Аналитическое и численное исследование равновесных характеристик малых несферических капель и мицелл тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

Кшевецкий Михаил Сергеевич

АНАЛИТИЧЕСКОЕ И ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МАЛЫХ НЕСФЕРИЧЕСКИХ КАПЕЛЬ И МИЦЕЛЛ

Специальность 01.04.02 — теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре статистической физики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор ЩЕКИН Александр Кимович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, ОСИПОВ Андрей Викторович

доктор физико-математических наук, профессор ТУЛУБ Александр Владимирович

Ведущая организация:

Институт аналитического приборостроения РАН

Защита состоится «_!3_>_Мал_2004 г. в 11°" часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.24 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан <_>_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Яковлев С. Л.

д. ф.-м. н., проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Процессы образования капель из

пересыщенного пара (процессы нуклеации) часто происходят в присутствии электрических полей. Типичными примерами могут служить образование капель жидкости из пересыщенного пара на ионах в верхних слоях атмосферы, появление треков элементарных частиц при их прохождении через камеру Вильсона, формирование мелкодисперсных гомогенных капелек при работе струйных принтеров. Часто считается, что такие капли имеют сферическую форму, однако при наличии электрических полей эта форма может и искажаться, что в свою очередь повлияет на все равновесные характеристики капель.

Одним из хорошо изученных примеров образования нссферичсских капель может служить гомогенная нуклеация капель во внешнем однородном электрическом поле. Эта задача хорошо изучена и поэтому прекрасно подходит для разработки и тестирования новых численных алгоритмов. Менее изучена гетерогенная нуклеация капель на ядрах конденсации, обладающих электрическим дипольным моментом в отсутствии внешних электрических полей. Аналитическое исследование этой задачи было проведено в [1] методом теории возмущений. Однако влияние сильных электрических полей не было исследовано.

Интересной для практики задачей является учет совместного влияния внутреннего и внешнего электрических полей. Характерной ситуацией, где этот учет важен, является нуклеация капель на заряженных частицах в присутствии внешнего электрического поля. В экспериментах по ион-индуциро-ванной нуклеации внешнее поле обычно используется для разделения заря-женых капель по знаку заряда ионов. Подход к решению был рассмотрен в [2]. Решение было получено в [2] методом теории возмущений, а также при предположении, что смещением ядра конденсации относительно центра масс капли можно пренебречь. Все это существенно ограничило область применимости полученных в [2] результатов. Кроме того, не были исследованы вопросы влияния сильных электрических полей, и связанные с ними вопросы устойчивости капель.

При исследовании явлений нуклеации обычно используют идущий от термодинамики Гиббса фазовый подход, в рамках которого важную роль играет работа образования капли. Аналогичный подход может быть применен и к процессам мицеллообразования.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) составляют большой класс органических соединений из дифильных молекул, обладающих способностью при растворении в полярных растворителях к образованию в растворе при определенных условиях относительно устойчивых молекулярных агрегатов ПАВ, которые получили название мицелл.

При исследовании процессов мицеллообразования часто применяют предложенную Тенфордом [4] капельную модель молекулярного агрегата с жид-коподобным ядром из гидрофобных частей молекул, на поверхности которого расположены электрические диполи гидрофильных частей. Используя эту модель, можно прийти к довольно простому выражению для работы образования мицеллярного агрегата (схожему по своей форме с работой образования малой капли с двойным электрическим слоем на поверхности). Однако при таком построении возникает дополнительное условие — фактор упаковки. Другая проблема, связанная с мицеллами, — их полиморфизм, т.е. существование целого ряда равновесных структур и отличных от сферы геометрических форм, устойчивых при различных концентрациях ПАВ в растворе.

Ввиду сложности задачи ранее исследовались только относительно простые формы мицелл, такие как сфера, цилиндр, бислой или их комбинации; для исследования более сложных случаев надо рассматривать работу образования мицеллы как функционал профиля ее поверхности и привлекать численные методы для анализа этого функционала. При исследовании устойчивых форм мицелл неизбежно встает вопрос о переходе одних форм в другие. Механизм такого перехода, и, особенно, роль электрических взаимодействий, на поверхности капли были практически не исследованы.

Также был мало изучен вопрос, связанный с существованием второй критической концентрации мицеллообразования (второй ККМ). Недавно в [5] существование второй ККМ было связано с присутствием на кривой работы

образования цилиндрической мицеллы как функции числа агрегации второго максимума. Однако физическая причина появления этого максимума оставалось неясной.

Цель работы. Настоящая работа посвящена аналитическому и численному исследованию равновесных свойств малых несферических капель и мицелл. В рамках единого подхода, идущего от теории нуклеации, найдены общие соотношения для профиля, работы образования и других термодинамических характеристики малых капель в осссиммстричных электрических полях, а также мицелл в водных растворах ПАВ. Описано влияние электрического поля, массы и заряда ядра конденсации на термодинамику капель, а. также вопросы устойчивости. Кроме того, исследованы различные устойчивые формы мицелл, механизм перехода от одних форм к другим и условия, при которых существует вторая ККМ.

Научная новизна работы состоит в том, что в термодинамике образования несферических гомогенных и гетерогенных капель в присутствии внешнего и внутреннего электрического поля (включая случай сильных полей), а также в случае комбинации этих полей были предложены и апробированы аналитические и численные методы нахождения равновесных характеристик капель в зависимости от параметров задачи и размера капель. Новым является также и обобщение этих методов для анализа термодинамики мицелло-образования в растворах ПАВ, что позволило описать механизм перехода от сферических к глобулярным и цилиндрическим мицеллам.

