Фрактальный анализ как способ описания структурной стабилизации модифицированного полиэтилена

Афаунов, Виктор Владимирович

Фрактальный анализ как способ описания структурной стабилизации модифицированного полиэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Афаунов, Виктор Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фрактальный анализ как способ описания структурной стабилизации модифицированного полиэтилена»

Автореферат диссертации на тему "Фрактальный анализ как способ описания структурной стабилизации модифицированного полиэтилена"

Министерство образования Российской Федерации

Кабардино-Балкарский Ордена Дружбы народов государственный университет им. Х.М.Бербекова

на правах рукописи

Лфаунов Виктор Владимирович

Фрактальный анализ как способ описания структурной стабилизации модифицированного

полиэтилена

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нальчик-2003

Работа выполнена на кафедре химической экологии Кабардино-Балкарского Ордена Дружбы народов государственного университета им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик

Научный руководитель - доктор химических наук,

профессор Машуков Н.И.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Киреев В.В.

- доктор химических наук, профессор Беев A.A.

Ведущая организация - Северо-Кавказский государственный

технологический университет, г. Владикавказ

Защита состоится _" ил&ЛЗ 2003 г. в УЗ часов на заседании диссертационного совета Д. 212.076.09. по присуждению ученых степеней в Кабардино-Балкарском Ордена Дружбы народов государственном университете им. Х.М. Бербекова, по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского Ордена Дружбы народов государственного университета.

Автореферат разослан "

ЫЛ€>И2 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Т.А.Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Важным направлением развития промышленности пластических масс является создание материалов, обладающих конкретным комплексом свойств и сохраняющих их при длительной эксплуатации. Как правило, такие полимерные материалы создаются на базе крупнотоннажных промышленных полимеров с помощью их стабилизации и модификации, что позволяет относительно просто и быстро (во всяком случае, по сравнению с синтезом и внедрением в производство новых полимеров) устранить имеющиеся недостатки базовых полимеров. Одним из возможных путей достижения указанной цели является структурная стабилизация, суть которой заключается в целенаправленном создании такой структуры, которая затрудняла бы доступ оксидантов во внутренние области полимерного изделия.

Твердофазные полимеры являются фрактальными объектами, поэтому описание их структуры и свойств в рамках евклидовой геометрии может быть только аппроксимацией. Поэтому в настоящее время становится актуальным применение современных физических концепций - синергетики, фрактального анализа и т.д. - для описания и прогнозирования структуры и свойств полимеров при их длительной эксплуатации.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании структурных изменений полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), модифицированного высокодисперсной смесью Ре/ТеО (Т), современными экспериментальными методиками и разработке теоретических подходов на основе синергетики и фрактального анализа для описания и прогнозирования эффекта структурной стабилизации аморфных и аморфно-кристаллических полимеров.

В задачу исследований входило:

-исследование структурных изменений композиций ПЭВП+7 методами ДСК, ИК-спектроскопии, рентгенографии и электронной микроскопии;

-применение модели необратимой агрегации Виттена-Сандера для описания структурных изменений в некристаллических областях; 1 -исследование газопроницаемости композиций ПЭВП+2 в рамках

структурных моделей; ^ -разработка фрактальной модели газопроницаемости полимеров;

-описание структурной стабилизации в рамках фрактального анализа;

-разработка методики и компьютерной программы для прогнозирования изменений свойств аморфных и аморфно-кристаллических полимеров в процессе теплового старения.

Научная новизна. Для получения материала с желаемыми свойствами на основе промышленно выпускаемого ПЭВП применена комплексная

.^(¡ОИАЛЬНАЯ ЬЬЙЛИОТЕКА 3

С.Петербург «8 «т /0 ,

I чу

модификация и стабилизация. Для исследования механизмов стабилизации и соотношения структура-свойства использованы современные теоретические концепции физико-химии полимеров: кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, фрактальный анализ, модели необратимой агрегации. Изменение структуры ПЭВП при введении высокодисперсной смеси РеЯ-еО исследовано современными экспериментальными методиками (ДСК, ИК-спектроскопия, рентгенография, электронная микроскопия). Впервые использована модель необратимой агрегации частица-кластер (модель Виттена-Сандера) для описания структуры некристаллических областей аморфно-кристаллического полимера. Для описания и прогнозирования газопроницаемости аморфно-кристаллического полиэтилена использованы структурный подход и фрактальный анализ. Процессы структурной стабилизации рассмотрены в рамках теории процессов переноса на фрактальных объектах (аномальная диффузия).

На защиту выносятся:

-результаты исследования структуры модифицированного ПЭВП современными экспериментальными методами;

-трактовка структуры некристаллических областей аморфно-кристаллических полимеров в рамках модели необратимой агрегации Виттена-Сандера;

-описание газопроницаемости в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров и кинетической теории флуктуационного свободного объема;

-фрактальная модель структурной стабилизации полимеров.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на "коршаковских чтениях" (Москва, 1999 г.), научной конференции, посвященной дню химика (Нальчик, 1998 и 1999 гг.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 12 научных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав исследований, выводов, списка цитируемой литературы из 160 наименований и приложения

(компьютерной программы). Работа изложена на 140 страницах машинописного текста и содержит 50 рисунков и 5 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный теоретическим основам синергетики, фрактального анализа и моделей необратимой агрегации. Кратко рассмотрены кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров и кинетическая теория флуктуационного свободного объема. Особое внимание уделено процессам переноса на фрактальных объектах (аномальная диффузия). Также изложены современные взгляды на модифицирующее действие высокодисперсной смеси Ре/РеО, газопроницаемость аморфно-кристаллических полимеров и природу структурной стабилизации.

Во второй главе приведено краткое описание используемых в работе промышленных ПЭВП и аморфного стеклообразного полиарилата (ПАр), методов исследования структуры, физико-механических свойств и деструкции этих полимеров, а также дан анализ погрешности измерения.

Третья, четвертая и пятая главы посвящены обсуждению результатов исследований структуры, газопроницаемости и структурной стабилизации ПЭВП и ПАр, а также изложению предложенных теоретических моделей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Глава 1. Литературный обзор

В первой части литературного обзора изложены основные принятые в настоящее время взгляды на структуру аморфно-кристаллических полимеров, процессы переноса в них и структурную стабилизацию. Особое внимание уделено формированию межфазных областей в этих полимерах и их связи со структурой полимера в расплаве, характеризуемой сеткой макромолекулярных зацеплений. Рассмотрены существующие концепции модифицирующего действия высокодисперсной смеси Ре/РеО. В проблеме описания газопроницаемости аморфно-кристаллических полимеров, где £ процессы переноса реализуются в некристаллических областях, особое

значение для прогнозирования этого процесса приобретает наличие эмпирических коэффициентов, учитывающих увеличение пути пенетранта из-за существования плотно упакованных областей. Невозможность теоретической оценки этих коэффициентов затрудняет прогнозирование процессов переноса.

Во второй части рассмотрены теоретические основы синергетики, фрактального анализа и модели необратимой агрегации. Особое внимание

уделено необходимости использования фрактального анализа для корректного описания структуры полимеров, которая является фрактальным (мультифрактальным) объектом.

В третьей части рассмотрены кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров и кинетическая теория флуктуационного свободного объема. Особое внимание уделено взаимосвязи этих концепций, а также их связи с фрактальной трактовкой.

Глава 2. Экспериментальные методики

Кратко описаны свойства используемых в работе материалов: полиэтилена высокой плотности промышленного производства марки 276 и полиарилата на основе фенолфталеина, диана и смеси дихлорангидридов изо-и терефталевой кислот, а также методика приготовления композиций

пэвп+г.

Изложены методики приготовления прессованных и пленочных образцов, нанесение надрезов, экстракции низкомолекулярных фракций; условия термостарения ПАр, ПЭВП и композиций на его основе.

Механические испытания выполнены в условиях ударного нагружения по методу Шарпи на маятниковом инструментальном копре ИТ 1/4. Изменения молекулярной массы в процессе термостарения контролировались периодическим измерением приведенной вязкости растворов ПАр в хлороформе с помощью вискозиметра Уббелоде.

Параметры, характеризующие газопроницаемость ПЭВП и композиций ПЭВП+г, измеренной на хроматографической установке при перепаде парциального давления газа-пенетранта (кислорода) 0,2 МПа.

Также описаны методики, позволяющие идентифицировать структурные характеристики полимера: ДСК, ИК-спектроскопия, измерения плотности, электронная микроскопия, широко- и малоугловая рентгенография.

В заключение главы дан анализ погрешностей измерений и статистическая обработка данных.

Глава 3. Описание структурных изменений ПЭВП, вызванных введением Ъ

Исследования структуры композиций ПЭВП+2 с использованием указанных выше методик позволило выяснить полную картину ее изменений, обусловленных введением Ъ. Основой структурных изменений является увеличение плотности сетки макромолекулярных зацеплений в расплаве ПЭВП, на что указывает экстремальное снижение вязкости расплава, характеризуемой показателем текучести расплава ПТР.

В процессе кристаллизации узлы этой сетки отторгаются из

кристаллических областей, что приводит к уменьшению размеров кристаллических областей и снижению орторомбической степени кристалличности, определяемой широкоугловой рентгенографией. Эти структурные изменения идентифицируются ДСК в форме экстремального снижения и энтальпии плавления ЛНПЛ, и температуры плавления Т^ (рис.1). В то же время степень кристалличности, определенная из измерений плотности и ИК-спектроскопии, даже увеличивается по сравнению с соответствующей величиной для исходного ПЭВП (рис.2).

