Электрофизические и оптические свойства полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

Дмитрий Юльевич Годовский

Электрофизические и оптические свойства полимерных нанокомпозитов и наногетерогснных смесей полимеров

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва, 2011 год

4846868

Работа выполнена в РНЦ «Курчатовский Институт» и Институте Элементоорганических Соединений им. А.Н.Несмеянова Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты:

д.ф.-м. н., проф. Алексей Григорьевич Витухновский, Физический Институт Российской Академии Наук, г. Москва

д.ф.-м. н., проф. Галина Казимировна Ельяшевич, Институт Высокомолекулярных Соединений Российской Академии Наук, г. Санкт-Петербург

д.х.н., проф. Евгений Иванович Мальцев, Институт Физической Химии и Электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук, г. Москва

Ведущая организация: Институт Синтетических Полимерных Материалов им. Н.С. Ениколопова Российской Академии Наук

Защита состоится ¿¿¿¿¿¿¿^_2011 г. в /у часов на заседании

диссертационного совета Д 002.250.02 в Институте Элементоорганических Соединений им. А.Н.Нссмеянова Российской Академии Наук по адресу: Москва, ул. Вавилова, д.28

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан « » 1 _20''

Ученый секретарь диссертационного совета, Кандидат химических наук, Рабкина Анна Юрьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Синтез и исследование свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров являются приоритетными направлениями современной науки в связи с уникальными свойствами наноструктурированных материалов.

В начале 80-х годов прошлого века исследователи обнаружили ряд аномальных свойств наночастиц полупроводников и металлов, т.е. объектов, состоящих из сотен и тысяч атомов вещества, таких, как квантово-размерный эффект, каталитические свойства, аномалии нелинейно-оптических свойств и др.

Данные работы заложили основы описания таких систем и определили перспективность их практического использования.

Вскоре после принятия нанотехнологической программы в США (2000 г), а также в других промышленно-развитых странах, ученые перешли от исследований полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей к созданию различного рода устройств на их основе. В настоящее время разработаны свето- и фотодиоды, солнечные батареи, ячейки памяти, газовые сенсоры, новые катализаторы и другие устройства на базе нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров.

Новый всплеск интереса к таким системам пришел с развитием и внедрением в последние годы «пластиковой электроники» и переходом к созданию микроэлектронных схем, сенсоров, преобразователей и накопителей энергии и дисплеев, не на основе кремниевой технологии, а на основе полимеров, полимерных композитов либо паст, содержащих наночастицы металлов, полупроводников, ферромагентиков, либо диэлектриков.

В настоящее время «пластиковая электроника» является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей технологии с прогнозируемым объемом рынка около 300 миллиардов долларов в 2015 году.

В то же время, не прекращаются и научные исследования наноразмерных систем, вдохновленные успехами супрамолекулярной химии и нанотехнологии. Для реального внедрения наноразмерных систем в массовое производство необходимо углубленное изучение свойств и структуры нанообъектов, определение механизмов, определяющих эти свойства. Переход к наноуровню при создании реально действующих приборов и устройств невозможен без создания научных основ функционирования такого рода систем. Таким образом, исследования свойств нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров являются актуальной задачей в общем контексте развития нанотехнологий.

Экспериментальное и теоретическое исследование аномальных свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров и наночастиц, определяемых

взаимным влиянием наночасгиц друг на друга, а также влияние полимерной матрицы на свойства наноразмерных систем являлось областью, мало изученной другими авторами, что определило актуальность научных исследований, описанных в данной работе.

Цель исследования

Целью работы являлось исследование электрофизических, оптических и оптоэлекгронных свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров.

Научная интерпретация результатов и построение моделей для описания обнаруженных экспериментально эффектов послужило основой для разработки прототипов новых сенсоров, солнечных батарей, фотодиодов, оптически прозрачных герметиков-клеев с высоким показателем преломления и других материалов и устройств.

Научная новизна

Впервые автором были исследованы экспериментально, теоретически и при помощи численного моделирования особенности перколяционного поведения полимерных нанокомпозитов. Открыт эффект аномального отклика электропроводности нанокомпозитов вблизи порога перколяции к изменению диэлектрической постоянной полимерной матрицы. Автором было предложено использовать данный эффект для создания газовых сенсоров.

Впервые было исследовано влияние кооперативных эффектов - межчастичных взаимодействий на изменение оптических свойств наночастиц в полимерной матрице.

Впервые автором была предложена и реализована концепция нанокомпозита и наногетерогенного материала, содержащего полупроводниковые частицы как п- так и р-типа проводимости. Теоретически предсказан эффект «фрактализации» двойного заряженного слоя в таких системах, предусматривающий наличие особенностей в электрофизических и оптоэлектронных свойствах таких систем. Изучены электрофизические и оптические свойства подобных р-п переходов на модельных системах наногетерогенных смесей СёБ/СигЗ. Обнаружен ряд аномалий в оптических и электрофизических свойствах таких систем.

Впервые синтезированы оптически прозрачные композиции нано^пЗ - поли-(диметил-блок-(фенил) силоксан) с аномально высоким для полимерных систем коэффициентом преломления, зависящим от концентрации наночастиц в композите.

Исследованы магнитоэлектрические свойства полимерных нанокомпозитов, содержащих ферримагнитные наночастицы РезО,». Обнаружены аномальные зависимости магнетосопротивления от магнитного поля и эффект гигантского отрицательного магнетосопротивления, впервые наблюденный в полимерных нанокомпозитах.

Предложена новая концепция создания градиентных и диффузных р-n переходов в полимерных нанокомпозитах, наногетерогенных смесях наночастиц и наногетерогенных смесях полимер-акцептор.

Разработан метод получения диффузных р-n переходов методом «самостратификации».

Впервые методы комбинаторной химии были использованы для исследования сенсибилизации в системах С60-фталоцианин цинка на поверхности проводящего полимера. Был обнаружен эффект усиления сенсибилизации при Дрекслеровском переносе экситона с фталоцанина цинка на фуллерен при определенных соотношениях С60 и фталоцианина цинка. Методы комбинаторной химии были привлечены и для исследования тушения люминесценции и зависимости фототока от концентрации молекул-акцепторов в нанокомпозитах [6,6] - фенил - Сбг метилового эфира бутировой кислоты (РСВМ) и поли(2-метокси-5(3-7- диметилоктилокси) 1,4 - фениленвинилена (MEH-PPV).

Исследованы процессы транспорта и генерации зарядов в полимерных солнечных элементах на основе нанокомпозитов РСВМ - MEH-PPV методами импеданс-спектроскопии и анализа вольт-фарадных характеристик. Определена природа дефектов, влияющих на перенос зарядов и на формирование двойного заряженного слоя на интерфейсах. Данные соотнесены с результатами ЭПР - спектроскопии.

Разработана теоретическая модель эффективности полимерной солнечной батареи. В рамках проверки модели исследованы зависимости Vx (напряжения холостого хода) от электроотрицательности молекул-акцепторов, образующих нанокомпозит с полимером..

Исследованы особенности переноса ионов в суперионном нанокомпозите: LaF3-тетрафторэтилен.

Исследована взаимосвязь ионной и электронной проводимостей в наногетерогенных смесях нафион-полианилин. Обнаружена возможность усиления протонной проводимости в таких полиэлектролитных комплексах. Продемонстрирована возможность управления электронной проводимостью композита в широких пределах путем обратимого электрохимического допирования-дедопирования полиэлектролитных комплексов полианилина с нафионом. Был создан прототип мемристора (резистора с памятью) и ячейки долговременной памяти на основе наногетерогенных смесей данного типа. Все описанные явления и эффекты были исследованы впервые и результаты имеют мировой приоритет.

Практическая значимость

На основе результатов исследований были созданы высокочувствительные газовые сенсоры нового типа, пирометры, полимер-композитный суперионный F'-ионный проводник, полимерные солнечные батареи, герметики для светодиодов, полимерный мемристор и ячейка памяти. Предложенные автором градиентные и диффузные р-п переходы запатентованы и используются в фотодетекторах. Полимерные солнечные батареи, в разработке которых принимал участие автор, внедрены в производство с середины 2008 года. Разработки по фрактальным р-n переходам, начатые автором, продолжаются фирмой Конарка, группой Стивена Смита (NASA), Наяной Чандрахакти (ЕТН, Zurich) и др.. Теоретическая модель эффективности полимерных солнечных батарей, предложенная автором, была учтена и использовалась в работах проф. Дженни Нельсон (Imperial College of Loudon), а также проф. Кристофом Брабецом (Университет Эрлангена) и проф. Аланом Хигером (Университет Калифорнии, Санта Барбара), проф. Полом Блумом (Университет Гронингена) в их последующих работах, посвященных той же тематике. Магнитные нанокомпозиты было предложено использовать как датчики магнитного поля и сенсоры деформации с регистрацией изменения намагниченности полимерного нанокомпозита индукционным методом. Полимерные нанокомпозиты, содержащие поливиниловый спирт и наночастицы CdS вблизи порога перколяции, было предложено использовать как ИК-болометры [1].

Градиентные переходы в полимерных нанокомпозитах были запатентованы [2]. По результатам исследований автором поданы 3 заявки на российские и 3 заявки на международные (WPO) патенты.

Публикации

Результаты исследований представлены в 22 статьях и трех обзорах в зарубежных и отечественных журналах, тематических сборниках (из них 19 статей и 3 обзора в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов докторских диссертаций), 3 заявках на российские и международные патенты, тезисах 25 докладов на конференциях, четырех дипломных работах и одной диссертации кандидата физ.-мат. наук под руководством автора.

Личный вклад автора

Автору принадлежит решающая роль в выборе направления, формулировке задач, поиске и разработке методических подходов к решению поставленных задач, непосредственном исполнении экспериментальных исследований, в интерпретации и

обобщении полученных результатов. Теоретические модели, изложенные в работе, были предложены автором. Компьютерные расчеты и написание соответствующих программ проводилось автором.

Апробация работы

Содержание работы составило темы двух обзоров в Advances in Polymer Science(1995,2000).

Работа докладывалась на 3-й Международной конференции по аналитической химии, Ридинг, Англия, 1992; Международной Конференции по Химическим Сенсорам, Осака, Японя, 1992; конференции «Физика низкоразмерных структур», Дубна, 1995; MRS Fall Meeting, Бостон, США, 1998; E-MRS Meeting Strasbourg, Франция, 1999; Европейской Конференции по органическим Солнечным Элементам ECOS98; Winter School "Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Австия в 1997,1998, 2000 годах; Deutscheforschunngsgemeinschaft (DFG) Tagungen 1999, 2000, 2001; 5-ом европейском Конгрессе по молекулярной электронике (Линкопинг, Швеция, 1999); E-MRS Fall Meeting, Florence, Italy 2000; конференции 28lh IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Анкоридж, США, 2000, конференции Нанофотоника-2007, Черноголовка; Международном конгрессе по Функциональным Материалам, Крым, Украина. 2007; Конференции «Современные Проблемы Химической Физики», Туапсе, 2008; на конференции, посвященной 90-летию НИФХИ им. Карпова, 2008; Роснанофорумах 2009 и 2010; International Polymer Rolduc Meeting, Голландия-2010; Конференции ICONO-LAT-2010 Казань; Конференции «Молекулярные нанообъекты и нанокомпозиты», Истра, 2010; 2-ой Конференции Нанотехнологического Общества, Москва, 2010.

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ, ИНТАС, гранта компании ICMR (Япония), Фонда Густаффсона (Швеция), Европейского проекта Joule (EU FP4 и FP5), грантов Deutscheforschungsgemeinschaft, Volkswagen, фирмы Siemens Solar, Solar AB Linz , грантов Швейцарского Фонда Науки, проектов с фирмой LG Chem, Корея.

Структура работы

Работа состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, выводов, заключения, списка литературы и 2 приложений. Работа изложена на 178 страницах, включает 88 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 112 ссылок.

ГЛАВА 1: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре описываются основные результаты ведущих групп в области синтеза полимерных нанокомпозитов и наногетрогенных смесей полимеров, а также исследования их электрофизических, оптических и магнитных характеристик. Свойства полимерных нанокомпозитов начали изучать систематически в конце 80-х - начале 90-х годов прошлого века, когда были открыты аномальные свойства наночастиц, такие, как квантово-размерный эффект, дискретизация энергетического спектра электронов в наночастицах, нелинейные оптические свойства наночастиц в полимерной матрице, аномальная каталитическая активность наночастиц и многие другие уникальные свойства такого рода систем.

В литературном обзоре отражены накопленные к настоящему моменту результаты исследования вышеуказанных свойств и эффектов.

Несмотря на то, что исследования велись довольно интенсивно, мало внимания уделялось кооперативным свойствам наночастиц в полимерной матрице. Автор сконцентрировал свои усилия именно на кооперативных свойствах наночастиц в полимерной матрице, демонстрирующих ряд интересных с точки зрения физики и использования в электронных и оптоэлектронных приборах особенностей. В обзоре отраженные данные групп из Европы и Америки, которые разрабатывали схожие направления исследования кооперативных свойств полимер-композитов и наногетерогенных смесей полимеров.

В литературном обзоре отражены последние результаты, полученные на структурах типа ядро-оболочка (core-shell); эффект генерации множественных электрон-дырочных пар высокоэнергетичными фотонами, полученный Виктором Климовым в Лос-Аламосской Национальной Лаборатории [3]; данные по светодиодам и фотовольтаическим ячейкам на основе полимер-нанокомпозитов группы Пола Аливисатоса (Paul Alivisatos) [4, 5] Университет Сан Франциско (University of California, San Francisco).

ГЛАВА 2: Электрофизические и оптические свойства полимерных композитов, содержащих иапочастицы полупроводников.

2.1 Электрофизические и сенсорные свойства полимерных композитов, наполненных полупроводниковыми наночастицами Cu2S.

2.1.1 Особенности электрофизических свойств полимерных композитов, содержащих наночастицы CiijS

Работы по изучению нанокомпозитов основе поливинилового спирта (ПВС) и полупроводниковых наночастиц были начаты в 1988 году. Были изучены системы, наполненные наночастицами Cu2S (в нестехиометрической смеси с CuS) и CdS в широком диапазоне концентраций вплоть до 40% об. Добиться столь значительных концентраций наполнителя позволил метод синтеза in situ, разработанный A.B. Волковым и М.А. Москвиной (Химический факультет МГУ, кафедра ВМС). Электронная микроскопия, а также спектроскопия малоуглового рентгеновского рассеяния показала, что даже при высоких концентрациях наполнителя, благодаря особенностям синтеза, частицы случайно распределяются в полимерной матрице, не образуя агломератов.

Были измерены зависимости электропроводности систем от концентрации наполнителя при разных размерах частиц, как лежащих в «нано»-диапазоне, так и имеющих размер в несколько микрон (Рис.1). Основной особенностью поведения нанокомпозитов по сравнению с системами микрочастиц является сдвиг порога перколяции в сторону низких концентраций и изменение критического индекса перколяции на более высокий (Рис.1).

Чтобы объяснить отличие в свойствах нанокомпозитов от систем с большим размером частиц были исследованы электрофизические свойства нанокомпозиций с предпороговыми и пороговыми значениями концентраций наполнителя.

Анализируя магентосопротивление (Рис.2), температурные зависимости проводимости (Рис.3), термо-э.д.с. и зависимости проводимости от концентрации (Рис.1),

а, Ом"1

10-' ■

Г, о

10—* 2 ff //

1 Г/

/ Г Ч!

/ / ¿Г

10-'

10 20 30 40

CuS, об.%

Рис. / Зависимость перколяционного

поведения электропроводности от

средн.размера частиц CuS: 1-12нм, 2-5

нм, 3 -10микрон, 4-5микрон. Матрица

-ПАК/ПВС

был сделан вывод о том, что проводимость в данном диапазоне носит прыжковый характер. Таким образом было установлено, что перед созданием непрерывного бесконечного кластера с непосредственным контактом наночастиц, создается проводящий кластер с транспортом носителей путем прыжкового переноса, осуществляемого как при помощи изоэнергетического туннелирования, так и неизоэнергетических прыжков с участием фононов.

