Механизмы формирования и изомеризации фуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук

ИНСТИТУТ БИОХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.М.ЭМАНУЭЛЯ

РГ6 од

П 4 (t}FR 1С г о

U 'J vLD w- ! На правах рукописи

УДК 546.26

АСТАХОВА Татьяна Юрьевна

МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ

02.00.01 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Институте биохимической физики им. Н.М.Эмануэля Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук Г.А.Вииоградов

Официальные оппонеты: доктор физико-математических наук Л. А .Чернозатонский, кандидат химических наук А.П.Моравский Ведущая организация: Институт спектроскопии РАН

Защита состоится " 1998 года в " часов на заседании

Специализированного Ученого Совета Д200.53.02 при Институте биохимической физики РАН по адресу : 117334, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Объединенного Института химической физики РАН.

Автореферат разослан " " 1998 года.

Ученый секретарь Специализированного Совет; кандидат физико-математических наук

В.А.Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Вот уже более десяти лет, прошедших с момента открытия фуллеренов - углеродных кластеров, представляющих собой замкнутую поверхность, образованную только пяти- и шестиугольными гранями, и в которой все вершины являются трехфункциональными - процесс их образования является предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Оказывается, что при определенных условиях, в особенности при дуговом методе получения, значительную часть продуктов синтеза составляют фуллерены и нанотрубы, — двумерные кластеры, образованные трехфункциональными атомами углерода. Помимо этого, основную часть так называемой фуллерсновой сажи также составляют углеродные поверхности с кривизной. До сих пор не вполне ясны физические причины, приводящие в данных экспериментальных условиях (высокие начальные температура и давление углеродного пара, очень быстрое охлаждение и, следовательно, очень быстрые физические и химические процессы) к предпочтительному возникновению двумерных sp2-гибридизованных углеродных структур, и почти полному отсутствию трехмерных (sp3) и линейных (sp) форм.

С механизмами образования тесно связана проблема изомеризации двумерных углеродных структур. В частности, один из постулированных механизмов формирования фуллеренов ("fultercne road") предполагает, что сначала образуется произвольный изомер с фиксированным числом атомов, который затем путем последовательных изомеризации переходит в наиболее энергетически выгодный изомер. Поскольку каждая такая процедура вызывает перестройку значительной части структуры, и поскольку это сопряжено с возникновением дополнительных напряжений в переходном состоянии (изменение геометрии и возникновение сильных напряжений, разрывы химических спязей), постольку энергетический барьер реакции изомеризации достаточно велик (~ 6.0эВ). Поэтому поиск альтернативных путей и механизмов изомеризации является весьма актуальным.

Цель II задачи работы. Целью настоящей работы является исследование процесса образования и механизмов изомеризации фуллеренов. В работе сформули-

рованы следующие основные задачи:

- разработка подели процесса образования фуллеренов, основанной на предположении, что па начальной стадии процесса образующийся углеродный пар находится в пересыщенном состоянии;

- проведение численного моделирования основных стадий процесса образования фуллеренов с использованием методов полуэмпирнческой квантовой химии;

- разработка нотации фуллеренов, удобной для компьютерного моделирования;

- поиск новых механизмов изомеризации двумерных решеток; разработка математического аппарата, позволяющего алгоритмизировать компьютерный поиск механизмов изомеризации.

Научная новизна работы.

Все представленные в диссертации результаты являются новыми и оригинальными. Предложен новый подход к изучению процесса образования фуллеренов, на основе которого разработана модель процесса. Предложена новая удобная система нотации фуллеренов. Разработанный подход к изучению механизмов изомеризации позволяет выявить новые перегруппировки, которые могут быть реализованы в реальных экспериментальных условиях. Все результаты опубликованы в ведущих российских и зарубежных журналах и получили высокую оценку специалистов.

Апробация работы. Часть результатов работы была представлена на международных конференциях: Materials Research Society Fall Meeting, Boston, 1994; 187th Meeting of the Electrochemical Society, Reno, Nevada, 1995; 2-nd and 3rd International Workshops "Fullerenes and atomic clusters", St.Petersburg, Russia 1995, 1997; работа.обсуждалась на семинарах Отдела электроники органических материалов Института биохимической физики им.Н.М.Эмануэля РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав оригинальных исследований, выводов и списка цитированной литературы из наименований. Работа изложена на страницах, содержит рисунков и таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Введении обоснована актуальность исследований, выполненных в работе, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Обзор литературы.

