Динамические характеристики процессов отжига и распада малых углеродных кластеров

Катин, Константин Петрович

Динамические характеристики процессов отжига и распада малых углеродных кластеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Катин, Константин Петрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Динамические характеристики процессов отжига и распада малых углеродных кластеров»

Автореферат диссертации на тему "Динамические характеристики процессов отжига и распада малых углеродных кластеров"

4852056

На правах рукописи

Катин Константин Петрович

ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ОТЖИГА И РАСПАДА МАЛЫХ УГЛЕРОДНЫХ КЛАСТЕРОВ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2011

4852056

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Кандидат физико-математических наук, доцент Подливаев Алексей Игоревич

Доктор физико-математических наук Сулимов Владимир Борисович Доктор физико-математических наук Дядькин Александр Петрович Институт прикладной математики им. М.В. Келдыша РАН, г. Москва

Защита состоится «05» октября 2011 г. в 17 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.130.06 при Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ

Автореферат разослан «X» Л Я 2011 года

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенном печатью организации, по адресу НИЯУ МИФИ на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физико-математических наук, профессор у / В.П. Яковлев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы: Фуллерены -это сферообразные кластеры углерода, которые с момента открытия в 1985 году фуллерена См (см. рис. 1) и до настоящего времени находятся в центре внимания многих научных групп, ведущих их экспериментальные и теоретические исследования. К настоящему времени уже известно несколько десятков различных фуллеренов, в том числе С70, Сзб и т.д. В 2000 году был обнаружен наименьший из возможных фуллеренов - кластер С2о, в котором связи С-С образуют только пятиугольники, а шестиугольники (в отличие от фуллеренов большего размера) отсутствуют.

В исследованиях фуллеренов важное место занимает изучение дефектов этих структур. Последовательность термоактивированных переходов между дефектными изомерами представляет интерес как с точки зрения устойчивости фуллсрена к тепловому распаду, так и с точки зрения обратного процесса - многоступенчатого отжига дефектов, в результате которого и происходит, возможно, формирование собственно фуллерена из исходного сильно разупорядоченного кластера.

Рис.1. Фуллерены Сбо, С3б и Сго-

При экспериментальном изучении скорости дефектообразования, изомеризации или распада атомного кластера необходимо учитывать, что эти реакции могут протекать по нескольким каналам с разными энергиями активации, каждый из которых дает свой вклад в измеряемую константу скорости. При проведении специальных экспериментов в буферном газе интерпретация опытных данных осложняется также тем, что частотный фактор реакции может зависеть как от состава, так и от давления инертной атмосферы. Эти обстоятельства затрудняют непосредственное измерение энергий активации разных каналов реакции и делают актуальным компьютерное моделирование рассматриваемых процессов.

В настоящей диссертации теоретически исследованы каналы и продукты отжига, изомеризации и распада углеродных фуллереиов С20, С36 и С60, а также ряда углеводородных молекул. Получены температурные зависимости скоростей этих процессов при различных внешних давлениях. Проведен сравнительный анализ различных подходов к моделированию малых углеродных кластеров. Рассмотрены методы молекулярной динамики, алгоритм Метрополиса и метод статического исследования потенциальной энергии системы. Разработана оригинальная многомасштабная методика, основанная на комбинированном алгоритме молекулярной динамики и Монте-Карло, позволившая рассчитать термическую устойчивость фуллеренов с недостижимой ранее точностью. Предложена аналитическая зависимость скорости процесса образования дефекта в кластере от температуры и внешнего давления, обобщающая закон Аррениуса на случай кластеров и молекул, находящихся в слабом тепловом контакте с окружающей средой.

Цель работы: Целью диссертационной работы явилось определение динамических характеристик процессов изомеризации и распада фуллеренов См, С36, Сн» а также малых углеводородных кластеров при различных внешних давлениях и температурах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• усовершенствован алгоритм Метрополией для численного расчета вероятности возникновения сильных флуктуаций потенциальной энергии малого атомного кластера;

• разработан многомасштабный комбинированный алгоритм молекулярной динамики и Монте-Карло для исследования изомеризации и распада атомного кластера, определения каналов, продуктов и скорости распада;

• предложено обобщение Аррениусовской температурной зависимости времени жизни атомного кластера с учетом интенсивности его теплообмена с окружающей средой;

• исследованы основные каналы возникновения дефектов в фуллеренах С20 и С]6;

• вычислены параметры, определяющие зависимость времени изомеризации или распада фуллеренов С2о, Сзб, Qo, а также молекул метана, этила и пропила от температуры и давления, в частности, частотные факторы и энергии активации этих процессов.

Научная новизна работы: В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

• Проведено моделирование изомеризации и распада фуллеренов в течение макроскопического физического времени, достигающего 100 с;

• определены энергии активации и частотные факторы этих процессов с недостижимой ранее точностью;

« выявлено существование двух независимых фаз в трансформации Стоуна-Уэльса в фуллерснах С2о, С36, С60; показано, что преобладание трансформации с одной или двумя фазами зависит от размера фуллерена;

• получено обобщение аррениусовской температурной зависимости времени распада или изомеризации на случай системы, находящейся в слабом тепловом контакте с окружающей средой.

Практическая значимость работы: Разработанная в настоящей диссертации методика исследования малых атомных кластеров может быть использована при численном исследовании малых атомных кластеров и молекул, подборе оптимального давления и температуры для их синтеза или разложения. В частности, предложенный алгоритм пригоден для оптимизации скорости пиролиза углеводородного сырья и других нефтехимических реакций.

Кроме того, предложенную методику можно применить для определения каналов и продуктов химических реакций при низких температурах и детального изучения других микропроцессов, протекающих за макроскопические времена ~ 1 с.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Усовершенствованный алгоритм Метрополиса для определения вероятности редких сильных флуктуаций потенциальной энергии малого атомного кластера.

2. Комбинированный алгоритм молекулярной динамики и Монте-Карло для исследования эволюции малых атомных кластеров в течение макроскопического времени ~1с, определения скорости, продуктов и каналов их распада.

3. Рассчитанные значения параметров, определяющих зависимость времени жизни до распада или перехода в другой изомер фуллеренов С20, Сзб, Сбо и молекул метана, этила и пропила от температуры и давления, в том числе частотные факторы этих процессов.

4. Обобщение формулы Аррениуса для температурной зависимости времени жизни кластера с учетом интенсивности его теплообмена с окружающей средой.

Достоверность научных результатов, расчетов и выводов:

Достоверность теоретических исследований, проведенных в диссертации, подтверждается известными экспериментальными данными, а также результатами численных расчетов, проводимых ранее независимыми авторами в рамках других методик.

Личный вклад соискателя; Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из Введения и обзора литературы, пяти глав и Заключения. Общий объем - 148 страниц, включая 33 рисунка, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 123 наименований.

Апробация работы: Изложенные в настоящей диссертации результаты докладывались на Международной конференции по теоретической физике Дубна-Нано2010 (ОиЬпа-№по2010, 7-11 июля 2010 г., Дубна, Россия), 9-ой Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (1^АС'2009, 6-10 июля 2009 г., Санкт-Петербург, Россия), 2-ой Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН-2009, 27-29 мая 2009 г., Москва), Конференции «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем -

2009» (3-4 декабря 2009 г., ИФХЭ РАН, Москва), 3-ем Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области наногехнологий в рамках Международного форума по нанотехнологиям (Rusnanotech' 10, 6-8 октября 2010 г., Москва, Россия), Научных Сессиях МИФИ 2007, 2008, 2009, 2010, 2011 гг., в том числе на XIII Конференции «Молодежь и наука» в рамках Научной Сессии МИФИ-2010 и XIV Конференции «Молодежь и наука» в рамках Научной Сессии МИФИ-2011.

Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией, обсуждались на семинаре им. К.И. Бабенко (ИПМ РАН, г. Москва, председатель - д.ф.-м.н., проф. К.В. Брушлинский), семинаре Центра Фотохимии РАН (ЦФ РАН, г. Москва, председатель - д.х.н., проф. A.A. Багатурьянц), и семинаре «Молекулярное моделирование биологически активных соединений» (НИВЦ МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва, председатель - д.ф.-м.н., проф. В.Б. Сулимов).

Публикации: По теме диссертации опубликованы 22 печатные работы в научных журналах и сборниках трудов Международных и Российских конференций, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дана краткая характеристика работы и обзор литературы по методам атомистического и многомасштабного моделирования атомных кластеров, кратко рассмотрены межатомные потенциалы взаимодействия, описана модель сильной связи, выделены основные статические, детерминистические и стохастические методы исследования, перечислены главные особенности многомасштабного подхода.

