Фазовые равновесия и диффузия низкомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАСБИУЛЛИН РАМИЛЬ РАВИЛЕВИЧ

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ДИФФУЗИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСПЛАВАХ ПОЛИЭТИЛЕНА

02.00.04 - физическая химия

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АВТОРЕФЕРАТ

Москпа - 2003

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

доктор технических наук, профессор Стоянов Олег Владиславович

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Михайлов Юрий Михайлович доктор химических наук, профессор Мизеровский Лев Николаевич Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева.

Защита состоится «02» октября 2003 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 в конференц-зале Института физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, ИФХ РАН.

Автореферат разослан «02» сентября 2003 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета С" .

кандидат химических наук: {уС&Л*^ Платонова Н.П.

2оо?-А

^¡Y

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Необходимость повышения качества полиэтиленовых защитных покрытий обусловлено расширением их использования в различных отраслях промышленности и постоянно растущим уровнем технических требований. Один из эффективных путей решения этой задачи - формирование покрытий в присутствии модифицирующих добавок, способных оказывать полифункциональное физико-химическое воздействие на структуру и свойства полимера, результатом которого является повышение комплекса его эксплуатационных свойств. Несмотря на то, что в литературе имеются многочисленные материалы, посвященные разработкам и исследованиям в этой области полимерного материаловедения (Арсланов В.В., Белый В.А. Липатов Ю.С., Дебердеев Р.Я., Егоренков Н.И., Калнинь М.М., Стоянов О.В., Яковлев А.Д., Мизеровский JI.H. и др.), а промышленностью накоплен многолетний опыт их эксплуатации, данную задачу нельзя считать полностью решенной. Это обусловлено тем, что в настоящее время не существует универсального подхода к подбору модификаторов в силу сложности протекающих при формировании покрытий физико-химических процессов и трудности прогнозирования той роли, которую те или иные модификаторы будут играть в формировании надмолекулярной и фазовой структуры полимера и межфазном взаимодействии в системе полимер-подложка.

Фундаментальная информация необходимая для решения этой проблемы касается фазового равновесия и фазовой структуры модифицированных полимерных систем. К сожалению, для расплавов ПЭ эта информация крайне ограничена, что не позволяет прогнозировать поведение модификатора при переработке расплава, формировании покрытия и последующей его эксплуатации в различных условиях и в контакте с разными средами.

В связи со сказанным целью настоящей работы являлось: изучение растворимости и диффузии различных классов низкомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена в широком диапазоне температур и составов и разработка способов прогнозирования фазового равновесия в этих системах.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• построение диаграмм фазового состояния для бинарных систем расплав полиэтилена-низкомолекулярные вещества,

• определение термодинамических параметров смешения полиэтилена с органическими растворителями, олигомерами, пластификаторами, антиоксидантами, летучими ингибиторами коррозии;

• определение коэффициентов диффузии и их зависимость от температуры и молекулярной массы низкомолекулярных веществ;

• разработка методов прогнозирования растворимости низкомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена. - —

ЬНАЯ

t, .. 1 • СКА Сд1-гсрбург

Научная новизна работы:

Построены диаграммы фазовых состояний систем: полиэтилен -алифатические спирты, алкил-фенолы, арил-фенолы, производные дифе-нила, эфиры карбоновых кислот, ароматические амины, антиоксиданты, олигомеры полидиметил- и полидиэтилсилоксана, полиизопрен.

Впервые для расплавов ПЭ построены обобщенные диаграммы фазового состояния и рассчитаны парные параметры взаимодействия всех перечисленных выше систем.

Показано, что для гомологических рядов алифатических и ароматических углеводородов ВКТС снижается по мере увеличения числа повторяющихся структурных единиц. Для полимер-гомологов эффект обратный: по мере роста их степени полимеризации растворимости уменьшается, а ВКТС - возрастает. Определены групповые вклады функциональных групп в растворимость низкомолекулярных веществ в расплавы ПЭ.

Предложены методики определения верхней критической температуры смешения по единственному значению парного параметра взаимодействия и прогнозирования тенденции изменения растворимости с изменением молекулярной массы и природы функциональных групп низкомолекулярных веществ.

Определены коэффициенты диффузии и энергия активации диффузии.

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты использованы при создании конкретных рецептур порошковых покрытий (патент РФ № 2186079 2002).

Представленные диаграммы имеют справочный характер и представляют интерес при решении практический задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур полимерных порошковых композиций и определении температурно-концентрационных областей их переработки.

Автор выносит на защиту:

• данные по фазовым равновесиям и диаграммам состояния систем полиэтилен - низкомолекулярные вещества;

• данные о диффузии органических растворителей, пластификаторов, олигомеров, антиоксидантов, ингибиторов коррозии в расплаве ПЭ;

• информацию о параметрах растворимости растворителей и их парных параметрах взаимодействия с ПЭ;

• результаты изучения кинетики диффузии, температурных и концентрационных зависимостях коэффициентов диффузии в расплавах ПЭ;

• конструкцию диффузиометра с лазерным источником света.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «Molecular order and mobility in polymer systems» (С.Петербург 2002 г.), 7th European Symposium of Polymer blends (A in Lyon-Villeurbanner France, 2002 г.), Восьмая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002» (Черноголовка, 2002 г.), Международная конференция «Металлорганические соединения -материалы будущего тысячелетия»(Ш Разуваевские чтения Нижний Новгород, 2000); На Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола 2000, 2001, 2002 гг.), II всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002 г.); конференциях молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001,2002 гг.).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, выводов и списка литературы. Работа содержит рисунков, Q! таблиц и литературных ссылок.