В первой части литературного обзора кратко описана история открытия фул-леренов.

Вторая часть посвящена экспериментальным исследованиям процесса формирования фуллеренов. Здесь описаны основные методы получения фуллеренов, а также условия, необходимые для синтеза. Приведены результаты изучения продуктов конденсации углерода.

В третьей части литературного обзора проведен анализ теоретических работ, связанных с тематикой данной диссертации. Критически рассмотрены основные модели процесса образования фуллеренов; проанализированы их преимущества и недостатки, соответствие экспериментальным результатам. Описаны основные методы численного моделирования системы углеродных атомов. Проведен анализ известных способов кодировки, нотации и графического изображения фуллеренов. Рассмотрены известные механизмы изомеризации фуллеренов.

Глава 2. Образование фуллеренов.

Данная глава посвящена исследованию процесса образования фуллеренов. В основе известных моделей лежит гипотеза, что при охлаждении углеродного пара, образующегося а основном в результате испарения углеродсодержащнх материалов, происходит рост углеродных кластеров посредством последовательных

реакций типа С„ + тС -* Сп+т, где т = 1,2,____Нами предлагается иной подход

к объяснению образования фуллеренов [1-3], который основывается на предположении, что начальной стадией процесса является переход газ-жидкость в расширяющемся потоке пересыщенного углеродного пара. Таким образом, из двух возможных конкурирующих сценариев начальной стадии, - конденсации пара и образования химических связей, предполагается, что доминирующим является

т

Тс

жидкость

3

V

РисЛ. Фазовая диаграмма системы, описываемой уравнением Ван -дср-Ваальсл.

именно фазовый переход. Это означает, что вначале скорость кондесащш существенно превышает скорость образования химических связей. В результате конденсации образуются наноразмерные квазижидкие капли, в которых при последующем охлаждении системы начинаются химические реакции структурирования с образованием двумерных углеродных кластеров. В дальнейшем предлагаемая модель будет называться капельной моделью процесса образования фуллеренов.

Согласно капельной модели основные стадии образования фуллеренов следующие.

1. Вначале осуществляется испарение углерода (дуга, лазер и т.д.). Состояние углеродного пара описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. На РисЛ показана фазовая диаграмма для системы, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса, где кривые $ и В- спинодаль и бинодаль, соответственно; Тс, УС(РС) - критическая точка. Предполагается, что начальные параметры углеродного пара таковы, что он находится выше критической точки (точка 1). Быстрое охлаждение переводит пар в пересыщенное состояние (точка 2).

2. На второй стадии в расширяющемся потоке пересыщенного углеродного пара происходит переход газ-жидкость. Из двух возможных механизмов конденсации (нуклеация и спинодальный распад), по-видимому, реализуется спинодальный распад, поскольку нуклеац'ионный механизм имеет достаточной большой энергетический барьер образования зародышей и является кинетически затянутым за счет последовательного роста капель. Механизм спинодалыюго распада реализу-

ется, когда система попадает в нестабильную область внутрь спинодали (точка 2), при этом спонтанно начинают расти неоднородности плотности, возникающие из-за тепловых флуктуации. В результате система переходит в область жидкой фазы (точка 3). Характерный размер образующихся капель имеет порядок нанометра, что коррелирует с размерами фуллереиов (для Ст{1к) ~ 1нм).

3. На следующей стадии рост капель прекращается вследствие их структурирования и уменьшения средней плотности углеродного пара при расширении. Предполагается, что предпочтительными типами углеродных структур на этой стадии эволюции являются структуры типа трехфункциональных деревьев Кэли.

4. На последней стадии прекращается рост углеродных кластеров. Когда размер кластера становится соизмеримым с размером капли, на его росте начинают сказываться сферические граничные условия. Структура образовавшегося фул-лерена определяется вписыванием в поверхность капли растущего кластера.

