Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

□□34780ЬБ

На правах рукописи

Алексеев Николай Игоревич

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

- 1 ОКТ 2000

Великий Новгород - 2009

003478055

Работа выполнена в Физико-Техническом Институте им. А.Ф.Иоффе РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор

Зегря Г.Г.,

доктор физико-математических наук,

профессор

Моливер С.С.,

доктор физико-математических наук,

профессор

Приходько A.B.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный Электротехнический Университет «ЛЭТИ»

Защита диссертации состоится «¿го » октября 2009г. в часов на

заседании диссертационного совета Д Д.212.168.11 Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого по адресу: 173003, г. Великий Новгород, ул.Б.Санкт-Петербургская, 41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « f£v> 2009г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^V/-А^ Коваленко Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фуллерены и углеродные нанотрубки (УНТ)-новые углеродные материалы, замечательные своим структурным совершенством и разнообразием технологических возможностей, в частности, в наноэлектронике. Разработка таких материалов является одной из актуальных задач физики и химии конденсированного состояния.

На сегодняшний день эффективность существующих методов получения фуллеренов и нанотрубок, особенно одностенных и малостенных, недостаточна, и остается серьезным препятствием на пути их массового применения. Во многом это связано с отсутствием теории, охватывающей все стороны процесса образования фуллеренов и нанотрубок.

Так, применительно к фуллеренам остается открытым вопрос о механизме их образования, в том числе в условиях дугового разряда. Именно дуговым синтезом и производится в мире основная масса фуллеренов. Информация о более совершенных методах (пламенный синтез из углеводородов, использование ВЧ- и СВЧ- плазмотронов) не подтверждается успехами в их коммерческой реализации.

Сложность моделирования сборки фуллеренов связана во многом с недостатком экспериментальной информации об их предшественниках. Эксперименты, в которых регистрируются эти предшественники, получены в других, нежели дуга, условиях- в дрейфовых трубках [1], практически исключающих возможность бимолекулярных реакций.

Нет, далее, и полного понимания того, почему размер основного наблюдаемого в эксперименте фуллерена составляет именно 60 атомов, а фуллерены меньшего размера присутствуют в фуллереновой саже лишь в следовых количествах. Хорошо известно, что 60- минимальное число, при котором пентагональные ячейки фуллерена разделены. Однако неясно, как это условие проявляется в процессе сборки фуллеренов. Известно, далее, что обязательным элементом дугового метода синтеза фуллеренов является присутствие буферного газа, причем оптимальным таким газом является гелий.

Считается, что гелий наилучшим образом принимает на себя избыток колебательной энергии растущих углеродных кластеров. Однако конкретизировать такое объяснение оказывается весьма сложно.

Из наиболее важных исследований последних лет, посвященных сборке фуллеренов, необходимо отметить работу Морокумы с соавторами [2], где прямая сборка молекул С во из горячего неравновесного пара молекул Сг, имитируется методами молекулярной динамики. Отдавая должное математической изощренности такого моделирования, следует заметить, что оно всё же весьма плохо вписывается в реалии дугового синтеза фуллеренов. Оценки, сделанные на основе наших расчетов, показывают, что в области непосредственной сборки фуллеренов число столкновений углеродных кластеров между собой недостаточно для такой сборки. С другой стороны, в той области (расположенной ближе к области дуги), где молекулы Сг, Сз ещё присутствуют в достаточном количестве, условия взаимодействия углеродных кластеров между собой являются слишком равновесными, температура-слишком высокой, и прямой сборки фуллеренов опять-таки не происходит.

Еще более поздний цикл работ, объединенный в диссертации А.Г. Рябенко [3], начинается, по сути, с того места, где завершается моделирование [2] и замкнутые молекулы фуллереноподобного типа считаются уже сформированными. Таким образом, наиболее сложная часть пути сборки от атомов углерода до фуллеренов опять — таки остается за рамками рассмотрения.

Модель синтеза фуллеренов, разрабатываемая в данной диссертации, включает анализ их сборки полуэмпирическими методами квантовой химии (КХ), широко применяемыми в физике и химии конденсированного состояния для описания кластерных структур, расчет плазмы дугового разряда и расчет формируемой дугой картины движения углерода и газа в дуговой камере. При этом КХ-анализ позволяет решить вопрос о вероятных предшественниках фуллерена, расчет фуллереновой дуги в разных инертных газах показывает, что именно в случае гелия как буферного газа достигаются одновременно высокая начальная концентрация углерода и сравнительно меньшая начальная скорость

газоплазменной струи, формируемой дугой. Рассмотрение газодинамики дуговой камеры указывает на механизм выделения именно тех фуллеренов, которые наблюдаются в экспериментах. Таким образом, разработанная методика расчета позволяет интерпретировать всю совокупность экспериментальных данных и сформулировать рекомендации к разработке дуговых установок нового поколения для производства фуллеренов.

Ситуация с методами синтеза углеродных нанотрубок гораздо разнообразнее, нежели в случае синтеза фуллеренов. Развиваются как дуговой, так и химические методы. Однако теория образования нанотрубок, как и в случае фуллеренов, отстает от исследования их применений и методов получения. Так, простая аналитическая модель стационарного роста многостенных УНТ (МНТ), предложенная в давней работе Тиббетса [4], описывает некоторые закономерности выделения углерода из расплава катализатора, пересыщенного углеродом. Опыт исследования нанотрубок показывает, что такой механизм качественно описывает рост любых нанотрубок при их получении методами типа CVD (chemical vapor deposition), связанными с пиролизом газофазных углеродных носителей на поверхности каталитических частиц. Однако предвидеть характер нанотрубок лишь на основе эмпирического опыта недостаточно, т.к. как для практики важно, являются ли нанотрубки одно- или многостенными, разделенными или собранными в пучки, и т.д. Таким образом, потребность в аналитической модели зарождения и роста нанотрубок очевидна.

Одной из попыток создать такую модель является работа [5], опубликованная почти одновременно с [А16]. Авторы [5] использовали практически тот же набор параметров каталитического металла, но ограничились лишь рассмотрением стадии формирования зародыша УНТ при заданном пересыщении; в наших работах такой зародыш называется графеновым островком. Между тем, островок может быть зародышем как одностенной, так и многостенной УНТ, а может и не стать нанотрубкой. Поэтому необходимо анализировать разные варианты развития островка, а пересыщение находить самосогласованно, иначе полноценное сравнение рас-

чета с экспериментом невозможно.

Разработка аналитической модели роста УНТ облегчает и создание новых относительно простых методов их получения (как правило, МНТ) как определяющей компоненты практически ценных материалов. На этом пути нами были впервые разработаны технологии получения УНТ из продуктов электролитического производства щелочных металлов, а также в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Цель работы состояла в теоретической разработке механизмов формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также её приложении к методам получения этих наноуглеродных материалов. Достижение этой цели реализовывалось путем решения следующих задач:

1. разработка модели образования фуллеренов в условиях дугового разряда, включающей анализ возможных путей их сборки, обобщение результатов этого анализа в виде достаточно простых аналитических формул и одновременно нетривиальных качественных выводов, расчет дугового разряда и кластеризации углеродного пара в формируемом разрядом потоке газа; модель должна была учитывать также газодинамику разрядной дуговой камеры и объяснять качественные закономерности спектра размеров фуллеренов, наблюдаемые в экспериментах;

2. разработка модели образования углеродных нанотрубок в разнообразных методах их выращивания: С\ТЭ~, электролитическом, дуговом;

3. анализ применимости разработанных моделей для модификации существующих и создания новых методов синтеза нанотрубок, а также углеродных материалов, их содержащих.

Новизна работы состоит в том, что

- впервые реализовано описание сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, учитывающее многообразие путей сборки;

- впервые показаны факторы, определяющие на уровне кинетики сборки фуллеренов минимальный размер наблюдаемых фуллеренов и выделенность фуллеренов с «магическими» размерами;

- впервые проведен самосогласованный расчет эволюции углеродного пара от атомов до фуллеренов в дуговом методе их синтеза;

- впервые разработана аналитическая модель синтеза углеродных нано-трубок на поверхности каталитических частиц, пересыщенных углеродом, способная предсказать результат синтеза - число зародышей нанотрубок, размер и тип нанотрубки, возможность сшивания нанотрубок в пучки;

- впервые рассмотрены возможные модели формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе и продемонстрировано существование производства, могущего быть использованным для получения нанотрубок и материала с высоким содержанием нанотрубок;

- впервые предложен и реализован метод получения углеродных нанотрубок и нановолокон на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из разнообразных твердотельных носителей углерода;

Практическая значимость. Разработанные в диссертации методы расчета дугового производства фуллеренов позволяют сформулировать рекомендации к конструкторской разработке установок нового поколения с более высоким уровнем характеристик (количество производимой сажи, процент фуллеренов, ресурс работы).

Модель каталитического синтеза углеродных нанотрубок позволяет интерпретировать значительное количество экспериментальных данных и разрабатывать новые модификации такого синтеза.

Описанные в диссертации методы получения и направления практического использования материалов, содержащих углеродные нанотрубки и нановолокна (углеродсодержащие шламы производства щелочных металлов, продукт СВС-синтеза), могут быть реализованы в условиях производства.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В условиях дугового синтеза фуллеренов их формирование происходит в два этапа:

- на расстоянии (2—4) см от области дуги формируется набор замкнутых

фуллереноподобных кластеров, большинство которых имеет число атомов (размер) более 60.

- за счет вихревого движения в объеме разрядной дуговой камеры и связанного с ним отжига формируются фуллерены с неизменным набором выделенных размеров N=60, 70, 76, 78 и т.д. атомов, причем в форме наиболее симметричных изомеров, отвечающих каждому заданному размеру.

2. Гелий является оптимальным буферным газом при дуговом синтезе фуллеренов в силу того, что при использовании гелия формируются существенно иные начальные параметры газоплазменной струи, нежели при использовании других газов, прежде всего, более высокая концентрация углерода.

3. Модель зарождения нанотрубки из фуллереноподобного островка на поверхности каталитической частицы, пересыщенной углеродом, объясняет закономерности роста нанотрубок в СУБ - процессе, в частности, то, что:

• одностенные и малостенные нанотрубки растут почти исключительно по корневому механизму, для многостенных нанотрубок возможен как вершинный, так и корневой рост,

• размер как индивидуальных одностенных нанотрубок, так и одностенных нанотрубок, интегрированных в пучки, растет с увеличением температуры,

• ниже определенной температуры могут формироваться лишь многостенные нанотрубки.

4. Закономерности формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе объясняются в рамках модели зарождения нанотрубок из углеродных фрагментов графенового типа в среде ионов щелочного или редкоземельного металла и галогена: катион металла стимулирует замыкание фрагментов, сближающихся на достаточно малое расстояние, в цилиндрическую структуру.

5. Эффективным методом синтеза материала с высоким содержанием углеродных нанотрубок и нановолокон является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с использованием порошкообразной смеси

реагентов, из которых один является носителем углерода, другой - его восстановителем, а также порошкообразного металлического катализатора.

Личный вклад диссертанта. Н.И.Алексеевым развиты модели формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также адекватные им методы аналитического описания. Руководство направлением, связанным с синтезом фуллеренов, осуществлял профессор Г.А.Дюжев, зав. лаборатории плазмогазодинамики ФТИ. Направления исследований по нанотрубкам определялись Н.И.Алексеевым самостоятельно. Он же являлся руководителем и в значительной степени исполнителем в разработке методов получения нанотрубочных материалов.

Идея использования СВС для получения углеродных нанотрубок в её первоначальном виде принадлежит С.В.Половцеву, зав.лаборатории в РНЦ «Прикладная Химия», которому автор глубоко признателен. Большая часть экспериментов по СВС выполнена научным сотрудником РНЦ ПХ Ю.Г.Осиповым. Значительная часть экспериментальных работ по обработке нанотрубочных материалов выполнены также им и н.с. РНЦ ПХ С.А.Керно-жицкой, а также студентом химического факультета СПбГУ К.Н.Семеновым.

Важная роль в осмыслении экспериментальных результатов по фуллереновой тематике, способствующему созданию адекватной физической картины, принадлежит Д.В.Афанасьеву, И.В.Басаргину и Б.М.Филиппову, сотрудникам лаборатории плазмогазодинамики ФТИ. Активное участие в планировании экспериментов по обработке нанотрубочных материалов принимал научный руководитель ЗАО ИЛИП д.х.н. проф. Н. А.Чарыков. Кроме них, соавторами Н.И.Алексеева являются д.ф.м.н., проф. Ю.Ф.Титовец из СПбГПУ, д.ф.м.н., проф. И.М.Белозеров из НГУ СО РАН, обеспечивший возможность работы со шламами электрохимического производства лития, инженер ФТИ Б.О.Бодягин, к.т.н. В.И.Герасимов, инженеры ЗАО ИЛИП К.В.Некрасов и М.Г.Поталицын. Эксперименты по электронной микроскопии нанотрубочных материалов выполнялись с.н.с. Института гриппа РАМН

к.биол.н. А.К.Сироткиным, рентгеноструктурное исследование продуктов СВС -к.ф.м.н. с.н.с. ФТИ М.А.Яговкиной.

Автор признателен руководству ЗАО «Инновации ленинградских институтов и предприятий», . обеспечившему возможность проведения исследований нанотрубочных углеродных материалов.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на следующих конференциях и семинарах:

- International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC) 19992003, 2007гг, С.-Петербург; I-IV Межотраслевые Конференции «Нанотехнологии- производству», г.Фрязино, 2004-2007 гг.; Инновация-Презентация "Bayern-Innovative", Мюнхен, 2001; IV-VI International Conferences on Plasma Physics and Plasma Technology. 2001-03 гг, Минск, Belarus; конференция «HAHOMAPKET 2005», Москва, X Семинар-ярмарка «Нанотехнологии для Индустрии», 2006г., Петербург, XVI Международная конференция по химической термодинамике, 2007 г, г.Суздаль; III международная школа «Наноматериалы технологического и медицинского назначения», 2007г., Тольятти, семинары ФТИ, СПбГУ, СПГЭТУ «ЛЭТИ».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей в реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы, включающего 187 наименований. Основная часть работы изложена на 306 страницах машинописного текста и включает 146 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, обозначены проблемы теории и методов синтеза фуллеренов и углеродных нанотрубок, и намечены пути их решения. Обозначены цели работы.

Глава I посвящена исследованию возможных путей сборки молекул фуллерена из кольцевых и многокольцевых углеродных кластеров и построению расчетной модели, позволяющей определить скорость сборки.

Более ранние стадии сборки фуллеренов из пара ионов и атомов углерода в атмосфере термостатирующего буферного газа (атомы—>димеры—> цепочки—»кольца, рис.1) были обоснованы ранее на основе известных экспериментов с дрейфовыми трубками [1].

Предварительная стадия расчетов включала анализ возможных путей эволюции двухкольцевого кластера (бикольца) В на рис.1, - простейшего кластера, возникающего при коагуляции двух колец и являющегося, согласно [1], основным предшественником фуллеренов. Анализ проводился с использованием полуэмпирических методов КХ [6], дающих информацию об энергиях связи, колебательных спектрах и энергиях активации для реакций перехода от одной конфигурации кластера к другой. Было показано, что единственным путем эволюции бикольца в сторону энергетически более выгодного фуллерена является цепочка реакций, в ходе которых образуются пентагональные и гексагональные ячейки (пентагоны и гексагоны). Они формируют односвязный остов фуллереновой поверхности с присоединенными к нему кольцевыми фрагментами. Одна из цепочек показана на рис.2. Другие варианты эволюции биколец- либо тупиковые, либо требуют преодоления несравнимо более высокого максимума энергии.

в

После определения магистрального пути сборки анализировалось изменение энергии связи и свободной энергии Гиббса для разных вариантов сборки в рамках этого пути в зависимости от числа атомов в кластере N и определялась скорость сборки для каждого из вариантов. Было показано, что

1. важным фактором реактивности собираемого кластера является «дрейф» точек привязки кольцевых фрагментов вдоль кромки остова.

2. между сборкой почти правильного «сферического» фуллерена, в ходе которой преодолевается наибольший по величине максимум величины

Рис.2

свободной энергии, и сборкой вытянутого фуллерена с преимущественным расположением пентагонов на полюсах- лежит множество путей сборки, времена прохождения которых отличаются незначительно. Существование максимума связано с конкуренцией между выигрышем в энергии за счет образования новых связей и проигрышем за счет роста искривленного остова фуллереновой поверхности. С ростом N максимум уменьшается и достигается на всё более раннем этапе сборки (т.е. при меньшем суммарном числе сформированных пентагонов и гексагонов). При этом характерное время сборки при Т~0.25эВ меняется от ~1(Г'с для //=40 до ~10"4с для N=60.

3. начиная с Л^~60, характерные фуллереновые изомеры становятся выгоднее исходных для них биколец примерно при одной и той же температуре Т=Тр~(0.23-Ю.25)эВ (рис.3); при этом резко выделены симметричные изомеры С6о (в частности, Сбо~4 для N=60) и С7о-

4. Типичным дефектом кластера на заключительном этапе его замыкания в фуллереноподобную структуру размером N являются малые остатки кольцевых фрагментов из АN—2-5 атомов. Для большинства изомеров реакции отрыва таких фрагментов энергетически выгодны лишь при N>60. Этот и предыдущий результаты указывают на механизм «отсечки» малых замкнутых кластеров уже на стадии их сборки, т.е. в виде весьма неправильных изомеров.

Собранная статистика моно- и бимолекулярных реакций, приводящих к росту остова фуллерена, позволила разработать расчетную схему сокращенного описания сборки фуллеренов из биколец. Сборка рассматривалась в этой схеме как движение кластеров по таблице, названной нами таблицей активности. Это движение описывалось в терминах изменения небольшого и оптимального для

данного размера кластера набора параметров. Например, числа пентагонов N5 и гексагонов Лб, как в таблице на рис.4 для кластера С44.

Сопоставление скорости сборки с расчетом, учитывающим лишь наиболее вероятный путь сборки, показывает, что учет всех путей повышает скорость сборки примерно на (1-Н .5) порядка. Зависимость скорости сборки м>

Т эВ

шах/ ^^

; N

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

36 40 44 48 60 70

Рис.3. Максимальная температура Т, при которой фуллерен выгоднее бикольца данного размера.

Рис.4.

от размера исходного бикольца N и температуры была представлена в виде м>=х —РГ-ехр(~Еа/Т), где IV включало в себя и вероятность присоединения малых углеродных кластеров извне, а эффективная энергия активации Еа зависела от Ы', такое представление было базовым при расчете скорости образования фуллерена в условиях дугового метода их производства.