Литературный обзор

Описаны основные способы и методы модификации полиолефинов. Дана классификация методов модификации. Показано, что наибольшее распространение в последние годы находят методы модификации через смешение полиолефинов с различными добавками низкомолекулярных веществ. Сформулированы задачи диссертационной работы и пути их решения.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были использованы различные гомологические, изологические и генетические ряды органических соединений, содержащие различные по природе функциональные группы - алифатические спирты, алкил- и арилфенолы, простые и сложные эфиры кар-боновых кислот, ароматические амины, малеимиды, олигосилоксаны и полиизопрен, которые широко используются в практике полимерного материаловедения в качестве пластификаторов, регуляторов вязкости, промоторов адгезии, летучих ингибиторов коррозии. Особое внимание в работе было уделено изучению растворимости антиоксидантов на основе эфиров бензопропионовой кислоты, бензотиозолов, характеризующиеся сложной разветвленной молекулярной структурой.

В работе использованы методы: многолучевой интерференции, рефрактометрии, краевых углов смачивания, точек помутнения, инфракрасной спектроскопии, гель-проникающей хроматографии, капиллярной вискозиметрии. Последние три метода были использованы при определении молекулярно-массовых характеристик ПЭ.

В процессе выполнения диссертации была разработана новая модификация диффузиометра, схема которого приведена на рис. 1. В отличие от ранее созданных приборов в этой модификации в качестве источника света

был использован Не-Ые лазер (X = 632,8 нм). Специальными экспериментами показано, что в этом случае удается получать качественное высококонтрастное изображение с узкими интерференционными полосами (рис. 2) и одновременно за счет увеличения толщины клина до 200 мкм увеличить точность в определении концентрации в зонах взаимодиффузии до ~1,5% объем. Таким образом, в разработанном диффузиометре реализуется более высокое пространственное и концентрационное разрешение. Статистическая обработка экспериментальных данных показала, что погрешность в определении коэффициентов взаимодиффузии составляет 58%, а составов сосуществующих фаз при разности показателей преломления 5-10'3 ~3,5 %объем.

Все исследования взаимодиффузии и растворимости проводили в режимах ступенчатого повышения и понижения температуры. Критическую точку идентифицировали по появлению в определенной области концентрационного градиента фазовой границы раздела. Точки на линии ликвидуса определяли по составу насыщенных растворов контактирующих с закристаллизованной фазой при данной температуре ПЭ.

Рефрактометрия. Измерения температурных зависимостей показателя преломления ПЭ и модификаторов проводили на рефрактометре ИРФ-454БМ в интервале температур от 20 до 160°С. Для определения поверхностной энергии композиций, ее полярной и дисперсионной составляющих использовали метод краевых углов смачивания подложек тестовыми жидкостями. В качестве последних использовали воду, диметилформамид, анилин, полиэтиленгликоль, глицерин.

Рис. 1 Блок-схема оптического диффузиометра: лазер (1), оптический диффузор (2), "beam expander" (3), диффузионная кювета (4), микроскоп (5) видеокамера (6), компьютер (7), монитор (8), система термостатирования (9), зеркало (10).

X, Мк'М

Рис. 2 Интерферограммы (а, б) систем ПЭ - диоктилсебацинат при 160°С, полученные на интерферометре ОДА-3 с различными источниками света: (а, в) лазере и (б, г) ртутно-кварцевой лампе; (в, г) - распределение интенсивности почернения вдоль линии равной толщины.

Прочность модельных адгезионных соединений композиций ПЭ со сталью определяли методом отслаивания под углом 90° при скорости 10 мм/мин. ИК-спектры пропускания и внутреннего отражения регистрировали на спектрометрах 75111, М-80 и Фурье-спектрометре модели №8-113 V фирмы Вгикег. При анализе спектров МНПВО в качестве внутреннего стандарта использовались полосы 1306 см"1 и 1460 см"1, соответствующая деформационным колебаниям СН2-групп. Идентификацию МН2-групп осуществляли по полосам валентных симметричных и антисимметричных колебаний связи Ы-Н в области 3460 см"1 (уа,) и 3360 см"1 а вторичной аминогруппы ИН по полосе 3400 см"1.

Диффузионные зоны в расплавах полиэтилена

Показано, что для самых различных классов НМВ - предельные углеводороды, сложные эфиры, амины, разветвленные и линейные олигоме-ры, антиоксиданты и т.п., наблюдается единый характер строение диффузионных зон их смешения с расплавом ПЭ, связанный с положением фигуративной точки системы на температурно-концентрационном поле диаграммы фазового состояния. Специфика каждой системы проявляется в количественных значениях температур и составов, при которых реализует-

ся тот или иной профиль распределения концентрации и та или иная структура переходной зоны.

Так, при сопряжении фаз при температурах расплавов выше ВКТС, диффузионная зона представляет собой область градиентных растворов, состав которых непрерывно изменяется при переходе от полиолефина к

Рис. 3 Система ПЭ - диоктиладипинат. (а) Рис. 4 Система ПЭ - НеозонД. Аморфное ВКТР 158°С. (б)Аморфное расслоение расслоение 160°С (а) при 123°С (б) и при Т 106°С, (в) аморфно-кристаллическое пре- ниже линии ликвидуса.