В рамках предлагаемого механизма дано объяснение ряду экспериментальных результатов (образование эндокомплексов и "луковичных" структур, ММР продуктов синтеза фуллеренов, наличие порога по мощности, экспериментальное наблюдение единственного изомера фуллерена, правило максимального взаимного избегания пятиугольников).

В рамках капельной модели било проведено численное моделерование основных стадий процесса образования фуллеренов [4,5]. Эволюция системы углеродных атомов моделировалась методами молекулярной динамики (МЛ) с использованием полуэпнрического квантово-химического потенциала. Влияние поверхности капли моделировалось сферическими граничными условиями. Охлаждение системы осуществлялось пропорциональным отбором кинетической энергии частиц на каждом шаге интегрирования. Подробное описание методики расчета дано в пп.1.3.2, 2.2. диссертации.

Для моделирования промежуточной стадии эволюции выбирались пространственно случайное начальное распределение атомов, а граничные условия - в виде сферы или сферического слоя. Анализ типов структур на этой стадии показывает, что основной тенденцией процесса является рост линейных цепей п

б

Рис.2. Примеры конечных структур, полученных при МД моделировании последней стадии процесса формирования фуллеренов: (а) фуллерен Сго! (б) фуллере-повая "тапка" C2o¡ (в) фуллерен Сгб-

их разветвление. При этом практически не наблюдались устойчивые структуры с четырехфункциональными атомами углерода. Конечные структуры имели топологию типа деревьев Кэли с дефектами (отсутствие некоторых ветвей или образование одного или нескольких циклов).

Для моделирования конечной стадии процесса начальные условия задавались уже в виде трехфункциональных деревьев Кэли, содержащих некоторое количество двухфункционалышх вершин (дефектов). В некоторых случаях добавлялись несколько отдельных или химически связанных между собой атомов. Величины радиусов кривизны поверхности на которую "натянуто" дерево Кэли выбираются близкими к радиусу фуллеренов С?а - С2&- Для некоторых начальных условий были получены топологически правильные фуллереновые структуры Сго, Си, С2в (см. Рнс.2).

Глава 3. Кодировка и нотация фуллеренов.

В этой главе разработана нотация фуллеренов, основанная на их проектировании на прямоугольную решетку. Предлагаемый подход к проектированию фуллеренов на прямоугольную решетку [G] основан на выделении остовного подграфа

С

Рис.3, (а) Диаграмма Шлегеля фуллерена Ст(Д) в случае, когда базовыми гранями являются пятиугольники, (б) Разрез фуллерена Сео(Ь).

специального вида. В качестве примера рассмотрен изомер Сбо(Д), диаграмма Шлегеля которого изображена на Рис.3. Если разрезать пять связей, помеченных крестиками, то получится граф, который можно "натянуть" на прямоугольную решетку (при сохранении топологии), как показано на Рис.Зб. Полученную диаграмму будем далее называть разрезом соответствующего фуллерена.

На разрезе (Рис.Зб) представлены два типа линий (ребер): вертикальные ветви, соединяющие все вершины графа (выделены жирными линиями) и "горизонтальные" (в том числе и диагональные) связи между вершинами различных ветвей. Назовем ветви а, с, с, д, г и верхнюю горизонтальную линию, образованную ребрами внешнего пятиугольника на Рис.За, верхним остовиым деревом, а ветви Ь, <1, /, /», } п нижнюю горизонтальную линию, образованную ребрами внутреннего пятиугольника на Рис.За - нижним остооным деревом. Внешний а с е д г и внутренний Ь <1 / Н ) пятиугольники будем называть базовыми гранями.