Теоретическая и практическая ценность. Предложен единый подход для нахождения равновесных характеристик малых несферических капель и мицелл. Полученные результаты важны для построения кинетики процессов конденсации в электрических полях и мицеллообразования. Раз-работанне алгоритмы могут быть применены также и к другим задачам термодинамики нуклеации и агрегации с осесимметричным электрическим полем.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на II и III международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли» (С-Петербург, 1999, 2003 гг.), 15th International Conference "Nucleation

and Atmospheric Aerosols 2000" (USA, Rolla Missouri, 2000), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые — промышленности и хозяйству СевероЗападного региона» в рамках 5-ой Санкт-Петербургской Ассамблеи молодых ученых и специалистов (2001 г.), итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2000 г. для молодых ученых Санкт-Петербурга (Санкт-Петербург, 2001 г.), Second International Workshop "Nucle-ation and Non-Linear Problems in First-order Phase Transitions" (St-Petcrsburg, 2002), XIV международной конференции по химической термодинамике (С-Петербург, 2002 г.) и II международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Минск, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Общий объем диссертации - 108 страниц, включая библиографию из 51 наименования. Работа содержит 33 рисунка, размещенных внутри глав.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, дан краткий обзор состояния исследований по теме диссертации, сформулирована цель работы, описаны методы исследования и структура работы.

В первой главе диссертации строится работа W образования несферической капли как функционал профиля поверхности капли. Работа образования капли играет важную роль в термодинамическом описании процессов нуклеации. Знание этой величины позволяет найти химический потенциал молекул в капле, высоту активационного барьера нуклеации и другие важные с точки зрения кинетики конденсации величины.

Рассмотрим малую диэлектрическую каплю (фаза а) объема V, состоящую из и молекул, образовавшуюся из частиц парогазовой среды (фаза ¡3) в присутствии осесимметричного электрического поля. При таких условиях профиль капли тоже будет симметричен относительно той же самой оси. В дальнейшем верхними индексами а. и /? будем обозначать величины относящиеся к капле и к парогазовой среде. Будем использовать сферическую

систему координат с центром, лежащим на оси симметрии.

В термодинамике работа образования W такой капли определяется как

где цР и ¿too — химические потенциалы пара и равновесия капля-окружающая среда при плоской границе раздела соответственно, \Va — 7S и We¡ — поверхностный и электрический вклады в работу образования, 7 — коэффициент поверхностного натяжения, a S — площадь поверхности капли. При известном профиле капли а(х) (х = cos0, в — азимутальный угол) первое и второе слагаемые в (1) могут быть вычислены непосредственно, а для того чтобы найти электрический вклад в работу образования капли, требуется сперва решить уравнение Лапласа

ДФ^ = 0, (2)

для потенциалов электрического поля с граничными условиями на

границе капли S

где — единичный вектор внешней нормали, — диэлектрические про-

ницаемости в соответствующей фазе.

При решении такой задачи, удобно зафиксировать объем капли. Тогда на профиль капли возникнет дополнительное условие

V = J dV = (2тг/3) f a3(x)dx. (4)

С учетом условия несжимаемости это приводит к тому, что первый член в формуле (1) не зависит от формы капли.

Условие экстремальности работы образования W совместно с (2)-(4), условием на выбор начала координат и дополнительными граничными условиями, связанными с положением источников электрического поля, составляют полную систему соотношений, необходимых для решения поставленной задачи. Неизвестными величинами в этой системы будут профиль капли а(х) и потенциалы электрического поля

Можно подойти к задаче определения равновесного профиля капли и ее термодинамических характеристик с другой стороны. Капля и окружающая среда будут находиться в механическом равновесии, если в любой точке поверхности капли будет выполнено условие баланса давлений:

где Рц'13 — давления в соответствующей фазе при отсутствии электрического поля (но с тем же химическим потенциалом, что и при его наличии), и Н.2 — главные радиусы кривизны поверхности в рассматриваемой точке, а

— вклад в давление от электрического поля, представляющий собой нормальную к поверхности капли компоненту тензора натяжений Максвелла.

Для того чтобы найти о\лг, требуется решить уравнение Лапласа (2) с граничными условиями (3). Удобно также включить в систему уравнений условие постоянства объема капли (4). В результате мы получим нелинейную систему дифференциальных уравнений относительно профиля капли а{х), потенциалов электрического поля Ф^г, я) и Ф^(г,!), а также разности давлений Как было показано в [1,3{, решение системы (2)-(5) с дополнительными условиями на выбор начала координат и расположение источников электрического поля позволяет найти не только профиль капли и потенциалы электрического поля, но также и термодинамические характеристики нуклеации.

В конце главы рассматриваются численные методы решения поставленных задач.

Предложенный общий подход применяется во второй главе для изучения влияния внутренних и внешних электрических полей на профиль и термодинамические характеристики малых неосфесрических капель. Сперва обсуждается задача о гомогенной капле во внешнем электрическом поле, затем предложенный метод решения используется в задаче о капле, образованной на электрическом диполе. Далее проводится обобщение метода на случай капли с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле, при этом учитывается возможность смещения ядра конденсации из центра масс капли в новое положение равновесия.