В главе II описаны расчеты параметров плазмы в дуге, газоплазменной струи, формируемой дугой, эволюции углеродного пара от атомов до предполагаемых предшественников фуллеренов в такой струе, и образования из них фуллеренов.

Расчет дуги выполнен как самосогласованный квазиодномерный расчет; задавались ток и давление буферного газа, остальные параметры

(концентрации плазмы п и углерода Пс, температуры газа Т и электронов Те) рассчитывались. Сопоставление с экспериментом велось по напряжению на дуге и скорости эрозии электродов q (рис.5). Типичный ход параметров плазмы в зазоре для гелия в качестве буферного газа показан на рис.6 для условий: давление .Рне~100 Тор, ток /=80А, зазор 26о=6лш, диаметр электродов 2г$=6мм. Расчет показывает, далее, что:

1. при зазоре > (4^-5)мм плазма находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР) с температурой Г~(0.6 :0.8)эЛ.

2. прианодный барьер в случае гелия - положительный (т.е. ускоряющий

Т,Те,эВ

X, мм

3 2^ 1

д, мг/с

50 70 ql мг/с

90

Р Не, Тор

50

100

150

<7, мг/с

х, мм

гтттп

Рис.б

о

о

2Ьо, мм

10

Рис.5.

Рис.б. Зависимости скорости эрозии анода д для дуги в гелии. 1 - расчет, 2 - усредненные данные эксперимента [7]. а) от тока дуги; давление Р^—Х^Тор, 2Ьп~6мм. б) от давления гелия; /= 80А, 2Ь(1=6мм; с) от межэлектродного зазора; РНе=100 Тор, /=80А.

электроны из плазмы к аноду), в отличие от аргона и неона. Это способствует более высокой эрозии анода и соответственно - формированию газоплазменной струи с большей начальной концентрацией углеродного пара.

Определение параметров дуги позволило провести расчет кинетики превращений углеродного пара в газоплазменной струе, формируемой этой дугой, от этапа атомов и атомарных ионов углерода до формирования би- и «три»- колец- непосредственных предшественников фуллеренов.

При этом изменение параметров самой струи рассчитывалось по методикам, известным для струй с развитой турбулентностью. Начальные параметры струи определялись, исходя из результатов расчета дуги и обобщённых данных по скорости осаждения углерода на стенки камеры.

При расчете кинетики кластеризации углерода в струе ставилась задача учесть как прямые реакции слияния углеродных кластеров, так и их распад (обратные реакции). В первом приближении удается получить при этом относительно простые решения, учитывающие эти реакции для всех групп кластеров, и указывающие, где обратные реакции становятся несущественны. Следующие приближения рассчитывались численно.

Расчет показывает, что вдоль направления распространения струи можно выделить три области: область формирования цепочек и колец; область формирования би- и «три»- колец; область трансформации их в фуллерены. В первой области отклонение концентраций от равновесных значений мало даже для больших кольцевых кластеров. При этом роль «сноса», т.е. фактора движения углерода в потоке газа, незначительна вплоть до температуры Тци1:олец, когда коагуляция кольцевых кластеров перестает приводить к их мгновенному развалу на исходные продукты. «Ниже» по течению струи от точки 7= ТВшоящ обратные реакции распада биколец с достаточной можно вообще не учитывать.

Расчетные и экспериментальные зависимости процента фуллеренов а в саже от плотности тока / и давления построены на рис.7,8. В силу того, что активационный барьер сборки фуллеренов Еа сложно рассчитать методами

квантовой химии с достаточной точностью, процент а определялся по отношению этой величины к максимуму, полученному в ходе расчетов.

Из рис.7 видно, что зависимость О"от j имеет максимум. Это связано с

1080.60.40.2-

j, А/см

Рни Тор

100 200 300 400 500 600

Рис.7. Зависимость a/c(msx от плотности тока при разных давлениях и r0. 1- 3; 1', 2- расчет: 1,2,3: 2г0=0.6см; Рш(Тор)=Ш (1), 200 (2), 300 (3); 1', 2': 2гй=\.2см; Рш{Тор)=Ш (1'), 300 (3'). Зазор: 2&о=0-6сл1.

I, II, III - эксперимент: I и II [7] отличаются РИе (Тор): I — 100 ; II — 400. 2г0=0.6ш, 2Ь0=0.5см; I и III — 2г0 (см): I- 0.6; III- 1.0. РНе=100 Тор.

100

200 300 400 500 600

Рис.8. Зависимость й/Дтах 0Т-Рне при разных зазорах и диаметрах электродов.

Расчет: Зазор 2Ь0(см): 0.25 (1,2), 0.18 (1',2'). Диаметр электродов 2г0(см): 0.6 (1, 1'), 1.2 (2,2'). у'=350 Л/см2.

Эксперимент [7]: 1-: у=283 А/см2, 2г0-0.6см, 2Ь0=0,5см. II':/=350 А/см1, 2г0=1.2 см, 2Ъ0~0.2 см.

противоположным характером зависимости выхода фуллерена от начальной концентрации углерода и начальной скорости струи (так, рост концентрации углерода ведет к росту числа многокольцевых кластеров - предшественников фуллеренов, рост скорости — уменьшению времени пролета этих кластеров через область сборки): обе эти величины меняются с ростом тока монотонно.

Аналогичный максимум, особенно ярко выраженный при малом диаметре электродов, наблюдается и на зависимости (X от давления (рис.8).

Приведенные на рис.7,8 кривые дают значение (X непосредственно на выходе области формирования фуллеренов. Оно не обязательно совпадает со значением а на стенке камеры и в сажесборнике (в случае установки с

прокачкой газа). Кроме того, сделанный расчет не указывает причину выделенности фуллеренов с «магическими» числами атомов, причем их наиболее симметричных изомеров. Подход к этой проблеме дает рассмотрение геометрии разрядной камеры. Оно облегчается тем, что фуллерены образуются на расстоянии (2+4)см от оси разряда, что в несколько раз меньше радиуса камеры К. Поэтому геометрия камеры не влияет на образование первичного количества фуллеренов. Оно меняется затем за счет термического и оптического разрушения фуллеренов, а также их отжига, сопровождающегося преобразованиями Стоуна-Уэлса [8], агломерации фуллеренов в ассоциаты, их полимеризации и других эффектов, определяемых газодинамикой камеры.

Далее, особенностью струи как течения является то, что в нее интенсивно поступает газ из объема камеры. При начальной скорости струи Го=40 м!с и типичном радиусе камеры поток газа из камеры в струю по крайней мере в 4-5 раз превышает величину прокачки газа <7 через камеру. Это означает, что лишь небольшая часть длины струи с характерным масштабом Хр/ (рис.9) обеспечивается за счет протекающего потока газа, остальная часть- за счет потоков, замкнутых внутри камеры (при этом протяженность струйного течения ограничена некоторым масштабом хт -рис.9).

Техника расчета течения газа в струе и в камере описана в §11.4. Для струи использовались известные аналитические решения свободной турбулентной струи в приближении пограничного слоя. На естественных границах струи они сшивались с простым потенциальным решением в объеме камеры. На фоне рассчитанного таким образом потока газа и анализировался процесс отжига фуллеренов, движущихся в этом потоке.

Отжиг описывался как эволюция ансамбля фуллеренов размером N>60, равномерно представленных на выходе зоны их сборки кластерами с различными значениями параметра порядка ц. В качестве такого параметра использовалось число смежных ребер пентагон-пентагон (для максимально

х

ввод

Обратное вязко

течение газа

иоласть турбулентной

струи Хт

____ . /

газа

истечение газа (поток фуллеренов поток газа в)

Рис.9. Структура турбулентной струи. Зачерненная, штрихованная области, и линия УФ - области сборки, термического отжига, и преобразования фуллеренов под действием ультрафиолетового (УФ)- излучения дуги.

упорядоченного фуллерена Сбо_/ь- естественной «точки сгущения» фуллеренов в результате отжига- ?/=0). Пусть построена матрица А, выражающая зависимость потока ^ преобразованных фуллеренов сорта т=(Ы,ф, возвращающихся в струю, от потока фуллеренов сорта к, входящих в

камеру из области истечения газа: — (рис.9). Тогда поток

фуллеренов, выходящих из камеры, выражается через их поток непосредственно на выходе области их сборки (Ро)ц и отношение потоков газа возвращающегося в камеру и выходящего из нее ((З^+Сг^Ст), соотношением

. Для определения матрицы Л решалась система уравнения баланса концентраций п различных кластеров

-1- ЛИ ' ПК ' 1

,'7+1->7 „(7+1)

+ Щ

Л+1-»7и('7+1)

N пЫ

вдоль / -траектории частиц газа в их замкнутом потоке (и> - вероятности реакций, сопровождающихся уменьшением размера кластеров через выброс фрагментов Сг, либо уменьшением параметра порядка, либо обоими этими эффектами одновременно). Конечный результат такого расчета - параметр

сравнению с другими фуллеренами. Значения £~(0.1-Ю.З), получаемые в ходе расчета, хорошо соответствует экспериментальным данным. Выделенность фуллерена Се о по оптимальному изомеру Сво~А с //-0 еще более разительна.

В главе III построена феноменологическая теория зарождения нанотрубок УНТ из каталитических частиц (КЧ) металла, пересыщенных углеродом, т.е. по механизму, лежащему в основе CVD- методов синтеза УНТ, и рассмотрены возможные следствия и приложения этой модели.

В качестве зародышей разных типов УНТ рассматривались фрагменты фуллереноподобной поверхности (островки) на границе КЧ, пересыщенной углеродом (Рис.10). Сама каталитическую частицу с равным успехом можно рассматривать как частицу, свободно обтекаемую потоком газа - носителя углерода, либо предполагать ее расположенной в неглубокой поре на поверхности носителя катализатора, нанесенного на подложку.

Центральная часть островка связана с атомами расплава в КЧ силами Ван-дер-Ваальса (ВдВ). Атомы на краю островка (радикалы), связанные лишь с двумя соседними атомами углерода в островке, соединены с атомами металла из расплава химически. При зарождении и расширении островка связи радикалов с атомами металла в КЧ заменяются на связи с атомами углерода из той же КЧ. Атом углерода извлекается из КЧ и встраивается в структуру островка, которая включает гексагональные и пентагональные ячейки.

Как только число пентагональных ячеек достигает 6, возможен отрыв центральной части островка от поверхности КЧ и его превращение в нанотрубку. Она может быть одностенной ОНТ (поверхность 2 на рис.10) или

68

характеризующий меру выделенности фуллеренов Сбо по

N= 62

многостенной - МНТ, в зависимости от того, что дает больший выигрыш в свободной энергии Гиббса: выделение одной стенки или также и последующих стенок, связанных с предыдущими ВдВ-силами; самая внутренняя стенка в такой конструкции связана ВдВ-силами и с расплавом, и с более внешней стенкой, включая ее шапочку (на рис.10 показана двустенная нанотрубка ДНТ с «шапочками» 3 и 4). Кроме того, если возникло много нанотрубок, они механически взаимодействуют между собой, «сшиваются» ВдВ-силами и

4

1 - Островок; 2 - зародыш радиуса каталитической частицы одностенной нанотрубки; 3 и 4 - При которых возможно

внутренняя и внешняя стенки возникновение ОНТ и ДНТ. ДНТ; 5 - расширение островка.

растут только в виде пучков. Таким образом, задача разбивается на следующие части: 1. Термодинамический расчет вариантов эволюции островка при заданном пересыщении каталитической частицы;

2. Расчет фактической динамики пересыщения каталитической частицы углеродом, т.е. решение задачи нуклеации новой фазы;

3. Расчет возможности зарождения пучков нанотрубок из индивидуальных нанотрубок или из островков, сплошь покрывающих поверхность КЧ. В этом случае теория должна предложить механизм возникновения пучков и уметь рассчитывать их размер.

При решении первой задачи наиболее существенны краевые эффекты на границе островок-расплав для разных вариантов развития островка. Расчет таких эффектов проводился, как и в случае фуллеренов, полуэмпирическими методами КХ и описан в §111.1. Он базируется всего на двух параметрах, характеризующих взаимодействие островков с КЧ. Первый- энергия А Ван-дер-Ваальсова взаимодействия «атом катализатора- графеновая плоскость». Второй- А£д/С.с— разность энергий связи «радикал островка-КЧ» и «углерод -углерод» в графите.

На рис.11 показана область существования ОНТ и ДНТ в координатах, отвечающих изменению одного из этих параметров—Д£л/е-с- Видно, в области А£д./е-с<0 возможны лишь ДНТ и МОТ и их минимальный размер зависит от радиуса Якч (область I"). При АЕМе.с>0 возможно зарождение ОНТ, причем конкуренция между ОНТ и ДНТ зависит от размера КЧ. Во всех трех областях 1,Г,П одностенные нанотрубки выгоднее, нежели безграничное расширение островка. В области I' зарождение ДНТ выгоднее, нежели расширение, но менее выгодно, нем образование ОНТ. В области II оптимальным вариантом развития островка является зарождение двустенных и многостенных нанотрубок.

Помимо указания областей существования, модель указывает диапазон размеров КЧ, на которых возможно зарождение индивидуальных ОНТ, и максимальный верхний размер таких нанотрубок. Для определения же фактического размера нанотрубок, помимо термодинамической предпочтительности их зарождения, важны также следующие дополнительные условия:

{1} выигрыш в свободной энергии при переходе атомов углерода из пересыщенной КЧ в нанотрубку должен перекрывать проигрыш, связанный с ростом области дополнительного напряжения в нанотрубке. Это условие устанавливает минимальный размер нанотрубки при заданном пересыщении КЧ углеродом (критерий роста)

8пт1) ТЫа//7>1 (2),

где gHTL> и ант- число атомов углерода и проигрыш в свободной энергии по сравнению с графитом, приходящиеся на один ярус гексагонов в нанотрубке. Число girr^ связано с радиусом нанотрубки соотношением

гпт = {а4з/4л)- g{}',j для ОНТ типа «zigzag» и гнт =(3а/8ж)-для «armchair»; N и N„ас— фактическое и предельное число атомов углерода в КЧ при данной температуре, w=lnf; <з=1.42Á - длина С-С связи в графите.

{2} энергия активации для реакции превращения островка в шапочку нанотрубки меньше энергии активации для расширения островка.

Задача расчета динамики пересыщения КЧ- решалась вначале для случая множественной нуклеации островков на поверхности КЧ с учетом сформулированных выше критериев. Рассчитывалось время нуклеации tm, число островков Nocmp, максимальное пересыщение достигаемое при нуклеации, и размер островка в момент tm. Время tm определяется тем, что зарождение островков и их рост приводят к коллективному истощению углерода в КЧ, и пересыщение начинает спадать. Основное уравнение имеет при этом вид баланса числа атомов углерода в островках и в КЧ:

яЧ'2

~ NHacSm = Д ,

Бй-Ц-агМ I- \g{t',t)J{f)dt' (з),

V " /о

где Ч*=1.8, /"-поток атомов углерода, рождающихся на поверхности КЧ при

пиролизе углеродного носителя, средний за время роста пересыщения от t=О

до tm, J- число закритических островков, рождающихся в момент t' и

достигающих размера g{t',t) к моменту t; второе слагаемое в скобке в (3)

учитывает сокращение поверхности КЧ, доступное для пиролиза.

На рис.12 и 13 построены температурные зависимости числа островков

N0cmp и диаметра нанотрубки Dht при варьировании параметров модели.

Видно, что почти во всем температурном диапазоне существования

одностенных нанотрубок их размер растет с температурой, а число островков-

несколько снижается. Аналогичным образом ведет себя и пересыщение ¿¡¡п, не

Ю3 Л'остр

100

1

10

8

8

800 1000 1200 1400

800 1000 1200 1400 ЦК)

Рис.12, 13. Число островков и диаметр нанотрубки- Инт в момент максимального пересыщения КЧ углеродом. 1- базовый набор параметров: А—О.ОЗэВ; АЕме-сг^ОЛ эВ; АЕа (разность энергий активации в реакциях роста нанотрубок и пиролиза)=0.84э5; /?кч=2.5/ш; 2- i?кч=3.5нм; 3- /?Кч=5/ш; 4-/?кч= Шм; 5- Якч=1нм; б- АЕш^0.3эВ; 7- ЛМ); 8- Л£а=0.56э5; 9-^£^=0.48 эВ; кривая 1' - уточнение расчета 1 при больших пересыщениях,

показанное на рисунках. Рост диаметра нанотрубок с температурой полностью подтверждается данными эксперимента (например, кривая 10 из [9] на рис. 13).

Важный результат расчета состоит в том, что критерии формирования УНТ в момент /т оказываются с запасом выполнены и нанотрубки сразу начинают расти как индивидуальные нанотрубки, дистанцированные одна от другой. Таким образом, пучки нанотрубок могут возникать только из уже начавших расти индивидуальных нанотрубок, а не из исходных для них островков. Механизм возникновения пучков связан тогда с тем, что выделение новых ярусов гексагонов из КЧ в нанотрубку происходит не всеми атомами одновременно, а последовательно. При этом вся конфигурация нанотрубки в области ее основания искажается. Минимизация энергии искажений достигается отклонением УНТ от нормали к поверхности КЧ (рис.14).

Конец каждой из растущих нанотрубок описывает весьма сложную траекторию с большой амплитудой. При пересечении нанотрубок Ван-дер-ваальсовые силы выстраивают нанотрубки параллельно друг другу.

(Б- —

За/2

Рис.14. Растущая нано-трубка типа «zigzag» и отклонение ее оси от нормали к поверхности КЧ при выделении очередного атома углерода (атом А) из этой частицы. (Е-поверхность КЧ.

600

800

—i-г

1000 1200

Т, К

Рис.15. Области существования индивидуальных УНТ и их пучков. Граница 1 определяется касанием возникших индивидуальных ОНТ; Кривая 1' - граница условия роста единственной ОНТ из группы островков; Кривая 3- линия Л^остр=5; 4- N„^=2; 5-

Горизонтальная штриховка - область сравнительно «мягких» условий для выращивания нанотрубок по схеме «одна КЧ -) одна нанотрубка».

Вероятность их пересечения обратно пропорциональна числу островков -Лостр/ снижающемуся с ростом температуры. Поэтому большим температурам должны отвечать индивидуальные ОНТ, меньшим - их пучки. Кривая 1 на рис.15 разделяет эти области: правее неё индивидуальные ОНТ не пересекаются друг с другом и это исключает образование пучков; левее кривой 1- объединяются в пучки. Положение кривой 1 отвечает условию Лгостр~(40н-50) в расчете на половину поверхности КЧ.

Отсутствие пучков может определяться и более мягким условием: рост уже возникшей нанотрубки выгоднее, нежели зарождение новой нанотрубки из другого островка. В этом случае единственная нанотрубка и будет продолжать расти (область правее кривой 1' на рис.15).