Кодировка остова фуллерена, состоящего из верхнего и нижнего дерева (см. Рис.Зб), имеет вид

6666666666,8 (1)

где подчеркнутые цифры указывают длину соответствующей ветви нижнего дерева, неподчеркнутые - верхнего дерева, последняя цифра (8) обозначает полный вертикальный размер прямоугольной решетки. Горизонтальный размер решетки равен количеству ветвей в верхнем и нижнем деревьях. Вертикальные ветви

обозначаются слева направо буквами a,b,...,i,j, а горизонтальные ряды - цифрами. Ряды верхнего дерева нумеруются сверху вниз, а нижнего - снизу вверх (см. Рис.Зб). Таким образом, мы получили проекцию изомера Сцо{1к) на прямоугольную решетку размером 10 х 8, топологическими координатами вершин на которой являются пара буква-цифра, подобно обозначению на шахматной доске, а ребра определяются двумя инцидентными им вершинами и имеют нотацию аналогичную записи шахматного хода. Полная нотация связей изомера Сбо(Д), изображенного на Рис.Зб имеет вид

аЗЬС, а5Ь4, а6Ь2, ЬЗсб, 65с4,6бс2, c3d6, cbdi, c6d2, </3e6,

<Йе 4, <№е2, еЗ/6, е5/4, еб/2, /Зд&, /5а4, /692, ff3/iG, дШ, (2)

j6/i2, /»Згб, /i5t4,/i6t2,t3j6,i5j4,i6j2, j3a6, j5a4, j6a2

Связи между атомами ветвей j и а показаны па Рис.Зб стрелками. Обозначение

очевидных связей (жирные линии) tl —»a 1, «1—>cl, al—>a2... опущено.

Выражения (1) и (2) образуют полную нотацию Ceo{h)- Учитывая, что данный изомер обладает осью симметрии пятого порядка, можно ввести сокращенную нотацию

5*{6б},8; 5*{аЗЬ6,а5М,а6Ь2,Мс6,Ь5с4,Ь6сЗ}, (3)

где символ «*{...) обозначает n-кратное повторения содержимого скобок с очевидными циклическими перестановками а—»с—*е—*д—»г—>а и b—>d—>f—>h—*j—>b содержимош вторых фигурных скобок.

Аналогичным способом можно построить разрез и нотацию в случае, когда базовыми гранями Cea(Ih) являются шестиугольники. Следуя предложенному алгоритму нами была построена нотация всех изомеров фуллеренов Сю ~ Сю и изомеров с изолированными пятиугольниками фуллеренов Сбо - Cso [6].

В п.3.2. диссертации на разрезах представлены известные преобразования решеток фуллеренового типа - перегруппировки Стоуна-Валеса (Stone-Wales), операция чехарда (leap-frog), процесс добавления и отщепления двух атомов.

Недостатком описанного выше способа изображения и нотации фуллеренов является произвол в выборе остовных деревьев. Этот недостаток устранен во втором способе построения разрезов фуллеренов. Проиллюстрируем этот способ

е

а Ь с (I е

■I I I I Г 1

а

с

-I——42 б

а

Рис.Диаграмма Шлегеля с выделенным остовным подграфом (а) и соответствующий разрез (б) фуллерена Сбо(4). На разрезе выделена цепь Гамильтона.

проектирования фуллеренов на прямоугольную решетку на примере того же изомера Сбо(Д) (Рпс.4). Если на диаграмме Шлегеля из каждой вершины е внешнего пятиугольника начать пути, идущие внутрь и против часовой стрелки п обходящие все вершины без пересечений, то эти пути попадают в вершины внутреннего пятиугольника (см. Рис.4а, где все пути выделены жирными линиями). Теперь разорвем все ребра, помеченные крестиками, и "натянем" полученнпый разрез на прямоугольную решетку, как показано на Рис.4б. Здесь вертикальные ветви (а, 6, с, </, с) являются выпрямленными путями с Рис.4а с теми же буквенными. обозначениями. Внешний и внутренний пятиугольники с соединяющими их путями образуют остовный подграф.

Выбор нотации аналогичен нотации на разрезе первого типа: вертикальные пути обозначаем буквами, а вершины нумеруем сверху вниз в порядке возрастания. Каждая вершина имеет буквенно-цифровое обозначение, а ребра обозначаются перечислением инцидентных им вершин. При таком выборе нотация фуллерена Сво(Ь) принимает вид:

Гамильтона (замкнутый или разомкнутый маршрут обхода всех вершин графа

5*{12}; 5*{«4Ь2,аОМ,а8Ь5,аЮЬ7,а11Ь9},

(4)

На разрезах второго типа естественным образом выделяется цикл или цепь

а с

Рис.5. Представление обобщенного преобразованна СВ (а-б) на разрезах (в-г).

