Метод функционала профиля жидкой плёнки в термодинамике нуклеации на частично смачиваемых поверхностях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Введение

ГЛАВА 1. Об условиях применимости в случае частичного смачивания результатов теории нуклеации на полностью смачиваемых ядрах

1.1. Связь изотермы расклинивающего давления и работы смачивания для равномерной по толщине плёнки на ядре.

1.2. Адсорбционная и экспоненциальная асимптотики работы смачивания и расклинивающего давления.

1.3. Сшивание адсорбционной и экспоненциальной асимптотик работы смачивания.

1.4. Ограничение на коэффициент растекания и его физический смысл

1.5. Образование неравномерной по толщине плёнки и ограничение на размер ядра

ГЛАВА 2. Метод функционала профиля жидкой плёнки

2.1. Частичное смачивание и фазовый переход смачивания.

2.2. Связь изотерм расклинивающего давления и межповерхностного потенциала с фазовыми диаграммами смачивания.

2.3. Большой термодинамический потенциал системы плёнка—пар как функционал профиля плёнки

2.4. Гавновесные профили устойчивого и критического зародышей новой фазы при частичном смачивании.

2.5. Химический потенциал и работа образования зародыша новой фазы для модельной изотермы расклинивающего давления

ГЛАВА 3. Макроскопические модели в теории нуклеации на частично смачиваемых поверхностях и границы их применимости

3.1. Макроскопическое описание без учёта линейного натяжения

3.2. Роль линейного натяжения в термодинамике нуклеации на частично смачиваемых поверхностях.

3.3. Линейное натяжение прямой контактной линии в рамках метода функционала профиля плёнки.

3.4. Границы применимости простых макроскопических моделей

3.5. Линейное натяжение прямой контактной линии для простой модельной изотермы расклинивающего давления.

ГЛАВА 4. Вычисление краевого угла и линейного натяжения для капли конечного размера в рамках метода, функционала профиля жидкой плёнки

4.1. Вывод обобщённого уравнения Юнга и физический смысл входящих в него величин.

4.2. Роль адсорбций.

4.3. Вывод выражения для линейного натяжения капли конечных размеров как функционала расклинивающего давления.

4.4. Границы применимости приближённых форм обобщённого уравнения Юнга.

4.5. Расчёт краевого угла и линейного натяжения для модельной изотермы расклинивающего давления.

Нуклеация — образование зародышей новой фазы в метастабильных средах — широко распространённое явление, понимание которого важно в различных областях физики и техники. Наиболее распространённым случаем является гетерогенная нуклеация пересыщенных паров, происходящая на инородных телах — ядрах конденсации. Такой процесс требует, как правило, более низкого (по сравнению с гомогенной нуклеацией) пересыщения пара и потому чаще реализуется.

В теории нуклеации пересыщенных паров на нерастворимых смачиваемых ядрах важную роль играет стадия зарождения тонких плёнок конденсата с перекрывающимися поверхностными слоями на границах твёрдое тело —плёнка и плёнка —пар [1]. Для ядер, полностью смачиваемых конденсатом, описание особых свойств тонких слоёв жидкости, связанных с их существенной неоднородностью, обычно проводят с использованием изотермы расклинивающего давления [2] или изотермы адсорбции из газовой фазы на твердой подложке. Эти изотермы связаны между собой: зная одну из них, можно получить другую.

Термодинамическая и кинетическая теории конденсации на полностью смачиваемых ядрах получили развитие в последнее десятилетие [1,3,4]. Характерной чертой гетерогенной нуклеации на смачиваемых ядрах является существование порогового пересыщения пара, выше которого нуклеация идёт по безбарьерному механизму, т.е. для образования критического зародыша не требуется преодоления активационного барьера. Это означает, что при пересыщениях выше порогового значения любая плёнка, образующаяся на поверхности ядра, монотонно увеличивается по толщине. На плоской полностью смачиваемой поверхности конденсация идёт безбарьер-но при любом пересыщении пара,