/?н/Л0 0.16 — 12 «)/ ГУь

- / 6 / ¿Г

0.12 .1 0 / //

0.08 - 0.4 0.8 X, об. доли / / 1 ^ / /

0.04 /у

0 ------2

и ----ч-Ч-1-г- , | , | , г . 1 ,' г

0 2 4 6 8 10 Нх 10°,Э

Рис.2 Зависимости магнетосопротивления нанокомпозитов ПВА - Си5 от величины магнитного поля для разных концентраций наночастиц. 1 - 3.8%, 2 - 5.6%, 3-11%, 415.5%, 5-33%, 6-38%, 7-42%, Т=77 К. На вставке - зависимость магнетосопротивления от концентрации.

J_I_1_I_I_I_I_I_1_1__|

0.03838 0.0384 0.03842 0.03844 0.03846 7—ол ¡(-о.)

Рис.3 Зависимость логарифма проводимости от Г,/2 при различных концентрациях Си8 в матрице ЛВС: 1 -9об.%, 2-11 об.%, 3-15.5 об.%, 4-20.3 об.%

Согласно общему подходу Шкловского-Эфроса [7] проводимость в таком случае определяется формулой:

5 = 50 ехр

- 2г.,

£кТ

(1)

Где Г|~ межчастичное расстояние, Р - характерный радиус делокализации волновой функции электрона, Р - член, определяющий зависимость вероятности прыжка от напряженности электрического поля, вследствие снижения потенциального барьера, е -диэлектрическая постоянная полимерной матрицы, что будет важно в дальнейшем.

Таким образом, если размер наночастицы составляет 5 им, радиус делокализации электрона -10 нм, вероятность прыжка на соседнюю частицу, находящуюся на расстоянии 5 нм весьма высока.

2.1.2 Численное моделирование перколяционкых свойств полимерных нанокомпозитов

Чтобы численно промоделировать данную ситуацию, был проведен компьютерный анализ с использованием метода Монте-Карло. Суть анализа состояла в следующем: в 3-х мерный куб конечного размера случайным образом вносились сферы, соответствующие наночастицам с радиусом и имеющие некий радиус делокализации волновой функции Яс1 (Рис.4). Внутренние радиусы не могли перекрываться, так как частицы твердые. Концентрация соответствовала концентрации наночастиц. Таким образом, решалась неописанная ранее перколяционная задача: случай промежуточный между твердыми сферами и взаимопроникающими сферами.

Рис.4 Моделирование задачи случайных сфер с ограничениями методом Монте-Карло, а — Вид расположения сфер (2-х мерный случай), Ь - эквивалентная сетка сопротивлений для варианта а, с-структурный элемент сетки Rg-paдuyc частицы;Кс1-радиус делокализации волновой функции, с!-структура проводимости элемента сетки сопротивлений.

Порог перколяции определялся как начало протекания по внешним сферам, а проводимость рассчитывалась как проводимость случайной сетки сопротивлений, используя теорию графов и учитывая, что внутренняя сфера имеет линейное сопротивление, а перекрывание внешних сфер соответствует экспоненциальной зависимости сопротивления от расстояния. Решалась система уравнений Кирхгофа для случайной сетки.

Таким образом, были получены значения сдвигов порога перколяции в зависимости от размеров наночастиц и изменение критических экспонент перколяционного поведения проводимости (Рис.5), которые были сверены с экспериментально полученными.

Обнаружено качественное и, в общем и целом, количественное соответствие теоретических и экспериментальных данных.

2.1.3 Использование полимерных нанокомпозитов ПВС-Си23 для создания газовых сенсоров

Как было упомянуто ранее, вероятность прыжка носителя между наночастицами экспоненциально сильно зависит от диэлектрической постоянной среды (в данном случае - полимерной матрицы). Автором было предложено использовать данное свойство нанокомпозитов, с концентрациями вблизи и до порога перколяции, имеющими прыжковый характер проводимости, для создания газовых сенсоров. Так как адсорбция газа на поверхности и в диффузионном слое нанокомпозита изменяет диэлектрическую проницаемость матрицы (в приближении среднего поля [6]):

еть=£-(#£)2/Зё (2)

а отклик прыжковой проводимости на это изменение является экспоненциально большим, можно создать высокочувствительные газовые сенсоры, основанные на этом принципе. Была предложена модель изменения проводимости при изменении диэлектрической постоянной полимерной матрицы, предсказывающая экспоненциально сильный сигнал сенсора на изменение концентрации газового компонента.

Были использованы нанокомпозиты ПВС-Си23 как датчики относительной влажности - наиболее простая модельная система. Было показано, что вблизи порога

перколяции появляется аномалия отклика проводимости на изменение относительной влажности (Рис.6).

Было также установлено, что отклик проводимости в зависимости от относительной влажности носит экспоненциальный характер (Рис.7)

Рис.6 Отклик электропроводности композитов ПВС-СиБ при изменении относительно влажности с 15 до 74% для композитов, содержащих частицы СиЗ размером (1 -12 нм, 2-10-15 микрон)

¿а/о,

Рис.7 Зависимость относительного изменения проводимости нанокомпозитов ПВС-СиБ в зависимости от отн.влажности при размере частиц порядка 12 нм и для разных концентраций наночастиц (об.%) I- 7%, 2-11%, 3-17.5%, 4-22%

Зависимость качественно совпадает с кривой, полученной теоретически, в соответствии с моделью, разработанной автором. В дальнейшем на предложенном автором принципе группами проф. Л.И. Трахтенберга [8] и проф. С.Н. Чвалуна [9] был разработан, внедрен и запатентован набор высокочувствительных сенсоров на ряд газов, использующих селективность адсорбции газов к различным полимерным матрицам. Автором были также разработаны газовые датчики паров аммиака, основанные на изменении прыжковой проводимости в протонированном полианилине (эмеральдиновая соль) и исследован механизм проводимости данных сенсоров.

2.2. Особенности оптических свойств высоконаполнеиных полимерных нанокомпозитов, содержащих полиамид и ианочастицы СйБ

Были изучены нанокомпозиты, содержащие наночастицы СёБ в полимерной матрице полиамида в широком диапазоне концентраций, вплоть до 40% об. При анализе спектров люминесценции и оптического поглощения нанокомпозитов, было обнаружено, что наряду с проявлением квантово-размерного эффекта, приводящего к уширению

запрещенной зоны и сдвигу пика люминесценции в область более высоких энергий. Для нанокомпозитов, содержащих большие послепороговые концентрации СёБ, пик люминесценции и край оптического поглощения сдвигается в область энергий, соответствующих ширине запрещенной зоны меньшей, чем в объемном СсВ. Одновременно для образцов с концентрациями Сей вблизи или после порога перколяции происходит значительное тушение люминесценции. При температуре жидкого азота спектр люминесценции смещается примерно на 0.1 эВ в сторону больших энергий, но при этом ни интенсивность, ни форма пика не изменяется. Этот эффект показывает, что роль ловушек не является доминирующей в эффекте смещения максимума спектра люминесценции.

Было предложено объяснение эффекта смещения пика люминесценции и края оптического поглощения в длинноволновую область при росте концентрации наночастиц (Рис.8), основываясь на предположении сильного диполь-дипольного взаимодействия

между кластерами. Аналогично концентрационное тушение люминесценции может быть объяснено переносом энергии от одного кластера к другому за счет диполь-дипольных взаимодействий.

Поле, которое возникает в среде с диэлектрической проницаемостью 62, от кластера с дипольным моментом 6 описывается выражением [6]:

3

Е = -

£гЯ

(3)

Рис.8 Ширина запрещенной зоны в Сс15, определенная по данным оптического поглощения (1) и позиция пика люминесценции (2) в зависимости от концентрации

сж

Где Я - расстояние от центра кластера. Будем считать кластеры диэлектрическим с соответствующей проницаемостью £]. Тогда дипольный момент такого кластера в среде с проницаемостью Ег описывается выражением:

Зе,

2ег +£,

-ег

(4)

Где г - радиус-вектор, е - заряд электрона. Оценив поле внутри данного кластера, определяемое взаимодействием с другими кластерами, получим в результате:

6 £геа

Шн-

(2£2+е1)е1Я3

(5)

Если е!»е2

Щф «,

Для разумных величин е и Л получаем поле порядка 0.5 107 В/см. Порядок величин поля достаточен, чтобы уменьшить величину запрещенной зоны благодаря эффекту Франца-Келдыша [6].

Тушение люминесценции взаимодействующих кластеров может быть связано и с разделением пары электрон-дырка на разные наночастицы и последующей нерадиационной термализацией.

Наличие высоких локальных полей приводит к разделению зарядов, при этом электрон остается на одной частице, а дырка - на соседней.

Данный факт подтверждает и зависимость тушения люминесценции нанокомпозитов от концентрации для наночастиц для систем МЕН-РРУ-СёБ и ПА-С(18.(Рис.9).

Если для системы с МЕН-РРУ тушение люминесценции происходит за счет ухода дырки на полимер, и люминесценция не гасится до конца, то в случае непроводящей матрицы ПА люминесценция гасится за счет разделения электрон-дырочной пары: электрон остается на одной частице, в то время, как дырка уходит на соседнюю. Таким образом даже в системах наночастиц одного типа проводимости происходит разделение зарядов из-за присутствия сильных локальных полей, что важно для фотовольтаических применений.

Впоследствии присутствие таких наведенных диполь-дипольных взаимодействий между наночастицами получило дополнительное подтверждение при исследовании упорядочения наночастиц полупроводников на различных поверхностях в сверхрешетки гексагонального и кубического типов [10,11].

интенсивность люминесценции отн. ед.

, КПЛМ

я»

4*8 \

»« \ \

\

1» \

«9 I» \ * л,..

« 8»

« » <3 « да и »

концентрация СсЙ, %

Рис.9 Концентрационное тушение

люминесценции в нанокомпозитах.

содержащих СУ.У и проводящий МЕН-РРУ (1)

и Сс18 в непроводящей матрице - ПА (2)

2.3 Оптимизация структуры электронных и оптоэлектронных устройств на основе полимерных нанокомпозитов.

Автором теоретически обоснованы, и экспериментально исследованы (2.4.2) системы «наночастицы полупроводников - проводящая полимерная матрица», содержащие «градиентные» р-п переходы (Рис. 10)

структура градиентной ячейки

наночастицы

полимерная матрица

Рис.10 Структура градиентного р-п перехода в случае наночастиц п - типа и проводящей полимерной матрицы р - типа

Теоретически предсказано, что градиентное распределение наночастиц в полимерной матрице приводит к отсутствию «мертвых концов» скелета проводящего кластера, уменьшая вероятность рекомбинации. Обнаружено также, что градиентная структура р-п перехода оптимальнее для транспорта носителей во встроенном электрическом поле.

A.B. Волковым и М.А. Москвиной был предложен метод синтеза градиентных структур на основе односторонних in situ реакций. Автором предложен метод синтеза, основанный на явлении самоорганизации и метод, основанный на диффузии наночастиц в набухший полимер из коллоидного раствора.

Градиентные переходы для применения в фотовольтаике были запатентованы [2].

2.4 Композиты, содержащие наночастицы р- и п- типа

В полной мере все эффекты, связанные с формированием р-п переходов, наблюдаются не в полимерных нанокомпозитах, а в наногетерогенных смесях наночастиц полупроводников разных типов проводимости без полимерной матрицы.

Компьютерное моделирование показало, что в случае, если Дебаевский радиус экранирования LD (7) меньше или соизмерим с размером наночастиц, в такого рода наногетерогенных системах проявляется целый ряд эффектов

И^ч (7)

М и .in С.)/пП

! - в| # „

в * & "

Ш

#

концентрация наночастиц

М » im I го

стеклянная подложка

Где е- диэлектрическая проницаемость композита, Т - температура, Е0 -диэлектрическая постоянная среды, а пь - количество свободных носителей заряда в зоне проводимости (валентной зоне в случае дырок).

Так как концентрация свободных носителей в зоне проводимости может меняться при легировании полупроводника или путем фотогенерации, явление фрактализации р-п перехода может иметь место.

Если Дебаевский радиус экранирования больше радиуса наночастицы, р-п переход будет аналогичен обычному «планарному» р-п переходу в полупроводниках.

Если же Дебаевский радиус экранирования меньше или соизмерим с размером наночастицы, имеет место «фрактализация» двойного заряженного слоя, и образуются отдельные р-п «нано»-переходы, меняя поведение носителей, оптические и оптоэлектронные свойства таких систем.

На примере системы смесей частиц СсШ/СигЗ видна еще одна особенность наногетерогенных систем, особенно привлекательная для фотовольтаики (Рис.11). При малом числе носителей, когда зона пространственного заряда превышает по размеру саму наночастицу (рис. 11 А), мы имеем обеднение подвижными носителями заряда всего объема, состоящего из р- и п- доменов, следовательно образуются заряженные домены, положительно заряженные для полупроводника п-типа и отрицательно заряженные для полупроводника р- типа. В таком случае возникает локальное электростатическое поле между доменами р- и п- типа и, при рождении электрон-дырочной пары, заряды движутся не посредством дрейфа, а под действием электростатического поля, направленного таким образом, что дырки движутся на наночастицу р-типа, а электроны на частицу п-типа. Это дополнительный фактор, способствующий разделению зарядов в данного рода системах.

Рис.11 Р-Ы нанопереход в двух предельных случаях: а-Длина Дебая значительно больше размера наночастиц, б - Длина Дебая меньше размера наночастиц

Что же касается взаимодействия света с такого рода наногетерогенным материалом, то, особенно в случае «фрактального» р-n перехода, мы имеем взаимодействие света с фрактальной границей раздела двух сред с разными коэффициентами преломления, что приводит к аномальному рассеянию на такой границе и, как следствие, к увеличению оптического пути света и к большему поглощению света в области «фрактального» интерфейса.

2.4.1 Исследование оптических и электрофизических свойств наногеторогенных смесей CdS/Cu2S с различной геометрией перехода

Для проверки возможности синтеза систем с фрактальным р-п переходом были синтезированы образцы, состоящие из наночастиц п - типа (CdS) и р - типа Cu2S, перемешанных различным образом в одном объеме.

Наночастицы были синтезированы в растворах путем барботирования сероводорода через растворы хлоридов или ацетатов кадмия и меди, соответственно, по следующим реакциям:

H2S(g) + CdCl2(aq) -> CdSl + 2 HCl(aq) (I)

2 CuCl(aq) + H2S(g) Cu2Si + 2 HC1 (II)

Были получены переходы с разной геометрией (Рис.12): квази-резкие р-n переходы (Рис.12, А), так и гомогенные смеси наночастиц (Рис.12, Б) и, самые интересные с точки зрения автора, фрактальные переходы (Рис.12, В).

Пленки, полученные поливом или центрифугированием (spin coating) из растворов, были охарактеризованы методом рентгеновской дифракции (Рис.13).

Частицы CdS представляли смесь гексагональной (вюрцит) и кубической структур (сфалерит), наночастицы Cu2S имели структуру халькоцнта. Размер частиц CdS, оцененный по формуле Дебая-Шеррера, оказался равным 15 нм, для Cu2S размер оказался равным 40 нм.

Были исследованы оптические и электрофизические свойства как чистых слоев из наночастиц (CdS и Cu2S соответственно), так и смесей с различной геометрией характеризующихся малой концентрацией электронов, проводили допирование индием в соответствии с реакцией:

Рис.12 Различные геометрии переходов в нанокомпозитах А — квази- резкий переход, Б - гомогенная смесь, В - «фрактальный» переход

InCb + H2S In2S3 + HCl (III)

двумя различными способами.

В одном случае реакция (Ш) протекала параллельно с реакцией (I), в другом же случае наночастицы сульфида кадмия допировались поверхностным нанесением индия методом вакуумного напыления и термической диффузии индия в наночастицы.

Рис. 13 Рентгеновские спектры пленок наночастиц Си- а и СЛЯ - Ь а также фотографии слоев сделанные при помощи оптического микроскопа.