без пересечений и повторений). На рис.46 жирной линией показана цепь Гамильтона для фуллерена Ceo(h)- al-al2-bl2-bl-cl-cl2-dl2-dl-el-el2.

Предлагаемая схема легко алгоритмизируется для ЭВМ. Определение цепи или цикла Гамильтона, а также проектирование и полная кодировка (при выбранной начальной грани, совпадающей с первой гранью в спиральной кодировке (Fullerene Atlas)) совершаются быстро и эффективно. Составлена нотация всех изомеров фуллеренов С?о - Сю и изомеров с изолированными пятиугольниками фуллеренов С60 - Св0 [6].

Кроме того, оказалось, что разрезы позволяют выявить некоторые свойства симметрии для операций изомеризации. Разделим полный граф фуллерена на две части: трансформирующийся в результате преобразования внутренний подграф и неизменяемую внешнюю область, и будем отдельно рассматривать изомеризацию и свойства симметрии выделенного внутреннего подграфа. На Рис.5а-б показан пример обобщенного преобразование Стоуиа-Валеса (СВ). Видно, что диаграмма (б) является зеркальным отображением диаграммы (а). Удобно спро-

ектировать диаграммы (а) и (б) на прямоугольную решетку, как показано на Рис.5 в-г. Здесь центральные вертикальные линии являются выпрямленными зигзагами с Рис.5 а-б, соответственно. Па рисунках в-г симметрия также обнаруживается вполне отчетливо. Необходимым условием возможности зеркального отражения внутренней части графа является совпадение структур ветвей а и с, что обеспечивает сохранение структуры внешней области графа.

Таким образом, предлагаемый метод позволяет проектировать фуллерены на прямоугольную решетку и ввести нотацию, в которой атомам ставится в соответствие пара координат. Кроме того, представление фуллеренов на разрезах позволяет выявить дополнительные свойства симметрии известных преобразований фуллеренов.

Глава 4. Изомеризация фуллеренов.

В данной главе предложен подход к поиску новых типов изомеризации фуллеренов. Разработано матричное описание возможных преобразований фуллере-новых графов, позволяющее осуществлять компьютерный поиск изомеризацнй, разрешенных для данного фуллерена [7].

Общепринятым представлением фуллерепов на плоскости являются диаграммы Шлегеля - плоские кубические графы такие, что имеет место взаимно однозначное соответствие между вершинами графа и атомами исходного фуллерена, а также между ребрами графа и связями в фуллерене. Соответственно, каждое разрешенное переобразование структуры данного фуллерена (изомеризация) осуществляется па графе специальным преобразованием, сохраняющим его фулле-реновую структуру. Будем называть такие преобразования операциями изомеризации (ОИ). Рассмотрим два класса преобразований - зеркальное отражение и поворот некоторой выделенной области графа, состоящей из нескольких смежных пяти- и шестиугольников. Будем называть эту область фрагментом.

На Рис.ба показана диаграмма Шлегеля одного из изомеров фуллерена С48 с выделенным фрагментом, образованным тремя соседними гранями. Периметр, ограничивающий фрагмент, будем называть внутренним периметром 1\. Если

е

л

вращение

отражение

в

б

Д

Рис. 6. (а) исходный изомер фуллерена Сщ с выделенным фрагментом; (б) -структура с вырезанным фрагментом; (в) - вращение фрагмента на один шаг; (г)

- результат изомеризации одногошаговош вращения; (д) - зеркальное отражение фрагмента относительно оси, направление которой указано двумя стрелками; (е)

- результат изомеризации зеркального отражения.

вырезать выделененный фрагмент, разорвав все ребра, связывающие его с внешней частью графа (Рис.66), то естественным образом выделяется еще один периметр, который мы будем называть внешним периметром Рс. Область, образованную замкнутым слоем прилегающих к фрагменту граней и ограниченную периметрами Р% и Ре, назовем поясом.