Обобщая формулу (1) на случай ускоренной капли, имеем

w = -+ w. + wel + wadd,

где У/а<1<1 — работа сил инерции по смещению ядра конденсации и центра масс жидкости из начала координат, тогда

1 Г1

Wadd = mwhc + -irpaw j xa4(x)dx,

(7)

где тп — масса ядраконденсации, т — ускорениекапли, Лс — смещение ядра конденсации из начала координат вдоль полярной оси, а ра — плотность жидкости в капле. В свою очередь, если силы гравитации и сопротивления парогазовой среды прснебрежимы по сравнению с силой внешнего электрического поля с напряженностью Еоо, то результирующее ускорение щ капли может быть записано как

w = qEx/(M 4- т),

(8)

где — масса жидкости в капле, — заряд ядра конденсации.

Осталось определить вклад Wi. В данной задаче он может быть представлен в виде

(9)

где Ф?|5„ — электрический потенциал капли, взятый на поверхности 5„ заряженного ядра конденсации, — радиус ядра конденсации, — резуль-тируюгций дипольный момент всей капли, причем для нахождения Ф^я» и V требуется решить уравнение Лапласа (2) с граничными условиями (3).

Решая задачу в в системе координат с центром на ядре конденсации (результаты, полученные в других системах отсчета, будут совпадать) имеем следующее условие на выбор начала координат

1 Г1

-7гра j xa4(x)dx — —Mh,

(10)

где Л расстояние между ядром конденсации и центром масс жидкости в калле, тогда Лс = 0, \Уа<м = —МыИ. Решая систему уравнений (2)—(4), (10) и

подставляя результаты в (9) и (6) с учетом (8) получим

+^ + (± - ±) (i - ¿) f.

+

2(£" + 2еР) q2(ea - £p)h2

еа + 2е& -Mwh + 0{E^,).

-+

(И)

+ 2^)ñ3

Минимизация (11) с учетом (8) относительно h дает

[За-3 - ™ (еа - е^)] eaR3E<

Л =

(12)

Теперь подставляя (12) в (11) находим окончательное выражение для работы образования

*~ - *->"++У - (й - ¿) - (13)

Е2хН3 [(е°- е"}2 + 2гае/3

(ea_e/J)(1 + m)2

Можно решать ту же самую задачу исходя из условий механического равновесия. Обобщая (5) получим

(.Р{f - Р£) + 7 (l/Äi + 1/Дг) + (^ - of,) + Pin = О,

(14)

где Pin = —pawa{x)x — вклад, связанный с силами инерции. В таком подходе можно считать w неизвестной величиной, но тогда требуется дополнительное условие для замыкания системы уравнений (2)-(4), (10), (14). В качестве такого условия может быть выбрано равенство нулю результирующей силы, действующей на ядро конденсации в положении его равновесия

mw - Fe¡ = 0, (15)

где Fe¡ = — q(УФд) |r-h — сила, действующая на заряд со стороны электрического поля. Решая, сформулированую таким образом задачу, мы придем к тем же самым результатам, что и раньше.

Анализируя (12) видим, что смещение к знакопеременная величина. При т/М — Зе^/(еа — е^) смещение Л = 0, и тогда полученные результаты согласуются с [2]. Рассматривая (11) видим, что формула допускает предельный переход д — • 0 прификсированном к. В этом случае мы получаем работу образования капли во внешнем электрическом поле. Заметим, что в (13) переход <7 —> 0 запрещен, т.к. при таком переходе смещение к —> оо. Это означает, что совместный эффект внешнего и внутреннего полей не сводится к сумме эффектов от внешнего и внутреннего полей в отдельности. Таким образом, заключаем, что смещение ядра конденсации будет существенно влиять на параметры капли.

Третья глава посвящается изучению профиля и термодинамических характеристик несферических мицелл. В рамках капельной модели мицеллы, состоящие из неразветвленных углеводородных молекул ПАВ с полярной группой на конце, могут рассматриваться как жидкоподобные молекулярные агрегаты, на поверхности которых имеется двойной электрический слой. Работа образования такого агрегата, имеющего объем V и состоящего из п молекул ПАВ может быть найдена по формуле

где поверхностное натяжение углеводородного ядра мицеллы, — диэлектрическая проницаемость внутреннего пространства двойного слоя, — толщина двойного слоя, ар — плотность распределения дипольного момента по поверхности мицеллы S, а коэффициент Ьг учитывает гидрофобный, концентрационный и другие, линейные по числу агрегации п, вклады [б]. Заметим, что первое и второе слагаемые из (16) представляют собой поверхностный и электрический вклады в работу образования. Таким образом методы, разработанные для капель, будут применимы и здесь.

Для того чтобы найти электрический вклад в работу образования мицеллы в соотношении (16), требуется определить дипольный момент единицы поверхности Представляя мицеллу как замкнутый монослой произвольной формы [7] и предполагая углеводородное ядоо несжимаемым, находим

(16)

где I — толщина этого монослоя, V — объем молекулы ПАВ, ар — дипольный момент ее головной группы, Т?^ — главные радиусы кривизны углеводородного ядра.

Учитывая (16) и (17), а также равенство I = 1с, которое выполняется при условии V > 47г^с/3, где 1с — длина полностью развернутой углеводородной цепи, получим следующее выражение для работы образования

2

¿Б - Ь2п, (18)

ЗДхДг

где к = 21гр21%./('у£рУ2д). Осталось учесть постоянство объема V мицеллы

¿V = тт, (19)

I

и ортогональность диполей к поверхности молекулярного агрегата, которое с учетом (17) и 1 = 1с может быть записано в виде

Л Р V Л . 2 ЯгУ

1%

ЗЯ!Я2

Это условие было использовано нами при получении (16).

£¿5 = пр.

(20)

Выражения (18)—(20) составляют полную систему соотношений, необходимых для решения поставленной задачи. Неизвестной величиной в этих

соотношениях будет профиль мицеллы а, который будет туда входить через Яь Я2, ¿5 и ¿У.

