —С. 25-29.

45. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Структурный анализ процесса текучести для аморфно-кристаллического полимер-полимерного нанокомпозита // Известия КБНЦ РАН. - 2006. - Т. 15. — № 1. -С. 142-146.

46. Козлов Г.В., Алоев В.З., Маламатов А.Х., Антипов Е.М. Концентрация напряжения и прочность полимерных нанокомпози-тов // Сборник научных трудов ученых и соискателей. Седьмой регион: Наука и практика. - Нальчик: Полиграфсервис и Т. - Вып. 5. -2005.-С. 69-73.

47. Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Буря А.И., Липатов Ю.С. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов // Доклады HAH Украины.-2006.-№ 7. -С. 148-152.

48. Маламатов А.Х. Теоретическое описание кристаллизации полиэтилена высокой плотности в рамках фрактального анализа Н Современные наукоемкие технологии. - 2005. - № 11. - С. 58.

49. Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Молекулярные аспекты формирования межфазных слоев в полимерных нанокомпозитах с эпоксидной матрицей // Фундаментальные исследования. — 2006. — № 4. — С. 64-65.

50. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Яновский Ю.Г. Компьютерное моделирование частиц технического углерода // Сборник статей III Всероссийской научно-практической конференции: Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. — Пенза: ПГУ, 2006. — С. 39-40.

. 51. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Гринева Л.Г., Яновский Ю.Г. Энергетический аспект усиления эластомерных нанокомпозитов // Сборник статей III Всероссийской научно-практической конференции: Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении. - Пенза: ПГУ, 2006.-С. 36-38.

52. Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Яновский Ю.Г., Никитина Е.А. Некоторые аспекты механизма усиления нанокомпозитов типа поли-мер/органоглина // Механика композиционных материалов и конст-рукций.-2006.-Т. 12. -№2. -С. 181-188.

53. Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Яновский Ю.Г. Зависимость степени усиления полимерных нанокомпозитов от молекулярных характеристик матрицы // Сборник трудов IX Международного симпозиума: Упорядочения в металлах и сплавах. ОМА-9. - Ростов-на-Дону, 2006. - С. 232-234.

54. Маламатов А.Х. Влияние молекулярных характеристик матрицы на степень усиления полимерных нанокомпозитов // Сборник статей Международной научно-технической конференции: Композиционные строительные материалы. Теория и практика. — Пенза: ПТУ, 2006.-С. 143-145

55. Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Агрегация пластин силикатов в полимерных нанокомпозитах // Сборник статей Международной научно-технической конференции: Композиционные строительные материалы. Теория и практика. — Пенза: ПТУ, 2006. — С. 140-143.

56. Malamatov A.Kh., Kozlov G.V. Fractal model of stability to Cracking of modified Polyethylene // J. of the Balkan Tribological Association. - 2006. - V. 12.-№ 3. - P. 328-333.

57. Маламатов А.Х. Фрактальная модель вязкости расплава нанокомпозитов на основе полиэтилена // Сборник научных трудов молодых ученых. — Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2006. — С. 302-305.

58. Malamatov A.Kh., Kozlov G.V., Theoretical degcription of modified polyethylene thermostability within the framework of anomalies diffusion models // J. of the Balkan Tribological Association. — 2006. — V. 12,-№2.-P. 192-197.

59. Маламатов A.X., Козлов Г.В., Микитаев M.A. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. — М.: РХТУ, 2006 . — 240 с.

В печать 10.10.2006. Тираж 100 экз. Заказ № 4916. Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные теоретические концепции

1.1.1. Фрактальный анализ

1.1.2. Синергетика твердого тела

1.1.3. Кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров

1.1.4. Аномальная диффузия

1.2. Структура и свойства нанокомпозитов

1.2.1. Нанокомпозиты с микродобавками ультрадисперсных частиц

1.2.2. Нанокомпозиты полимер/органоглина

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы и методики приготовления образцов

2.2. Измерения плотности

2.3. Рентгеноструктурный анализ

2.4. Измерения ДСК

2.5. Измерения газопроницаемости

2.6. ИК-спектроскопия

2.7. Измерения показателя текучести расплава

2.8. Термогравиметрический анализ (ТГА)

2.9. Испытания на квазистатическое деформирование

2.10. Методики ударных испытаний

2.11. Электронная микроскопия

2.12. Стойкость к растрескиванию под напряжением

2.13. Компьютерное моделирование структуры нанокомпозитов полимер/органоглина

2.14. Оценка погрешности измерений и статистическая обработка данных

Глава 3. Структура и свойства нанокомпозитов на основе ПЭВП с микродобавками высокодисперсной смеси Fe/FeO

3.1. Особенности структуры нанокомпозитов ПЭВП+Z

3.2. Фрактальная механика аморфно-кристаллических полимерных материалов

3.2.1. Упругие свойства

3.2.2. Молекулярная подвижность

3.2.3. Поведение аморфно-кристаллических материалов при квазистатическом растяжении

3.2.4. Свойства полимерных аморфно-кристаллических материалов при ударном нагружении

3.2.5. Свойства расплава и кристаллизация нанокомпозитов ПЭВП+Z

3.2.6. Термические свойства нанокомпозитов ПЭВП+Z

3.2.7. Стойкость к растрескиванию в активных средах нанокомпозитов ПЭВП+Z

Глава 4. Полимер-полимерные нанокомпозиты

4.1. Фрактальная модель кристаллизации полимер-полимерных нанокомпозитов

4.2. Вязкость расплава нанокомпозитов ПЭВП-ЭП

4.3. Механические свойства нанокомпозитов ПЭВП-ЭП

4.4. Диффузионные характеристики нанокомпозитов ПЭВП-ЭП

Глава 5. Нанокомпозиты полимер/органоглина

5.1. Формирование структуры нанокомпозитов

5.2. Механизмы усиления полимерных нанокомпозитов

5.3. Текучесть и холодное течение нанокомпозитов на основе полипропилена

5.4. Анализ разрушения нанокомпозитов 245 Выводы 255 Литература 257 Приложения

Актуальность работы. К наноматериалам относятся материалы, содержащие структурные элементы, которые хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками. Новейшие нанотехноло-гии наряду с компьютерно-информационными технологиями и биотехнологиями являются фундаментом научно-технической революции в XXI веке, сравнимой и даже превосходящей по своим масштабам с преобразованиями в технике и обществе, вызванными крупнейшими научными открытиями XX века. Полимерные нанокомпозиты в полной мере отвечают этим требованиям и в настоящее время начинается их широкое применение в различных областях техники, например, автомобилестроении. Тем не менее, теоретические аспекты структуры и зависящих от ее состояния свойств этих наномате-риалов разработаны гораздо слабее, чем практические методы их получения. Применение новейших физических концепций для исследования структуры и свойств этих структурно-сложных полимерных материалов позволит разработать как оптимальные технологии их получения, так и определить предельно достижимые свойства этих нанокомпозитов.

Цель настоящей работы заключается в теоретическом исследовании структуры и свойств трех классов полимерных нанокомпозитов, позволяющем получить количественные соотношения между ними, что является основной задачей физики полимеров вообще. Для достижения этой цели использованы современные физические концепции - синергетика твердого тела, фрактальный анализ, кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, теория перколяции и модели необратимой агрегации. Для подтверждения теоретически полученных результатов были задействованы современные экспериментальные методы - компьютерное моделирование, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, ИК-спектроскопия, анализ ТГА, ДСК и др. В качестве базовых объектов для исследования выбраны три класса полимерных нанокомпозитов: нанокомпозиты с микродобавками высокодисперсных частиц, ранее не исследовавшиеся полимер-полимерные нанокомпозиты и нанокомпозиты, наполненные слоевым силикатом (органоглиной). Поставленная цель обусловила необходимость комплексного решения следующих задач:

- определение фундаментальных принципов усиления полимерных нанокомпозитов;

- количественное описание структуры полимерной матрицы;

- исследование взаимодействия полимерной матрицы и поверхности частиц нанонаполнителя;

- исследование механизмов формирования структуры полимерной матрицы и межфазных слоев;

- применение принципов синергетики для описания структуры нанокомпозитов;

- разработка модели усиления полимерных нанокомпозитов;

- количественное описание деформационно-прочностных свойств исследуемых материалов;

- трактовка термических свойств нанокомпозитов в рамках концепции аномальной диффузии;

- компьютерное моделирование структуры межфазных областей в на-нокомпозитах.

Научная новизна. Установлено, что основным отличием полимерных нанокомпозитов от таких же композитов с наполнителем микронных размеров является формирование структуры полимерной матрицы в евклидовом пространстве для первых и во фрактальном - для вторых. Это различие определяет различие механизмов усиления: для первых оно реализуется за счет формирования межфазных областей, что является принципиально новым механизмом усиления, для вторых - за счет видоизменения ("возмущения") структуры полимерной матрицы.