Со стороны низких температур область пучков ОНТ граничит с областью многостенных нанотрубок (кривая 2 и область «МНТ» на рис.15). При приближении к этой области резко растет пересыщение , и это приводит к уменьшению Г - скорости реакции разложения углеродного носителя, которая балластируется теперь обратной реакцией. В очень узком температурном диапазоне размер островков резко растет (кривая Г на рис.13), так, что ниже соответствующей температуры большие островки формируют МНТ.

Практическое значение диаграммы на рис.15 состоит в том, что она указывает на необходимые режимы получения нанотрубок того или иного нужного качества. Например, для регулярного выращивания сверхдлинных нанотрубок, т.е. нанотрубок длиной в \см и более, необходимо, как минимум, исключить рост нескольких УНТ с одной каталитической частицы. Это условие можно надежно обеспечить, выбрав очень малую КЧ или очень высокую температуру (правее кривой 5 на рис.15), так, что из каждой КЧ зародится всего один островок. Однако возможен и более мягкий вариант, допускающий образование не более (5ч-6) островков (правее кривой 3 на рис.15), и такую температуру, что наиболее выгодным окажется зарождение из этих островков единственной нанотрубки- область правее кривой Г (и, как результат пересечения областей, - область горизонтальной штриховки на рис.15).

Заключительный параграф главы III посвящен анализу применимости построенной модели (для краткости - модели CVD) для описания нового метода синтеза материала с высоким содержанием УНТ, в котором используются близкие к CVD физические идеи. Рассматривается технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которая интенсивно развивается в последнее время для получения наноразмерных порошков. СВС вызывается локальным тепловым импульсом, распространяющимся за счет тепловыделения в области реакции. Интерес к СВС как возможному методу синтеза нанотрубок связан с тем, что установка СВС проще дуговой или пиролитической. В отношении механизма синтеза нанотрубок СВС близок к нестационарному твердофазному пиролизу с той

лишь разницей, что носитель углерода не является углеводородом. Другой исходный продукт должен быть эффективным восстановителем углерода: (С2Р4)п + 4и Ы Ап ЫР + 2пС Иа2СОг + 2 2 МёО + С+ Ш20

СаСО} + 2 Mg 2MgO + СаО + С.

Эксперименты показали, что в отсутствие катализатора нанотрубки в СВС не возникают. Добавление катализатора (например, никеля, в форме N10) меняет ситуацию. Так, при реакции в смеси сода - магний появляются углеродные нановолокна с длиной в несколько мкм, и прямые МНТ, свободные от следов катализатора (рис.16) либо изогнутые нанотрубки, частично или полностью заполненные катализатором.

Логика дальнейшей работы состояла в упрощении условий синтеза и движении к более дешевым исходным компонентам (например, от соды к известняку). Так, выбор известняка СаСОз как носителя углерода может быть связан с тем, что, если ориентироваться на модификаторы композиционных материалов (например, бетонов специального назначения), компоненты более дорогих носителей не оптимальны для образования эффективных связующих. На рис.17 показана типичная просвечивающая электронная фотография (ТЕМ) неочищенного продукта СВС в реакции известняка с магнием; продукт

содержит нанотрубки и кубические кристаллы MgO, СаО.

Та же CVD - модель является исходным инструментом и при анализе механизмов синтеза УНТ в методах, совершенно отличных от CVD. Два таких метода (и соответственно модели) описаны в главе ТУ.

Так, электрохимический синтез УНТ (рассмотренный в §IV.l) известен примерно с 1996г. [10], но почти не получил развития, т.к. из-за закоксовывания ванны его более сложно реализовать как непрерывный процесс. Однако впервые описанное нами в [А30] присутствие значительного количества наиотрубок в промышленном электрохимическом процессе- в производстве лития электролизом расплава LiCl-KCl- делает вопрос о механизме синтеза нанотрубок в данных условиях актуальным.

Исследование проб из промышленной ванны после удаления остатков лития, растворимых хлоридов и карбонатов велось с помощью ТЕМ-1 OOS (JEOL) при увеличении (10-Н 00)000 и оно обнаружило как отдельные многостенные нанотрубки с диаметром (10-^40)нм и длиной (1+2)мкм (рис.18), так и их пучки. Значительная часть нанотрубок имела открытые концы (рис.19). Одностенных нанотрубок обнаружено не было.

Электрохимический синтез УНТ сложно объяснить из модели CVD-

синтеза, т.к. рост нанотрубок идет как в присутствие катализатора, так и в случае химически чистых электролита и графитовых электродов. Возможный

ч?:-. V . Ж-г ifg©3^

ЮОгап

Рис.18

Рис.19

механизм формирования зародышей «электрохимических» нанотрубок (ЭУНТ), не сводимый к выделению углерода из пересыщенных углеродом каталитических частиц, включает скручивание структур, возникающих в значительном числе актов столкновения углеродных фрагментов типа графенов между собой. Такие фрагменты в электрохимической ячейке с графитовыми электродами всегда присутствуют. Если в момент сближения кромок фрагментов на расстояние порядка длины химической связи плоскости этих фрагментов образуют острый угол, результирующая структура начинает распрямляться. Тем не менее, её открытые кромки во многих случаях продолжают сближаться

на эти кромки. Анионы галогена (серые кружки), в отличие от катионов, остаются на своих исходных положениях. Тот же эффект дрейфа катионов по поверхности возникшей цилиндрической структуры - зародыша нанотрубки -обеспечивает в дальнейшем формирование солевых кластеров на концах зародыша, его поляризацию, и дальнейший рост нанотрубок по механизму, близкому к СУТ).

Большое количество нанотрубок с открытыми концами и структурных

между собой. Наиболее наглядно этот процесс иллюстрируется на примере исходной структуры в виде би- графена, кромки которой в начальный момент времени соединились (рис.20). ■ Как показывает дальнейший анализ распрямления такой структуры методами КХ, сближение кромок, оставшихся свободными, может приводить к сворачиванию структуры в цилиндр; инициируется такой процесс за счет катионов щелочных металлов (черные кружки), которые перемещаются

дефектов в ЭУНТ определяет перспективность их исследования в областях, связанных с наличием развитой поверхности- в составе электродного материала литиевых аккумуляторов и окислительных мембран топливных элементов [11]. Технология очистки шламов от неуглеродных компонентов весьма проста и состоит в кислотной обработке в режиме кипячения, при которой «уходит» и большая часть аморфного углерода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана модель дугового синтеза фуллеренов, результаты которой хорошо согласуются как с интегральными зависимостями производства фуллеренов от условий их синтеза, так и экспериментальными исследованиями процесса кластеризации углерода в дуге различными косвенными методами. Расчеты и оценки, проведенные на базе построенной модели, обеспечивают дополнительные возможности оптимизации дуговых установок синтеза фуллеренов с целью повышения их производительности по выходу фуллереновой сажи и проценту фуллеренов в этой саже.

2. При теоретической разработке механизма образования фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, базового для проведения расчета дугового синтеза фуллеренов и обоснованного полуэмпирическими методами квантовой химии, показано, что

• максимум свободной энергии, преодолеваемый в процессе роста фуллеренового остова на базе исходного кластера, уменьшается с ростом размера кластера как по абсолютной величине, так и по положению: при сборке кластера из (60-5-70) атомов он соответствует остову из (3+4)-х ячеек.

• преобладание фуллеренов с размером более 60 атомов формируется уже в процессе их сборки по следующим причинам:

• о максимальная температура, обеспечивающая термодинамическое преимущество фуллеренов по сравнению с формирующими их многокольцевыми кластерами, растет до размера кластера N=60 и примерно постоянна для фуллеренов большего размера; эта температура максимальна для

наиболее симметричных изомеров фуллеренов Ceo и Сп, а для фуллеренов в диапазоне размеров С(,2 ~ Сб8~ существенно ниже;

• • финальные реакции в процессе замыкания кольцевых и многокольцевых кластеров, связанные с отрывом малых фрагментов исходных кольцевых кластеров от почти замкнутой фуллереноподобной структуры, энергетически выгодны лишь при размере замкнутого кластера N>60.

• весь набор фуллеренов различного размера в процессе их вихревого движения в объеме разрядной дуговой камеры вместе с потоком буферного газа подвергается эффективному «отжигу» за счет интенсивного ультрафиолетового излучения дуги и периодического воздействия высокой температуры; этот процесс и формирует неизменный набор известных выделенных размеров фуллеренов N-60, 70, 76, 78 и т.д. атомов, причем в форме наиболее симметричных изомеров, отвечающих каждому размеру N

3. Предпочтительность использования гелия как буферного газа при дуговом методе синтеза фуллеренов связана с тем, что гелий обеспечивает более плотную струю углеродного пара, что ведет к резкому росту числа предшественников фуллеренов.

4. Разработана модель зарождения углеродных нанотрубок из каталитических частиц, пересыщенных углеродом. Исходный объект модели -фуллереноподобный островок на поверхности каталитической частицы в качестве зародыша нанотрубки— обоснован полуэмпйрическими методами квантовой химии. Показано, что учет специфики краевых эффектов при преобразовании островка в нанотрубки различной топологии, реализуемый при помощи всего двух параметров катализатора - энергии химической связи атома углерода с атомом катализатора и энергии А Ван-дер-Ваальсового взаимодействия атома катализатора с графеновой плоскостью, объясняет ряд закономерностей зарождения и роста нанотрубок, в частности:

• известные катализаторы образования нанотрубок- металлы группы железа— оптимальны в силу того, что они обеспечивают минимальную работу образования критического островка.

• связь морфологии нанотрубок и механизма роста: исключительно корневой рост для ОНТ; как корневой, так и вершинный рост для МНТ.

5. Решение кинетической задачи нуклеации, позволяющее рассчитать число островков, зарождающихся на поверхности каталитической частицы, и фактический размер нанотрубки, реализуется с помощью минимального набора дополнительных параметров и показывает, что

• размер индивидуальных одностенных нанотрубок растет с увеличением температуры, а число зародышей нанотрубок уменьшается. Первый результат справедлив и для одностенных нанотрубок в пучках.

• расположение областей существования многостенных, индивидуальных одностенных нанотрубок и их пучков на плоскости «температура - размер каталитических частиц» хорошо отвечает экспериментальным закономерностям.

6. Показана применимость модели для качественного анализа процесса каталитического синтеза нанотрубок из твердофазных реагентов- метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза СВС, примененного для получения углеродных нанотрубок и нановолокон впервые.

7. Разработан механизм формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе и модель, адекватно его описывающая. В качестве исходного материала, из которого зарождаются нанотрубки, модель рассматривает углеродные фрагменты графенового типа в среде ионов щелочного (или редкоземельного) металла и галогена. Механизм зарождения нанотрубок состоит в том, что катион металла стимулирует замыкание фрагментов, сближающихся на достаточно малое расстояние, в цилиндрическую структуру.

Модель объясняет особенности нанотрубок, получаемых в электрохимическом синтезе, в частности, открытые концы у значительной части нанотрубок.

Список цитируемых работ.

1. Hunter, J.M. Annealing and dissociation of carbon rings/ J.M.Hunter, J.L.Fye, M.F.Jarrold //Journal of Chemical Physics -1993. -V.99. -P. 1785-1795.

2. Irle S. The C6o Formation Puzzle "Solved": QM/MD Simulations Reveal the Shrinking Hot Giant Road of the Dynamic Fullerene Self-Assembly Mechanism /S. Irle, G, Zheng, Z. Wang and K. Morokuma //Journal of Physical Chemistry, B. 2006. V.110, P.14531-14545.

3. А.Г.Рябеико Механизмы образования и взаимодействия углеродных нанокластеров. Дисс. докт. физ.-мат. наук. Черноголовка 2008.

4. Tibbets G.O. Why are Carbon Filaments Tubular?/ G.O.Tibbets //Journal of Crystal Growth.-1984.-V.66.-P.632-638.

5. Бутенко Ю.В. Механизм образования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов. I. Термодинамический анализ стадии зародышеобразования /Ю.В.Бутенко, В.Л.Кузнецов, А.Л.Усольцева //Кинетика и катализ. -2003. -Т.44,Вып.5.-С.791-800.

6. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.:Химия, 1986. -248с.

7. Афанасьев. Д.В. Образование фуллеренов в дуговом разряде.I / Д.В. Афанасьев, И.О.Блинов, А.А.Богданов, Г.А.Дюжев, В.И.Каратаев, А.А. Кругликов. //Журнал Технической Физики.-1994.-Т.64,Вып.10.-С.76-85.

8. Stone A. J. Theoretical studies of icosahedral Сбо and .some related species/ A. J. Stone, D. J. Wales //Chem. Phys. Lett. -1986. -V.128,No.5. -P.501-503.

9. Bando S. Effect of the Growth Temperature on the Diameter Distriburion and Chirality of Single Wall Nanotubes/ S. Bando, S. Asaka, Y. Saito, A.M. Rao, L. Grigorian, E. Richter, P.C. Eklund //Physical Review Letters.-1998.-V.80.No.17.-P.3779-3782.

10. Chen G.Z. Electrolytic conversion of graphite to carbon nanotubes in fused salts/ G.Z. Chen, X.Fan, A.Luget, M.S. Shaffer, D.J. Fray, A.H. Windle. //Journal of Electroanalytical Chemistry. 1998. V.446. P.l-6.

И. Забродский А.Г. Физика, микро-, и нанотехнология портативных топливных элементов/ А.Г.Забродский // Успехи физических наук. -2006. -Т. 176,Вып.4.-С.444-449.

Список основных публикаций по теме диссертации.

А1. Алексеев, Н.И. Образование фуллеренов в плазме газового разряда.

I. Кинетика образования фуллеренов из полициклических структур/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев // Журнал Технической Физики. -1999.—Т. 69,Вып. 9 .-С. 104-109.

А2. Алексеев, Н.И. Образование фуллеренов в плазме газового разряда.

II. Динамика реакций между заряженными и нейтральными кластерами углерода/ Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев//Журнал Технической Физики.-1999.-Т.69, Вып.12.-С.42-47.

A3. Алексеев, Н.И. Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантовохимических расчетов. I. Наиболее вероятные предшественники

фуллеренов/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев// Журнал Технической Физики.-2001. -Т.71,Вып.5. -С. 67-70.

A4. Алексеев, Н.И. Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантовохимических расчетов. И. Обоснование модели и кинетика трансформации в фуллерен/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев//Журнал Технической Физики.-2001.-Т.71,Вып.5.-С.71-76.

А5. Алексеев, Н.И. О трансформации углеродного пара в газовой струе дугового разряда/Н.И.Алексеев, F.Chibante, Г.А. Дюжев// Журнал Технической Физики. -2001. -Т.71,Вып.б. -С.122-130.

А6. Алексеев, Н.И. Дуговой разряд с испаряющимся анодом. (Почему род буферного газа влияет на образование фуллеренов)/ Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев //Журнал Технической Физики. -2001.-Т.71, Вып.10.~С.41-50.

А7. Алексеев, Н.И. Влияние малых кластеров на процесс преобразования двухкольцевого кластера в фуллерен/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев // Журнал Технической Физики. -2002. -Т.72,Вып.5. -С.130-134.

А8. Алексеев, Н.И. Кинетика углеродных кластеров в дуговом разряде от атомов к фуллеренам/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев //Журнал Технической Физики. -2002.-Т.72,Вып.5.-С. 121-129.

А9. Alekseyev, N.I. Fullerene Formation in Arc Discharge. (Образование фуллеренов в дуговом разряде) /N.I. Alekseyev, G.A. Dyuzhev //Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides. 2002.-P. 141-150. Kluger Academic Publishers (Netherlands).

A10. Alekseyev, N.I. Fullerene Formation in Arc Discharge/N.I. Alekseyev, G.A. Dyuzhev //Carbon-2003 .-Vol.41.-P. 1343-1348.

Al 1. Алексеев, Н.И. Расчет газоплазменной струи, формируемой дугой в дуговом методе производства фуллеренов/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики.-2005. -Т.75,Вып.11.-С.32-39.

А12. Алексеев, Н.И. Влияние геометрии разрядной камеры на эффективность дугового способа производства фуллеренов. I. Осесимметричный случай/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики.-2005.-Т.75, Вып. 12. -С.16-25.

А13. Алексеев, Н.И. Влияние геометрии разрядной камеры на эффективность дугового способа производства фуллеренов. II. Двухсторонняя подача газа и рассмотрение трехмерной геометрии/Н.И. Алексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики.-2005. -Т.75,Вып.12. -С.26-32.

Al4. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок.

I. Термодинамика образования капель расплава углерода в металлическом катализаторе/Н.И.Алексеев/Журнал Технической Физики. —2004. -Т.74, Вып.8.-С.45-50.

А15. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок.

II. Кинетика взрывной конденсации капель расплава углерода в металлическом катализаторе/Н.И.Алексеев// Журнал Технической Физики.-2004. -Т. 74,Вып.8. -С.51-58.

А16. Алексеев, Н.И. Термодинамика образования углеродных нанотрубок разной структуры из пересыщенных капель расплава/ Н.И.Алексеев//Журнал Технической Физики.-2004.-Т.74,Вып. 9.-С.63-71.

А17. Alekseyev, N.I. Mechanism of the Formation of Carbon Nanotubes in Electrochemical Processes (Механизм образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах)/Ы. I. Alekseev, O.V.Arapov, S.V.Polovtsev, N.A.Chaiykov, S.G. Izotova/ZRussian Journal. of Physical Chemistiy.-Vol.79, Suppl.l. -P. 172-177.

A18. Alekseyev, N.I. Formation of Carbon Nanostructures during the Electrolytic Production of Alkali Metals (Образование углеродных наноструктур при электролитическом производстве щелочных металлов)Л<Г.1. Alekseev, O.V.Arapov, I.M.Belozerov, Yu.G.Osipov, K.N. Semenov, S.V.Polovtsev, N.A.Charykov, S.G.Izotova/ZRussian Journal of Physical Chemistry.-2005. -Vol.79, Suppl.l-P.178-181.

A19. Alekseyev, N.I. Synthesis of Carbon Nanotubes in the Self-Propagating High-Temperature Synthesis Mode (Синтез углеродных нанотрубок в режиме самораспространяющегося высокотемпературного CHHTe3a)/N.I.Alekseev, O.V. Arapov, S.V.Polovtsev, N.A.Charykov, K.N.Semenov, Yu.G.Osipov, S.G. Izotova //Russian Journal of Physical Chemistry.-2005.-Vol.79, Suppl. 1 .-P. 181 -187.

A20. Алексеев, Н.И. Получение углеродных нанотрубок в реакциях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза /Н.И.Алексеев, С.Г.Изотова, Ю.Г.Осипов, С.В.Половцев, К.Н.Семенов, А.К.Сироткин, Н.А.Чарыков, С.А.Керножицкая// Журнал Технической Физики.-200б. -Т.76, Вып.2.-С.84-89.