Из Рис.14 видно возрастание проводимости Сс11п8 при увеличении мольной доли индия на три порядка. Что касается наночастиц сульфида меди, то концентрация носителей в них была исходно высока благодаря нестехиометрии Си(1)/Си(П) и проводимость чистых слоев достигает величин порядка 200 Ом/квадрат.

Оптические свойства как пленок наночастиц одного рода, так и смесей С(18/Си28 были исследованы. Особенно интересными были спектры оптического поглощения и люминесценции гомогенных смесей СсШ/Си^ (Рис.14,15).

1000CF X

*£ 1000" а X 1

100" - \

0,1 од Indium concentration

Resistance of Cdl-xInxS depending on molar rate x

Рис.14 Удельная проводимость Cdj.JrixS в зависимости от доли х

0,75 1,00 1.25 1.50 1.75 2.00 2.25 2,50 2,75 3.00 3,25 3,50 3,75 Е. ev

Рис.15 Спектры оптического поглощения слоев, содержащих наночастицы С<Л>, См^ и их гомогенную смесь

Было обнаружено, что такой наногетерогенный материал характеризуется спектрами поглощения, отличающимися от спектров поглощения компонентов и не

являющийся их средним. Спектры люминесценции наногетерогенной смеси Ссй-С^в (Рис.16) отличаются от спектров люминесценции пленок чистого Сей.

Возможны две интерпретации сдвига пика в область больших длин волн и его сужения: первая возможность состоит в люминесценции атомов меди,

диффундировавших на поверхность или в об^ем Сей.

Второе объяснение сдвига может заключаться в наличии сильных кулоновских межчастичных полей, согласно модели, описанной выше. В таком случае сдвиг может объясняться, как и в 2.6, эффектом Франца-Келдыша. В диссертации проведен детальный анализ и сравнение двух этих возможностей.

Таким образом, была показана возможность конструирования оптических сред с нестандартными показателями поглощения и преломления, манипулируя концентрацией наночастиц, входящих в наногетерогенный материал.

Что касается электрофизических свойств нанокомпозитов, то, прежде всего, было обнаружено, что проводимость их определяется межкристаллитными барьерами и носит активационный характер (Рис.17). Было также обнаружено значительное снижение высоты среднего барьера при рекристаллизации, вызванной отжигом образцов.

Длина волны, нм

Рис.16 Спектры люминесценции пленок, образованных чистым Сс/З и гомогенной смесью 50:50 Сс18: Си2$

Наиболее интересными электрофизическими данными были вольт-амперные характеристики гомогенных смесей (Рис. 18) и кривые затухания фототока.

1/1 П«1

After recrystallization

Рис. 17. Температурные зависимости проводимости слоев наночастиц СсЗБ и их изменение после рекристаллизации при нагреве до 573 К

Рис.18. Вольт-амперные характеристики СоКУСг^ композитов с фрактальной геометрией перехода.

Iff [WJ

Before recrystallization

Вольт-амперные характеристики гомогенных смесей, имеющие диодный характер, частично подтверждают гипотезу о возникновении фрактальных переходов в нанокомпозитах данного типа.

Кривые затухания фототока показывают наличие аномальной емкости таких систем, что является возможным подтверждением «фрактализации» двойного заряженного слоя и возникновении аномальной емкости в таких системах.

Импеданс - спектры структур с «фрактальными» переходами демонстрируют аномальные значения емкостей, что подтверждает «фрактализацию» двойного заряженного слоя.

2.5. Исследование оптических и электрофизических свойств нанокомпозитов CdS - полианилин и Си28-полианилин

Работа по исследованию нанокомпозитов полианилина с наночастицами CdS и Cu2S осуществлялась на системах, синтезированных в Политехнической Школе Цюриха проф. Вальтером Касери и Андреасом Кундигом.

Композиты полианилина с CdS и Cu2S готовили поливом из общего раствора полианилина (ПАНИ) и коллоидных частиц сульфида меди или кадмия, полученных in situ в общем растворителе (n-метилпироллидон). Размер частиц, определенный из анализа рентгеновских спектров по формуле Дебая-Шеррера оказался равным 1-2 нм. Анализ оптических спектров композиций CujS-ПАНИ (Рис. 19) показывает, что происходит образование комплекса с переносом заряда между ПАНИ и наночастицей. Как видно из Рис.20, пик поглощения полианилина сдвигается, с течением времени, в сторону пурпурного от изначально зеленого цвета эмеральдиновой формы.

Waveiftng'JVnrri

Рис.19 UV/V1S Спектр поглощения ПАНИ (сплошная линия), свежеприготовленный композит TIAHH-Cu2S(x=23%) (штрих) и композит после 24 часов (точка)

воо 690 600 1 570 1 МО

»0 V

МО

к» *

10 29 Ж <№ 60 во 70 Time/h

Рис.20 Положение максимума на спектре поглощения композита ПАНИ-СщЪ (х=23%) от времени.

В случае нанокомпозитов сульфида кадмия с полианилином, спектры композитов не отличаются заметно от спектров чистого ПАНИ (Рис.21), что говорит о стабильности композитов и об отсутствии переходов заряда либо допирования.

Электрофизические свойства и фотовольтаические параметры были исследованы в ячейках типа АШанокомпозит/СсйпО и А1/нанокомпозит/Сб(/Сс1гпО с прозрачным анодом из оксида цинка, допированного кадмием. Толщина пленок нанокомпозитов, полученных методом полива составляла порядка 100 микрометров. Некоторые ячейки

содержали тонкий (50 нм) слой фуллерена между слоем нанокомпозита и прозрачным анодом.

Wawiengtsiirii

Рис.21 UV- VIS спектр поглощения пленки ПАНИ (сплошная линия) и композита ПАНИ-CdS (х=27%)

Как видно из Рис.22, композиты, содержащие наночастицы CdS характеризуются диодным характером вольт-амперных характеристик, в то время как пленки, содержащие чистый ПАНИ, показывают омический характер проводимости. Также, с введением в пленки наночастиц сульфида кадмия появляется фотовольтаический эффект, с величинами напряжения холостого хода и тока короткого замыкания,

увеличивающимися при увеличении концентрации наночастиц сульфида кадмия (Табл.1).

Композиции, содержащие слой фуллерена между нанокомпозитной

Рис.22.1-У характеристики структур А!/нанокомпозит/Сс12пО (черные круги) и А1/наиоколтозит/С6о/Сс12пО (белые круги) фотовлътаических ячеек на а- чистом и Ъ - 27об% СУ5Ув темноте (квадраты) и при освещении Вольфрам-галогенной лампой (100мВт/см2) (круги)_

пленкой и прозрачным анодом из оксида цинка, допированного кадмием демонстрируют более сложное поведение напряжения холостого хода и тока короткого замыкания.

Напряжение холостого хода имеет обратный знак, по сравнению с образцами без сульфида кадмия. Ток короткого замыкания, значительный для образцов с малыми концентрациями наночастиц сульфида кадмия, стремительно падает при повышении концентрации этих наночастиц. Объяснение данного факта, барьеров Шоттки, образующихся между С6о и сульфидом кадмия и Сбо и полианилином. Высокие значения V(IC и Isc для допороговых значений концентраций наночастиц говорит о возможности сенсибилизации фуллерена наночастицами сульфида кадмия. Также данный эксперимент является одним из первых свидетельств перехода электрона с фуллерена на наночастицу сульфида кадмия, который в настоящее время довольно широко используется при создании устройств молекулярной электроники.

Также, впервые для нанокомпозитов, наблюдался эффект эффективного снижения концентрации носителей (дырок) в проводящем полимере при введении в него наночастиц п- типа проводимости. Как видно из таблицы 1, темповой ток структур снижается при введении в ПАНИ наночастиц CdS при низких концентрациях наночастиц, когда проводимость определяется проводимостью полимера. Эффект заключается в рекомбинации электронов из наночастиц с дырками в полимере и в настоящее время используется в некоторых приборных приложениях. При достижении порога перколяции, и для ггослепороговых значений концентрации, проводимость композиций определяется проводимостью по связанным наночастицам CdS, и растет с увеличением их концентрации.

2.6 Исследование оптических свойств композитов, содержащих наночастицы ZnS в матрице поли-(диметил)-блок-(фенил)силоксана.

Были исследованы оптические свойства композиций, содержащих наночастицы ZnS в поли-(диметил)-блок-(фенил)силоксановых матрицах. Композиты с размером наночастиц 1 - 5 нм были получены путем обработки цинк-содержащих металлосилоксанов в смесях с матрицей ПДМФС сероводородом. Была обнаружена возможность создания оптически-прозрачных, слаборассеивающих сред при наполнении прозрачной в видимой области матрицы наночастицами, с размером заметно меньшим полудлины волны видимого света (Рис. 23).

CiiS coiitdot (V» \i\ Without C,a With С»

) IWn iV 1J ivA cm""1 V<JmV /«^nActii 2

0 -54 -27 202 to

3.8 „44 74 322

24 -42 -85 S9

27 -118 117 11

Табл.1 Зависимости напряжения холостого хода (Уос) и тока короткого замыкания ([¡¡) в А1/нанокомпозит/Сс12пО и

А1/нанокомпозит/Сб(/СсИпО фотовольтаических ячейках в зависимости от концентрации Сс18. Освещение вольфрам-галогенной лампой, 100 мВт/см2

видимо следует искать в противоположных действиях

В то же время, эффективный показатель преломления оптической среды в видимом диапазоне длин волн и вдали от края поглощения ZnS увеличивается в соответствии с теорией эффективной среды (Рис. 24).

ТгжмЫнт г*<(

И

■ LCD gla«s

■ R30%

■ R-W%

Рис. 23 Спектры пропускания нанокомпозитов, содержащих 10 и 12 весовых процентов ZnS.

■At«

A13S

■

0,00 2fl>

4JCD 6,ГО 8flJ lOjOO »it tint Jt*i

Рис. 24 Эффективный коэффициент преломления композитов (Л = 480 нм) в зависимости от концентрации наночастиц 2п8

Эффект обусловлен тем, что наночастицы с размером гораздо меньше полудлины волны излучения не рассеивают в соответствии с моделью Ми, а интенсивность Релеевского рассеяния:

, \2/

° 1 (8)

. l + cos2flf 2л-0 2R2 U

и2-1

п +2

резко падает с уменьшением размера наночастиц, и наночастицы становятся почти не рассеивающими при диаметре 1-2 нм. Таким образом, была показана возможность конструирования оптически прозрачных сред с переменным показателем преломления на основе полимерных нанокомпозитов. Данные композиции с высоким показателем преломления предназначены для использования в качестве клеев/герметиков в светодиодах. Высокий показатель преломления композиций позволяет избежать оптических потерь на интерфейсах между кристаллом, герметиком и линзой светодиода.

2.7 Исследование электрофизических свойств и магиетосопротивления в полимерных нанокомпозитах поливиниловый спирт- FC3O4

Были исследованы композиции, содержащие ферримагнитные наночастицы Fe304 в полимерной матрице на основе поливинилового спирта. Метод получения состоял в проведении in situ реакций в набухшей пленке поливинилового спирта. Обычно реакция заключалась в обработке FeCb и FeCb, внедренных в набухшую полимерную матрицу, раствором щелочи (NaOH). Продолжительность обработки составляла 12 часов.

Содержание иаиочастиц в композитах, благодаря особенностям методики, можно было варьировать от малых концентраций вплоть до 24 об.%, то есть концентраций после порога перколяции, для которых мы имеем ансамбли контактирующих между собой частиц. Средний размер наночастиц в композите, оцененный по данным рентгеновского рассеяния, составлял 100 нм. Вольт-амперные характеристики композитов с концентрациями частиц вблизи порога перколяции являются нелинейными и аппроксимируются двумя прямыми в двойных логарифмических координатах (Рис.25) с показателями степени 1 и 2.05 +/- 0,02. Таким образом, участок малых напряжений носит омический характер, а участок больших напряжений показывает зависимости, характерные для инжекционных токов, ограниченных объемным зарядом без учета ловушек.

НЮ

г«

10 10° Ю-'0 Ю'"

*

/ /

/

г

г

10 юо~ о(V)

то

Рис.25 Вольт-амперная характеристика композита ПВС-Ре30< 23 об.%

Рис.26 Зависимость магнето-сопротивления от магнитного поля ПВС-Ре304 23 об.%

Были рассчитаны концентрация носителей и эффективная дрейфовая подвижность. Концентрация носителей -6*10 см" , дрейфовая подвижность - 0.1 см2/В с.

Магнетосопротивление было измерено в диапазоне магнитных полей вплоть до 14 кЭ при напряжении 100 В, что соответствует инжекционному механизму генерации носителей. Знак изменения сопротивления в магнитном поле был отрицательный. Зависимость магнетосопротивления от магнитного поля носит нелинейный характер (Рис.26), с выходом на насыщение при больших магнитных полях. При этом ее значение составляет 10-12% в полях порядка 10 кЭ что позволяет говорить о гигантском отрицательном магнетосопротивлении (ГМС). Наблюдалась небольшая анизотропия магнетосопротивления.

Интересно, что при слабых полях, в режиме близком к омическому, величина магнетосопротивления была существенно меньше, чем в инжекционном режиме.

Увеличение ГМС в инжекционном режиме возможно связано со смещением квазиуровня Ферми и увеличении степени поляризации носителей:

Р = (9)

Где Б - плотность состояний с соответствующим спином.

Была исследована также зависимость намагниченности (Рис.27) от магнитного поля. Отсутствие гистерезиса на кривой намагниченности говорит о том, что частицы находятся в суперпарамагнитном состоянии, что было дополнительно подтверждено Мессбауэровской спектроскопией.

По зависимостям магентосопротивления от магнитного поля и намагниченности была построена зависимость магнетоспротивления от намагниченности. Эта зависимость

аппроксимируется квадратичной функцией:

[Д(Я = 0) - Л (Я)] / Д(# = 0) = (60 ± 1.6) • 10"6 • М2 (10)

Такой характер зависимости совпадает с теоретическими и экспериментальными данными для ГМС в гранулярных системах.

Впервые наблюден эффект Гигантского Отрицательного Магнетосопротивления в полимерных нанокомпозитах, содержащих ферримагнитные наночастицы.

Природа такого большого отрицательного ГМС объясняется туннелированием носителей заряда с частицы на частицу и зависимостью вероятности туннелирования от направлений спинов однодоменной наночастицы с которой, и на которую осуществляется туннелирование, соответственно.

ГЛАВА 3 Исследование электрофизических, оптических и фотовольтаических характеристик нанокомпозитов, содержащих проводящий полимер (донор) и наночастицы молекулярного акцептора.

Первоначально считалось, что при приготовлении донорно-акцепторных струьаур, содержащих проводящий полимер и молекулу акцептора, имеет место перемешивание на молекулярном уровне, однако более поздние исследования показали, что образуется наногетерогенный материал, содержащий домены молекул акцептора и домены, содержащие полимер. От структуры и параметров данного наногетерогенного материала зависят электрофизические, оптические и фотовольтаические параметры, в случае использования такого наногетерогенного материала для создания солнечных элементов.

ВО % Е го ■с. *

0 20 НО ВО &0 Н(кОе)

Рис.27 Зависимость намагниченности от магнитного поля ПВС-Ре¡04 23 об. %

3.1 Использование комбинаторной химии для исследования сенсибилизации фуллерена молекулами фталоцианина цинка

Методами комбинаторной химии были получены нанокомпозиты, содержавшие слой полимера РТОРТ - поли(3-(4-октилфенил)2,2-дитиофена, с напылёнными на него слоями, содержавшими разное соотношение фуллерена и фталоцианина цинка: от 0 до 100% фуллерена, полученные методом совместного термического напыления. Весь спектр концентрационных отношений фталоцианина цинка к фуллерену получался при одном термическом напылении в вакууме при одновременном распылении из двух мишеней, расположенных в разных частях установки. При расположении образцов на разном удалении от двух источников и учитывая Кнудсеновский закон распределения потока при напылении, за одно напыление, получался весь спектр концентраций. В ХпРс - фуллерен системах был обнаружен эффект сенсибилизации, состоящий в появлении чувствительности фотовольтаических ячеек в областях поглощения фталоцианина цинка (Рис. 28-30).