Сг, вес.%

Рис.1. Зависимости энтальпии плавления АНПЛ( 1) и температуры плавления Тпл(2) от содержания 2(сг) в композициях ПЭВП+г.

Поскольку для межфазных областей схмф определяется как разность степеней кристалличности, определенных указанными на рис.2 методами, то это означает экстремальное увеличение амф (заштрихованная область на рис.2) при С2 ~ 0,05 вес.%. Концентрация областей локального порядка в межфазных областях оказывает сильное влияние на свойства композиций ПЭВП+г, в частности, на их газопроницаемость.

'ШР*

0.2

0.1 0 2 0 3

Сг. вес.%

Рис.2. Зависимости степеней кристалличности Кдск (1) и КИк (2), определенных методами ДСК и ИК-спектроскопии, соответственно, от содержания Ъ (с2) в композициях ПЭВП+2.

Дополнительные данные о структурных изменениях, обусловленных введением Ъ в ПЭВП, можно получить с помощью исследования растровой электронной микроскопией поверхностей разрушения. На рис.3 приведены микрофотографии разных участков поверхности разрушения образца с острым надрезом (длиной 0,5 мм) композиции ПЭВП+г, содержащей 0,05 вес.% Ъ. Как следует из рис.За, отсутствие зоны термоактивированного роста трещины выражено очень отчетливо - нестабильный рост трещины начинается у надреза.

Зона распространения нестабильной трещины также текстурирована, как и у исходного ПЭВП, но перпендикулярных трещин на ней заметно меньше (рис.36). Можно предположить, что эти трещины вызваны снятием внутренних напряжений по мере продвижения трещины. Это позволяет предположить, что внутренние напряжения меньше в образцах рассматриваемой композиции, чем в исходном ПЭВП, из-за повышения стабильности ее структуры. Переход от нестабильной трещины к изотропному деформированию (рис.Зв) и наоборот (рис.Зг) заметно более резкий, чем у образцов исходного ПЭВП, и создается впечатление, что скорость трещины падает до нуля. На диаграмме нагрузка-время (Р4) в ударных испытаниях это отражается в резком замедлении спада нагрузки после некоторого промежутка времени, т.е., как начало роста стабильной трещины, требующего дополнительного подвода энергии. Особенно характерен в этом отношении рис.Зг, где наблюдается перпендикулярное направление указанных текстур. В зоне изотропного деформирования, как и в исходном ПЭВП, наблюдается сильная пластическая деформация, включая 8

"розетки" и "фибриллы" (рис.Зд) и поры (рис.Зе). Однако, по сравнению с исходным ПЭВГТ эти особенности имеют более мелкий масштаб, что связано с более мелкой и однородной кристаллической структурой композиции.

Рис. 3. Растровые электронные микрофотографии поверхности разрушения образца композиции ПЭВП+г, содержащей 0,05 вес.% Ъ, с острым надрезом.

Для теоретической трактовки структурных изменений в композициях ПЭВП+г использована модель необратимой агрегации Виттена-Сандера (частица-кластер), что позволяет отнести формирование структуры аморфного состояния полимеров к гораздо более общему классу физических явлений, чем предполагалось ранее. Для количественного описания структуры использована модифицированная модель Виттена-Сандера ^Б), предполагающая множественность мест формирования кластеров ("затравок").

Величина фрактальной размерности с!г структуры полимеров может быть определена из уравнения:

ф = (с1-1)(1+ц), (1)

где соразмерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (в нашем случае с1=3), ц-коэффициент Пуассона. В рамках модели величина с!г определяется так:

Я 1 т=С 1С , (2)

где Я ш - радиус ХУБ, С - число элементов, формирующих кластер (статистических сегментов), с0 - число "затравок" (макромолекулярных зацеплений или частиц Т).

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

С2, вес.%

Рис.4. Сравнение фрактальных размерностей структуры с1г, рассчитанных по ^

уравнениям (1) и (2) как функции С2для композиций ПЭВП+г.

На рис. 4 приведено сравнение величин с!г, определенных из уравнений (1) и (2). Хорошее соответствие этих данных показывает принципиальную возможность описания структуры аморфной фазы полиэтиленов в рамках модели Кроме молекулярных характеристик, основным фактором,

контролирующим эту структуру, является плотность "затравок" с0. Отметим, что степень кристалличности также является функцией с!г и, следовательно, с0. Применение модели дает возможность прогнозирования структуры полимеров как функции искусственно вводимых "затравок" (в нашем случае Т) или плотности сетки макромолекулярных "захлестов" (химических сшивок).

Глава 4. Газопроницаемость аморфно-кристаллических

полимеров

В этой главе рассмотрено применение ряда современных структурных концепций для описания диффузионных явлений в аморфно-кристаллическом полиэтилене.

О-

-2

А //

// //

0.3

0.4

0.5

ОБ

■фр.м

0 0 4 0 05 0.06 0 07

Рис.5. Зависимости коэффициента проницаемости по азоту РЫ2 от долей флуктуационного свободного объема ^ (1) и рыхлоупакованной матрицы фрм (2) для композиций ПЭВП+г. Величина Р»2 принята в относительных единицах (без учета множителя 1017).

На рис.5 приведены логарифмические зависимости коэффициента проницаемости по азоту РЫ2 от относительных долей флуктуационного свободного объема £ и рыхлоупакованной матрицы аморфной фазы фрм Как можно видеть, и кинетическая теория флуктационного свободного объема, и кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров хорошо

описывают процессы переноса в аморфной фазе полиэтиленов.

Выше температуры стеклования ранее было установлено определенное соотношение между отношением энергии активации диффузии к квадрату

диаметра частиц пенетранта Еп/с1 п и долей флуктуационного свободного

объема. Наблюдалось линейное уменьшение отношения Ео/с!^ по мере роста

В настоящей работе это соотношение было проверено ниже температуры стеклования (данные относятся к температуре 293 К), и величина рассчитана в рамках кинетической теории из уравнения:

/ 1 л I I + и

/ =0,012

Как следует из рис.6, построенного с использованием литературных данных отношения Е0/с1 п , зависимость этого отношения от величины ^ ниже температуры стеклования в первом приближении линейна и имеет ожидаемый характер: увеличение ^ к снижению Ео/с! п .

(3)

2 4 02

Ер/с)п-10 , ккал/ыоль-А

1.1

1 0

0.9

0.3 07

ч1]?* ПК

0 04 0 05 0 06 0.07 0 08 ^

Рис.6. Зависимость отношения энергии активации диффузии к квадрату диаметра молекулы пенетранта с 'А 2

от доли флуктуационного

свободного объема ^ для указанных полимеров.

Параметры флуктуационного свободного объема зависят от степени жесткости и энгармонизма колебаний квази-решетки, мерой которого служит параметр Грюнайзена у[ . Величина £ пропорциональна у^:

где ^-постоянная Больцмана, 7^-температура стеклования, К-объемный модуль, объем микрополости свободного объема.

Таким образом, интенсивность процессов переноса в аморфном состоянии полимеров в значительной степени зависит от степени энгармонизма структуры.

Кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров позволяет рассматривать некристаллические области как микрокомпозит, состоящий из кластеров и рыхлоупакованной матрицы, причем процессы переноса реализуются только в последней структурной компоненте. Такая трактовка позволяет использовать для структурного анализа газопроницаемости аморфно-кристаллических полимеров модель газопроницаемости Нильсена для композитов. В рамках указанной модели относительный коэффициент проницаемости композитов дается так:

Ком __^мф_ ,Фжмф , | ,Фпоп + Фжп ,

рпол рП0Л<р:+рмФ(1-<р:) г т л и

где Рком, Рпол и Рмф-коэффициенты проницаемости композита, полимерной матрицы и межфазных слоев соответственно, <рп - объемная доля наполнителя, п-параметр для дискретных частиц наполнителя, равный~1/3, Фжмф и фжп-объемы жидкости, растворенной в межфазном слое и полимерной матрице, соответственно, фпол-объемная доля полимерной матрицы, т и т -коэффициенты извилистости, показывающие увеличение пути пенетранта по сравнению с толщиной образца, для межфазного слоя и полимерной матрицы, соответственно.

Использование уравнения (5) позволило рассчитать коэффициенты газопроницаемости для структурных компонент аморфно-кристаллических полиэтиленов, приведенные в табл.1.

Для двух структурных компонент, через которые осуществляется перенос газа - пенетранта (аморфные и межфазные области) проницаемость первой, а точнее, рыхлоупакованной матрицы, существенно (примерно на порядок) выше, чем второй.

Практическое отсутствие межфазных областей в исходном ПЭВП (рис.2) и малое их содержание в композиции ПЭВП+г, содержащей 1 вес.% Ъ, определяют высокие значения Р для указанных полимеров. И наоборот, высокое содержание межфазных областей в композиции, содержащей 0,05 вес.% Ъ, определяет снижение Р более чем на порядок.

Структурные параметры и коэффициенты проницаемости ПЭВП и композиций ПЭВП+г.

Таблица 1.