Рассмотрение конденсации на ядрах и плоских подложках, частично смачиваемых конденсатом, традиционно проводится с использованием менее детального макроскопического описания, предложенного для плоских подложек Фольмером [5] и обобщённого на сферические ядра конденсации Флетчером [6]. Формирующийся на частично смачиваемой поверхности зародыш новой фазы имеет форму капли-линзочки, образующей краевой угол с поверхностью ядра или подложки. Термодинамические характеристики такой капли в рамках классического макроскопического подхода вычисляют, считая все поверхностные натяжения в системе равными их значениям для плоских границ раздела макроскопических фаз, а величину краевого угла определяют по поверхностным натяжениям с помощью уравнения Юнга. Классический макроскопический подход даёт для систем с частичным смачиванием предсказания, качественно подобные случаю гомогенной нуклеации, в частности предсказывая барьерный механизм нуклеации при любых значениях пересыщения пара.

В дальнейшем этот подход развивался в сторону уточнения. Гретц [7] впервые учёл вклад в работу образования зародыша, связанный с наличием линейного натяжения — избыточного натяжения, приписываемого линии трёхфазного контакта. Позже было показано независимо Наваскесом и Таразоной [8] для плоской поверхности и Шелудко с сотрудниками [9,10] для более общего случая искривлённой поверхности, что влияние линейного натяжения на величину краевого угла качественно меняет термодинамику нуклеации. В частности, в приближении постоянного (не зависящего от размера капли) отрицательного линейного натяжения было показано существование порогового пересыщения пара для безбарьерной гетерогенной нуклеации на частично смачиваемых поверхностях, как плоских, так и сферических. Эксперименты по измерению линейного натяжения показывают, что отрицательные его значения наблюдаются во многих системах [11-14].

Данный результат был использован [10,15] для объяснения отличия экспериментальных данных по нуклеации на частично смачиваемых поверхностях от предсказаний теории Фольмера — Флетчера. Это также дало основания предполагать, что частично смачиваемые ядра, наряду с полностью смачиваемыми, могут обладать высокой конденсационной активностью, т.е. способностью обеспечивать конденсацию пара при низких значениях пересыщения. Этот результат важен, в частности, для прикладных вопросов. Например, известно, что ядра конденсации, состоящие из частично смачиваемых водой веществ, постоянно присутствуют в воздухе, участвуя в формировании атмосферных аэрозолей. Кроме того, некоторые из таких веществ традиционно используются для засевания облаков в целях управления образованием осадков. Конденсация на плоских частично смачиваемых поверхностях также представляет большой теоретический интерес и имеет важные приложения при получении жидкоплёночных покрытий.

Вместе с тем оценки с использованием выражения для линейного натяжения прямой контактной линии, полученного Индекю [16,17], показывают неоправданность использования приближения постоянного линейного натяжения для очень малых капель, какими являются зародыши новой фазы [18,19]. Последовательный учёт зависимости линейного натяжения от размера капли возможен, но используемый в [8-10] макроскопический феноменологический подход не позволяет найти эту зависимость.

Для небольших краевых углов задача нахождения термодинамических характеристик зародышей новой фазы на частично смачиваемых поверхностях может быть решена в рамках обобщения подхода, используемого в теории нуклеации на смачиваемых ядрах [1], на случай неравномерных по толщине жидких плёнок. В таком обобщённом подходе зародыш новой фазы описывается как плёнка конденсата переменной толщины.

Задавая изотерму расклинивающего давления, можно построить выражение для соответствующего термодинамического потенциала как функционала профиля жидкой плёнки (т.е. функционала от зависимости локальной толщины плёнки от координат точки на поверхности). Профили равновесных зародышей могут быть найдены как экстремали этого функционала, а термодинамические характеристики могут быть вычислены для найденных профилей как значения соответствующих функционалов. Это позволяет построить термодинамику нуклеации при частичном смачивании, а также найти зависимость линейного натяжения и краевого угла от размера сидящей капли и включить эти зависимости в рамки макроскопического подхода. Последнее может быть полезно, например, при построении кинетики нуклеации на частично смачиваемых поверхностях.