вращение при Г ниже Тп, ПЭ.

Если сопряжение фаз в диффузионной ячейке происходит при ТЛ1<Т< ВКТС, то внутри диффузионной зоны имеет место фазовая граница раздела отделяющая область растворов низкомолекулярных веществ в

расплаве ПЭ от области растворения ПЭ в низкомолекулярном компоненте (рис. 4а).

При низких температурах такая структура ДЗ сохраняется вплоть до температуры кристаллизации ПЭ.

Картина существенно изменяется при понижении температуры для уже сформировавшегося в иных условиях диффузионного профиля. Как правило, в этих условиях (рис. 36, в и 46, в) в определенной области концентрационного градиента наблюдается вторичный фазовый распад, который происходит как в области растворов низкомолекулярного вещества в полиолефине (зона IV), так и в области разбавленных растворов по полимерному компоненту (зона IV'). Показано, что если растворимость полио-лефина в низкомолекулярном компоненте низка, то реализуются области только области I, III, IV, как это наблюдается в системе ПЭ - неозон Д.

Значительный интерес представляет структура переходных зон возникающая при Т < Ткр. В этом случае (рис. Зв) между двумя зонами кристаллического и аморфного расслоения существует область истинных расплавов-растворов с градиентом концентрации. При понижении температуры эта область постепенно вырождается и ниже точки «эвтектики» вся система представляет собой набор кристаллических и аморфно-расслоившихся структур градиентного типа.

Показано, что механизм смешения всех исследованных систем диффузионный. В качестве примера, на рис. 5 приведены типичные кинетические кривые перемещения изоконцентрационных плоскостей в зоне взаимодиффузии. Можно видеть, что экспериментальный точки удовлетворительно укладываются на прямые в координатах x-tm во всем исследованном интервале температур и времен наблюдения. Угол наклона этих зависимостей закономерно изменяется при изменении состава относитель-

Рис. 5 Типичные кинетические перемещения изоконцентрационных плоскостей в зоне взаимодиффузии при температуре 175°С в системе ПЭ - бензотиазол.

Аналогичный вид зависимостей был получен нами практически на всех исследованных системах ПЭ - низкомолекулярное вещество. Их специфика проявляется только в углах наклона, которые связаны с коэффициентами взаимодиффузии. Рассчитанные по этим зависимостям коэффициенты диффузии приведены в табл. 1.

Таблица 1

Коэффициенты диффузии и энергии активации диффузии _в расплаве полиэтилена _

Название ММ -\%р, см /сек при 160°С кДж/моль

Бензидин 184 6,96 58

Диаминодифенилметан 198 7,06 59

Полиамин Т 210 10,77 90

Дибутилсебацинат 314 6,04 50

Диоктиладипинат 370 7,37* 63

Бензотиазол-1 385 8,08 36

Бензотиазол-2 385 7,58 38

Бензотиазол-3 343 7,87* 49

Тетралин 132 7,02** 41

Декалин 138 7,07** 36

Трет-бутил-4-гидроксианизол 180 7,17 41

н-тетрадекан 194 7,94* 57

2,5-терт-бутил-4-гидрокси-толуол 220 7,37 38

Октадеканамид 283 8,46** 28

Линейный полиэтилен 3600 7,52 -

ч и 4600 7,73 -

и и 11000 8,47 -

«< 4« 17000 8,82 -

«< «« 23000 9,09 -

При температуре 170°С,") 140°С

Показано, что линейный ход зависимости коэффициентов диффузии от молекулярной массы в координатах ^О-^М наблюдается в пределах одного гомологического ряда при изменении числа повторяющихся групп и постоянстве функциональной группы ряда. Перемещение функциональной группы вдоль молекулы (имеется ввиду переход то эфиров щавелевой кислоты к эфирам адипиновой, а затем себациновой кислот) не влияет на коэффициент диффузии. Примечательно, что гомологические ряды насыщенных спиртов, эфиров двухосновных карбоновых кислот являются продолжением гомологического ряда предельных углеводородов и олигомеров ПЭ. Установлено, что для гомологических рядов показатель степени в уравнении Ауэрбаха изменяется от 1,0 до 1,75, тогда как для изологических и генетических рядов от 2,2 до 3,5. Такое изменение трансляционных параметров диффундирующих молекул в расплаве ПЭ связано

с изменением их сечения при переходе от одного к другому члену этих рядов.

Диаграммы фазового состояния и термодинамические параметры смешения компонентов

Для всех исследованных систем построены диаграммы фазового состояния, часть из которых представлены на рис. 7-11. Можно видеть, что все системы при Т>Тт ПЭ характеризуются диаграммами аморфного расслоения с верхней критической температурой смешения ВКТС. Однако с точки зрения общего подхода, развитого в работах Папкова С.П., следует говорить о сложном аморфно-кристаллическом равновесии, для которого ВКТС > Тщ, полимера. Отмечено, что для алканов реализуется только один тип фазового равновесия - кристаллическое.