В первой главе в рамках статического подхода (поиск устойчивых и неустойчивых стационарных точек потенциальной энергии кластера как функции координат всех составляющих его атомов) определены высоты минимальных энергетических барьеров, препятствующих изомеризации или распаду фуллеренов С20, С36, С60. В 1986 г. Стоуном и Уэльсом было показано, что наиболее вероятным каналом дефектообразования в фуллсрене Cso является характерная трансформация углеродного скелета, инициирующая его дальнейшее разрушение и состоящая в повороте одной из С-С связей на угол 90°. Согласно нашим расчетам, для малых фуллеренов Си, С2«, Ск характерна «неполная» трансформация Стоуна-Уэльса, при которой С-С связь поворачивается на угол около 45°, переводя фуллерен в его

метастабильный изомер с двумя смежными «окнами» на поверхности. В дальнейшем возможно завершение трансформации Стоуна-Уэльса (преобладает в фуллерене С3б) или образование других «окон» на поверхности кластера (преобладает в фуллеренах С20 и C2s)- Таким образом, было показано, что образование дефекта в любом фуллерене начинается с «неполной» трансформации Стоуна-Уэльса, а дальнейший сценарий изомеризации или распада определяется размером фуллерена.

Во второй главе рассмотрен метод молекулярной динамики, сущность которого состоит в решении системы уравнений Ньютона для каждого из атомов кластера. Исследованы шесть наиболее распространенных разностных схем для интегрирования этих уравнений. Показано, что схема velocity Verlet лучше других сохраняет полную энергию и другие интергалы движения кластера, и поэтому позволяет более корректно моделировать его изомеризацию и распад. Проведен сравнительный анализ способов учета теплообмена между кластером и окружающей средой в рамках молекулярно-динамических подходов. Показано немонотонное влияние интенсивности теплообмена на скорость распада молекулы метана. Рассчитаны энергия активации и частотный фактор для трансформации Стоуна-Уэльса в фуллерене С36.

Третья глава посвящена стохастическому исследованию малых атомных кластеров при помощи алгоритма Метрогюлиса. При исследовании дефектообразования большой интерес представляют области конфигурационного пространства кластера, соответствующие высокой потенциальной энергии С/, поскольку в момент образования дефекта кластер оказывается на «вершине» энергетический барьера, разделяющего два дефектных изомера. Стохастическое исследование этих областей часто требует слишком много компьютерных ресурсов, поскольку в соответствии с распределением Гиббса кластер очень редко оказывается в конфигурации с высокой II. Для решения этой проблемы Стейнер в 1998 г предложил рассматривать кластер в деформированном потенциале межатомного взаимодействия, заменяя и на тах([/,£/0), где (70 - некоторая константа, называемая уровнем деформации потенциала. В тех областях, где Ц>ий, исходный и деформированный потенциалы совпадают, и все статистические характеристики кластера с точностью до нормировки остаются неизменными.

Мы усовершенствовали этот подход, последовательно используя множество возрастающих уровней деформации, причем нормировка для каждого последующего уровня деформации определялось на предыдущем уровне. Это позволило радикально

увеличить быстродействие алгоритма и доказать, что плотность вероятности обнаружить фуллерен С2о в состоянии с потенциальной энергией и с точностью -1% совпадает с расчетом в рамках гармонического приближения вплоть до значений II, соответствующих его распаду. Это означает, что подавляющее большинство колебательных мод фуллерена С2о в ходе распада остаются гармоническими.

В четвертой главе приведено описание нового многомасштабного комбинированного алгоритма молекулярной динамики и Моте-Карло для исследования эволюции кластера в течение макроскопического времени. Область конфигурационного пространства кластера, расположенная вблизи дна потенциальной ямы (С/<С/о), считается стационарной и равновесной и описывается при помощи алгоритма Метрополиса, а область вблизи точки распада (Ц>11о) рассматривается в рамках молекулярно-динамического подхода. Величина [/0, разделяющая эти области, подвергается многоступенчатому увеличению, аналогично тому, как это делалось для уровня деформации потенциала в главе 3. Многоступенчатая структура предлагаемого алгоритма обеспечивает быстродействие, недоступное ранее известным методам.

При помощи этого алгоритма исследованы скорости распада

ряда фуллеренов и углеводородных молекул, а энергии активации и частотные факторы соответствующих процессов определены с недостижимой ранее точностью благодаря широкому диапазону доступных расчету времен «жизни» кластеров т=10пс^-100с.

В пятой главе предложено обобщение формулы Аррениуса для температурной зависимости времени жизни кластера с учетом интенсивности его теплообмена с термостатом. Количественной характеристикой интенсивности теплообмена служит характерное время термализации тй„ за которое начальная внутренняя энергия Е кластера достигает своего равновесного значения. Для кластера, находящегося в вакууме, т,ь—>оэ, в буферном газе - гй10 не, в жидкости или на твердой подложке - г,ь~Ю0 фс.

Чтобы определить зависимость время жизни кластера т(Т,т±) от температуры Т и времени термализации Гц, мы использовали балансное кинетическое уравнение

о' о ) тЛь>

описывающее изменение концентрации п(Е,() кластеров с внутренней энергией Е в момент времени /. Подразумевается, что в систему с интенсивностью I добавляются кластеры, обладающие энергией Е0; через ть(£) обозначено среднее время жизни теплоизолированного

кластера с энергией Е. Равновесная плотность распределения кластеров по энергиям .!>(£,7) берется в гармоническом приближении, что обосновано результатами, полученными в главе 3.

Время жизни кластера т находится из стационарного решения по(Е) рассматриваемого уравнения, исходя из соотношения

\1т = {\1Ч+\1та{СТ))]8{Е,Т){\1га(Е))1{\1тл+\1ц{Е))с1Е (1) о

Величина т0(£) определяется по формуле, предложенной Райсом в 1928 г.:

[+«>,£<£„

где Е3 - энергия активации, X - число степеней свободы, -(1/г<А три параметра о,£0 характеризуют кластер и должны быть определены из эксперимента или при помощи численного расчета. Отметим, что в предельных случаях г,[,—><» и тл=0 предлагаемая нами формула (1) переходит в хорошо известные зависимости Райса и Аррениуса соответственно.

Набор параметров определяющих скорость

термического распада или изомеризации посредством формулы (1),

определен нами для ряда фуллеренов и углеводородных молекул. Показано хорошее согласие формулы (1) с экспериментальными данными и независимыми численными расчетами сторонних авторов (напр., на рис.2 представлен результат для распада молекулы этила).

КГ4

irr

ю-15 Ю'10 ю-5

Рис. 2. Зависимость времени распада молекулы этила tl от характерного времени теплообмена тц, с окружающей средой. Линии - расчет по формуле (1) с подобранными параметрами £,=1.52 эВ, 4=10.87 пс, ?i=1.017*10'3 фс2*К, квадратики - расчет комбинированным методом молекулярной динамики и Монте-Карло (см. главу 4), кружки - расчет методом молекулярной динамики (см. главу 2), треугольники - результаты эксперимента, выполненного в атмосфере аргона при 7М600-2200 К и Р=2.5-3.5 Topp. Тонкие вертикальные линии отмечают область изменения параметра га, при проведении эксперимента.

1 "" —......... "..........1 с2н5->с2н4+н *— Г=1000К V г=1боок ^^ л - 7=220OK

7=2800К

1 . 1

В Заключении кратко перечислены основные результаты, полученные в настоящей диссертации, и приведен список опубликованных по теме диссертации работ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Изучены начальные стадии распада фуллеренов С2о и Сзб, определены минимальные высоты энергетических барьеров, препятствующих изомеризации и распаду этих фуллеренов; обнаружено сходство между трансформацией Стоуна-Уэльса в фуллеренах С3б, С6о и распадом фуллерена С2(); показано, что трансформация Стоуна-Уэльса в фуллеренах состоит из двух последовательных фаз, причем преобладание трансформации с одной или с двумя фазами зависит от размера фуллерена;

2. Предложено усовершенствование алгоритма Метрополией, позволившее радикально увеличить его быстродействие и показать квазигармоническое поведение фуллерена С2о вплоть до момента распада;

3. Предложен новый комбинированный алгоритм молекулярной динамики с методом Монте-Карло, позволивший рассчитать время изомеризации или распада фуллеренов С2о, С36, С6о а также молекул

метана, этила и пропила в широкой температурной области, недоступной ранее известным методам, и определить энергии активации и частотные факторы этих процессов с высокой точностью; 4. Предложена основанная на кинетическом уравнении статистическая модель, из которой аналитически получена температурная зависимость времени отжига, изомеризации или распада атомного кластера, обобщающая формулу Аррениуса. В рамках полученной формулы рассчитана скорость термической изомеризации и распада ряда фуллеренов и малых углеводородных молекул.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Подливаев А.И., Катин К.П., Лобанов Д.А., Опенов Л.А. Неполная трансформация Стоуна-Уэльса - основной канал возникновения дефектов в фуллеренах С20 и С36 // ФТТ. 2011. Т. 53. С. 199-204.

2. Подливаев А.И., Катин К.П. О зависимости времени жизни атомного кластера от интенсивности его теплообмена с окружающей средой // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 54-58.

3. Катин К.П., Подливаев А.И. Динамические характеристики низкотемпературного распада фуллерена С2о Н ФТТ. 2010. Т. 52. С. 407-409.

4. Katin К.Р., Lobanov D.A., and Maslov M.M. Numeric simulation of Platonic hydrocarbons and fullerenes // J. Phys.: Conf. Ser. 2010. V. 248. P. 012011-012014.

5. Катин К.П., Подливаев А.И. Динамика теплового распада фуллерена Си при различных давлениях // Изв. ВУЗов. Физика. 2010. Т. 3/2. С. 151-153.

