Исследование гомогенной нуклеации перенасыщенного пара висмута тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Боровкова Ольга Всеволодовна

Исследование гомогенной нуклеации пересыщенного нара висмута

Специальность 01.04.17 — химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

15ЯНВ 2015

Новосибирск — 2014

005557429

005557429

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук

Онищук Андрей Александрович, кандидат физико-математических наук Восель Сергей Владиславович

Официальные оппоненты: Новопашин Сергей Андреевич,

доктор физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук,

Береснев Сергей Анатольевич,

кандидат физико-математических наук, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Защита состоится 25 февраля 2015 г. в 16:30 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИХКГ СО РАН, http://www.kinetics.nsc.ru.

Автореферат разослан 26 декабря 2014 года.

Заместитель председателя диссертационного совета, доктор химических наук

Глубокоуважаемые рецензенты! При составлении Ваших отзывов на автореферат и диссертацию просим учесть требования к оформлению отзывов, сформулированные в Положении о присуждении ученых степеней.

Требования к оформлению отзывов: Согласно п. 28 «Положения о присуждении ученых степеней» от 24.09.2013г. № 842, отзывы, поступившие на диссертацию (автореферат диссертации), должны быть размещены на официальном сайте ИХКГ СО РАН (в сети «Интернет»), на базе которого создан диссертационный совет Д 003.014.01, принявший данную диссертацию к защите, не позднее, чем за 10 дней до даты защиты диссертации.

Согласно п. 28 «Положения о присуждении ученых степеней» от 24.09.2013г. №842 в отзыве указываются

S фамилия, имя, отчество лица, представившего отзыв на данную диссертацию (автореферат диссертации), почтовый адрес, S телефон (при наличии, можно рабочий),

S наименование организации, работником которой является указанное лицо, и

S должность в этой организации.

В связи с этим в отзыве необходимо обязательно указывать вышеперечисленные сведения и свое согласие на включение своих персональных данных в документы, связанные с работой диссертационного совета, и их дальнейшую обработку.

Просим два экземпляра отзывов на диссертацию (автореферат диссертации), направлять в диссовет Д 003.014.01 на бумажном носителе по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3 (подпись удостоверяется руководителем отдела кадров работодателя и скрепляется печатью организации) или в электронной форме на e-mail ученого секретаря: onischukiaikinetics.nsc.ru при условии использования электронной подписи.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 003,014.01, д.х.н.

А.А. Онищук

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Функция состояния, которая называется удельной свободной поверхностной энергией или поверхностным натяжением а, полностью определяет термодинамические свойства межфазной границы. Строгая термодинамическая теория межфазной границы (теория капиллярности) Гиббса утверждает, что величина поверхностного натяжения должна зависеть от радиуса кривизны поверхности натяжения В,3, но не позволяет найти эту зависимость. В последние годы стало ясно, что для некоторых веществ, например, металлов, поверхностное натяжение капли радиусом порядка 1 нм может существенно отличаться от такового для плоской поверхности. В связи с этим, для понимания и прогнозирования процессов, связанных с наносистемами, таких как гомогенная и гетерогенная нуклеация, растворимость наночастиц, скорость образования и рост углеродных нанотрубок на поверхности наночастиц металлов, образование и старение коллоидных систем и многих других, необходимо знать величину поверхностного натяжения наноразмерных частиц.

В настоящее время в литературе представлены численные расчёты поверхностного натяжения для простых систем, описываемых потенциалом Леннарда-Джонса и его модификациями (благородные газы). Результаты этих расчётов подтверждают, что поверхностное натяжение малых капель действительно отличается от поверхностного натяжения плоской поверхности. Однако прямой расчёт поверхностного натяжения для более сложных систем невозможен из-за сложности потенциала взаимодействия между атомами и молекулами этих систем.

В то же время, хорошо известно, что скорость нуклеации критических зародышей новой фазы зависит от их поверхностного натяжения, и поскольку зародыши представляют собой частицы нанометрового размера, можно использовать экспериментально измеренную скорость нуклеации при известных пересыщении и температуре для определения поверхностного натяжения наноразмерных частиц. Однако для определения величины а таким способом необходимо иметь правильную формулу для скорости нуклеации, учитывающую зависимость поверхностного натяжения критических зародышей от их радиуса и броуновское движение критических зародышей. Разработка такой формулы велась в течение последних десятилетий несколькими группами исследователей, и недавно такая формула была получена [1]. Будем ниже для краткости называть её строгой формулой. Благодаря этому в настоящее время стало возможным определение поверхностного натяжения критического зародыша из экспериментально измеренных скорости нуклеации, температу-

ры и пересыщения. Этот подход был применён в работе [1] для определения поверхностного натяжения критических зародышей некоторых металлов, экспериментальное исследование гомогенной нуклеации которых описано в литературе. Обнаружилось значительное отличие поверхностного натяжения наноразмерных капель от поверхностного натяжения плоской поверхности, как в большую, так и в меньшую сторону, в зависимости от группы периодической системы, в которой находится элемент. При этом имеется недостаток экспериментальных данных по гомогенной нуклеации пересыщенного пара металлов, исследована лишь нуклеация элементов из I и II групп. Представляется интересным, в какую сторону и как сильно будет отличаться а от у простых веществ, находящихся в других группах периодической системы и будут ли наблюдаться общие свойства у поверхностного натяжения различных элементов одной и той же группы. Настоящая работа посвящена определению поверхностного натяжения критических зародышей висмута, который является элементом главной подгруппы пятой группы периодической системы.