С Lowest CeOZnPc ■»- CLowCSOIZnPe » С High CSO/ZnPc »■■■■ CHighestCSOKnPc Рот ZnPe

Waváefígtti, nm

Рис.28 Спектры поглощения 2пРс/См на РТОРТ-при разных соотношениях ХпРс к Сбо

Current, Anps

í.ooE-да «.soe-on

J.00£-MT

г.яжда

S.OOE-C«7

гш-w г.оосда

l.WE'WJ

5,00Е-Мв C.1BE.OOC

YVaveiength. nm

Рис.29 Спектры фототока ячеек ZnPc/Сщ на РТОРТ для разных соотношений ZnPc к Cío-

WaveJenpth. nm

Рис.30 Спектр внутренней квантовой эффективности

структур 2пРс/С6о оп РТОРТ при разных соотношениях ХпРс к См-

Данный факт менял представление о фототоке, полученном при поглощении на полимере, и подтверждал гипотезу о вкладе в фототок поглощения на молекуле акцептора. Было выдвинуто предположение о механизме сенсибилизации, состоящем в Дрекслеровом

переносе экситона с молекулы фталоцианина цинка на молекулу фуллерена, с последующим разложением экситона с переносом дырки на полимер. Гипотеза в настоящее время является парадигмой и используется для создания сенсибилизированных солнечных батарей. Было обнаружено, что существует оптимальное соотношение фуллерена к фталоцианину цинка, при котором данный эффект усиливается. Объяснение, видимо, кроется в соотношении величин нанодоменов фуллерена и фталоцианина цинка в таком наногетерогенном материале, обеспечивающих оптимальный Дрекслеровский перенос экситона, ответственный за сенсибилизацию фуллерена фталоцианином цинка.

В настоящее время, базируясь на данном эффекте, получены фотовольтаические ячейки, приготовленные совместным напылением С6о- и фталоцианина цинка, и использующие концепцию диффузного перехода, то есть содержащие чистый фуллерен, переходный слой, полученный совместным напылением и чистый слой фталоцианина цинка с другой стороны структуры. Ячейки демонстрируют эффективность преобразования порядка 8%, и разработчики надеются улучшить ее до 10%.

3.2 Исследование электрофизических, оптических и фотовольтаических свойств ианокомпозитов РТОРТ-РСВМ методами комбинаторной химии

Электрофизические, оптические и фотовольтаические свойства ианокомпозитов, содержащих молекулы акцепторов (РСВМ, TCNQ) в матрице РТОРТ были исследованы методами комбинаторной химии. Для этого получали диффузионные профили молекул акцепторов в полимере путем нанесения на слой полимера капли раствора акцептора в общем растворителе, и создании профиля концентрации вследствие продольной диффузии акцептора вдоль поверхности полимерной пленки. Были разработаны методы сканирующего измерения фотопоглощения, фотолюминесценции и фототока в такого рода латерально-градиентных системах, что позволило исследовать данные свойства в диапазоне концентрации акцептора от 0% до 100% в проводящем полимере (РТОРТ).

3.3 Импеданс-спектроскопия напогетерогепиых полимерных нанокомпозитов типа донор-акцептор, используемых в органической фотовольтаике

Методами импеданс-спектроскопии были исследованы наногетерогенные смеси поли(2-метокси-5(3-7- диметилокгилокси) 1,4 - фениленвинилена с растворимым производным фуллерена РСВМ -[6,6] - фенил - С6р метиловым эфиром бутировой кислоты.

Данные смеси используются в настоящее время в качестве солнечных батарей [12,13,14]

Структура измерительной ячейки изображена на Рие.31. Исследования проводились при использовании гелиевых криостатов, в диапазонах температур от 40 до 320 К. Особенно информативными оказались зависимости емкостной части импеданса от частоты. Ступеньки на емкостных зависимостях от частотк, особенно хорошо видные на дифференциальном графике шсЮМш от круговой частоты, в соответствии с концепциями, принятыми в физике полупроводников, мы ассоциировали с точечными дефектами -ловушками, находящимися либо в объеме наногетерогенных смесей, либо на интерфейсе металл - наногетерогенная смесь.

AI nnh 3olymeriFullerene layer ' 400 nm

ITO (transparent) 25 fl/Sq

Glass Substrate -1mm

Рис.31 Конфигурация фотовольтаической ячейки

w" t^

Рис.32 Зависимость дифференциальной емкости от частоты для структуры 1ТО/ШМО-РРУ:РСВМ/А1.

Позиция ступеньки (минимума) на дифференциальных зависимостях (Рис.32) не зависит от постоянной составляющей, но сдвигается в область низких частот при понижении температуры. Подобная 'зависимость характерна для термически активируемых процессов захвата и освобождения носителя ловушкой.

Используя известную из физики полупроводников зависимость:

Ьп{а>)~Еа1кТ (11)

Где Еа - энергия активации термического перехода, находим энергию активации процесса, оказывающуюся равной 24-34 мэВ, соответствующую уровню, находящемуся вплотную к нижнему краю зоны проводимости (Рис.33). С нашей точки зрения эти дефекты находятся на границе наногетерогенная смесь - металл.

Рис.33 Минимумы частот из (Рис.31) укладывающиеся в зависимость Ln(a>)~EAT

Были также измерены вольт-фарадные характеристики как ячеек с низкой эффективностью преобразования энергии (Рис.34), так и для высокоэффективных ячеек (Рис.35) в том же интервале температур от 40 до 320 К, при частоте равной 100 Гц. При

;

с

у

» ■

•~»-*Т» 1С0Х щ

у»10С'Кг /

4 * ■ ■ в у"

9 4 -1 и 11 г *

Рис.34 Вольт-фарадная характеристика «низкоэффективной» ячейки при частоте 100 Гц

и. г.о « 0 1 я п Я5 О у/1}1 ХХХХХХХХ . — х-100кНг

■•".л -1 0 УсКадеN

Рис.35 Вольт-фарадная характеристика «высокоэффективной» ячейки Т=300К

обратном напряжении смещения для малоэффективных ячеек обнаружено, что емкость ячейки не зависит от напряжения. Таким образом, вся ячейка является обедненной, что говорит об отсутствии области пространственного заряда в ячейке. При положительном напряжении смещения мы обнаруживаем рост емкости в режиме инжекции зарядов.

Что же касается высокоэффективных ячеек, то вольт-фарадные характеристики их типичны для систем с областью пространственного заряда. Общая картина, после анализа всех экспериментальных данных, включая ЭПР (ОБ-ЕЗЯ), позволяет нам сделать заключение о наличии значительного количества дефектов на границе металл-нанокомпозит и пиннинге уровня Ферми вследствие этого. Также можно заключить, что образование слоя пространственного заряда, отсутствующего для ячеек с малой эффективностью, происходит для ячеек с большой эффективностью, объясняя лучшие диодные характеристики данных ячеек и большие значения фактора заполнения.

3.4 Метод стратификации и самосборка в наногетерегенных смесях полимер-акцептор для создания устройств молекулярной электроники.

Автором был предложен метод стратификации смесей полимеров или смесей низкомолекулярный акцептор - проводящий полимер, состоящий в создании аналогов «фрактального» перехода, описываемого автором для полимерных нанокомпозитов. Как и в случае полимерных нанокомпозитов, идея заключается в создании чистого слоя акцептора, затем перемешанного слоя акцептор - полимер-донор и затем чистого слоя полимера. Такие структуры создавались двумя способами. Первый способ заключался в использовании двухкомпонентных растворов полимера и молекулы-акцептора в смеси

двух растворителей, имеющих разную температуру кипения и разные взаимные растворимости к двум компонентам соответственно. В процессе центрифугирования (spin coating), в динамике, сначала испаряется растворитель с меньшей температурой кипения. Соответственно, первым осаждается компонент, растворимый в основном в этом растворителе, затем осаждается смесь акцептор-полимер и, наконец, полимер, который хорошо растворим в менее летучем растворителе. Таким образом получается «фрактальный» переход (Рис.Зб), но реализованный для полимера-донора и низкомолекулярного акцептора.

Другим способом получения «фрактальных» переходов в смеси полимер-акцептор был полив раствора акцептора на поверхность полимера из растворителя, который частично растворяет полимер. Таким образом достигалось «размытие» интерфейса и создание «диффузного» или «фрактального» перехода акцептор-полимер. Из Рис.37 видно, что наибольшие квантовые эффективности были достигнуты для структуры F, которая представляла собой образец с наиболее «диффузным» переходом. Также структура F демонстрировала и самое высокое значение Фактора Заполнения (Рис.38), который зависит от сопротивления всей ячейки, и показывает, насколько хорошим диодом является структура.

прозрачный нижний ал< стекло

Рис.Зб. Структура «диффузного» перехода в нанокомпозите

Рис.37 Химические структуры РСВМ, РОРТ, MDMO-PPV (вставка). Спектры поглощения РСВМ, РОРТ и MDMO-PPV (внизу), внешний квантовый выход структур А,В, С, D,F(eeepxy)

13'

1 1 1 1 1

Dark Current (A/cm2) ......... , У S г'*' 1 F it A

10' 10"'

5 .1.0 -0.5 0.0 C.S 1.0 1 Bias Voltage (V) s

Рис.38 Темповые Вольт-амперные характеристики структу А, Д С, Д Е, F

Максимальное последовательное сопротивление всей ячейки для структуры Р (Рис.39) как раз и показывает преимущества «диффузного» перехода. Он совмещает существование области взаимопроникающих кластеров полимера и акцептора с существованием вблизи электродов чистых слоев, обеспечивающих диодный характер

кривых и высокое значение фактора заполнения. Увеличение квантового выхода для таких диффузных структур происходит вследствие оптимизации поглощения и диффузии экситона по сравнению с гомогенными смесями.

Метод стратификации и концепция создания диффузных переходов в полимерных нанокомпозитах и наногетерогенных смесях полимеров, в том числе и путем самосборки, были использованы впоследствии разными группами для создания не только солнечных батарей, но и суперконденсаторов, органических светодиодов и полевых транзисторов.

3.4 Модель эффективности пластиковых солнечных элементов, основанных на наногетерогенных смесях проводящий полимер-акцептор

Предложена теоретическая модель эффективности пластиковых солнечных батарей, основанных на нанокомпозитах типа полимер-акцептор, исходя из теории переноса электрона Маркуса [15]. Автором были впервые обоснованы отличия пластиковых солнечных батарей от традиционных неорганических полупроводниковых фотовольтаических ячеек, основанных на р-п переходах, заключающиеся в следующем: модель Шокли-Квайзера (ЗсЬокЬу^шввег), описывающая предельную эффективность полупроводниковых солнечных батарей использует предположение о термодинамическом равновесии между фотонной и электронной подсистемами при адсорбции фотонов в солнечных элементах, основанных на массивном р-п переходе. В органических солнечных батареях имеет место ультрабыстрый фотоиндуцированный перенос электрона с донора на акцептор, происходящий с временами 10"13 секунды, что на 4 порядка быстрее характерного времени люминесценции полимера. Таким образом, фотонная и электрон-дырочная подсистемы не находятся в термодинамическом равновесии и модель Шокли-Квайзера (ЗсЬок1еу-(Зш58ег) не вполне адекватно описывает данную ситуацию. Автор предложил использовать теорию Маркуса, основывающуюся на кинетике единичного фотоиндуцированного переноса электрона, а не на термодинамике равновесных процессов в полупроводнике для описания такого рода систем. Таким образом, впервые предложено применить подход, основанный на теории Маркуса о переносе заряда, развитый в

........ г

2.Ы0" 1

g t.ftc«" ï 1 « э J -

о*« » _____—*"""*****

•2 0И0

.....-U -1Л -os 00 Of 10 1Л Bias Voltage (V)

Рис.39 Вольт амперные характеристики структуры F в темноте и при освещении Солнечным Симулятором AML5,1 Sun

физической химии [15], к описанию процессов, происходящих в полимерных солнечных батареях.

Election transfer rate

Рис.40 Трехуровневая диаграмма для смеси полимер-донор/молекулярный акцептор, справа -константа скорости переноса заряда по Маркусу

Исходя из положения уровней HOMO и LUMO молекул акцептора и донора соответственно (Рис.40), мы имеем следующие кинетические уравнения, описывающие разделение зарядов:

1. Р + hv k\,k -1 —> Рехс{1) поглощение фотона с образованием возбужденного состояния

2. Рехс <— кг, к - 2 —> P+F (II) разделение зарядов из возбужденного состояния

3. P+F' кз,к-}-) PF + e + h(III) диссоциация зарядов и транспорт с созданием основного состояния.

Используя теорию Маркуса [14] можно выразить общую константу процесса через константы стадий (I-III):

1+ Г, £-2]

1 +- *

ь Ь

После преобразования (13) с учетом членов с несоразмерными константами процессов, типичным для химической кинетики, получаем: 1 _ 1 к_2к_{ К. 1сj к у к 2 кj

Где к2/к.2 - кинетический член, определяемый основным уравнением Маркуса, а к3 -константа, описывающая кинетику транспорта носителей к электродам.

Используя затем ряд преобразований и выражение из модели Маркуса для переноса электрона:

, 2я-,„ ,2 1 ДЛ+ДС)2.

т' (,4)

окончательно получаем для фототока

^ й ДШ Ш 4МТ } (15)

Известно, что для полимерных солнечных батарей напряжение холостого хода определятся: Утах ~ Е3-Е| ~ Ее+Е3-Е2 (16)

Для оптимизации мощности мы используем соответственно:

Р = —И / ехр(~—-—^-—)(£„ + (£,-£,)) л 7-,

тах Й ШГ л « V з ^

Для которого и ищем максимум путем взятия производной. Производная приравнивается к нулю и таким образом получаем оптимальную позицию энергетического уровня акцептора (Е3), которая максимизирует как ток, в соответствии с моделью Маркуса, так и напряжение (16) фотовольтаической ячейки:

Ее-Л + МЕё-Л)2+ШТ

ЕшМОрЧтаI =-2--- (18)

Зависимость ЕщморИта10Т Ег видна на Рис.41.

Для коэффициента поглощения одномерного полупроводника мы использовали выражение [16]:

Ее1 1

от■ 1 (19)

Е*-(± + 1)Е82

с2

Для того чтобы приблизить спектр идеальный спектр поглощения к реальному спектру поглощения полимера и убрать сингулярность из (19) мы построили конволюцию (19) с функцией Гаусса:

В альтернативном случае использовалась функция Хевисайда для аппроксимации спектра поглощения полимера:

1

2 2 4 ' \ + е1к*

(21)

Эффективность, таким образом, может быть получена произведением плотности фотонов на коэффициент поглощения и на величину энергии, соответствующую напряжению холостого хода:

оо

\К{1но)а{11(о)(1к(о * СЕшМОрЧта!

М

V =

¡М(Иа>)Иох1Ь(0 О

(22)

Результаты моделирования эффективности пластиковых солнечных элементов видны на Рис.42.

Как видно из Рис.42, эффективность полимерных солнечных батарей, рассчитанная в рамках теории Маркуса, критично зависит от Я. - параметра, описывающего ре-ориентацию и внутри- и меж- молекулярную реорганизацию, сопровождающую

Чем меньше X, тем выше эффективность полимерных солнечных батарей. Данная модель позволяет сформировать ряд практических рекомендаций для выбора молекулярных акцепторов для применения в полимерных солнечных батареях, исходя из их Хи Ешмо, а также вычислить верхние пределы эффективности для полимерных солнечных батарей.

ГЛАВА 4. Исследование полимер-нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров обладающих ионной (суперионной) и электронной компонентами проводимости.