6. Подливаев А.И., Катин К.П. Моделирование ангармонических процессов и распада малых атомных кластеров при низких температурах // Науч.-техн. вед. СПГПУ (физ.-мат. сер.). 2009. Т. 83. С. 24-30.

7. Катин К.П., Подливаев А.И., Опенов JI.A. Особенности методов динамического моделирования отжига и распада долгоживущих атомных кластеров // Инженерная физика. 2007. № 3. С. 55-58.

8. Katin К.Р., Podlivaev A.I. Dependence between the frequency factor of fiillerene C20 thermal decay and buffer gas pressure // Book of Abstracts of 9th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, 2009. P. 254.

9. Katin K.P., Lobanov D.A., and Maslov M.M. Thermal stability of the platonic hydrocarbons and fullerenes // Dubna-Nano2010: Book of Abstracts of the International Conference on Theoretical Physics. Dubna: JINR, 2010. P. 106.

10. Maslov M.M., Katin K.P. Numerical simulation of the C4H4 tetrahedrane molecule thermal decomposition // Nanotechnology International Forum: The Third International Competition of Scientific Papers for Young Researches. Moscow, 2011. El. issue, ISBN 978-59902492-1-9.

11. Katin K.P., Maslov M.M. Multiscale modeling of the petrochemical reactions and optimization of their conditions // Nanotechnology International Forum: The Third International Competition of Scientific Papers for Young Researches. Moscow, 2011. El. Issue, ISBN 978-59902492-1-9.

12. Катин К.П., Подливаев А.И. Новый алгоритм расчета динамики разложения углеводородных наноструктур. Кинетика реакции получения этилена при пиролизе этила // XIII конференция «Молодежь и наука»: Сб. докладов. Часть 1 / М.: МИФИ, 2010. С. 159-161.

13. Лобанов Д.А., Катин К.П., Подливаев А.И. и Опенов Л.А. Различные фазы трансформации Стоуна-Уэльса в фуллеренах Сго, С3б

и С60 // Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2010: Аннотации докладов: В 3 т. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. Т. 2. С. 53.

14. Катин К.П., Подливаев А.И. Особенности эффективного взаимодействия атомов водорода на поверхности наноуглеродной структуры // Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2010: Аннотации докладов: В 3 т. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. Т. 2. С. 52.

15. Катин К.П., Подливаев А.И. Определение частотного фактора теплового распада фуллерена С2о при различных давлениях буферного газа // II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях»: Сб. тезисов докладов. М.: МИФИ, 2009. С. 194-195.

16. Катин К.П., Подливаев А.И. Зависимость частотного фактора распада фуллерена С20 от давления буферного газа // Науч. сессия МИФИ-2009: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2009. Т. 2. С. 38.

17. Катин К.П., Подливаев А.И. О непарном взаимодействии атомов водорода на поверхности фуллерена И Конференция «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем - 2009»: Сб. тезисов докладов. М.: ИФХЭ РАН, 2009. С. 31.

18. Подливаев А.И., Катин К.П. Определение частотного фактора распада фуллерена С2о Н Науч. сессия МИФИ-2008: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2008. Т. 7. С. 80-82.

19. Катин К. П., Подливаев А.И. Особенности методов молекулярной динамики при моделировании термического отжига и распада долгоживущих атомных кластеров // Науч. сессия МИФИ-2007: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 163-165.

20. Подливаев А.И., Катин К. П. Баллистический и диффузионный режимы моделирования тепловых колебаний в фуллерепе С2о // Науч. сессия МИФИ-2007: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 165-167.

21. Катин К. П., Подливаев А.И. Обобщение закона Аррениуса для температурной зависимости скорости химических реакций // Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2011: Аннотации докладов: В 3 т. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. Т. 2. С. 50.

22. Катин К.П., Подливаев А.И. Термоактивируемый вентиль для высбовождения молекулярного водорода из углеродной наноструктуры // XIV конференция «Молодежь и наука»: Сб. докладов. Часть 1/ М.: МИФИ, 2011. С. 159-160.

Подписано в печать:

19.07.2011

Заказ № 5747 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Катин, Константин Петрович

ВВЕДЕНИЕ И ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 1. СТАТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДЕФЕКТОВ В УГЛЕРОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНАХ.

1.1. Введение.

1.2. Метод расчета.

1.3. Неполная трансформация Стоуна-Уэльса.

1.4. Результаты.

1.4.1. Фуллерен С60.

1.4.2. Фуллерен С20.

1.4.3. Фуллерен Сзб.

1.5. Обсуждение результатов.

1.6. Выводы.

ГЛАВА 2. ДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ В МАЛЫХ АТОМНЫХ КЛАСТЕРАХ.

2.1. Введение.

2.2. Численные схемы интегрирования уравнений Ньютона.

2.3. Моделирование теплоизолированного фуллерена С2о.

2.4. Способы учета теплообмена с окружающей средой.

2.5. Моделирование термализованного фуллерена С2о и молекулы метана.

2.6. Выводы.

ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ ДЕФЕКТОВ В МАЛЫХ АТОМНЫХ КЛАСТЕРАХ. АЛГОРИТМ МЕТРОПОЛИСА.

3.1. Введение.

3.2. Модификация алгоритма Метрополиса.

3.3. Исследование фуллерена С2о.

3.4. Выводы.81.

ГЛАВА 4. МНОГОМАСШТАБНАЯ МОДЕЛЬ ОТЖИГА И РАСПАДА МАЛЫХ АТОМНЫХ КЛАСТЕРОВ.

4.1. Введение.83 '

4.2. Многомасштабный алгоритм.

4.3. Многомасштабное моделирование процесса образования дефектов в атомных кластерах.

4.3.1. Фуллерен С2о.

4.3.2. Фуллерены С36 и С6о.

4.3.3. Этил.

4.4. Учет интенсивности теплообмена.

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. ОБОБЩЕНИЕ ФОРМУЛЫ АРРЕНИУСА ДЛЯ СКОРОСТИ ОТЖИГА ИЛИ РАСПАДА МАЛЫХ АТОМНЫХ КЛАСТЕРОВ С УЧЕТОМ ИНТЕНСИВНОСТИ ТЕПЛООБМЕНА.

5.1. Введение.

5.2. Кинетическая модель.

5.3. Апробация модели.

5.3.1. Сопоставление точности экстраполяционных подходов.

5.3.2. Сопоставление с экспериментальными данными.

5.4. Температурные зависимости времени жизни фуллеренов

Сго) С3б, Сбо и молекулы метана.

5.4. Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Динамические характеристики процессов отжига и распада малых углеродных кластеров"

Атомистический подход Атомистический подход используется для исследования самых различных процессов, происходящих в веществе на атомарном уровне -сорбции, диффузии, растворения, теплопередачи, фазовых переходов, химических реакций и др. Для описания взаимодействия атомов между собой используются разные потенциалы взаимодействия. Самое грубое приближение дают парные аналитические аппроксимации (например, потенциалы Леннарда-Джонса [1] или Морзе [2]). Более сложные многочастичные приближения учитывают локальное окружение атома и кратность связи (при моделировании атомов углерода часто используются потенциалы Терзофа-Бреннера [3-5] и Стилленгера-Вебера [6]). Потенциалы сильной связи учитывают квантовую природу атомов и основаны на приближенном решении уравнения Шредингера. Более строгие подходы ab initio (из первых принципов) не предполагают использование заранее известных эмпирических параметров, но требуют гораздо больше компьютерных ресурсов, что ограничивает область их применимости. Возможности разных подходов при использовании современной компьютерной техники схематично представлены на рис. 1.

Рис. 1. Схематичное изображение области применения различных потенциалов межатомного взаимодействия. По горизонтальной оси отложено количество атомов в системе, по вертикальной - примерное физическое время1, в течение которого можно моделировать эту систему методом молекулярной динамики. Оси изображены в логарифмическом масштабе.

A) Потенциалы ab initio

Б) Потенциалы сильной связи

B) Эмпирические потенциалы (например, Терзофа-Бреннера)

Время зависит от типа потенциала, симметрии системы, типов атомов, производительности ЭВМ и т.д. На рафике приведены ориентировочные значения, полученные из анализа ряда работ последнего десятилетия (см., например, обзор [7]).

Модель сильной связи

Модель сильной связи представляет собой разумный компромисс между чрезмерно упрощенными классическими классическими потенциалами межатомного взаимодействия и более строгими подходами из первых принципов. Она позволяет определить вклад электронной подсистемы в полную энергию более точно, чем при использовании классических моделей, но в то же время не требует таких больших затрат вычислительных ресурсов, как методы ab initio, предоставляя возможность моделировать системы со сравнительно большими временами жизни - до /> 1 мкс (при расчетах из первых принципов обычно t < 10 пс).

Для расчета энергий различных атомных конфигураций в настоящей диссертации использовались ортогональная [8] и неортогональная [9] модели сильной связи. Неортогональная модель [9] требует большего количества компьютерных ресурсов, зато, в отличие от ортогональной модели [8], позволяет рассчитывать не только углеродные, но и углеводородные системы.