Показано, что определяющую роль в усилении полимеров наночастица-ми играют межфазные явления, а именно, площадь контакта полимер-наполнитель, где реализуются указанные явления и формируются межфазные области. Также не менее важную роль играют молекулярные характеристики полимерной матрицы, определяющие ее способность к формированию межфазных областей.

Предложена синергетическая модель формирования структуры нано-композитов, устанавливающая взаимосвязь молекулярных характеристик и параметров надсегментальной структуры полимеров.

С помощью рентгеноструктурного анализа исследованы фрактальные свойства высокодисперсных частиц и получена их размерная зависимость.

Предложена фрактальная модель формирования межфазного слоя, использующая представления процессов необратимой агрегации.

Рассмотрена математическая модель вязкости расплава полимерных на-нокомпозитов в рамках фрактального анализа.

Дана теоретическая трактовка вариации термических свойств наноком-позитов, использующая представления аномальной диффузии.

Практическое значение работы. Основным практическим результатом работы является получение полимерных материалов, в которых небольшие количества добавок (нанонаполнителя) приводят к существенному улучшению функциональных и эксплуатационных свойств. При этом каждый из исследованных классов нанокомпозитов имеет специфический для него комплекс улучшенных свойств, а именно:

- нанокомпозиты с микродобавками высокодисперсных частиц не показали увеличения модуля упругости, но обладают существенно увеличенной пластичностью, сниженной на порядок газопроницаемостью и повышенной на порядок стойкостью к растрескиванию в активных средах;

- полимер-полимерные нанокомпозиты обнаружили уникальное свойство: антибатное изменение модуля упругости и вязкости расплава, а также повышение предела текучести, снижение газопроницаемости и улучшение термических свойств;

-нанокомпозиты, наполненные слоевым силикатом, при содержании последнего 5 вес. % показали увеличение модуля упругости в 2,5 раза и предела текучести - в 1,7 раза.

Таким образом, каждый из указанных классов нанокомпозитов может найти практическое применение в тех областях техники, где требуется улучшение указанных выше свойств.

На защиту выносятся следующие основные положения:

-развиваемое совокупностью полученных автором результатов новое научное направление в исследовании структуры и свойств наноматериалов;

- принципиально новая модель усиления полимерных нанокомпозитов;

- новый класс полимерных нанокомпозитов - полимер-полимерные нанокомпозиты;

-компьютерное моделирование структуры межфазных слоев в нано-композитах, наполненных слоевым силикатом;

- синергетическая модель структуры нанокомпозитов, устанавливающая взаимосвязь молекулярных характеристик и параметров надсегментальной структуры полимерной матрицы;

-моделирование текучести нанокомпозитов в рамках теории дробных производных;

- фрактальная модель кристаллизации нанокомпозитов с аморфно-кристаллической матрицей;

-модель термических свойств нанокомпозитов в рамках концепции аномальной диффузии;

- фрактальная модель стойкости полимерных материалов к растрескиванию в активных средах.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит постановка задачи, выбор методов и объектов исследования, обобщение полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов, обсуждении теоретических моделей и полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены:

-на Международных конференциях и симпозиумах "Композиционные строительные материалы. Теория и практика" (г. Пенза, 2005, 2006 гг.); "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (г. Сочи, 2005 г.), "Упорядочение в металлах и сплавах" (г. Ростов-на-Дону, 2006 г.); "Фракталы и прикладная синергетика" (г. Москва, 2005 г.); "Проблемы исследования и проектирования машин" (г. Пенза, 2005 г.); "Research and Development in Mechanical Industy" (Zlatibor, Serbia and Montenegro, 2005); "International Conference of Polymer Materials" (Mexico, Mexico, 2006);

-на Всероссийских конференциях: "Полимерные материалы в машиностроении" (г. Устинов, 1986); "Новые полимерные композиционные материалы" (г. Нальчик, 2005 г.); "Новые химические технологии: производство и применение " (г. Пенза, 2005 г.); "Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении" (г. Пенза, 2006 г.);

-на региональных и республиканских конференциях: "I областное совещание по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа" (г. Ростов-на-Дону, 1989 г.); "Научно-техническая конференция по естественным наукам" (г. Нальчик, 1992); "Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии" (г. Нальчик, 1997 г.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 59 публикациях и обобщены в монографии "Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов".

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, четырех глав собственных исследований, изложенных на 296 страницах, включая 127 рисунков, 7 таблиц и списка цитируемой литературы из 313 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Развито важное научно-техническое направление в исследовании полимерных нанокомпозитов, основанное на комплексном применении модели локального порядка, фрактального анализа, синергетики, теории перколяции и моделей необратимой агрегации. В рамках разработанного направления предложен новый механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных как слоевым, так и дисперсным нанонаполнителем, основанный на учете межфазных явлений в этих материалах.

2. Основным различием полимерных нано- и микрокомпозитов является различие типа пространства, в котором формируется полимерная матрица этих материалов. В случае нанокомпозитов этот процесс протекает в трехмерном евклидовом пространстве, вследствие чего структура полимерной матрицы идентична структуре исходного матричного полимера. В случае микрокомпозитов формирование структуры полимерной матрицы реализуется во фрактальном пространстве, создаваемом каркасом частиц (агрегатов частиц) наполнителя, что приводит к видоизменению этой структуры.

3. Исследование трех разных классов полимерных нанокомпозитов показало, что каждый из них имеет специфический структурный механизм усиления. При этом каждый такой механизм определяет улучшение того или иного комплекса свойств нанокомпозитов, что позволяет их целенаправленное применение в различных областях современной техники.

4. Показано, что формирование новых элементов структуры (узлов зацеплений в нанокомпозитах на основе полиэтилена высокой плотности с микродобавками высокодисперсного железа) приводит к изменению диссипативных структур как в аморфной, так и кристаллической фазах. Появление новых элементов изменяет молекулярные характеристики полимера, что определяет самоорганизацию новой, более устойчивой структуры, т.е., в обоих случаях управляющим параметром являются именно молекулярные характеристики, а полимер в целом является синергетической системой.

5. Для класса принципиально новых полимер-полимерных нанокомпозитов обнаружено антибатное изменение модуля упругости и вязкости расплава, не наблюдаемое для других классов полимерных композитов.

6. Использование концепции аномальной диффузии позволило получить теоретическую модель термических свойств, а применение фрактальной модели газопереноса выявить структурный механизм распределения полимерного нанонаполнителя в аморфной фазе полиэтилена.

7. Показана важная роль молекулярных характеристик матричного полимера в формировании межфазных областей в нанокомпозитах поли-мер/органоглина. Заполнение этими областями всего внутригаллерейного пространства между пластинами слоевого силиката дает оптимальный эффект усиления, присущий интеркалированным нанокомпозитам. Использование компьютерного моделирования подтвердило результаты теоретических оценок.

8. Модель необратимой агрегации хорошо описывает процесс формирования межфазных слоев в полимерных нанокомпозитах полимер/органоглина. Основной особенностью формирования указанных слоев для слоевых нанона-полнителей является сильное влияние диффузионных процессов, которые определяют как повышение степени усиления нанокомпозитов, так и структуру межфазных слоев в них.

9. Разработанные в рамках настоящего исследования нанокомпозиты на основе полиэтилена высокой плотности с добавками высокодисперсной смеси Fe/FeO внедрены в производство кабелей для сигнализации и блокировки и телефонных кабелей с полиэтиленовой изоляцией в пластмассовой оболочке на предприятии ЗАО "Кавказкабель" (г. Прохладный, КБР), и при изготовлении теплогенератора трансзвукового на предприятии ООО "Олеум" (г. Ростов-на-Дону).

14. Багрянский В.А., Малиновский В.К., Новиков В.Н, Пущаева Л.М., Соколов А.П. Неупругое рассеяние света на фрактальных колебательных модах в полимерах // Физика твердого тела. - 1988. - Т. 30. - № 8. - С. 2360-2366.

15. Rammal R., Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation clusters. J. Phys. Lett. (Paris). - 1983. - V. 44. - № 1. - P. L13-L22.

16. Немилов C.B. К определению понятия "стеклообразное состояние" // Физика и химия стекла. - 1991. -Т. 17. -№ 3. -С. 511-514.

17. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: "fractons". J. Phys. Lett. (Paris). - 1982. - V. 43. - № 17. - P. L625-L631.

18. Баланкин A.C. Синергетика деформируемого тела. - M.: Изд-во Министерства обороны СССР, 1991. - 404 с.

19. Edwards S.F., Vilgis Т. The stress-strain relationship in polymer glasses. Polymer. - 1987. V. 28. - № 3. - P. 375-378.

20. Flory P.J. Molecular theory of rubber elasticity. J. Polymer. - 1985. - V. 17. -№ l.-P. 1-12.

21. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Долбин И.В. Фрактальная геометрия цепи и деформируемость аморфных стеклообразных полимеров // Материаловедение. - 2000. - № 12. - С. 2-5.