До последнего времени нуклеация пересыщенного пара висмута не была изучена, что само по себе представляет фундаментальный интерес. Кроме того, к наночастицам висмута существует и практический интерес. Благодаря антибактериальной активности и низкой токсичности, соединения висмута используются в медицине в течение более 200 лет для лечения различных заболеваний, включая сифилис, заболевания кожи, желудочно-кишечные расстройства и другие. В последние годы в медицине активно развивается направление по использованию лекарственных препаратов в наноразмерной форме. В частности, наночастицы металлов являются перспективным претендентом на создание нового класса антибактериальных препаратов [2]. Информация о поверхностном натяжении малых капель висмута будет полезной и для таких приложений.

В связи с вышеизложенным, целью работы является определение поверхностного натяжения наноразмерных капель висмута посредством изучения гомогенной нуклеации его пересыщенного пара.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. разработка и создание ламинарной проточной камеры для изучения процесса гомогенной нуклеации пересыщенного пара висмута;

2. исследование основных процессов, протекающих в нуклеационной камере, включая осаждение пара на стенки камеры, осаждение пара (конденсацию) на частицы, образовавшиеся в процессе гомогенной нуклеации, их коагуляцию и осаждение получающихся агрегатов на стенки камеры.

4

3. проведение численного моделирования процессов, протекающих в камере, с использованием строгой аналитической формулы для скорости нуклеации и измеренного поля температур внутри камеры; определение поверхностного натяжения критических зародышей висмута, образующихся в зоне интенсивной нуклеации; определение среднего радиуса критических зародышей и средней температуры в зоне интенсивной нуклеации.

4. разработка быстрого и малозатратного экспериментального метода для определения расположения и объёма зоны интенсивной нуклеации пара висмута и приблизительной оценки поверхностного натяжения и радиуса критических зародышей.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Определены скорость нуклеации и соответствующие ей температура нуклеации и пересыщение для гомогенной нуклеации пересыщенного пара висмута.

2. Определено поверхностное натяжение наночастиц висмута, образующихся в процессе гомогенной нуклеации. Полученные величины поверхностного натяжения значительно превышают поверхностное натяжение плоской поверхности висмута.

3. Разработан многосторонний экспериментальный подход для определения скорости нуклеации, поверхностного натяжения критических зародышей и их радиуса.

Научная новизна. Впервые изучена гомогенная нуклеация пересыщенного пара висмута в ламинарной проточной камере. На основе наиболее развитых теоретических представлений для скорости нуклеации получена формула, пригодная для расчёта скорости нуклеации пересыщенного пара висмута, состоящего из атомов В! и молекул В1г. Определено поверхностное натяжение и радиус критических зародышей висмута. Обнаружено, что поверхностное натяжение наноразмерных зародышей висмута существенно отличается от поверхностного натяжения его плоской поверхности. Показано, что экспериментальный метод отсечки пересыщения позволяет получить значения скорости нуклеации, поверхностного натяжения критических зародышей и их радиуса с достаточно хорошей точностью.

Практическая значимость. В настоящей работе обнаружено, что поверхностное натяжение наноразмерных капель висмута существенно отличается от поверхностного натяжения плоской поверхности, и это необходимо

5

учитывать на практике. Полученное значение поверхностного натяжения может быть использовано при работе с системами, содержащими малые капли висмута. Научное значение работы заключается в развитии представлений о зависимости поверхностного натяжения наноразмерных капель от их радиуса.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях:

XLVII Международная научная студенческая конференция „Студент и научно-технический прогресс", г. Новосибирск, 2009; XLVIII Международная научная студенческая конференция „Студент и научно-технический прогресс", г. Новосибирск, 2010; XVII рабочая группа „Аэрозоли Сибири", Томск, 2010; European Aerosol Conference, Manchester, United Kingdom, 2011; European Aerosol Conference, Spain, Granada, 2012; European Aerosol Conference, Czech Republic, Prague, 2013.

Личный вклад. Автор принимал непосредственное участие в создании экспериментальной установки, планировании, подготовке и проведении экспериментов, в обработке и интерпретации экспериментальных данных, выполнении расчётов и оценок. Анализ и обсуждение результатов исследований и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с научными руководителями и соавторами работ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Полный объём диссертации составляет 113 страниц машинописного текста с 29 рисунками и 5 таблицами. Список литературы содержит 93 наименования.

Содержание работы

Во введении раскрывается актуальность темы, исследуемой в рамках данной диссертационной работы, определяются основные цели и задачи исследования, формулируются научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературы, посвящённой исследованию гомогенной нуклеации. В первом разделе рассмотрены основные этапы развития теории гомогенной нуклеации и современное состояние дел в данной области. Во втором разделе обсуждается исследование гомогенной нуклеации для определения поверхностного натяжения наноразмерных капель металлов. В третьем разделе описаны экспериментальные методы

6

исследования гомогенной нуклеации пара. В последнем, четвёртом разделе представлены физико-химические свойства висмута, которые используются в данной работе при обработке экспериментальных данных и в численном моделировании.

Вторая глава посвящена описанию основных экспериментальных методов исследования и экспериментальных установок, использованных в работе. Изучение нуклеации пересыщенного пара металла связано с определёнными экспериментальными трудностями, вызванными в первую очередь высокими рабочими температурами для получения заметной концентрации паров. Среди этих трудностей можно перечислить: сложность поддержания постоянного температурного режима, выделение различных примесей из конструкционных материалов при сильном нагреве, приводящие к гетерогенной нуклеации пара, необходимость использовать тугоплавкие материалы для создания установки, усиленный контроль за отсутствием кислорода и др. Предварительно методика исследования была отработана при относительно низких температурах, характерных для возгонки органических соединений. В качестве объекта исследования были выбраны лекарственные препараты, ибупрофен и нисолдипин. Такой выбор связан с активно развивающимся направлением в медицине по аэрозольной доставке лекарственных препаратов. На предварительном этапе работы была создана экспериментальная установка для генерации лекарственного аэрозоля. Были отработаны следующие методики: создание нагревателя с изотермической зоной, установка температурных режимов, генерация аэрозоля со стабильной концентрацией, контролируемое разбавление аэрозоля, сведение массового баланса, измерение температурных зависимостей среднего размера и концентрации генерируемого аэрозоля, которые для лекарственного аэрозоля непосредственно связаны с получаемой дозой.