Т°С Т°С

амил фенол(2) октил фенол(З), нонил фенол(4); б) гексанол(1), октанол(2), деканол(З), додеканол(4). ^

Установлено, что для всех гомологических рядов низкомолекулярных веществ не зависимо от того, какова природа повторяющейся структурной единицы, ВКТС снижается по мере роста их молекулярной массы, т.е. их растворимость в расплаве ПЭ увеличивается. Показано, что для различных гомологических рядов углеводородов (насыщенные одноосновные спирты, эфиры себациновой и адипиновой кислот, алкилфенолы) при длине углеводородного радикала n ~ 18-25 фигуративные точки систем пересекают линию ликвидуса, т.е. ВКТС становится ниже температуры плавления растворов полиэтилена. Высказано предположение, что такой по протяженности углеводородный радикал «ингибирует» действие функциональной группы гомологического ряда и при дальнейшем его увеличе-

нии фазовое поведение систем аналогично поведению растворов ПЭ-на-сышенные углеводороды.

Т°С Т°С

зиловый эфир(1), бензил фениловый эфир(2), дифениловый эфир(З), дифенилметан (4), дифенил(5); системы ПЭ-сложные эфиры(б): дибутилсебацинат(1),

Рис. 8 Диаграмма фазового состояния системы ПЭ-алкил арил эфиры(а): бензил бен-зоат(1), бензил ацетат(2), бензил пропионат(З), изоамил ацетат(4); системы ПЭ - первичные ароматические амины (б): л-фенилендиамин(1), л<-фенилендиамин(2), о-фенилендиамин(З), Диамет Х(4), диаминодихлордифенилметан(5), фениледималеини-мид(6);

О 0,23 0,5 0.73 <р 1 О 0,25 0,5 0,75 V I

ПЭ 115

Рис. 9 Диаграмма фазового состояния системы ПЭ-антиоксиданты: (1)Ирганокс-1035, (2)бензотиазол-2, (З)неозон Д, (4)бензотиазол-3, (5)бензотиазол-1; системы ПЭ-ПДМС: (1)ПДМС (310); (2)ПДМС (384); (З)ПДМС-Ю (1200); (4)ПДМС (2400); (5)ПДМС (4200); (б)ПДМС (7700), (7)ПДМС-6.

0,85 -I-1-1-1-1-

О 0,2 0,4 0,6 0,8 ф 1

Рис. 10 Приведённая диаграмма фазовых состояний систем с ВКТР.

В отличие от начальных членов гомологических рядов фазовое поведение полимер-гомологов полиизопрена, полидиметилсилоксана, поли-изобутилена подчиняется классической закономерности: растворимость компонентов с ростом молекулярной массы олигомеров уменьшается, а ВКТС - возрастает.

Построена обобщенная диаграмма аморфного расслоения систем расплав ПЭ - низкомолекулярные вещества (рис. 10). Показано, что для всех систем с М/МПэ < 0,02 экспериментальные точки образуют единый коридор, в котором оказываются большинство исследованных гомологических и генетических рядов низкомолекулярных веществ. Определено положение предельных бинодалей, между которыми располагаются 95% исследованных и заимствованных из литературы данных.

Предпринята попытка определения значений вкладов различных функциональных групп в изменение положения ВКТС в расплавах ПЭ. Показано, что на практике не выполняется принцип идеальной аддитивности, т.е. характеристический вклад функциональной группы зависит от природы других имеющихся в структуре молекулы групп. Кроме того, инкременты различных функциональных групп различны по знаку, так мети-леновая (-5), метальная (-24), фенильная (-18) группы снижают ВКТС, а гидроксильная (468), первичная аминогруппа (344), карбонильная (280) -повышают ВКТС. Полученные групповые вклады требуют уточнения на более широком круге объектов. Тем не менее, такой подход к анализу фазовых равновесий возможен.

По составам сосуществующих фаз с использованием уравнений теории Флори-Хаггинса рассчитаны температурные зависимости парных параметров взаимодействия в системах ПЭ-низкомолекулярное вещество, часть из которых представлена в табл. 2.