22. Иржак В.И., Розенберг В.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. - М.: Наука, 1976. - 248 с.

23. Новиков В.У., Козлов Г.В. Анализ разрушения полимеров в рамках концепции фракталов. - М.: Изд-во МГОУ, 2001. - 135 с.

24. Vannimenus J. Phase transitions for polymers on fractal lattices. Physica D. -1989. -V. 38.-№ 2. -P. 351-355.

25. Aharony A., Harris A.B. Flory approximant for self-avoiding walks on fractals. J. Stat. Phys. - 1989. - V. 54. - № 3-4. - P. 1091-1097.

1. Mandelbrot В.В. The Fractal Geometry of Nature. San-Francisco, W.N. Freeman and Company. 1982. - 459 p.

2. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. - 152 с.

3. Федер Е. Фракталы. -М: Мир, 1991. 248с.

4. Иванова B.C., Баланкин А.С., Бунин И.Ж., Оксогоев А.А. Синергетика и фракталы в материаловедении. -М.: Наука, 1994. 383 с.

5. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатых полимеров. М.: Классика, 1998. - 112 с.

6. Фракталы в физике // Труды VI международного симпозиума по фракталам в физике / Ред. JI. Пьетронеро, Э. Гозатти. М.: Мир, 1988. -672 с.

7. Алоев В.З., Козлов Г.В. Физика ориентационных явлений в полимерных материалах. Нальчик: Полиграфсервис и Т, 2002. - 288 с.

8. Hornbogen Е. Fractals in microstructure of metals. Int. Mater. Rev. 1989. -V. 34. -№ 6. - P. 277-296.

9. Song H.-H., Roe R.J. Structural change accompanying volume change in amorphous polystyrene as studies by small and intermediate angles X-ray scattering. Macromolecules. 1987. - V. 30. - № 9. - P. 2723-2732.

10. Козлов Г.В., Новиков В.У. Кластерная модель аморфного состояния полимеров // Успехи физических наук. 2001. - Т. 171. - № 7. - С. 717-764.

11. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 4. - С. 378-399.

12. Новиков В.У., Козлов Г.В. Структура и свойства полимеров в рамках фрактального подхода // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 6. - С. 572-599.

13. Avnir D., Farm D., Pfeifer P. Molecular fractal surfaces. Nature. 1984. - V. 308. -№5959. -P. 261-263.

14. Новиков В.У., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Характеристика структуры композиционных материалов в рамках фрактального формализма // Материаловедение. 1998. - № 7. - С. 2-9.

15. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С.Фрактальная модель для описания структурных изменений полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах // Механика композиционных материалов и конструкций. 2002. - Т. 8. - № 4. - С. 467-474.

16. Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Изменение структуры полимерной матрицы в дисперсно-наполненных композитах: фрактальная трактовка // Механика композитных материалов. 2004. - Т. 40. - № 6. - С. 827-834.

17. Козлов Г.В. Мультифрактальность структуры и пластичность полимерных композитов // Конструкции из композиционных материалов. 2005. - № 1. - С. 55-60.

18. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука, 1988. - 287 с.

19. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. - 280 с.

20. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. - 403 с.

21. Хакен Г. Синергетика. Иерархия неустойчивости в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. - 411 с.

22. Иванова B.C. Синергетика. Прочность и разрушение металлических ме-тариалов. М.: Наука, 1992. - 160 с.

23. Кузеев И.Р., Самигулин Г.Х., Куликов Д.В., Закирничная М.М., Мекало-ва Н.В. Сложные системы в природе и технике. Уфа: Изд-во УГНТУ, 1997.-225 с.

24. Fuller R.B. Synergetics: Explorations in the Geometry of Thinking. New York, Macmillan Publishing, 1982. 876 p.

25. Lindenmeyer P.H. Polymer morphology as dissipative structures. J. Polymer.1979. V. 11. - № 8. - P. 677-679.

26. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М.: Мир, 1990. - 342 с.

27. Иванова B.C., Кузеев И.Р., Закирничная М.М. Синергетика и фракталы. Универсальность механического поведения материалов. Уфа: УГНТУ, 1998.-366 с.

28. Арнольд В.И. теория катастроф. М.: Наука, 1990. - 127 с.

29. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Липатов Ю.С. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров // Доклады АН СССР. 1990. - Т. 313. - № 3. - С. 630-633.

30. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Utrecht-Boston, Brill Academic Publishers. 2004. - 465 p.

31. Haward R.N. The application of a simplified model for the stress-strain curves of polymer. J. Polymer. 1987. - V. 28. - № 9. - P. 1485-1488.

32. Haward R.N. The application of a Gauss-Eyring model to predict the behaviour of thermoplastics in tensile experiments. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1995. - V. 33. - № 9. - P. 1481-1494.

33. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и мехника полимеров. М.: Высшая школа, 1983.-391 с.

34. Haward R.N. Strain hardening of thermoplastics. Macromolecules. 1993. -V. 26.-№22.-P. 5860-5869.

35. Forsman W.C. Effect of segment-segment association on chain dimensions. Macromolecules.-1982.-V. 15.-№6.-P. 1032-1040.

36. Treloar L.R.G. Rubber and Rubber Elasticity. New York. Plenum Press. -1974.-384 p.

37. Graessley W.W. Linear viscoelasticity in gaussian networks. Macromolecules.1980.-V. 13.-№2.-P. 372-376.

38. Белоусов В.Н., Коцев Б.Х., Микитаев А.К. Двухстадийность стеклования аморфных полимеров // Доклады АН СССР. 1985. - Т. 280. - № 5. -С. 1140-1143.

39. Старцев О.В., Абелиов Я.А., Кириллов В.Н., Воронков М.Г. Двухстадий-ный характер а-релаксации аморфных смешанных полиорганилсилокса-нов//Доклады АН СССР.- 1987.-Т. 293.-№6.- С. 1419-1422.

40. Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Темираев К.Б. Природа диссипативных структур в аморфном состоянии полимеров // Вестник КБГУ. Серия Химические науки. Вып. 2. Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 1997. - С. 50-52.

41. Зеленый Л.М., Милованов А.В. Фрактальная топология и странная кинетика: от теории перколяции к проблемам космической электродинамики // Успехи физических наук. 2004. - Т. 174. - № 8. - С. 809-852.

42. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974.-272 с.

43. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. - 232 с.

44. Гришин Б.С., Писаренко Т.Н., Евстратов В.Ф. Физическая модификация эластомеров // Доклады АН СССР. 1991. - Т. 321. -№ 2. - С. 321-325.

45. Губин С.Л., Кособудский И.Д. Однофазные металлополимеры // Доклады АН СССР. 1983. - Т. 272. - № 6. - С. 1155-1158.

46. Баланкин А.С. Упругие свойства фракталов, эффект поперечных деформаций и динамика свободного разрушения твердых тел // Доклады АН СССР. 1991. - Т. 319. - № 5. - С. 1098-1101.

47. Машуков Н.И., Гладышев Г.П., Козлов Г.В. Структура и свойства полиэтилена высокой плотности, модифицированного высокодисперсной смесью Fe и FeO // Высокомолекулярные соединения А. 1991. - Т. 33. -№ 12.-С. 2538-2546.

48. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Отношение констант уравнения Муни-Ривлина как мера ближнего порядка в аморфных и аморфно-кристаллических полимерах // Доклады АН СССР. 1991. - Т. 318. -№3.-С. 615-618.

49. Parker D.S., Sue H.-J., Huang J., Yee A.F. Toughening mechanisms in core-shell rubber modified polycarbonate. J. Polymer. 1990. - V. 31. - № 12. -P. 2267-2277.

50. Баланкин A.C. Упругие свойства фракталов и динамика хрупкого разрушения твердых тел // Физика твердого тела. 1992. - Т. 34. - № 4. -С. 1245-1258.

51. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 546 с.

52. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б, Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. -2005. Т. 74. - № 6. - С. 539-574.

53. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Российский химический журнал. 2002. - Т. 46. -№ 5. - С. 50-56.

54. Dennis H.R., Hunter D.L., Chang D., Kim S., White J.L., Cho J.W., Paul D.R. Effect of melt processing conditions on the extent of exfoliation in organoclay-based nanocomposites. Polymer. 2001. - V. 42. - № 24. - P. 9513-9522.

55. Bafna A., Beaucage G., Mirabella F., Mehta S. 3D Hierarchical orientation in polymer-clay nanocomposite films. Polymer. 2003. - V. 44. - № 3. -P. 1103-1115.

56. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов // Высокомолекулярные соединения Б. 2005. - Т. 47. - № 1. - С. 104-120.