Основные эксперименты по исследованию гомогенной нуклеации висмута проводились в горизонтальной проточной ламинарной нуклеационной камере с более высокими температурами нагрева (рисунок 1). Камера состоит из горизонтальной кварцевой трубы с внутренним диаметром 0.68 см и внешнего нагревателя. На вход подаётся поток аргона с объёмным расходом <2о = 8.3 см3/с при стандартных условиях. Посередине нагреваемой области создаётся изотермическая зона с высокой температурой Тд, куда помещается тигель с навеской металла. Профили температуры внутри камеры измерялись в отдельном эксперименте хромель-алюмелевой термопарой с диаметром спая 100 /ш, как вдоль оси по центру и по стенке, так и в перпендикулярном направлении вдоль радиуса. Эксперименты проводились в диапазоне температур нагревателя Тн от 750 до 1150 К. Здесь и далее про-

дольная координата z = 0 соответствует геометрическому краю нагревателя.

Рис. 1: Схема экспериментальной установки. Функция распределения аэрозоля висмута по размерам по данным ДСА для температуры нагревателя Тн — 1080 К.

Распределение по размерам и счётная концентрация получаемых на выходе из камеры частиц измерялись при помощи диффузионного спектрометра аэрозолей (ДСА), который может измерять концентрацию наночастиц в пределах 101 — 105 см-3 и распределение по размерам частиц в пределах 3-200 нм. Для измерения более высоких концентраций вплоть до 109 см-3 использовался трёхкаскадный разбавитель. Морфология получаемых частиц была изучена на просвечивающих электронных микроскопах (ПЭМ) ЕМ 910 LEO и JEM 100SX. Для определения расположения зоны нуклеации внутри камеры использовались следующие методы: отсечки пересыщения, светорассеяния, подробное изучение осадка на стенках камеры, его морфологии и оптической плотности, измерение распределения концентрации частиц внутри камеры при помощи эжектора.

Третья глава состоит из двух разделов. В первом разделе приводятся экспериментальные результаты, в основном для температуры нагревателя Тн = 1080 К. Представлено распределение температур внутри камеры. Показано, что радиальная зависимость температуры хорошо описывается параболической функцией. Представлены температурные зависимости среднего размера и концентрации получаемых на выходе из камеры частиц висмута, измеренные при помощи диффузионного спектрометра аэрозолей.

По снимкам просвечивающего электронного микроскопа изучена морфология получаемых частиц (рисунок 2а). При высоких температурах нагревателя частицы представляют собой агрегаты, образовавшиеся в результате коагуляции более мелких первичных частиц. Определена фрактальная размерность агрегатов, связывающая массу агрегата с его геометрическим размером. Она составила Df = 1.9 независимо от температуры нагрева. Геометрический размер агрегата, определённый по снимкам ПЭМ, в пределах

8

погрешности совпал с диффузионным размером, измеренным при помощи ДСА. Были определены распределения по размерам агрегатов и первичных частиц в агрегате, а также распределение по количеству первичных частиц в агрегате. Функция распределения агрегатов по размеру хорошо описывается логнормальным законом со стандартным геометрическим отклонением ад = 1.6. Эти данные использованы при численном моделировании процессов, протекающих в камере.

200 нм

>

-0.3

Рис. 2: а) Снимок ПЭМ наночастиц Вц отобранных на выходе из камеры (при г = 32 см), б) Положение координаты начала рассеяния лазерного луча в вертикальной

плоскости. Тц = 1080 К.

Для определения положения зоны нуклеации внутри камеры были использованы различные экспериментальные методы. Изучение светорассеяния на крупных частицах висмута показало, что рассеяние у стенок камеры начинается раньше, чем на оси (см. рисунок 26). Это указывает на то, что пуклеация начинается вблизи стенок камеры, а затем смещается к оси.

На сканирующем электронном микроскопе был изучен осадок на стенках камеры, а также было измерено поглощение света осадком. Это позволило выделить несколько характерных зон: отсутствие осадка, небольшие островки, сплошной слой и пылеобразное покрытие. Анализ положения этих зон позволил сделать вывод о том, где пар в камере становится пересыщенным и начинает оседать на стенки, где начинается нуклеация и на стенки начинают оседать не только пар, но и частицы.

Для определения содержания висмута в потоке аргона была измерена скорость испарения вещества из тигля и был измерен профиль массы осадка на стенках камеры. Для этого после проведения эксперимента в течение от 1 до 3 часов, кварцевую трубку с осадком разрезали на цилиндрические

200

0, , 5 7. /СМ

Рис. 3: Результаты экспериментов по отсечке пересыщения: зависимость концентрации аэрозоля на выходе от положения сетки. Т„ = 1080 К.

фрагменты длиной около 1 см, взвешивали, растворяли осадок разбавленной азотной кислотой и затем взвешивали чистые фрагменты.

Для определения положения зоны нуклеации внутри ка- $ 400 меры был использован метод от- ^ сечки пересыщения. Суть метода состоит в том, что при помещении сетчатого зонда в область нуклеации пересыщенный пар конденсируется на сетке, и нуклеация ниже по потоку подавляется. Это регистрируется по падению концентрации частиц на выходе из камеры при помощи ДСА. Характерная зависимость

концентрации частиц на выходе от координаты положения зонда внутри камеры представлена на рисунке 3. Гладкая линия проведена для удобства восприятия. Из анализа рисунка можно заключить, что зона интенсивной нуклеации расположена при 0 < г < 5 см. Обнаружено, что расположение этой зоны слабо зависит от температуры нагревателя.