4.1 Синтез и исследование полимерного нанокомпозита, содержащего наночастицы (микро) частицы 1>ар3 в матрице из тетрафторэтилсна

Посредством горячего прессования были получены композиты, содержащие нано(микро)- частицы ЬаР3 в тетрафторэтилене. Были получены концентрации наполнителя вплоть до 70 об.%. Было продемонстрировано существование суперионной проводимости по ионам Р" в данном композитном материале, в том числе и при комнатной температуре. Суперионная проводимость достигается лишь после порога перколяции, при непосредственном контакте частиц ЬаРз друг с другом. Величина суперионной проводимости по ионам фтора достигает 2*10"4 См/см, что лишь на полпорядка хуже проводимости чистого фторида лантана. Создание данного материала позволяет предотвратить образование оксифторида лантана на поверхности частиц, так как оксифторид лантана обладает электронным типом проводимости, паразитной для электрохимических применений. Также данный материал обладает улучшенными механическими свойствами, пластичностью и способностью к формованию. В описываемом нанокомпозите соотношение между электронной и ионной проводимостью о,/с| составляло Ю2. Что меньше чем при использовании чистого фторида лантана, склонного к окислению. Потенциал деградации системы оказался равным 3,1 Вольт. Были изготовлены электрохимические датчики фтора и фтороводорода, имеющие структуру ЗпР2(обратимый электрод)/ЬаР3+ТеАоп/С(инертный электрод).

4.2 Исследование ионной и электронной компонент проводимости интерполиэлектролитных комплексов полнанилин-нафион, полученных матричной полимеризацией.

Была изучена взаимосвязь электронной и ионной компонент проводимости наногетерогенного материала полианилин-нафион, полученного матричной полимеризацией полианилина на нафионе. Данный материал обладает «двойной перколяцией», то есть присутствует как ионная, так и электронная проводимость всего материала по взаимопроникающим сеткам полианилина (электронная проводимость) и нафиона (Н+, 1л+ проводимость).

Обнаружена возможность изменения проводимости полианилина в широких пределах (10"6 - 1 См/см) путем электрохимического окисления-восстановления полианилина в ячейках 1ТО/интерполиэлектролитный комплекс/ГГО, погруженных в раствор 1ЛС104 в ацетонитриле. Наилучший результат показывали пленки, в которых

протоны в нафионе были заменены на ионы лития посредством обработки в ЬЮН в ацетонитриле в течение 7 суток. Было установлено, что данный материал обладает свойством «запоминания» состояния проводимости при отключении напряжения и, следовательно, может быть использован для создания ячеек памяти и мемристоров (резисторов с памятью), которые активно внедряются в настоящее время в современной электронике [17].

выводы

На основании экспериментальных данных, численного моделирования и построения теоретических моделей, установлены и проанализированы особенности электрофизических и оптических свойств полимер-нанокомпозитов и наногетрогенных смесей полимеров. Эти особенности и возможности их прикладного использования состоят в следующем:

-Обнаружено существование интервала прыжковой проводимости в полимер-нанокомпозитах, связанное с их перколяционным поведением, и открыт эффект аномального отклика электропроводности нанокомпозитов вблизи порога перколяции к изменению диэлектрической постоянной полимерной матрицы. Предложено использовать данный эффект для создания газовых сенсоров.

-Исследовано влияние межчастичных взаимодействий на оптические свойства (край полосы поглощения, люминесценция) нанокомпозитов. Предложена модель, описывающая особенности в оптически свойствах высоконаполненных полимер-нанокомпозитов, используя предположение о диполь-дипольном взаимодействии между близкорасположенными наночастицами.

-Была предложена и реализована концепция наногетерогенного материала, содержащего полупроводниковые частицы как п- так и р- типа проводимости. Предсказан эффект фрактализации двойного заряженного слоя в таких системах и особенности электрофизических свойств и оптоэлектронных свойств, вызванные взаимным влиянием наночастиц разного типа проводимости друг на друга..

-Экспериментально изучены электрофизические и оптические свойства р-п переходов на модельных системах наногетерогенных смесей Сс18(п-тип проводимости)/Си28(р-тип проводимости). Обнаружен ряд аномалий в оптических(люминесценция оптическое поглощение) и электрофизических (ВАХ, вольт-фарадные характеристики, импеданс) свойствах таких систем, связанных с кооперативными эффектами - влиянием частиц разной природы друг на друга..

-Были синтезированы оптически прозрачные композиции 2п8 - поли-(диметил-блок-(дифенил)силоксаны с аномально высоким для полимеров коэффициентом преломления, зависящим от концентрации наночастиц в композите. Данные системы предназначены к использованию в качестве герметиков для светодиодов.

-Были исследованы магнитоэлектрические свойства полимер-нанокомпозитов, содержащих ферримагнитные наночастицы Рез04.

-Обнаружены аномальные зависимости магнетосопротивления от магнитного поля и эффект гигантского отрицательного магнетосопротивления, впервые наблюденный в

полимер-нанокомпозитах. Эффект вызван взаимным влиянием магнитных моментов соседних наночастиц на вероятность переноса электрона. .

-Предложена новая концепция создания градиентных и диффузных р-п переходов в полимер-нанокомпозитах, наногетерогеннык смесях наночастиц и наногетерогенных смесях полимер-акцептор.

-Разработан метод получения диффузных р-п переходов методом «самостратификации», диффузии и «термо-диффузии» .

-Предложено использовать методы комбинаторной химии для исследования оптических и электрофизических свойств полимер-нанокомпозитов, содержащих молекулярные акцепторы и проводящие полимеры.

-При помощи методов комбинаторной химии обнаружен эффект усиления сенсибилизации в тонких пленках фуллерен/фталоцианин цинка на поверхности проводящего полимера, связанный с переносом экситона с фталоцанина цинка на фуллерен при определенных соотношениях Сбо и фталоцианина цинка.

-При помощи сканирующих спектроскопических техник исследованы процессы транспорта и фотогенерации зарядов в нанокомпозитах образованных поли(2-метокси-5(3-7-диметилоктилокси) 1,4 - фениленвиниленом (МЕН-РРУ) с фенил - С6р метиловым эфиром бутировой кислоты (РСВМ), полученных методами комбинаторной химии.

-Методами импеданс-спектроскопии и анализа вольт-фарадных характеристик была определена природа дефектов влияющих на перенос заряда в системах МЕН-РРУ/РСВМ, имеющих структуру объемного гетероперехода. Данные соотнесены с результатами ЭПР спектроскопии.

-Разработана теоретическая модель эффективности полимерной солнечной батареи. В рамках проверки модели исследованы зависимости V«; от электроотрицательности молекул-акцептора.

-Исследованы особенности переноса ионов в суперионном нанокомпозите: наночастицы ЬаРз-тетрафторэтилен в широком диапазоне концентраций наполнителя.

-Исследованы взаимосвязь ионной и электронной проводимости в наногетерогенных смесях нафион-полианалин, синтезированных путем матричной полимеризации полианилина на нафионе.

-Обнаружена возможность усиления протонной проводимости в таких полиэлектролитных комплексах, а также продемонстрирована возможность управления электронной проводимостью композита. в широких пределах путем обратимого электрохимического окисления-восстановления полианилина. -

-Создан прототип мемристора (резистора с памятью) и ячейки долговременной памяти на основе наногетерогенных смесей данного типа.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Варфоломеев А.Е., Волков А.В., Зарецкий Д.Ф., Москвина М.А., Мордкович В.З. «О применении полимерных нанокомпозитов в качестве болометров» // Письма в ЖТФ, 2004, т.З 0, вып. 16

2. US2010314529 Sargent Е., Clifford J., Konstantatos G., Howard I., Klem E., Levina L. "Quantum dot optical devices with enhanced gain and sensitivity and methods of making same"

3. Schaller R. D., Klimov V. I. "High Efficiency Carrier Multiplication in PbSe Nanocrystals: Implications for Solar Energy Conversion" // Phys. Rev. Lett., 2004, Vol. 92, Iss. 18, P. 186601

4. Colvin V. L., Schlamp M.C, Alivisatos A.P. "Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer" // Nature, 1994, 370, P.354-357

5. Milliron D.J., Hughes S.M., Cui Y., Manna L., Li J., Wang L., Alivisatos P. "Colloidal nanocrystal heterostructures with linear and branched topology" // Nature, 2004, 430, P.190-195

6. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теоретическая физика. - Т.8.Электродинамика сплошных сред. М,:Наука. 1992. 664 с.

7. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л., "Электронные свойства легированных полупроводников", Москва, Наука, 1979.

8. Григорьев Е.И., Воронцов П.С., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. "Влияние адсорбции на проводимость самоорганизованных металл-полипараксилилен нанокомпозитов" //Письма в ЖТФ, 2002, т.28, С 15-19

9. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.И., Потапов В.К., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Зуфман В.Ю. //Вестн. МГУ. Сер 2. 2001.42 . №5. С.325-331.

lO.Ohara P., Leff D., Heath J. "Crystallization of opals from polydisperse nanoparticles" // Phys. Rev. Lett. 2002, Vol. 75, Iss 19, P. 3466-3469

1 l.Korgel B.A., Fullam S., Connolly S. "Time-Resolved Small-Angle X-ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly"//J. Am. Chem. Soc., 1998, 120 (12), pp 2969-2970

12.Brabec C.J., Sariciftci N.S., Hummelen J.C. "Plastic Solar Cells" // Advanced Functional Materials, 2001, Vol.1, Iss. 1, P. 15-26

13. Yu G., Gao J., Hummelen J.C., Wudl F„ Heeger A.J. // Science. 1997, Vol.270, P.1789-1791.

M.Gunes S, Neugebauer H, Sariciftci S "Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells" // Chem. Rev., 2007,107 (4), pp 1324-1338

15.Soos Z.G., Schweizer K.S. // Chemical Physics Letters. 1987. Vol.139. Iss.2. P.196-199.

16.Marcus R.A. // Journal of Chem.Phys. 1956. Vol.24. Iss.5. P.966-989.

17. Strukov, D B; Snider, G S; Stewart, D R; Williams, S R "The missing memristor found"// Nature, 2008.453 (7191): P.80-83

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Годовский Д.Ю., Сухарев В Л., Волков А.В., Москвина М.А. Волынский A.JI., Бакеев Н.Ф.":Электрофизические свойства ультравысокодиспесных композитов на основе Поливинилового спирта и Сульфида Меди I" // Высокомолекулярные соединения А. 1993. Т.35. №8. C.18I0-1818.

2. Godovsky D.Yu., Sukharev V.Ya., Volkov A. "Absorption Induced Response of Electrophysical Characteristics of Filled Polymer-Composites" // J.Phys.Chem.Solids. 1993. Vol.54. Iss.ll. P.1613-1620.

3. Vasiliev A.A., Godovsky D.Yu., Bezmelnitsyn V. "F - ion conducting polymer-composite material, based on LaF3 and tetrafluoroethylene" // Sensors and Actuators В. 1994. Vol. 14. Iss.1-3. P.649-652.

4. Vasiliev A.A., Godovskiy D.Yu., Bezmelnitsyn V.N., Gazkov V.S. "F~ Ion conducting composite material for chemical sensors based on LaF3 and polytetrafluoroethylene" // Journal of Fluorine Chemistry. 1992. Vol.58. Iss.2-3. P.286-288.

5. Годовский Д., Сухарев В., Волков А., Москвина М. "Исследование проводимости и адсорбционных свойств в полимер композитах Поливинилового Спирта и CuS" // Журнал Физической Химии. 1993. Т.67. №7. С.1452-1459.

6. Godovsky D.Yu., Vasiliev А.А., Dorofeev E. // Extended Abstracts of 4lh International Meeting on Chemical Sensors, Osaka, Japan. 1992. P.704.

7. Godovsky D.Yu., Koltypin E.A., Volkov V., Moskvina M. "Polymer-Composites as humidity sensors" // Proceedings of International Conference on Analytical Chemistry, Reading, England. 1992. P.76.

8. Godovsky D., Volkov A., Sukharev V. "Sensor Properties of Filled Polymer-Composites" // The Analyst (Royal. Soc. Chem.). 1994. Vol.118. P.997-999.

9. Godovsky D., Chmutin I., Ponomarenko A.et al "The peculiarities in percolation behavior of some conducting polymer-composites" // Synth. Met. 1994. Vol.66. P.19-23.

10. Godovsky D.Yu. "Electron Behaviour and Magnetic properties of Polymer-Nanocomposites" (review article) // Adv. Polym. Sci. 1995. Vol.119. P.79-122.

П.Варфоломеев А., Годовский Д., Зарецкий Д., Волков А., Москвина М. "Оптические свойства полупроводниковых кластеров в полимерных матрицах" // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т.62. С.367-370.

12. Godovsky D., Kim Jong Hyi, Yakimov S. et al //"The characterization of conductive gas sensors using modulated gas flow"//Sensors and Actuators B. 1999. Vol.58. Iss.l. P.433-437.

13. Godovsky D., Varfolomeev A., Efremova G.D., Cherepanov V.M., Kapustin G.A., Volkov A. V., Moskvina M.A. // "Magnetic properties of polyvinyl alcohol-based composites, containing iron oxide nanoparticles" // Adv.Mat.Optic. Electron. 1999. Vol.9. Iss.3. P.87-93.

14. Godovsky D., Chen L., Petterson L., Inganas 0. "Sensibilization of polymer/fullerene photovoltaic cells using Zinc Phtalocyanine studied by combinatorial technique" // AIP Conference Proceedings. 1999. Vol.544. P.512-515.

15. Варфоломеев A.E., Годовский Д.Ю., Зарецкий Д.Ф. "Исследование кооперативных эффектов и нелинейных оптических свойств в полимер-нанокомпозитах на основе поливинилового спирта, полипропилена и поливиншшденфторида" И Информационный бюллетень РФФИ. 1996. Т.4. №3. С.123.

16.Варфоломеев А.Е., Волков А.В., Годовский Д.Ю., Капустин Г.А., Москвина М.А. "Эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления в композитной системе на основе нанокристаллов Ре304 в полимерной матрице" // Письма в ЖЭТФ. 1998. Т.67. №1. С.37-41.

17. Godovsky D., Inganas О. "Limits to Energy Conversion Efficiency for PolymerPhotovoltaic Cells based on photoinduced charge transfer between donor-acceptor" // European Conference Organic Solar Cells 98 Proceedings. 1998. P.87.

18. Godovsky D., Zaretsky D., Kundig A., Cased W., Smith P. "Solar Cells based on composites of CdS nanoparticles in conductive polymer matrix and fullerenes" // European Conference Organic Solar Cells 98 Proceedings. 1998. P.92.

19. Chen L., Godovsky D., Inganas O., Janssen R., Hummelen K., Andersson M. "Polymer Solar Cells from stratified layers of donor-acceptor blends" // Adv.Mat. 2000. Vol.12. Iss.18. P.1367-1370.

20. Godovsky D.Y. "Device Applications of Polymer-Nanocomposites" Review Article // Adv. Polym. Sci. 2000. Vol.l53.P.163-205.

21. Godovsky D., Chen L., Petterson L., Inganas O., Andersson M., Hummelen J.C. "The use of combinatorial materials development for polymer solar cells" // Adv. Mat. Optic. Electron. 2000. Vol.10. Iss.2. P.47-54.

22. Godovsky D., Varfolomeev A., Zaretsky D., Chandrakhanti R., Kundig A., Caseri W., Weder C., Smith P. "Preparation of nanocomposites of poly(aniline) and inorganic semiconductors" // J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11. P.2465-2469.

23.Dyakonov V., Godovsky D., Parisi J., Brabec C.J., Sariciftci N.S.. Hummelen J.C., De Ceuster J., Goovaerts E. "Spectroscopy on polymer-fullerene composites and photovoltaic cells" II Synth. Met. 2001. Vol.121. Iss.l. P. 1529-1532.

24. Sariciftci S., Brabec C., Martin N., Maggini M., Prato M., Janssen R., Humellen K., Godovsky D., Inganaes 0. Final Report on European Commission FP5 Joule3 Project "Development of Molecular Plastic Solar Cells" EC JOR3-CT98-0206 (DG12-WSMN) // EC Directorate Generaile 12 Proceedings. 2001. Brussels.