А21. Алексеев, Н.И. Углеродные наноструктуры в промышленном электролитическом производстве щелочных металлов/Н.И.Алексеев, И.М. Белозеров, С.А.Керножицкая, Ю.Г.Осипов, К.Н. Семенов, С.В. Половцев, Н.А. Чарыков, О.В.Арапов//Журнал Технической Физики.- 2006.-Т.76,Вып.2. -С.132-134.

А22. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах/Н.И.Алексеев, С.В. Половцев, Н.А.Чарыков //Журнал Технической Физики-2006. ~Т.79,Вып.З.-С. 57-63.

А23. Алексеев, Н.И. О возможности роста углеродных нанотрубок из кольцевых углеродных кластеров/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики. -2005.-Т.75,Вып.11. -С.112-119.

А24. Алексеев, Н.И. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих из каталитических частиц. Формулировка модели/Н.И. Алексеев//Физика Твердого Тела. -2006. -Т.48,Вып.8. -С. 1518-1526.

А25. Алексеев, Н.И. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих на нанопористой подложке из каталитических частиц /Н.И. Алексеев//Физика Твердого Тела. -2006. -Т.48,Вып.18. -С.1527-1533.

А26. Поталицин, М.Г. Капролоны, модифицированные фуллеренами и фуллереноподобными материалами/ М.Г.Поталицин, А.А.Бабенко, О.С.Алехин, Н.И.Алексеев, В.В.Арапов, Н.А.Чарыков//Журнал Прикладной Химии.-2006. —Т.79,Вып.2. -С.308-311.

А27. Алексеев, Н.И. Образование углеродных наноструктур в электролитическом производстве щелочных металлов/ Н.И.Алексеев, Ю.Г.Осипов, К.Н.Семенов, C.B.Половцев, Н.А.Чарыков, О.В.Арапов //Журнал Прикладной Химии-2005. -Т. 78,Вып. 10. -С. 1977-1980.

А28. Алексеев, Н.И. Методы очистки углеродных нанотрубок, получаемых из депозитов фуллереновых производств/ Н.И.Алексеев, О.В.Арапов, С.В.Половцев, М.Г.Поталицин, С.Г.Изотова, Н.А.Чарыков // Журнал Прикладной Химии.-2005.-Т.78,Вып.12.-С.2050-2053.

А29. Алексеев, Н.И. Аналитическая модель образования углеродных нанотрубок разных типов по механизму пар-жидкость-кристалл и возможность оптимизации катализаторов роста нанотрубок на ее основе/ Н.И.Алексеев, Д.В. Афанасьев, Н.А.Чарыков. Журнал Физической Химии. -2007.-Т.81, Вып.7. -С. 1257-1266.

А30. Алексеев, Н.И. Оптимизация получения углеродных нанотрубок в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в зависимости от катализаторов и реагентов/ Н.И.Алексеев, Ю.Г. Осипов, C.B. Половцев, С.А. Ксрножицкая, А.К.Сироткин, Н.А.Чарыков. Журнал Физической Химии. -2008.-Т.82, Вып.5. -С.926-930.

A31. Алексеев, Н.И. О возможности расчета оптимальных катализаторов и сокатализаторов при химическом методе выращивания углеродных нанотрубок/ Н.И.Алексеев, Д.В. Афанасьев, H.A. Чарыков. Физика Твердого Тела. -2008. -Т.50,Вып.5. -С.945-953.

А32. Герасимов В.И. Одностадийный плазменно-дуговой синтез металло-эндофуллеренов/ В.И. Герасимов, Г.В. Калинин, Ю.А. Никонов, Ю.Ф.Титовец, А.Е.Калабушкин, О.С.Алехин, К.В.Некрасов, С.Н. Русецкая, О.В.Арапов, Н.И.Алексеев, Е.В.Кустова, М.А. Плешков, H.A. Чарыков. Журнал Прикладной Химии. - 2007.-Т.80,Вып.1. -С. 1888-1893.

АЗЗ. Alekseyev, N.I. Nucleation of Carbon Nanotubes and Their Bundles at the surface of catalyst Melt/ N.I. Alekseyev, N.A. Charykov. Russian Journal of Physical Chemistry A.-2008. -Vol.82, №13.-P. 2191-2201.

A34. Alekseyev, N.I. Mechanism of Selection of Perfect Fullerenes in Arc Synthesis/ N.I. Alekseyev, N.A. Charykov. Russian Journal of Physical Chemistry A. -2008.-Vol.82, №13.-P. 2182-2190.

A3 5. Алексеев, Н.И. Характерные размера пучков углеродных нанотрубок/ Н.И.Алексеев, H.A. Чарыков// Журнал Физической Химии. À. -2009, -Т.83, Вып. 1 -С. 1327-1332.

Изд. лиц. ЛР № 020815 от 21.09.98. Подписано в печать 03.09.2009. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура Times New Roman. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 60

Издательско-полиграфический центр Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого. 173003, Великий Новгород, ул. Б. Санкт-Петербургская, 41.

Отпечатано в ИПЦ НовГУ. 173003, Великий Новгород, ул. Б. Санкт-Петербургская, 41.

Введение

Цель работы

Основные положения, выносимые на защиту.

Глава I. Сборка молекул фуллерена из углеродного пара и ее аналитическое описание.

§1.1. Квантовохимическое моделирование сборки молекул фуллерена из атомов углерода.

§1.2. Модель сокращенного описания сборки молекулы фуллерена из многокольцевых углеродных кластеров.

1. Фуллерены и углеродные нанотрубки УНТ - новые углеродные материалы, замечательные своим структурным совершенством и разнообразием приложений, в частности, в наноэлектронике и химической технологии. Разработка таких материалов является одной из задач физики и химии конденсированного состояния. t

Термин «фуллерены» используется для обозначения молекул Сво, С70/ С76-78/ С84 и далее, в которых атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности. Основные этапы на пути открытия фуллеренов хорошо известны. В 1973 году Д.А.Бочвар и Е.Н.Гальперн [1] показали, что углеродный карбо-s- икосаэдр должен быть устойчивой молекулой. В середине 80-х годов астрофизики обнаружили в спектрах "углеродных звезд" (красных гигантов) полосу поглощения 216 нм, и предположили, что в звездах и в межзвездной пыли существуют углеродные кластеры Сп. В 1985 Крото, Хит, О'Брайен, Керл и Смолли обнаружили характерный масс-спектр с пиками 720 и 840 углеродных масс при лазерном испарении графита в вакууме [2]. Предположение, что пики отвечают молекулам Сбое симметрией Ih и С7о с симметрией Z)5h, в, дальнейшем подтвердилось. Полиэдрические молекулы углерода были названы фуллеренами. Получение макроколичеств фуллеренов связано с дуговым синтезом в инертных газах - метод Крэчмера-Хаффмана [3].

Фуллерен- стабильная молекула и в то же время - поверхностный кристалл. Грани молекулы фуллерена представляют собой 5- и б-членные циклы атомов, причем каждый атом химически связан с тремя соседними. Число пентагонов N5 (пентагональных циклов) равно 12. Число гексагонов (шестиугольных циклов) Аб связано с числом атомов в фуллерене N соотношением N^—N/2—10. Минимальный стабильный фуллерен Сбо, наблюдаемый в эксперименте, отвечает такому расположению пентагонов и гексагонов, что пентагоны не соседствуют друг с другом.

Дадим краткий обзор некоторых возможных применений фуллерена. Прежде всего, специфика, связанная с симметрией и малыми размерами, определяют фуллерен в далекой перспективе как идеальный нанообъект для манипуляций на уровне атомов [4].

С точки зрения электронных свойств фуллерен является полупроводником. На этом могут базироваться такие применения, как электролюминесцентные диоды на гетеропереходах "проводящий по-лимер-Сбо» [5], фотопреобразователи в спектральном диапазоне, оптимальном для создания солнечных элементов [6-8], и многие другие.

Фуллерены активно исследуются в задачах электрооптики [9-10]. Так, добавление фуллеренов в матрицу нематического жидкого кристалла придает системе дополнительное упорядочение в направлении, перпендикулярном направлению директора, и резко увеличивает быстроту переключения жидкокристаллической среды. Обеспечивается увеличение быстродействие, контраст и модуляционные параметры.

Нелинейные оптические свойства в растворах и тонких пленках [11-12] открывают возможность использования фуллеренов в затворах защиты от лазерного излучения. Специфика возбужденных уровней фуллерена, лежащая в основе нелинейных свойств, является основой и для другого применения в электрооптике-кислород-йодные лазеры [13]. Эффективность применения фуллеренов базируется здесь на способности молекул фуллеренов генерировать долгоживущий синглетный кислород и накачивать за счет этого рабочую среду лазеров - атомарный йод.

Имеется ряд перспективных направлений использования фуллеренов в микроэлектронике: например, формирование прецизионного рисунка наноструктур, когда необходимы механически прочные резисты с высоким разрешением [14]. Фуллерены могут выступать как инструмент обработки других полупроводниковых материалов. Так, фуллерены, осаждаемые из раствора о-ксилола на поверхность пористого кремния, формируют карбидную пленку, стабилизирующую люминесцентные свойства такого кремния [15].

Следует отметить замечательные свойства ряда производных фуллеренов: сверхпроводимость, в том числе ВТСП, ферромагнитные свойства, чувствительность к ультрафиолетовому излучению (УФ).

Резюмируя сказанное, можно утверждать, что фуллерены и материалы на их основе являются уникальным и перспективным материалом электроники, электронной техники, и материаловедения. Совершенно самостоятельную и обширную тематику, даже бегло здесь не затрагиваемую, составляют фуллерены и их производные в медицине [16-17].

Разработка и совершенствование методов синтеза фуллеренов, а также приложений фуллеренов, представляет собой одну из важных задач физики и химии конденсированного состояния. С коммерческой точки зрения прогресс в развитии таких методов позволит преодолеть одно из серьезных препятствий на пути их массового использования (как и использования нанотрубок) - высокую цену, неизбежно вытекающую из высокой себестоимости производства; так, для фуллерена Сбо с чистотой 99.5% цена составляет около $40/г, для С70 той же чистоты-$400/г, для фуллерена С84 не опускается ниже $10000/г.

В настоящее время основная масса производимых фуллеренов извлекается из фуллеренсодержащей сажи, образующейся в дуге постоянного тока с графитовыми электродами в инертном газе [3,18-19] (метод Кречмера). Наиболее серьезной альтернативой дуговому методу является пламенный синтез из углеводородов. Первый патент, посвященный такому синтезу, был получен в 1992г. [20]. Хотя в дальнейшем метод был значительно усовершенствован [21-25] и декларировалась возможность получать фуллерены в количестве десятков тонн в год еще в 2003г., снижения цены на фуллерены на мировом рынке не произошло.

Аналогично пламенному синтезу, не имеют, по видимому, перспективы и другие недуговые методы (лазерное испарение графита в атмосфере инертных газов, резистивный нагрев графита, испарение графита в сфокусированном солнечном излучении и др.).

Возвращаясь, таким образом, к дуговому методу, отметим, что он включает ряд методов, связанных с высокочастотным (ВЧ) и импульсным разрядом. Как правило, их отличие от классической Креч-меровской дуги состоит в способе создания углеродной плазмы. В «классическом» методе Кречмера плазма создается при термическом испарении графитового электрода постоянным током. Альтернативным вариантом создания является то или иное ВЧ-воздействие на неуглеродную газовую среду (например, аргон), в которую рабочее вещество подводится извне. Этот вариант включает ряд возможных подходов и установок: ВЧ- индукционный плазмотрон [26,27], дуговые плазмотроны переменного тока [28-30], СВЧ- плазмотрон резонаторного типа при пониженном давлении [31-32]. Как вытекает из анализа этих установок, ни одна из них не привела к созданию более эффективной установки, нежели оптимизированные установки постоянного тока (например, [33]). Такие установки разрабатывались, в частности, в лаборатории плазмогазодинамики ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН [115] параллельно с теоретическими основами дугового производства фуллеренов, описанными в данной диссертации. х

Хотя получение фуллеренсодержащей сажи является лишь исходным шагом в дуговом методе получения фуллеренов (как и в других методах), однако последующие шаги- экстракция фуллерено-вой смеси и её разделение - резко упрощаются и удешевляются при наличии сажи с высоким содержанием фуллеренов. Получение такой сажи и является основной задачей в развитии дугового метода.

• Его достаточно очевидным направлением является совершенствование газодинамики разрядной камеры. Очевидно, однако, что техническая разработка такой газодинамики требует детального понимания механизма образования фуллеренов.

Суть такого механизма остается одной из самых интригующих задач в физике и химии конденсированного состояния. Это относится как к пламённому синтезу фуллеренов из углеводородов, так и дуговому (или лазерному) синтезу из хаотического углеродного пара. Так как большая часть данной работы касается дугового синтеза, обсуждаемые далее механизмы относятся именно к этому случаю. Сама дуга иногда именуется для краткости фуллереновой дугой.

Все имеющиеся данные свидетельствует о том, что непосредственно в дуге углерод существует лишь в виде атомов или однозарядных ионов, в частности, эксперименты по ЯМР- исследованию

13 фуллеренов Сб0, обогащенных изотопом С [34]. Таким образом, модели синтеза фуллеренов из фрагментов графита представляют лишь исторический интерес. Тем не менее, эти модели в ряде случаев указывают на факторы, способствующие стабильности фуллеренов и возможную роль буферного газа при их образовании. Так, в [35] показано, что сворачивание фрагмента графенового листа может быть выгодно, начиная с размера около 60 атомов. В [36] высказана идея о связи структуры типа фуллерена с сильным взаимо-действием облаков тг-электронов, расположенных по разные стороны графеновой плоскости. Образование фуллерена означает тогда спонтанную поляризацию при взаимодействии этих облаков в результате влияния атомов инертного газа или каталитических металлов (в случае нанотрубок).

Анализу возможной эволюции углерода посвящено множество работ, где начальный этап сборки фуллеренов рассматривается качественно или моделируется на основе методов квантовой химии КХ [37-38]. Все модели можно разделить на несколько направлений:

1. рост на основе безводородного аналога молекулы кораннулена, в котором пентагональные ячейки изначально отделены друг от друга.

2. рост фуллерена как кластера в виде дерева Кэли [39], формирующегося при кристаллизации капли углерода (капельная модель).

3. модель, аналогичная сборке фуллеренов в экспериментах с дрейфовыми трубками [40-41], где было показано: по мере увеличения характерного размера кластеров углерод эволюционирует в направлении атомы—>димеры—щепочки—>-кольца—>-многокольцевые кластеры—>• фуллерены.

Анализ возможной начальной стадии именно такой модели (атомы—>-димеры—щепочки) методами КХ сделан в [42]. Было показано: характерные барьеры реакций на пути изомеризации небольших (до 15-К20 атомов) углеродных кластеров не превышают (0.3-Ю.4)э2?. Поэтому за время столкновения между кластерами они успевают отжигаться до простейших изомеров- цепочек и колец, если только температура термостатирующего газа достаточно велика - по крайней мере на уровне (0.2-Ю.3)эВ. На не слишком большом расстоянии от дуги это условие выполняется.

Напротив, попытки интерпретации сборки фуллерена на основе других моделей встречают серьезные трудности. Так, модель сборки из кораннулена или других гипотетических молекул углеводородного типа, но лишенных стабилизирующих атомов водорода, требует зародышей в виде совсем малых молекул, состоящих из двух-трех шестичленных колец (безводородных аналогов нафталина, антрацена, пирена), которые при оптимизации методами КХ превращаются в кольца или цепочки и, скорее всего, не существуют. Относительно капельной модели можно сказать, что на стационарной (Р—Т) фазовой диаграмме углерода для жидкой фазы при давлении порядка атмосферного места нет. Еще труднее представить жидкую нанокаплю - для неё необходимо еще более высокое давление. Что касается конструкции типа дерева Кэли без базовой жидкой капли, то такая конструкция должна начинаться с расходящихся веером цепочек. Нескомпенсированная энергия концевых атомов цепочек (аналог обычной свободной энергии поверхностного натяжения) должна быть очень велика, и представить себе, что конструкция будет развиваться за счет формирования новых связей между внутренними двухсвязными атомами углерода, так же сложно, как и жидкую каплю при атмосферном давлении.

Из исследований последних лет необходимо отметить известную работу Морокумы с соавторами [43] 2006г, где рассматривается сборка фуллеренов из горячего неравновесного пара молекул Со. В действительности данная работа, является, по большому счету, лишь обобщением весьма старых работ авторов X.Jing, J.R.Chelikovsky [44] и ряда других исследователей, основанных на попытках имитировать синтез фуллеренов методами молекулярной динамики («аккреционная модель»). Отдавая должное математической изощренности такого моделирования, следует заметить, что оно всё же весьма плохо вписывается в реалии дугового синтеза фуллеренов. Оценки, сделанные на основе наших расчетов, показывают, что в области непосредственного синтеза фуллеренов «не набрать» необходимого для сборки числа столкновений малых углеродных кластеров между собой. В той же зоне (ближе к области дуги), где молекулы Сг, Сз ещё присутствуют в достаточном количестве, условия взаимодействия углеродных кластеров между собой являются слишком равновесными, температура- слишком большой, и прямой сборки фуллеренов опять-таки не происходит.

Еще более поздний цикл работ, объединенный в диссертации А.Г.Рябенко «Механизмы образования и взаимодействия углеродных нанокластеров» [45], начинается, по сути, с того места, где завершается моделирование [43,44] и замкнутые молекулы фуллерено-подобного типа считаются уже сформированными. Таким образом, наиболее сложная часть пути от атомов углерода до фуллеренов опять -таки остается за рамками рассмотрения.

В [45] предложен статистический метод обработки спектров фуллеренов в самых разнообразных экспериментах и утверждается ряд положений, вытекающих из факта примерного постоянства относительного содержания фуллеренов разного размера в дуговой камере. Это постоянство, по мнению авторов, следует из результатов такой обработки, и указывает на установление равновесия между фуллеренами в результате их столкновений, отжига, и распада совокупных продуктов, образующихся при столкновениях. Ранняя и широко распространённая точка зрения, что рост фуллеренов происходит за счет добавки малых фрагментов С2 к некоторым исходным малым фуллеренам (размера порядка 32-34 атомов), отвергается.

В развиваемой нами модели механизм роста фуллеренов от фуллеренов некоторого исходного размера через добавление фрагментов Сг не нужен. Замкнутые углеродные кластеры напрямую образуются из многокольцевых кластеров, причем фуллерены размером более 60 атомов формируются в несравнимо больших количествах. Поэтому «дотягивать» фуллерены меньшего размера до наблюдаемых фуллеренов (Сд^о) нет необходимости.