Второй раздел третьей главы содержит обсуждение полученных результатов. Обсуждаются вопросы, связанные с составом пара висмута, который состоит из мономеров и димеров. Сначала показано, что в пересыщенном паре висмута равновесие должно быть сильно смещено в сторону димеров, и мономерами можно пренебречь. Выведен аналог уравнения Кельвина для ассоциированного пара и для общего случая поверхностного натяжения, зависящего от радиуса капли. В применении к димерам это уравнение имеет следующий вид:

1п52 =

(1)

квТПя

где Л5 - радиус поверхности натяжения капли, сг3(Нз) ~ поверхностное натяжение капли радиуса Ув12 - объём димера в жидком висмуте, кв -постоянная Больцмана, 5г = - пересыщение по димерам, а Рг и Р2° ~ парциальные давления димеров в пересыщенном и насыщенном паре, соответственно.

Обсуждается поток висмута Р (в пересчёте на молекулы В1г) через поперечное сечение камеры (как в виде пара, так и в виде частиц) в зависимости от продольной координаты (рис. 4). Экспериментальные точки на этом рисунке были определены как разность между измеренной скоростью испа-

рения вещества из тигля в изотермической зоне и скоростью осаждения на стенки до данной координаты. Самая правая точка на графике при г = 32 см была определена по скорости осаждения частиц на фильтр Петрянова. Можно выделить несколько характерных зон на этом графике. При л < — 3 см (область АВ) поток висмута не зависит от г, т.е. нет осаждения паров на стенки, ведь пар ещё не насыщен. Далее при —2.1 < г < 0 см (область ВС) происходит резкое уменьшение величины потока. Это падение связано с осаждением пересыщенного пара на стенки. С другой стороны, при г > 5 см (область БЕ) поток медленно уменьшается при увеличении г. Этот факт объясняется тем, что в потоке почти не осталось пара, а падение потока связано с осаждением образовавшихся агрегатов на стенки за счёт конвективного переноса. Область СБ является областью, где из пара образуются частицы, или другими словами, зоной нуклеации. Положение области СБ находится в соответствии с положением провала кривой отсечки пересыщения, что также свидетельствует в пользу утверждения, что процесс нуклеации протекает в диапазоне продольных координат 0 < г < 5 см.

Важный раздел этой главы посвящён оценкам параметров нуклеации (поверхностного натяжения критических зародышей и радиуса кривизны их поверхности). Для этого необходимо иметь информацию о скорости нуклеации, пересыщении и температуре нуклеации. Для их оценки нужно определить характерный объём, в котором протекает интенсивная нуклеация. Объём зоны нуклеации оценивается в работе как объём цилиндра с основанием равным поперечному сечению камеры и высотой, равной по порядку величины характерной длине зоны нуклеации из метода отсечки пересыщения.

Абсолютное значение скорости нуклеации (число критических зародышей, образующихся в единице объёма в единицу времени) можно определить из концентрации частиц на выходе из нуклеационного объёма. Будем называть скорость нуклеации, определённую таким способом, экспериментальной скоростью нуклеации 1ехр. Уравнение, связывающее число частиц, образу-

О 16-

1.4-

1.2-

Ф 1.0-

& 0.8-

К

у 0.4-

О 0.2-

а 0.0-1

Переход от пара к частицам

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 2 I СМ

Рис. 4: Поток висмута через сечение при Тя=1080 К. Символами обозначены экспериментальные точки, линиями - расчётные значения. Подробнее об обозначениях см. стр. 16.

ющихся в зоне нуклеацин в единицу времени, и концентрацию первичных частиц (Сп = Саддг^ргт) на выходе из камеры имеет вид:

1ех-р^ехр = Садг/т^/ргйп^О; (2)

где Саддг ~ концентрация агрегатов на выходе, измеренная ДСА и среднее число первичных частиц в агрегате. Величина 1ехр является характерной скоростью нуклеации, оценённой по порядку величины. Однако, такой точности уже достаточно, чтобы оценить поверхностное натяжение критических зародышей и радиус кривизны, поскольку неточность определения скорости нуклеации на порядок приводит к ошибке всего 2% при определении величины поверхностного натяжения висмута.

Как видно из рисунков 3 и 4, продольная координата л = 2.5 см может считаться серединой зоны нуклеации. Т. к. нуклеация начинается вблизи стенок, а затем область нуклеации смещается к оси камеры (см. рис. 26), для оценки температуры выберем в качестве температуры нуклеации Техр среднее значение между значениями температуры на оси и на стенке при г = 2.5 см. Для того, чтобы оценить величину рассмотрим рис. 4, на котором приведена зависимость потока ^ димеров через сечение трубы (как в составе пара, так и в виде аэрозольных частиц) от координаты г. Как обсуждалось выше, зона нуклеации находится в диапазоне 0 < г < 5 см. Это означает, что при г = 0 см (когда нуклеация ещё не началась) поток Р состоит только из молекул пара. С другой стороны, при г = 5 см концентрация пара близка к нулю. Поэтому, для грубой оценки будем считать, что в середине области нуклеации при г = 2.5 см среднее по сечению давление пара равно половине такового в начале области нуклеации. Тогда пересыщение в середине области нуклеации:

32ехр „ 1 = 1 Р(0)квТау{0) = 1^X0)_квТ±оогп (3)

2 Р20(^е1р) ЗР^Техр) ЯоТау(0)/Ттоот 2 (Эо-РгС^ехр) где Ра„(0), Тау(0) и (¡)0Тау(0)/ТГоот - средние по сечению давление пара, температура и объёмная скорость потока при г = 0 см, соответственно, Р(0) — поток димеров через сечение трубы при л = 0 см, Тгоот — комнатная температура. Значение парциального давления димеров в насыщенном паре Р® для висмута было взято из литературы.

Зная скорость нуклеации и соответствующие температуру и пересыщение, можно определить поверхностное натяжение и радиус критических зародышей. Как показано в работе, выражение для скорости нуклеации висмута имеет вид:

2 12

где и - скорость звука в жидкости, р - плотность жидкости, пу - концентрация пара, твъ - масса молекулы ЕПг.