Задача исследовалась численно для случая, когда профиль осесимметри-чен. При этом были получены мицеллы двух типов: глобулярные (форма напоминает сплюснутую с полюсов сферу, а при увеличении объема переходит в диск) и цилиндрические (вытянутые цилиндрические агрегаты с закругленными концами), соответственно были получены две ветви кривой работы агрегации мицелл (Рис. 1). Полученные результаты сравнивались с аналогичными результатами для модели условно сферического агрегата, в которой 1с может неограниченно растягиваться, и поэтому форма агрегата будет сферической при любом числе агрегации. Было показано, что кривые для глобул и цилиндров довольно существенно отличаются от результата, полученного в

о -1-1-1-10 100 200 300 400

Рис. 1: Выраженная в единицах квТ работа образования глобул сферо-

цилиндров ж?*4 и условно сферических агрегатов как функция числа

агрегации при к = 4.57, Ья = 6.64^7'. Резкий рост величины при п > 300

объясняется недостаточной точностью вычислений и нарушением локального условия упаковки.

рамках модели условно сферического молекулярного агрегата. Были найдены асимптотики работы образования глобулярных и цилиндрических мицелл

= [Мс)(1 + К) - ь2] п, (21)

КУа*утр( = [(27^с)(1 + к/4) - ь2] п. (22)

Анализируя (21) и (22) видим, что при к < 2 для больших чисел агрегации глобулярная форма мицеллы выгодней чем цилиндрическая, а при к > 2 — наоборот. Это означает, что электрический вклад существенно влияет на полиморфные превращения мицелл. Кроме того было выяснено, что при определенных параметрах на кривой работы образования сфероцилиндров * как функции числа агрегации возникает второй максимум. Это объясняет появление наблюдаемой на практике второй ККМ.

В заключении сформулированы основные результаты работы: 1. Получена замкнутая система уравнений, описывающая термодинамику образования несферических гомогенных и гетерогенных капель в присутствии внешнего и внутреннего электрического поля, а также в случае комбинации этих полей. Для сильных полей предложены и апробированы

численные алгоритмы нахождения равновесных характеристик капель.

2. Установлено, что при конденсации капли на заряженном ядре в присутствии внешнего электрического поля смещение ядра конденсации относительно центра масс капли под действием электрического поля существенно влияет на параметры капли.

3. Изучен профиль, работа образования и асимптотики цилиндрических и глобулярных мицелл в водных растворах ПАВ при неплотной упаковке полярных групп на поверхности мицеллы. Исследован механизм перехода от сферических к глобулярным и цилиндрическим мицеллам.

4. Найдены условия, при которых на кривой работы образования сфероцилиндрической мицеллы как функции числа агрегации возникает второй максимум, существование которого обычно связывают со второй критической концентрацией мицеллообразования.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. А. К. Щекин, М. С. Кшсвецкий, В. Б. Варшавский. Аналитическое и численное исследование термодинамических характеристик гомогенного и гетерогенного аэрозоля в осесимметричном электрическом поле // Тезисы II международной конференции "Естественные и антропогенные аэрозоли", изд-во НИИ Химии СПбГУ, С-Петербург, 1999, с.29-30.

2. А. К. Shchekin, V. В. Warshavsky, M. S. Kshevetskiy. The Thermodynamic Theory of Effects of Internal and External Electric Field in Nucleation. In Nucleation and Atmospheric Aerosols 2000, Ed. B. Hale and M. Kulmala, AIP, Rolla, 2000, p.299-302.

3. M. С. Кшсвецкий. Аналитическое и численное исследование равновесных характеристик капли с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле. // Тезисы 5-ой Санкт-Петербургской ассамблеи молодых ученых и специалистов, изд-во Санкт-Петербургского университета, 2001, с.38.

4. М. С. Кшевецкий, А. К. Щекин. Аналитическое и численное исследование равновесных характеристик капли с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле. // Тезисы докладов итогового семина-

pa по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2000 г. для молодых ученых Санкт-Петербурга, изд-во ПИЯФ РАН, Гатчина Ленинградской обл., 2001, с. 17.

5. А. К. Щекин, М. С. Кшевецкий, В. Б. Варшавский. Аналитическое и численное исследование равновесных характеристик капли с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле. // Коллоидн. журн., 2002, т.64, №4, с. 541-551.

6. М. S. Kshevetskiy, А. К. Shchckin. An analitical and numerical investigation of combined effects of external and internal electric field in nucleation on charged particles. // Second International Workshop "Nucleation and Non-Linear Problems in First-order Phase Transitions", 1 July-5 July, St-Petersburg, 2002, p.38.

7. M. С. Кшевецкий, А. К. Щекин. Работа образования капли с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле. // Тезисы докладов XIV международной конференции по химической термодинамике, 1-5 июля, НИИ Химии СПбГУ, Санкт-Петербург, 2002, с.371.

8. А. К. Shchekin, M. S. Kshevetskiy, V. В. Warshavsky. The macroscopic effects of internal and external electric fiels on profile and thermodynamics of a

dielectric droplet. // Aerosol Science and Technology, 2002, v.36, N3, p.318-328.

9. A. K. Shchekin, M. S. Kshevetskiy, V. B. Warshavsky. The work of droplet formation on a charged condensation nucleus exposed to an external electric field. И Colloid and Surface A: Physicochem. Eng. Aspects, 2003, v.223, N1-3, p.277-285.