I Содержание г, Вес.% Фкл Фрм Фмф т т* Рат* ю-" Рщу^ ю-" Р'х 10" РТ„фх 10" рт v 1 поел 10-"

0 0,12 0,20 0 1,06 - 4,55 - 0,860 0,910 9,17

0,05 0,18 0,06 0,11 - 1,06 - 0,303 0,056 0,172 0,59

1,0 0,13 0,35 0,03 1,02 - 2,33 - 0,816 0,826 4,57

Условные обозначения индексов: кл - кластеры, р.м. - рыхлоупакованная матрица, мф - межфазные области, ам - аморфная фаза, э - эксперимент, т - 4

теория, пар и поел - параллельная и последовательная схемы проницаемости, соответственно.

В основу фрактальной модели газопроницаемости было положено уравнение Хансена и Скьельторпа:

р ~ф

где ф-пористость, 11 и 1„ - нижний и верхний линейные масштабы фрактального поведения системы.

В предложенной модели в качестве ф принята величина в качестве 1,-величина с!п, а 1„ определен следующим образом:

1«=У*3. (7)

На рис.7 приведено сравнение экспериментальных Рэ и оцененных теоретически Рт согласно изложенной выше методике коэффициентов проницаемости по азоту и кислороду для композиций ПЭВП+2. Хорошее соответствие подтверждает использование соотношения (6) для оценки величины Р в случае аморфно-кристаллических полиэтиленов.

Рассмотрим смысл постоянного коэффициента Р0 в соотношении (6). При условии с15=с1 можно записать:

Р = Ро?с, (8)

где Р0 - некоторая константа, равная:

Ро = Р/£, (9)

Из уравнения (9) следует физический смысл коэффициента Р0 в соотношении (6). Поскольку условие с!г = с! означает расстеклованное состояние полимера (для полиэтиленов оно достигается при температурах выше Тпл), то Р0 равен коэффициенту проницаемости полимера в расстеклованном (каучукоподобном) состоянии, нормированному на величину £ в этом же состоянии, равную 0,109-^0,159.

(

4 Г Рт, отн.ед.

д. 1 • -2

3 4

Рэ-1017, моль/м-с-Па

Рис.7. Соотношение экспериментальных Рэ и теоретических Рт коэффициентов проницаемости по азоту (1) и кислороду (2) для ПЭВП+г.

Предложенная фрактальная модель учитывает структурные характеристики как полимера (Гс, 1„, так и газа-пенетранта (11). По существу, член (11/1„)2(с1М) в соотношении (6) описывает снижение Р в стеклообразном состоянии по сравнению с каучукоподобным.

Структура твердофазных полимеров является фракталом в интервале линейных масштабов от нескольких ангстрем до нескольких десятков ангстрем. Именно в этот интервал попадают размеры микрополостей свободного объема, через которые происходит диффузия оксидантов (особенно газообразных, например кислорода) к реакционноспособным центрам полимерных макромолекул. Законы, контролирующие перенос на фрактальных объектах (аномальная диффузия), принципиально отличаются от соответствующих законов для евклидовых объектов. Если траекторию молекулы газообразного диффузанта рассматривать как случайное блуждание со среднеквадратичным шагом £,, то число таких шагов определяется соотношением:

Глава 5. Фрактальный анализ структурной стабилизации полимеров

где ¿/„. - размерность случайного блуждания.

Для евклидовых пространств с^=2 независимо от их размерности, тогда как для фракталов величина существенно больше 2. Таким образом, число шагов при одинаковых £ для фрактала будет гораздо больше, чем для евклидова объекта. Иначе говоря, во фрактальном пространстве молекуле диффузанта (оксиданта) потребуется сделать гораздо больше шагов для достижения реакционноспособного центра полимерной макромолекулы, что должно привести к замедлению термоокислительной деструкции.

Для моделирования ингибирования кислорода частицами Ъ использована теоретическая трактовка захвата случайного блуждания (молекулы кислорода) ловушками (частицами Т) на фрактальном объекте. Средняя вероятность выживания случайных блужданий Ф(0 определяется следующим соотношением:

Ф(1)~ехР(-С1Р^), (11)

где С|-константа, р-концентрация ловушек, I -время, а показатели |3 и у определены так:

сЦ (»2)

У =

р=1-у. (13)

В уравнении (12) с15 - спектральная (фрактонная) размерность, характеризующая связность объекта. Согласно модели нецепного ингибирования предполагается, что стабилизирующее действие Ъ сохраняется до тех пор, пока Ф(Ц молекул кислорода очень мала, т.е. пока практически весь кислород захватывается ловушками (частицами Z). Такая трактовка согласуется с экспериментальными данными, полученными при термостарении ПЭВП+2. Эти результаты показывают неизменность исследуемого свойства в течение какого-либо промежутка времени старения 1ст, после чего начинается достаточно резкое изменение этого свойства. Таким образом, предположив для Ф(0 достаточно малую (близкую к нулю) величину, например, 0,03, можно из соотношения (11) оценить величину 1, на протяжении которого сохраняется условие Ф(0 -0,03.

Оценить величину с^ можно, зная фрактальную размерность структуры полимера ёг или принять ее постоянной, равной величине с15 для кластера и'З. Однако, процессы термостарения протекают при достаточно высоких температурах, близких или превышающих ТПл полимера. Как показал Копельман, в таких условиях поведение полимера определяет эффективная спектральная размерность с15. Это соответствует теореме о субординации:

d's=Ppds, (14)

где pP- параметр, характеризующий распределение времен релаксации.

Поскольку параметр (3Р довольно трудно определить экспериментально, то он определяется из экспериментальных данных по изменению какого-либо свойства при термостарении. Если скорость изменения этого свойства к подчиняется временной зависимости: к ~ t"h (где h-показатель однородности), то это означает фракталоподобное поведение в процессе старения и величина ds определяется так:

ds=2(l-h). (15)

Как следует из графиков изменения свойств ПЭВП+Z при термостарении, очень быстрый спад наблюдается для всех композиций ^ ПЭВП+Z, за исключением композиции, содержащей 0,05 вес.% Z. Это

означает, что величина ds для последней композиции гораздо ниже, чем для остальных. Количественные оценки дали результаты: ds~l,2 для композиции ПЭВП+Z, содержащей 0,05 вес.% Z и ds~l,8 для остальных композиций. ПЭВП+Z.

Расчет величин tcm согласно изложенной методике и сравнение их с экспериментальными значениями tcra (рис.8) показало хорошее соответствие, что подтверждает корректность предложенной трактовки.

ln(t )т ,отнед.

г ' \Т

теоретических (t )

Рис.8 Сравнение экспериментальных (/ст)Э

продолжительностей периода сохранения свойств композиций ПЭВП+г при термостарении в двойных логарифмических координатах.

Как показало сравнение экспериментальных данных при термостарении ниже (353 К) и выше (463 К) ТПл , величины / в первом

ст

случае имеют порядок 103 час., а во втором - нескольких часов, т.е. наблюдается различие до трех порядков. Это различие легко объяснить в рамках предложенной модели, если учесть, что в первом случае процессы термостарения протекают во фрактальном, а во втором - в евклидовом пространствах. Как известно, для евклидовых объектов (15=(1, т.е. в рассматриваемом случае (15=с1=3. Использование соотношения (11) позволяет получить выражение для оценки числа контактных мест <Б>, посещенных случайных блужданием:

С^/2р (16)

При С^сопб! и указанных выше значениях ¿¡ = с15 в случае композиции ПЭВП+г, содержащей 1,0 вес.% Ъ, получим <8>~102 в фрактальном и

<8>~105 - в евклидовом пространствах. Соответственно времена I ст составят

~10"2 в первом и ~10"5 - во втором случае. Легко видеть, что приведенная простая оценка дает то же различие в три порядка, что и экспериментальные данные.

В рамках предложенной модели можно прогнозировать изменение свойств полимеров в процессе термостарения в предположении, что единственным механизмом термостарения является термо-окислительная деструкция, приводящая к снижению молекулярной массы полимера. В этом случае следует предположить, что критическая скорость освобождения энергии деформации С1с, которая служит показателем пластичности полимера, изменяется симбатно с молекулярной массой. Тогда скорость к изменения равна:

г,° -г,1

°1с 1с

где G °с - пластичность исходного образца полимера, G '/с - пластичность

образцов этого же полимера после i-ro промежутка старения (tcra,).

На рис.9 приведено сравнение экспериментального изменения Gic со

временем старения tcr и теоретических зависимостей G '/с (tcm),

соответствующих классическому (кривая 1) и фрактальному (кривая 2) поведению.

Рис.9. Зависимости критической скорости освобождения энергии деформации от продолжительности термостарения tcr для ПАр. Классическая модель (1), фрактальная модель при ds=1,578 (2) и 1,20 (3), экспериментальные данные (4).

Из этого сравнения видно, что экспериментальная зависимость G '/с (tcm)

согласуется с фрактальным поведением, а в случае классического поведения (h=0, ds= 2,0) старение протекает гораздо быстрее. Кроме того, на рис.9

приведена зависимость G'/c(tcm) для случая h=0,4 или ds=1,20. Как можно

видеть, уменьшение ds от 1,578 до 1,20 повышает стойкость ПАр к воздействию термостарения, что особенно наглядно в области больших tcm.

И, наконец, была рассмотрена величина tcm , при которой G|C=0. Эта ситуация соответствует такому уровню термоокислительной деструкции, при котором молекулярная масса полимера снижается настолько, что в нем уже не образуется сетка макромолекулярных зацеплений и полимер становится предельно хрупким Это значение tcm равно -720 час. в случае классического поведения, ~1100 час. в случае фрактального поведения (rf,=1,578), и -1900 час. при ds = 1,20.