Расклинивающее давление изначально было определено для плоскопа-раллельпых плёнок [2]. Это понятие можно применять и для равномерных по толщине плёнок на искривлённой подложке, например сферическом твердом ядре, если кривизна ядра не очень велика [1]. Обобщение на случай неравномерных по толщине плёнок также возможно: в каждой точке па поверхности подложки расклинивающее давление полагается равным значению, определяемому из изотермы для соответствующей локальной толщины плёнки [2,20]. При этом существенно, чтобы толщина плёнки менялась достаточно медленно вдоль поверхности, т.е. локальный угол наклона профиля толщины был мал по абсолютной величине. Таким образом, и в теории нуклеации этот подход может быть естественно обобщён на частично смачиваемые поверхности с не слишком большим краевым углом.

Описываемый подход широко используется в теории смачивания (см., например, [2,16,17,20-22]), и, в частности, находит применение и в теории нуклеации смачивающих плёнок [23]. В англоязычной литературе для рассматриваемого подхода часто используются названия "interface displacement model", "interface displacement approach", " interface model approach". В русскоязычной литературе общепринятого названия для этого метода нет, хотя сам он является естественным обобщением подхода, развитого Дерягиным и его школой [2]. В этой работе будет использоваться словосочетание «метод функционала профиля плёнки» (по аналогии с методом функционала плотности в статистической механике неоднородных систем). Слово «плёнка» в наименовании метода означает, что в выражениях для соответствующих термодинамических величин присутствует вклад поверхностных сил, зависящий от локального значения толщины слоя жидкости, что существенно в первую очередь для тонких плёнок. Однако сами получающиеся решения могут лежать как в области тонких плёнок, так и в области макроскопических толщин.

Настоящая работа посвящена исследованию термодинамики нуклеации на частично смачиваемых поверхностях в рамках описанного выше метода функционала профиля плёнки. В работе изучаются условия, влияющие на форму критического зародыша на сферическом ядре конденсации и определяющие, будет ли нуклеация происходить через формирование равномерных по толщине плёнок или через формирование сидящей на ядре капли. Для важного предельного случая плоской частично смачиваемой подложки решается задача построения термодинамики нуклеации в рамках метода функционала профиля плёнки. Также решается задача вычисления зависимостей линейного натяжения и краевого угла сидящей капли от радиуса кривизны контактной линии, которые могут быть использованы в рамках макроскопического феноменологического подхода.

Диссертационная работа построена следующим образом.

В первой главе исследуются условия, при которых критический зародыш в теории нуклеации на макроскопических нерастворимых сферических ядрах соответствует равномерной по толщине плёнке, покрывающей ядро конденсации, и условия, когда критический зародыш представляет из себя сидящую каплю на поверхности ядра. Для получения и анализа условий используется характерный вид изотерм расклинивающего давления для систем с полным и частичным смачиванием. Результаты, представленные в главе, опубликованы в [24,25].

Во второй главе рассматривается описание термодинамики нуклеации на плоской частично смачиваемой твёрдой подложке в рамках метода функционала профиля жидкой плёнки. Обнаруживается существование порогового пересыщения пара. При пересыщениях ниже порогового существуют два равновесных профиля плёнки, соответствующих устойчивому состоянию и критическому зародышу. При пересыщениях выше порогового механизм конденсации становится безбарьерным. С использованием фазовых диаграмм смачивания показывается, что пороговое пересыщение пара соответствует достижению системой верхней поверхностной спинода-ли — границы существования метастабильной тонкой плёнки. Для модельной изотермы расклинивающего давления численно находятся зависимости химического потенциала и работы образования зародыша новой фазы от числа молекул в нём. Полученные результаты представлены в [26,27].

В третьей главе рассматривается простая классическая макроскопическая модель, в которой зародыш жидкой фазы, формирующийся на частично смачиваемой поверхности, имеет форму капли-линзочки, образующей краевой угол с поверхностью ядра или подложки. Термодинамические характеристики капли в рамках этого подхода вычисляют, считая все поверхностные натяжения в системе равными их значениям в условиях сосуществования макроскопических фаз, а величину краевого угла определяют из уравнения Юнга. Рассматривается также уточнённая макроскопическая модель, включающая в рассмотрение линейное натяжение на линии трёхфазного контакта, но не учитывающая его зависимость от размера капли.