10. M. С. Кшевецкий, А. К. Щекин. Равновесные параметры капли с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле. // Сборник трудов III международной конференции "Естественные и антропогенные аэрозоли", С-Петербург, НИИХ СПбГУ, 2003, с.219-220.

11. А. К. Щекин, М. С. Кшевецкий. Численный расчет формы и термодинамических параметров малых несферических мицелл. // Тезисы II международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. Минск, изд-во БГУ, 2003, с. 137.

К! - 7 7 б 9

Цитируемая литература

1. А.К. Щекин, В.В. Варшавский. // Коллоидн. жури., 1996, т.58, №4, с.564-571.

2. В.Б. Варшавский, А.К. Щекин. // Коллоидн. журн., 1999, т.61, №5, с.624.

3. V.B. Warshavsky, А.К. Shchekin. // Colloid and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, v.143, N3, p.283-290.

4. C. Tanford. // J. Phys. Chem., 1974, v.78, N24, p.2469.

5. Ф.М. Куни, А.К. Щекин, А.И. Русанов, А.П. Гранин. // Коллоидн. журн., 2004, т.66, №2.

6. А.И. Русанов, Ф.М. Куни, А.П. Гринин, А.К. Щекин. // Коллоидн. журн., 2002, т.64, №5, с.670-680.

7. А.И. Русанов. // ВХО им. Д.И. Менделеева, 1989, т.34, №2, с.174-181.

Отпечатано копировально-множительным участком отдел« обслуживания учебного процесс* физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 8.04.04 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1,0, Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз., Заказ № 117/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д, 3, тел. 428-43-00.

Введение

ГЛАВА 1. Общие термодинамические соотношения и уравнение на профиль для равновесной несферической капли

1.1. Работа образования капли как функционал профиля поверхности

1.2. Условия локального механического равновесия несферической капли.

1.3. Производящие свойства работы образования капли по числу молекул и внешним параметрам задачи.

1.4. Численные методы нахождения профиля капли.

ГЛАВА 2. Влияние внутренних и внешних электрических полей на профиль и термодинамические характеристики малых капель

2.1. Характеристики гомогенной капли в однородном внешнем поле

2.2. Задача о капле, образованной на ядре конденсации с дипольным ti, моментом.

2.3. Постановка задачи о капле с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле.

2.4. Роль системы отсчета в задаче с подвижным ядром.

2.5. Решение уравнений локального механического равновесия капли на заряженном ядре во внешнем электрическом поле.

2.6. Влияние массы заряженного ядра на химический потенциал и работу образования

2.7. Результаты для равномерно движущейся капли.

ГЛАВА 3. Расчет профиля и термодинамических характеристик несферических мицелл

3.1. Обобщение капельной модели на несферические молекулярные агрегаты ПАВ в водных растворах.

3.2. Работа агрегации как функционал профиля мицеллы с учетом дополнительных условий агрегации.

3.3. Уравнения на равновесный профиль поверхности мицеллы

3.4. Зависимость равновесных характеристик глобулярных и цилиндрических мицелл от числа агрегации и концентрации раствора

3.5. Условия для существования второго максимума работы агрегации и вторая критическая концентрация мицеллообразования

Процессы образования капель из пересыщенного пара (процессы нукле-ации) часто происходят в присутствии электрических полей. Типичными примерами могут служить образование капель жидкости из пересыщенного пара на ионах в верхних слоях атмосферы, появление треков элементарных частиц при их прохождении через камеру Вильсона, формирование мелкодисперсных гомогенных капелек при работе струйных принтеров. Часто считается, что такие капли имеют сферическую форму, однако при наличии электрических полей эта форма может и искажаться.

Одним из хорошо изученных примеров образования несферических капелек при нуклеации может служить гомогенная нуклеация капель во внешнем однородном электрическом поле. Первые важные результаты в исследовании таких капель были получены еще в работах Тэйлора [1]. В статьях Чэнга и Чэнга и Чедвика [2,3] впервые было исследовано влияние несферичности капли на саму термодинамику гомогенной нуклеации во внешнем однородном электрическом поле. Следуя Тэйлору [1], авторы в [2,3] предполагали, что капля имеет простую геометрию (вытянутый эллипсоид). Это существенно упрощало задачу и даже позволяло получить аналитическое решение. Более сложный случай произвольной деформации профиля капли во внешнем однородном электрическом поле был исследован численно для проводящих и диэлектрических капель в работах [4-6]. Аналитическое исследование вплоть до второго порядка малости по величине отклонения от сферичности (до четвертого порядка по величине электрического поля) получено в работе [7]. Недавно в [8,9] в рамках метода Монте-Карло было проведено моделирование работы образования малых капель в системах молекул с различными межмолекулярными потенциалами в однородном внешнем электрическом поле. Таким образом, эта хорошо изученная задача может быть использована для тестирования новых численных алгоритмов.

Другим интересным примером может служить гетерогенная нуклеация капель на ядрах конденсации, обладающих электрическими дипольными моментами в отсутствии внешних электрических полей. Эта задача представляет собой пример воздействия на каплю внутреннего электрического поля. Аналитическое исследование этой проблемы вплоть до второго порядка малости по величине отклонения от сферичности (до четвертого порядка по величине дипольного момента) было проведено в [10] методом теории возмущений. Однако для изучения влияния сильных электрических полей такой метод непригоден и надо использовать численные методы. Такое исследование ранее не было проведено.