57. Chang J-H., An Y.U., Kim S.J., Im S. Poly (butylene terephthalate) (organo-clay nanocomposites prepared in situ interlayer polymerization and its fiber. Polymer. 2003. - V. 44. - № 15. - C. 5655-5661.

58. Chang J-H., Kim S.J., Joo Y.L., Im S. Poly (ethylene terphthalate) nanocomposites by in situ interlayer polymerization: the thermo-mechanical properties and morphology of the hybrid fibers. Polymer. 2004. - V. 45. - № 3. -P. 919-926.

59. Fermeglia M., Ferrone M., Pricl S. Computer simulation of nylon-б/ organo-clay nanocomposites: prediction of the binding energy. Fluid Phase Equilibria. 2002. - V. 212. - № 2. - P. 315-329.

60. Yoon P.J., Hunter D.L., Paul D.R. Polycarbonate nanocomposites Part 1. Effect of organoclay structure on morphology and properties. Polymer. 2003. -V. 44.-№ 14.- P. 5323-5339.

61. Yoon P.J., Hunter D.L., Paul D.R. Polycarbonate nanocomposites: Part 2. Degradation and color formation. Polymer. 2003. - V. 44. - № 14. - P. 5314-5354.

62. Yang Y., Zhu Z.K., Yin J., Wang X.Y., Qi Z.-E. Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modificatin methods. Polymer. 1999. - V. 40. - № 12. - P. 4407-4414.

63. Tyan H.-L., Liu Y.-C., Wei K.-H. Enhancement of imidization of poly (amic acid) through forming poly (amic acid) organoclay nanocomposites. Polymer. 1999. -V. 40.-№ 14.-P. 4877-4886.

64. Delozier D.M., Orwoll R.A., Cahoon J.F., Johnston N.J., Smith J.G., Connell J.W. Preparation and characterization of polyimide/organoclay nanocomposites. Polymer. 2002. - V. 43. - № 3. - P. 813-882.

65. Liang Z.-M., Yin J., Xu H.-J. Polyimide/ montmorillonite nanocomposites based on thermally stable rigid-rod aromatic amine modifiers. Polymer. -2003. V. 44. - № 4. - P. 1391-1399.

66. Delozier D.M., Orwoll R.A., Cahoon J.F., Ladislaw J.S., Smith J.G., Connell J.W. Polyimide nanocomposites prepared from high-temperature, reduced charge organocleas. Polymer. 2003. - V. 44. - № 6. - P. 2231-2241.

67. Huang J.C., He С.В/, Xiao Y., Mya K.Y., Dai J., Siow Y.P. Polyimide/POSS nanocomposites: interfacial interaction, thermal properties and mechanical properties. Polymer. 2003. - V. 44. - № 12. - P. 4491-4499.

68. Liang Z.-M., Yin J., Wu J.-H. Qiu Z.-X., He F.-F. Europ. J. Polyim-ide/montmorillonite nanocomposites with photolithographic properties. European Polymer J. 2004. - V. 40. - № 2. - P. 307-314.

69. Chang J-H., Seo B.-S., Hwang D.-H. An exfoliation of organoclay in thermo-tropic liguid crystalline polyester nanocomposites. Polymer. 2002. - V. 43. -№ 7. - P. 2969-2974.

70. Chin I.-J., Thurn-Albrecht Т., Kim H.-C., Russell T.P., Wang J. On exfoliation of montmorillonite in epoxy. Polymer. 2001. - V. 42. - № 7. - P. 5947-5952.

71. Chen J.S., Poliks M.D., Ober C.K., Zhand Y., Wiesner U., Giannelis E. Study of the interlayer expansion mechanism and thermal-mechanical properties of surface-initiated epoxy nanocomposites. Polymer. 2002. - V. 43. - № 13. -P. 4895-4904.

72. Kim B.K., Seo J.W., Jeong H.M. Morphology and properties of waterborne polyurethane/clay nanocomposites. European Polymer J. 2003. - V. 39. -№ l.-P. 85-91.

73. Ma J., Xu J., Ren J.-H., Yu Z.-Z., Mai Y.-W. A new approach to polymer/ montmorillonite nanocomposites. J. Polymer. 2003. - V. 44. - № 12. -P. 4619-4624.

74. Park J.H., Jaha S.C. The relationship between nano- and micro-structures and mechanical properties in PMMA-epoxy-nanoclay composites. J. Polymer. -2003.- V. 44.-№ 6.-P. 2019-2100.

75. Кнунянц H.H., Ляпунова M.A., Маневич Л.И., Ошмян В.Г., Шаулов А.Ю. Моделирование влияния неидеальной адгезионной связи на упругие свойства дисперсно-наполненного композита // Механика композитных материалов. 1986. - Т. 22. - № 2. - С. 231-234.

76. Пфейфер П. Взаимодействие фракталов с фракталами: адсорбция полистирола на пористой поверхности AI2O3. В кн.: Фрасталы в физике / Ред. Л. Пьетронеро Л., Тозатти Э.М. М.: Мир, 1988. - С. 72-81.

77. Ranghino G., Gianotta G., Marra G., Po R. Polymeric nanocomposites: molecular modelling assessment of organophilic moieties in layered silicates. Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. - V. 5. - № 2. - P. 413-419.

78. Chand J-H., An Y.U., Cho D., Giannelis E.P. Poly(lactic acid) nanocomposites: comparison of their properties with montmorillonite and synthetic mica. Polymer. 2003. - V. 44. - № 10. - C. 3715-3720.

79. Shend N. Boyce M.C., Parks D.M., Rutledge G.C., Abes J.I., Cohen R.E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle. Polymer. 2004. - V. 45. - № 2. - P. 487-506.

80. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ агрегации частиц наполнителя в полимерных композитах // Механика композиционных материалов и конструкций. 2003. - Т. 9. - № 3. - С. 398-448.

81. Wagener R., Reisinger T.J.G. A rheological method to compare the degree of exfoliation of nanocomposites. Polymer.-2003.-V. 44. № 18.-P. 7513-7518.

82. Дикки P. Механические свойства (малые деформации) многофазных полимерных смесей. В кн.: Полимерные смеси / Ред. Д. Пол, С. Нюмен. -М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 397-436.

83. Trainor A., Haward R.N., Hay J.N. The effect of density on the properties of high mollecular weight polyethylenes. J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed. -1977.-V. 15.-№5.-P. 1077-1088.

84. Okada Т., Mandelkern L. Effect of morphology and degree of crystallinity on the infrared absoption spectra of linear polyethylene. J. Polymer Sci. Part A-2. 1967. - V. 5. - № 2. - P. 239-242.

85. Wedgewood A.R., Seferis J.C. Structural characterization of linear polyethylene by infrared spectroscopy. Pure Appl. Chem. 1983. - V. 55. - № 5. -P. 873-892.

86. Mandelkern L., Allou A.L., Gopalan M. The enthalpy of fusion of linear polyethylene. J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. - № 1. - P. 309-318.

87. Kisbenyi M, Birch M.W., Hodgkinson J.M., Williams J.G. Correlation of impact fracture toughness with loss peaks in PTFE. Polymer. 1979. -V. 20. -№10.-P. 1289-1297.

88. Козлов Г.В., Шетов P.А., Микитаев A.K. Определение предела вынужденной эластичности при ударном нагружении полимеров по методу Шарпи // Высокомолекулярные соединения А. 1987. - Т. 29. - № 9. -С. 2012-2013.

89. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир, 1981. - 440 с.

90. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Методики измерения модуля упругости в ударных испытаниях полимеров // Высокомолекулярные соединения А. 1987. - Т. 29. -№ 5. - С. 1109-1110.

91. Casiraghi Т. Rebound test to measure the strength of polymeric materials. Po-lemer Engng. Sci. 1983. - V. 25. - № 16. - P. 902-906.

92. Малкин А.Ф., Аскадский A.A., Коврига B.B. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. - 336 с.

93. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М.: Химия, 1978. - 312 с.

94. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Гладышев Г.П., Водахов А.Б. Стабилизация и модификация полиэтилена акцепторами кислорода. (Препринт). М.: ИХФ АН СССР, 1990. - 64 с.

95. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. The model of fluctuation free volume and cluster model of amorphous polymers. Ukrain. J. Polymer. -1992. V. 1. - № 3-4. - P. 241-258.

96. Машуков Н.И., Васнецова О.А., Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Полимерные покрытия на основе полиэтилена с пониженной газопроницаемостью // Лакокрасочные материалы и их применение. 1992. - № 1. - С. 16-17.

97. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогий для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах // Доклады РАН. 1993. - Т. 328. - № 6. - С. 706-708.

98. Маламатов А.Х., Машуков Н.И., Козлов Г.В. Исследование методами ИК-спектроскопии структуры некристаллических областей модифицированного полиэтилена высокой плотности // Известия КБНЦ РАН. -1999.-№3.-С. 65-68.