В рамках неортогональной модели сильной связи [9], при заданных значениях координат всех атомов {Rj полная потенциальная энергия углеводородного кластера равна

Е = Ее1+Е,

Здесь квантовомеханическая электронная составляющая Е, равная сумме энергий £п занятых одноэлектронных состояний (в отсутствие магнитного поля £п не зависит от проекции спина ¿7=1" или -I),

Я,=Е2>К)- о) классическая" составляющая Е, равная сумме двухчастичных энергий отталкивания ионов Ф(ДУ) = )•

Энергетический спектр {еп} находится из стационарного уравнения Шредингера

Й^ДгЬ^Дг) (4) путем разложения собственных функций

5) а по неортогональному набору атомных орбиталей (г)], где / - номер атома, а - тип атомной орбитали этого атома (учитываются 1Б орбитали атомов водорода и 2$, 2РХ, 2РУ, 2Р? орбитали атомов углерода). После подстановки (5) в (4), домножения слева на ф*р (г)и интегрирования по г уравнения на собственные значения принимают вид

6) г,а где матричные элементы перекрытия атомных орбиталей, матричные элементы гамильтониана системы.

Таким образом, одноэлектронное уравнение Шредингера (4) сводится к обобщенной задаче на собственные значения (6), которая решается численно. Молекулярные орбитали (5) заполняются электронами в соответствии с функцией распределения Ферми-Дирака и принципом Паули.

Для мы использовали следующую параметризацию [10]:

Величины определялись аналитически [11-12] по формулам для интегралов перекрытия слейтеровских орбиталей:

Ю) где у = х,у,г.

Парные потенциалы в формуле (3) для Е выбирались в виде:

На,,81},,ФI,Д,,¿¡13мы взяли без изменения из работы [9].

В ортогональной модели сильной связи [8] вклад электронной подсистемы в потенциальную энергию также приближенно определяется из одноэлектронного уравнения Шредингера (4). Однако, в отличие от неортогональной модели, матричные элементы перекрытия атомных орбиталей (7), локализованных на разных атомах, полагаются равными нулю.

Статический подход позволяет определять энергию и структуру метастабильных конфигураций кластера; их форму, длины связей и плотность. Задача определения метастабильной конфигурации сводится к нахождению минимума потенциальной энергии кластера 17 как функции координат всех составляющих его атомов. Для поиска последнего применяются стандартные алгоритмы оптимизации - метод Ньютона [13], градиентный спуск [13], метод деформируемого многогранника [14], метод Розенброка [15] и др.

Вычисление гессиана системы - матрицы вторых производных от потенциальной энергии по координатам атомов кластера позволяет определить собственные частоты колебаний наноструктуры, её жесткость, модули сдвига, сжатия и т.д.

Набор параметров

Статический подход

Статически можно определить не только метастабильные, но и седловые конфигурации кластера, которые соответствуют активированному комплексу, возникающему при переходах между разными устойчивыми изомерами. Математически эти конфигурации отвечают стационарным точкам функции С/, в которых её градиент равен нулю, а матрица вторых производных имеет отрицательное собственное значение. Знание таких конфигураций дает возможность определить минимальную высоту энергетического барьера, отделяющего кластер от его изомера или продуктов распада, и таким образом оценить его реакционную способность и термическую устойчивость (см. рис. 2а). Иногда между двумя изомерами не существует стационарной точки (см. рис. 26).

§ а м о а о 53 ее л Й и сх

53 (?)

Координата реакции

Рис. 2. Схематичное изображение потенциальной энергии системы вдоль координаты реакции при изомеризации, распаде или другой химической реакции. ИВ - исходные вещества, ПР - продукты реакции, АК -активированный комплекс, соответствующий стационарной точке потенциальной энергии как функции координат всех атомов системы. а) Реакция идет через активированный комплекс б) Активированный комплекс отсутствует

Нахождение стационарных точек функции II представляет собой гораздо более трудоёмкий процесс по сравнению с нахождением ее минимумов. Метод минимизации нормы градиента сводит эту задачу к стандартной задаче оптимизации, но не гарантирует сходимости в искомую точку. Методы типа Ньютона, основанные на квадратичной аппроксимации функции Ц вблизи стационарной точки, применимы только в близкой окрестности искомой конфигурации, где такая аппроксимация оправдана. Определение гессиана с помощью метода Пауэла [16] в некоторых случаях обеспечивает быструю сходимость структуры к седловой конфигурации. Достаточно универсальным является основанный на модифицированном гессиане алгоритм поиска стационарных точек структуры [17].

При определении метастабильных и седловых конфигураций серьезной проблемой может оказаться недостаточная гладкость функции С/ и ее изломы, связанные с вырождением электронных состояний, что делает задачу нахождения стационарных точек ещё более трудной.

Молекулярная динамика Молекулярная динамика (МД) широко применяется при теоретическом исследовании самых различных динамических процессов, происходящих в веществе на атомарном уровне [18]. В частности, методы молекулярной динамики используются для численного исследования отжига, изомеризации и термической устойчивости кластеров [19-20], биологических молекул [21] и кристаллических дефектов [22]. Существо методов заключается в решении уравнений Ньютона '

1 = 1,2,., N (11) Ш определяющих зависимость координат и скоростей атомов от времени. Здесь и{г\,г2,.,гк) - многочастичный потенциал межатомного взаимодействия, т, -массы атомов, жирным шрифтом выделены трёхмерные векторы.

Стохастические методы Наряду с методом молекулярной динамики, при исследовании различных микропроцессов, сопряженных с диффузией, используется метод случайных блужданий — разновидность метода Монте-Карло (МК). В ряде случаев он обеспечивает более эффективное исследование конфигурационного пространства системы. Метод МК позволяет находить статистические распределения различных параметров системы, однако он мало приспособлен для исследования динамических характеристик атомного кластера (например, времени жизни).

Нахождение распределений различных величин данным методом МК состоит в следующем. Пусть имеется система, которая характеризуется некоторой флуктуирующей физической величиной А, и пусть требуется найти распределение н>(А) плотности вероятности обнаружить систему в состоянии с данным А. Для этого, вообще говоря, необходимо набрать статистику по всем возможным состояниям, то есть измерить величину А в каждой точке фазового пространства {Г2,} координат и импульсов системы. Тогда \\>(А) может быть определена по формуле [23] и>(А) = г д дЛ п , . а (п . )< а

V п.

12) где индекс I нумерует точки фазового пространства, то есть состояния системы, а ^(£2,) - вероятность обнаружить систему в состоянии £2,. Однако часто число состояний очень велико или даже бесконечно, так что расчет А в каждом состоянии оказывается невозможным. Тогда для приближенного определения \р(А) суммирование в (12) ведется не по всему пространству, а по некоторой Марковской цепи - последовательности состояний £2; £22> Ц?,. При этом последовательность формируется так, что вероятность появления в ней состояния £2, пропорциональна вероятности ш(£2,). Метод МК предлагает способ генерации такой последовательности. Первое состояние выбирается произвольно, по возможности близко к среднестатистическому, а затем на каждом шаге происходит переход из текущего состояния в последующее которое генерируется случайным образом с вероятностью р(Ци £21-). При этом должно быть выполнено соотношение

Для того чтобы найденную последовательность можно было использовать в (12), в стационарном равновесном случае необходимо так выбирать вероятности, чтобы они удовлетворяли принципу детального равновесия [23]

Метод МК используется для решения как квантовых, так и классических задач. Он позволяет находить распределения плотности числа частиц р(г, а), где г означает пространственное положение частиц, составляющих систему, а вектор а составлен из внешних и внутренних термодинамических параметров (числовых параметров потенциалов взаимодействия и внешних полей, размеров системы, температуры, давления и др.) [24]. Случайное блуждание происходит по пространству (г, а). Метод позволяет учесть также временные корреляции в различные моменты времени (обычно предполагается квазистатическое равновесие и а может зависеть от времени).

Выбор между методами МД и МК должен быть сделан исходя из специфики конкретной задачи. Так, в [25] при моделировании жёстких частиц предпочтение отдаётся методу МД. В [26], напротив, делается отказ от МД в пользу МК из-за особенностей рассматриваемых углеродных кластеров (жёсткости связей). Метод МК использовался также в [27]. Авторы [28] проводили расчёты поверхностной диффузии некоторых систем обоими методами, и результаты совпали в пределах погрешности. Они, однако, отметили, что в данной задаче метод МК требовал больше компьютерных ресурсов.

Для исследования временной эволюции кластера существует другая разновидность стохастического подхода - так называемая диффузионная теория химических реакций, впервые предложенная в [29] и затем развитая в [30-31]. В рамках этой модели изомеризация или распад термализованного кластера рассматриваются как диффузия броуновской частицы через потенциальный барьер, разделяющий исходную и конечную атомные конфигурации.

Серьезным препятствием на пути применения атомистических подходов к решению динамических задач является их низкое быстродействие, которое делает невозможным моделирование наноструктуры в течение длительного времени (см. рис. 1). Оно обусловлено огромным различием между характерными временами колебаний атомов в кластере ~1 фс и физически интересными макроскопическими временами ~1 мкс или даже ~1 с. Эта проблема решается в рамках многомасштабного подхода.