Важной в практическом отношении задачей является учет совместного влияния внутреннего и внешнего электрических полей. Характерный пример дает нуклеация капель на заряженных частицах в присутствии внешнего электрического поля. Частные случаи термодинамики нуклеации на ионах в отсутствии внешнего электрического поля и гомогенной нуклеации в присутствии внешнего однородного электрического поля были рассмотрены ранее в [2-9,11,12]. Основные идеи учета совместного влияния внешнего электрического поля и поля заряженного ядра конденсации в термодинамике диэлектрической капли изложены в [13]. В этой работе были найдены равновесный профиль капли, потенциалы электрического поля в капле и паро-газовой среде и такие термодинамические характеристики капли как химический потенциал и работа образования. Решение задачи было получено при использовании теории возмущений по малому отклонению от сферичности капли, а также при предположении, что смещением ядра конденсации относительно центра масс капли можно пренебречь. Последнее предположение оказалось оправданным только в частном случае и существенно ограничило область применимости полученных в [13] результатов. Кроме того, не были исследованы вопросы влияния сильных электрических полей, и связанные с ними вопросы устойчивости капель.

Процессы нуклеации имеют общую природу с процессами мицеллооб-разования в растворах поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) составляют большой класс органических соединений из дифильных молекул, обладающих способностью при растворении в полярных растворителях к образованию внутри раствора при определенных условиях относительно устойчивых молекулярных агрегатов ПАВ, которые получили название мицелл. Таким образом, и при нуклеации в парах, и при мицеллообразовании в растворах ПАВ самопроизвольно образуются агрегаты из молекул или ионов.

В основе теории нуклеации лежит идущий от термодинамики Гиббса фазовый подход. В рамках этого подхода важную роль играет работа образования зародыша новой фазы. Знание этой величины позволяет найти химический потенциал молекул в зародыше, высоту активационного барьера и другие важные с точки зрения кинетики нуклеации величины, что в конечном итоге позволяет найти скорости процессов нуклеации, количество зародившихся агрегатов, их размер и многое другое.

Аналогичный подход может быть применен и к процессам мицелло-образования, однако, следует сразу заметить, что мицеллярные агрегаты не могут рассматриваться как малые части новой макроскопической фазы. Это чрезвычайно усложняет изучение термодинамики молекулярных агрегатов и вынуждает привлекать модельные представления об их строении и вкладах в работу их образования. Одной из общепризнанных моделей ми-целлярного агрегата является предложенная Тенфордом в [14] капельная модель агрегата с жидкоподобным ядром. Именно эта модель, позволяющая прийти к довольно простому выражению для работы образования агрегата, и была взята за основу для нахождения термодинамических характеристик кинетики мицеллообразования.

Одна из сложностей, связанных с мицеллами, — их полиморфизм, т.е. существование целого ряда равновесных структур и отличных от сферы геометрических форм, устойчивых при различных концентрациях ПАВ в растворе. Исследование таких несферических форм тоже может опираться на капельную модель молекулярного агрегата с привлечением специального условия, называемого фактором упаковки. На основании анализа различных типов упаковки можно сделать вывод о реализуемости тех или иных форм мицелл, но обычно рассматривались существенно упрощенные модели агрегатов [15-19]. Так,например, в [16] условие плотной упаковки применялось только к точкам максимальной кривизны агрегатов, что привело авторов к выводу о переходе глобулярных мицелл в тороидальные. В [19] численно изучались сфероцилиндрические мицеллы, при этом условие упаковки было учтено только при выборе специальной модели мицеллы (на концах которой были расположены сферы, а форма среднего участка определялась путем минимизации работы образования) и в другом виде явно не использовалось.

В [20-24] было проведено рассмотрение термодинамических и кинетических основ теории мицеллообразования в растворе, содержащем ПАВ. Подход опирался на методы теории нуклеации, причем предполагалось, что работа образования агрегата из молекул ПАВ в зависимости от числа агрегации (число молекул ПАВ в агрегате) и концентрации мономеров ПАВ известна. Использование такого подхода, с привлечением капельной модели для нахождения работы образования мицеллы, позволяет полностью описать процесс мицеллообразования. Это было сделано аналитически в [25] в рамках модели сферического молекулярного агрегата для случая неплотной упаковки головных полярных групп. В [25] не учитывался переход к несферическим молекулярным агрегатам с ростом числа агрегации, и это сильно ограничило область применимости полученных результатов.

Аналитическому и численному исследованию равновесных характеристик малых несферических капель и мицелл в рамках единого подхода, идущего от теории нуклеации, и посвящается настоящая диссертационная работа. Диссертация разбита на три главы.

В первой главе диссертации строится работа образования капли как функционал профиля ее поверхности, а затем изучаются условия механического равновесия поверхности капли. Работа образования капли и условия равновесия потребуются нам в дальнейшем для нахождения профиля поверхности. Затем исследуются производящие свойства работы образования. Эти свойства могут быть использованы для контроля численного метода. И, наконец, предлагаются численные методы для решения систем уравнений или задачи минимизации на равновесный профиль капли при наличии добавочных условий. Результаты, представленные в главе, были опубликованы в [26-36].

Предложенный общий подход применяется во второй главе для изучения влияния внутренних и внешних электрических полей на профиль и термодинамические характеристики малых несферических капель. Сперва изучается задача о гомогенной капле во внешнем электрическом поле, затем предложенный метод решения используется в задаче о капле, образованной на электрическом диполе. Далее метод обобщается на случай капли с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле, при этом учитывается возможность смещения ядра конденсации из центра масс капли, строятся аналитическое и численное решения. И, наконец, изучается роль системы координат, а также влияние массы ядра конденсации на термодинамические параметры капли. Результаты, представленные в этой главе, опубликованы в [26-35].