99. Glenz W., Peterlin A. Infrared studies of drawn polyethylene. Part I. Changes in orientation and conformation of highly drawn linear polyethylene. J. Mac-romol. Sci.-Phys. 1970. - V. B4. - № 3. - P. 473-490.

100. Соголова Т.И. О надмолекулярной структуре полимерных тел и ее влиянии на механические свойства // Механика полимеров. 1965. - № 1. - С. 5-16.

101. Маламатов А.Х., Сердюк В.Д., Козлов Г.В. Образование кластеров в аморфной фазе модифицированного полиэтилена высокой плотности // Доклады Адыгской (Черкесской) Международной АН. 1998. - Т. 3. -№2.-С. 74-77.

102. Иванова B.C. Информационно-синергетический анализ диссипативных сред в физических и других наносистемах // Труды VI международного междисциплинарного симпозиума: Фракталы и прикладная синергетика, ФиПС-2005. М.: Интерконтакт наука, 2005. - С. 19-22.

103. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой. М.: Прогресс, 1986. - 388 с.

104. Белый В.А., Снежков В.В., Безруков С.В., Воронежцев Ю.И., Гольдаде В.А., Пинчук Л.С. О структурной упорядоченности расплавов полиэтилена в магнитном поле // Доклады АН СССР. 1988. - Т. 302. - № 2. - С. 355-357.

105. Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Синергетика формирования структуры в полиэтилене, модифицированном высокодисперсной смесью Fe/FeO // Инженерная физика. 2006. - № 3. - С. 42-52.

106. McCouley J.L. Multifractal description of the statistical eguilibrium of chaotic dynamical systems. Intern. J. Modern Phys., B. 1989. - V. 3. - № 6. -P. 821-852.

107. Wu S. Chain structure and entanglement. J. Polymer Sci.: Part В.: Polymer Phys. 1989. - V. 27. - № 4. - P. 723-741.

108. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. Macro-molecules. 1983. - V. 16. - № 9. p. 1722-1728.

109. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.-384 с.

110. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск: Наука, 1994. - 261 с.

111. Aharoni S.M. Correlations between chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. Macromolecules. 1985. -V. 18.-№12.-P. 2624-2630.

112. Буря А.И., Козлов Г.В., Свердликовская O.C. Синергетика формирования межфазных областей в углепластиках на основе фенилона // Вопросы химии и химической технологии. 2004. - № 4. - С. 109-112.

113. Алоев В.З., Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Бурмистр М.В., Кореняко В.А. К вопросу о зависимости степени кристалличности полиэтилена и композитов на его основе от гибкости цепи // Вопросы химии и химической технологии. 2001. - № 3. - С. 63-65.

114. Bale H.D., Schmidt P.W. Small-angle X-Ray-scat-tering investigation of sub-microscopic porosity with fractal properties. Phys. Rev. Lett. 1984. - V. 53.- № 6. P. 596-599.

115. Xie R., Yang В., Jiang B. Small-angle X-ray-scat-tering study on the interface in block copolymers with fractal properties. Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. -№6.-P. 3636-3644.

116. Meakin P., Majid I., Havein S., Stanley H.E. Topological properties of diffusion limited aggregation and cluster-cluster aggregation. J. Phys. A. 1984. -V. 17.-№ 18.-P. L975-L981.

117. Kzigbaum W.R., Roe. R-G., Smith K.J. A theoretical treatment of the modulus of semicrystalline polymers. Polymer. 1964. - V. 5. - № 3. - P. 533-542.

118. Popli R., Mandelkern L. Influence of structural and morphological factors on the mechanical properties of the polyethylene. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys. 1987. - V. 25. - № 3. - P. 441-483.

119. Козлов Г.В., Газаев M.A., Новиков В.У., Микитаев А.К. Моделирование структуры аморфных полимеров как перколяционного кластера // Письма в ЖТФ. 1996. - Т. 22. - № 16. - С. 31-38.

120. Соколов И.М. Размерности и другие геометрические критические показатели в теории протекания // Успехи физических наук. 1986. - Т. 150.- № 2. С. 221-256.

121. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. -Л.: Химия, 1983.-288 с.

122. Маневич Л.И., Ошмян В.Г., Гай М.И., Акопян Е.Л., Ениколопян Н.С. Аморфно-кристаллический полимер как перколяционная система // Доклады АН СССР. 1986.-Т. 289.-№ 1.-С. 128-131.

123. Williams J.G., Marshall G.P. Environmental crack and craze growth phenomena in polymers. Proc. Roy. Soc. London. 1975. - V. A342. - № 1746. - P. 55-78.

124. Dotsenko V.S. Fractal dynamics of spin glasses. J. Phys. C: Solid State Phys.- 1985.-V. 18.-№15.-P. 6023-6031.

125. Козлов Г.В., Белоусов B.H., Сандитов Д.С., Микитаев А.К. Соотношение между коэффициентом Пуассона и структурой для аморфного полиари-латсульфона // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 1994. -№ 1-2 (86). - С. 56-61.

126. Bergman D.J., Kantor Y. Critical properties of an elastic fractal. Phys. Rev. Lett. 1984. - V. 53. - № 6. - P. 511-514.

127. Патрикеев Г.А. Каркасная связанность и количественные соотношения макромолекулярной механики // Доклады АН СССР. 1968. - Т. 183. — № 3. - С. 636-639.

128. Патрикеев Г.А. Макромолекулярная механика // Механика полимеров. -1971. -№ 2. С. 221-231.

129. Plammer С.J.G., Donald A.M. Disentanglement and crazing in glassy polymers. Macromolecules. 1990. - V. 23. - № 17. - P. 3929-3927.

130. Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Механизмы формирования локального порядка в структуре аморфного состояния полимеров // Известия КБНЦ РАН. -2003.-№ 1 (9).-С. 54-57.

131. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. О механизмах релаксационных процессов при температурах выше и ниже области стеклования. В кн.: Внутреннее трение в металлах, полупроводниках, диэлектриках и ферромагнетиках.- М.: Химия, 1978. С. 124-135.

132. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск: Наука, 1982. - 256 с.

133. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Д.: Химия, 1990. -432 с.

134. Buryd R.H. Relaxation processes in crystalline polymers: experimental behaviour a review. Polymer. - 1985. - V. 26. - № 3. - P. 323-347.

135. Buryd R.H. Relaxation processes in crystalline polymers: molecular interpretation a review. Polymer. - 1985. - V. 26. - № 8. - P. 1123-1133.

136. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Буря А.И., Микитаев А.К. Фрактальный анализ молекулярной подвижности в полиэтилене на молекулярном и структурном уровнях // Полимерный журнал. 2006. - Т. 28. - № 1. - С. 25-29.

137. Havlin S., Ben-Avraham D. Theoretical and numerical study of fractal dimensionality in self-avoiding walks. Phys. Rev. A. 1982. - V. 26. - № 3. -P. 1728-1734.

138. Матвеев Ю.И., Аскадский А.А. Зависимость ньютоновской вязкости от молекулярной массы полимера в широком диапазоне ее изменения // Высокомолекулярные соединения Б. 1994. - Т. 36. - № 10. - С. 1750-1755.

139. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И. О температуре стеклования аморфных областей кристаллизующихся полимеров // Доклады Адыгской (Черкесской) Международной АН. 1996. - Т. 2. - № 1. - С. 74-82.

140. Kanarruo Дж., Гибсон А.Г., Уорд И.М. Вытяжка и гидростатическая экструзия сверхвысокомодульных полимеров. В кн.: Сверхвысокомодуль-ные полимеры / Ред. А. Чиферри, И. Уорд. JL: Химия, 1983. - С. 12-62.

141. Edwards S.F., Vilgis Т.A. The tube model theory of rubber elasticity. Rep. Prog. Phys. 1988. - V. 51. - № 2. - P. 243-297.

142. Коврига B.B., Лурье Е.Г., Лебединская М.Д. О проявлении подсостояний полимеров при их деформировании // Высокомолекулярные соединения Б. 1974. - Т. 16. - № 8. - С. 563-564.

143. Козлов Г.В., Алоев В.З., Маламатов А.Х. Фрактальная модель деформационных механизмов для аморфных стеклообразных полимеров // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. - Т. 12. - № 2. -С. 388-389.

144. Копельман Р. Динамика экситонов, напоминающая фрактальную: геометрический и энергетический беспорядок. В кн.: Фракталы в физике / Ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. М.: Мир, 1988. - С. 524-527.

145. Plati Е., Williams J.G. The determination of the fracture parameters for polymers in impact. Polymer Engng. Sci. 1975. - V. 15. - № 6. - P. 470-477.

146. Marshall G.P., Williams J.G., Turner C.E. Fracture toughness and absorbed energy measurement in impact tests on b'rittle materials. J. Mater. Sci. -1973. V. 8. - № 7. - P. 949-956.

147. Бакнелл К.Б. Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981. - 328 с.