Таблица 2

_Параметр Флори-Хаггинса и параметр растворимости_

_Наименование_х (при 160*С) 6 (кал/см3)172

Алифатические спирты

»-амиловый спирт 0,62 10,61

н-гексиловый спирт 0,58 (149°С) 10,33

и-гептиловый спирт 0,59 10,24

н-октиловый спирт 0,58 (146°С) 10,08

н-нониловый спирт 0,58 (156°С) 10,00

н-дециловый спирт 0,587 (125°С) 9,88

н-лауриловый спирт 0,57 (110°С) 9,76

Алкил фенолы

л-трет-бутил фенол 0,69 10,16

и-трет-амил фенол 0,61 9,96

л-октил фенол 0,59 (150°С) 9,70

л-нонил фенол 0,60 (135°С) 9,64

Арил фенолы

л-фенил фенол 3,47 (175°С) 12,41

о-фенил фенол 3,47 (175°С) 12,41

л-бензил фенол 2,92 (175°С) 11,90

уЗ-нафтол 2,81 12,22

Производные дифенила

Дибензиловый эфир 0,59 9,76

Бензид фениловый эфир 0,58 9,80

Дифениловый эфир 0,59 (132°С) 9,82

Дифенилметан 0,58 (109°С) 9,77

Дифенил 0,62 (104°С) 9,89

Алкил арил эфиры

Фенетол 0,60 (150°С) 10,18

/?-метоксинафтален 0,59 (150°С) 9,92

Эфиры

Изоамил ацетат 0,61 (130°С) 10,09

Бензил пропионат 0,58 9,90

Бензил ацетат 0,70 10,15

Бензил бензоат 3,47 (180°С) 11,99

Эфиры алифатических карбоновых кислот и алифатических спиртов

Диоктиладипинат 0,57 9,30

Дибутилсебацинат 0,62 9,45

Диоктилсебацинат 0,57 (130°С) 9,20

Диаллиловый эфир щавелевой к-ты 1,78 10,71

Диаллиловый эфир адипиновой к-ты 1,69 10,51

Ароматические амины

Бензидин 2,25 11,39

Диаминодифенилметан 2,32 11,33

4,4-диамино-3,3 '-дихлордифенилметан 1,00 10,67

ПолиаминТ 2,26 (162°С) 11,20

о-фенилендиамин 2,00 12,14

.м-фенилендиамин 2,26 (165°С) 12,42

л-фенилендиамии 2,91 (190°С) 13,13

Антиоксиданты

Неозон Д 0,91 10,03

Ь^апох 1035 0,85 9,24

Бензотиазол-1 0,85 9,53

Бензотиазол-2 0,85 9,53

Бензотиазол-3 1,19 9,87

Полидиметилсилоксаны

ПДМС (310) 0,85 6,61

ПДМС (384) 1,06 6,61

ПДМС (1200) 1,59 7,08

ПДМС (2400) 1,77 7,35

ПДМС (4200) 2,00 7,51

ПДМС (7700) 2,24(165°С) 7,65

Построены температурные зависимости параметров взаимодействия. Показано, что все исследованные системы удовлетворительно описываются традиционной линейной зависимостью хО/Т) с коэффициентом корреляции 0,98. Как видно из табл. 2 парные параметры взаимодействия исследованных систем изменяются в пределах от 0,57 до 1.00. Исключение составляют фенилфенолы и ароматические амины, значения парных параметров которых изменяются от 1 до 3.

Предложено использовать парные параметры взаимодействия, рассчитываемые из бинодальных кривых для определения параметра растворимости низкомолекулярных веществ (<5). С этой целью было использовано уравнение Гильдебранда. Полученные таким образом значения параметра растворимости, представлены в таблице 2. В предварительных экспериментах было показано, что такая методика при правильном выборе параметра растворимости полиэтилена дает удовлетворительное количественное согласие с табличными значениями 8. Данная методика дополняет принятую в настоящее время методику определения парных параметров растворимости по результатам набухания полимеров.

Прогнозирование фазового равновесия и растворимости

В данной главе предложены две взаимно дополняющих методики прогнозирования совместимости расплавов ПЭ с различными низкомолекулярными веществами.

Первая методика основана на температурной зависимости парных параметров взаимодействия, рассчитанных из предельных бинодальных кривых (рис. 10). Из теории Флори-Хаггинса легко показать, что если все бинодальные кривые ограничены некоторым интервалом, то и рассчитанные на их основании парные параметры взаимодействия также будут ограничены некоторым интервалом, заданным предельными бинодалями. Рассчитанные на основании предельных бинодалей предельные температурные зависимости х приведены на рис. 11. Анализ этих кривых показал, что они хорошо описываются квадратичными корреляционными зависимостями с коэффициентом корреляции 0,98. Очевидно, что коридор значений приведенной температуры с увеличением параметра Хаггинса (удалением от критической точки) увеличивается.

Использование этих корреляций позволяет оценивать по единственному значению параметра Хаггинса или по их ограниченному набору, полученному в удобных для экспериментального исследования условиях, интервал температур, в пределах которого располагается ВКТС. На рис. 11 в качестве примера представлен способ определения интервала существования ВКТС для двух веществ сложного строения, характеризующихся малой растворимостью в расплаве ПЭ (рис. 8, 9). Так, для бензидина ВКТС составляет 460±50°С, а для бензтриазола-3 - 320±40°С. Экспериментально определить верхние критические температуры смешения для подобных систем невозможно вследствие термической неустойчивости компонентов.

2,5

0,5

1,5

2

1

1

1,2 1,4 1,6 1,8 Ткр /Т

Рис. 11 Температурная зависимость парных параметров взаимодействия, соответствующих предельным бинодалям приведённой фазовой диаграммы.

Вторая методика основана на использовании параметров растворимости низкомолекулярных веществ и полимера. Из уравнений Гильдеб-ранда и Флори-Хаггинса для критического значения парного параметра взаимодействия следует, что для полимера с определенным параметром растворимости существует некоторая область значений параметров растворимости второго компонента, внутри которой компоненты полностью совместимы. Эта область для расплава ПЭ при температуре 160°С и ¿^э=8,3 (кал/см3)"2 показана на рис. 12. Можно видеть, что с увеличением молекулярной массы второго компонента область однофазного состояния уменьшается. Это не противоречит обобщенной диаграмме, представленной выше, поскольку с увеличением молекулярной массы, положение ВКТС изменяется, оставаясь постоянной в приведенных координатах. Также на рис. 12 нанесены значения всех исследованных низкомолекулярных веществ и некоторых олигомеров. Можно видеть, что большинство фигуративных точек компонентов находится в двухфазной области этой диаграммы. Наиболее удалены от области совместимости ароматические амины, фенилфенолы, ПДМС и первые члены гомологического ряда предельных спиртов. Предельные углеводороды в полном соответствии с их диаграммами фазового состояния находятся в области однофазных растворов (группа I на рис. 12).