Многомасштабный подход Многомасштабный подход предполагает одновременное использование нескольких моделей разного уровня, каждая из которых описывает процессы разного временного и пространственного масштаба. Обычно это квантовый уровень (описание электронов), атомный уровень (динамика отдельных атомов), наноуровень (описание групп атомов или молекул) и макроуровень (приближение сплошной среды) [32] (см. рис. 3). Использование нескольких масштабов дает возможность моделировать системы макроскопических размеров - кристаллы [33-34], полимеры [35] и даже атмосферу [36].

Отдельный класс составляют подходы, являющиеся многомасштабными только по времени, но не по пространству. В них обычно используются несколько временных шкал, между которыми тем или иным образом устанавливается соответствие. Так, например, в работе [37] используется комбинация метода молекулярной-динамики с алгоритмом Метрополиса [38]. Это задает две временные шкалы, сопоставление между которыми устанавливается исходя из сравнения диффузионной подвижности атомов.

Ещё одной разновидностью многомасштабного подхода является теория переходных состояний (transition state theory) [39]. Она применяется для изучения диффузии частицы во внешнем потенциале с большим числом локальных минимумов. На атомном уровне определяются вероятности выхода частицы из каждой потенциальной ямы, а на следующем уровне моделируется случайное блуждание между этими ямами.

Недостаток теории переходных состояний состоит в том, что для ее эффективного применения необходимо точное определение энергий активации и частотных факторов выхода частицы из каждой ямы. Использование динамических атомистических подходов возможно только при достаточно высокой температуре, поскольку по мере охлаждения системы время выхода частицы из ямы экспоненциально растет. С другой стороны, при высоких температурах могут активироваться другие каналы распада, которые вносят серьезную погрешность в расчеты и не дают точно определить энергию активации. Одной из задач настоящей диссертации является разработка и в к о а о

А« ІМКМ

1фс 1пс 1нс ІМКС ІМС Время

1с ІКС

Рис. 3. Схематичное изображение уровней многомасштабного моделирования кристалла. По осям отложены времена и размеры, характерные для процессов, описываемых в рамках того или иного уровня. Данные для рисунка взяты из [32].

КМ - Квантомеханический уровень МД - Молекулярная динамика МК - Методы Монте-Карло ДД - Динамика дислокаций СМ - Статистическая механика КП - Континуальное приближение многомасштабной методики определения кинетических параметров выхода частицы из ямы при низких температурах.

Интерпретация экспериментальных данных При экспериментальном изучении скорости дефектообразования, изомеризации или распада атомного кластера необходимо учитывать, что эти реакции могут протекать по нескольким каналам с разными энергиями активации, каждый из которых дает свой вклад в измеряемую константу скорости. При проведении специальных экспериментов в буферном газе интерпретация опытных данных осложняется также тем, что частотный фактор реакции может зависеть как от состава, так и от давления инертной атмосферы. Эти обстоятельства затрудняют непосредственное измерение энергий активации разных каналов реакции и делают актуальным компьютерное моделирование рассматриваемых процессов.

В заключение этого раздела сформулируем цель и основные результаты исследований, проведенных в настоящей диссертации:

Цель работы: Определение динамических характеристик процессов изомеризации и распада фуллеренов С2о, С36, Сбо, а также малых углеводородных кластеров при различных внешних температурах и давлениях.

Основные новые результаты, полученные диссертантом, состоят в следующем:

• усовершенствован алгоритм Метрополиса для численного расчета вероятности возникновения сильных флуктуаций потенциальной энергии малого атомного кластера;

• разработан многомасштабный комбинированный алгоритм молекулярной динамики и Монте-Карло для исследования изомеризации и распада кластера, определения каналов, продуктов и скорости распада;

• выявлено существование двух независимых фаз в трансформации Стоуна-Уэльса в фуллеренах С2о, С3в, С6о;

• вычислены параметры, определяющие зависимость времени жизни фуллеренов С20, Сзб, Сбо и молекул метана, этила и пропила от температуры и давления, в частности, частотные факторы процессов их изомеризации и распада.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:

3. Рассчитанные значения параметров, определяющих зависимость времени жизни до распада или перехода в другой изомер фуллеренов С20, Сзб, Сбо, а также молекул метана, этила и пропила от температуры и давления, в частности, частотные факторы этих процессов.

Научная и практическая ценность работы:

Разработанная в настоящей диссертации методика исследования малых атомных кластеров может быть использована при численном исследовании малых атомных кластеров и молекул, подборе оптимального давления и температуры для их синтеза или разложения. В частности, предложенный алгоритм пригоден для оптимизации скорости пиролиза углеводородного сырья и других нефтехимических реакций.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из Введения и обзора литературы, пяти глав и Заключения. Общий объем - 148 страниц, включая 33 рисунка, 4 таблицы и список цитируемой литературы из 123 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

5.4. Выводы

Перечислим основные выводы на основе результатов пятой главы:

1. В широком диапазоне температур и давлений температурная зависимость скорости дефектообразования, изомеризации или распада кластера имеет существенно неаррениусовский характер.

2. Для описания этой зависимости применима предложенная нами статистическая модель, основанная на кинетическом уравнении и допускающая аналитическое решение.

3. Предсказательная способность полученной экстраполяционной формулы, позволяющей вычислять скорость реакции распада или изомеризации в недоступной прямому моделированию температурной области, подтверждена хорошим совпадением расчетных данных с экспериментами по распаду (изомеризации) этила и пропила в аргоне.

Итак, в этой главе методами молекулярной динамики и Монте-Карло численно исследована термическая устойчивость фуллеренов С20, Сзб, Сбо, а также молекулы метана. Показано, что теплообмен атомного кластера с твердой подложкой может как способствовать, так и препятствовать образованию в нем дефектов. Показано, что время жизни легких кластеров и молекул сильнее зависит от контакта с тепловым резервуаром. Для объяснения полученных результатов предложена статистическая модель, в рамках которой получено обобщение формулы Аррениуса, позволяющее предсказывать время жизни кластеров, находящихся в тепловом контакте с окружающей средой. Продемонстрировано, что обобщенная формула хорошо экстраполирует экспериментальные и расчетные данные и по точности превосходит другие экстраполяционные подходы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей диссертации рассмотрены атомистические и многомасштабные методы расчета изомеризации, отжига и распада малых атомных кластеров и предложены новые алгоритмы, позволяющие радикально увеличить их быстродействие. Демонстрация этих алгоритмов проводилась на примере малых углеводородных молекул, а также фуллеренов, что позволило получить ряд новых результатов, представляющих самостоятельный интерес. Взаимодействие атомов описывалось в рамках ортогонального и неортогонального приближений сильной связи. Отметим, однако, что предложенная в диссертации методика моделирования атомных кластеров универсальна, и может быть применена к соединениям любого состава, описываемым в рамках того или иного эмпирического, полуэмпирического или первопринципного (ab initio) потенциала.

Грубую оценку скорости процессов отжига, дефектообразования или распада можно сделать на основании величины минимальной высоты энергетического барьера, препятствующего соответствующему процессу. Найти эту высоту можно путем анализа потенциальной энергии кластера как функции координат всех составляющих его атомов. Пользуясь этим методом, мы исследовали трансформацию Стоуна-Уэльса в фуллеренах С36 и Сво, а также распад фуллерена С20; нами впервые обнаружено сходство этих процессов.

Значительно более точное определение скорости, каналов и продуктов отжига, изомеризации и распада атомного кластера возможно при помощи метода молекулярной динамики, основанного на уравнениях Ньютона. Проведенные в диссертации аналитические и численные исследования показывают, что схема скоростей Верле обеспечивает более корректное интегрирование уравнений движения, чем другие подходы. Проведенный нами анализ различных способов учета теплообмена показал, что некоторые из них слишком грубо моделируют термализованную систему, меняют ее статистические характеристики и непригодны для исследования скорости рассматриваемых процессов. Выполненное нами моделирование распада фуллерена С20 и молекулы метана СН4 позволило определить каналы и продукты этих реакций, а также соответствующие энергии активации и частотные факторы.

Альтернативой молекулярной динамике служат методы Монте-Карло, суть которых сводится к решению диффузного уравнения Смолуховского-Эйнштейна (например, при помощи алгоритма Метрополиса). В ряде случаев этот подход значительно превосходит молекулярную динамику по быстродействию, однако он применим только к стационарным равновесным системам и не может корректно описывать скорость неравновесного процесса, каковым является распад кластера. Тем не менее, алгоритм Метрополиса пригоден для определения каналов и продуктов изомеризации или распада.

В настоящей диссертации предложено усовершенствование алгоритма Метрополиса, основанное на свойствах распределения Гиббса и сводящееся к многоступенчатой деформации потенциала межатомного взаимодействия. По быстродействию усовершенствованный алгоритм на несколько порядков превосходит стандартный метод Метрополиса. Это позволило нам рассчитать статистические характеристики фуллерена С20 с учетом маловероятных, но существенных с точки зрения дефектообразования значительных флуктуаций потенциальной энергии кластера и продемонстрировать квазигармоническое поведение фуллерена С20 вплоть до момента распада.