Третья глава посвящается изучению профиля и термодинамических характеристик несферических мицелл. Сперва проводится обобщение капельной модели на несферические молекулярные агрегаты и находится выражение для работы образования молекулярного агрегата как функционала профиля поверхности мицеллы. Затем с учетом фактора упаковки задача сводится к задаче минимизации функционала работы агрегации при наличии добавочных условий. Следующим шагом предлагается алгоритм численного решения и обсуждаются начальные данные к нему. Полученные численные результаты сравниваются с аналогичными для капельной модели условно сферического агрегата. И, наконец, изучаюся условия, при которых на кривой работы образования возникает второй максимум, и его связь со второй критической концентрацией мицеллообразования (второй ККМ). Полученные результаты были опубликованы в [34-36].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации были получены следующие основные результаты:

1. Получена замкнутая система уравнений, описывающая термодинамику образования несферических гомогенных и гетерогенных капель в присутствии внешнего и внутреннего электрического поля, а также в случае комбинации этих полей. Для сильных полей предложены и апробированы численные алгоритмы нахождения равновесных характеристик капель.

2. Установлено, что при конденсации капли на заряженном ядре в присутствии внешнего электрического поля смещение ядра конденсации относительно центра масс капли под действием электрического поля существенно влияет на параметры капли.

3. Изучен профиль, работа образования и асимптотики цилиндрических и глобулярных мицелл в водных растворах ПАВ при неплотной упаковке полярных групп на поверхности мицеллы. Исследован механизм перехода от сферических к глобулярным и цилиндрическим мицеллам.

4. Найдены условия, при которых на кривой работы образования сфероцилиндрической мицеллы как функции числа агрегации возникает второй максимум, существование которого обычно связывают со второй критической концентрацией мицеллообразования.

1. G. 1. Taylor. Disintegration of water drops in an electric field. Proc. Roy. Soc. London, 280A:383-397, 1964.

2. K. J. Cheng. Electric field effects on nucleation during phase transitions of a dielectric fluid. Phys. Lett., 106A(9):403, 1984.

3. K. J. Cheng, J. B. Chaddock. Deformation and stability of drops and bubbles in an electric field. Phys. Lett., 106A:51, 1984.

4. M. J. Miksis. Shape of a drop in an electric field. Phys. Fluids, 24(11): 1967, 1981.5. 0. A. Basaran, L. E. Scriven. Axisymmetric shapes and stability of charged drops in an external electric field. Phys. Fluids A., 1(5):799, 1989.

5. F. K. Wohlhuter, 0. A. Basaran. Effacts ofphysical properties and geometry on shapes and stability of polarizable drops in external field. J. Magn. and Magn. Mater., 122:259, 1993.

6. В. В. Варшавский, А. К. Щекин. Форма и термодинамические характеристики диэлектрической капли, оразованной в осесимметрич-ном электрическом поле. Одесса, Физика аэродисперсных систем, 46(36):61-66, 1997.

7. К. J. Oh, G. Т. Gao, X. С. Zeng. The effect of a uniform electric field on homogeneous vapor-liquid nucleation in a dipolar fluid, i. stockmayer fluid. J. Chem. Phys., 108:4683, 1998.

8. G. T. Gao, K. J. Oh, X. C. Zeng. Effect of a uniform electric field on homogeneous vapor-liquid nucleation and phase equilibria, ii. extended simple point charge model water. J. Chem. Phys., 110:2533, 1999.

9. А. К. Щекин, В. Б. Варшавский. Равновесная форма, химический потенциал и работа образования диэлектрической капли в электрическом поле диполя ядра конденсации. Коллоидн. жури., 58(4):564-571, 1996.

10. Ф. М. Куни, А. К. Щекин, А. И. Русанов. К теории зародышеобразо-вания на заряженных ядрах. 2. Разложение по параметру кривизны в сильном поле заряженного ядра. Коллоидн. журн., 45(4):682, 1983.

11. А. К. Щекин, А. И. Русанов, Ф. М. Куни. К теории зародышеобразо-вания на заряженных ядрах. 6. Безбарьерное зародышеобразование в парах органических жидкостей. Коллоидн. журн., 46(3):535, 1984.

12. В. Б. Варшавский, А. К. Щекин. Термодинамика диэлектрической капли с заряженным ядром во внешнем электрическом поле. Коллоидн. журн., 61(5):624, 1999.

13. С. Tanford. Theory of micelle formation in aqueous solution. J. Phys. Chem., 78(24):2469, 1974.

14. А. И. Русанов. Полиморфизм мицелл. ВХО им. Д. И. Менделеева, 34(2):174-181, 1989.

15. J. N. Israelachvili, D. J. Mitchel, В. W. Ninham. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micellesa. J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part II, 72:1525, 1976.

16. R. Nagarajan, E. Ruckenstein. Theory of surfactant self-assembly: A predictive molecular thermodynamics approach. Langmuir, 7:2934-2969, 1991.

17. А. И. Русанов. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. С-Пб., Химия, 1992.

18. S. May, A. Ben-Shaul. Molecular theory of the sphere-to-rod transition and the second cmcin aqueous micellar solutions. J. Chem. Phys., 105:630-640, 2001.

19. А. И. Русанов, Ф. M. Куни, А. К. Щекин. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 1. Общие положения. Коллоидн. журн., 62(2): 199, 2000.

20. Ф. М. Куни, А. К. Щекин, А. П. Гринин, А. И. Русанов. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 2. Прямой и обратный потоки молекулярных агрекатов через активационный барьер мицеллообразования. Коллоидн. журн., 62(2):204, 2000.