В пределах одного гомологического ряда (группы II и П1 на рис. 12) с увеличением длины углеводородного радикала наблюдается тенденция к улучшению совместимости. Противоположным образом ведет себя ПДМС (группа IV на рис. 12) - с увеличением длины олигомера его совместимость с расплавом ПЭ ухудшается.

Для прогнозирования предложено использовать следующих подход: на основании концепции групповых вкладов в варианте Ван Кревеле-на или Аскадского рассчитывается параметр растворимости низкомолекулярного компонента или рядов компонентов с направленным изменением структуры молекулы. Для полимерного компонента оценивается область однофазного состояния по его параметру растворимости и критическому значению парного параметра взаимодействия. По полученной информации делается вывод о совместимости или несовместимости компонентов и тенденции ее изменения. Таким образом может быть осуществлен выбор молекулярной структуры модификатора, обеспечивающего необходимую фазовую структуру композиции.

5, (кал/см3)1/2

Рис. 12 Зависимость параметров растворимости низкомолекулярных компонентов от их молекулярной массы. Пояснения в тексте. I - предельные углеводороды, II - спирты и ароматические амины, Ш - пластификаторы и антиоксиданты, IV - ПДМС.

Структура и свойства модифицированного полиэтилена

Полученная информация о температурной зависимости растворимости аминов в расплаве ПЭ была использована при разработке технологии модификации порошковых композиций полимера, используемых при получении защитных покрытий на магистральных трубопроводах. Предварительными исследованиями было показано, что среди ароматических

аминов в качестве эффективных промоторов адгезии ПЭ к стали могут быть использованы ПАА (Диамет X, Полиамин Т, п-фенилендиамин и т.п.). Введение их в состав расплава при температуре 160-190°С в количестве до 6% позволяет повысить адгезионную способность ПЭ, увеличить стойкость покрытия к катодному отслаиванию, существенно повысить его водостойкость: с 1 до 35 суток. Одновременно с улучшением адгезионных свойств покрытия наблюдается существенное улучшение его эластичности, повышается относительное удлинение пленок покрытия при разрыве. Все это свидетельствуют о существенных структурных и фазовых изменениях ПЭ.

Зависимость поверхностной энергии покрытий от концентрации ПАА демонстрируют возрастание их полярной составляющей на 10-кДж/м2 уже в области концентраций ~1% мае. Дисперсионная составляющая во всём интервале концентраций остаётся практически без изменений. Её абсолютное значение колеблется в пределах 20 кДж/м2.

Для всех исследованных композиций прослеживается линейная корреляционная связь между поверхностно-энергетическими и адгезионными характеристиками модифицированных покрытий.

Методом ИКС-МНПВО показано неоднородное распределение ПАА по сечению покрытий. Как правило, в поверхностных слоях количество ПАА в несколько раз выше, чем его концентрация в объеме.

Анализ фазовых превращений по траектории движения фигуративной точки системы на температурно-концентрационном поле диаграммы фазового состояния показал, что модифицированное покрытие характеризуется гетерогенной структурой типа матрица-включение, формирующее в зависимости от содержания модификатора либо в результате аморфного расслоения, а затем дополнительного кристаллического распада растворов -расплавов ПЭ, либо только в результате кристаллического фазового распада.

Показано, что оптимальным является первый путь формирования фазовой структуры материала. Присутствие высокоэнергетических подложек приводит к дополнительному эффекту - обогащению межфазной поверхности ПАА. Для исследованных систем описанный механизм формирования гетерогенной структуры является общим. Такая фазовая организация обеспечивает эффективное взаимодействие слоев ароматических аминов с металлом и, одновременно, сетки химических и физических узлов в объеме ПЭ за счет присоединения ПАА к ненасыщенным фрагментам макромолекул полиолефина, а также образования водородные связи с кислородсодержащими группами, появляющимися в ходе термоокисления полимера.

Выводы

1. Впервые исследованы в широком диапазоне температур и составов зоны взаимодиффузии в расплавах полиолефинов, сопряженных с представителями различных гомологических рядов углеводородов: спиртов, фенолов, эфиров фталевой, себациновой, адипиновой и щавелевой ки-

слот, первичных и вторичных аминов, антиоксидантов, полисилокса-нов, полиизопрена. Показано, что характер распределения концентраций в диффузионных зонах определяется положением изотермы на тем-пературно-концентрационном поле диаграмм фазового состояния.

2. Показано, что для всех исследованных систем процесс самопроизвольного смешения определяется взаимодиффузией для систем выше критических температур и односторонней диффузией для систем с ограниченной совместимостью. Определены эффективные коэффициенты диффузии для исследованных систем в широком диапазоне температур. Рассчитаны энергии активации диффузионного процесса.

3. Построены обобщенные диаграммы фазового состояния бинарных систем полиэтилен - алифатические спирты, алкил фенолы, арил фенолы, производные дифенила, алкил арил эфиры, эфиры, эфиры ароматических карбоновых кислот и алифатических спиртов, эфиры алифатических карбоновых кислот и алифатических спиртов, ароматические амины, антиоксиданты, полидиметилсилоксаны и рассчитаны парные параметры взаимодействия.

4. Впервые построены диаграммы фазового состояния систем полиэтилен - антиоксиданты и рассчитаны парные параметры взаимодействия.