Для того, чтобы «построить» фуллерен С70, не надо, с нашей точки зрения, анализировать каналы внедрения молекулы С2 в каркас фуллерена С^о- То, что такая реакция не идет, напрямую вытекает из сравнительного топологического и термодинамического анализа молекул Qo и Св2г выполненного еще в [46].

Важным утверждением [45] является постоянство соотношения фуллеренов разных размеров, вытекающее из весьма тонкой математической процедуры обработки экспериментальных данных. На наш взгляд, оно выполняется всё же с меньшей точностью, чем утверждается в [45]. Так, согласно нашим данным, доля фуллеренов Сво среди всех фуллеренов может составлять от 65 до примерно 80% , т.е. меняться в достаточно широком диапазоне. Кроме того, как следует из развиваемого нами механизма сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, для объяснения постоянства соотношения разных фуллеренов между собой нет необходимости в утверждении факта установления равновесия между фуллеренами разных размеров.

Несомненным достоинством цикла работ [45] применительно к проблеме синтеза фуллеренов является экспериментальное доказательство важности учета возбужденного состояния углеродных кластеров в ходе их сборки («горячие фуллерены»), по какому бы конкретному детальному механизму она не происходила. В то же время, как показывают наши расчеты, этого возбуждения недостаточно для того, чтобы за одно прохождение от области дуги до стенок камеры из потока углерода формировался экспериментально наблюдаемый спектр фуллеренов с четким набором фиксированных «магических» размеров, притом наиболее симметричных изомеров фуллеренов каждого заданного размера.

С нашей точки зрения, серьезной альтернативы схеме «димеры—► цепочки—►кольца-» многокольцевые кластеры (поликольца)-» фуллере-ны» нет. Что касается ключевого шага такой схемы - преобразования поликолец (и, возможно, непосредственно колец) в замкнутые кластеры, то у разных авторов он происходит по разному. Известна, в частности, схема сворачивания в фуллерен двухкольцевого кластера с четырьмя исходными трехсвязными атомами через образование «обру-ча многоугольников» (hoop) [47]. Другой альтернативой является схема, исходящая из объемной структуры кластера Си, предложенной в [48] и напоминающей каркас половинки молекулы Сво- Добавление в нужных точках молекул превращает такую структуру в каркас настоящей полусферы, почти целиком состоящий из пентагонов и гексагонов. Наше моделирование методами КХ показало, однако, что уже исходная структура, скорее всего, не реализуется и преобразуется в простое кольцо.

То же самое можно сказать и об исходных структурах, заложенных в модель сборки фуллеренов в [49]. Это димер С2 и двойная гексагональная ячейка Сю- Привлечение авторами таких структур основано лишь на том наблюдении, что у всех наблюдаемых фуллеренов есть сходные фрагменты С2 и Сю или только С\0.

На наш взгляд, наиболее убедительная детализация финальной стадии сборки в рамках схемы «цепочки—>-кольца—> поликольца—> фул-лерены» предложена в [51-52]. Она состоит в «скручивании» трех-кольцевого кластера в объемный кластер фуллереноподобного типа. Эта схема и была взята нами в качестве базовой, хотя и с некоторыми изменениями, в особенности в части выбора стартового объекта.

Основной проблемой данной схемы, как и других возможных схем сборки из многокольцевых кластеров, является, на первый взгляд, несовершенство финального замкнутого кластера. Это контрастирует с симметрией наблюдаемых фуллеренов, связанной с их термодинамическими свойствами. Поэтому желательно представлять себя, как может такая симметрия обеспечиваться в неравновесных условиях сборки. Фактически даже минимальный наблюдаемый фуллерен Сбо имеет множество изомеров, в которых пентагональные ячейки соседствуют между собой. Моделирование с помощью КХ показывает, что многие из этих изомеров энергетически и термодинамически почти столь же выгодны, как и «правильный» фуллерен симметрии Д. Между тем, единственная возможность перестроить «неправильный» фуллерен в правильный — преобразование Стоуна-Уэльса S1/V [53] - требует преодоления весьма большого барьера активации (2-^-3)эВ даже при наличии малых углеродных фрагментов С, Сг, С3 [54-55], и, соответственно, высокой температуры. При оптимальной температуре синтеза фуллеренов, установленной из различных независимых источников и соображений-(0.22-Ю.25)эВ -скорость преобразования SI/1/ весьма мала. Между тем, «неправильных» фуллеренов в саже практически не наблюдается.

С нашей точки зрения, подход к этой задаче применительно к условиям дугового синтеза дает кажущееся усложнение задачи -рассмотрение синтеза фуллеренов, движущихся в потоке газа, который формируется дуговым разрядом и конкретной разрядной дуговой камерой конечных размеров. Такой подход позволяет одновременно приблизиться к пониманию того, почему эффективность образования фуллеренов зависит от рода буферного газа- необходимого элемента синтеза фуллеренов в условиях дуги.

Считается, что газ нужен, чтобы сбрасывать на него излишек колебательной энергии растущего углеродного кластера. Однако конкретизация такого объяснения в зависимости от сорта газа встречается с трудностями.

В работах [56-57] экспериментально исследовалось образование фуллеренов в дуге при использовании трех инертных газов (гелий, неон, аргон). По мере роста молекулярного веса от гелия к аргону содержание фуллеренов в саже падало, а ток, необходимый для достижения определенного уровня эмиссии, возрастал. Объяснение наблюдаемых закономерностей на уровне парных столкновений атомов газа с кластерами углерода, состоящее в том, что тушение энергии колебаний тяжелыми атомами менее эффективно, не представляется убедительным. Кроме того (как отмечалось еще в 1997г. [58]), это объяснение не позволяет понять, почему при использовании лазерного, а не дугового, метода, оптимальным для производства фуллеренов является атмосфера не гелия, а аргона [59].

Между тем, возможное альтернативное объяснение повышенной эффективности гелия состоит в том, что влияние газа проявляется не на уровне элементарных реакций, а исходя из параметров газоплазменной струи, истекающей из межэлектродного зазора.

Действительно, можно предположить, что в легком гелии подвижность ионов углерода выше, и они легко уходят из разряда. Тогда для обеспечения сильно ионизованной плазмы эти ионы необходимо удерживать в межэлектродном зазоре. Такое удержание может достигаться за счет положительного анодного падения потенциала, когда анод бомбардируется не ионами, а электронами. В этом случае разогрев анода больше и уровень эрозии выше. В тяжелых буферных газах подвижность углерода меньше, уход ионов на электроды затруднен, и тот же уровень эрозии анода достигается при гораздо большем токе. Рост тока должен сопровождаться увеличением скорости выноса углерода из зазора [60-61]. Рост скорости снижает эффективность образования фуллеренов, так как предшественники фуллеренов быстрее проносятся сквозь область наиболее эффективных для сборки фуллеренов условий.

Подтвердить или опровергнуть эти предположения мог только расчет фуллереновой дуги. Наиболее близкий к такой дуге объект, для которого ранее проводилось теоретическое рассмотрение- сильноточная (/—(300^-500) А/см ) дуга атмосферного давления в инертных газах [62], исследовавшаяся задолго до обнаружения фуллеренов. Было показано, что в такой дуге, горящей в атмосфере аргона, анодное падение отрицательно (ускоряет ионы из плазмы на анод), тогда как в атмосфере гелии- положительно.

В фуллереновой дуге предположения, заложенные в [62], не выполняются и возникает необходимость в модели, описывающей специфику такой дуги. Эта же модель должна входить составной частью в общую схему расчета дугового синтеза фуллеренов.

В отличие от расчета фуллереновой дуги, следующий этап моделирования сборки фуллеренов- конденсация и кластеризация углерода в струе- рассматривался рядом авторов. Так, в [63] учитывались бинарные реакции при столкновении кластеров и мономолекулярные реакции трансформации в фуллерен, сечения которых задавались весьма произвольно. Обратные реакции развала уже сформированных кластеров не рассматривались. В [64] сечения и вероятности рассчитывались методами молекулярной динамики, однако авторы ограничились временной имитацией пространственной задачи. Как и в [62], обратные реакции не учитывались.

Наиболее масштабный расчет кинетики образования фуллеренов в дуге сделан в [65-66]. Авторы анализировали множество реакций между углеродными кластерами. Кроме того, учитывалось влияние кластерообразования на ход температуры в струе. Можно выделить еще ряд новых моментов, в частности, попытку описания структуры формирующейся фуллереновой сажи. Однако и эта работа, на наш взгляд, не исчерпывает проблемы образования фуллеренов в дуге. Основные причины этого - следующие.

- учет большого числа реакций между малыми кластерами димеры - тримеры - цепочки» с весьма приблизительно известными константами этих реакций не позволяет понять, насколько чувствительны к ним результаты расчета;

- не проводился расчет фуллереновой дуги. Поэтому попытки связать выход фуллеренов с универсальным параметром, не выраженным через непосредственно наблюдаемые параметры дуги, не выглядят вполне убедительными;

- конечные результаты расчета вытекают из столь сложной расчетной схемы, что, не располагая ею в полном объеме, рассчитывать на прогресс в разработке собственной установки невозможно.

Наш подход к рассмотрению кинетики кластеризации углерода в газоплазменной струе был иным. Прежде всего, в рамках достаточно простой схемы учитывались как прямые реакции слияния углеродных кластеров, так и их распад (обратные реакции) - в тех областях, где он существен. Кроме того, ставилась задача получить достаточно простые аналитические решения хотя бы в первом приближении.

Исходя из сказанного выше, основные вопросы, касающиеся механизма образования фуллеренов в условиях дуги и являющиеся предметом настоящей работы, можно резюмировать так:

- какова роль буферного газа и почему оптимальным таким газом является гелий;

- каковы предшественники фуллеренов при дуговом синтезе;

- почему минимальный размер фуллерена составляет именно 60 атомов;

- с чем связано происхождение «магических» чисел атомов в экспериментально наблюдаемых фуллеренах: Сбо-1С7о~С^^—Си и т.д;

- почему при дуговом синтезе фуллеренов доля низших фуллеренов несколько снижается (и, напротив, доли высших растет) в условиях, когда общее содержание фуллеренов падает;

- как влияет на выход фуллеренов и саму суть фуллерена как замкнутого кластера совершенной формы геометрия разрядной камеры. Реализация данной программы, т.е. самосогласованное рассмотрение дуговой сборки фуллеренов: сборки как последовательности «элементарных» реакций, дуги как источника углерода и газоплазменной струи, эволюции углерода от атомов до фуллеренов в такой струе и газодинамики разрядной камеры— создает теоретическую базу для оптимизации промышленных установок по производству фуллеренов и в силу этого актуальна.

2. Углеродные нанотрубки УНТ представляют собой родственный по отношению к фуллеренам, но существенно более широкий класс углеродных объектов, которые к тому же значительно опережают фуллерены по диапазону возможных применений. Подборка наиболее ярких публикаций по УНТ с акцентом на практические результаты содержится в Российском Internet- бюллетене Perst. Применения УНТ, как и фуллеренов, можно грубо разбить на массовые (водородное накопление, носитель катализаторов, включая биокатализаторы, добавка к композиционным материалам, очистка от вредных примесей, суперконденсаторы и т.п.), когда речь идет об использовании нанотрубок как материала, и более тонкие, нацеленные главным образом на задачи электроники. Примером таких применений являются приборы эмиссионной электроники, транзисторы, датчики давления и температуры, материалы для магнитной записи высокой плотности на основе наполненных нанотрубок и многое другое.

Как и в случае фуллеренов, разработка более эффективных методов получения нанотрубок сдерживается недостаточным пониманием механизма их образования. Кроме того, имеет место инерционность мышления в тех случаях, когда нанотрубки существуют в побочном продукте производства, но их утилизация требует дополнительных усилий. Так обстоит дело, .например, с отходами переработки нефти [67] или углеродной составляющей шламов производства щелочных и редкооземельных металлов [А17-18].

Теория, описывающая образование углеродных нанотрубок, так же, как и в случае фуллеренов, разработана недостаточно, и отстает от исследования применений и методов получения УНТ. На момент начала нашей работы по моделированию образования УНТ механизм, разработанный на уровне расчёта, существовал лишь для стационарного роста многостенных УНТ (МНТ) - классическая работа Тиббетса [68]. Установившийся рост нанотрубок в [68] происходил в результате выделения углерода из каталитической частицы металлического расплава, пересыщенной углеродом.

К одностенным УНТ (ОНТ) модель Тиббетса не применима. Между тем, она представляется адекватной эксперименту при выращивании любых нанотрубок, во всяком случае, при использовании химических методов. Прежде всего, к ним относятся методы CVD [69-71] (chemical vapor deposition)- химическое разложение газофазных углеродных носителей на катализаторе, суть которых состоит в формировании наночастиц катализатора, последующем пиролизе газофазного углеродного носителя на этих частицах в условиях прокачного реактора; при этом частицы катализатора пересыщаются углеродом и «выделяют» углерод в виде нанотрубок, нановолокон, наночастиц, или графеновых капсул. Метод CVD менее производителен, нежели дуговой метод [72,26-27], однако позволяет использовать УНТ непосредственно в точке их роста. Это существенно для приложений, причем не только для электроники [73], но, например, и для эффективной конверсии метана в водород (прямой синтез Тропша), когда каталитические частицы на концах УНТ обеспечивают как их рост, так и конверсию [74].

Хотя CVD-механизм роста применительно к УНТ общепризнан, предвидеть результат конкретного эксперимента удается пока лишь на основе эмпирического опыта, и имеются лишь общее представление о том, в каких условиях появляются те или иные УНТ.

Так, считается, что ОНТ и двухстенные УНТ (ДНТ) при выращивания их CVD-методами формируются при температурах не ниже 800°С и лишь на малых каталитических частицах- не более (40^-60)А. Температура образования ОНТ и ДНТ в условиях дуги непосредственно не измеряется, но, по косвенным данным, еще выше. Известно также, что в некоторых случаях один только переход к другому катализатору может привести к тому, что вместо ОНТ начинают рождаться МНТ.

Качественное описание образования УНТ разных типов с единой точки зрения предложено в [75]. В качестве базового механизма авторы рассматривают CVD-механизм и применяют его к разным наноуглеродным объектам. В частности, для образования ОНТ авторы дают следующую кинетическую иллюстрацию: отрыв искривленного монослоя (пентагональной шапочки) происходит, если атом углерода имеет в поверхностном слое достаточную кинетическую энергию для преодоления адгезии и поверхностного натяжения графитового листа. Предложенная схема весьма привлекательна, но не позволяет количественно определить тип возникающей наноструктуры.

Наиболее серьезной расчетной работой, посвященной расчету образования УНТ на основе базовых характеристик каталитического металла, является работа [76], опубликованная почти одновременно с нашей первой работой по механизмам образования УНТ - [А16]. Авторы использовали тот же набор характеристик каталитического металла -разность энтальпий образования связи углерод-углерод и углерод-металл, и теплоту адгезии атома каталитического металла к графеновому листу, но ограничились лишь рассмотрением стадии формирования зародыша УНТ при заданном пересыщении (в наших работах такой зародыш называется графеновым островком). Между тем, островок может быть зародышем как одностенной, так и многостенной УНТ, а может и не стать нанотрубкой. Что касается пересыщения, то его также необходимо находить самосогласованно, иначе полноценное сравнение с экспериментом невозможно.

В отношении дугового метода выращивания УНТ механизм роста из пересыщенной каталитической частицы [77-78] с самого начала не рассматривался как единственно возможный. Еще в пионерских работах Смолли с соавторами [79-80] предлагался рост УНТ из незакрытой фуллереновой оболочки, который инициируется каталитическими атомами. Они конденсируются на незамкнутой оболочке, либо раскрывают ее уже замкнутой и обеспечивают такое состояние оболочки и в процессе роста. Близкая модель развивалась в работах А.В.Крестинина и соавторов [81-82]. Авторы исходили из наблюдения, что оптимальный рост УНТ идет с катализаторами, оптимальными для синтеза эндофуллеренов (Ni~Y, М-лантаноиды), и объясняли это тем, что температура конденсации иттрия и лантаноидов близка к оптимуму синтеза фуллеренов: (220(H2500)i£. При этом и возникают эндофуллерены. После присоединения к эндофуллерену атома металла группы железа идет размыкание оболочки и рост УНТ как образования с одним раскрытым концом.

Возможность синтеза нанотрубок, «взвешенных» в газовой фазе непосредственным присоединением малых фрагментов из той же газовой фазы исследовалась также в работах Ли-Томанека [83] и С.Н.Кианга [84-85]. Ли и Томанек, в частности, сформулировали так называемый Scooter-механизм, препятствующий развитию Пентагона на кромке растущего остова поверхности нанотрубки.

Помимо связи дуговых УНТ с эндофуллеренами, причина поисков газофазных моделей в случае дуги состоит в том, что УНТ эффективно образуются, когда доля металла в электроде мала (около 5мас.%), т.е. происходит испарение большого количества углерода и незначительного- металла. В этом смысле ситуация противоположна той, которая наблюдается в случае выращивания УНТ CVD-методами.

Таким образом, разработка модели зарождения и роста УНТ актуальна и для дугового синтеза нанотрубок, причем модель может существенно отлична от модели, описывающей CVD-механизм. Подробнее это вопрос рассмотрен в главе IV.

В практическом плане разработка модели особенно актуальна применительно к массовому получению хорошо выстроенных и достаточно совершенных многостенных и одностенных нанотрубок, а также выращиванию специальных конфигураций малостенных нанотрубок (в отношении материала с преимущественным содержанием неориентированных МНТ задачу массовой химической технологии можно, вероятно, считать решенной на данном уровне промышленных запросов, втом числе и в России [86-89].

Помимо указания на новые варианты установок по выращиванию УНТ, разработанные модели их синтеза дают качественное понимание того, в каких природных или производственных ситуациях УНТ могут возникать, так, чтобы достаточно было извлечь их в готовом виде. В работе представлены две такие ситуации:

- модель синтеза УНТ в электролитических процессах и обоснова-ние практической технологии, где такой синтез реализуется естественным образом,

- качественное описание синтеза УНТ в процессе типа СВС (самораспространяющегося высокотемпературного синтеза), впервые реализованного с целью получения углеродных нанотрубок.