148. Шогенов В.Н., Орсаева И.М., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Топография поверхностей высокоскоростного разрушения полиарилатсульфона // Высокомолекулярные соединения Б. 1987. - Т. 29. -№ 10. - С. 772-775.

149. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Шогенов В.Н., Липатов Ю.С. Локальная деформация пленок полиарилатеульфона // Доклады НАН Украины. -1995.-№ 5.-С. 100-102.

150. Мосолов А.Б. Фрактальная гриффитсова трещина // Журнал технической физики. 1991. - Т. 61. - № 7. - С. 57-60.

151. Буря А.И., Козлов Г.В., Свириденок А.И., Маламатов А.Х. Фрактальные характеристики полиэтилена высокой плотности в условиях высокоскоростного нагружения // Доклады НАН Белоруси. 1999. - Т. 43. - № 4. -С. 117-119.

152. Bessendorf М.Н. Stochastic and fractal analysis of fracture trajectories. Int. J. Engng. Sci. 1987. - V. 25. - № 6. - P. 667-672.

153. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Касперский И.В. Релаксационные переходы в полиэтилене по данным структурной и механической релаксаций // Высокомолекулярные соединения Б. 1988. - Т. 30. - № 5. - С. 328-332.

154. Маламатов A.X., Козлов Г.В. Температурная зависимость ударной вязкости ПЭВП // Доклады Адыгской (Черкесской) Международной АН. -1998. Т. 3. - № 2. - С. 78-81.

155. Нарисава И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия, 1987. -400 с.

156. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Лигидов М.Х. О сверхпластичности полимеров при ударном нагружении // Пласт, массы. 2006. - № 6. - С. 18-21.

157. Козлов Г.В., Микитаев А.К. Хрупкое и вязкое разрушение полиарилата и полиарилатсульфона в условиях ударных испытаний // Сборник: Поликонденсационные процессы и полимеры / Ред. А.К. Микитаев. Нальчик: Каб.-Балк- ун-т, 1988. - С. 3-8.

158. Ш.Баланкин А.С., Иванова B.C., Бреусов В.П. Коллективные эффекты в кинетике разрушения металлов и спонтанное изменение фрактальной размерности диссипативной структуры при вязкохрупком переходе // Доклады РАН. 1992. - Т. 322. -№ 6. - С. 1080-1085.

159. Козлов Г.В., Сердюк В.Д., Белошенко В.А. Фактор пластического стеснения и механические свойства полиэтилена высокой плотности при ударном нагружении // Механика композитных материалов. 1994. - Т. 30.-№5.-С. 691-695.

160. Белошенко В.А., Козлов Г.В. Применение кластерной модели для описания процесса текучести эпоксидных полимеров // Механика композитных материалов. 1994. - Т. 30. - № 4. - С. 451-454.

161. Mandelbrot В.В., Passoja D.E., Paullay A.J. Fractal character of fracture surfaces of metals. Nature. 1984. - V. 308. - № 5964. - P. 721-722.

162. Huang Z.H., Tian J.F., Wang Z.G. A study of the slit island analysis as a method for measuring of fractal dimension of fractured surface. Scripta Metal. 1990. - V. 24. - № 6. - P. 967-972.

163. Williford R.E. Scaling similarities between fracture surface, energies and a structure parameters. Scripta Metal. 1988. - V. 22. - № 2. - P. 197-200.

164. Встовский Г.В., Бунин И.Ж., Колмаков А.Г., Танитовский И.Ю. Муль-тифрактальный анализ поверхностей разрушения твердых тел // Доклады РАН. 1995. - Т. 343. - № 5. - С. 613-615.

165. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. К вопросу о корреляции ударной вязкости и фрактальной размерности поверхности разрушения для полимеров // Деформация и разрушение. 2006. - № 10. - С. 42-45.

166. Баланкин А.С., Изотов А.Д., Лазарев В.Б. Синергетика и фрактальная термомеханика неорганических материалов. I. Термомеханика мульттифрак-талов // Неорганические материалы. 1993. - Т. 29. - № 4. - С. 451-457.

167. Землянов М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Паршин П.П., Соколов А.П. Исследование фрактонов в полимерах // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1992. - Т. 101. - № 1. - С. 284-293.

168. Meakin P. Stress distribution for a rigid fractal embedded in a two-dimensional elastic medium. Phys. Rev. A. 1987. - V. 36. - № 1. - P. 325-331.

169. Williford R.E. Multifractal fracture. Scripta Metal. 1988. - V. 22. -№ 11.-P. 1749-1754.

170. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Липатов Ю.С. Структурный анализ флук-туационного свободного объема в аморфном состоянии полимеров // Успехи в области физико-химии полимеров / Ред. Г.Е. Заиков и др. М.: Химия, 2004.-С. 412-474.

171. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов А.Х., Шустов Г.Б. Вязкость полимерных расплавов: фрактальный анализ и прогнозирование // Известия КБНЦ РАН. 1999. - № 2. - С. 95-99.

172. Vilgis Т.A. Floiy theory of polymeric fractals intersection, saturation and condensation. Physica A. - 1988. - V. 153. - № 2. - P. 341-354.

173. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Маламатов A.X. Генетическая взаимосвязь структур продуктов реакции, конденсированного состояния полимеров и их свойств // Химическая промышленность. 1998. - № 4. - С. 230-232.

174. Kozlov G.V., Temiraev К.В., Shustov G.B., Mashukov N.I. Modeling of solid state polymer properties at the stage of synthesis: fractal analysis. J. Appl. Polymer Sci. 2002. - V. 85. - № 6. - P. 1137-1140.

175. Машуков Н.И., Микитаев А.К., Гладышев Г.П., Белоусов В.Н., Козлов Г.В. Молекулярно-массовые характеристики модифицированного ПЭНД // Пласт, массы. 1990. - № 11. - С. 21-23.

176. Kavassalis Т. A., Noolandi J. A new theory of entanglements and dynamics in dence polymer systems. Macromolecules. 1988. - V. 21. - № 9. - P. 2869-2879.

177. Termonia Y., Smith P. Kinetic model for tensile deformation of polymerrs. 1. Effect of molecular weight. Macromolecules. 1987. - V. 20. - № 3. - P. 835-838.

178. Graessley W.W., Edwards S.F. Entanglement interactions in polymers and the chain contour concentration. Polymer. 1981. - V. 22. - № 10. - P. 1329-1334.

179. Маламатов А.Х., Казанчева Ф.К., Козлов Г.В. Математическое моделирование вязкости расплава в рамках фрактального анализа // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. - Т. 12. - № 4. -С. 1032-1033.

180. Chen Z.-Y., Deutch J.M., Meakin P. Translational friction coefficient of diffusion limited aggregates. J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - № 6. - P. 2982-2983.

181. Kozlov G.V., Novikov V.U., Zaikov G.E. Structural analysis of trermooxida-tive degradation reactions of heterochain polymer melts. Oxidation Commun. 2004. - V. 27. - № 4. - P. 935-943.

182. Brady R.M., Ball R.C. Fractal growth of copper electrodeposits. Nature. 1984. -V. 309. - № 5965. - P. 225-229.

183. Peacock A.J., Mandelkern L. The mechanical properties of random copolymers of ethylene: force-elongation relations. J. Polymer Sci.: Part B. Polymer Phys. 1990. -V. 28.-№ 11.-P. 1917-1941.

184. Mandelkern L. The relation between structure and properties of crystalline polymer. J. Polymer.- 1985.-V. 17.-№ l.-P. 337-350.

185. Афаунов B.B., Козлов Г.В., Машуков Н.И. Изменение кристаллической структуры полиэтилена высокой плотности при введении высокодисперсной смеси Fe/FeO // Доклады Адыгской (Черкесской) Международной академии наук. 2001. - Т. 5. - № 2. - С. 114-119.

186. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Новиков В.У. Порядок и фрактальность аморфно-кристаллических полимеров // Журнал физических исследований. 1997. - Т. 1. - № 2. - С. 204-207.

187. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Кузнецов Э.Н., Липатов Ю.С. Изменение молекулярных параметров эпоксиполимеров в процессе их сшивания // Доклады НАН Украины. 1994. - № 12. - С. 126-128.

188. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Новиков В.У., Липатов Ю.С. Фрактальные свойства сшитых полимерных каркасов // Украинский химический журнал. 2001. - Т. 67. - № 3. - С. 57-60.

189. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Взаимосвязь молекулярных характеристик и степени кристалличности для модифицированного полиэтилена // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки.-2006.-№ 1.-С. 41-44.

190. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия, 1981.-320 с.

191. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. - 419 с.

192. Ван Кревелен Д. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.-414 с.

193. Сазанов Ю.Н., Кудрявцев В.В., Светличный В.М., Федорова Г.Н., Антонова Т.А., Александрова Е.П. Термостабильность серосодержащих полипиромеллитимидов // Высокомолекулярные соединения А. 1983. -Т. 25.-№5.-С. 975-978.