5. Показано, что все системы с аморфным равновесием характеризуются верхней критической температурой растворения. Установлено, что в исследованных гомологических рядах с ростом молекулярной массы и увеличением длины углеводородного радикала взаимная растворимость увеличивается, а ВКТР снижается.

6. Разработана концепция предсказания совместимости расплава ПЭ с различными низкомолекулярными компонентами на основе параметров растворимости и приведенных диаграмм аморфного и кристаллического равновесий.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Стоянов О.В., Старостина И.А., Чалых А.Е., Хасбиуллин P.P., Де-бердеев Р.Я.. Полимерная порошковая композиция для покрытий. // Патент РФ. № 2186079. 2002.

2. Bairamov D.F., Chalykh А.Е., Gerasimov V.K., Khasbiullin R.R., Singh P. // Method to study dissolution of polymer compositions for pharmaceutical applications / 30th Annual Meeting of the Controlled Release Society, July 19-23, 2003, Glasgow, Scotland.

3. Хасбиуллин P.P., Чалых A.E., Стоянов O.B. // Растворимость промоторов адгезии и ингибиторов коррозии в расплавах полиэтилена / Известия вузов. Химия и химическая технология. Иваново 2003. С. 32-34.

4. Chalykh А.Е., Khasbiullin R.R., Parandoosh Sh. // Sructure and phase equilibrium in system block-copolymer polystyrene-polyisoprene-homo-polymers / Proceed. 4th Intern. Symp. Molec. Order and Mobil. In Polymer Sys., In.M.C. RAS, 2002, P-l 19 in S.-Peterburg.

5. Chalykh A.E., Khasbiullin R.R., Parandoosh Sh. // Phase state diagram in styrene-isoprene-styrene(SIS) - polystyrene system / Proceed. 7lh Eur. Symposium, Polymer blends, 2002, A-14 in Lyon-Villeurbanner France.

6. Хасбиуллин P.P., Бухтеев A.E., Чалых А.Е. // О концентрационных перестройках в диффузионных зонах смешения полимеров/ Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». - 2002.

7. Хасбиуллин P.P. Сравнительные исследования фазового равновесия в системах полиэтилен-полидиметилсилоксан и полиэтилен-ароматические амины // Сб. статей. «Некоторые проблемы физической химии». Москва 2001. С. 94.

8. Кислотно-основные взаимодействия в адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с металлом / Старостина И.А., Хасбиуллин P.P., Стоянов О.В., Чалых А.Е.// Журнал Прикладной Химии. 2001 Т. 74. Вып. 11 С. 1859.

9. Старостина И.А., Хасбиуллин P.P., Стоянов О.В., Чалых А.Е. / Возможности управления адгезионными взаимодействиями полиэтилена с металлом регулированием кислотно-основных взаимодействий. // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Сб. научных трудов. Нижнекамск - 2001. С. 93.

10.Хасбиуллин P.P., Чалых А.Е., Стоянов О.В. / Кинетика концентрационных перестроек в диффузионных зонах смешения полиолефин-полидиметилсилоксан и полиолефин-ароматические амины // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола: 2001. ч. 1 С. 244.

П.Хасбиуллин P.P., Чалых А.Е., Стоянов О.В. / Диффузионные и переходные зоны в системе полиэтилен - первичные ароматические диамины // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем -М.: 2000. С. 102.

12.Хасбиуллин P.P., Стоянов О.В., Чалых А.Е. / Диффузия и фазовое равновесие в расплавах полимеров ароматических аминов. Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем - Казань: УНИПРЕСС, 1999. С. 61.

1. Хасбиуллин P.P., Чалых А.Е., Shoreh Parandoosh // Фазовые равновесия в системе олигополистирол-триблоксополимер- (стирол-изопрен-стирол) / тезисы докладов Восьмая международная конференция по химии и физикохимии оли-гомеров «0лигомеры-2002», 9-14 сентября 2002 г. Черноголовка С. 156.

2. Хасбиуллин P.P., Чалых А.Е., Стоянов О.В. // Растворимость промоторов адгезии и ингибиторов коррозии в расплавах полиэтилена / тезисы докладов II всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров», 14-16 октября 2002 г. Иваново С. 42.

3. Хасбиуллин P.P., Бухтеев А.Е., Чалых А.Е. // О концентрационных перестройках в диффузионных зонах смешения полимеров/ Тез. докл. VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - 2002.

4. Хасбиуллин P.P., Чалых А.Е., Стоянов О.В. / Кинетика концентрационных перестроек в диффузионных зонах смешения полиолефин-полидиметилсилоксан и

полиолефин-ароматические амины // Тез. докл. VIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола: 2001. С. 170.

5. Хасбиуллин P.P., Чалых А.Е., Стоянов О.В. / Диффузионные и переходные зоны в системе полиэтилен - первичные ароматические диамины // Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». -М.: 2000. С. 24.

6. Стоянов О.В., Старостина И.А., Хасбиуллин P.P., Чалых А.Е. / Кислотно-основные взаимодействия в системе полиэтилен-металл. Международная конференция «Металлорганические соединения - материалы будущего тысячелетия»^ Разуваевские чтения) Тезисы докладов, Нижний Новгород, 2000, С. 146.

7. Хасбиуллин P.P., Стоянов О.В., Чалых А.Е. / Диффузия и фазовое равновесие в расплавах полимеров ароматических аминов..// Тез. докл. VI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань: УНИПРЕСС, 1999. С. 4.