Исходя из сказанного выше, цели работы были сформулированы следующим образом:

Целью работы являлась теоретическая разработка механизмов формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также её приложение к методам получения этих наноуглеродных материалов. Достижение этой цели реализовывалось путем решения следующих задач:

1. разработка модели образования фуллеренов в условиях дугового разряда, включающая анализ возможных путей их сборки, обобщение результатов этого анализа в виде достаточно простых аналитических формул и одновременно нетривиальных качественных выводов, расчет дугового разряда и кластеризации углеродного пара в формируемом разрядом потоке газа; модель должна была учитывать также газодинамику разрядной дуговой камеры и объяснять качественные закономерности спектра размеров фуллеренов, наблюдаемые в экспериментах;

2. разработка модели образования углеродных нанотрубок в разнообразных методах их выращивания: CVD-, электролитическом, дуговом;

3. анализ применимости разработанных моделей для модификации существующих и создания новых методов синтеза нанотрубок, а также углеродных материалов, их содержащих.

Новизна работы состоит в том, что

- впервые реализовано описание кинетики сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, учитывающее многообразие путей сборки;

- показаны факторы, определяющие на уровне кинетики сборки фуллеренов минимальный размер наблюдаемых фуллеренов и выделенность фуллеренов с «магическими» размерами; впервые проведен самосогласованный расчет эволюции углеродного пара от атомов до фуллеренов в дуговом методе их производства;

- впервые разработана аналитическая модель синтеза углеродных нанотрубок на поверхности каталитических частиц, пересыщенных углеродом, способная предсказать результат синтеза - число зародышей нанотрубок, фактический размер и тип нанотрубки, возможность сшивания нанотрубок в пучки; впервые рассмотрены возможные модели формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе и продемонстрировано существование производства, могущего быть использованным для получения нанотрубок и материала с высоким содержанием нанотрубок;

- впервые предложен и реализован метод получения углеродных нанотрубок и нановолокон на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из разнообразных твердотельных носителей углерода;

Практическая значимость.

Разработанные в диссертации методы расчета дугового производства фуллеренов позволяют сформулировать рекомендации к конструкторской разработке дуговых установок нового поколения с более высоким уровнем характеристик (количество производимой сажи, процент фуллеренов, уровень потерь углерода).

Модель каталитического синтеза углеродных нанотрубок позволяет интерпретировать значительное количество эксперименталь-ных данных и разрабатывать новые модификации такого синтеза.

Описанные в диссертации методы получения и использования материалов, содержащих углеродные нанотрубки и нановолокна (углеродсодержащих шламов производства щелочных металлов, продукта СВС-синтеза), могут быть реализованы в условиях производства.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. В условиях дугового синтеза фуллеренов их формирование происходит в два этапа:

- на расстоянии (2-4) см от области дуги формируется набор замкнутых фуллереноподобных кластеров, большинство которых имеет число атомов (размер) более 60.

- за счет вихревого движения в объеме разрядной дуговой камеры и связанного с ним отжига формируются фуллерены с неизменным набором выделенных размеров N=60, 70, 76, 78 и т.д. атомов, причем в форме наиболее симметричных изомеров, отвечающих каждому заданному размеру.

2. Гелий является оптимальным буферным газом при дуговом синтезе фуллеренов в силу того, что при использовании гелия формируются существенно иные начальные параметры газоплазменной струи, нежели при использовании других газов, прежде всего, более высокая концентрация углерода. 3. Модель зарождения нанотрубки из фуллереноподобного островка на поверхности каталитической частицы, пересыщенной углеродом, объясняет закономерности роста нанотрубок в CVD - процессе, в частности, то, что:

• одностенные и малостенные нанотрубки растут почти исключительно по корневому механизму, для многостенных нанотрубок возможен как вершинный, так и корневой рост,

• размер как индивидуальных одностенных нанотрубок, так и одностенных нанотрубок, интегрированных в пучки, растет с увеличением температуры,

• ниже определенной температуры могут формироваться лишь многостенные нанотрубки.

4. Закономерности формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе объясняются в рамках модели зарождения нанотрубок из углеродных фрагментов графенового типа в среде ионов щелочного или редкоземельного металла и галогена: катион металла стимулирует замыкание фрагментов, сближающихся на достаточно малое расстояние, в цилиндрическую структуру.

5. Эффективным методом синтеза материала с высоким содержанием углеродных нанотрубок и нановолокон является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с использованием порошкообразной смеси реагентов, из которых один является носителем углерода, другой - его восстановителем, а также порошкообразного металлического катализатора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана модель дугового синтеза фуллеренов, результаты которой хорошо согласуются как с интегральными зависимостями производства фуллеренов от условий их синтеза, так и экспериментальными исследованиями процесса кластеризации углерода в дуге различными косвенными методами. Расчеты и оценки, проведенные на базе построенной модели, обеспечивают дополнительные возможности оптимизации дуговых установок синтеза фуллеренов с целью повышения их производительности по выходу фуллереновой сажи и проценту фуллеренов в этой саже.

2. При теоретической разработке механизма образования фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, базового для проведения расчета дугового синтеза фуллеренов и обоснованного полуэмпирическими методами квантовой химии, показано, что

• максимум свободной энергии, преодолеваемый в процессе роста фуллеренового остова на базе исходного кластера, уменьшается с ростом размера кластера как по абсолютной величине, так и по положению: при сборке кластера из (60-^70) атомов он соответствует остову из (3-^4)-х ячеек.

• преобладание фуллеренов с размером более 60 атомов формируется уже в процессе их сборки по следующим причинам:

• • максимальная температура, обеспечивающая термодинамическое преимущество фуллеренов по сравнению с формирующими их много-кольцевыми кластерами, растет до размера кластера А/=60 и примерно постоянна для фуллеренов большего размера; эта температура максимальна для наиболее симметричных изомеров фуллеренов Сбо и С7о, а для фуллеренов в диапазоне размеров С62 - Ces - существенно ниже;

• • финальные реакции в процессе замыкания кольцевых и многокольцевых кластеров, связанные с отрывом малых фрагментов исходных кольцевых кластеров от почти замкнутой фуллереноподобной структуры, энергетически выгодны лишь при размере замкнутого кластера 7V>60.

• весь набор фуллеренов различного размера в процессе их вихревого движения в объеме разрядной дуговой камеры вместе с потоком буферного газа подвергается эффективному «отжигу» за счет интенсивного ультрафиолетового излучения дуги и периодического воздействия высокой температуры; этот процесс и формирует неизменный набор известных выделенных размеров фуллеренов N=60, 70, 76, 78 и т.д. атомов, причем в форме наиболее симметричных изомеров, отвечающих каждому размеру N

3. Предпочтительность использования гелия как буферного газа при дуговом методе синтеза фуллеренов связана с тем, что гелий обеспечивает более плотную струю углеродного пара, что ведет к резкому росту числа предшественников фуллеренов.

4. Разработана модель зарождения углеродных нанотрубок из каталитических частиц, пересыщенных углеродом. Исходный объект модели - фуллереноподобный островок на поверхности каталитической частицы в качестве зародыша нанотрубки- обоснован полуэмпирическими методами квантовой химии. Показано, что учет специфики краевых эффектов при преобразовании островка в нанотрубки различной топологии, реализуемый при помощи всего двух параметров катализатора - энергии химической связи атома углерода с атомом катализатора и энергии А Ван-дер-Ваальсового взаимодействия атома катализатора с графеновой плоскостью, объясняет ряд закономерностей зарождения и роста нанотрубок, в частности:

• известные катализаторы образования нанотрубок- металлы группы железа- оптимальны в силу того, что они обеспечивают минимальную работу образования критического островка.

• связь морфологии нанотрубок и механизма роста: исключительно корневой рост для ОНТ; как корневой, так и вершинный рост для МНТ.

5. Решение кинетической задачи нуклеации, позволяющее рассчитать число островков, зарождающихся на поверхности каталитической частицы, и фактический размер нанотрубки, реализуется с помощью минимального набора дополнительных параметров и показывает, что

• размер индивидуальных одностенных нанотрубок растет с увеличением температуры, а число зародышей нанотрубок уменьшается. Первый результат справедлив и для одностенных нанотрубок в пучках.

• расположение областей существования многостенных, индивидуальных одностенных нанотрубок и их пучков на плоскости «температура - размер каталитических частиц» хорошо отвечает экспериментальным закономерностям.

6. Показана применимость модели для качественного анализа процесса каталитического синтеза нанотрубок из твердофазных реагентов- метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза СВС, примененного для получения углеродных нанотрубок и нановолокон впервые.

7. Разработан механизм формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе и модель, адекватно его описывающая. В качестве исходного материала, из которого зарождаются нанотрубки, модель рассматривает углеродные фрагменты графенового типа в среде ионов щелочного (или редкоземельного) металла и галогена. Механизм зарождения нанотрубок состоит в том, что катион металла стимулирует замыкание фрагментов, сближающихся на достаточно малое расстояние, в цилиндрическую структуру.

Модель объясняет особенности нанотрубок, получаемых в электрохимическом синтезе, в частности, открытые концы у значительной части нанотрубок.

1. Бочвар Д.А. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-э-икосаэдре/Д.А. Бочвар, Е.Г. Гальперн// Доклады Академии Наук СССР. Сер. Химия. -1973. -Т.209,№3. С.610-612.

2. Kroto H.W. С60: Buckminsterfullerene / H.W.Kroto, J.R. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley// Nature. -1985. -V.318.-P.162-163.

3. Kratchmer W. Solid C60: a new form of carbon. /W.Kratchmer, L.D.Lamb, K.Fostiropoulos, D.R. Huffman//Nature. -1990. -V.347. -P.354-359.

4. A.Loisaeu, N.Demoncy, O.Stephan. //Science and Application of nanotubes. Eds.D.Tomanek and R.J.Enbody. New Jork. 2000. P.1-16.

5. Zheng Q. Conducting Polymer-C60 Heterojunctions: Polarity-Independent Electroluminescent Cells/ Q.Zheng, R.Sun, X.Zhang, T.Masuda, T.Kobayashi //Japanese Journal of Applid Physics. -1997. -V.36. Part 2,No.l2B.-P.L1675-L1677.

6. Новиков Г.А. Синтез композитных систем на основе фуллерена и их исследование методами молекулярной спектроскопии./ Г.А.Новиков, Д.В.Ильматова, В.С.Лобков //Структура и динамика молекулярных систем. -2003. -Т.Х,Вып.3.-С.213-215.

7. Wang Y. Bucky ball and quantum dot doped polymers: A new class of optoelectronic materials / Y.Wang, N.Herron, J.Casper//Material Science Engineering. B. -1993. -V.19.-P.61- 66.

8. Зубцова Ю.А. Влияние фуллеренов на time\ protect характеристики системы нематический жидкий кристалл-полианилин-С60 /Ю.А.Зубцова, Н.В.Каманина//Письма в Журнал Технической Физики. -2006. —Т.32,Вып. 13.—С.57-66.

9. Ракчеева Л.П. Перспективы использования фуллеренов для ориентации жидкокристаллических композиций. / Л.П.Ракчеева, Н.В.Каманина //Письма в Журнал Технической Физики. -2002. —Т.28.Вып.11. С.28-36.

10. Белоусов В.П. Фуллерены: структурные, физико-химические и нелинейно-оптические свойства/ В.П.Белоусов, И.М.Белоусова, В.П.Будтов, О.Б.Данилов, В.В.Данилов, А.Г.Калинцев, А.А.Мак // Оптический журнал. -1997. -Т.64,Вып.12. -С.3-37.

11. Сресели O.M. Взаимодействие Фуллерена с монокристалли-чёским кремнием. /О.М.Сресели. И.Б.Захарова, С.П.Вуль, Т.Л.Макарова, Л.В.Шаронова, Л.В.Беляков, Л.Н.Горячев//Физика и Техника Полупроводников. -2005. -Т. 39,Вып 8. -С.1017-1020.

12. Пиотровский Л.Б. Фуллерены в дизайне лекарственных веществ. // Российские Нанотехнологии. -2007. -Т.2, №8. -С. 6-18.

13. Подольский И.Я. Аддукт фуллерена С60 с поливинил-пирролидоном предупреждает нарушение формирования долговременной памяти/ Е.В. Кондратьева , И.В. Щеглов , М.А. Думпис , Л.Б.

14. Пиотровский//Физика твердого тела. -2002. -Т.44,Вып.3. -С.552-557.

15. Hare J.P. Preparation and UV/visible spectra of fullerenes C60 and С70/ J.P. Hare, H.W. Kroto, R. Taylor//Chemical Physics Letters-1991 -V.177. -P. 394.

16. Parker D.H. High-yield synthesis, separation and mass-spectro-metric characterization of fullerenes C60 to С266/ D.H. Parker, P. Wurz, D. Chaterjee// Journal of American Chemical Society. -1991.-V.113. -P.7499-7508.

17. Patent № 5273729. USA. МПК C01B31/00. Combustion method for producing fullerenes//Howard J.В., McKinnon J.T., Thomas J. Filed 24.05.1991. Publ. 28.12.1993.

18. Goel A. Combustion synthesis of fullerenes and fullerenic nanostructures/A.Goel, P. Hebgen, J.B.Vander Sande, J.B.Howard//Carbon. -2002. —V.40,No.2. -P. 177-182

19. Rodgers R.P. Soot-free synthesis of С60/ R.P.Rodgers, P.T.Reilly, W.B.Whitten, J.M.Ramsev//Carbon. -2003. -V.41,No.4.-P. 687-692.

20. Yasuda A. Chemical synthesis scheme for a C60 fullerene.// Carbon. -2005. -V.43.No.4-P. 889-892

21. Takehara H. Experimental study of industrial scale fullerene production by combustion synthesis/ H. Takehara, M. Fujiwara, M. Arikawa, M. D. Diener, J. M. Alford// Carbon. -2005. -V.43.No.2-P. 311-319.

22. H.Murayama, S.Tomonoh, J.M.Alford, M.E.Karkpuk. Fullerene production in tons and more: from science to industry. //Oral Contribution to IWFAC-3003 (International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters), S.-Petersburg, June,28 July, 4, 2003. p. 35.

23. US Patent №7052667. МПК C01B31/00. RF plasma method for production of single wall carbon nanotubes// R.O.Loutfy, A. Moravsky. Filed 30.10.2002. Publ. 30.06.2006.

24. Patent №2546511. Japan. МПК C01B31/00. Method for producing fullerenes and carbon nanotubes//Y.Tanaka, Y.Matsumoto, K.Muzutani. Filed 30.09.1994. Publ. 23.10.1996.

25. Churilov G.N. Fullerenes and other structures of carbon,synthesized in a carbon plasma jet under helium flow/ G.N.Churilov, L.A. Solovyov, Y.N.Churilova, O.V.Chupina, S.S.Malcieva// Carbon.-1999. —V. 37.—P.427-431.

26. Fulcheri L. Fullerene production in a 3-phase AC plasma process/ L. Fulcheri, Y. Schwob, F. Fabry, G. Flamant, F. Chibante, D.Laplaze // Carbon.—2000.—V. 38, IMo. 6.—P. 797-803.

27. Todorovic-Markovi B. Efficient synthesis of fullerenesl^ in RF thermal plasma reactor / B. Todorovic-Markovi, Z. Markovi, I. Mohai, Z. Karoly, L. Gal, K. Foglein, P. T. Szabo//Chemical Physics Letters. -2003. -V.378,IMo.3.—P.434-439.

28. Patent №05238718. Japan. МПК C01B31/00. Manufacture of fullerene//T.Ikeda, T.Ogura. Filed 24.12.1990. Publ.28.11.1992.

29. Patent №06122513. Japan. МПК C01B31/00. Method and apparatus for fullerene synthesis//T.Ikeda. Filed 27.09.1992. Publ.07.08.1994.

30. Патент №2259942. РФ. МПК C01B31/02, B01D11/02. Способ получения фуллеренов и реактор для получения фуллеренсодержащей сажи//П.Д.Раснецов, Я.Ю.Шварцман, И.К.Ляпина, В.Л.Карнацевич, А.И.Кириллов, Б.С.Каверин. Заявл. 09.09.2003. Опубл.10.09.2005.

31. Haukins J.M. Statistical incorporation of Carbon-13 13C2 Units into С60/ J.M. Haukins, A. Mayer, S.Loren, R.Nunlist// Journal of American Chemical Society.-1991.-V.113,No.24.-P.9394.

32. Роткин В.В. Энергетика углеродных кластеров с пассивированными связями/В.В. Роткин, Р.А.Сурис//Физика Твердого Тела -1999. -Т.41, Вып. 5.-С.809-812.

33. Паугурт А.П. О механизме образования фуллеренов и углеродных нанотрубок/ А.П.Паугурт, М.В.Красинькова //Письма в Журнал Технической Физики.-2005.-Т.31,Вып.8.-С.6-11.

34. Ж. Попл. Квантово-химические модели. //Успехи физических наук.—2002.—Т. 172, Вып. 3.—С. 349-356.

35. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.Химия. 1986. 248с.

36. Астахова Т.Ю. О механизме образования фуллеренов из пересыщенного углеродного пара/Т.Ю. Астахова, Г.А. Виноградов, М.М. Ельяшкевич, Ш.А.Шагинян//Химическая Физика .-1996.-Т. 15, Вып. 10.1. C. 39-45.

37. Hunter J.M. Annealing and dissociation of carbon rings/ J.M. Hunter, J.L.Fye, M.F.Jarrold//Journal of Chemical Physics.-1993.-V.99. —P.1785-1795.

38. Hunter J.M. Annealing Carbon Cluster Ions: A Mechanism for Fullerene Synthesis/ J.M.Hunter, J.L.Fye, E.J.Roskamp, M.F.Jarrold // Journal of Physical Chemistry.-1994.-V.98.-P.1810-1818.

39. Александров А.Л. Взаимодействие линейных кластеров углерода/ А.Л. Александров, Ю.Н. Мороков, В.А. Швейгерт //Журнал Структурной Химии. -1995.-Т.26,Вып.б.-С.982-989.

40. Irle S. The С60 Formation Puzzle "Solved": QM/MD Simulations Reveal the Shrinking Hot Giant Road of the Dynamic Fullerene Self-Assembly Mechanism/ S. Irle, G. Zheng, Z. Wang, K. Morokuma // Journal of Physical Chemistry. B.-2006.-V.110.-P.14531-14545.

41. Jing X. Nucleation of carbon clusters via an accretion model/ X.Jing, J.R.Chelikovsky//Physical Review. B.-1992.-V.46.-P.5028-5031.

42. Рябенко А.Г. Механизмы образования и взаимодействия углеродных нанокластеров. Дисс. докт. физ.-мат. наук. Черноголовка 2008.

43. Dogly E.W. Nomenclature and Terminology of Fullerenes: A Preliminary Syrvey/ E.W.Dogly, R.Taylor //Pure & Applied Chemistry.-1997. —V.69,No.7. P.1411-1434.

44. Strout D.L. A Cycloaddition Model for Fullerene Formation/

45. D.L.Strout, G.E.Scuseria//Journal of Chemical Physics.-1996.-V.100,No.l6. —P.6492-98.

46. Zerbetto F. Annealing graphite-like structures. A Monte-Carlo quantum Chemical Study//Chemical Physics.-1991.-V.150.-P.39-44.