Поворот фрагмента по часовой стрелке на минимально возможный угол до восстановления связей между вершинами периметров Я; и Рс будем называть изомеризацией одношагового поворота, а соответствующую операцию над его графом - операцией одношагового поворота. Последовательность N изомериза-ций одношагового поворота, соответствующих единому фрагменту, называется изомеризацией М-шагового поворота, а N- порядком поворота. На Рис.6в,г показана изомеризация одношагового поворота исходного изомера С\в-

Зеркальное отражение фрагмента относительно некоторой оси будем называть изомеризацией зеркального отражения, а соответствующую операцию над

а Ь

Рис. 7 (а) Часть фуллеренового графа с выделенными внутренним ( Р,) и внешним (Ре) периметрами, (б) Результат изомеризации двухшагового поворота фрагмента фуллереновон решетке.

графом - операцией зеркального отражения. Необходимым условием осуществления изомеризации зеркального отражения является равенство числа разорванных ребер пояса по разные стороны оси отражения. На Рнс.6д,е показана изомеризация зеркального отражения исходного изомера С48.

Для описания и систематизации предлагаемых типов изомеризации фулле-ренов удобно ввести и использовать матричный формализм. Поскольку рассматриваемые ОИ затрагивают только структуру пояса, оставляя неизменной топологическую структуру внешней части графа и внутреннего фрагмента, любая изомеризация однозначно определяется преобразованием структуры пояса при выбранном фрагменте. Проиллюстрируем предлагаемый подход на примере изомеризации графа, приведенного на Рис.7а. Удобно разделить вершины периметров на два типа: внутренние (показаны черными кружочками) - те, которые связаны только с вершинами пояса (с двумя вершинами своего периметра и одной вершиной противоположного периметра) и внешние (показаны пустыми кружочками) - те, которые связаны с одной вершиной, не принадлежащей поясу. Перенумеруем все внутренние вершины пояса, начиная с любой вершины внешнего периметра, так чтобы вершина I периметра Рс была связана с вершиной г + п периметра Р,, где п(= 7) - число внутренних вершин на каждом из периме-

трое. Структура пояса однозначно характеризуется матрицей Н(2л х 2п) такой, что недиагональный матричный элемент /¡¡^ = 0, если внутренние вершины г и } не являются соседними (т.е. кратчайшая простая цепь, соединяющая их, содержит хотя бы одну дополнительную внутреннюю вершину), в противном случае кг^ = Ь, где 6 = 1,2,3 - длина кратчайшей простой цепи, соединяющей вершины : п Диагональные матричные элементы Л;,; = 0. Матрицу Н будем называть II-матрицей (От английского Ноор-пояс). //-матрица структуры, приведенной на Рис.7а имеет вид

( 0 2 0 0 0 0 3 1 0 0 0 0 0 0 \

2 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 2 0 3 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 3 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0

0 0 0 2 0 3 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 0 0 3 0 2 0 0 0 0 0 1 0

3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 1

1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1

0 1 0 0 0 0 0 1 0 2 0 0 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 2 0 1 0 0 0

0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 1 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 2

и 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 2 0)

(5)

Очевидно, что при выбранной нумерации вершин матрица Н имеет блочную структуру

(6)

где блок В описывает структуру внешнего периметра, блок С - внутреннего периметра, а блок I - связь между вершинами внешнего и внутреннего периметров.

Исследуем правила преобразования //-матрицы в результате применения ОИ поворота. Пусть структура, изображенная на Рис.7а, подвергается ОИ двухша-гового поворота (Рис.76). //-матрица конечной структуры запишется

(0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 1 0 \

2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

0 2 0 3 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0

0 0 3 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 0

0 0 0 2 0 3 0 0 0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 3 0 2 0 0 0 1 0 0 0

3 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0

0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1

0 0 0 1 0 0 0 1 0 2 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0 0 0 2 0 1 0 0 0

0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0

0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 2

\о 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 2 0 /

или в блочном виде

/ В /(2) \

I (Ш1)Т с ) (8)

где индекс (2) указывает порядок поворота. Т.к. изомеризация поворота не разрушает структуры периметров, а изменяет только их взаимное расположение, левый верхний и правый нижний блоки матрицы совпадают с соответствующими блоками В и С матрицы Н, а меняются только правый верхний и левый нижний блоки и , описывающие изменение связей между вершинами