Из решения системы двух уравнений 1 и 4 были получены значения сгеХр и Яд,ехр- Таблица 1 подводит итоги по оценке параметров нуклеации для двух температур нагревателя Хя = 1080 и 1014 К, для которых удалось измерить профили массы осадка.

Таблица 1: Результат оценки параметров нуклеации по экспериментальным данным.

Тн / К ^exp / К Iexp/cu~3c~l aexp/(mH/M) &expi & со

1080 535 2.7 • 10s 9.4 • 1010 0.459 478 1.25

1014 440 3.3- 1011 3.3 • 1010 0.409 483 1.24

Последний раздел главы посвягцён сопоставлению процессов нуклеации висмута и сурьмы. Сурьма, как и висмут, является элементом V группы, и представляет похожую систему для изучения гомогенной нуклеации.

В четвёртой главе обсуждается численное моделирование протекающих в камере процессов для более точного определения размера и поверхностного натяжения критических зародышей. Программное обеспечение для численного моделирования было разработано с применением фреймворка Microsoft .NET на языке С#. Для решения системы дифференциальных уравнений в цилиндрических координатах использовался итерационный метод конечных разностей. Вычисления проводились в приближении цилиндрической симметрии с использованием экспериментально измеренного поля температур внутри нуклеационной камеры T(z,r), где г соответствует радиальной координате. Для использования в моделировании результаты измерения температур вдоль оси камеры и вдоль стенки были аппроксимированы сигмодальными функциями. Радиальное распределение температур в каждом сечении было описано симметричными параболическими функциями.

Всё пространство было разбито равномерной сеткой в диапазоне координат от Zin до zmt вдоль продольной оси и от 0 до До вдоль радиальной оси (Rq - радиус камеры). Сетка содержала 40 узлов по радиальной координате и от 280 до 560 узлов (в зависимости от величины zmt) по продольной координате. Шаг вдоль радиальной координаты составлял го = 8.5 • 10~3 см, а вдоль продольной - zg = 0.1 см.

Для поля скоростей внутри камеры в работе было получено выражение, учитывающее непостоянство температуры внутри камеры:

wz{z, г) = 2wz,room ( 1 - (f)*) ^Û, (5)

\ \*Ч>/ J J-room 13

где ш2,гоот _ средняя линейная скорость потока газа при комнатной температуре Тгоот.

В кинетической схеме рассматриваются следующие объекты: свободные молекулы пара В1г; молекулы пара, которые находятся в составе первичных частиц; первичные частицы и агрегаты, которые состоят из первичных частиц. Процесс превращения пара в частицы включает в себя: осаждение пара на стенки камеры, гомогенную нуклеацию, осаждение пара на частицы (конденсацию), коагуляцию и осаждение агрегатов на стенки камеры. Номер ячейки, в которой начинается осаждение па стенки, был выбран в соответствие с экспериментальными результатами по распределению массы осадка на стенках и отсечкой пересыщения.

Концентрации пара, первичных частиц, а также агрегатов определяются в работе из решения уравнения непрерывности для несжимаемой жидкости. Для молекул пара это уравнение выглядит как:

- (ИУ{Р„) - ипис1 - шсоп(1 = (6)

где - плотность потока молекул пара, и>пис1 и и)соп<1 - скорости расхода пара на нуклеацию и осаждение пара на частицы, соответственно. Уравнения непрерывности для первичных частиц и агрегатов выглядят следующим образом:

дть

- (Иу^рггт) + 1пис1 = ^"", (7)

— <Иь(Раддг) + 1пис1 — Шсоад = —^—, (8)

где Ррггт и Раддг - плотности потоков первичных частиц и агрегатов, соответственно, 1пис1 - скорость нуклеации, шСОад ~ скорость уменьшения концентрации агрегатов за счёт коагуляции, а га„, Тсрггт и паддг ~ концентрации пара, первичных частиц и агрегатов, соответственно. При этом пРпт рассчитывается для каждой элементарной ячейки как число единичных первичных частиц плюс число первичных частиц в агрегатах, делённое на объём ячейки. Можно также отметить, что ггг>г»т(г,^)

— 3)"/ргип{^ 3)< ГДе 'Урггт Среднее

число первичных частиц в агрегате в данной ячейке.

Граничные условия были выбраны следующим образом: п„(0,^') = = ^тТ' паддт(0,Л = Пргы(0Л) = 0 для 0 < з ^ з}\ и после начала осаждения пара на стенку,п„(г, ^у) = прГгт(г, з/) = паддг(1,3}) = 0.

При решении уравнений 6—8 начальная концентрация молекул пара, первичных частиц и агрегатов была установлена равной нулю для г > 0 и 0 < 3 < 3}, т.е. га„(г',^') = Прг^г,^ = паддт{ъ^) = 0. По мере течения времени концентрации пара и аэрозоля стремятся к стационарным значениям.

14

Критерием стационарности \ было выбрано следующее условие для концентрации пара в каждой элементарной ячейке:

1-п „-1

(9)

Проверка чувствительности решения от выбора критерия х показала, что увеличение х с Ю-11 с-1 до Ю-4 с-1 приводит к изменениям рассчитываемых параметров менее, чем на 10-3%.