выводы

Все выполненные исследования по изучению структуры, диффузионных процессов и химических реакций в твердофазных полимерах позволяют сделать следующие выводы:

1.Применение современных экспериментальных методик позволило точно идентифицировать структурные изменения. Модель необратимой агрегации Виттена-Сандера (частица-кластер) дает адекватное теоретическое описание экспериментально обнаруженных структурных изменений, обусловленных введением высокодисперсной смеси Ее/РеО в ПЭВП.

2.Структура некристаллических областей ПЭВП определяется молекулярными характеристиками полимера и плотностью "затравок", в качестве которых могут выступать макромолекулярные "захлесты" и частицы Ъ.

3.Кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров и кинетическая теория флуктуационного свободного объема адекватно описывают диффузионные процессы в некристаллических областях ПЭВП.

4.Рассмотрение некристаллических областей ПЭВП как микрокомпозита позволяет количественное определение коэффициентов проницаемости разных структурных компонент.

5.Фрактальная модель позволяет количественное описание процессов переноса в ПЭВП без использования эмпирических коэффициентов.

6.Применение фрактального анализа дает корректную трактовку эффекта структурной стабилизации полимеров.

7.Реакции термоокислительной деструкции протекают во фрактальном пространстве гораздо медленнее, чем в евклидовом.

8.Применение фрактального анализа позволяет количественное прогнозирование изменений свойств полимеров в процессе термостарения.

(

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Афаунов В.В., Машуков Н.И., Козлов Г.В., Саидитов Д.С. Структура и диффузионные явления в полимерах. // Изв. ВУЗов, Северокавк. регион, ест. науки, 1999, №4. с.69.

2. Афаунов В.В., Шогенов В.Н., Машуков Н.И., Козлов Г.В. Модификация структуры полиэтилена высокодисперсной смесью Fe/FeO: применение модели Виттена-Сандера // Исследовано в России: Электр, журн. 33, 1999. http:// Zhurnal. mipt. rssi.ru/articles/1999/ 033, pdt.

3. Козлов Г.В., Афаунов В.В., Новиков В.У. Анализ локальной пластичности полимеров в рамках перколяционной и фрактальной моделей // Фракталы и прикладная синергетика ФиПС-99: Тез. докл. Первого Междисциплин, семин. 18-21 окт. 1999 г. М., 1999, с. 129-130.

4. Афаунов В.В., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Заиков Г.Е. Фрактальный анализ процессов ингибированной термоокислительной деструкции полиэтилена. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №1. с. 136-140.

5. Афаунов В.В., Шогенов В.Н., Машуков Н.И., Козлов Г.В. Структурный анализ термоокислительной деструкции в рамках модели Виттена-Сандера // Российские химические дни, ХИД-2000: Тез. докл. Междунар. научн. конф. Красноярск: КГУ, 2000. с. 87.

6. Афаунов В.В., Шогенов В.Н., Машуков Н.И., Козлов Г.В. Фрактальная кинетика термоокислительной деструкции при тепловом старении полиарилата // Доклады Адыгской (Черкесской) междун. АН. 2000. Т.5. №1. с. 100-104.

7. Машуков Н.И., Афаунов В.В., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Фрактальный анализ ингибированной термоокислительной деструкции полимеров как новый метод оценки стабильности // Деструкция и стабилизация полимеров. Тез. докл. IX конференции 16-20 апреля 2001 г. М., 2001, с. 117.

8. Афаунов В.В., Козлов Г.В., Машуков Н.И. Фрактография поверхностей высокоскоростного разрушения композиции ПЭВП+Z // Вест. Каб.-Балк. госуниверситета. Серия хим. науки. Вып. 4. Нальчик. 2001. с. 101-104.

9. Kozlov G.V., Afaunov V.V., Mashukov N.J. and Lipatov J.C. Fractal analysis of

Gas-Permeability // Fractals and local order in polymeric materials. G.V.

Kozlov and G.E. Zaikov. Editors. Nova Science pyblishers. Jnc. Huntington, New. York. 2001. p. 139-149.

10. Kozlov G.V., Afaunov V.V., Mashukov N.J. and Zaikov G.E. The Physical Sense of the Parameters of Kolrausch Equation in Case of Polyethylene Brittle Fracture// Fractals and local order in polymeric materials. G.V. Kozlov and G.E. Zaikov. Editors. Nova Science pyblishers. Jnc. Huntington, New. York. 2001. p.

11. Афаунов В.В., Козлов Г.В., Машуков Н.И. Изменение кристаллической структуры полиэтилена высокой плотности при введении высокодисперсной смеси Fe/FeO // Доклады Адыгейской (Черкесской) международной АН, 2001, т.5, №2, с.114-119.

12. Kozlov G.V., Shogenov, Afaunov V.V. and Zaikov G.E. The Termo-Oxidative Degradation of Solid-State Polymers: the Structural Analysis Within the Framework of Witten-Sander Model.// New Perspection in Chemistry and Biochemistry. G.E.Zaikov. Editor. Nova Science Publishers, Jnc. New Jork. 2002, p.20-26.

151-156.

)

Подписано в печать 30.05.03 г. Тираж 100 экз. Заказ №3847. Полиграфическое подразделение КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

2ôo5 -Д 1717.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Афаунов, Виктор Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЛАСТЕЙ АМОРФНО - КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Структура некристаллических областей аморфно-кристаллических полимеров.

1.2. Проницаемость и диффузия в аморфно-кристаллических полимерах.

1.3. Механизмы стабилизации полиэтиленов акцепторами кислорода.

1.4. Кластерная модель структуры и модель флуктуационного свободного объема аморфного состояния полимеров.

1.5. Основы фрактального анализа и модель диффузионно-ограниченной агрегации Виттена-Сандера.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Использованные полимеры и методика приготовления образцов.

2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

2.3. ИК-спектроскопия.

2.4. Электронная микроскопия.

2.5. Измерение газопроницаемости.

2.6. Дилатометрия.

2.7. Измерения показателя текучести расплава.

2.8. Определение молекулярной массы.

2.9. Термостарение.

2.10. Испытания на квазистатическое растяжение.

2.11. Методики ударных испытаний.

2.12. Оценка ошибок измерений и статистическая обработка данных.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ПЭВП ПРИ ВВЕДЕНИИ ВЫСОКОДИСПЕРСНОЙ СМЕСИ Fe/FeO(Z).

3.1. Изменение кристаллической морфологии ПЭВП при введении Z.

3.2. Фрактография поверхностей высокоскоростного разрушения композиций ПЭВП+Z.

3.3. Моделирование структуры некристаллических областей композиций ПЭВП+Z в рамках модели Виттена-Сандера.

3.4. Физический смысл параметров уравнения Кольрауша при хрупком разрушении полиэтилена.

ГЛАВА IV. ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ АМОРФНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ.

4.1. Моделирование процессов диффузии в рамках теории свободного объема и кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров.

4.2. Микрокомпозитный подход к анализу газопроницаемости композиций ПЭВП+Z.

4.3. Фрактальный анализ газопроницаемости композиций ПЭВП+Z.

ГЛАВА V. ФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ.

5.1. Фрактальный анализ ингибированной термоокислительной деструкции для композиции ПЭВП+Z.

5.2. Прогнозирование изменений свойств ПАр при термостарении в рамках фрактальной модели.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Фрактальный анализ как способ описания структурной стабилизации модифицированного полиэтилена"

Актуальность проблемы. Важным направлением развития промышленности пластических масс является создание материалов, обладающих конкретным комплексом свойств и сохраняющих их при длительной эксплуатации. Как правило такие полимерные материалы создаются на базе крупнотоннажных промышленных полимеров с помощью их стабилизации и модификации, что позволяет относительно просто и быстро (во всяком случае, по сравнению с синтезом и внедрением в производство новых полимеров) устранить имеющиеся недостатки базовых полимеров. Одним из возможных путей достижения указанной цели является структурная стабилизация, суть которой заключается в целенаправленном создании такой структуры, которая затрудняла бы доступ оксидантов во внутренние области полимерного изделия.

Твердофазные полимеры являются фрактальными объектами, поэтому описание их структуры и свойств в рамках эвклидовой геометрии может быть только аппроксимацией. Исходя из этого, в настоящее время становится актуальной проблемой применение современных физических концепций -синергетики, фрактального анализа и т.д. - для описания и прогнозирования структуры и свойств полимеров при их длительной эксплуатации.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании структурных изменений полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), модифицированного высокодисперсной смесью Fe/FeO (Z), современными экспериментальными методиками и разработке теоретических подходов на основе синергетики и фрактального анализа и моделей необратимой агрегации для описания и прогнозирования эффекта структурной стабилизации аморфных и аморфно-кристаллических полимеров.

В задачу исследований входило: исследование структурных изменений композиций ПЭВП+Z методами ДСК, ИК-спектроскопии или спектрометрии, широко- и малоугловой рентгено-дифрактометрии и электронной микроскопии; применение модели необратимой агрегации Виттена-Сандера для описания структурных изменений в некристаллических областях; исследование газопроницаемости композиций ПЭВП+Z в рамках структурных моделей; разработка фрактальной модели газопроницаемости полимеров; описание структурной стабилизации в рамках фрактального анализа; разработка методологии компьютерного программирования процессов термоокислительной деструкции.