Одним из главных результатов диссертации является дальнейшее усовершенствование алгоритма Метрополиса, заключающееся в его комбинации с методом молекулярной динамики. Разработанный нами комбинированный многомасштабный алгоритм пригоден для описания неравновесных процессов, поскольку те области конфигурационного пространства, где проявляется неравновесность, описываются в рамках динамического подхода. Вместе с тем он значительно превосходит другие алгоритмы по быстродействию, что позволило нам исследовать изомеризацию и распад фуллеренов С2о, С36 и Сбо5 а также молекул этила и пропила в широком температурном интервале и определить энергии активации и частотные факторы этих процессов с недостижимой ранее точностью. Отметим, что полученные для фуллеренов результаты хорошо совпадают с другими независимыми расчетами, а расчетные данные по углеводородным молекулам -с экспериментом.

Недостатком предлагаемого алгоритма является то, что для его сходимости требуется достаточно интенсивный теплообмен исследуемого кластера с термостатом, который может обеспечить твердая подложка, но не буферный газ. Однако задача об устойчивости кластера в буферном газе также представляет практический интерес (например, для оптимизации условий синтеза фуллеренов). Решение этой задачи требует экстраполяции либо в область низких давлений (при использовали предлагаемого нами комбинированного алгоритма), либо в область низких температур (при использовании классического метода молекулярной динамики).

В настоящей диссертации предложена основанная на кинетическом уравнении статистическая модель, в рамках которой получена аналитическая температурная зависимость скорости процессов отжига, изомеризации и распада атомного кластера с учетом интенсивности теплообмена между кластером и термостатом. Использование этой зависимости позволяет проводить экстраполяцию с учетом результатов как молекулярной динамики, так и нового комбинированного алгоритма, что повышает ее точность и достоверность.

Адекватность неаррениусовской температурной зависимости времени отжига, изомеризации или распада атомного кластера, выведенной нами теоретически, подтверждена численными расчетами термической устойчивости фуллеренов С2о, Сзб и Сбо, кластера С12 и молекул СН4, С2Н5, С3Н4. Для двух последних соединений имеет место совпадение с экспериментальными данными, для остальных - соответствие результатов расчетов, проведенных разными методами в разных температурных областях. Отметим также, что в предельных случаях интенсивного и нулевого теплообмена она переходит в известные формулы Аррениуса и Райса соответственно, и является, таким образом, более универсальной, чем эти последние.

В заключение кратко перечислим основные полученные в настоящей диссертации результаты:

1. Изучены начальные стадии распада фуллеренов С2о и Сзб, определены минимальные высоты энергетических барьеров, препятствующих изомеризации и распаду этих фуллеренов; обнаружено сходство между трансформацией Стоуна-Уэльса в фуллеренах Сзб, С6о и распадом фуллерена С2о; показано, что трансформация Стоуна-Уэльса в фуллеренах состоит из двух последовательных фаз, причем преобладание трансформации с одной или с двумя фазами зависит от размера фуллерена;

2. Предложено усовершенствование алгоритма Метрополиса, позволившее радикально увеличить его быстродействие и показать квазигармоническое поведение фуллерена С20 вплоть до момента распада;

3. Предложен новый комбинированный алгоритм молекулярной динамики с методом Монте-Карло, позволивший рассчитать время изомеризации или распада фуллеренов С20, Сзб, С6о а также молекул метана, этила и пропила в широкой температурной области, недоступной ранее известным методам, и определить энергии активации и частотные факторы этих процессов с высокой точностью;

4. Предложена основанная на кинетическом уравнении статистическая модель, из которой аналитически получена температурная зависимость времени отжига, изомеризации или распада атомного кластера, обобщающая формулу Аррениуса. В рамках предложенной модели определены скорости термического распада и изомеризации фуллеренов С2о, С3б и Сбо> а также ряда малых углеводородных молекул.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Подливаев А.И., Катин К.П., Лобанов Д.А., Опенов Л.А. Неполная трансформация Стоуна-Уэльса - основной канал возникновения дефектов в фуллеренах С20 и С3б // ФТТ. 2011. Т. 53. С. 199-204.

3. Катин К.П., Подливаев А.И. Динамические характеристики низкотемпературного распада фуллерена С2о // ФТТ. 2010. Т. 52. С. 407-409.

4. Katin К.Р., Lobanov D.A., and Maslov M.M. Numeric simulation of Platonic hydrocarbons and fiillerenes // J. Phys.: Conf. Ser. 2010. V. 248. P. 012011-012014.

5. Катин К.П., Подливаев А.И. Динамика теплового распада фуллерена С2о при различных давлениях // Изв. ВУЗов. Физика. 2010. Т. 3/2. С. 151-153.

7. Катин К.П., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Особенности методов динамического моделирования отжига и распада долгоживущих атомных кластеров // Инженерная физика. 2007. № 3. С. 55-58.

8. Katin K.P., Podlivaev A.I. Dependence between the frequency factor of fullerene C20 thermal decay and buffer gas pressure // Book of Abstracts of 9th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, 2009. P. 254.

13. Лобанов Д.А., Катин К.П., Подливаев А.И. и Опенов Л.А. Различные фазы трансформации Стоуна-Уэльса в фуллеренах С2о, С3б и Сбо Н Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2010: Аннотации докладов: В 3 т. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. Т. 2. С. 53.

16. Катин К.П., Подливаев А.И. Зависимость частотного фактора распада фуллерена С2о от давления буферного газа // Науч. сессия МИФИ-2009: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2009. Т. 2. С. 38.

17. Катин К.П., Подливаев А.И. О непарном взаимодействии атомов водорода на поверхности фуллерена // Конференция «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем - 2009»: Сб. тезисов докладов. М.: ИФХЭ РАН, 2009. С. 31.

18. Подливаев А.И., Катин К.П. Определение частотного фактора распада фуллерена С20 // Науч. сессия МИФИ-2008: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2008. Т. 7. С. 80-82.

20. Подливаев А.И., Катин К. П. Баллистический и диффузионный режимы моделирования тепловых колебаний в фуллерене Сго Н Науч. сессия МИФИ-2007: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 165-167.

21. Катин К.П., Подливаев А.И. Обобщение закона Аррениуса для температурной зависимости скорости химических реакций // Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2011: Аннотации докладов: В 3 т. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. Т. 2. С. 50.

Благодарности

Завершая работу над диссертацией, я хочу поблагодарить моего научного руководителя, Подливаева А.И., который всегда уделял мне много времени, увлек меня научной работой и всячески поддерживал в ходе написания диссертации. Также я признателен Опенову JI.A., который часто обсуждал со мной научные результаты и делал полезные замечания.

Я благодарен Елесину В.Ф. за внимание к моей работе и Багатурьянцу A.A. за обсуждение полученных результатов.

Мне хочется выразить глубокое уважение всем преподавателям, принявшим непосредственное участие в моем обучении: Антоненко C.B., Бабаджану Е.И., Безотосному И.Ю., Дегтяренко H.H., Иванищуку A.B., Катееву И.Ю., Кейлину В.Е., Рудневу И.А., Русаковой М.Т., Черноплекову H.A., Шахуриной И.И. и многим другим.

Я благодарен всем сотрудникам кафедр «Сверхпроводимость и физика наноструктур» и «Компьютерное моделирование и физика наноструктур и сверхпроводников» за доброжелательное отношение.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Катин, Константин Петрович, Москва

1. Lennard-Jones J. E. Wave functions of many-electron atoms // Proc. Camb. Phil. Soc. 1931. У. 27. P. 469-475.

2. Morse P. M. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels // Phys. Rev. 1929. V. 34. P. 57-64.

3. Tersoff J. New empirical model for the structural properties of silicon // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. P. 632-635.

4. Brenner D. W., Shenderova O. A., Harrison J. A. et al. A second-generation reactive empirical bond order (REBO) potential energy expression for hydrocarbons //J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 783-802.

5. Brenner D. W. Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films // Phys. Rev. 1990. V. B42. P. 94589471.

6. Stillinger F. H., Weber T. A. Computer simulation of local order in condensed phases of silicon // Phys. Rev. 1985. V. B31. P. 5262-5271.

7. Ghoniem N.M., Busso E.P., Kioussis N., and Huang H. Multiscale modeling of nanomechanics and micromechanics: an overview // Phil. Mag. 2003. V. 83. P. 34753528.

8. Xu C.H., Wang C.Z., Chan C.T., Но K.M. A transferable tight-binding potential for carbon // J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 6047-6054.

9. Maslov M.M., Podlivaev A.I., Openov L.A. Nonorthogonal tight-binding model for hydrocarbons // Phys. Lett. A. 2009. V. 373. P. 1653-1657.

10. Hoffmann R. An extended Huckel theory. I. Hydrocarbons // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. P. 1397-1412.

11. Roothaan C.C.J. A study of two-center integrals useful in calculations on molecular structure. I // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1445-1458.

12. Slater J.C., Koster G.F. Simplified LCAO method for the periodic potential problem//Phys. Rev. 1954. V. 94. P. 1498-1524.

13. Карманов В.Г. Математическое программирование / М.: Изд-во физ.-мат. литературы, 2004. 264 с.