Применяя теорему Гаусса к уравнению 6, для ячейки (г,]) можно получить следующее уравнение:

где Щр^г,]) и Ру^{г,з) - продольные компоненты потока пара входящие и выходящие из ячейки (г,^), 5г0) _ площадь ¿-го поперечного сечения, Руг(ъ,з) и Ру^{г,з) - входящие и выходящие радиальные компоненты потока пара, ;') и - площади внутренней и внешней цилиндрических поверхностей, ЛГ„(г,з) - число молекул В12 ячейке (г,^), и]пис1 и шсопа - потребление молекул пара на нуклеацию и осаждение пара на частицы, соответственно. Предполагается, что значения а;пис/(г,]), и>СОпд,{г,з) 11 щЦ,з) являются постоянными внутри ячейки. Аналогичные уравнения были записаны для расчёта количества агрегатов и первичных частиц в каждой элементарной ячейке. Таким образом, при каждой итерации в каждой элементарной ячейке происходит расчёт количества молекул пара (Агг,(г,.?')), общего количества молекул металла (А^вг^г,.?')), количества молекул металла, находящиеся в виде первичных частиц {N^(1,количества первичных частиц (Л^^г,,;')) и агрегатов (МаддГ{г^)), среднее количество первичных частиц в агрегате {-УрПт{г,Л), а также концентрации п„(г,^') = ЛГ„(г,пВг-2(г,з) =

пРдгг2Ь(г,.?) = А^/Ку, паддг{1,з) = Маддг{1,з)/Уи. Пересы-

щение по димерам было посчитано как 5г(г, з) = пу(1,з)квТ{г,з)/Р2(Т{1,з)).

Т.к. продольная диффузия молекул газа пренебрежимо мала по сравнению со скоростью потока газа, то продольную компоненту плотности потока можно записать как:

В работе показано, что радиальный термофоретический и радиальный конвективный переносы молекул пренебрежимо малы по сравнению с диффузионным переносом молекул, поэтому для радиальной компоненты плотности

[Р« (г,з) - Р^(г,з)} 5,0') + ^(г.Я^СО - ^(м)^') ~ ■ • •

дИМ, з)

• • • - иПис1(г,ЛУч - и)стй(1,зЩ^ = —^—, (10)

г) = п„(г, г)юг(г, г).

(П)

потока пара было использовано уравнение:

„ , , £>вг2 (дРВг2 , , Рша.1 дТ\

Г"{г>г) = ~ыт ("аГ + кт—Ъг^' (12)

где Двг2 ~ коэффициент диффузии молекул Ршы ~ общее давление в камере (Ршы ~ Раг = 1 атм), и кх - коэффициент термодиффузии. Выражения для коэффициентов диффузии Двг2 и термодиффузии кт были взяты из литературы.

Скорость нуклеации описывалась уравнением 4. Истощение пара в процессе конденсации пара на частицы оценивалось в рамках кинетической теории столкновений. Для описания процесса коагуляции использовалась константа коагуляции полидисперсного аэрозоля, взятая из литературы, а также стандартное геометрическое отклонение распределения агрегатов по размерам и фрактальная размерность агрегатов, измеренные в эксперименте.

Единственным подгоночным параметром являлось поверхностное натяжение сг,. Зависимость 1пис1(^,г) является экспоненциальной (см. 4), а значит должна иметь достаточно узкий максимум. Поэтому в моделировании считали функцию а3{г,г) постоянной величиной, близкой к истинному значению сг8 в точке максимальной скорости нуклеации. Целью моделирования является подобрать эту константу таким образом, чтобы рассчитанные параметры совпали с измеренными экспериментально, в частности, чтобы рассчитанный поток Р{г) соответствовал экспериментально измеренным значениям величины потока при различных значениях координаты 2. Поток висмута через поперечное сечение в пересчёте на молекулы В1г

гЯ о

Р(г) = / пв12{г, г)т2(г, г)2тггс1г. (13)

Jo

На рисунке 4 представлен результат численных расчётов Р{г) для значения сг8 = 463.8 мН/м в сравнении с экспериментальными точками для Тн = 1080 К. Сплошная линия 1 отвечает решению уравнения 6 для случая шпис1 = иСОШ1 = 0; сплошная линия 2 отвечает решению уравнения 8 для л > 5 см (для 1пшс1 — 0) с использованием экспериментально измеренного значения Р при г = 5 см в качестве граничного условия. Штриховые линии 3 и 4 являются результатом численного моделирования, включающего все стадии, при этом линия 3 показывает полный поток как в виде пара, так и в виде частиц (в пересчёте на молекулы , а линия 4 отвечает только за поток молекул пара. Аналогичные данные были получены для Тц = 1014 К. Для более низких температур было невозможно получить экспериментальные данные по потоку из-за малой скорости испарения вещества и,

16

соответственно, провести сравнение с результатами расчётов потока. Другие рассчитанные параметры в сравнении с экспериментальными данными представлены в Таблице 2, а именно концентрация агрегатов на выходе, средний диаметр агрегатов и первичных частиц и количество первичных частиц в агрегате на выходе из камеры. Видно, что не только расчётная кривая для потока соответствует результатам эксперимента, но и другие рассчитанные параметры для всех температур Тя находятся в разумном соответствии с экспериментальными результатами. Так что можно заключить, что все основные процессы, связанные с формированием наночастиц, учтены в моделировании должным образом.

Таблица 2: Сравнение результатов моделирования с экспериментом

т„ / к Концентрация частиц на выходе / см Диаметр агрегатов на выходе / нм Диаметр первичных частиц / нм Среднее количество первичных частиц в агрегате

Эксп. Модел. Эксп. Модел. Эксп. Модел. Эксп. Модел.

1080 3.1 ± 0.5 • 108 2.5 • 108 80 ±5 90.0 29 ±2 28.8 11 ± 2 8.7

1014 2.9 ± 0.5 • 108 2.9 ■ 108 45 ±5 32.7 13 ±1 14.7 4± 1 4.6

920 2.3 =Ь 0.5 - 108 3.0 • 108 18 ±3 13.9

854 2.6 ± 0.5 • 107 2.5 ■ 107 10 ±2 7.3

Полученное распределение скорости нуклеации внутри камеры для Тя = 1080 К представлено на рисунке 5. Видно, что нуклеация начинается у стенки, а затем по ходу движения потока симметричные по диаметру максимумы начинают сдвигаться от стенок камеры к центру. При л > 2.3 см максимумы сливаются на оси и скорость нуклеации достигает своего абсолютного максимума. Можно видеть, что нуклеация протекает в узком объёме, значит предположение о постоянстве ац является разумным. Положение максимума скорости нуклеации 2 = 2.3 см хорошо согласуется с результатами метода отсечки пересыщения (см. рис. 3).