21. Ф. М. Куни, А. П. Гринин, А. К. Щекин, А. И. Русанов. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 3. Начальные стадии мицеллообразования. Коллоидн. журн., 62(4):505, 2000.

22. Ф. М. Куни, А. П. Гринин, А. К. Щекин, А. И. Русанов. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 4. Кинетика установления равновесия в мицеллярном растворе. Коллоидн. журн., 63(2):220, 2001.

23. Ф. М. Куни, А. И. Русанов, А. П. Гринин, А. К. Щекин. Термодинамические и кинетические основы теории мицеллообразования. 5. Иерархия кинетических времен. Коллоидн. журн., 63(6):792, 2001.

24. А. И. Русанов, Ф. М. Куни, А. П. Гринин, А. К. Щекин. Термодинамические характеристики мицеллообразования в капельной модели сферического молекулярного агрегата ПАВ. Коллоидн. журн., 64(5):670-680, 2002.

25. А. К. Shchekin, V. В. Warshavsky, М. S. Kshevetskiy. The thermodynamic theory of effects of internal and external electric field in nucleation. In B. Hale, M. Kulmala, editors, Nucleation and Atmospheric Aerosols 2000, pages 299-302. Rolla, USA, 2000.

26. А. К. Щекин, М. С. Кшевецкий, В. Б. Варшавский. Аналитическое и численное исследование равновесных характеристик капли с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле. Коллоидн. стурн64(4):541—551, 2002.

27. М. S. Kshevetskiy, А. К. Shchekin. An analytical and numerical investigation of combined effects of external and internal electric field in nucleation on charged particles. In Second International Workshop "Nucleation and

28. Non-Linear Problems in First-order Phase Transitions", 1 July-5 July, page 38. St-Petersburg, 2002.

29. M. С. Кшевецкий, А. К. Щекин. Работа образования капли с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле. In Тезисы докладов XIV международной конференции по химической термодинамике, 1-5 июля, с. 371. Санкт-Петербург, 2002.

30. А. К. Shchekin, М. S. Kshevetskiy, V. В. Warshavsky. The macroscopic effects of internal and external electric fiels on profile and thermodynamics of a dielectric droplet. Aerosol Science and Technology, 36(3):318-328, 2002.

31. A. K. Shchekin, M. S. Kshevetskiy, V. B. Warshavsky. The work of droplet formation on a charged condensation nucleus exposed to an external electric field. Colloid and Surface A: Physiochem. Eng. Aspects, 223(1-3):277-285, 2003.

32. M. С. Кшевецкий, А. К. Щекин. Равновесные параметры капли с заряженным ядром конденсации во внешнем электрическом поле. In Сборник трудов III международной конференции "Естественные и антропогенные аэрозоли", с. 219-220. С-Петербург, НИИХ СПбГУ, 2003.

33. А. К. Щекин, М. С. Кшевецкий. Численный расчет формы и термодинамических параметров малых несферических мицелл. In Тезисы конференции "Поверхностноактивные вещества, пены и эмульсии", с. 137, Минск, 2003.

34. JI. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. Т. VI Гидродинамика. — J^-e изд. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1988.

35. JI. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Теоретическая физика: Учебное пособие. В 10 т. Т. VI Электродинамика сплошных сред. — 3-е изд. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1992.

36. V. В. Warshavsky, А. К. Shchekin. The effects of external electric field in thermodynamics of formation of dielectric droplets. Colloid and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 143(3):283—290, 1999.

37. Дж. и Шнабель P. Деннис, мл. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений: Пер. с англ. М.: Мир, 1988.

38. V. В. Varshavsky, А. К. Shchekin. The effects of external electric field in thermodynamics of formation of dielectric droplet. Colloid and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 148:293-290, 1999.

39. C. J. F. Bottcher. Theory of Electric Polarization. Amsterdam: Elsevier, 1973.

40. F. M. Kuni, A. K. Shchekin, A. I. Rusanov, Widom B. Role of surface forces in heterogeneous nucleation on wettable nuclei. Advances in Colloid and Interface Science, 65:71-124, 1996.

41. Ф. M. Куни, А. К. Щекин, А.П. Гринин. Теория гетерогенной ну-клеации в условиях постепенного создания метастабильного состояния пара. УФЯ, 171(4):345-385, 2001.

42. С. Tanford. The Hydrophodic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes 2nd Ed. Toronto: J. Wiley & Sons, 1980.

43. R. Nagarajan, E. Ruckenstein. Cmc — a transition point for micellar size distribution: A statistical thermodynamical approach. J. Colloid Interface Sci., 60:221-231, 1977.

44. R. Nagarajan, E. Ruckenstein. Aggregation of amphiphiles as micelles or vesicles in aqueous media. J. Colloid Interface Sci., 71:580-604, 1979.

45. R. Nagarajan, Б. Ruckenstein. Relation between the transition point in micellar size distribution, the cmc and the cooperativity of micellization. J. Colloid Interface Sci., 91:500, 1983.

46. R. Nagarajan. Structure-performance relationships in surfactants. In K. Usimi, N. N. Y. Uena, editors, Surfactant Sci. Ser. V.I0, page 1. Marcel Dekker, 1997.

47. В. Т. Воднев, А. Ф. Наумович, H. Ф. Наумович. Основные математические формулы: Справочник; Под ред. Ю. С. Богданова. — 3-е изд. Мн.: Выш. шк., 1995.

48. Ф. М. Куни, А. К. Щекии, А. И. Русанов, А. П. Гринин. Концентрации мономеров и цилиндрических мицелл выше второй ККМ. Коллоидн. журн., 66(2), 2004.