194. Микитаев А.К,, Берикетов А,С., Коршак В.В., Таова А.Ж. Влияние дефектов химической структуры полиимидов на их термостойкость // Высокомолекулярные соединения А. 1983. - Т. 25. - № 8. - С. 1691-1696.

195. Шогенов В.Х., Ахкубеков А.А., Ахкубеков Р.А. Метод дробного дифференцирования в теории броуновского движения // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2004. - № 1. - С. 46-50.

196. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Лищдов М.Х., Пахомов С.И. Теоретическое описание термостойкости модифицированного полиэтилена в рамках моделей аномальной диффузии // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология. 2006. - Т. 49. - № 4. - С. 62-65.

197. Kozlov G.V., Shustov G.B., Zaikov G.E. Kinetics of a thermooxidative degradation of polyethylene: fractal analysis. J. Appl. Polymer Sci. 2004. -V. 93. -№ 5. - P. 2348-2351.

198. Блюмен А., Клафтер Дж., Цумофен Г. Реакции в фрактальных моделях неупорядоченных систем. В кн.: Фракталы в физике / Ред. Л. Пьетроне-ро, Э. Тозатти. М.: Мир, 1988. - С. 561-574.

199. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Роль аномальной диффузии в процессе термоокислительной деструкции полиэтилена // Химическая промышленность сегодня. 2006. - № 4. - С. 29-32.

200. Эмануэль Н.М. Термоокислительное старение полимеров // Высокомолекулярные соединения А. - 1985. - Т. 27. - № 7. - С. 1347-1363.

201. Ховард Дж.Б. Растрескивание под действием напряжения. В кн.: Конструкционные свойства пластмасс / Ред. Э. Бэр. М.: Химия, 1967. -С. 331-378.

202. Машуков Н.И., Крупин В.А., Микитаев А.К., Маламатов А.Х. Стойкость к растрескиванию модифицированного ПЭВП // Пласт, массы. 1990. -№ 11.-С. 91-92.

203. Роджерс К.Е. Проницаемость и химическая стойкость. В кн.: Конструкти-онные свойства пластмасс / Ред. Э. Бэр. М.: Химия, 1967. - С. 193-273.

204. Белфорт Дж., Синаи Н. Исследование релаксации адсорбированной воды в пористых стеклах. Постоянные степени покрытия поверхности при переменных значениях температуры и размера пор. В кн.: Вода в полимерах / Ред. С. Роуленд. М.: Мир, 1984. - С. 314-335.

205. Браун Г. Кластерообразование воды в полимерах. В кн.: Вода в полимерах / Ред. С. Роуленд. М.: Мир, 1984. - С. 419-428.

206. Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Диффузия газов в аморфно-кристаллическом полиэтилене и его расплаве // Высокомолекулярные соединения Б. -2003. Т. 45. - № 7. - С. 1197-1201.

207. Alexander S., Laermans С., Orbach R., Rosenberg H.M. Fracton interpretation of vibrational properties of cross-linked polymers, glasses and irradiated quartz. Phys. Rev. B. 1983. - V. 28. - № 8. - P. 4615-4619.

208. Козлов Г.В., Афаунов B.B., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ газопроницаемости полиэтиленов // Доклады НАН Украины. -2000. -№ 10.-С. 140-145.

209. Lin D., Wang S.J. Structural transitions of polyethylene studied by positron annihilation. J. Phys.: Condensed Matter. 1992. - V. 4. - № 12. - P. 3331-3336.

210. Маламатов A.X. Структурно-химическая стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности. Автореф. дисс. . на соиск. к.х.н. -Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 1997. 19 с.

211. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Буря А.И., Микитаев А.К. Кристаллизация нанокомпозитов полиэтилен-эпоксидный полимер: фрактальная модель // Новости науки Приднепровья. 2005. - № 5. - С. 35-38.

212. Seguela R., Rietsch F. Tensile drawing behaviour of a linear low-density polyethylene: changes in physical and mechanical properties. Polymer. -1986. V. 27. - № 4. - P. 532-536.

213. Манделькерн JI. Кристаллизация полимеров. Л.: Химия, 1966. - 336 с.

214. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 2. М.: Мир, 1979. - 573 с.

215. Козлов Г.В., Шустов Г.Б. Фрактальная физика процессов поликонденсации // Успехи в области физико-химии полимеров / Ред. Г.Е. Заиков. -М.: Химия, 2004.-С. 341-411.

216. Маламатов А.Х. Фрактальная модель вязкости расплава нанокомпозитов на основе полиэтилена // Сборник научных трудов молодых ученых. -Нальчик: Кааб.-Балк. Ун-т, 2006. С. 302-305.

217. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк: НПО ОРИУС, 1994. - 153 с.

218. Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Фрактальная модель упругости полимер-полимерных нанокомпозитов // Сборник трудов IV Международного междисциплинарного симпозиума: Фракталы и прикладная синергетика. ФиПС-2005. М.: Интерконтакт Наука, 2005. - С. 119-122.

219. Каргин В.Д., Соголова Т.И. Исследование механических свойств кристаллических полимеров. I. Полиамиды // Журнал физической химии. -1953.-Т. 27.-№3.-С. 1039-1049.

220. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Структурный анализ процесса текучести для аморфно-кристаллического полимер-полимерного нанокомпозита // Известия КБНЦ РАН. 2006. - № 1 (15). с. 142-146.

221. Халиков P.M., Козлов Г.В. Мультифрактальная модель диффузии газов в полимерах // Высокомолекулярные соединения Б. 2006. - Т. 48. -№4.-С. 699-703.

222. Kozlov G.V., Zaikov G.E. The diffusion of gases in semicrystalline polyethylene and its melt. J. Appl. Polymer Sci. 2004. - V. 92. -№6.-P. 3761-3763.

223. Matsuoka S., Bair H.E., Bearder S.S., Aloisio C.J. Analysis of non-linear stress relaxation in polymeric glasses. Polymer Engng. Sci. 1978. - V. 18. -№ 14.-P. 1073-1080.

224. Козлов Г.В., Шустов Г.Б., Машуков Н.И. Факторы, влияющие на процесс текучести аморфно-кристаллических полимеров // Сборник статей Международной научно-технической конференции: Современные материалы и технологии 2002. - Пенза: ПТУ, 2002. - С. 20-22.

225. Kozlov G.V., Afaunova Z.I., Mashukov N.I., Lipatov Yu.S. Fractal analysis of gas-permeability. In book: Fractals and Local Order in Polymeric Materials. Ed. Kozlov G., Zaikov G. New York. Nova Science Publishers, Inc. -2001.-P. 143-149.

226. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г. Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полимеров // Высокомолекулярные соединения А. -1984.-Т. 26.-№7.-С. 1498-1505.

227. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Лигидов М.Х., Пахомов С.И. Влияние характеристик свободного объема на газопроницаемость модифицированного полиэтилена // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. -Т. 49.-№4.-С. 59-62.

228. Kozlov G.V. The multifractal analysis of diffusion processes in semi-crystalline polyethylene and its melt. J. Balkan Tribologic. Association. -2003. V. 9. - № 2. - P. 232-239.

229. Kozlov G.V., Afaunova Z.I., Zaikov G.E. Experimental estimation of multi-fractal characteristics of free volume for poly (vinyl acetate). Oxidation Com-mun. 2005. - V. 28. - № 4. - P. 856-862.

230. Козлов Г.В., Маламатов A.X., Антипов E.M., Карнет Ю.Н., Янковский Ю.Г. Структура и механические свойства полимерных нанокомпозитов в рамках фрактальной концепции // Механика композиционных материалов и конструкций. 2006. - Т. 12.-№ 1.-С. 99-140.

231. Маламатов А.Х., Козлов Г.В. Молекулярные аспекты формирования межфазных слоев в полимерных нанокомпозитах с эпоксидной матрицей // Фундаментальные исследования. 2006. - № 4. - С. 64-65.

232. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев М.А. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. М.: Изд-во РХТУ, 2006. - 240 с.

233. Козлов Г.В., Буря А.И., Алоев В.З., Гринева Л.Г. Фрактальная модель упрочнения малонаполненных нанокомпозитов на основе фенилона // Труды XXXIV Уральского семинара: Механика и процессы управления. Т. 1. Екатеринбург: УГУ, 2004. - С. 97-99.

234. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.-260 с.

235. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-259 с.

236. Новиков В.У., Козлов Г.В., Бурьян О.Ю. Фрактальный подход к межфазному слою в наполненных полимерах // Механика композитных материалов. 2000. - Т. 36. - № 1. - С. 3-32.

237. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных слоев в дисперсно-наполненных полимерных композитах // Механика композиционных материалов и конструкций. 2002. - Т. 8.-№ 1.-С. 111-149.