14. Nelder J.A. and Mead R. A simplex method for function minimization // Comput. J. 1965. V. 7. P. 308-313.

15. Rosenbrock H.H. Some general implicit processes for the numerical solution of differential equations // Comput. J. 1963. V. 5. P. 329-330.

16. Powell M.D. Recent advances in unconstrained optimization // Math. Prog. 1971. V. l.P. 26-57.

17. Simons J., Joergensen P., Taylor H., and Ozment J. Walking on potential energy surfaces // J. Phys. Chem. 1983. V. 87 (15). P. 2745-2753.

18. Ercolessi F. A molecular dynamics primer // Spring College in Computational Physics/ ICTP, Trieste, June 1997.

19. Shimizu A., Tachikawa H. Molecular dynamics simulation on diffusion of lithium atom pair in C150H30 cluster model for glassy carbon at very low temperatures // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 1727-1733.

20. Webb R., Kerford M., Way A., and Wilson I. Comparison of gold and carbon cluster impacts on graphite using Molecular Dynamics simulation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 1999. V. B153. P. 284-291.

21. Романова Т. А., Краснов П. О., Аврамов П. В. Изменение электронной структуры тема при образовании комплекса с оксидом азота и динамика атомного остова при физиологической температуре // Докл. РАН. 2001. Т. 380. С. 263-275.

22. Robles М., Mustoneny V., Kaskiz К. Molecular dynamic study of a single dislocation in a two-dimensional Lennard-Jones system // Int. J. of Mod. Phys. 2003. V. С14. P. 407-421.

23. Гнеденко Б.В. Курс теории вероятностей / М.: Наука, 1967. 451 с.

24. Темко С.В. О случайных блужданиях с учетом корреляции для ограниченного скопления многих частиц // ТМФ. 1995. Т. 104. С. 330-336.

25. Allen М.Р., Frenkel D., Talbot J. Molecular dynamics simulation using hard particles // Сотр. Phys. Reports. 1989. V. 9. P. 301-353.

26. Ballone P., Milane P. Simulated annealing of carbon clusters // Phys. Rev. 1990. V. B42. P. 3201-3204.

27. Еленин Г.Г. Нелинейные коэффициенты диффузии в неидеальном слое адсорбата на поверхности монокристалла // Математическое моделирование. 1995. Т. 7. С. 51-65.

28. Макеев А.Г., Семендяева H.JI. Сравнение стохастического и детерминистического подходов к моделированию процесса мономолекулярной термодесорбции // Математическое моделирование. 1995. Т. 7. С. 29-40.

29. Kramers H.A. Brownial motion in a field of force and the diffusion model of chemical reactions // Physica VII. 1940. V. 4. P. 284-304.

30. Reshetnyak S. A. and Shelepin L. A. Diffusion theory of chemical reactions // Journal of Applied Mechanics and Technical Physics. 1981. V. 22. P. 664-672.

31. Berezhkovskii A.M., Zitserman V.Yu., Sheu S.-Y., Yang D.-Y., Kuo J., Lin S.H. Kramer's theory of chemical reactions in a slowly adjusting environment // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 10539-10554.

32. Ghoniem N.M., Busso E.P., Kioussis N., and Huang H. Multiscale modeling of nanomechanics and micromechanics: an overview // Phil. Mag. 2003. V. 83. P. 34753528.

33. Минибаев Р.Ф., Багатурьянц А.А., Бажанов Д.И. и др. Многомасштабный компьютерный дизайн материалов для оптических хемосенсоров на основе фотонных кристаллов // Российские нанотехнологии. Т. 5. С. 84-91.

34. Côté, J., Gravel S., Méthot A., Patoine A., Roch M., and Staniforth A. The operational CMC-MRB Global Environmental Multiscale (GEM) model: Part I

35. Design considerations and formulation // Mon. Wea. Rev. 1998. V. 126. P. 13731395.

36. Baeurle S. A. Multiscale modeling of polymer materials using field-theoretic methodologies: a survey about recent developments // J. Math. Chem. 2009. V. 46. P. 363-426.

37. Stainier L., Cuitino A.M. and Ortiz M. Multiscale modeling of hardening in BBC crystal plasticity // J. Phys. IV France. 2003. V. 105. P. 157-164.

38. Voter A. F. Classically exact overlayer dynamics: Diffusion of rhodium clusters on Rh(100) // Phys. Rev. 1986. V. B34. P. 6819-6829.

39. Metropolis N., Rosenbluth A. W., Rosenbluth M. N., Teller A. H., Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 1087-1092.

40. Kaukonen M., Perajoki J., Nieminen R.M. Locally activated Monte Carlo method for long-time-scale simulations // Phys. Rev. 2000. V. B61. P. 980-987.

41. Подливаев А.И., Катин К.П., Лобанов Д.А., Опенов JI.А. Неполная трансформация Стоуна-Уэльса — основной канал возникновения дефектов в фуллеренах С20 и С36 // ФТТ. 2011. Т. 53. С. 199-204.

42. Лобанов Д.А., Катин К.П., Подливаев А.И. и Опенов Л.А. Различные фазы трансформации Стоуна-Уэльса в фуллеренах С2о, Сзб и Сбо Н Науч. сессия НИЯУ МИФИ-2010: Аннотации докладов: В 3 т. М.: НИЯУ МИФИ, 2010. Т. 2. С. 53.

43. Katin К.Р., Lobanov D.A., and Maslov M.M. Thermal stability of the platonic hydrocarbons and Mlerenes // Dubna-Nano2010: Book of Abstracts of the International Conference on Theoretical Physics. Dubna: JINR, 2010. P. 106.

44. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. V. 318. P. 162-162.

45. Prinzbach H., Weller A., Landenberger P., Wahl F., Worth J., Scott L.T., Gelmont M., Olevano D., Issendorff B. Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C20 // Nature. 2000. V. 407. P. 60-62.

46. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур — фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167. С. 751774.

47. Stone A.J., Wales D.J. Theoretical studies of icosahedral Сбо and some related species // Chem. Phys. Lett. 1986. V. 128. P. 501-503.

48. Давыдов И.В., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Аномальная термическая устойчивость метастабильного фуллерена С2о // ФТТ. 2005. Т. 47. С. 751-757.

49. Опенов Л.А., Подливаев А.И. Моделирование термической фрагментации фуллерена Сб0 // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 84. С. 73-77.

50. Маслов М.М., Лобанов Д.А., Подливаев А.И., Опенов Л.А. Термическая устойчивость кубана С8Н8 // ФТТ. 2009. Т. 51. С. 609-612.

51. Elesin V.F., Podlivaev A.I., and Openov L.A. Metastability of the three-dimensional carbon cluster prismane Cg // Phys. Low-Dim. Struct. 2000. V. 11/12. P. 91-96.

52. Kumeda Y., Wales D.J. Ab initio study of rearrangements between Ceo fullerenes // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 374. P. 125-131.

53. Bettinger H.F., Yakobson B.I., Scuseria G.E. Scratching the surface of Buckminsterfullerene: the barriers for Stone-Wales transformation through symmetric and asymmetric transition states // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 5572-5580.

54. Подливаев А.И., Опенов Л.А. О путях трансформации Стоуна-Валеса в фуллерене С60 // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т. 81. С. 656-660.

55. Murry R.L., Strout D.L., Odom G.K., Scuseria G.E. Role ofsp3 carbon and 7-membered rings in fullerene annealing and fragmentation // Nature. 1993. V. 366. P. 665-667.

56. Murry R.L., Strout D.L., Scuseria G.E. Theoretical studies of fullerene annealing and fragmentation // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1994. V. 138. P. 113131.

57. Jin Y., Hao C. Computational study of the Stone-Wales transformation in С3б // J. Phys. Chem. 2005. V. A109. P. 2875-2877.

58. Piskoti С., Yanger J., Zettl A. C36, a new carbon solid // Nature. 1998. V. 393. P. 771-773.

59. Lifshitz C. C2 binding energy in C60 // Int. J. Mass Spectrom. 2000. V. 198. P. 114.

60. Klots C.E. Systematics of evaporation//Z. Phys. 1991. V. D20. P. 105-109.

61. Andersen J.U., Bonderup E:, and Hansen K. On the concept of temperature for a small isolated system// J. Chem. Phys. 2001. V. 114. P. 6518-6525.

62. Давыдов И.В. Влияние разогрева электронной подсистемы на термическую устойчивость фуллеренов Сбо, С2о и кластерной молекулы (С2о)2 // ФТТ. 2007. Т. 49. С. 1141-1146.

63. Rice O.K., and Ramsperger H.C. Theories of unimolecular gas reactions at low pressures // J. Am. Chem. Soc. 1927. V. 49. P. 1617-1629.

64. Елесин В.Ф., Дегтяренко H.H., Матвеев H.B., Подливаев А.И., Опенов Л. А. Метастабильный кластер гелия Не4 // ЖЭТФ. 2005. Т. 128. С. 54-66.

65. Allen М.Р. and Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids / Clarendon Press, Oxford, 1987. 385 p.

66. Хайер Э., Нёрсетт С., Ваннер Г., Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Нежёсткие задачи. / Пер. с нем. М.: Мир, 1990. 512 с.

67. Kim S.G. and Tomanek D. Melting the fullerenes: A molecular dynamics study //Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 2418-2421.