25.Dyakonov V., Godovsky D., Meyer J., Parisi J., Brabec C.J., Sariciftci N.S., Hummelen J.C. "Electrical admittance studies of polymer photovoltaic cells" // Synth. Met. 2001. Vol.124. Iss.l. P.103-105.

26. Варфоломеев А., Волков А., Годовский Д., Зарецкий Д., Малов 10., Москвина М. "Оптические свойства наночастиц CdS в полимерных матрицах" // Физика Низкоразмерных Структур. 1995. Т.10/11. С.71-76. '

27. Moritz W., Krause S., Bartholomäus L., Gabusjan Т., Vasiliev A., Godowski D.Yu. and Malyshev V.V. "Silicon-Based Sensor for Fluorine Gas" // in book ACS Series #690: Polymers in Sensors: Theory and Practice; edited by Nairn Akmal and Arthur M. Usmani. 1998. P.l 19-129.

28.Dyakonov, V.; Riedel, I.; Godovsky, D.; Parisi, J.; De Ceuster, J.;Goovaerts, E.; Hummelen, J.C.; "Spectroscopy on Polymer-fullerene photovoltaic cells" // Photovoltaic Specialists Conference, 2000. Conference Record of the Twenty-Eighth IEEE, Anchoradge, USA. 2000,P.814-817

29. Schilinsky P., Godovsky D., Parisi J., Cased W., Smith P. "Entwicklung eines Absorbers für eine ultra-diinne Nanokomposit-Solarzelle" // DPG Tagungen Proceedings. 2001. P.67-68.

30.Reemts J., Godovsky D., Woerle D., Schlettwein D., Parisi J. "Polyaniline-basierte Gas und Dampfsensoren" // DPG Tagungen Proceedings. 2001. P.92-94.

31.1nganas O., Roman L., Andersson M., Svensson M., Godovsky D. "Organic photodiodes and solar cells: progress, problems, performance" // MRS Meeting 1999 Proceedings. 1999. P.121-123.

32. Petersson L., Godovsky D., Inganas O. "Self-assembly in thin polymer films to manufacture molecular electronic devices" II 5lh European Conference on molecular electronics (ECME-99), Linkoping, Sweden, Proceedings. 1999. P.123-125.

33. Godovsky D., Schilinsky P., Caseri W., "Photovoltaic cells based on polymer-nanocomposites" // Труды конференции "Нанофотоника-2007". 2007. C.67.

34. Godovsky D., Schilinsky P., Caseri W., Vasileska D. "Nanocomposite solar cells, based on CdS/Cu2S heterostructures" // ICFM-2007 (Crimea, Ukraine), Proceedings. 2007. P.207.

35.Годовский Д., Жилински П. "Наногетерогенный материал CdS/Cu2S для фотовольтаики", Труды конференции "Современные Проблемы Физической Химии", Туапсе. 2008. С.68.

36. Годовский Д., Жилинский П., Касери В. "Нанокомпозиты для фотовольтаики", Труды конференции посвященной 90-летию НИФХИ им. ЛЛ. Карпова. 2008. С.94.

37. Годовский Д., Жилинский П., Касери В., Смит П. "Наногетерогенный материал CdS/Cu2S как основа для фотовольтаики 3-его поколения" // РОСНАНОФОРУМ-2009, http://rusnanotech09.rusnanoforum.ru/Public/LargeDocs/theses/rus/poster/01/ll Godovskiv.

Edf

38. Godovsky D. "Modeling the efficiency of plastic solar cells" // Тезисы международной конференции "Органическая Нанофотоника", Санкт-Петербург. 2009. С.23 .

39. Годовский Д., Жилинский П., Касери В., Смит П. "Исследование фрактального наногетероперехода в тонких пленках на основе наночастиц CdS и Cu2S" // Российские Нанотехнологии. 2010. Т.5. №7-8. С.50-56.

40. Godovsky D. "Modeling the ultimate efficiency of polymer solar cell using Marcus theory of electron transfer" // Organic Electronics. 2011. Vol.12. P. 190-194.

41.Kustov L.M., Godovsky D., Sung J.S., Tarasov L."Polymer and organic materials for reversible hydrogen storage" Review Article // Mendeleev Communications, in print.

42. Ozimova A., Godovsky D. "New hybrid nanostructured photoelectrochemical solar cells" // Тезисы конференции РОСНАНОФОРУМ-2010 (1-е место конкурса молодежных научных работ "Нанотехнологии в Энергетике") Москва. 2010. С84.

43. Годовский Д. "Особенности оптических и электрофизических свойств полимеров, наполненных наночастицами полупроводников и металлов: от изучения к практическому использованию" // Тезисы конференции "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" Истра. 2010. С.78 .

44. Godovsky D. "Modeling of Polymer Solar Cell Efficiency based on Marcus theory of electron transfer" // Rolduc Polymer meeting, i-Polymat, Holland, 2010. P.36 .

45. Godovsky D. "Modelling the efficiency of polymer solar cells" // (Invited), International Conference on Non-Linear Optics, Symposium on Polymer Photovoltaics, ICONO-LAT-2010, Kazan. 2010. P.46 .

46. Заблоцкий С., Боева Ж., Годовский Д., Махаева Е."Полимерный мемристор на основе наногетерогешюго материала: ион-ироводящего полимера (Нафион) и электрон-проводящего полимера (Полианилин)" // Тезисы 2-ой конференции

Нанотехнологического общества Россий. 2010. http://www.ntsr.info/science/library/2902.htm

Патенты:

1. 1669501Ш - 2010107926/\УРО Меньшикова И., Пышкивд О., Годовский Д., Сергеев В., Махаева Е., Хохлов А., Хонг Ю.Д. "Слабоотражающее антистатическое твёрдое покрытие на основе акрилатов и полианилина, а также способ его получения".

2. 166951ЬШ - 2010107927АУРО Боева Ж., Пышкина О., Годовский Д., Сергеев В., Махаева Е., Хохлов А."Полимерные мембраны для топливных элементов, основанные на интерполиэлектролитных комплексах полианилина и Нафиона или его аналогов".

3. Заявка на экспертизе в Роспатенте: Голубко Н., Рогинская Ю., Озимова А, Годовский Д., Ли Дж., Ли М. "Нанокристаллический материал на основе диоксида титана с низкой температурой отжига для фотоэлектрохимических солнечных батарей, а также способ его получения".

Подписано в печать:

10.03.2011

Заказ № 5121 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vvvw. autoreferat.ru

ГЛАВА 1: ЛИТЕР АТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 2: ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ,

НАПОЛНЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ.

2.1 Электрофизические н сенсорные свойства полнмерных композитов, наполненных полупроводниковыми наночастицами Си2в. 31 >

2.1.1 Особенности электрофизических свойств полимерных композитов, содержащих наночастицы Си2Э в матрице поливинилового спирга •

2.1.2 Численное моделирование перколяционных свойств полимерных нанокомпозитов 43 2.1 3 Использование полнмерных нанокомпозитов ПВС-Си23 для создания газовых сенсоров 53 Заключение к разделу 2.1.

2.2. Особенности оптических свойств высоконаполненных полимерных нанокомпозитов, содержащих полиамид и наночастицы Сйв

Актуальность работы

Синтез и исследование свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров являются приоритетными направлениями современной науки в связи с уникальными свойствами наноструктурированных материалов.

В начале 80-х годов прошлого века исследователи обнаружили ряд аномальных свойств наночастиц полупроводников и металлов, т.е. объектов, состоящих из сотен и тысяч атомов вещества, таких, как квантово-размерный эффект, каталитические свойства, аномалии нелинейно-оптических свойств и др.

Данные работы заложили основы описания таких систем и определили перспективность их практического использования.

Вскоре после принятия нанотехнологической программы в США (2000 г), а также в других промышленно-развитых странах, ученые перешли от исследований полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей к созданию различного рода устройств на их основе. В настоящее время разработаны свето- и фотодиоды, солнечные батареи, ячейки памяти, газовые сенсоры, новые катализаторы и другие устройства на базе нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров.

Новый всплеск интереса к таким системам пришел с развитием и внедрением в последние годы «пластиковой электроники» и переходом к созданию микроэлектронных схем, сенсоров, преобразователей и накопителей энергии и дисплеев, не на основе кремниевой технологии, а на основе полимеров, полимерных композитов либо паст, содержащих наночастицы металлов, полупроводников, ферромагентиков, либо диэлектриков.

В настоящее время «пластиковая электроника» является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей технологии с прогнозируемым объемом рынка около 300 миллиардов долларов в 2015 году.

В то же время, не прекращаются и научные исследования наноразмерных систем, вдохновленные успехами супрамолекулярной химии и нанотехнологии. Для реального внедрения наноразмерных систем в массовое производство необходимо углубленное изучение свойств и структуры нанообъектов, определение механизмов, определяющих эти свойства. Переход к наноуровню при создании реально действующих приборов и устройств невозможен без создания научных основ функционирования такого рода систем. Таким образом, исследования свойств нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров являются актуальной задачей в общем контексте развития нанотехнологий.

Экспериментальное и теоретическое исследование аномальных свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров и наночастиц, определяемых взаимным влиянием наночастиц друг на друга, а также влияние полимерной матрицы на свойства наноразмерных систем являлось областью, мало изученной другими авторами, что определило актуальность научных исследований, описанных в данной работе.

Цель исследования

Целью работы являлось исследование электрофизических, оптических и оптоэлектронных свойств полимерных нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров.

Научная интерпретация результатов и построение моделей для описания обнаруженных экспериментально эффектов послужило основой для разработки прототипов новых сенсоров, солнечных батарей, фотодиодов, оптически прозрачных герметиков-клеев с высоким показателем преломления и других материалов и устройств.

Научная новизна

Впервые автором были исследованы экспериментально, теоретически и при помощи численного моделирования особенности перколяционного поведения полимерных нанокомпозитов. Открыт эффект аномального отклика электропроводности нанокомпозитов вблизи порога перколяции к изменению диэлектрической постоянной полимерной матрицы. Автором было предложено использовать данный эффект для создания газовых сенсоров.

Впервые было исследовано влияние кооперативных эффектов - межчастичных взаимодействий на изменение оптических свойств наночастиц в полимерной матрице.

Впервые автором была предложена и реализована концепция нанокомпозита и наногетерогенного материала, содержащего полупроводниковые частицы как п- так и р- типа проводимости. Теоретически предсказан эффект «фрактализации» двойного заряженного слоя в таких системах, предусматривающий наличие особенностей в электрофизических и оптоэлектронных свойствах таких систем. Изучены электрофизические и оптические свойства, подобных р-п» переходов-на модельных системах наногетерогенных смесей;Сд8/Ои28. Обнаружен ряд аномалий в оптических и электрофизических свойствах таких-систем.

Впервые синтезированы оптически прозрачные композиции нано-гп8 —поли-(диметил-блок-(фенил)-силоксан)| с Аномально; высоким для полимерных: систем, коэффициентом преломления^ зависящим от концентрации наночастиц в композите.

Исследованы магнитоэлектрические свойства полимерных нанокомпозитов, содержащих ферримагнитные наночастицы Ре304. Обнаружены аномальные зависимости магнетосопротивления от магнитного поля и эффект гигантского отрицательного магнетосопротивления, впервые наблюденный в полимерных нанокомпозитах.

Предложена новая концепция создания градиентных и диффузных р-п переходов в полимерных нанокомпозитах, наногетерогенных смесях наночастиц и наногетерогенных смесях полимер-акцептор.

Разработан метод получения диффузных р-н переходов методом «самостратификации».

Впервые методы комбинаторной химии были использованы для исследования сенсибилизации в системах Сбо-фталоцианин цинка на поверхности проводящего полимера. Был обнаружен, эффект усиления сенсибилизации при Дрекслеровском переносе экситона с фталоцанина цинка на фуллерен при определенных соотношениях С6о и фталоцианина цинка. Методы комбинаторной химии были привлечены и для исследования тушения люминесценции и зависимости фототока от концентрации молекул-акцепторов в нанокомпозитах [6,6] - фенил - Свг метилового эфира бутировой кислоты (РСВМ) и поли(2-метокси-5(3-7- диметилоктилокси) 1,4 — фениленвинилена (МЕН-РРУ).

Исследованы процессы транспорта и генерации зарядов в полимерных солнечных элементах на основе нанокомпозитов РСВМ — МЕН-РРУ методами импеданс-спектроскопии и анализа- вольт-фарадных характеристик. Определена природа дефектов, влияющих на перенос зарядов и на формирование двойного заряженного слоя на интерфейсах. Данные соотнесены с результатами ЭПР -спектроскопии.

Разработана теоретическая модель эффективности полимерной' солнечной батареи. В рамках проверки модели исследованы зависимости Voc (напряжения холостого хода) от электроотрицательности молекул-акцепторов, образующих, нанокомпозит с полимером.

Исследованы особенности' переноса ионов в суперионном нанокомпозите: ЬаРз-тетрафторэтилен.

Исследована взаимосвязь ионной и электронной проводимостей в наногетерогенных смесях нафион-полианилин. Обнаружена возможность усиления протонной проводимости в таких полиэлектролитных комплексах. Продемонстрирована возможность управления электронной проводимостью композита в широких пределах путем обратимого электрохимического допирования-дедопирования полиэлектролитных комплексов полианилина с нафионом. Был создан прототип мемристора (резистора с памятью) и ячейки долговременной памяти на основе наногетерогенных смесей данного типа. Все описанные явления и эффекты были исследованы впервые и результаты имеют мировой приоритет.

Практическая значимость

На основе результатов исследований были созданы высокочувствительные газовые сенсоры нового типа, пирометры, полимер-композитный суперионный F-ионный проводник, полимерные солнечные батареи, герметики для светодиодов, полимерный мемристор и ячейка памяти. Предложенные автором градиентные и диффузные р-n переходы запатентованы и используются в фотодетекторах. Полимерные солнечные батареи, в разработке которых принимал участие автор, внедрены в производство с середины 2008 года. Разработки по фрактальным р-п переходам, начатые автором, продолжаются фирмой Конарка, группой Стивена Смита (NASA), Наяной Чандрахакти (ETH, Zurich) и др. Теоретическая модель эффективности полимерных солнечных батарей, предложенная автором, была учтена и использовалась в работах проф. Дженни Нельсон (Imperial College of London), a также проф. Кристофом Брабецом (Университет Эрлангена) и проф. Аланом Хигером (Университет Калифорнии, Санта Барбара), проф. Полом Блумом (Университет Гронингена) в их последующих работах, посвященных той же тематике. Магнитные нанокомпозиты было предложено использовать как датчики магнитного поля и сенсоры деформации с регистрацией, изменения намагниченности полимерного нанокомпозита индукционным методом. Полимерные нанокомпозиты, содержащие поливиниловый спирт и наночастицы CdS вблизи порога перколяции, было предложено использовать как ИК-болометры [1].

Градиентные переходы в полимерных нанокомпозитах были запатентованы [2]. По результатам исследований автором поданы 3 заявки на российские и 3 заявки на международные (WPO)'патенты.

Публикации

Результаты исследований представлены в 22 статьях и трех обзорах в зарубежных и отечественных журналах, тематических сборниках (из них 19 статей и 3 обзора в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации материалов докторских диссертаций), 3 заявках на российские и международные патенты, тезисах 25 докладов на конференциях, четырех дипломных работах и одной диссертации кандидата физ.-мат. наук под руководством автора.

Личный вклад автора

Автору принадлежит решающая роль в выборе направления, формулировке задач, поиске и разработке методических подходов к решению поставленных задач, непосредственном исполнении экспериментальных исследований, в интерпретации и обобщении полученных результатов. Теоретические модели, изложенные в работе, были предложены автором. Компьютерные расчеты и написание соответствующих программ проводилось автором.

Апробация работы

Содержание работы составило темы двух обзоров в Advances in Polymer Science(l995, 2000).