Полученные в результате численных расчётов значения поверхностного натяжения критических зародышей, образовавшихся в зоне интенсивной нуклеации, представлены в Таблице 3. Важно привести в соответствие эти значения поверхностного натяжения с другими нуклеационными параметра-

1.0 1.0

г/ см

Рис. 5: Распределение скорости гомогенной нуклеации внутри камеры. Тд=1080 К.

ми, а именно средними пересыщением, температурой и радиусом Я3 критических зародышей, образовавшихся в зоне интенсивной нуклеации.

Общее количество образующихся за единицу времени в камере критических зародышей 3 равно:

3=11пуы{г)вУ, (14)

■IV

где г - радиус вектор объёма 6У. Тогда вероятность того, что нуклеация произошла в этом элементарном объёме (IV есть

Щ7) = у, (15)

Среднее значение любой величины А (например, температуры, логарифма пересыщения или радиуса поверхности натяжения г), рассчитанного с использованием уравнения 1) может быть найдено как:

(А) = У Л(г)сВД = ~ ^ А(г, г)1пис1(г, г)2тгЫг, (16)

Аналогичным образом можно рассчитать среднюю скорость нуклеации:

(1пиы) = 11пис1{^П{г) = I у 12пис1(г, г)2ш(1г. (17)

Среднюю скорость нуклеации можно связать со скоростью образования критических зародышей 7 следующим соотношением:

3 = (1пиа) V,, (18)

где Уед - эквивалентный объём, который играет роль объёма нуклеации, в котором процесс протекает с заметной скоростью. Значения найденных параметров представлены в Таблице 3.

Таблица 3: Параметры, полученные в результате моделирования

Т„/к (Т)/К 0в&> (1пис1)/сМ 3С 1 (Да) /нм V*,/см3 о-,/(мН/м) С»/"'оо ^сгИ

1080 567.0 7.47 2.2 ■ 1011 0.477 0.15 463.8 1.22 13.2

1014 411.1 13.18 3.2 ■ Ю10 0.393 0.46 486.8 1.24 7.4

920 361.2 15.5 3.2 • Ю10 0.367 0.92 468.0 1.18 6.0

854 332.6 16.83 4.6 ■ 109 0.356 1.36 454.7 1.14 5.5

Поверхностное натяжение является функцией двух независимых переменных Г и й,. Рисунок 6 показывает отношение а8 к поверхностному натяжению плоской поверхности сга0 при различных радиусах критического зародыша (Д5) для различных температур нуклеации. Представлены величины (Техр/сгоо, полученные в результате оценок. Представлены также величины &${.1тах)/ооо, рассчитанные с использованием формул 1 и 4 из параметров, относящихся к абсолютному максимуму скорости нуклеации: 1тах, ^(Лпаа;) и Т(1тах). Открытыми символами на рис. 6 обозначены результаты численного моделирования, рядом с круглыми символами указана средняя температура нуклеации, рядом с квадратными - температура в максимуме скорости нуклеации (Ттах); закрашенными ромбами обозначены прямые оценки из экспериментальных данных для Тн = 1014 и 1080 К, рядом указана температура Техр. Точки на рисунке относятся к разным значениям температуры нуклеации. Несмотря на это, и принимая во внимание тот факт, что поверхностное натяжение плоской поверхности висмута слабо зависит от температуры (а температурную зависимость отношения а$/а0с можно ожидать ещё более слабой), можно полагать, что полученные точки верно отражают слабое изменение ст5 в изученном диапазоне радиусов Хорошее согласие между рассчитанными значениями поверхностного натяжения а3 и и3{1тах) объясняется тем, что основной процесс нуклеации протекает в небольшом объёме (см. рис. 5). Как видно из рисунка 6, поверхностное натяжение критических зародышей примерно на 20% выше поверхностного натяжения плоской поверхности.

В конце главы показана корректность подхода, использующего постоянное значение а3, и приведена оценка количества атомов В1 в критическом зародыше пстй (см. Таблицу 3) в предположении, что радиус поверхности натяжения равен эквимолярному радиусу.

0.35

0.40

0.50

Я,, / НМ

Рис. 6: Отношение поверхностного натяжения критических зародышей к поверхностному натяжению плоской поверхности.

В заключении приведены основные результаты работы, которые состоят в следующем:

1. Разработана и создана установка для экспериментального исследования гомогенной нуклеации металлов.

2. Разработаны экспериментальные подходы для исследования нуклеации металлов в диапазоне температур от 300 до 1200 К, включающие метод отсечки пересыщения, метод светорассеяния, метод определения профиля абсолютной массы вещества на стенках камеры, метод исследования морфологии осадка на стенках, зондовый метод для измерения профиля концентрации аэрозоля в нуклеационной камере.

3. Определена скорость нуклеации пересыщенного пара висмута, полученные значения находятся в диапазоне 109 —1011 см~3с-1 для пересыщений 1017 — 107 и температур нуклеации 330 — 570 К, соответственно.

4. Проведено численное моделирование протекающих в камере процессов с использованием экспериментально измеренного поля температур для определения поверхностного натяжения критической капли и её радиуса. Схема расчёта включает в себя осаждение пара на стенки камеры, нуклеацию, осаждение пара на частицы, их коагуляцию и осаждение на стенки камеры. Рассчитаны эффективный объём области интенсивной нуклеации, пересыщение и температура в этой области, радиус и поверхностное натяжение критических зародышей, образующихся в этой области.