Результаты, полученные в рамках макроскопических моделей, описывающих жидкую каплю на частично смачиваемой плоской подложке, сопоставляются с соответствующими результатами из метода функционала профиля жидкой плёнки; исследуются границы применимости макроскопических моделей. Полученные результаты опубликованы в [18].

В четвёртой главе в рамках метода функционала профиля плёнки решается задача вычисления линейного натяжения сидящей капли произвольного размера. Анализируется роль различных слагаемых, входящих в обобщённое уравнение Юнга для краевого угла, а также приближённые формы этого уравнения. Для модельной изотермы расклинивающего давления численно находятся зависимости краевого угла и линейного натяжения от химического потенциала системы и от радиуса кривизны контанкт-ной линии. Полученные результаты представлены в [27,28].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации были получены следующие основные результаты.

1. Сформулированы условия на начальное значение коэффициента растекания конденсата по поверхности твёрдого нерастворимого сферического ядра конденсации и условия на размер ядра, при выполнении которых зарождение капли на ядре протекает через образование обволакивающей ядро равномерной по толщине жидкой плёнки.

2. В рамках метода функционала профиля жидкой плёнки показано существование порогового пересыщения пара, выше которого конденсация пара на плоской частично смачиваемой подложке становится безбарьерной.

3. Установлены границы применимости простых феноменологических моделей, описывающих жидкую каплю на частично смачиваемой поверхности. Показано, что приближение постоянного линейного натяжения, как правило, неприменимо в термодинамике нуклеации на частично смачиваемой поверхности.

4. Получены выражения для линейного натяжения и его частной производной по радиусу кривизны контактной линии для сидящей капли на плоской подложке. Для модельной изотермы расклинивающего давления численно получены зависимости краевого угла и линейного натяжения от радиуса кривизны контактной линии.

5. Показано, что в системах с «подстилающей» плёнкой, которая, в частности, образуется при конденсации из пара, вклад частной производной линейного натяжения в обобщённом уравнении Юнга имеет тот же порядок величины, что и вклад линейного натяжения.

G. Проанализированы различные используемые в литературе приближённые формы обобщённого уравнения Юнга, найдены границы их применимости.

1. Role of surface forces in heterogeneous nucleation on wettable nuclei /

2. F. M. Kuni, A. K. Shchekin, A. I. Rusanov, B. Widom // Adv. Colloid, Interface Set. 1996. - Vol. 65. - Pp. 71-124.

3. Дерягин. Б. В. Поверхностные силы / Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев, В. М. Муллер. М.: Наука, 1985. - 398 с.

4. Купи, Ф. М. Теория гетерогенной нуклеации в условиях постепенного создания метастабильного состояния пара / Ф. М. Куни, А. К. Щёкин, А. П. Гринин /'/ УФН. 2001. - Т. 171, № 4. - С. 345-385.

5. Bykov, Т. V. Heterogeneous nucleation on mesoscopic wettable particles: A hybrid thermodynamic/density-functional theory / Т. V. Bykov, X. C. Zeng j J. Chem. Phys.- 2002. -- Vol. 117, No. 4.- Pp. 18511868.

6. Volmer, M. Kinetik der Phasenbildung / M. Volmer. — Dresden: T. Steinkopf, 1939.

7. Fletcher, N. H. // J. Chem, Phys. 1958. Vol. 29. - P. 3.

8. Gretz, R. D. // Surf. Sci. 1966. - Vol. 5. - P. 239.

9. Navascues, G. Line tension effects in heterogeneous nucleation theory /

10. G. Navascues, P. Tarazona j j J. Chem. Phys. 1981. - Vol. 75, No. 5. -Pp. 2441-2446.

11. Шелудко, А. О механике и термодинамике систем с линией трёхфазного контакта / А. Шелудко, В. Тошев, Д. Платиканов // Русанов, А. И. Современная теория капиллярности / А. И. Русанов, Ф. Ч. Гудрич.— Л.: Химия, 1980. С. 275-299.