Работа докладывалась на 3-й Международной конференции по аналитической химии, Ридинг, Англия, 1992; Международной Конференции по Химическим Сенсорам, Осака, Япония, 1992; конференции «Физика низкоразмерных структур», Дубна, 1995; MRS Fall Meeting, Бостон, США, 1998; E-MRS Meeting Strasbourg, Франция, 1999; Европейской Конференции по органическим Солнечным Элементам ECOS98; Winter School "Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg, Австрия в 1997,1998, 2000 годах; Deutscheforschunngsgemeinschaft (DFG) Tagungen 1999, 2000, 2001; 5-ом европейском Конгрессе по молекулярной электронике (Линкопинг, Швеция, 1999); E-MRS Fall Meeting, Florence, Italy 2000; конференции 28th IEEE 9

Photovoltaic Specialists Conference, Анкоридж, США, 2000, конференции Нанофотоника-2007, Черноголовка; Международном конгрессе по Функциональным Материалам, Крым, Украина. 2007; Конференции «Современные Проблемы Химической Физики», Туапсе, 2008; на конференции, посвященной 90-летию НИФХИ им. Карпова, 2008; Роснанофорумах 2009 и 2010; International Polymer Rolduc Meeting, Голландия-2010; Конференции ICONO-LAT-2010 Казань; Конференции «Молекулярные нанообъекгы и нанокомпозиты», Истра, 2010; 2-ой Конференции Нанотехнологического Общества, Москва, 2010.

Работа выполнялась в рамках проектов РФФИ, ИНТАС, гранта компании 1CMR (Япония), Фонда Густаффсона (Швеция), Европейского проекта Joule (EU FP4 и FP5), грантов Deutscheforschungsgemeinschaft, Volkswagen, фирмы Siemens Solar, Solar AB Linz , грантов Швейцарского Фонда Науки, проектов с фирмой LG Chem, Корея.

Структура работы

Работа состоит из введения, литературного обзора, 4 глав, выводов, заключения, списка литературы и 2 приложений. Работа изложена на 179 страницах, включает 112 рисунков, 5 таблиц и список литературы из 93 ссылок.

выводы

На основании экспериментальных данных, численного моделирования и построения теоретических моделей, установлены и проанализированы особенности электрофизических и оптических свойств полимерных нанокомпозитов и наногетрогенных смесей полимеров. .Эти особенности и возможности их прикладного использования состоят в следующем:

-Обнаружено существование интервала прыжковой проводимости в полимерных нанокомпозитах, связанное с их перколяционным поведением, и открыт эффект аномального, отклика электропроводности нанокомпозитов вблизи порога перколяции к изменению диэлектрической постоянной полимерной матрицы. Предложено использовать данный эффект для создания газовых сенсоров.

-Исследовано влияние межчастичных взаимодействий на оптические свойства (край полосы поглощения, люминесценция) нанокомпозитов. Предложена модель, описывающая особенности в оптически свойствах высоконаполненных полимерных нанокомпозитов, используя предположение о диполь-дипольном взаимодействии между близкорасположенными наночастицами.

-Была предложена и реализована концепция наногетерогенного материала, содержащего полупроводниковые частицы как п- так и р- типа проводимости. Предсказан эффект фрактализации двойного заряженного слоя в таких системах и особенности электрофизических свойств и оптоэлектронных свойств, вызванные взаимным влиянием наночастиц разного типа проводимости друг на друга.

-Экспериментально изучены электрофизические и оптические свойства р-п переходов на модельных системах наногетерогенных смесей Сё8(п-тип проводимостиуСиоЭ (р-тип проводимости). Обнаружен ряд аномалий в оптических (люминесценция оптическое поглощение) и электрофизических (ВАХ, вольт-фарадные характеристики, импеданс) свойствах таких систем, связанных с кооперативными эффектами — влиянием частиц разной природы друг на друга.

-Были синтезированы оптически прозрачные композиции гпв — поли-(диметил-блок-(дифенил)силоксаны с аномально высоким для полимеров коэффициентом преломления, зависящим от концентрации наночастиц в композите.

Данные системы предназначены к использованию в качестве герметиков для светодиодов. t -Были исследованы магнитоэлектрические свойства полимерных нанокомпозитов, содержащих ферримагнитные наночастицы Fe304.

-Обнаружены аномальные зависимости магнетосопротивления от магнитного поля и эффект гигантского отрицательного магнетосопротивления, впервые наблюденный в полимерных нанокомпозитах. Эффект вызван взаимным влиянием магнитных моментов соседних наночастиц на вероятность переноса электрона.

-Предложена новая концепция создания градиентных и диффузных р-п переходов в полимерных нанокомпозитах, наногетерогенных смесях наночастиц и наногетерогенных смесях полимер-акцептор.

-Разработан метод получения диффузных р-n переходов методом «самостратификации», диффузии и «термодиффузии» .

-Предложено использовать методы комбинаторной химии для исследования оптических и электрофизических свойств полимерных нанокомпозитов, содержащих молекулярные акцепторы и проводящие полимеры.

-При помощи методов комбинаторной химии обнаружен эффект усиления сенсибилизации в тонких пленках фуллерен/фталоцианин цинка на поверхности проводящего полимера, связанный с переносом экситона с фталоцанина цинка на фуллерен при определенных соотношениях С60 и фталоцианина цинка.

-При помощи сканирующих спектроскопических техник исследованы процессы транспорта и фотогенерации зарядов в нанокомпозитах образованных поли(2-метокси-5(3-7-диметилоктилокси) 1,4 - фениленвиниленом (MEH-PPV) с фенил - Сб1- метиловым эфиром бутировой кислоты (РСВМ), полученных методами комбинаторной химии.

-Методами импеданс-спектроскопии и анализа вольт-фарадных характеристик ' была определена природа дефектов влияющих на перенос заряда в системах МЕН

PPV/PCBM, имеющих структуру объемного гетероперехода. Данные соотнесены с результатами ЭПР спектроскопии.

-Разработана теоретическая модель эффективности полимерной солнечной батареи. В рамках проверки модели исследованы зависимости Voc от электроотрицательности молекул акцептора.

-Исследованы особенности переноса ионов в суперионном нанокомпозите: наночастицы ЬаГ3-тетрафторэтилен в широком диапазоне концентраций наполнителя.

-Исследованы взаимосвязь ионной и электронной проводимости в наногетерогенных смесях нафион-полианилин, синтезированных путем матричной полимеризации полианилина на нафионе.

-Обнаружена возможность усиления протонной проводимости в таких полиэлектролитных комплексах, а также продемонстрирована возможность управления электронной проводимостью композита в широких пределах путем обратимого электрохимического окисления-восстановления полианилина.

-Создан прототип мемристора (резистора с памятью) и ячейки долговременной памяти на основе наногетерогенных смесей данного типа.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Статьи

1. Годовский Д.Ю., Сухарев В.Я., Волков А.В., Москвина М.А. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф.":Электрофизические свойства ультравысокодиспесных композитов на основе Поливинилового спирта и Сульфида Меди I" // Высокомолекулярные соединения А. 1993. Т.35. №8. С.1810-1818.

2. Godovsky D.Yu., Sukharev V.Ya., Volkov А. "Absorption Induced Response of Electrophysical Characteristics of Filled Polymer-Composites" // J.Phys.Chem.Solids. 1993. Vol.54. Iss.ll. P.1613-1620.

3. Vasiliev A.A., Godovsky D.Yu., Bezmelnitsyn V. "F - ion conducting polymer-composite material, based on LaF3 and tetrafluoroethylene" // Sensors and Actuators

B. 1994. Vol.14. Iss.1-3. P.649-652.

4. Vasiliev A.A., Godovskiy D.Yu., Bezmelnitsyn V.N., Gazkov V.S. "F~ Ion conducting composite material for chemical sensors based on LaF3 and-polytetrafluoroethylene" // Journal of Fluorine Chemistry. 1992. Vol.58. Iss.2-3. P.286-288.

5. Годовский Д., Сухарев В., Волков А., Москвина М. "Исследование проводимости и адсорбционных свойств в полимер композитах Поливинилового Спирта и CuS" // Журнал Физической Химии. 1993. Т.61. №7.

C.1452-1459.

6. Godovsky D.Yu., Vasiliev A.A., Dorofeev Е. // Extended Abstracts of 4th International Meeting on Chemical Sensors, Osaka, Japan. 1992. P.704.

7. Godovsky D.Yu., Koltypin E.A., Volkov V., Moskvina M. "Polymer-Composites as humidity sensors" // Proceedings of International Conference on Analytical Chemistry, Reading, England. 1992. P.76.

8. Godovsky D., Volkov A., Sukharev V. "Sensor Properties of Filled Polymer-Composites" // The Analyst (Royal. Soc. Chem.). 1994. Vol.118. P.997-999.

9. Godovsky D., Chmutin I., Ponomarenko A.et al "The peculiarities in percolation behavior of some conducting polymer-composites" // Synth. Met. 1994. Vol.66. P. 19-23. lO.Godovsky D.Yu. "Electron Behaviour and Magnetic properties of Polymer-Nanocomposites" (review article) // Adv. Polym. Sci. 1995. Vol.119. P.79-122.

П.Варфоломеев А., Годовский Д., Зарецкий Д.г, Волков А., Москвина М. "Оптические свойства полупроводниковых кластеров в полимерных матрицах" // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т.62. С.367-370.

12.Godovsky D., Kim Jong Hyi, Yakimov S. et al // "The characterization of conductive gas sensors using modulated gas flow" // Sensors and Actuators B. 1999: Vol.58. Iss.l. P.433-437.

13.Godovsky D., Varfolomeev A., Efremova G.D., Cherepanov V.M., Kapustin G.A., Volkov A.V., Moskvina M.A. // "Magnetic properties of polyvinyl alcohol-based composites, containing iron oxide nanoparticles" // Adv.MatOptic. Electron. 1999. Vol.9. Iss.3. P.87-93.

14.Godovsky D., Chen L., Petterson L., Inganas O. "Sensibilization of polymer/fullerene photovoltaic cells using Zinc Phtalocyanine studied by combinatorial technique" // AIP Conference Proceedings. 1999. Vol.544. P.512-515.

15. Варфоломеев A.E., Годовский Д.Ю., Зарецкий Д.Ф. "Исследование кооперативных эффектов и нелинейных оптических свойств в полимер-нанокомпозитах на основе поливинилового спирта, полипропилена и поливинилиденфторида" // Информационный бюллетень РФФИ. 1996. Т.4. №3. С.123.

16.Варфоломеев А.Е., Волков А.В., Годовский Д.Ю., Капустин Г.А., Москвина М.А. "Эффект гигантского отрицательного магнитосопротивления в композитной системе на основе нанокристаллов Рез04 в полимерной матрице" //Письма в ЖЭТФ. 1998. Т.67. №1. С.37-41.

17.Godovsky D., Inganas О. "Limits to Energy Conversion Efficiency for PolymerPhotovoltaic Cells based on photoinduced charge transfer between donor-acceptor" // European Conference Organic Solar Cells 98 Proceedings. 1998. P.87.

18.Godovsky D., Zaretsky D., Kundig A., Caseri W., Smith P. "Solar Cells based on composites of CdS nanoparticles in conductive polymer matrix and fullerenes" // European Conference Organic Solar Cells 98 Proceedings. 1998. P.92.

19.Chen L., Godovsky D., Inganäs О., Janssen R., Hummelen К., Andersson M. "Polymer Solar Cells from stratified layers of donor-acceptor blends" // Adv.Mat. 2000. Vol.12. Iss.18. P.1367-1370.

20.Godovsky D.Y. "Device Applications of Polymer-Nanocomposites" Review Article //Adv. Polym. Sei. 20001 Vol.153. P.163-205.

21.Godovsky D., Chen L.,Petterson L., Inganäs О., Andersson M., Hummelen J.C. "The use of combinatorial materials development for polymer solar cells" // Adv. Mat. Optic. Electron. 2000. Vol.10. Iss.2. P.47-54.

22.Godovsky D., Varfolomeev A., Zaretsky D., Chandrakhanti R., Kündig A., Caseri W., Weder С., Smith P. "Preparation of nanocomposites of poly(aniline) and inorganic semiconductors" //J. Mater. Chem. 2001. Vol.11. P.2465-2469.

23.Dyakonov V., Godovsky D., Parisi J., Brabec C.J., Sariciftci N.S. Hummelen J.C., De Ceuster J., Goovaerts E. "Spectroscopy on polymer-iullerene composites and photovoltaic cells"// Synth. Met. 2001. Vol.121. Iss.l. P.l529-1532.

24. Sariciftci S., Brabec C., Martin N., Maggini M., Prato M., Janssen R., Humellen K., Godovsky D., Inganaes O. Final Report on European Commission FP5 Joule3 Project "Development of Molecular Plastic Solar Cells" EC JOR3-CT98-0206 (DG12-WSMN) // EC Directorate Generaile 12 Proceedings. 2001. Brussels.

25.Dyakonov V., Godovsky D., Meyer J., Parisi J., Brabec C.J., Sariciftci N.S., Hummelen J.C. "Electrical admittance studies of polymer photovoltaic cells" // Synth. Met. 2001. Vol.124. Iss.l. P.103-105.

26.Варфоломеев А., Волков А., Годовский Д., Зарецкий Д., Малов Ю., Москвина М. "Оптические свойства наночастиц CdS в полимерных матрицах" // Физика Низкоразмерных Структур. 1995. Т. 10/11. С.71-76.

27.Moritz W., Krause S., Bartholomäus L., Gabusjan Т., Vasiliev A., Godowski D.Yu. and Malyshev V.V. "Silicon-Based Sensor for Fluorine Gas" // in book ACS Series #690: Polymers in Sensors: Theory and Practice; edited by Nairn Akmal and Arthur M. Usmani. 1998. P.119-129.

28.Dyakonov, V.; Riedel, I.; Godovsky, D.; Parisi, J.; De Ceuster, J.;Goovaerts, E.; Hummelen, J.C.; "Spectroscopy on Polymer-fiillerene photovoltaic cells" // Photovoltaic Specialists Conference, 2000. Conference Record of the Twenty-Eighth IEEE, Anchoradge, USA. 2000,P.814-817

29.Schilinsky P., Godovsky D., Parisi J., Caseri W., Smith P. "Entwicklung ernes Absorbers fur eine ultra-dUnne Nanokomposit-Solarzelle" // DPG Tagungen Proceedings. 2001. P.67-68.

30.Reemts J., Godovsky D., Woerle D., Schlettwein D., Parisi J. "Polyaniline-basierte Gas und Dampfsensoren" // DPG Tagungen Proceedings. 2001. P.92-94.

31.1nganas O., Roman L., Andersson M., Svensson M., Godovsky D. "Organic photodiodes and solar cells: progress, problems, performance" // MRS Meeting 1999 Proceedings. 1999. P.121-123.

32.Petersson L., Godovsky D., lnganas O. "Self-assembly in thin polymer films to manufacture molecular electronic devices" // 5th European Conference on molecular electronics (ECME-99), Linkoping, Sweden, Proceedings. 1999. P.123-125.

33.Godovsky D., Schilinsky P., Caseri W., "Photovoltaic cells based on polymer-nanocomposites" //Труды конференции "Нанофотоника-2007". 2007. C.67.

34.Godovsky D., Schilinsky P., Caseri W., Vasileska D. "Nanocomposite solar cells, based on CdS/Cu2S heterostructures" // ICFM-2007 (Crimea, Ukraine), Proceedings. 2007. P.207.

Зб.Годовский Д., Жилински П. "Наногетерогенный материал CdS/Cu2S для фотовольтаики", Труды конференции "Современные Проблемы Физической Химии", Туапсе. 2008. С.68.

36.Годовский Д., Жилинский П., Касери В. "Нанокомпозиты для фотовольтаики", Труды конференции посвященной 90-летию НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2008. С.94.

37.Годовский Д., Жилинский П., Касери В., Смит П. "Наногетерогенный материал CdS/Cu2S как основа для фотовольтаики 3-его поколения" // РОСНАНОФОРУМ-2009, http://rusnanotech09.rusnanoforum.rU/Public/LargeDocs/theses/rus/poster/01/l 1 Go dovskiy.pdf

38.Godovsky D. "Modeling the efficiency of plastic solar cells" // Тезисы международной конференции "Органическая Нанофотоника", Санкт-Петербург. 2009. С.23 .