47. Томилин Ф.Н. Возможная схема синтеза-сборки фуллеренов / Ф.Н. Томилин, П.В. Аврамов, С.А. Варганов , А.А. Кузубов , С.Г. Овчинников// Физика Твердого Тела.-2001.-Т.43,№5.-С. 936-943.

48. Александров А.Л. Взаимодействие кольцевых кластеров углерода/ А.Л. Александров, В.М. Беданов, Ю.Н. Мороков, В.А. Швейгерт//Журнал Структурной Химии.-1995.-Т. 26,№б.-С.990-996.

49. Александров А.Л. Кинетика изомеризации углеродных кластеров. I. Подбор потенциала межатомного взаимодействия/ А.Л. Александров, В.М. Беданов, Ю.Н. Мороков, В.А. Швейгерт//Журнал Структурной Химии. —1996.—Т. 27,№.4.~С.664-670.

50. Александров А.Л. Кинетика изомеризации углеродных кластеров. II. Переход от трехциклических структур к фуллеренам/ А.Л. Александров, В.М. Беданов, Ю.Н. Мороков, В.А. Швейгерт //Журнал Структурной Химии.—1996.—Т. 27,№4.-С.671-681.

51. Stone A. J. Theoretical studies of icosahedral C60 and some related species/ A. J. Stone, D. J. Wales//Chemical Physics Letters.-1986. —V.128,No.5. -P.501-503.

52. Eggen B.R. Autocatalvsis during fullerene growth/ B.R.Eggen, M.I.Heggie, G.Jungnickel, C.D.Latham, RJones, P.R. Briddon//Science. -1996.-V.272. —P.87-90.

53. Eggen B.R. Energetics of fullerene isomer transformation/ B.R.Eggen, M.I.Heggie, C.D.Latham, RJones and P.R.Briddon//Synthetic Metals.-1996. -V.77,No.l-3.-P. 165-168.

54. Афанасьев Д.В. Образование фуллеренов в дуговом разряде. I/ Д.В.Афанасьев, И.О.Блинов, А.А.Богданов, Г.А.Дюжев, В.И.Каратаев, А.А.Кругликов//Журнал Технической Физики.-1994.-Т.64,Вып. 10.-С. 76-85.

55. Афанасьев Д.В. Образование фуллеренов в дуговом разряде.II/ Д.В.Афанасьев, А.А.Богданов, Г.А.Дюжев, В.И.Каратаев, А.А. Кругликов//Письма в Журнал Технической Физики.-1997.-Т.б7, Вып.2.-С.125-132.

56. Елецкий А.В. Фуллерены и структуры углерода/А.В.Елецкий, Б.М.Смирнов//Успехи Физических Наук.-1995.-Т.165,Вып.9.-С.Ю01-1023.

57. Афанасьев Д.В. Получение фуллеренов при испарении стационарным С02 лазером/ Д.В.Афанасьев, Г.А.Баранов, А.А.Беляев, Г.А.Дюжев, В.Л.Зинченко//Письма в Журнал Технической Физики. —2001.—Т.27,Вып.10. -С.31-36.

58. Афанасьев Д.В. Потоки углерода из газового разряда в режимах, оптимальных для получения фуллеренов/Д.В.Афанасьев, Г.А. Дюжев, А.А. Кругликов //Журнал Технической Физики.-2001.-Т.71, Вып.5. —С.134-135.

59. Афанасьев Д. В. Влияние газовых потоков на процесс образования фуллеренов/Д.В.Афанасьев, Г.А. Дюжев, А.А. Кругл и ков// Журнал Технической Физики.-2001.-Т.71,Вып.7. -С.137-139.

60. Дюжев Г.А. Сильноточная атмосферная дуга в атмосфере инертного газа/Г.А. Дюжев, В.А.Немчинский, С.М. Школьник //Сборник «Химия плазмы».-1983,Вып. 10. М.Энергоатомиздат.

61. Сухинин Г.И. Механизм образования фуллеренов в углеродном паре/Г.И.Сухинин, И.А.Нерушев//Прикладная Механика и Техническая Физика.-1997.-Т.38,Вып.4.-С. 140-154.

62. Alexandrov A. A kinetic model of carbon cluster growth including polycyclic rings and fullerene formation/A. Alexandrov, V. Schweigert //Chemical Physics Letters.-1996.-V.263.No.3-4.-P.551- 558.

63. Крестинин А.В. Кинетическая модель образования фуллеренов С60 и С70 при конденсации углеродного пара/А.В. Крестинин, А.П. Моравский, П.А. Теснер//Химическая Физика.-1998.-Т.17,Вып.9.-С.71-84.

64. Крестинин А.В. Кинетика процесса образования фуллеренов С60 и С70 в реакторе с электродуговым испарением графитовых стержней/ А.В. Крестинин, А.П. Моравский//Химическая Физика.-1999. —Т. 18, Вып.3.-С.58-66.

65. Мордкович В.З. Новые углеродные материалы как продукты утилизации попутных нефтяных газов и углеводородных остатков/ В.З. Мордкович, А.Р. Караева, И.В. Бородина//Российский Химический журнал. —2004.—T.XLVIII,Bbin.5.—С.58-63.

66. Tibbets G.O. Why are Carbon Filaments Tubular? //Journal of Crystal Growth.-1984.-V.66.-P.632-638.

67. Amelinkx S. A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotube/S. Amelinkx, X.B.Zhang, D.Bernaertz, X.F.Zhang, V.Ivanov, J.B.Nagy//Science.—1994.—V.265.—P.635-640.

68. Li W.Z. Large-scale synthesis of aligned carbon nano-tubes/W.Z.Li, S.S.Xie, L.X.Qian, B.H.Chang, B.S.Zou, W.Y.Zhou, R.A.Zhao, G.Wang//Science.—1996.-V.274.-P.1701.

69. Ren Z.F. Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass/Z.F.Ren, Z.P.Huang, J.W.Xu, J.H.Wang, P.Bush, M.P. Siegal, P.N.Provenzio//Science-1998.-V.282.-P. 1105-1110.

70. Bethune D.S. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic walls/D.S.Bethune, C.H.Kiang, M.S.de Vries, G.Gorman, S.Savoy, J.Vasquez// Nature.-1993.-V.363.-P.605.

71. Serp P. Carbon nanotubes and nano-fibers in catalysis/P.Serp, M.Corrias, P.Kalck//Applied Catalysis. A.-2003.-V.253,No.2.-P.337-358.

72. Qian W. Carbon nanotubes containing iron and molybdenum particles as a catalyst for methane decomposition/W. Qian, T.Liu, F.Wei, Z.Wang, H.Yu//Carbon.—2003.—V.41.-P.846-848.

73. Kanzow H. Formation Mechanism of Single Wall Carbon Nanotubes on Liquid-Metal particles/H.Kanzow, A.Ding//Physical Review. B.-1999.-V.60, No. 15.-P. 11180-11185.

74. Бутенко Ю.В. Механизм образования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов. I. Термодинамический анализ стадии зародышеобразования/Ю.В.Бутенко, В.Л.Кузнецов, А.Л.Усольцева//Кинетика и катализ.-2003.-Т.44,Вып.5. -С.791-800.

75. Jost О. Single-Walled Carbon Nanotube Diameter/ O. Jost, A. Gorbunov, X. Liu, W. Pompe, J. Fink//Journal of Nanoscience and Nano-technoloqy. -2004.-V. 4,No. 4.-P.433-440.

76. Thess A. Crystalline ropes of Metallic carbon Nanotubes/ A.Thess, R.Lee, P.Nicolaev, H.Dai, P.Petit, J.Robert, C.Xu, Y.H.Lee, S.G.Kim, A.G.Rinzler, D.T.Colbert, G.E.Scuseria, D.Tomanek, J.Fischer, R. E.Smalley//Science.-1996.-V. 273.-P.483-487.

77. Scott C.D. Growth Mechanism for Single-Wall Carbon Nanotubes in Laser Ablation Process/ C.D. Scott, S. Arepalli, P. Nicolaev, R.E. Smalley // Applied Physics A.-2001.-V.72.-P.573-580.

78. Крестинин А.В. Однослойные углеродные нанотрубки: механизм образования и перспективы технологии производства на основе электродугового процесса//Российский Химический журнал. —2004.—Т. XLVIII,Bbin.5.—С.21-27.

79. Krestinin A.V. Endofullerenes with Metal Atoms Inside as Precursors of Nuclei of Single-Walled Carbon Nanotubes/ A.V. Krestinin, M.B. Kislov, A.G. Ryabenko //Journal of Nanoscience and Nanotechnoloqy. —2004.—V.4,No.4. -P.390-397.

80. Lee Y.H. Catalytic Growth of Single Wall Nanotubes: An ab initio study/ Y.H. Lee, S.G. Kim, D.Tomanek. //Physical Review Letters.-1997. -V.78.-P. 2393-2399.

81. Kiang C.H. Polyyne Ring Nucleus Model for Single Layer Carbon Nanotubes/C.H.Kiang, W.Goddard//Physical Review Letters.-1996.-V.76, No. 14.—P. 2515-2520

82. Kiang C.H. Carbon Rings and Cages in the Growth of Single Wall Nanotubes//Journal of Chemical Physics.-2000.-V.113,No.ll.-P.4763-66.

83. Ткачев А.Г. Углеродные наноструктурные материалы «Таунит»:исследование, производство, применение. //Тезисы III всероссийской конференции «Нанотехнологии-производству». г.Фрязи-но. 2930.11.2006. С.10-11.

84. К.А.Солнцев, П.И.Иващенко, А.Л.Емельянов, Л.С.Шац. Получение углеродных наноматериалов методом вакуумно-плазменного синтеза //Тезисы III всероссийской конференции «Нанотехнологии-производству». г.Фрязино. 29-30.11.2006. С.168-169.

85. Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1983. 527 с.

86. Huczko A. Fullerene Formation in Carbon Arc: Electrode Gap Dependence and Plasma Spectroscopy/ A.Huczko, H.Lange, P.Byszewski, M.Poplawska, A.Starski// Journal of Physical Chemistry. A.-1997. -V.101, No.7. —P.1267-1269.

87. Рид P., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочник, Ленинград: Химия, 1982, 591с.

88. Смирнов Б.М. Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме. М.: Атомиздат, 1968, 363с.

89. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука, 1992. 535с.

90. Бакшт Ф.Г., Дюжев Г.А., Марциновский A.M. под. ред. Б.Я. Мойжеса, Г.Е.Пикуса. Термоэмиссионные преобразователи и низкотемпературная плазма. М.: Наука. 1973. 478 с.

91. Бакшт Ф.Г. Дуговой полый катод с сильно ионизованной плотной плазмой/ Ф.Г.Бакшт, Г.А. Дюжев, А.Б. Рыбаков, В.Г. Юрьев// Журнал Технической Физики.-1986.-Т.56,Вып.12.-С.61-66.

92. Дюжев Г.А. Экспериментальное исследование дугового термоэмиссионного разряда с полым катодом/ Г.А.Дюжев, Н.К.Митрофа-нов//Журнал Технической Физики.-1978.-Т. 48,Вып.12. -С.2500-2508.

93. Таблицы физических величин. Справочник под ред. Кикоина И. К., М.: Атомиздат, 1976, 1008 с.

94. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. Физические величины. Справочник. М. Энергоатомиздат. 1981. 1232 с.

95. Ramakroshnan S. An approximate model for high-current free burning arc/ S. Ramakroshnan, A.D. Stokes, J.J. Lowke //Journal of Physics D.: Applied Physics.-1978.-V.ll.-P.2267-2280.

96. Абрамович Г.Н. Теория турбулентных струй. М.Наука. 1984.718с.

97. Гиневский А.С. Теория турбулентных струй и следов. М. Машиностроение. 1969. 299с.

98. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. М. Наука. 1969. 824 с.

99. Резниченко Ю.Т. Распространение ламинарной струи сжимаемого газа в безграничном пространстве, затопленном тем же газом// Труды ЛПИ.—1953,№5.—С.33-45.

100. Слезкин Н.А. Динамика вязкой несжимаемой жидкости. ГИТТЛ. 1955. 519 с.

101. Лойцянский Л.Г. Радиально-щелевая струя в пространство, заполненное той же жидкостью//Труды ЛПИ. 1953. №5. С.5-14.

102. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. Москва. Иностр.Лит. 1961. 926 с.

103. Афанасьев Д.В. Влияние заряженных частиц на процесс образования фуллеренов/ Д.В. Афанасьев, Г.А. Дюжев, В.И. Каратаев// Письма в Журнал Технической Физики.-1999.-Т.25, Вып.5.-С.35-40.

104. Чурилов Г.Н. Образование фуллерена С60 в частично ионизованном углеродном паре/Г.Н.Чурилов, А.С.Федоров, П.В.Новиков //Письма в Журнал Технической Физики.-2002.-Т.76,Вып.8.-С.604-608.

105. Churilov G.N. Influence of electron concentration and temperature of fullerene formation in a carbon plasma/ G.N. Churilov, A.S. Fedorov, P.V. Novikov//Carbon.-2002.-V.40,No.6.-P.891-896.

106. Дюжев Г.А. Где в дуговом разряде образуются фуллерены?/ Г.А.Дюжев, В.И. Каратаев//Физика Твердого Тела. -1994.-Т.34,Вып.9.~ С. 2795-2799.

107. Wurz P. Multiphoton excitation, dissociation, and ionization of fullerene (C60)/ P.Wurz, K.R. Lykke //Physical Chemistry-1992 -V.96, No.25.-P. 10129-10139.

108. Lykke K.R. Fragmentation of C60: Experimental detection of C, C2, C3, and C4 by xuv postionization// Physical Review. A. -1995. -V.52 (2). -P.1354-1361.

109. Ландау Л.Д., Лифшиц A.M. Теоретическая Физика. T.VI. Гидродинамика. М. Наука, 1988. 736 с.

110. Горелик О.В. Кластерная структура частиц фуллерено-содержащей сажи и порошка фуллеренов С60/ О.В. Горелик, Г.А. Дюжев, В.М. Ойченко, Г.Н. Фурсей // Журнал Технической Физики. -2000. —Т.70, Вып.11. —С.118 122.

111. Горелик О.В. Структура фуллереновой сажи на различных стадиях образования при электродуговом испарении графита/ О.П. Горелик, Г.А. Дюжев, Д.В. Новиков, В.М. Ойченко, А.А. Ситникова// Журнал Технической Физики.-2002.-Т.72,Вып.10.-С.134-138.

112. Натансон Г.Л. Диффузионное осаждение аэрозолей на обтекаемом цилиндре при малых коэффициентах захвата. //Доклады Академии Наук СССР.-1957.-Т.112,Вып.1-С.100-103.

113. Полянин А.Д. Диффузия к цилиндру в случае произвольного обтекания вязкой жидкостью. Приближение диффузионного пограничного слоя/ А.Д. Полянин, Ю.Н. Сысков //Известия Академии Наук СССР. Механика Жидкости и Газа.-1976,Вып.5.-С.162-165.

114. Patent Appl. №20040124093. USA. C01B31/00, C25B/003. Continuous production and separation of carbon-based materials/D.Y. Jung, K.H. Lee, D.Y. Chung. Filed 14.10.2003. Publ.01.07.2004.

115. Patent №6902655. USA. C01B31/00. Producing apparatus and producing method for manufacturing carbon structure/ K. Anazawa, H. Watanabe, M. Shimizu. Filed 25.02.2002. Publ.07.06.2005.

116. Production of Carbon Nanotubes over Pre-reduced LaCo03 Using Fluidized-bed Reactor/B.C.Liu, Q.Liang, S.H.Tang, L.Z.Gao, B.L. Zhang, M.Z.Qu, Z.Yu//Chinese Chemical Letters.-2000.-V.ll,No.ll.-P. 10311034.

117. Li Y.L. Synthesis of single-walled carbon nanotubes by a fluidized-bed method/Y.L.Li, I.A.Kinloch, M.S.Shaffer, J.Geng, A.H.Windle //Chemical Physics Letters.-2004.-V. 384.-P. 98-102.

118. Kovalevski V.V. Pyrolysis of Hollow Carbon on Melted Catalyst/ V.V.Kovalevski, A.N. Safronov//Carbon.-1998.-V.36.-P.963.

119. Буянов P.А. Закоксовывание катализаторов. Наука. Новосибирск. 1983. 578 с.

120. Brenner D.W. Empirical potential for Hydrocarbons for Use in Simulating the Chemical Vapor Deposition on Diamond Films// Physical Review B.-1990.-B42-P.9458-9471.

121. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки//Успехи Физических Наук.-1997.-Т. 167,Вып.9.-С.945-972

122. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. //Успехи Физических Наук.-2002.-Т.172,Вып.4.-С.401-439

123. Basca R.R. High specific surface area carbon nanotubes from catalytic chemical vapor deposition process/R.R.Basca, C.Laurent, A. Peig-ney, W. Bacsa//Chemical Physics Letters.-2000.-V. 323,No.5.-P. 566-571

124. Bando S. Effect of the Growth Temperature on the Diameter Distriburion and Chirality of Single Wall Nanotubes/S. Bando, S. Asaka, Y. Saito, A.M Rao, L. Grigorian, E. Richter, P.C. Eklund//Physical Review Letters.—1998. -V.80,No.l7.-P.3779-3782.

125. Райзер Ю.П. О конденсации в облаке испаренного вещества, расширяющегося в пустоту //Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики.-1959. -Т.37,Вып.6(12).-С.1741-1750.

126. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л: Наука. 1975. 592 с.136. 1^аков Э.Г. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон//Российский Химический Журнал.-2004.-Т.158,№5.-С.12 -19.

127. Kukovitskyij E. F. Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth/ E. F. Kukovitskyij, S. G. L'vova, N. A. Sainova, V. A. Shustova, L. A. Chernozatonskii //Chemical Physics Letters. -2002.-V.355,No.5-6. -P.497-503.

128. Zhang L. Single-Walled Carbon Nanotubes of Controlled Diameter and Bundle Size and Their Field Emission Properties/L.Zhang, L.Balzano, D. E. Resa SCO//Journal of Physical Chemistry B.-2005.V.109.-P.14375-81.

129. Kim S. Gas-phase growth of diameter-controlled carbon nanotubes/ S. Kim, M.Zachariah //Materials Letters.-2007.-V.61.-P.2079-83.

130. Yap Y.K. Testing Multiwall Carbon Nanotubes on Ion Erosion for Advanced Space Propulsion/ Y.K.Yap, J.Menda, L.K.Vanga, V.Kayastha,

131. J.Wang, L.B. King, S.Dimovski, Y.Gogotsi // Materials Research Society symposia proceedings.-V.821.-P. P3.7.1-P3.7.5.http://idea.librarv.drexel.edu/handle/1860/1156.