12. Scheludko, A. D. Condensation of vapors on spherical nuclei and the line tension effect / A. D. Scheludko //J. Colloid and Interface Sci. — 1985. — Vol. 104, No. 2. Pp. 471-476.

13. Chakarov, 1/. // Colloid Polym. Sci. 1983. - Vol. 261. - P. 452.

14. Toshev, В. V. Line tension in three-phase equilibrium systems / В. V. Toshev, D. Platikanov., A. D. Scheludko // Langmuir.— 1988.— Vol. 4, No. 3. Pp. 489-499.

15. Wang, J. Y. Line tension effects near first-order wetting transitions / J. Y. Wang, S. Betelu, В. M. Law // Phys. Rev. Lett. 1999,- Vol. 83, No. 18. - Pp. 3677-3680.

16. Seemann, R. Polystyrene nanodroplets / R. Seemann, K. Jacobs, R. Blossey // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - Vol. 13. - Pp. 3677 3680.

17. Indekeu, J. O. Line tension near the wetting transition: results from an interface displacement model / J. O. Indekeu // Physica A. — 1992. — Vol. 183, No. 4. — Pp. 439-461.

18. Dobbs, H. T. Line tension at wetting: interface displacement model beyond the gradient-squared approximation / H. T. Dobbs, J. O. Indekeu // Physica A. 1993. - Vol. 201, No. 4. - Pp. 457-481.

19. Татьяненко, Д. В. Нуклеация на частично смачиваемых аэрозольных ядрах с отрицательным линейным натяжением / Д. В. Татьяненко,

20. A. К. Щёкин // Ивлев, Л. С. Естественные и антропогенные аэрозоли: II международная конференция / Д. С. Ивлев. — Санкт-Петербург, 2000. — С. 28-36.

21. Щёкин, А. К. Термодинамика нуклеации на нерастворимых макроскопических ядрах. Учебное пособие / А. К. Щёкин, Ф. М. Куни, Д. В. Татьяненко. СПб: изд-во СПбГУ, 2002. - 52 с.

22. Ckuraev, N. V. The shape of the transition zone between a thin film and bulk liquid and the line tension / N. V. Churaev, V. M. Starov,

23. B. V. Derjaguin // J. Coll. Int. Set. 1982. - Vol. 89, No. 1. - Pp. 16-24.21. de Gennes, P. G. Wetting: statics and dynamics / P. G. de Gennes / ,/ Rev. Mod. Phys. 1985. - Vol. 57, No. 3. - Pp. 827-863.

24. Dobbs, H. T. The modified Young's equation .for the contact angle of a small sessile drop from an interface displacement model / H. T. Dobbs // Int. J. Mod. Phys. В. 1999,-Vol. 13, No. 27. - Pp. 3255-3259.

25. Blos.sey, R. Nucleation at first-order wetting transitions / R. Blossey // Int. J. Mod. Phys. B. 1995. - Vol. 9, No. 27. - Pp. 3489-3525.

26. Татьяненко, Д. В. Об условиях на коэффициент растекания и размер ядра в теории нуклеации на смачиваемых нерастворимых ядрах /

27. Д. В. Татьяненко, А. К. Щёкин, Ф. М. Куни // Коллоид, журн.— 2000. Vol. 62, No. 4. - P. 536.

28. Tatianenko, D. V. Barrierless nucleation on partially wettable substrates / D. V. Tatianenko, A. K. Shchekin // Abstracts of International Conference "Physics of Liquid Matter: Modern Problems". — Kyiv. 2001. — P. 98.

29. Tatianenko, D. V. Barrier and barrierless nucleation on incompletely | wettable particles: Interface displacement approach / D. V. Tatianenko,

30. A. K. Shchekin // Abstracts of 2nd International Workshop "Nucleation and Non-Linear Problems in First-Order Phase Transitions". — St. Petersburg. 2002. Pp. 83-84.