8. Старостина И.А., Стоянов О.В., Хасбиуллин P.P., Курносое В.В., Дебердеев Р.Я. Усиление адгезионных свойств полиэтиленовых покрытий путем интенсификации кислотно-основного взаимодействия. V Междунар. конф. по интенсиф. неф-техим. проц. "Нефтехимия-99". Тез. докл. Нижнекамск, 1999, Т.1., С. 110.

\-5Hj » 13 4 4 ?

й'

Список основных обозначений и принятых сокращений Актуальность проблемы Научная новизна работы: Практическая значимость работы Автор выносит на защиту: Апробация работы г Глава I Литературный обзор

1.1 Модификация полиэтилена

1.1.1. Структурная (физическая) модификация полиэтилена

1.1.2. Модификация смешением

1.1.3. Химическая модификация Хлорирования и хлорсульфирования полиолефинов Термоокисление полиэтилена

Глава II Объекты исследования

Глава III Методы исследования

3.1 Интерференция

3.2 Расчет коэффициентов взаимодиффузии

3.3 Рефрактометрия

3.4. Гель-проникающая хроматография

3.5. Определение энергетических и адгезионных характеристик поверхности полиэтиленовых покрытий

3.6. Инфракрасная спектроскопия

Глава IV Переходные зоны и диффузия в расплавах полиэтилена

4.1. Диффузионная зона

4.2. Диффузионная зона в расплавах полиэтилена

4.3. Коэффициенты диффузии в системах полиолефины углеводороды СОДЕРЖАНИЕ К i

Глава V Диаграммы фазового состояния и термодинамические параметры смешения компонентов

5.1. Диаграммы фазового состояния

5.2. Термодинамические параметры смешения

5.3. Прогнозирование фазового равновесия и растворимости

Глава VI Структура и свойства модифицированного полиэтилена

6.1. Некоторые свойства модифицированного полиэтилена

0 Краевой угол смачивания

Актуальность проблемы.6

Научная новизна работы:.7

Практическая значимость работы.8

Автор выносит на защиту:.8

Апробация работы.9

Заключение корреляционную зависимость между условиями переработки, составом композиции и требуемыми свойствами; во-вторых, основное внимание в плане исследования фазовой структуры модифицированных систем уделяется лишь идентификации геометрических параметров включений и описанию морфологии композиций, а также попыткам установления взаимосвязи морфология - прочностные свойства материалов; в-третьих, анализ термодинамики смешения полиэтилена с олигомерны-ми и высокомолекулярными компонентами проводится главным образом по данным депрессии температуры плавления полиолефина, которая является весьма структурно-зависимой характеристикой; наконец, с фазовой и диффузионной точек зрения практически не исследован температурно-концентрационный диапазон композиций выше температуры плавления полиэтилена, т.е. в той области составов и температур, где происходит переработка композиций и формирование будущих материалов и изделий из них.

Сказанное определило цель настоящей работы - детальное исследование растворимости и взаимодиффузии низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ в расплавах полиэтилена. Особое внимание в диссертации обращено на построение обобщенных диаграмм фазового состояния, охватывающих как область аморфного расслоения, так и кристаллического равновесия.

ГЛАВА II ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В соответствии с поставленной задачей в качестве объектов исследования были выбраны различные гомологические, изологические и генетические ряды органических соединений, содержащие различные по природе функциональные группы. Наряду с ними были исследованы сложные по структуре и составу соединения, которые широко используются в практике полимерного материаловедения в качестве пластификаторов, антиоксидантов, регуляторов вязкости, промоторов адгезии и т.п.

Для выявления некоторых специфических свойств, присущих высокомолекулярным соединениям, в работе также исследованы и некоторые оли-гомерные и полимерные вещества - полидиметил- и полидиэтилсилоксаны, полиизопрен, сополимеры стирола и изопрена.

Заметим, что выбор объектов исследования проводился таким образом, чтобы в сочетании с литературными данными [184, 185] можно было бы получить, с одной стороны, общую картину влияния структуры и строения органических соединения на их совместимость с ПЭ, с другой, выявить специфические особенности поведения различных по природе радикалов и их сочетаний в молекулах.

1. Sheppard W.A., Sharts СМ., Organic Fluorine Chemistry, New York: W.A. Benjamin, 1969.

2. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.

3. Папков СП. Равновесие фаз в системах полимер растворитель. - М.: Химия, 1981. Литература

4. Панков СП. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. М. Химия. 1980.

5. Панков СП. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М. Химия. 1971,

6. Панков СП. Студнеобразное состояние полимеров. М. Химия. 1974.

7. Кленин Фазовые равновесия

8. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М. «Янус-К». 1998.

9. Чалых Т.И. Дисс. ... докт.хим. наук. МИТХТ им. Ломоносова. 2001.

10. Никифорова А.В., Чалых А.Е., Авдеев Н.Н., Зеленев Ю.В. Взаимная рас- воримость и свойства смесей полиолефинов и полиизопрена // Пластические массы. №4. 1981. 36.

11. Калнинь М.М. Адгезионное взаимодействие полиолефинов со сталью. Рига: Зинатне, 1990. 215) Стоянов О.В. Докт. дис. техн. наук. Казань: Казанский государственный технологический университет, 1997.