5. Полученное поверхностное натяжение критических зародышей висмута лежит в диапазоне 455-487 мН/м для радиусов поверхности натяжения от 0.36 до 0.48 нм. Установлено, что величина поверхностного натяжения слабо изменяется с изменением радиуса критического зародыша. Полученное значение превышает поверхностное натяжение плоской поверхности примерно на 20%.

6. Разработан экспериментальный подход оценки объёма области интенсивной нуклеации, скорости нуклеации, поверхностного натяжения и ради-

уса критических зародышей, использующий метод отсечки пересыщения и данные микроскопии и диффузионный спектрометр аэрозолей. Результат такой оценки поверхностного натяжения с точностью 3% совпадает с результатом численного расчёта.

Список литературы

1. Classical Nucleation Theory: Account of Dependence of the Surface Tension on Curvature and Translation-Rotation Correction Factor / S.V. Vosel, A.A. Onischuk, P.A. Purtov [и др.] // Aerosols Handbook, Measurement, Dosimetry and Health effects. 2012. C. 503-528.

2. Antimicrobial activity of the metals and metal oxide nanoparticles / Solmaz Maleki Dizaj, Farzaneh Lotfipour, Mohammad Barzegar-Jalali [и др.] // Materials Science and Engineering: C. 2014. T. 44. C. 278-284.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в научных журналах:

1. Onischuk A.A, Tolstikova T.G, Sorokina I.V, Zhukova N.A, Baklanov A.M, Karasev V.V, Borovkova O.V., Dultseva G.G, Boldyrev V.V, Fomin V.M. Analgesic Effect from Ibuprofen Nanoparticles Inhaled by Male Mice // Journal of Aerosol Medicine and Pulmonary Drug Delivery. 2009. V. 22. №3. p. 245-253.

2. Onischuk A. A., Vosel S.V., Borovkova O.V., Baklanov A.M., Karasev V.V., S. di Stasio Experimental study of homogeneous nucleation from the bismuth supersaturated vapor: Evaluation of the surface tension of critical nucleus // Journal of Chemical Physics. 2012. V. 136. p. 224506.

3. Боровкова O.B., Восель С.В., Онищук A.A., Бакланов A.M., Фомин В.М., Экспериментальное изучение гомогенной нуклеации пересыщенного пара висмута. Оценка поверхностного натяжения критических зародышей // Доклады Академии Наук, 2013, том 449, № 1, с. 45-49.

4. Onischuk A.A., Tolstikova T.G., Baklanov A.M., Khvostov M.V., Sorokina I.V., Zhukova N.A., An'kov S.V., Borovkova O.V., Dultseva G.G., Boldyrev V.V., Fomin V.M., G. Steven Huang Generation, inhalation delivery and antihypertensive effect of nisoldipine nanoaerosol // Journal of Aerosol Science. 2014. V. 78. P. 41-54.

Статьи в сборниках трудов конференций:

1. Бакланов A.M., Боровкова О.В., Онищук A.A., Исследование гомогенной нуклеации паров висмута // XV рабочая группа "Аэрозоли Сибири": Тез. Докл. 25-28 ноября 2008 г. - Томск, 2008. - с. 29.

2. Боровкова О.В., Исследование гомогенной нуклеации пересыщенного пара висмута // XLVII Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": Тез. Докл. Междунар. научн. конф. 11-15 апреля 2009 г. - Новосибирск, 2009. - с.240.

3. Бакланов A.M., Боровкова О.В., Онищук А.А. Исследование механизма образования наночастиц висмута из пересыщенного пара // XVI рабочая группа "Аэрозоли Сибири": Тез. Докл. 24-27 ноября 2009 г. - Томск, 2009.

4. Боровкова О.В., Исследование механизма образования наночастиц висмута при нуклеации из пересыщенного пара // XLVIII Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": Тез. Докл. Междунар. научн. конф. 10-14 апреля 2010 г. - Новосибирск, 2010. - с. 331.

5. Боровкова О.В., Бакланов A.M., Онищук А.А., Исследование механизма образования наночастиц висмута из пересыщенного пара // XVII рабочая группа "Аэрозоли Сибири": Тез. Докл. 23-26 ноября 2010 г. - Томск, 2010.

6. Andrei Onischuk, Anatoly Baklanov, Olga Borovkova, Vladimir Karasev, Stefano di Stasio, Sergey Vosel Formation of metal nanoparticles from supersaturated vapor (Zn, Bi) // EAC2011, European Aerosol Conference, Manchester, UK, 4 - 9 Sept. 2011. - p. 37.

7. Olga Borovkova, Anna Goryunova, Anatoliy Baklanov, Andrey Onischuk, Sergey Vosel, Antimony nanopaticles formation from supersaturated vapor // EAC2011, European Aerosol Conference, Manchester, UK, 4-9 Sept. 2011. - p. 61.

8. Боровкова О.В., Онищук А.А., Восель С.В., Бакланов A.M. Исследование механизма образования наночастиц сурьмы из пересыщенного пара // XVIII рабочая группа "Аэрозоли Сибири": Тез. Докл. 29 ноября - 2 декабря 2011 г. - Томск, 2011, стр. 35.

9. A.M. Baklanov, O.V. Borovkova, G.N. Grachev, A.A. Onischuk, A.L. Smirnov, M.I. Zimin, Laser-Plasma Synthesis of Sb Nanoparticles / AAAR-2012, Minneapolis, MN, USA, 8-12 October, 2012, p. 155.

10. A.A. Onischuk, T.G. Tolstikova, M.V. Khvostov, I.V. Sorokina, A.M. Baklanov, O.V. Borovkova, V.V. Boldyrev, V.M. Fomin Medical effect from nanoparticlate hypotensive drugs inhaled by male rats // European Aerosol Conference, 2012, Spain, Granada, abstract A-WG06S1P16.

Подписано в печать 24.12.2014 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 100 экз. Заказ № 245

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф. 104 Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07