132. Yoshida H. Environmental Transmission Electron Microscopy Observations of Swinging and Rotational Growth of Carbon Nanotubes/ H.Yoshida. T.Uchiyama, S.Takedaa//Japanese Journal of Applied Physics. -2007.-V.46- "P. L917-L919.

133. Huang L. Cobalt Ultrathin Film Catalyzed Ethanol CVD of SWNTs. / L.Huang, B.White, M.Sfeir, M. Huang, Y. Huang, S.Wind//Journal of Physical Chemistry B.-2006.-V.110.-P.11103-11109.

134. Zheng L.X. Ultralong SW nanotubes/ L.X.Zheng, M.J.O'Connell, S.K.Doorn, X.J.Liao, Y.H.Zhao, E.A.Akhadov, M.A.Hoffbauer, B.J.Roop, Q.X. Jia, R.C.Dye, D.E.Peterson, S.M.Huang, J.Liu, Y.T.Zhu//Nature.-2004. —V.3.—P. 673-676.

135. Huang S. Growth mechanism of oriented long single wall nanotubes using "fast heating" chemical vapor deposition process / S.Huang, M. Woodson, R.Smalley, J.Lie//NanoLetters.-2004-V.4,N6. -P. 1025-1028.

136. Фурсиков П.В. Каталитический синтез и свойства углеродных нановолокон и нанотрубок/ П.В. Фурсиков, Б.П. Тарасов//Водородная энергетика и трансопорт (ISJAEE: Intern. Scientific Journ. for Alternative Energy and Ecology).-2004. -Вып.10(18).-C.24-40.

137. Льняной B.H. Диффузия углерода в сплавах Ni-C, Со-С, Fe-С// Известия АН СССР. Металлы.-1999,Вып.1.-С.119-123.

138. Куни Ф.М. Проблемы кинетики конденсации. Препринт ИТФ АН УССР -83-79-Р. Киев. 1983. 26 с.

139. Жуховицкий Д.И. Кинетика конденсации шлака в канале МГД- генератора. Взрывная конденсация/ Д.И.Жуховицкий, А.Г.Храпак, И.Т.Якубов// Теплофизика Высоких Температур.-1983,№5.-С.982-988.

140. Жуховицкий Д.И. Кинетика конденсации шлака в канале МГД- генератора. Квазистационарная конденсация/ Д.И.Жуховицкий, А.Г.Храпак, И.Т.Якубов //Теплофизика Высоких Температур.-1983,№6.-С.1197-1206.

141. Jourdain V. Sequential catalytic growth of carbon nanotubes/ V. Jourdain, H. Kanzow, M. Castignolles// Chemical Physics Letters.-2002. -V.364. -P.27-33.

142. Zhang X.X. Micro-structure and Growth of Bamboo-Shaped Carbon Nanotubes/X.X.Zhang, Z.Q.Li, G.H.Wen, K.K.Fung, J.Chen, Y.Li//Chemical Physics Letters.-2001.-V.333.-P.509-514.

143. Chadderton L.T. A model for growth of bamboo and skeletal nanotubes: catallyc capillarity/L.T.Chadderton, Y.Chen//Journal of Crystal Growth.—2002. -V.240.-P.164-169.

144. Li Y.L. Direct spinning of carbon nanotube fibers from CVD synthesis/ Y.L. Li, I.Kinloch, A.Windle //Science.-2004.-V.304.-P.276-278.

145. Jiang K. Spinning continuous carbon nanotube yarns/ K.Jiang, Q.Li, S.Fan// Nature.-2002.-V.419.-P.801-805.

146. Patent №7045108. USA. Method of fabricating carbon nanotube yarns/K.Jiang, Q.Li, S.Fan. 2006.

147. Zhang M. Multifunctional carbon nanotube yarns by downsizing an ancient technology/ M.Zhang, K.R.Atkinson, R.H.Baughman //Science. -2004. —V. 306.—P. 1358-1361.

148. Раков Э.Г. Получение тонких углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом на носителе//Успехи химии.-2007.-Т. 76,№ 1. —С.3-26.

149. Maruyama S. Low temperature synthesis of high purity single wall nanotubes from alcohol/ S.Maruyama, R.Kojima, Y.Miyauvhi, S.Chiashi, M.Kohno//Chemical Physics Letters.-2002.-V.360.-P.229-234.

150. Murakami Y. Characterization of Single-Walled Carbon Nanotubes Catalytically Synthesized from Alcohol/ Y. Murakami, Y. Miyauchi, S. Chiashi, S. Maruyama// Chemical Physics Letters.-2003.-V. 374.-P. 53-58.

151. Maruyama S. Growth process of vertically aligned single walled carbon nanotubes/ S. Maruyama, E. Einarsson, Y. Murakami, and T. Edamura//Chemical Physics Letters.-2005.-V.403.-P.320-323.

152. Yamada T. Size selective growth of double-walled carbon nanotubes forests from engineered iron catalysts/ T.Yamada, T.Namai, K.Hata, D.N. Futaba, K.Mizuno, J. Fan, M.Yudasaka, S.Iijima// Nature Nanotechnology.-2006.-V.l.-P. 131-136,

153. А.Г. Мержанов. Самораспространящийся высокотемпературный синтез. 20 лет поисков и находок. Препринт Института Структурной Макрокинетики АН СССР. Черноголовка. 1989. 56 с.

154. Nicolaev P. Gas-phase catalyc growth of SWNT from carbon monoxide/ P. Nicolaev, M. Bronikowsky, R.K. Bradley, F. Rothmund, D. Colbert, R. Smalley// Chemical Physics Letters.-1999.-V. 313.-P.91-98.

155. Козырев А.В. Испарение сферической капли в газе среднего давления/ А.В. Козырев, А.Г. Ситников//Успехи Физических Наук. —2001.—Т.171, Вып.7.-С.765-775.

156. Nishino Н. Growth of amorphous carbon nanotube from poly(tetrafluoroethylene) and ferrous chloride/ H. Nishino, R. Nishida, T. Matsui, N. Kawase, I. Mochida// Carbon.-2003.-V.41.-P.2819-2823

157. Chen G.Z. Electrolytic conversion of graphite to nanotubes in fused salts/ G.Z. Chen, X.Fan, A.Luget, M.S. Shaffer, D.J. Fray, A.H. Windle//Journal of Electroanalytical Chemistry.-1998.-V.446.-P. 1-6.

158. Bai J. B. Synthesis of SWNTs and MWNTs by a molten salt (NaCI) method/ J. B. Bai, A.L. Hamon, A. Marraud, B. Jouffrey, V. Zymla// Chemical Physics Letters-2002.-V.365.-P.184-188.

159. W.K. Hsu, M. Terrones, J.P. Hare. Electrolytic.formation of carbon nanostructures //Chemical Physics Letters.-1996.-V. 262.-P. 161-166.

160. П. Харрис. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы. XXI века. Москва. 2003. 336 е.: пер. P.J. Harris. Carbon Nanotubes and Related Structures. Cambridge University Press, 1999.

161. Harris P.J. High resolution electron microscopy studies of a microporous carbon produced by arc-evaporation/ P.J. Harris, S.C. Tsang,

162. J.B. Claridge, M.L. Green//Journal of Chemical Society. Faraday. Trans. -1994-V.90.-P.2799.

163. Tang D.S. Evidence for an open-ended nanotube growth model in arc discharge / D.S.Tang, S.S.Xie, W.Liu, B.H.Chang, L.F.Sun, Z.Q.Liu, G.Wan, W.Y.Zhou//Carbon.—2000.—V.38.—P.475-494.

164. Мурзашев. А.И. Исследование углеродных наносистем в модели Хаббарда//Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики.-2009.-Т.135,Вып. 1.-С. 122-133.

165. Meunier V. Ab Initio Investigations of Lithium Diffusion in Carbon Nanotube Systems/ V.Meunier, J.Kephart, C.Roland, J.Bernholc//Physical Review Letters.-2002.-V.88.-P.075506-0755510.

166. Mukhopadhay,I. Electrochemical Li insertion into single wall carbon nanotubes prepared by graphite arc discharge method / I.Mukhopadhay, S.Kawasaki, F.Okino, A.Govindaraj, N.R.Rao, H.Touhara //Physica В.—2002.—V.323. -P.130-132.

167. Maurin G. Electrochemical intercalation of lithium into multiwall carbon nanotubes/ G. Maurin, Ch. Bousquet, F. Henn, P. Bernier, R. Almairac, B. Simon// Chemical Physics Letters.-1999.-V.312.-P.14-18.

168. Kim H. J. Alumina Nanotubes Containing Lithium of High Ion Mobility / H. J. Kim, H.C. Lee, C.H.Rhee, S. H.Chung, K.H.Lee, J. S.Lee// Journal of American Chemical Society.-2003.-V. 125(44).-P. 13354-13355.

169. Wang M.Y. Ethanol electro-oxidation with Pt and Pt-Ru cata-lysts supported on carbon nanotubes/ M.Y. Wang, J.H. Chen, Z. Fan, H. Tang, G.H. Deng, Y.F. Kuang//Carbon.-2004.-V.42.-P.3257-3262.

170. Liang Y. Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotubes supported PtRu catalysts for proton exchange membrane fuel cells / Y.Liang, H.Zhang, B.Yi, Z.Zhang, Z.Tan//Carbon.-2005.-V.43. -P.3144-3151.

171. Забродский. А.Г. Физика, микро- , и нанотехнология портативных топливных элементов// Успехи физических наук.-2006.-Т. 176,№4.—С.444 449.

172. Забродский А.Г. Полианилин на углеродной основе как путь к созданию бесплатиновых топливных элементов/ А.Г.Забродский, М.Е.Компан, В.Г.Малышкин, И.Ю.Сапурина//Письма в Журнал Технической Физики.-2006. -Т.32,Вып.17.-С.50-56.

173. Saito Y. Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes assisted with iron-group metal catalyst in carbon arc/ Y.Saito, T. Koyama, K. Kawalata //Z. Phys. D.—1997.—V. 40.-P.421-424.

174. Journet C. Large-scale production of single-wall carbon nanotubes by the electric arc technique/C.Journet, W.K.Maser, P.Bernier, A.Loiseau, M.L.de la Chapelle, S.Lefrant, P.Deniard, R.Lee, J.E.Fischer// Nature.-1997. -V.388.-P.756-759.

175. Ando Y. Mass production of single-wall carbon nanotubes by the arc plasma jet method/ Y.Ando, X.Zhao, K.Hirahara, K.Suenaga, S.Bandow, S.Iijima. //Chemical Physics Letters.-2000.-V.323.-P.580-585.

176. Saito Y. Singe-Wall carbon Nanotube Growing Radially from Ni Fine particles Formed by arc Evaporation/ Y.Saito, M.Okuda, N.Fujimoto, T.Yoshikawa, M.Tomita, T.Hayashi//Japanese Journal of Applied Physics. —1994.—V. 33.-Part 2,No.4A.-L.526-531.

177. Li W.Z. Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes/ W.Z.Li, S.S.Xie, L.X.Qian, B.H.Chang, B.S.Zou, W.Y.Zhou, R.A.Zhao, G.Wang//Science.-1996.-V. 274.-P. 1701-1703.

178. Список основных публикаций по теме диссертации.

179. А1. Алексеев, Н.И. Образование фуллеренов в плазме газового разряда. I. Кинетика образования фуллеренов из полициклических структур/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев // Журнал Технической Физики. -1999.-Т.69,Вып.9.-С. 104-109.

180. А2. Алексеев, Н.И. Образование фуллеренов в плазме газовогочразряда. II. Динамика реакций между заряженными и нейтральными кластерами углерода/ Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев//Журнал Технической Физики.-1999.-Т.69, Вып. 12.-С.42-47.

181. A3. Алексеев, Н.И. Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантовохимических расчетов. I. Наиболее вероятные предшественники фуллеренов/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев// Журнал Технической Физики.-2001. -Т.71,Вып.5. -С. 67-70.

182. А4. Алексеев, Н.И. Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантовохимических расчетов. И. Обоснование модели и кинетика трансформации в фуллерен/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев//Журнал Технической Физики.-2001.-Т.71,Вып.5.-С.71-76.

183. А5. Алексеев, Н.И. О трансформации углеродного пара в газовой струе дугового разряда/Н.И.Алексеев, F.Chibante, Г.А. Дюжев// Журнал Технической Физики. -2001. -Т.71,Вып.6. -С.122-130.

184. А6. Алексеев, Н.И. Дуговой разряд с испаряющимся анодом. (Почему род буферного газа влияет на образование фуллеренов)/ Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев //Журнал Технической Физики. -2001.-Т.71, Вып. 10.—С.41-50.

185. А7. Алексеев, Н.И. Влияние малых кластеров на процесс преобразования двухкольцевого кластера в фуллерен/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев // Журнал Технической Физики. -2002. -Т.72,Вып.5. —С.130-134.

186. А8. Алексеев, Н.И. Кинетика углеродных кластеров в дуговом разряде от атомов к фуллеренам/Н.И.Алексеев, Г.А. Дюжев //Журнал Технической Физики. -2002.-Т.72,Вып.5.-С.121-129.

187. А9. Alekseyev, N.I. Fullerene Formation in Arc Discharge. (Образование фуллеренов в дуговом разряде) /N.I. Alekseyev, G.A. Dyuzhev //Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides. 2002.-P.141-150. Kluger Academic Publishers (Netherlands).

188. A10. Alekseyev, N.I. Fullerene Formation in Arc Discharge/N.I. Alekseyev, G.A. Dyuzhev//Carbon.-2003.-Vol.41.-P.1343-1348.

189. All. Алексеев, Н.И. Расчет газоплазменной струи, формируемой дугой в дуговом методе производства фуллеренов/Н. И. Алексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики.-2005. -Т.75,Вып.11.-С.32-39.

190. А12. Алексеев, Н.И. Влияние геометрии разрядной камеры на эффективность дугового способа производства фуллеренов. I. Осесимметричный случай/Н.И.Алексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики.-2005.-Т.75, Вып.12. -С.16-25.

191. А14. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок. I. Термодинамика образования капель расплава углерода в металлическом катализаторе/Н.И.Алексеев//Журнал Технической Физики. -2004. —Т.74, Вып.8.-С.45-50.

192. А15. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок. II. Кинетика взрывной конденсации капель расплава углерода в металлическом катализаторе/Н.И.Алексеев// Журнал Технической Физики.-2004. -Т. 74,Вып.8. -С.51-58.

193. А16. Алексеев, Н.И. Термодинамика образования углеродных нанотрубок разной структуры из пересыщенных капель расплава/ Н.И.Алексеев//Журнал Технической Физики.-2004.-Т.74,Вып. 9.-С.63-71.

194. A20. Алексеев, Н.И. Получение углеродных нанотрубок в реакциях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

195. Н.И.Алексеев, С.Г.Изотова, Ю.Г.Осипов, С.В.Половцев, К.Н.Семенов, А.К.Сироткин, Н.А.Чарыков, С.А.Керножицкая// Журнал Технической Физики.-2006. -Т.76, Вып.2.-С.84-89.

196. А22. Алексеев, Н.И. О механизме образования углеродных нанотрубок в электрохимических процессах/Н.И.Алексеев, С.В. Половцев, Н.А.Чарыков //Журнал Технической Физики.-2006. -Т.79,Вып.З.—С. 57-63.

197. А23. Алексеев, Н.И. О возможности роста углеродных нанотрубок из кольцевых углеродных кластеров/Н.И.Апексеев, Г.А.Дюжев //Журнал Технической Физики. -2005.-Т.75,Вып.11. -С.112-119.

198. А24. Алексеев, Н.И. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих из каталитических частиц. Формулировка модели/Н.И. Алексеев//Физика Твердого Тела. -2006. -Т.48,Вып.8. -С.1518-1526.

199. А25. Алексеев, Н.И. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих на нанопористой подложке из каталитических частиц /Н.И. Алексеев//Физика Твердого Тела. -2006. -Т.48,Вып.18. -С.1527-1533.

200. А26. Поталицин, М.Г. Капролоны, модифицированные фуллеренами и фуллереноподобными материалами/ М.Г.Поталицин, А.А.Бабенко, О.С.Алехин, Н.И.Алексеев, В.В.Арапов, Н.А.Чарыков //Журнал Прикладной Химии.-2006. -Т.79,Вып.2. -С.308-311.

201. А27. Алексеев, Н.И. Образование углеродных наноструктур в электролитическом производстве щелочных металлов/ Н.И.Алексеев, Ю.Г.Осипов, К.Н.Семенов, С.В.Половцев, Н.А.Чарыков, О.В.Арапов //Журнал Прикладной Химии.-2005. -Т.78,Вып.10. -С.1977-1980.

202. А28. Алексеев, Н.И. Методы очистки углеродных нанотрубок, получаемых из депозитов фуллереновых производств/ Н.И.Алексеев, О.В.Арапов, С.В.Половцев, М.Г.Поталицин, С.Г.Изотова, Н.А.Чарыков // Журнал Прикладной Химии.-2005.-Т.78,Вып. 12.-С.2050-2053.

203. А31. Алексеев, Н.И. О возможности расчета оптимальных катализаторов и сокатализаторов при химическом методе выращивания углеродных нанотрубок/ Н.И.Алексеев, Д.В. Афанасьев, Н.А. Чарыков. Физика Твердого Тела. -2008. -Т.50,Вып.5. -С.945-953.

204. АЗЗ. Alekseyev, N.I. Nucleation of Carbon Nanotubes and Their Bundles at the surface of catalyst Melt/ N.I. Alekseyev, N.A. Charykov. Russian Journal of Physical Chemistry A.-2008. -Vol.82, №13.-P.27-37.

205. A34. Alekseyev, N.I. Mechanism of Selection of Perfect Fullerenes in Arc Synthesis/ N.I. Alekseyev, N.A. Charykov. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2008.-Vol.82, №13.-P.18-26.

206. A35. Алексеев, Н.И. Характерные размера пучков углеродных нанотрубок/ Н.И.Алексеев, Н.А. Чарыков// Журнал Физической Химии. А. -2009, —Т.83, Вып.1.-С. 1327-1332.

207. Номенклатура используемых сокращений.

208. ДНТ двухстенные (углеродные) нанотрубки,

209. КХ квантовая химия, квантовохимические (методы),

210. КЧ каталитическая частица,

211. МНТ многостенные (углеродные) нанотрубки,

212. ОНТ одностенные (углеродные) нанотрубки,

213. УНТ углеродные нанотрубки,

214. ЭУНТ углеродные нанотрубки электрохимического синтеза, CVD - chemical vapor deposition - химическое осаждение из газовой фазы.