Научная новизна. Для получения материала с желаемыми свойствами на основе промышленно выпускаемого ПЭВП применена комплексная модификация и стабилизация. Для исследования механизмов стабилизации и соотношения структура-свойства использованы современные теоретические концепции физико-химии полимеров: кластерная модель структуры аморфного состояния полимеров, синергетика, фрактальный анализ, модели необратимой агрегации. Изменение структуры ПЭВП при введении высокодисперсной смеси Fe/FeO исследовано современными экспериментальными методиками (ДСК, ИК-спектроскопия, рентгенодифрактометрия, электронная микроскопия). Впервые использована модель диффузионно-ограниченной агрегации частица-кластер (модель Виттена-Сандера) для описания структуры некристаллических областей аморфно-кристаллических полимеров. Для описания и прогнозирования газопроницаемости аморфно-кристаллического полиэтилена использованы структурный, микроструктурный подход и фрактальный анализ. Процессы структурной стабилизации рассмотрены в рамках теории процессов переноса на фрактальных объектах (аномальная диффузия).

Практическое значение работы. Разработаны основные физические принципы структурной стабилизации полимеров. Выявлены структурные характеристики полимеров, ответственные за этот эффект. Разработана методика прогнозирования изменений структуры и свойств полимеров в процессе теплового старения. Указанная методика позволила разработать методологию компьютерного программирования для практической реализации прогнозирования.

На защиту выносятся:

-результаты исследования структуры модифицированного ПЭВП современными экспериментальными методами; -трактовка структуры некристаллических областей аморфно-кристаллических полимеров в рамках модели необратимой агрегации Виттена-Сандера; -описание газопроницаемости в рамках кластерной модели структуры аморфного состояния полимеров (микрокомпозиционный подход) и кинетической теории флуктуационного свободного объема; -фрактальная модель газопроницаемости аморфно-кристаллических полимеров;

-описание процессов переноса оксидантов на фрактальных и эвклидовых структурах;

-фрактальная модель структурной стабилизации полимеров.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на:

- научной конференции, посвященной Дню Химика. - Нальчик, 1998;

- Всероссийской конференции "Конденсационные полимеры: синтез, структура и свойства", посвященной 90-летию акад. Коршака В.В., Москва, 1999 г.;

- 37-й Международной научной студенческой конференции. -Новосибирск, 1999 г.

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 15 научных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав исследований, выводов, списка цитируемой литературы из 203 наименований и приложения. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 5 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

6.Применение фрактального анализа дает корректную трактовку эффекта структурной стабилизации полимеров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Афаунов, Виктор Владимирович, Нальчик

1. Flory P.J. Spatial configuration of macromolecular chains. Brit. Polymer J.,1976, v.8, N1, p.1-10.

2. Yoon D.Y., Flory P.J. Small-angle neutron scattering by semicrystalline polyethylene. Polymer, 1977, v. 18, N5, p.509-513.

3. Stengle T.R., Williamson K.L. Nuclear magnetic resonance of xenon absorbed in solid polymers: a probe of the amorphous state. Macromolecules, 1987, v.20, N6, p.1428-1430.

4. Поддубный В.И., Лаврентьев В.К. О форме аморфного гало на дифрактограмме аморфно-кристаллических полимеров. Высокомолек. соед. Б, 1990, т.32, N5, с. 354-356.

5. Кашаев Р.С., Прокопьев В.П., Дебердеев Р.Я., Валеев И.И., Стоянов О.В.,

6. Шмакова О.П. Исследование импульсным методом ядерного магнитного резонанса процесса структурирования полиэтилена. Высокомолек. соед. Б., 1984, т.26, N2, с.115-117.

7. Стоянов О.В., Дебердеев Р.Я. О причинах роста плотности и степени кристалличности полиэтилена при малых концентрациях поперечных связей в условиях перекисного сшивания. Высокомолек. соед. Б, 1987, т.29, N 1, с.22-24.

8. Dobrescu V., Radovici С. New evidence for eiguidliguid transitions in polymers. Proc. 2S.R. Romania USA Semin. Polym. Sci., Bucharest, Sept. 10-15 1983, p. 983-1000.

9. Бороховский В.А., Гаспарян К.А., Мирзоев Р.Г., Баранов В.Г. Термодинамический анализ зародышеобразования при кристаллизации полимеров. Высокомолек. соед. А, 1976, т. 18, N 11, с. 2406-2411.

10. Веттегрень В.И., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Попов А., Бодор Г.

11. Особенности конформационного состояния отрезков макромолекул в неупорядоченных областях ламелей в образцах из узких фракций линейного полиэтилена. Высокомолек. соед. А, 1986, т. 28, N5, с.914-923.

12. Егоров Е.А., Жиженков В.В., Марихин В.А., Мясникова Л.П., Попов А.

13. Строение неупорядоченных областей в ламелях линейного полиэтилена. Высокомолек. соед. А, 1983, т. 25, N4, с.693-701.

14. Flory P.J., Yoon D.Y., Dill К.A. The interphase in lamellar semicrystalline polymers. Macromolecules, 1984, v. 17, N4, p.862-868.

15. Yoon D.Y., Flory P.J. Chain packing at polymer interfaces. Macromolecules,1984, v.17, N4, p.868-871.

16. Mandelkern L. The relation between structure and properties of crystalline polymers. Polymer J., 1985, v. 17, N1, p. 337-350.

17. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Гладышев Т.П., Водахов А.Б. Стабилизация и модификация полиэтилена акцепторами кислорода. (Препринт). М., ИХФ АН СССР 19906 63 с.

18. Horii F. High-resolution solid-state carbon-13 NMR studies of the structureand molecular motion of solid polumers. 33rd IUPAC Int. Symp. Macromol., Montreal, Jyly 8-13, 1990. Book Abstr.-Montreal, 1990, p.335.

19. Cheng J., Fone M., Reddy V.N., Schwartz K.B., Fisher H.P., Wunderlich B. Identification and guantitative analysis of the intermediate phase in a linear high-density polyethylene. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1994, v.23, N16, p.2683-2693.

20. Okada Т., Mandelkern L. Effect of morphology and degree of crystallinity on the infrared absortion spectra of linear polyethylene. J. Polymer Sci., Part A-2, 1967, v.5, N2, p.239-262.

21. Wedgewood A.R., Seferis J.C. Structural characterization of linear polyethylene by infrared spectroscopy. Pure and Appl. Chem., 1983, v. 55, N5, p. 873892.

22. Glenz W., Peterlin A. Infrared studies of drawn polyethylene. Part I. Changes in orientation and conformation of highly drawn linear polyethylene. J. Mac-romol. Sci. Phys., 1970, v. B4, N3, p. 473-490.

23. Seguela R., Rietsch F. Molecular theory in ethylene copolymers studied by means of mechanical testing.Y. Mater. Sci., 1988, v.23, N2, P. 415-421.

24. Grenier-Loustalaf M.F., Grenier P. Structural liguid and solid state study of ethylene copolymers and terpolymers by 1H, 13C NMR. 33 rd IUPAC Int. Symp. Macromol, Montreal, Jyly 8-13, 1990. Book Abstr. Montreal, 1990, p. 365.

25. Krigbaum W.R., Roe R.-J., Smith K. J. A theoretical treatment of the modulus of semicrystalline polymers. Polymer, 1964, v.5, N3, p. 533-542.

26. Эмануэль H.M., Бучаченко A.JI. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизация полимеров. М., Наука, 1988, 368 с.

27. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М., Химия, 1987, 228 с.

28. Odani Н., Nakanishi К., Murai Н., Uchikura М., Kurata М. Permeation of vapor mixtures through a polymer membrane. "ISF-85; Proc. Int. Symp. Fiber Sci. and Technol., Hakone., 20-24 Aug., 1985". Barking. 1986, p.305.

29. Barbari T.A., Koros W.J., Paul D.R. Gas transport in polymers based on bisphenol A. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1988, v.26, N4, p.709-727.

30. Vrentas J.S., Duda J.L., Hou A. C. Determination of free-volume parametersfrom diffusivity data in glassy polymers. J. Appl. Polymer Sci., 1987, v. 33, N7, p.2581-2586.

31. Stern S.A., Kulkarni S.S., Frisch H.L. Tests of a "free-volume" model of gas permeation through polymer membranes. I. Pure CO2, CH4, CH8 and СзН8 in polyethylene. J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed., 1983, v.21, N3, p.467-481.

32. Stern S.A., Sampat S.R., Kulkarni S.S. Tests of a "free-volume" model of gas permeation through polymer membranes. II. Pure Ar, SF6, CF4 and C2H2F2 in polyethylene. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1986. v.24, N10, p.2149-2166.

33. Yampolskii Yu.P. Permeability and sorption of hydrocasbons in polyvi-nyltzimethylsilane. "Synth. Polym. Membr. Proc. 29th Microsymp. Macromol., Prague, Jyly 7-10, 1986." Berlin; New York, 1987, p.327-339.

34. Zhang J., Wang C.H. Holographic grating relaxation measurements of dye diffusion in linear poly (methyl methacrylate) and gross-linked poly (methyl methacrylate) hosts. Macromolecules, 1987, v.20, N9, p. 2296-2300.

35. Cherry B.W., Yue G.Y. Effect of short-time annealing on solvent diffusion in PVC. J. Mater. Sci. Lett., 1986., v.5, N9, p. 852-854.