31. Tatianenko, D. V. The generalized young equation and the line tension effects on the contact angle / D. V. Tatianenko, A. K. Shchekin // Abstracts of 2nd International Conference "Physics of Liquid Matter: Modem Problems". Kyiv. 2003. - P. 93.

32. Donohue, M. D. Classification of Gibbs adsorption isotherms / M. D. Donohue, G. L. Aranovich // Adv. Coll. Int. Set. 1998,- Vol. 76-77. - Pp. 137-152.

33. Дерягин, Б. В. Исследования поверхностной конденсации и адсорбции паров вблизи насыщения оптическим микрополяризационным методом. И. / Б. В. Дерягин, 3. М. Зорин // Журн. физ. химии. — 1955. — Т. 29, № 10. С. 1755-1770.

34. Calm, J. W. Critical point wetting / J. W. Cahn // J. Chem. Phys.— 1977. Vol. 66. - Pp. 3667 3672.

35. Bonn, D. Metastable states and nucleation near first-order wetting transitions / D. Bonn, H. Kellay, J. Meunier// Phys. Rev. Lett. — 1994.— Vol. 73, No. 26. Pp. 3560-3563.

36. Bonn, D. Nucleation and wetting near surface spinodals / D. Bonn, J. O. Indekeu // Phys. Rev. Lett. 1995. - Vol. 74, No. 19. - Pp. 38443847.

37. Indekeu, J. 0. The role of surface spinodals in nucleation and wetting phenomena / J. 0. Indekeu, D. Bonn // J. Molecular Liquids. — 1997.— Vol. 71, No. 2-3,- Pp. 163-173.

38. Aukrust, T. Wetting instabilities / T. Aukrust, E. H. Hauge // Phys. Rev. A. 1987. - Vol. 36, No. 8. - Pp. 4097-4098.

39. Getta, T. Line tension between fluid phases and a substrate / T. Getta, S. Dietrich // Phys. Rev. E.- 1998. Vol. 57, No. 1.- Pp. 655-671.

40. Lipowsky, R. Effective field theory for interface derealization transitions / R. Lipowsky, D. M. Kroll, R. K. P. Zia // Phys. Rev. B. 1983. - Vol. 27, No. 7. - Pp. 4499-4502.

41. Solomentsev, Y. Microscopic drop profiles and the origins of line tension / Yu. Solomentsev, L. R. White // J. Colloid and Interface Sci. — 1999. — Vol. 218. Pp. 122-136.

42. Langer, J. S. Statistical theory of the decay of metastable states / J. S. Langer // Ann. Phys. 1969. - Vol. 54. - Pp. 258-275.

43. Churaev, N. V. Prediction of contact angles on the basis of the Frumkin— Derjaguin approach / N. V. Churaev, V. D. Sobolev // Adv. Coll. Int. Set. 1995. - Vol. 61. - Pp. 1-16.

44. Noninski, V. C. Small stable drops and crystals in supersaturated homogeneous and heterogeneous systems at positive specific linear free energy / V. C. Noninski //J. Colloid and Interface Sci. — 1991. — Vol. 143, No. 2. P. 374.

45. Toshev, В. V. On the thermodynamic stability of small droplets at positive line tension / В. V. Toshev, M. Z. Avramov // Colloids Surf. A. 1993. — Vol. 75, No. 1.- Pp. 33-37.

46. Русанов. А. И. К теории смачивания упругодеформируемых тел. 5. Сведение эффектов деформации к линейному натяжению / А. И. Русанов // Коллоид, жури. 1977. - Т. 39, № 4. - С. 704-710.

47. Роулинсон, Д. Молекулярная теория капиллярности / Д. Роулинсон, Б. Уидом. М.: Мир, 1986. - 376 с.

48. Chen. P. The line adsorption equation: the one-dimensional counterpart of the Gibbs adsorption equation / P. Chen // Colloids Surf. A. — 2000.— Vol. 161. Pp. 23-30.

49. Rusanov, A. I. Classification of line tension / A. I. Rusanov // Colloids Surf. A.- 1999. - Vol. 156. - Pp. 315-322.