68. Ryckaert J.P., Ciccotti G., and Berendsen H.J. Numerical integration of the cartesian equations of motion of a system with constraints: molecular dynamics of n-alkanes // Сотр. Phys. 1977. V. 23. P. 327-341.

69. Johnson S.D., Mountain R.D., Meijer P.H. A charge exchange model of sequential fragmentation applied to dissociative double ionization of hydrazoic acid and halogen azides // J. Chem. Phys. 1995. V. 103, P. 1106-1112.

70. Schofield P. Computer simulation studies of the liquid state // Comput. Phys. Commun. 1973. V. 5. P. 17-23.

71. Катин К.П., Подливаев А.И., Опенов JI.A. Особенности методов динамического моделирования отжига и распада долгоживущих атомных кластеров // Инженерная физика. 2007. № 3. С. 55-58.

72. Катин К. П., Подливаев А.И. Особенности методов молекулярной динамики при моделировании термического отжига и распада долгоживущих атомных кластеров // Науч. сессия МИФИ-2007: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 163-165.

73. Подливаев А.И., Маслов М.М., Опенов JI.A. Неортогональная модель сильной связи для углеродно-водородных кластеров // Науч. сессия МИФИ-2007: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 161-163.

74. Опенов JI.A., Подливаев А.И. Неортогональная модель сильной связи для азотных систем. // Науч. сессия МИФИ-2007: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 159-160.

75. Подливаев А.И., Катин К.П. О зависимости времени жизни атомного кластера от интенсивности его теплообмена с окружающей средой // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 54-58.

76. Zhang W. Multi-constraints in constant temperature molecular dynamics simulations // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 439. P. 219-223.

77. Nose S. A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods//J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 511-519.

78. Nose S. A molecular dynamics method for simulations in the canonical ensemble // Mol. Phys. 1984. V. 52. P. 255-268.

79. Tang Y.H. and Ford I.J. Microscopic simulations of molecular cluster decay: Does the carrier gas affect evaporation? // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 144316144330.

80. Attard P. Stochastic molecular dynamics: A combined Monte Carlo and molecular dynamics technique for isothermal simulations // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. P. 9616-9619.

81. Andersen H.C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature // J. Chem. Phys. V. 72. P. 2384-2383.

82. Подливаев А.И., Катин К. П. Баллистический и диффузионный режимымоделирования тепловых колебаний в фуллерене Сго // Науч. сессия МИФИ12007: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2007. Т. 4. С. 165-167.

83. Катин К.П., Подливаев А.И. Динамика теплового распада фуллерена С2о при различных давлениях // Изв. ВУЗов. Физика. 2010. Т. 3/2. С. 151-153.

84. Katin K.P., Podlivaev A.I. Dependence between the frequency factor ofthfullerene C20 thermal decay and buffer gas pressure // Book of Abstracts of 9 Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. St. Petersburg, 2009. P. 254.

85. Катин К.П., Подливаев А.И. Зависимость частотного фактора распада фуллерена С2о от давления буферного газа // Науч. сессия МИФИ-2009: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2009. Т. 2. С. 38.

86. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я. и др. Фуллерены. / М.: Изд-во «Экзамен», 2005. 656 с.

87. Кляцкин В.И. Статистическое описание динамических систем с флуктуирующими параметрами. / М.: Изд-во «Наука», 1975. 243 с.

88. Панченко Т.В., Тарасевич Ю.Ю. Сравнительный анализ эффективности применения генетических алгоритмов и алгоритма Метрополиса в задачах физики твердого тела // Вычислительные методы и программирование. 2007. Т. 8. С. 77-87.

89. Камилов И.К., Муртазаев А.К., Алиев Х.К. Исследование фазовых переходов и критических явлений методами Монте-Карло // УФН. 1999. Т. 169. С.773-793.

90. Aranovich G.L. and Donohue M.D. Diffusion Equation for Interacting Particles //J. Phys. Chem. 2005. V. B109. P. 16062-16069.

91. Magna A.L. and Coffa S. Accelerated Monte Carlo algorithms for defect diffusion and clustering // Computational Materials Science. 2000. V. 17. P. 21-23.

92. Иванов B.A., Рабинович A.JI., Хохлов A.P. Методы компьютерного моделирования для исследования полимеров и биополимеров / М.: Изд-во «Научный мир», 2009. 328 с.

93. Pollock E.L. and Ceperley D.M. Simulation of quantum many-body systems by path-integral methods // Phys. Rev. 1984. V. B30. P. 2555-2568.

94. Grozin A.G. and Grozina N.A. Monte Carlo simulation of systems of identical bosons // Nucl. Phys. 1986. V. B275JP. 357-374.

95. Bogdanov Yu. I. Simulation of quantum systems by the tomography Monte Carlo method // Quant. El. 2007. V. 37. P. 1091-1099.

96. Подливаев А.И., Катин К.П. Моделирование ангармонических процессов и распада малых атомных кластеров при низких температурах // Науч.-техн. вед. СПГПУ (физ.-мат. сер.). 2009. Т. 83. С. 24-30.

97. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. V.B136. P. 864-871.

98. Kohn W. and Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. V. A140. P. 1133-1138.

99. Tang M.S., Chan C.T., and Ho K.M. Environment-dependent tight-binding potential model // Phys. Rev. 1996. V. B53. P. 979-982.

100. Xu L. and Henlcelman G. Adaptive kinetic Monte Carlo for first-principles accelerated dynamics//J. Chem. Phys. 2008. V. 129. P. 114104-114112.

101. Voter A.F. Introduction to the Kinetic Monte Carlo Method / in «Radiation Effects in Solids», edi. by Sikafiis K.E. and Kotomin E.A., Springer, NATO Publishing Unit, The Netherlands, 2005. P. 1-23.

102. Kaukonen M., Peräjoki J., and Nieminen R.M. Locally activated Monte Carlo method for long-time-scale simulations // Phys. Rev. 2000. V. B61. P. 980-987.

103. Катин К.П., Подливаев А.И. Динамические характеристики низкотемпературного распада фуллерена С2о //ФТТ. 2010. Т. 52. С. 407-409.

104. Подливаев А.И., Катин К.П. Определение частотного фактора распада фуллерена С20 // Науч. сессия МИФИ-2008: Сб. науч. тр. В 17 т. М.: МИФИ, 2008. Т. 7. С. 80-82.

105. Подливаев А. И., Опёнов Л. А. Изомеризация и каналы потери устойчивости в цепочках из фуллеренов С2о // ФТТ. 2008. Т. 50. С. 954-958.

106. Опенов JI.А., Подливаев А.И. Конкуренция различных механизмов потери устойчивости кластерным димером (С20)2 Н Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 84. С. 217-221.

107. Опенов Л.А., Давыдов И.В., Подливаев А.И. Устойчивость цепочек из фуллеренов С20 // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. С. 418-423.

108. Подливаев А.И., Опёнов Л.А. Образование «кластерной молекулы» (С20)2 и ее термическая устойчивость // ФТТ. 2006. Т. 48. С. 2104-2110.

109. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е., Меньшиков В.А., Аврех Г.Л. Пиролиз углеводородного сырья / М.: Изд-во «Химия», 1987. 240 с.

110. Катин К.П., Подливаев А.И. Новый алгоритм расчета динамики разложения углеводородных наноструктур. Кинетика реакции получения этилена при пиролизе этила // XIII конференция «Молодежь и наука»: Сб. докладов. Часть 1 /М.: МИФИ, 2010. С. 159-161.

111. Бедарев И.А., Пармон B.H., Федоров A.B., Федорова Н.Н., Фомин В.М. Численное исследование процесса пиролиза метана в ударных волнах // Физика горения и взрыва. 2004. Т. 40. С. 91-101.

112. Hadaka Y., Nakamura Т., Tanaka H., Inami K., and Kawano H. High temperature pyrolysis of methane in shock waves. // Int. J. Chem. Kin. 1990. V. 22. P. 701-709.

113. Ступоченко E.B., Сафарян M.H. Кинетика высокотемпературного пиролиза метана // Теоретическая и экспериментальная химия. 1966. Т. 2. С. 783-792.

114. Han X.-J., Wang Y., Lin Z.-Z., Zhang W., Zhuang J., andNing X.-J. Statistical model for small clusters transforming from one isomer to another // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. P. 064103-064108.

115. Lopez M.J., and Jellinek J. Fragmentation of atomic clusters: A theoretical study//Phys. Rev. 1994. V. A50. P. 1445-1458.

116. Xu C. and Scuseria G.E. Tight-binding molecular dynamics simulations of fullerene annealing and fragmentation // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 669-672.

117. Jellenek J. and Goldberg A. On the temperature, equipartition, degrees of freedom, and finite size effects: Application to aluminum clusters // J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 2570-2582.

118. Лифшиц E.M., Питаевский Л.П. Физическая кинетика / М.: Изд-во «Наука», 1979. 528 с.

119. Atkins P., Paula J. Physical Chemistry / Oxford University press, 2010. 543 p.

120. Tan X., Lindenbaum S., and Meltzer N. A unified equations for chemical kinetics // J. Chem. Educ. 1994. V. 71. P. 566-568.