36. Viefh W.R., Dao Lok H., Pedersen H. Non-equilibrium microstructural and transport characteristics of glassy polyethylene terephthalate. y. Memdr. Sci., 1991, v. 60, N1, p.41-62.

37. Роджерс К.Э. Проницаемость и химическая стойкость. В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. Под ред. Бэра Э. Пер. с англ. М., Химия, 1967, с. 193-273.

38. Точин В.А., Шляхов Р.А., Сапожников Д.Н. Диффузия газов в кристаллическом полиэтилене и его расплаве. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, N4, с. 752-758.

39. Nielsen L.E. Models for the permeability of filled polymer systems. J. Macromol. Sci. Chem., 1967, v.Al, N5, p.929-942.

40. Vittoria V. Inverstigation of the structure of isotatic polypropylene via transport properties. J. Polymer Sci.: Polymer Phys. Ed., 1986, v. 24, N2, P. 451455.

41. Васнецова О.А., Гладышев Г.П. Механизмы стабилизации термостойких полимеров. Успехи химии, 1976, т. 45, N9, с. 1695-1724.

42. Gladyshev G.P., Vasnetsova О.А. Polymer stabilization at high temperatures. In: Developments in Polymer Stabilization. Ed. by Scott G. London and New York. Applied Science Publishers, 1983, v.6, p.295-334.

43. Васнецова О.А. Экспериментальное обоснование механизма стабилизации полимерных покрытий акцепторами кислорода. Лакокрасочные материалы и их применение, 1986, N6, с.26-28.

44. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.ЬС. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., Наука, 1965, 246с.

45. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М., Наука, 1988, 290 с.

46. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия тепла и света. Л., Химия, 1972, 544с.

47. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., Химия, 1986, 258 с.

48. Гладышева Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. М., Химия, 1979, 272 с.

49. Гладышева Г.П., Машуков Н.И., Ельцин С.А., Микитаев А.К., Васнецова

50. О.А., Овчаренко Е.Н. Физико-химические свойства полиэтилена, стабилизированного ингибиторами "нецепного" типа. (Препринт). Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1985, 16с.

51. Кирюшкин С.Г., Якимченко О.Е., Шляпников Ю.А., Парийский Г.Б.,

52. Топтыгин Д.Я., Лебедев Я.С. Влияние кристалличности и надмолекулярной структуры на растворимость кислорода в полипропилене. Высоко-молек. соед. Б, 1975, т. 17, N5, с. 385-388.

53. Рапопорт Н.Я., Миллер В.Б. О влиянии конформации макромолекул наавтоускорение реакции окисления в ориентированном полипропилене. Высокомолек. соед. А, 1976, т. 18, N 10, с. 2343-2347.

54. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей M.-JL, Изд. АН СССР,1945,425 с.

55. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., ИЛ., 1963, 535 с.

56. Сандитов Д.С., Бартенев Г.М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск, Наука, 1982, 259 с.

57. Липатов Ю.С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах. Успехи химии, 1978, т. 42, N2, с. 332-356.

58. Сандитов Д.С., Козлов Г.В. О природе флуктуационного свободного объема жидкостей и стекол. Физика и химия стекла, 1996, т.22, N2, с. 97-106.

59. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск, Наука, 1994, 260 с.

60. Белоусов В.Н., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Флуктацион-ный свободный объем и структура полимеров. Украинский химический журнал, 1996, т. 62, N1, с.62-65.

61. Сандитов Д.С., Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Липатов Ю.С. Кластерная модель и модель флуктационного свободного объема полимерных стекол. Физика и химия стекла, 1994, т. 20, N1, с. 3-13.

62. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Механизм стеклования сетчатых полимеров. Физика твердого тела, 1994, т. 36, N 10, с. 2903-2906.

63. Сандитов Д.С. Ангармонизм колебаний квазирешетки и модель флукта-ционных дырок в стеклообразных твердых телах и их расплавах. Физика и химия стекла, 1991, т. 17, N4, с. 535-543.

64. Сандитов Д.С, Козлов Г.В. О природе корреляции между модулями упругости и температурой стеклования аморфных полимеров. Физика и химия стекла, 1993, т. 19, N4, с. 5 61 -5 72.

65. Mills P.J., Hay J.N., Haward R.N. The post-yield behaviour of low-density polyethylenes. Part 1. Strain hardening. J. Mater. Sci., 1985, v.20, N2, p.501-507.

66. Haward R.N. Strain hardening of thermoplastics. Macromolecules, 1993, v. 26, N22, p. 5860-5869.

67. Boyce M.C., Parks D.M., Argon A.S. Large inelastic deformation of glassy polymers. Part I. Rate dependent constitutive model. Mech. Mater., 1988, v.7, N1, p. 15-33.

68. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л., Химия, 1990, 432с.

69. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Липатов Ю.С. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров. Докл. АН СССР, 1990, т. 313, N3, с. 630-633.

70. Flory P.J. Molecular theory of rubber elasticity. Polymer J., 1985, v. 17, N1, p.1.12.

71. Берштейн В.А., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л., Химия, 1990, 256 с.

72. Graessley W.W. Linear viscoelasticity in gaussian networks. Macromolecules,1980, v.13, N2, p. 372-376.

73. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб., Химия, 1992,384 с.

74. Хоникомб Р. Пластическая деформация металлов. М., Мир, 1972, 408 с.

75. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул. М., Наука, 1987,288с.

76. Boyer R.F. АСР, Tg and related quantities for high polymers. J. Macromol.

77. Sci. Phys., 1973, v. B7, N3, p. 487-501.

78. Sanchez I.C. Towards a theory of viscosity for glass forming liquids. J. Appl. Phys., 1974, v. 45, N10, p.4204-4215.

79. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu. S. The model of fluctuation free volume and cluster model of amorphous. Ukrain Polymer J., 1992, v.l, N3-4, p.241-258.

80. Serdyuk V.D., Kozlov G.Y., Mashukov N.I., Mikitaev A.K. The elastic modulus of semicrystalline polyethylenes. J. Mater. Sci. and Techn., 1997, v.5, N2, p.55-60.

81. Белоусов B.H., Козлов Г.В., Машуков Н.И. О температуре стеклования аморфных областей кристаллизующихся полимеров. Докл. Адыгской (Черкесской) Междунар. Ан, 1996, т.2, N1, с. 74-82

82. Шефер Д., Кефер К. Структура случайных силикатов: полимеры, коллоиды и пористые твердые тела. В кн.: Фракталы в физике. Под ред. Пье-тронеро JL, Тозатти Э. Пер. с англ. М., Мир, 1988, с. 62-71.

83. Багрянский В.А., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Пущаева Л.М., Соколов А.П. Неупругое рассеяние света на фрактальных колебательных модах в полимерах. Физика твердого тела, 1988, т. 30, N8, с. 2360-2366.

84. Земляков М.Г., Малиновский В.К., Новиков В.Н., Паршин П.П., Соколов А.П. Исследование фрактонов в полимерах. Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1992, т. 101, N1, с. 284-293.

85. Avniz D., Farin D., Pfeifer P. Molecular fracture surfaces. Nature, 1984. v.308, N5959, p.261-263.

86. Баланкин A.C. Синергетика деформируемого тела. Часть I. М., МО СССР, 1991,404 с.

87. Chu В., Wu С., Phillips J.C. Fractal geometry in branched epoxy polymer kinetics. Macromolecules, 1987, v. 20, N10, p. 2642-2644.

88. Edwards S.F., Vilgis T. The stress strain relationship in polymer glasses. Polymer, 1987, v.28, N3, p. 375-378.

89. Козлов Г.В., Новиков В.У. Синергетика и фрактальный анализ сетчатыхполимеров. М., Классика, 1998, 112с.

90. Баланкин А.С. Теория упругости фракталов и модели нелинейной упругости, высокоэластичности разрушения материалов с мультифракталь-ной структурой. Докл. РАН. 1992, т.325, N3, с. 465-471.

91. Баланкин А.С., Изотов А.Д, Лазарев В.Б. Синергетика и фрактальная термомеханика неорганических материалов. I. Термомеханика мультифрак-талов. Неорганические материалы, 1993, т.29, N4, с. 451-457.

92. Баланкин А.С., Бугримов А.Л. Фрактальная теория пластичности полимеров. Высокомолек. соед. А, 1992 т. 34, N2, с. 129-132.

93. Баланкин А.С., Бугримов А.Л., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Сандитов Д.С. Фрактальная структура и физико-механические свойства аморфных стеклообразных полимеров. Докл. РАН, 1992, т.326, N3, с. 463-466.

94. Привалко В.П., Липатов Ю.С. О складывании макромолекул в блочных полимерах. Структура "зацеплений" в аморфных полимерах. Высокомолек. соед. А, 1974, т. 16, N7, с. 1562-1568.

95. Козлов В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М., Химия, 1967, 232 с.

96. Баланкин А.С. Фрактальная динамика деформируемых сред. Письма в ЖТФ, 1991, т. 17, N6, с. 84-100.

97. Капаччио Дж., Гибсон А.Г., Уорд И.М. Вытяжка и гидростатическая экструзия сверхвысокомодульных полимеров. В кн.: сверхвысокомодульные полимеры. Под ред. Чиферри А., Уорда И. Пер. с анг. Л., Химия, 1983, с. 12-62.

98. ДеЖен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. Пер с англ. М., Мир,1982, 368 с.

99. Флори П. Статическая механика цепных молекул. Пер. с англ. М., Мир,1971,432 с.

100. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлинго-вого подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Химия древесины, 1989, N1, с. 3-24.

101. Witten Т.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation a kinetical critical phenomena. Phys. Rev. Lett., 1981, v. 19, p. 1400-1403.

102. Witten T.A., Sander L.M. Diffusion-limited aggregation. Phys. Rev. B, 1983, V.27, N9, p. 5686-5697.

103. Meakin P. Diffusion-controlled cluster formation in 2-6- dimensional space.

104. Phys. Rev. A, 1983, v. 27, N3, p. 1495-1507.

105. Meakin P. Effects of particle drift on diffusion-limited aggregation. Phys. Rev. B, 1983, v. 29, N9, p.5221-5224.

106. Hentschel H.G.E., Deutsh J.M., Meakin P. Dynamical scaling and the growth of diffusion-limited aggregates. J. Chem. Phys., 1984, v.81, N5, p.2496-2503.

107. Witten T.A., Meakin P. Diffusion-limited aggregation at multiple growth sites. Phys. Rev. B, 1983, v. 28, N10, p. 5632-5642.

108. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Варюхин B.H. Моделирование структуры сетчатых полимеров как диффузионно-ограниченного агрегата. Украинский физический журнал, 1998, т. 43, N3, с 322-323.

109. Козлов Г.В., Шогенов В.Н., Микитаев А.К. Локальный порядок в полимерах описание в рамках модели необратимой коллоидной агрегации. Инженерно-физический журнал, 1998, т. 71, N6, с. 1012-1015.

110. Шогенов В.Н., Газаев М.А., Карданова М.Ш. Тепловое старение поли-арилата. В сб.: Поликонденсационные процессы и полимеры. Под ред. Коршака В.В. Нальчик, КБГУ, 1987, с. 8-12.

111. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. Под ред. Зубкова В.П. Пер. с англ. М., Химия, 1976, 256 с.

112. Гладышев Г.П., Машуков Н.И., Микитаев А.К., Ельцин С.А. О стабилизации полимеров в присутствии высокодисперсных металлов с дефектной структурой. Высокомолек. соед. Б, 1986, т. 28, N1, с. 62-65.

113. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. Под ред. Годовского Ю.К. т.1. М., Мир, 1976, 623 с.

114. Olley R.H., Bassett D.C. An improved permanganic etchant for polyolefmes. Polymer, 1982, v. 23, N11, p. 1707-1710.

115. UCC FLJD BED HDPE: Training Manual Fundamentals and Products for USSR, 1979, 936 p.

116. Аскадский A.A. Физико-химия полиарилатов. M., Химия, 1968, 216 с.

117. Малкин А .Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М., Химия, 1978, 336 с.

118. Бокшицкий М.Н. Длительная прочность полимеров. М., Химия, 1978, 308 с.

119. Andrews Е.Н. Morphology and mechanical properties in semicrystalline polymers. Pure and Appl/ Chem., 1974, v.39, N1-2, p.179-194.

120. Seguela R., Rietsch F. Tensile drawing behaviour of cthylene/n-olefin copolymers: influence of the co-unit concentration. Polymer, 1986, v.27, N5, p.703-708.

121. Popli R., Mandelkem L. Influence of structural and morphological factors on the mechanical properties of the polythylene. J. Polymer Sci., Part B: Polymer Phys., 1987, v.25, N3, p.441-483.

122. Peacock A.J., Mandelkern L. The mechanical properties of random copolymers of ethylene: force-elongation relations. J. Polymer Sci., Part B: Polymer Phys., 1990, v.28, N11, p.1917-1941.

123. Машуков Н.И., Гладышев Г.П. Козлов Г.В. Структура и свойства полиэтилена высокой плотности модифицированного высокодисперсной смесью Fe и Feo. Высокомолек. соед. А, 1991, т.ЗЗ, №12, с.2538-2546.

124. Афаунов В.В., Козлов Г.В., Машуков Н.И. Изменение кристаллической структуры полиэтилена высокой плотности при введении высокодисперсной смеси Fe/Feo. Доклады Адыгской (Черкесской) международной АН, 2001, т.5, №2, с.114-119.

125. Машуков Н.И., Микитаев А.К., Гладышев Г.П., Белоусов В.Н., Козлов Г.В. Молекулярно-массовые характеристики модифицированного ПЭНД. Пласт.массы, 1990, №11, с.21-23.

126. Kavassalis Т. A., Noolandi J. A new theory of entanglements and dynamics in dense polymer systems. Macromolecules, 1988, v.21, N9, p. 2869-2879.

127. Маламатов A.X., Сердюк В.Д., Козлов Г.В. Образование кластеров в аморфной фазе модифицированного полиэтилена высокой плотности. Докл. Адыгской (Черкесской) Междунар. АН, 1998, т.З, №2. с.74-77.

128. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. Под ред. Годовского Ю.К. Т.З. М., Мир, 1984, 634 с.

129. Машуков Н.И., Афаунов В.В., Козлов Г.В., Фрактография поверхностей высокоскоростного разрушения композиций ПЭВП+Z. // Вест. Каб.-Балк. госуниверситета. Серия хим. науки. Вып. 4. Нальчик. 2001. с. 101104.

130. Иванова B.C., Шанявский А.А. Количественная фрактограафия. Челябинск, Металлургия, 1988, 399 с.

131. Кауш Г. Разрушение полимеров. М., Мир, 1981, 440 с.

132. Шогенов В.Н., Орсаева И.М., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Топография поверхностей высокоскоростного разрушения полиарилатсульфона. Вы-сокомолек. соед. Б, 1987, т. 29, N10, с. 772-775.

133. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Микитаев А.К. О возможности реализации зоны деформации сдвига в центральной части массивных полимерных образцов. Физика и техника высоких давлений, 1997, т. 7, N 4, с. 107-113.

134. Козлов Г.В., Белоусов В.Н., Микитаев А.К. Описание твердых полимеров как квазидвухфазных тел. Физика и техника высоких давлений, 1998, т.8, N 1, с. 101-107.

135. Graessley W.W., Edwards S.F. Entanglement interactions in polymers and the chain contour concentration. Polymer, 1981, v.22, N 10, p. 1329-1334.

136. Wu S. Chain structure and entanglement. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1989, v.27, N 4, p. 723-741.

137. Aharoni S.M. On entanglements of flexible and rodlike polymers. Macromolecules, 1983, v. 16, N9, p. 1722-1728.

138. Aharoni S.M. correlations betweens chain parameters and failure characteristics of polymers below their glass transition temperature. Macromolecules, 1985, v.18, N12, p.2624-2630.

139. Бобрышев A.H., Козомазов B.H., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композиционных материалов. Липецк, НПО, Ориус, 1994, 153 с.

140. Козлов Г.В., Белошенко В.А., Варюхин В.Н., Новиков В.У. Порядок и фрактальность аморфно-кристаллических полимеров. Журнал физических исследований, 1997, т.1, №2, с.204-207.

141. Шлезинзер М., Клафтер Дж. Природа временных иерархий, определяющих релааксацию в неупорядоченных системах. В кн.: Фрактаалы в физике. Пер. с англ. Под ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э. М., Мир, 1988, с.553-560.

142. Williams J.G., Marshall G.P Environmental crack and craze growth phenomena in polymers. Proc. Roy. Soc. bond., 1975, v.A342, N1746, p.55-78.

143. Козлов Г.В., Шетов Р.А., Микитаев А.К. Изменение механических свойств поливинилхлорида в области (3-перехода. Высокомолек.соед.А, 1987, т.29, №1, с.62-66.

144. Levene F., Pullen W.J., Roberts J. Sound velocity in polyethylene at ultrasonic frequencies. J.Polymer Sci.: Part A-2, 1965, v.3, N2, p.697-701.

145. Блюмен А., Клафтер Дж., Цумофен Г. Реакции в фрактальныых моделях неупоряядоченных систем. В кн.: Фракталы в физике. Пер. с англ. Под ред. Пьетронеро JL, Тозатти Э. М., Мир, 1988, с.561-574.

146. Козлов Г.В., Новиков В.У., Сандитов Д.С., Газаев М.А., Микитаев А.К. Свободный объем в эпоксиполимерах аминного и ангидридного сшивания: теоретические и экспериментальные оценки. Рукопись депонирована в ВИНИТИ РАН, М., 21.11.1995, №3073-В95.

147. Aharoni S.M. On free volume of polymers above the glass transition. Y.Appl. Polymer Sci., 1979, v. 23, N 1, p.223-228.

148. Афаунов B.B., Машуков Н.И., Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Структура и диффузионные явления в полимерах. Известия ВУЗов, Северокавказский регион, естественные науки, 1999, №4. с.69.

149. Машуков Н.И., Васнецова О.А., Козлов Г.В., Кешева А.Б. Структурно-химически стабилизированное полимерное покрытие на основе полиэтилена. Лакокрасочные материалы и их применение, 1990, N5, с.38-41.

150. Сандитов Д. С., Мактатов В.В. Вынужденная эластичность и параметр Грюнайзена аморфных полимеров. Высокомолек. соед. Б, 1991, т.ЗЗ, N 2, с.119-123.

151. Афаунов В.В., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Созаев В.А. Структурный анализ газопроницаемости полиэтилена высокой плотности, модифицированного высокодисперсной смесью Fe/FeO. // Вестник КБГУ, физические науки. Нальчик, 2000. с.48-49.

152. Козлов Г.В., Афаунов В.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ газопроницаемости полиэтиленов. Известия НАН Украины, 2000, №10, с. 14-= 145.

153. Hasen Y.P., Skyeltorp А.Т. Fractal pore space and rock permeability implications. Phys. Rev. B, 1988, v. 38, N4, p.2635-2638.

154. Эмсли Дж. Элементы. M., Мир, 1993,258 с.

155. Федер Е. Фракталы. М., Мир, 1991, 248 с.

156. Rammal R., Toulouse Gg. Random walks on fractal structure and percolation clusters. Y. Physig. Lettr., 1983, v. 44, N 1, p. L13-L22.

157. Meakin P., Stanley H.E. Spectral dimension for the diffusion-limited aggregation model of colloid growth. Phys. Rev. Lett., 1983, v. 51, N16, p.1457-1460.

158. Havlin S., Djordjevir Z.V., Majid I., Stanle H.E., Weiss G.H. Relation between dynamic transport properties and static topological structure for the lattice animal model of branched polymers. Phys. Rev. Lett., 1984, v. 53, N 2, p. 178-181.

159. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: "fractions". Y. Physiq. Lettr., 1982, v. 43, N 17, p. L625-L631.

160. Sahivi M., McKarnin N., Nordahl Т., Tirrell M. Transport and reaction on diffusion limited aggregates. Phys. Rev. A, 1985, v. 32, N1, p. 590-595.

161. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности и акцепторами кислорода. Дисс. . докт. хим. наук. М., 1991, 422 с.

162. Машуков Н.И., Афаунов В.В., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Аномальная диффузия оксиданта на фрактальной структуре полимеров в процессе теплового старения. // Журнал «Пластические массы». 1999. №1. с.44.

163. Афаунов B.B., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Заиков Г.Е. Фрактальный анализ процессов ингибированной термоокислительной деструкции полиэтилена. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. №1. с. 136-140.

164. Klymko P.W., Kopelman R. Fractal reaction kinetics: exciton fusion on clusters. Y. Phys. Chem., 1983, v. 87, N23, p. 4565-4567.

165. Копельман P. Динамика экситонов, напоминающая фрактальную: геометрический и энергетический беспорядок. В кн.: Фракталы в физике. Пер. с англ. Под ред. Пьетронеро Л., Тозатти Л. М., Мир, 1988, с. 524527.

166. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М., Физматгиз, 1961, 604 с.

167. Avniz D., Farm D., Pfeifer P. Surface geometric irregularity on particulate materials: the fractal approach, y. colloid Interf. sci., 1985, v.103, N 1, p.l 12123.

168. Veakin P., Coniglio A., Stanley H.E., Witten T.A. Scaling properties for the surfaces on fractal and nonfractal objects: an infinite hierarchy of critical exponents. Phys. Rev. A, 1986, v.34, N4, p. 3325-3340.

169. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Микитаев А.К. Самоподобие и интервал масштабов измерения для каркаса частиц наполнителя в полимерныхкомпозитах. Механика композитных материалов, 1998, т. 34, N4, с.539-544.

170. Козлов Г.В., Афаунов В.В., Новиков В.У. Анализ локальной пластичности полимеров в рамках перколяционной и фрактальной моделей // На-учно-тех. и произв. журнал «Материаловедение», 2000, №9, с. 19-21.

171. Boukenter A., Duval Е., Rosenberg Н.М. Raman scattering in amorphous and crystalline materials: a study of epoxy resin and DGEBA. Y.Phys. C: Solid State Phys., 1988, v.21, N15, p. L541-547.

172. Афаунов B.B., Шогенов B.H., Машуков Н.И., Козлов Г.В. Фрактальная кинетика термоокислительной деструкции при тепловом старении поли-арилата // Доклады Адыгской (Черкесской) международной АН, 2000. Т.5. №1. с. 100-104.

173. Белоусов В.Н, Козлов Г.В., Микитаев А.К. Корреляция ударной вязкости и молекулярной массы полиарилатсульфона. Пласт, массы, 1984, N6, с.62.

174. Ozden S., Hatsukova М.А., Mashukov N.I., Kozlov G.V. Stabilising the structure of HDPE by the use of highly dispersed mixture of Fe /FeO. Intern. Polymer proc., 1998, v. 13, N1, p. 23-26.

175. Сверхвысокомодульные полимеры. Под ред. Чиферри А., Уорда И. JL, Химия, 1983, 272с.

176. Козлов Г.В., Сандитов Д.С, Сердюк В.Д. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров. Высокомолек. соед.Б, 1993, т.35, №12, с.2067-2069.

177. Brown D.J. Molecular orientation and strain in hot-drawn poly (ethylene terephthalate). Polymer Commun., 1985, v.26, №2, p.42-45.

178. Botto P.A., Duckett R.A., Ward I.M. The yield and thermoelastic properties of oriented poly (methyl methacrylate). Polymer, 1987, v. 28, N 2, p.257-262.

179. Raha S., Bowden P.B. Birefringence of plastically deformed poly (methyl methacrylate). Polymer, 1972, v. 13, N 4, p. 174-184.

180. Kahz N., Duckett R.A., Ward I.M. Stress optical studies of oriented poly (methyl methacrylate). Polymer, 1978, v. 19, N 2, p. 136-144.

181. Милагин М.Ф., Шишкин Н.И. Изменение молекулярной ориентации в высокоэластически растягиваемых аморфных полимерах. Высокомолек. соед. А, 1988, т.ЗО, №11, с.2249-2254.

182. Wu S. Chain structure and entanglement. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1989, v.27,N 4, p. 723-741.

183. Charlesby A., Jaroszkiewicz E.M. Entanglement and network formation in polystyrene. Eur. Polymer J., 1985, v. 21, N 1, p.55-64.

184. Richter D., Farago В., Fetters L.J., Huang J.S., Ewen В., Lartigue C. Direct microscopic observation of the entanglement distance in a polymer ment. Phys. Rev. Lett., 1990, v. 64, N 12, p. 1389-1392.

185. Qian В., Wu Z., Hu P., Qin J., Wu C., Zhao J. Studies of macromolecular entanglements. II. Modification of macromolecular entaglements by heat treatment. J. Appl. Polumer Sci., 1993, v.47, N 9, p.1881-1895.

186. Белоусов B.H., Козлов Г.В., Микитаев A.K., Липатов Ю.С. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров. Докл. АН СССР, 1990, т. 313, №3, с. 630-633.

187. Sanditov D.S., Kozlov G.V., Belousov V.N., Lipatov Yu.S. The model of fluctuation free volume and cluster model of amorphous. Ukrain Polymer J., 1992, v.l, N3-4, p.241-258.

188. Милагин М.Ф., Шишкин Н.И. Изменение плотности аморфного полиме-тилметакрилата при его ориентированной вытяжке. Высокомолек. соед. А, 1972, т. 14, №2, с.357-362.

189. Ломоносова Н.В. Физико-механические свойства и структура ориентированного высокомолекулярного полистирола. Высокомолек. соед. А, 1978, т.20, №10, с. 2270-2277.

190. Шогенов В.Н., Белоусов В.Н., Потапов В.В., Козлов Г.В., Прут Э.В. Описание кривых напряжение-деформация стеклообразного полиарилатсульфона в рамках концепций восокоэлатичности. Высокомолек. соед. А, 1991, т.ЗЗ, №1, с.155-160.

191. Белоусов В.Н., Козлов Г.В., Машуков Н.И., Липатов Ю.С. Применение дислокационных аналогий для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах. Докл. РАН, 1993, т.328, №6, с.706=708.

192. Белошенко В.А., Козлов Г.В. Применение кластерной модели для описания процесса текучести эпоксидных полимеров. Механика композитных материалов. 1994, т.30, №4, с.451-454.

193. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Варюхин В.Н. Структура и свойства эпоксидных полимергомологов, полученных при различных давлениях. Физика и техника высоких давлений, 1994, т.4, №2, с.70-74.

194. Белошенко В.А., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Механизм стеклования сетчатых полимеров. Физика твердого тела, 1994, т. 36, №10, с. 2903-2906.

195. Сандитов Д.С, Козлов Г.В. О природе корреляции между модулями упругости и температурой стеклования аморфных полимеров. Физика и химия стекла, 1993, т. 19, N4, с. 593-601.

196. Lin Y.-H. Number of entanglement strands per cubed tube diameter, a fundamental aspect of topological universality in polymer viscoelasticity. Macro-molecules, 1987, v.20, N 12, p.3080-3083.

197. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л., Химия, 1983,288с.

198. Prevozsek D.C., De Bona В.Т. On chain entanglement in high-Tg amorphous polymers. J. Macromol. Sci.-Phys., 1981, v. В19, N 4, p.605-622.

199. Graessley W.W., Edwards S.F. Entanglement interactions in polymers and the chain contour concentration. Polymer, 1981, v.22, N 10, p.1329-1334.

200. Баланкин А.С. Теория упругости фракталов и модели нелинейной упругости, высокоэластичности разрушения материалов с мультифракталь-ной структурой. Докл. РАН. 1992, т.325, №3, с. 465-471.

201. Шишкин Н.И., Милагин М.Ф., Габораева А.Д. Молекулярная сетка и ориентационные процессы в аморфном полистироле. Физика твердого тела, 1963, т.5, №12, с.3453-3462.