39.Годовский Д., Жилинский П., Касери В., Смит П. "Исследование фрактального наногетероперехода в тонких пленках на основе наночастиц CdS и Cu2S" // Российские Нанотехнологии. 2010. Т.5. №7-8. С.50-56.

40.Godovsky D. "Modeling the ultimate efficiency of polymer solar cell using Marcus theory of electron transfer" // Organic Electronics. 2011. Vol.12. P. 190-194.

41.Kustov L.M., Godovsky D., Sung J.S., Tarasov L."Polymer and organic materials for reversible hydrogen storage" Revicw Article // Mendeleev Communications, in print.

42.0zimova A., Godovsky D. "New hybrid nanostructured photoelectrochemical solar cells" // Тезисы конференции РОСНАНОФОРУМ-2010 (1-е место конкурса молодежных научных работ "Нанотехнологии в Энергетике") Москва. 2010. С84.

43.Годовский Д. "Особенности оптических и электрофизических свойств полимеров, наполненных наночастицами полупроводников и металлов: от изучения к практическому использованию" // Тезисы конференции "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты" Истра. 2010. С.78 .

44.Godovsky D. "Modeling of Polymer Solar Cell Efficiency based on Marcus theory of electron transfer" // Rolduc Polymer meeting, i-Polymat, Holland, 2010. P.36 .

45.Godovsky D. "Modelling the efficiency of polymer solar cells" // (Invited), International Conference on Non-Linear Optics, Symposium on Polymer Photovoltaics, ICONO-LAT-2010, Kazan. 2010. P.46 .

4б.Заблоцкий С., Боева Ж., Годовский Д., Махаева Е."Полимерный мемристор на основе наногетерогенного материала: ион-проводящего полимера (Нафион) и электрон-проводящего полимера (Полианилин)" // Тезисы 2-ой конференции Нанотехнологического общества России. 2010. http ://www. ntsr. info/science/1 ibrarv/2902.htm

Патенты

1. 166950RU - 2010107926/WPO Меньшикова И., Пышкина О., Годовский Д., Сергеев В., Махаева Е., Хохлов А., Хонг Ю.Д. "Слабоотражающее антистатическое твёрдое покрытие на основе акрилатов и полианилина, а также способ его получения".

2. 16695 ти - 2010107927л\ф0 Боева Ж., Пышкина О., Годовский Д., Сергеев В., Махаева Е., Хохлов А."Полимерные мембраны для топливных элементов, основанные на интерполиэлектролитных комплексах полианилина и Нафиона или его аналогов".

3. Заявка на экспертизе в Роспатенте: Голубко Н., Рогинская Ю., Озимова А, Годовский Д., Ли Дж., Ли М. "Нанокристаллический материал на основе диоксида титана с низкой температурой отжига для фотоэлектрохимических солнечных батарей, а также способ его получения".

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 4

В результате исследования двух наногетерогенных систем - нано (микро) композитов. содержащих частицы суперионного проводника (LaF3) и наногетерогенного материала, содержащего домены Нафиона — ионного проводника и Полианилина — электронного проводника, можно сделать вывод о возможности контроля электронной составляющей нанокомпозита, либо наногетерогенного материала. В случае LaF3 — тефлон композита мы можем подавить электронную компоненту, мешающую при создании различного рода электрохимических устройств. В случае же наногетерогенной смеси, образованной интерполиэлектролитным комплексом ПАНИ-Нафион, мы можем контролировать электронную проводимость материала в широких пределах, изменяя состояние окисления ПАНИ, что становится возможным лишь благодаря тому, что существуют взаимопересекающиеся сетки доменов с ионной проводимостью и ионной проводимостью, что делает возможным электрохимические процессы окисления-восстановления во всем объеме образца.

Таким образом, показано, что меняя структуру нанокомпозитов и наногетерогенных смесей полимеров можно влиять на соотношение электронной и ионной компонент проводимости, а также создавать новые устройства, работающие благодаря возможности взаимовлияния электронной и ионной компонент проводимости материала друг на друга.

1. L.Brus, J.// Phys.Chem., V.90, P.2555-2560 (1986)

2. Rosetti R, Ellison J., Gibson J, Brus L. // J. Chem.Phys., 80, P.4464-4469 (1984)

3. Wang Y, Herron N*. // J.Phys.Chem, V.95, P.525 (1991)

4. Alivisatos AP, Harris A, Levinos N et al // J.Chem.Phys., V.89, P.400 (1988)

5. Colvin V.L., Schlamp M.C, Alivisatos A.P. "Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer" // Nature, V.370, P.354-357 (1994),

6. Bakueva L, Musikhin S., Sargent E, Ruda, H., Shik A. // Handbook of Organic-Inorganic Hybrid Materials and Nanocomposites, V.2, ASP Publishing (2003)

7. O'Regan В., Grätzel M. "A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films" //Nature, 353 (6346): P.737-740 (1991)

8. Schaller R.D., Klimov V.l. "High Efficiency Carrier Multiplication in PbSe Nanocrystals: Implications for Solar Energy Conversion" // Phys. Rev. Lett., 2004, Vol. 92, Iss. 18, P. 186601

9. Волков А., Москвина M.,Спиридонов Ф., Волков И., Варфоломеев А., Волынский А., Бакеев Н. «Механизм образования и структура полимерных нанокомпозиций поливиниловый спирт-магнетит» // Высокомолекулярные соединения А, т.50, N9, с.977-984, (2008)

10. Shaheen S., Brabec C., Sariciftci S, Padinger F., Fromherz T, Hummelen K. "2.5% efficient organic plastic solar cells" // Appl. Phys. Lett., Vol. 78, P.841 (2001)

11. Chirvase D., Parisi J., Hummelen J., Dyakonov V. "Influence of nanomorphology on the photovoltaic action of polymer-fullerene composites" // Nanotechnology V.15 P.1317 (2004)

12. Liang Y., Wu Y., Feng D., Tsai S., et al "Development of New Semiconducting Polymer for High Performance Solar Cells" //JACS, Vol. 131, Iss. 1, P.56-57 (2009)

13. Chua Leon O., "Memristor The Missing Circuit Element" // IEEE Transactions on Circuit Theory CT-18 (5): 507-519 (1971)

14. Strukov D., Snider G., Stewart D., Williams S. "The missing memristor found" // Nature V.453: P.80-83 (2008)

15. Song Y., Won-Nob T. and Lee S.I. // Phys. Rev. В, V. 33, P. 904 (1986)

16. Last B. and Thouless J., //Phys. Rev.Lett., V. 27, P.1719. (1971)19.«Физика тонких пленок», вып.7, под ред. Э. Мейксина// М.,Наука (1977)

17. Бонч-Бруевин B.JL, Калашников С.Г. «Физика полупроводников» //М.: Наука (1977)

18. Сухарев В.Я. // Журн. физ. Химии, Т. 63., № 3., С. 674 (1989)

19. Sucharev V.Ya., Chistyakov V.V., Myasmkov I.A. // J. Phys. Chem. Solids., V. 49, №4., P. 333 (1988)

20. Мотт H., Дэвис Э. «Электронные процессы в некристаллических веществах» // М.: Мир (1982)

21. Mell Н., Stuke J. // J. Non. Cryst. Solids, V. 4., P. 304 (1970).

22. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. «Электронные свойства легированных полупроводников» //М.: Наука (1979)

23. Abeles В., Ping Shen, Coutts M.D., Arie Y. //Adv. Phys.,V. 24., P. 407 (1975)

24. Мейксин З.Г. «Физика тонких пленок» Т.8, Под ред. Г. Хасса, М. Франкомба, Р. Гофмана // М.: Мир, С. 106. (1978)

25. Neugebauer С.А., Webb М.В. // J. Appl. Phys., V. 33, № 1, P. 74 (1962)

26. Milgram A.A., Lu C.S. //J. Appl. Phys., V.37, №. 13, P. 4773 (1966)

27. Hartman T. // J. Appl. Phys., Vol. 34, №4, P. 943 (1963)

28. Kirkpatric S. // Rev. Mod. Phys., Vol. 45, Iss. 4, P. 574-588 (1973)

29. Скал A.C., Шкловский Б.И. //Физ. и техн. полупроводников, 8, с. 1586 (1974)

30. Lundberg В., Sundquist S. // J. Appl. Phys., V. 60, P. 1074 (1986)

31. Ruschau G.R., Newnham R.E., Runt J., Smith B.E. // Sens. & Act., V. 20, P. 269 (1989)

32. Сухарев В.Я. //Журн. физ. химии, Т. 66, № 5, С. 1327 (1992)

33. Чистяков В.В., Сухарев В.Я., Мясников И.А. //Журн. физ. химии, Т. 64, № 12, С. 3307 (1990)

34. Hu К.A., Runt J., Safari A., Newnham R.E. // Mater. Sci. Res. Ser., V. 20, P. 475 (1986)

35. Григорьев Е.И., Воронцов П.С., Завьялов C.A., Чвалун С.Н. "Влияние адсорбции на проводимость самоорганизованных металл-полипараксилилен нанокомпозитов" // Письма в ЖТФ, Т. 28, С 15-19 (2002)

36. Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.И., Потапов В.К., Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Зуфман В.Ю. // Вестн. МГУ. Сер 2.2001.42, № 5, С. 325-331 (2001)

37. Parson et al. // Phys. Rev. В, V. 38, P. 1282 (1988)

38. Pelizzetti et al. // Advances in Colloid and Interface Science, V. 32. P. 271. (1990).

39. Волков А., Москвина M. и др. // Высокомолек. соединения, Т. 36, С. 355 (1994)

40. Миркин И., Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов // М.: Физматгиз (1961)

41. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г., «Физика полупроводников» // М.: Наука(1990)

42. Гавриленко Л., Грехов A.M., Корбутяк Д.В. и др., «Оптические свойства полупроводников» // Киев, Наукова думка (1987)

43. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. «Электродинамика сплошных сред» // М.: Наука, 1977.

44. Ohara P., Leff D., Heath J. "Crystallization of opals from polydisperse nanoparticles" // Phys. Rev. Lett., Vol. 75, Iss 19, P. 3466-3469 (2002)

45. Korgel B.A., Fullam S., Connolly S. "Time-Resolved Small-Angle X-ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly"// J. Am. Chem. Soc., V. 120, Iss. 12, P. 2969-2970 (1998)

46. Talapin D., Shevchenko E., Murray C., Titov A., Krai P. "Dipole-dipole interactions in nanoparticles superlattices"//Nano Lett., 5, P.1213-1219 (2007)

47. Sargent E., Clifford J., Konstantatos G., Howard I., Klem E., Levina L. "Quantum dot optical devices with enhanced gain and sensitivity and methods of making same" US2010314529

48. Lakshmi B.B., Patrissi C.J., Martin C.R. "Sol-gel template synthesys of semiconductor oxide micro- and nanostructures" // Chem. Mater., V. 9, N. 11, P.2544-2550 (1997)

49. Boer K.W. //Photovolatic effect in CdS-Cu2S heterojunctions Phys. Rev.B. 1976 V.13, P.5373-538554."Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells" US Patent 7,306,823, Nanosolar Inc. 2007

50. Peka P.,Shulz H., "Empirical one-electron model of optical transitions in Cu-doped ZnS and CdS" // Physica B, V.193, N.l, P. 57-65 (1994)

51. Gaponik N.P., Sviridov D.V. "Synthesis and Characterization of PbS Quantum Dots Embedded in the Polyaniline Film" // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 101 (11), P. 1657-1659 (1997)

52. Feng W., Sun E., Fujii A., Wu H., Niihara K., Yoshino K. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 73, P. 2627 (2000)

53. Baibich M.N., Broto J.M., Fert A.et al. // Phys. Rev. Lett. 61, 2472 (1988)

54. Berkowitz A.E., Mitchell J.R., Cavey M.J. et al. // Phys. Rev. Lett. 68, 37451992)

55. Xioa J.Q., Jiang S., Chien C.L. // Phys. Rev. Lett. 68, 3749 (1991)

56. Gittelman J.I., Goldstein Y., Bozowsky S. "Magnetic Properties of Granular Nickel Films" // Phys. Rev. B., Vol. 5, Iss. 9, P. 3609-3621 (1972)

57. Milner A., Gerber A., Groisman B. et al. // Phys. Rev. Lett., 76, 475 (1996)

58. Camley R.E. Barnas J. // Phys. Rev. Lett., 63, 664 (1989)

59. Inoue J., Maekawa S. // Phys. Rev. B, Vol. 53, P. 927 (1996)

60. Lampert M.A. Mark P. "Current injection in solids" //New York and London: Academic Press, (1970)

61. Morup S., Topsoe H., Lipka J. // J. de Physique 37, 287 (1976)

62. Пахомов A.C., Смольков H.A. «Ферриты» // в сб: Итоги науки, вып.4, М.: Изд-во АН СССР (1962)

63. Yu G., Gao J., Hummelen J.C., Wudl F., Heeger A.J. // Science 1995, 270 (1789)

64. Yu G., Heeger A.J. // J. Appl. Phys., 78, 4510 (1995)

65. Liang Y., Wu Y., Feng D., Tsai S-T., Son H-J., Li G., Yu L. "Development of New Semiconducting Polymers for High Performance Solar Cells" // JACS., 131, 56 (2009)

66. Schockley W., Queisser H. "Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells" // J of Appl Phys., 32 (3), P. 510 (1961)

67. Koster L.J.A., Mihailetchi V.D., Blom P.W.M. "Ultimate efficiency ofpolymer/fiillerene bulk heterojunction solar cells" //Appl.Phys.Lett., 88, 093511 (2006)

68. Scharber M., Mühlbacher D., Koppe M., Denk P., Waldauf C., Heeger A., Brabec C. "Design rules for donors in bulk-heterojunction solar cells-towards 10% energy-conversion efficiency" // Adv. Mater., 18, P. 789 (2006)

69. Gilot J., Wienk M., Janssen R. "On the efficiency of polymer solar cells" // Nature Materials. 6, 704 (2007)

70. Nelson J., Kirkpatrick J., Ravirajan P. "Factors limiting the efficiency of molecular photovoltaic devices" // Phys Rev В., 69, 035337 (2004)

71. Marcus R.A. "On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer" // Journal of Chem.Phys., 24(5), P. 966 (1956)

72. Marcus R.A., Sutin N. "Electron transfers in chemistry and biology" // Biochim. Biophys. Acta., 811, P. 265 (1985)

73. Soos Z.G., Schweizer KS. "Absorption spectrum of flexible conjugated polymers: the weak-disorder limit" // Chem. Phys. Lett., Vol. 139, N. 2 (1987)

74. Smerieri A., Berzina Т., Erokhin V., Fontana M.P. // Mater. Sei. Eng. C, 28, P. 18 (2008)

75. Riede A., Stejskal J., Riede V., Helmstedt M. // Synth. Met., 121, P. 1365-1366 (2001)

76. Cho M.S., Choi H.J., Ahn W. // Langmuir, 20, P. 202-207 (2004)

77. Samuelson L.A., Anagnostopoulos A., Alva K.S., Kumar J., Tripathy S.K. //

78. Macromolecules, 31, P. 4376-4378 (1998)

79. Berezina N.P., Kubaisy A.A., Timofeev S.V., Karpenko L.V. // J. Solid State Electrochem, 4 (2006)

80. Боева Ж., неопубликованные результаты.

81. Erokhin V., Berzina Т., Erokhina S., Fontana M.P. "Organic Memristors and Adaptive Networks" A. Schmid et al. (Eds.): Nano-Net 2009, LNICST 20, P. 210221, (2009)

82. Shoute L., Pekas N., Wu Y. McCreery R. "Redox driven conductance changes for resistive memory5' // Applied Physics A: Materials Science & Processing, Vol. 102, N. 4, P. 841-850(2011)

83. Wang Y., Suna A. "Fullerenes in Photoconductive Polymers. Charge Generation and Charge Transport" // J. Phys. Chem. B, 101, P. 5627-5638 (1997)