238. Hentschel H.G.E., Deutch J.M. Flory-type approximation for the fractal dimension of cluster-cluster aggregates. Phys. Rev. A. 1984. - V. 29. - № 12. -P. 1609-1611.

239. Якубов T.C. К термодинамике сорбционных явлений на фрактальных объектах // Доклады АН СССР. -1988. Т. 303. - № 2. - С. 425-428.

240. Шустов Г.Б., Козлов Г.В., Яновский Ю.Г. К вопросу выбора усиливающих наполнителей для эластомеров // Материалы II Всероссийской научно-практической конференции: Новые полимерные композиционные материалы. Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2005. - С. 156-160.

241. Van Damme Н., Levitz P. Bergaya F., Alcover J.E. Gatineau L., Fripiat J.J. Monolayer adsorption on fractal surfaces: a simple two-dimensional simulation. J. Chem. Phys. 1986. -V. 85. -№ 1. - P. 616-625.

242. Pernyeszi Т., Dekany I. Surface fractal and structural properties of layered clay minerals monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitrogen adsorption experiments. Colloid Polymer Sci. 2003. - V. 281. -№ l.-P. 73-78.

243. Ahmed S., Jones F.R. A review of particulate reinforcement theories for polymer composites. J. Mater. Sci. 1990. - V. 25. - № 12. - P. 4933-4942.

244. Маламатов A.X., Антипов E.M., Козлов Г.В. Фрактальная модель эпи-таксиальной кристаллизации в нанокомпозитах на основе полипропилена // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. Нальчик: Каб.-Балк. унт, 2005.-№ 10.-С. 44-45.

245. Leidner J., Woodhams R.T. The strength of polymeric composites containing spherical fillers. J. Appl. Polymer Sci. 1974. - V. 18. - № 8. - P. 1639-1654.

246. Lipatov Yu,S., Moisya E.G., Semenovich G.M. Study of molecular packing density in boundary layers of some polymers. Polymer. 1975. -V. 16.-№ 8.-P. 582-584.

247. Козлов Г.В., Белошенко B.A., Варюхин B.H. Моделирование структуры сетчатых полимеров как диффузионно-ограниченного агрегата // Украинский физический журнал. 1998. - Т. 43. - № 3. - С. 322-323.

248. Meakin P. Diffusion-controlled deposition of fibers and surfaces. Phys. Rev. A. 1983. - V. 27. -№ 5. - P. 2616-2623.

249. Meakin P. Diffusion-controlled deposition on surfaces: cluster-size distribution, interface exponents and other properties. Phys. Rev. B. 1984. - V. 30. - № 8. - P. 4207-4214.

250. Буря А.И., Шогенов B.H., Козлов Г.В., Холодилов О.В. Механизм формирования межфазного слоя в дисперсно-наполненных полимерных композитах // Материалы. Технологии. Инструменты. 1999. - Т. 4. - № 2. - С. 39-41.

251. Алоев В.З., Козлов Г.В. Фрактальный анализ формирования межфазного слоя в ориентированных полимеризационно наполненных композициях. Физика и техника высоких давлений. 2001. - Т. 11. - № 1. - С. 40-42.

252. Маламатов А.Х., Буря А.И., Козлов Г.В. Формирование структуры дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов // Современные наукоемкие технологии. 2005. - № 11. - С. 16-18.

253. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Д.: Химия, 1990. - 256 с.

254. Hayakawa Y., Sato S., Matsushita M. Scaling structure of the growth-probability distribution in diffusion-limited aggregation processes. Phys. Rev. A. 1987. - V. 36. - № 4. - P. 1963-1966.

255. Маламатов A.X., Козлов Г.В., Яновский Ю.Г. Структурные особенности полимерных нанокомпозитов в рамках мультифрактального формализма // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2006. - Т. 13. -№ 1.-С. 118-119.

256. Edwards D.C. Polymer-filler interactions in rubber reinforcement. J. Mater. Sci. 1990. -V. 25. -№ 12. - P. 4175-4185.

257. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Лигидов М.Х., Антипов Е.М. Влияние размерности пространства формирования структуры на степень упрочнения полимерных нанокомпозитов // Пласт, массы. 2006. - № 7. - С. 4-5.

258. Serdyuk V.D., Kozlov G.V., Mashukov N.I., Mikitaev A.K. The elastic modulus of semicrystalline polyethylenes. J. Mater. Sci. Techn. 1997. - V. 5.-№2.-P. 55-60.

259. Козлов Г.В., Маламатов А.Х., Яновский Ю.Г., Никитина Е.А. Некоторые аспекты механизма усиления нанокомпозитов типа полимер/органоглина // Механика композиционных материалов и конструкций. 2006. -Т. 12. -№ 2. - С. 181-188.

260. Тугов И.И., Шаулов А.Ю. Модуль упругости дисперсно-наполненных композитов // Высокомолекулярные соединения Б. 1990. -Т. 32.-№7.-С. 527-529.

261. Kozlov G.V., Novikov V.U., Zaikov G.E. Fractal analysis of structure and properties of the filled polymers. J. Balkan Tsibologic. Association. 2004. -V. 10. -№ 2. - P. 125-199.

262. Маламатов A.X., Козлов Г.В. Агрегация пластин силикатов в полимерных нанокомпозитах // Сборник статей Международной научно-технической конференции: Композиционные строительные материалы. Теория и практика. Пенза: ПТУ, 2006. - С. 140-143.

263. Oldham К., Spanier J. Fractional Calculus. London, New-York, // Academic Press. 1973.-412 p.

264. Самко С.Г., Килбас A.A., Маричев О.И. Интегралы и производные дробного порядка и некоторые их приложения. Минск: Наука и техника, 1987.-688 с.

265. Нигматуллин P.P. Дробный интерграл и его физическая интерпретация // Теоретическая и математическая физика. 1992. - Т. 90. - № 3. -С. 354-367.

266. Kozlov G.V., Lipatov Y.S. Fractal and structural aspects of adhesion in par-ticulate-filled polymer composites. Composite Interfaces. 2002. - V. 9. -№6.-P. 509-527.

267. Мейланов P.П. К теории фильтрации в пористых средах с фрактальной структурой // Письма в ЖТФ. 1996. - Т. 22. - № 23. - С. 40-42.

268. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Антипов Е.М., Яновский Ю.Г. Моделирование текучести нанокомпозитов на основе полипропилена в рамках теории дробных производных // Физическая мезомеханика. 2006. -Т. 9.-№2.-С. 5-9.

269. Кехарсаева Э.Р. Микитаев А.К., Алероев Т.С. Моедль деформационно-прочностных характеристик хлорсодержащтх полиэфиров на основе производных дробного порядка // Пласт, массы. 2001. - № 3. - С. 35.

270. Adams G.W., Farris R.J. Latent energy of deformation of amorphous polymers: I. Deformation calorimetiy. Polimer. -1989. V. 30. -№ 9. - P. 1824-1828.

271. Баланкин A.C., Бугримов A.JI., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Сандитов Д.С. Фрактальная структура и физико-механические свойства аморфных стеклообразных полимеров // Доклады РАН. 1992. - Т. 326. - № 3. -С. 463-466.

272. Kozlov G.V., Batyrova H.M., Zaikov G.E. The structural treatment of a number of effective centres of polymeric chains in the process of the thermooxidative degradation. J. Appl. Polymer Sci. 2003. - V. 89. - № 7. - P. 1764-1767.

273. Козлов Г.В., Алоев B.3., Яновский Ю.Г. Моделирование текучести экстру-датов полимеризационно-наполненных композиций на основе производных дробного порядка // Инженерная физика. 2003. - № 4. - С. 31-33.

274. Huang Z.H., Tian J.F., Wang Z.G. Comments on some of the fractal equations. Mater. Sci. Engng. 1990. - V. A128. - № 1-3. - P. L13-L14.

275. Маламатов A.X., Козлов Г.В., Антипов E.M., Микитаев А.К. Анализ кривых напряжение-деформация полимерных нанокомпозитов в рамках кластерной модели // Материаловедение. 2006. - № 8. - С. 11-16.

276. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Газаев М.А., Новиков В.У. Механизмы текучести и вынужденной высокоэластичности сетчатых полимеров // Механика композитных материалов. 1996. - Т. 32. - № 2. - С. 270-278.

277. Mills P.J., Hay J.N., Haward R.N. The post-yield behavions of low-density polyethylenes. Part 1. Strain hardening. J. Mater. Sci. 1985. -V. 20. -№2.-P. 501-507.

278. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров // Высокомолекулярные соединения Б. 1993. - Т. 35. - № 12. - С. 2067-2069.

279. Маламатов А.Х., Гринева Л.Г., Антипов Е.М., Козлов Г.В. Теоретические модели для описания прочности полимерных нанокомпозитов // Сборник статей VII Всероссийской научно-технической конференции: