Исследование структуры и физико-химических свойств модифицированного полиэтилена высокой плотности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Р г 5 -ДО-----------------------------------------

На правах рцмписи-

ХАШЖОВй 9АДИНА АЛИСАГОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРУ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЛИМИИРОВАННОП) ПОЛИЭТИЛЕНА высокой ПЛОТНОСТИ

05.00 .Об - Кйкня високонолекйляртш)! соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации нз соискание нчбной степени кандидата химических наук

Москва - I394

Работа виполнена на кафедре химии и технологии полииеров Кабардино-Балкарского государственного университета. «

НаучниЛ руководитель - доктор химических наук,профессор Микитаев А.К.

Иаучний ;(&нсцльтан'1 - доктор хиыическик наук,профессор Катуков H.H.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор Дорояенко U.E.; доктор хикн-ческих наук,профессор Заиков Г.Е,

Бедуцая организация - НПО "Пластиасси".

Защита состоится 1994 г.

в W.-JkCL час. на заседании специализированного совета Л 053.34.02 в РШ ни.Д.М.Менделеева (12504?,Иосквз,А-4?,И»уссиая пл., 9 ) в ауд

С диссертацией иовно ознакомиться в научно-инФормационнон центре РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Йбюреферат разослан ^AÜ^IÄrAi. .1334 Г

секретарь специализированного совета

ШбУШй ПЛ.

0Б1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Ваяным направлением развития промышленности пластических касс является создание материалов,обладавших конкретным комплексом свойств и сохранявших их при длительно* эксплуатации.Каи правило, такие полимерные материалы создается на базе крупнотоннаяных промышленных полимеров с помощь* их стабилизации я модификации,что позволяет относительно бистро й просто (во всяком случае,по сравнение с синтезом и внедрением в производство новых полимеров) устранить иыевщиеся недостатки базовах полимеров.В частности, такими недостатками для полязтиленоо высокой плотности (ПЗВП) являются резкое подменив пластичности при повешенных 1-"60'С) температурах аксплуатаиия.потеря свойств на стадии переработки,что мояет привести к. преадевреионному разрушение изделий из ПЗВП- В этом отношении.особенно перспективными являнтся ингредиента,оказывавшие как стабилязлругаее, так и модифицируете воздействие на полимер.к числу которая мо»ко отнести акцептор» кислорода -вшсокоднсперснкв смесй нульвалентнмх металлов и их оксидов низшей валентности. Применение акцепторов кислорода,в частности. ввсошшспврской снеси Ре/ТеО позволяет целенаправленно изменить свойства полвяеров а гелательиом направлении.

Анааяз научной литературы показывает,что изучение структура а свойств кодифицированных аморфно-кристаллических поли-авров воовае и пояизтнленов.в частности, еш8 далеко от завер-аения и остается актуальный и в настоящее время.

Цель работа.Исследование процессов стабилизации и модификации ПЗВП для получения материалов стойких к термоокислительной деструкции при переработке и способных- к стабильной вксплуатации в области повышенных (-30*С) температур.

В задачу исследований входило:

- разработка высокоэффективной синергической смеси.и полифункционального стабилизатора на основе акцептора кислорода -внсокодисперсной смеси Те/Ре9 (2);

- разработка методики получения материала на основе ПЗВП.имею-г¡го. стабильнне свойства в области повышенных экгплуатэципнных температур; '

исследование процессов пластификации ПЗВП;

- 2 -

- исследование свойств экстрагированных ПЭВП:

- выявление особенностей механизмов стабилизации образцов ПЭВП разных геометрических размеров акцептором кислорода;

- изучение механизма текучести модифицированного (138(1;

- установление влияния разных структурных областей на ударнуя вязкость ПЭВП;

- обоснование физической модели поведения ПЗВП при ударной нагрувении в рамках фрактальной концепции;

- исследование взаимосвязи кристаллических и некристаллических областей ПЭВП; .

Научная новизна. Для получения материала с ведаемыми свойствами на основе, промывленно выпускаемого ПЗВП применена комплексная модификация » стабилизация. Для исследования механизмов стабилизации и соотнояения структура-свойства использованы современные теоретические концепции физико-химии полимеров.Установлено.что молекулярная масса полимера влияет на параметры процесса текучести. В рамках фрактальной концепции пластичности выведено количественное соотновеиение.описиеаввее процесс частичного плавления (разупорядочения) кристаллической Фазы при текучести и показана связь этого процесса с величиной предела текучести (6т). В рамках этой ве концепции описано поведение модифицированного ПЭВП при ударном нагрувенин. Обнаружен эффект стабилизации структуры ПЭВП при модификации его с помовьп г.Выяснена взаимосвязь структурных изменений в кристаллических и некристаллических областях ПЭВП и получена критическая величина степени кристалличности, необходимая для формирования в аморфных областях локального порядка. Исследованы принципы применения . I в качестве стабилизатора для изделий разных геометрических размеров. Показана зависимость ¿т от степени совершенства кристаллитов в ПЭВП.

1■ Практическое значение работы. Получены . высокоэффективные сип :ргические смеси и полифункциональный стабилизатор на основе ¿.п>и введении которых экстремально изменяется физико-химически* свойства ПЗЬП.Получены модифицированные композиции ПЭВП, ооладаювие стабильности свойств в области температур 20-30*С. Даны практические рекомендации по использование механизма роста стабильной треыины для повыиения ударной вязкости модифицированных 11ЭВ11.Выявлены конкретные механизмы стабилизации

- з - ■

и указаны оптимальные концентрации I в тонких плёночных и массивных образцах композиций ПЗВП+г.

На защиту выносятся:

- технология получения кодифицированного ПЭВП со стабильными свойствами в области температур 20-Э0вС;

- эффект стабилизации структуры модифицированного ПЭВП:

- результаты моделирования поведения ПЭВП в ударных испытаниях в рамках фрактальной концепции:

- новая трактовка частичного плавления (разупорядочения) кристаллической фаза в процессе текучести;

- методика оценки критической степени кристалличности.необходимой для образования локального порядка в некристаллических областях ПЗВП; . .

- результата исследования взаимосвязи структурных параметров кристаллических и некристаллических областей;

- результаты теоретического моделирования вариации параметров процесса текучести при ударной нагрувенин.

Апробация работы. Материал» диссертации были долояены и обсумдены на республиканской конференции по полимерным материала* и . их применение в народном ' хозяйстве (Нальчик.1988). I Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народ-<оку хозяйству" (Махачкала Л 987), I Областном совемании по фи-¡ической и органической химии с участием вузов Северного Навоза (Ростов-на-Дону Л 9831.

Публикации. Основные результаты исследований изломенн в 1 научных.работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введе- ' ия.обзора литературы,экспериментальной части,вести глав'иссле-ований,выводов и списка цитируемой литературы из 171 наимено-аиия.прилошения.Работа изяо1ена на 570 страницах машинописного екста и содердит 69 рисунков и 2 таблицы.

Во введении обоснована актуальность тчкч исследования, формулирован« цель работы и основные лоло»ения, выносимые нз звиту.

В первой глапе приведён литературный ^зор.посеяк^киый

вопроса« старения и стабилизации полимеров.коротко рассмотрен« основные теоретические концепции.применяемые в работе,'йластер-ная модель структуры аморфного .> состояния подикерое,кинетическая теория Флуктуационного свободного объема.♦оконная и Фрактальная концепции пластичности.Также изломенн современные взгляды на структуру и роль ыевфаэных областей в формировании свойств аморфно-кристаллических полимеров > рассмотренн механизмы вынужденной эластичности (текучести) и структурной стабилизации полиэтиленов.

Во второй главе приведено кратное описание используемых в работе промымленных ПЗВП и методов исследования деструкции к стабилизации структуры и физико-кеханических свойств ЙЗВП. дан анализ погрешностей измерение.

Третья глава посвящена обсуждение результатов исследований по стабилизации и модификации полиетиленов.йо изучение структуры и свойств полученных композиций на основе !ШЛ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРШМЕ РАБОТ« Глава }. Литературный обзор

6 первой части главк рассмотренн механизмы деструкции а стабилизации полимеров.Констатируется.что терыоокислитедьная деструкция протекает по механизму цепных радикальных реакций с вырожденный разветвлением.В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксиднни и гидропероксидным соединениям, образуешься на начальных стадиях взаимодействия число-рока с полимером.

Согласно современной класкфикации веб многообразие реакций. приводямих к стабилизации полимера.делится на две боль-кие группы:"цепное" и "неценное" внгибировайве тервоокнелытель-ной деструкции .

В случае "цепного" ингиоировавия происходит дезактивация активных центров окислительного процесса.обусловленная их пгфвраЫЁНиеи в сравнительно неактивные продукты: .

РЧ I пН -.--> РН + 1п .

где Ы1 - ценной ингийитор-антиикендант.

Ё случае "нецепного" ингнбкровакия происходят дезактивация вевеств.участвувжих в двоих реакциях.прнводяеих к Деструкции пилиыера: ,

Й + 2 —-> инертный продукт .

где й - химический агент,! - акцептор Й (нецепной ингибитор).

Особенно перспективной представляется стабилизация полимеров синергнческимя смесями « полифункциональными стабилизаторами, введение которых позволяет ингибйровать отдельные эленен-тарные акты реакции окисление.

Вторая часть литерат«рного обзора посвячена описаний ряда современних концепций.а также современному состояние исследований, посй^«гннах структуре и свойствам аморфно-кристаллических полимеров.

В разделе "Локальный порядок и кластерная модель структурн аморфного состояния полимеров" дан краткий обзор зкспе'римрнталь-них и теоретических доказательств сувествования локального порядка з аморфных стеклообразных полимерах (или аморфной Фазе еморфно-крксгаллическкх полимеров), полученные в последние десять лет.

В следузшеп разделе приведена модель флуктуационного свободного ,ойъ8ма стеклообразных полимеров,рассмотрена связь флуктдацяоиного свободного объёма с флуктуацией плотности. Показано блззйре соответствие кинетической теории флуктушшон-иого свободного объбка с кластерной модель».

Два послваувдих раздела посвявены описании совремешшх концепций пластичности полимеров - фононной и фрактальной.

В разделе "йеяфаэные области.в аморфно-кристаллических полимерах" описаны строение а кетодаки определения доли меафазннк областей в полимерах., а такге рассмотрено влияние последних на свойства полизтиленов.

Современные- взгляд« на механизм процесса текучести рассмотрена в разделе "Механизм вннуЕдекной эластичности эчорф-но-кристаллических полимеров",

й,наконец,последний раздел ппсвчцён методам структурной стабилизации.

Анализ и обсуадение материалов литературного обзора подпилили конкретизировать цели и задачи исследования, сюрмулиро-оашше'з обдей характеристике работы.

Глава 2. Экспериментальная часть

Кратко олисанн свойства-основного материэлэ.испояьзуеиогп в рапоте:п0лиэтилена высексй плотности прокь'млккнпго грош-впяства двух марок:273 и 276. методика получения кьмтозиии?

на основе ПЭВП.

Изложены методики приготовления прессованных и плёночных образцов, нанесения надрезов, экстракции, ниакомодекулярнных Фракций;, условия термостарения ПЭВП и композиций на его основе.

Механические испытания выполнены в условиях ударного наг-рцмения по методике 1арпи на маятниковом копре ИТ 1/4. и на одноосное растяжение на приборе для растямения.снабкённом тер-ыокамерой и двухкоординатным потенциометром "ЕК01Н".

Также описаны методики.позволяаие идентифицировать структурные характеристики полимеров - ДСК,измерение плотности.

В заключение главы дан анализ погрешностей измерений и статистическая обработка данных.

ы *

Глава 3. Обсуадение результатов

3.1. Синергическне смеси на основе акцептора кислорода.

Известно.что эффект синергизма наблюдается в том случае, когда компоненты смеси тормозят окисление по различным механизмам. В связи с этим были рассмотрены возможные механизмы действия композиций ингибиторов.для которых допустимо предположи суцествование синергического аффекта:

1) смеси ингибиторов свободно-радикальных процессов с акцептором кислорода, -

• 2) смеси разрумителей гндропероксидов с акцептром кислорода,

3) трСхкомпонентные смеси.содерхацие акцептор кислорода, Фенонышй антиоксидант и разрушитель гидроперокскдов.

Результаты исследований показали,что наиболее зффективны-ми мвлавтса смеси фенольных антиоксидактои с акцептором кясло-роца.для которых наблидается вырааенкий синергический ЭФФект. что; обусловлено сочетанием нескольких механизмов: за счВт аю оптирования кислорода, обрыва кинетических цепей окисления, региаьрации акцептора к структурной стабилизации (рис.1).

3.2. Стабилизация ПЭВП полифункциональными стабилизаторам»

Ь качестве полифункционального стабилизатора (ПФС) был^ исследована дифенилдитиофосфиноваз кислота (ДФДТФК) Р^-Рм^ , м1гп|1ая содер1ит фенильние радикалы.способные оСриаать кинети-

- ? -

ческив окислительные цепи,а такяе фрагмента с Р и З.разрумав- • *ие гидропероксиды.При ниэкиз температурах ДФДТФК надбяно завивает ПЭВП от термоокислительнай деструкции.Однако,при высог ких текпературах она менее эффективна,

В связи с зтик на основе ДФДТФК был синтезирован дифенил-дитиофосфинат «елезэ Г РЬг-Р^Зг Ре, который наряду с фрагментами,, обрававяими цепи окисления и рэзруяаввими гидроперекись,содер-яит к акцептор.кислорода (Ре),эффективно завивавший полимер при высоких температурах.

Результаты исследований термических и физико-механических свойств показали васокув эффективность дифенилдитиофосфината 1елеза:ПЗВП,стабилизированный 0.1вес.Х этого соединения проявляет 1,5-2-х кратное увеличение индукционного периода тер-иостабильноста я экстремальное увеличение ударной вязкости.

Т,ммн(160'С) г,нин(М0*С)

Т,.сутки

300 200 юо:

20 о й'о А '.¿о ¿0 1со Ш

И5 50 V тт

ГШ 100 ' IО 60 40 20 о

СЙ01 100

50 25

Рис. 1. Зависимость индукционного периода термостабильности X от состава сиеск I (Ре/РеО) + (пг! <й0.224й> при Т=80'С: <в» - оценка по значениям ПТР. Ы) - оценка по значения« Ар ; ' ■

ТНбоЧ (»), Т-200°С (к) - оценка «о значениям ПТР

3.3. Проявление синергизма при пластификации, экстрагировании-ПЗВП

Для полиэтилена? часто наблюдается вчг-окотемпературнай минимум пластичности <при Т =335т353К».котарвй иояет рызьдть

кьаэихрупкое разрушение изделий из зтих полимеров.Типичная пример таких минимумов приведён на рис.2.где показана температурные зависимости ударной вязкости йр ПЗВП карки 273 и зтого ае полиэтилена, модифицированного 5 вес.Х стеарата цинка *НЭЬП-Ст).Экстрагирование П36П с целью удаленна ниэкомолека-ляркых полимерных фракций не устраняет минимука.Достичь ионо-гонной зависимости Ар=^(Т) для 1ШЯ-2РЗ иовно ОЕНОвреыешшм экстрагированием и пластификацией путём введений 5 вес.Я стеарата цинка.Как показало исследование диаграмм нагрузка-время (Р-1),полученных с помоньв инструментированного назтнико-го копра.причиной минимума является цаеньввнне энвргян стабильного роста магистральной тревини. Л '

fp, KD*/M8

ад $0

iO о

ЪП T,U lib 255 293 ЪЪЪ Т.К

Рис.2. Заэнсиаость ударной вязкости fip от температура испытаний Т для образцов с острим надрезоы ; 1ЩП-2?3 (й).ПЗВН-Ст (А).ПЗВП-З (о 1.113ЙП-3-Ст <*).

Фи^лчискке оснивц появления минимумов на кривой Рф-^П) ты нс.^кдуеинх полимеров Сиди изучекц а рааках фрактальной к и^ь^и^мической концепций пластичности.а такве в ракках $о-ионнсй додели.учнткваьчей энгармонизм ыеааолевудярниа сэазей в полиморах.Р.ервая из указанна* концепций позволяет оценить деле упруго дефзрииро&акких областей поливера У елгдуааа* образен:

гнь ^(т м /4 - величина коэффициента Пуассона прм текучести н упругок; Де^ирмации.

■ • - 9 -

Ка» показали выполненные согласно уравнение (1) расчбтн, доля подвергвегосз текучести поднаера П-Я> всегда превышает &ояв некристаллических областей этого полимера. Иначе говора, ®рактадьназ концепция пластичности предсказывает необходимость частичного плавления (зоханического разупорядочения) кристаллических областей полиэтнлзиов. Доля кристаллических областей .Хцр .подвергвихса этому процессу,показала антибатнув тенпера-гцрнуа зависимость сравнительно с йр=^(Т). Одновременно увеличение Укр определяет повыаение предела текучести ¿т полиыера, «о привод« к скиаеки« йр и.как следствие,их ввсокотемпера-гцрному охрупчяванив (рис.2).

Использование териодинзаической концепции текучести для юлизтиленов показало,что энергия текучести 11т Й энергия плавания кристаллитов ипл количественно близки при учёте двух Акторов,а именно.если при расчёте 1'пл аспольэуется не степень срнсталяичности тшшра.а величина Укр .« если учитывается »слабление мезиолекулзрних связей лолиаара в процессе его дз-юрнироааиия вследствие их ангарыонизиа.учитцзэейого с.поиозвя йраметра Грвнайзена ,

Обааз оораула для расчЭта Шя адват вид:

иял =(1-Я)рдН/(ЬТ/Тт) . (2>

до (1-Я) - степень кристалличности,^ - плотность кристалян-•зсйоД *азн, тзпдота плавления полностьз кристаллического ояйаера.Тпл - теапзратура плавленая.

С учётом двух ваэеупсиянутах факторов аоднфмцкровзниив равнение для оценка Иг принимает вид;

«и, о)

де £т - деформация текучести.

Оононнаа концелцка пластичности предполагает.что &т 'теи озьзе.чеа энве энергия когезки недезсрянроозшюго полиаера и за аеньее уровень загармонязна незаолекуяпричх саязва.харак-ернзуеацЛ величине.} $ .Полагая,что величина энергии ногезии первой прнбпмелйи прспорцион^ьна нодуло упругости 2.аозиэ писать: .

От > . , (4)

Показанная »п ряс .3 . гравия подтверждает корректность зааления (4) при^екитгльпо а чсслеДуемя* састеизк.Откетяи.что шмйнмаость йраэненлз (4) з процессу текучести ааорф-

но-кристаллических полизтиленов означает,что уменьмение степени кристалличности в ходе этого процесса реализуется не за счйт частичного плавления кристаллитов,а за счёт их механического разупорядочения.

6т, МПа

гк

Рис.3. Зависимость предела текучести 6т от величины, отнсеекиа 1/Ь для компо-' эиций: 113ВП-г?3 U), ПЗОП-Ст <«).

ыг 0.J6 Е/#,ГПа

Таким образок.одновременное зкстрагирование в введение 5 вес.Х стеарата цинка позволяет устранить оцсокотемлературкнй минимум ftp для П38П-273.ЭЮ является своеобразным синерг«-ческии эффектом,поскольку раздельное применение указанных методов не устраняет минимума ftp.Такой эО$ект икезт вавное практическое значение.поскольку сннЕйние пластичности полимера комет привести к преадевреьенноку разруеениа полимерного изделия при некоторой частной теипсрлтуре.

3.4.Стабилизация структуры полизтиленов при введении . высоксдисперсной смесн Fe/FeO

Б глзие исслелован процесс стабилизации структуры аиорФ-но-кристаллического полизтияаиа'. при введении в него вксоко-дист'рсной сцеси Ке/РеО ЦкСтайняыюсп структура некристаллических областей ПЗВЦ мокно охарактеризовать в райках кластерной мидели аморфного состояния полимеров.Согласно этой «одели структура указанного состояния представляет собой области локального порядка (кластер»г.окрщённые рихлпуцакоеан-ной матрицей.? свое очередь.кзмдый кластер представляет-'' собой набор нескольких коллинеарнах (егкеятов разных макромолекул.В такой трактовке кластер являете л сн.->логам. кристаллита" с вытя-

-л -

нутыми цепями (КВН) и Функциональность кластеров Р равна числу выходящих из него цепей, а число сегментов в кластере - Р/2. На рис.4 приведена температурные зависимости функциональности кластеров Р для исходного ПЗВП и композиции ПЭВП+г, содерначей 0.05 вес.* 1.Если величина Р Для исходного ПЗВП снимается по хере увеличения Т,то для композиции ЛЭБП+г она практически не зависит от температуры.Это наблюдение предполагает,что магнитное поле частицы I (суперпарамагнитного домена) эффективнее :деркивает термофдуктуациокккй распад кластеров,чем сами по :е(|е меммолекулярные ван-дер-ааальсовы связи.Иначе гово-)Я,несмотря на меньнее число сегментов,кластеры в некристалли-(ёских областях композиции ПЭВП+г более стабнлцш.чем кластеры »исходном ПЗВП.

Сравнение долей кристаллической фазы.подвергшейся мехаии-1ескому.разупорядочеиив в процессе текучести,показало,что ветчина /кр для композиции ПЗВП+I меняется с температурой рачительно медленнее,чем для исходного ПЗВП (рис.5».Сравнение ,анннх рйс.4 и 5 предполагает твснув взаимосвязь структур ристадлических и некристаллических областей в полиэтилена* чесидно.что при исследовании свойств аморфно-кристаллических олимерсв нельзя пренебрегать вкладом некристаллических об-астей.

20

10

-4—1-

295 ЙЗ ЙГ

353

ъНъ Т»Й

Рис.4. Зависимость функциональноегя кластеров Р в некристаллических обдастах ат температура испвтанм! Т для композиций: !ШП («),ПЗ&П + ОЛввс.Х 2 (А).

Расстеилованная при использованных темларатурая испытаний !х.<!оупахованная матрица некристаллических областей полиэтияз-

на является хоровим диссипаторой энергии увара.Б настоящей.работе предловена методика расчета относительной доли рахлоупа-коездной матрица для аморфногкристаллкческйх полимеров и продеконстрировано наличие корреляции для компози-

ции ПЭБП+0ЛвесП.(рис.6).Как и одидалось.рост Ц»|>.и. пркэодит к увеличенив йр, что вновь подтвервдает ваенув роль структуры некристаллических областей аморфно-кристалдяческях полккероэ в формировании свойств.

0,4

215 855 гэЬ 335 3?5 Т.К

prc.5. Завксийссть относгдельноа доли подвергаихсс частичному пларвенис кристаллитов от текперащш испытаний Т г,ля композиций: ПЗВП (fc), ПЗВП ♦ O.Ipoc.Z I te>. #

Расчёта параметра Грвнэйзенл {Г для ЙЗВ!1 а композиция ПЭБП+Z показали симбатное изкснг-ни? с текператирой венички £ ! /кр . Здексиность Укр-/^ ) для 5тих полиаерое призедемг. на рис.?. Наолрдаемая линейная корреляция Хщ-f < $ ) предполага ет, что усиление ангариоиизкз исячолекулярнкх связей,определш прогр'-ссируваее ослабление этих 'сьязей в процессе дефоркирова ний способствует механическому разупорядочени» кристаллитов График рис.?-подтв'ервдает, что в процессе текучести аморфно кристаллических полимеров боле* рчроятно механическое разупо рядочение кристаллической фд?н,з не ее термодинамическое плавление.

З.З.Иеханизмы стабилизации ПЗВП внсоноднсперсной сиасьв Рв/ТгО

Вглавв рассмотрены механизмы термической стабилизации вйсонодмслерсной сиесьа Ре/РгЗ образцов ПЗВП разных размеров: плёночных (толамна~8.1ма) н массивных (тол*ина~4мм!.На рис.8 приведены зависимости плотности Уз кластерной сетки макромоле-куяаркых зацеплений от времени теплового старения на воздухе при Тст=353К для плёночных образцов композиций ЛЗВ1Ы,соде рааяих 2: 0,05ввсл, 0,15аес.2. Г.Овес.*. Эти зависимости азлявтея клвчевымм для понимания'механизмов стабилизации ПЗВП акцепторами кислорода, Продоиительность емзни £ полимерного

- н -

материала в простеймем случае определяется соотновениеи:

у-у UZ3*

где К-коэффициент порядка единицн,1-тол«ина полимерного образна Л7]-|;он'{ентрай|и^'Ж''лорода,0о1 -коэффициент диффузии кислорода ЛQfclo-растворимость кислорода в полимереД -продолгитель-носгь «канн кестабилКзированнога полимера.

Из уравнения (5) следует,что возмомны два способа увеличения 1 .Первчй «з них замечается в увеличении t .а второй -в снивении Dot.Эти'два способа и предопределяет механизмы ста- , билизаиии,реализуемые в ПЭВП при введении Z.Сравнение структур ' композиций ПЗВП + I.содервавкж.0,05 и 1.0 еес.Х I.показало следувдее.Первая композиция имеет относительно високув степень кристалличности (1-Д)лс«=^0,7г следовательно,невнсокое со-дервание некристаллических областей,через которые реализуете*? диффузия кислорода в объём полимера.В.то ее врейа эта конпозкция обладает повышенными значениями Уз,что означает более плптнуо упаковку некристаллических областей к значительно кенькуя величину Doj для них.Однако.неболыое содерванке I в ней не даёт возмовностн дезактивации значительный объёмов кислорода.Таким образом,в данном случае иаблвдается типичный пример структурной стабилизации ПЗВП.Следствием указанныг особенностей композиции ПЭВП + 0.05вес.% I является показанное ка рис.б енимение Чз со временем старения,вызванное разрывов-фрагментов цене*, соединяв«" кластер»,термоокислитсльной деструкцией.

Кокпозиция ПЗВП -f l.Caec.Z Z ккеет существенно более низкую степень кристалличности (1-А )дск= ~0.57 и, следовательно, болььее содерканнк некристаллических областей,к тому ве обладающих 'кенее плотной yii-зковкой.чтс существенно облегчает диффузия кислорода в объ£м полимера.В то ге время больвее содер--«ание. I позволяет дезактивировать действие диффундирующего кислорода.Таким образок,в данном слцчае.имеет место химический, механизм стабилизации (неценное ингибкрование ^Увеличение Уз (to мере роста времени старения tct для ;зтой композиции обусловлено доцпаковкой сегментов в процессе отжига (рис.8). Композиция ПЭВП + 0,15вес.% Z .содерлэиая про'мел.уточное количество I,проявляет провемуточное повеление - сначала I действует как нецепной ингибитор,а по мере исчерпания его ресурса начинается снивенке из вследствие терм'оокислительной

деструкции с рис.8).Сравнение полученных в настоацей и предыдущих работах результатов показало.что механизм структурной стабилизации более эффективен в массивных образцах.а механизм нецепного ингибирования - в тонких ллбнках. . 4

М.ч.

Рис.3. Зависимость плотности Уз кластерной сеткн ыакри-молекудяриых зацеплений от продоламтельности старения Чет при Т=353К для композиций: ПЭВП +

0,05 г 1а1.пзвп+ол5 г (я).пз&пн.о г 1®).

Применение основной.Фрактальной м кластерной «одели подтвердило их корректность при описании изменений структуры н свойств полизтиленов в процессе теплового старений независимо от реализуемого механизма стабилизации.

3.8.Свойства ПЗВП, модифицированного ди$енилдитиофосфинатом зелеза

йодифицнроваиный дифенилдитиофосфинатоа железа (ДФДШ) ПЗВП обнарувил высокую стабильность механических свойств в области высоких температур (293-3?3 й). Как видно из рмс.9, при Т-293 К эффект введения &МШ а ПЭВП незначителен,но при Т=333 и 363 К наблодается ярко вырахеиная экстремальная зависимость Йр = (Сдфдтфм) с максимумом при Сдфдтф«=0.05-0,10вес.Х. При повыаении концентрации стабилизатора'выме указанной -величины наблщаетса спая йр,а при С^фятфа>0.5вес,% вевячина йр практически не зависит от содержания ДФ/ЗТФ1 а. соотвяству»«»*

компоэипия*.

. Очевидно,что введение ДФДТФ8 » ЛЗВП оря содер&анадх бго 0.05-0.1 Овес.х приводит к стабилизация структура некристаллических областей,модификация которых и объясняет ввсокув стабильность механических свойств указаниях кокпоэкций в облает» П0ВН8РНННХ температур.

Глава 4. ВИВ°ДН

Выполненная исследования по модификация и стабилизации пс.пиэтиленов, изучению структуры и свойств полученннх композиций дапт основания сделать следуваше выводи:

1. Получены вксокоэф©екти§нке синрргическпе смеси и под»,-Фун'тциянадьнчЛ сгайилизатор нл основе акцептора кислорода -высокодиспярсной смеси Ре/Ре0 (2).при введении которых экстремально илмеяявтез Фиэико-хи.кйчеш<я свойства полизтклена вксо-* кой плотности (ПЭВП).

г. Разработана методика получения модифицированного ПЭВП, облапавшего стлбкльинки свойствами р области повн??тшх темпе-', ратчр (?(>-'.!') С). ' , ",. .'. ■

3. Обн-пруаен и исследован эффект .стабилизации структуры, „ 'прч&окяяяй к слабой вариации свойств при изменении температуры для к-щппаииий .с.гдориавих ингоксдибпср5ное «елезо.

4. Показано,что при введ* <ии высокодисперснога келеза и 13В1! дла тонких (пленочных) оОр-. нов больний стабилизирующий ¡ФФект даёт механизм неценного ингибирования (йольиие концйнт->ации Z).a для массивных образцов - механизм структурной стабилизации (малые концентрации Z).

5. Последовательное экстрагирование (удаление ннзкоыол«-«уяярних фракций) ПЗВП при введении бвес.Х стеарата цинка приводят к устранении минимума ударной вязкости ßp при теиперати )ai ~60вС.повыиая при этом величину Йр примерно в три раза.

6. Зависимость параметров частичного плавления кристалли- . гсв от ангэрмонизма ыезмолекулприых са^зей позволяет рассматривать этот процесс кзв разупорядочение кристаллической фазы в ноле механических напряшшй.

?. Показано,что расстеклованиая рыхлоупаковаанаа матрица аморфной фазы ПЗВП .является эффективным диссипатороы энергии идара.

В. В райках Фрактальной концепции пластичности гвпрети-чески обоснована необходимость частичного плавления (раэуиоря-дочения) кристаллической фазы з процессе текучести ПЗВП.

3. Описана взаимосвязь структурных параметров кристаллических и некристаллических областей ПЗВП,Впервые оценена критическая степень кристалличности,при достиаении которой s аморфной Фазе ПЗВП образуется локальный порядок.

Основные результаты работы излозены в следующих публикациях :

1. Ыаиуков й.й.,Видахоа ft.fi.,Неиева й.Б.,Сердви В.Д.;Хацу-кова М.й. Технология стабилизации полиэтилена акцептора«« кислорода/Леэиси докл. Научно-технической конференции по высокомолекулярным соединениям.-Нальчик,i9SÖ.-с.2(3-21.

2. Нашуков H.H.. Кеиеза Й.Б., Водахоэ П.Б.. Хацунова й.й. Концентрат ингибитора термоокясли^ельлой деструкции 113ВН//Тези • сы докл. Научно-технической конференции по высокомолекулярным соединенияи.-Нальчик,1983.-с.21-22.

3. МавукоБ H.H.. Водахов A.B.. Кеиьва fl.B., Хацукова ii.fi. Стабилизация пилиэтнланових композиций для изготовления водонапорных труб//Тезисы докл. I Региональной конференции хининов Северного Кавказа.-Махачкала,138?.-с.106.

4. Кекева ft.fi,.Йаиуков U.M., Ыаламатов И.Х., йодахов Й.Б.,

Кацуисва K.ft. Эффект синергизма при стабилизации полиэтилена//' Й1ТР|1Излн I Областного совеваиия по физической и органической химии ВЯЗов Северного Кавказа.-Ростов-на-Лону,1309.-с.99.

5. Маиуков Н.К., Ксзева Й.Б.,Каламатов fl.'X., Вояахоо А.Б.. Хацуиова М.А. Модификация к стабилизация газофазного полиэтилена замецбннычи сояякн фосфиновой кислотв//Иатсри:нш i Областного совещания по физической и органической киинн Совер-ного Кавказа.-Ростов-на-Дону,1983.-с.102-103.

6. йаиуков Н.Й., Водах'ов Я.Б., Кеаевз >!.Р,. Хацукова K.ft;, Калаиатов Í1.X. Стабилизация к кодификация трубник парок пол'дэ-тилена//Катериали I Областного совещания по .физической и органической химик БУЗой Северного Кавклда;-Ростс8-на~Дону,15В9.-' с. 104.

?. Каиуков К.К.. KeseBa Й.Б.,6одахив А.6., Йаланагов Й.Х.. Ханукова M.ß. 0 стабилизации ПЗВП внсоковксперсяой кгдьоЛ'йа--териалн I Областного совещания по физической к органичной хниии 'ВУЗов Северного Кавказа.-Ростов-на-Яоку,1989.-с.105,

8. Хацукоеа К.й..Йасуков К.К..Кгэлов Г.В. Механизм« стабилизации полиэтилена . высокой плотности высокоднсперсноб сийсью Fe/feO// Деп. е ВИНИТИ.1994.К 1535-834.

9 Хацукоеа Й.П.,«звуков Н.К. .Козлов Г.6. Ст'абклташ структура полиаткленоь ввеокой плотности - .внсокодиспарсксй свесь» Fe/FeO// fio п. б Б>ШИТИ.19Э4.К 1533-В94.

10. Йарукоа К.И., Сердзк В.íi..Белоусов 8.Ii.. Козлов Г.Р.. Хапуксва fi.fi. Флукткэционнвя сетк-з колвкулярних зацеплений как порколяциенная скст$ка// Двп. о ВИНИТИ.13Э4.Н 1537-894,

П. Иашуков О.. Сердяк В. Д.. Козпов Г.В.. Хацукоеа H.A. Структура иекфззннх областей и ударная вязкость полизтнленов высокой плотности. иодифниировашшх високодисперсной скесьо Fe/Fe0// Деп. с ВИНИТИ,1934.М 1538-ЙЭ4. Jfjfit^

Г ПОЧПТЪ .-.V, LV.it

Xpí.-ot CiÄt-i i/'-íú iUp.i.f.

íctuiuv.ht КБ(У