внешнего и внутреннего периметров. Если вершина г внешнего периметра была связана с вершиной } внутреннего периметра, то после поворота на к шагов, вершина 1 внешнего периметра будет связана с вершиной } — к внутреннего периметра, а вершина у внутреннего периметра будет связана с вершиной г + к внешнего периметра, что соответствует циклической перестановке строк (Л,- у —> если 1 < п — к и —» если г > п — к) или столбцов (/1;^ —» Л;-)-^, если

г < п — к н —» если г > п — к) блока I.

Аналогично находятся правила преобразования //-матрицы в случае изомеризации зеркального отражения.

Матрица Н позволяет вычислить количество вершин в любой грани т пояса (см. нумерацию граней на Рис.7): vm — /гт,т+1 + Лт,1 + 'и,т+1 + /г*,|, где - ненулевой элемент правого верхнего блока, ки,т+1 - ненулевой элемент левого нижнего блока, и | - соответствующий элемент правого нижнего блока матрицы Н.

Очевидно, что //-матрица инвариантна относительно перенумерации внутренних вершин пояса. Для последующего сравнения структур на ЭВМ удобно, чтобы //-матрица имела форму (6). Для этого нужно в конечных структурах перенумеровать вершины периметра Т\ так, чтобы вершина г периметра Ре была связана с вершиной г + п периметра ¡\ (см. нумерацию в скобках на Рис.76). Приведение //-матрицы к форме (6) соответствует определенной циклической перестановке матричных элементов, которая легко осуществляется на ЭВМ.

В П.4.3 диссертации дано представление преобразований СВ (простых, обо-щенных и расширенных) в рамках предлагаемых типов ОИ.

Последняя часть Главы 4 посвящена построению изомернзационных карт для предлагаемых типов изомеризаций фуллеренов. До недавнего времени, когда был известен единственный механим изомеризации - перегруппировка СВ, построение таких карт не вызывало сложностей. Предлагаемые ОИ значительно расширяют возможные пути изомеризаций фуллеренов и требуют использование ЭВМ для построения нзомеризационных карт.

Представление предлагаемых типов изомеризаций через //-матрицы позволяет осуществлять компьютерный поиск всех разрешенных ОИ для выбранного фрагмента и соответствующего пояса. Для построения изомеризапионной карты необходимо перебрать все возможные фрагменты всех размеров с соответствующими поясами, и с помощью матричного представления найти для них все разрешенные ОИ. Для этого удобно ввести новый способ описания структуры фуллеренов - специальную матрицу, аналогичную матрице связности для граней. Будем называть эту матрицу У-матрицей (от английского Расе - грань). Недиагональный элемент /"-матрицы ¡, } = 1, если грани г и ] соседние, в противном случае /у = 0. Диагональный элемент /,., равен 5 или 6 в зависимости от числа вершин в грани i. Следовательно, согласно построению для элемен-

Рис. 8. Основные виды расширенных изомеризации, осуществляющихся через простую перестройку структуры фуллереновой решетки.

тов одной строки (или столбца) F-матрнцы верно соотношение /,,, = /м-Очевидно, что F-матрица позволяет легко осуществлять на ЭВМ перебор всех фрагментов данного изомера. Например, если мы хотим найти все фрагменты, состоящие из трех смежных граней, то мы должны перебрать все тройки чисел {i,j, fc} такие, что fUJ = 1, = 1, при условии, что i ф j, j ф к. Отметим, что F-матрица, сохраняя всю информацию о строении фуллерена, имеет размерность примерно в два раза меньшую, чем размерность матрицы связности.

Нами был составлен пакет программ для создания пзомеризацнонных карт с использованием разработанного матричного представления ОИ и в качестве примера построена изомернзационная карта фуллерена С.ю для случая, когда размер фрагмента равен двум граням. Оказалось, что предлагаемые типы ОИ существенно расширяют класс преобразований, осуществляющих взаимное превращение изомеров одного фуллерена.

Практический интерес представляют те виды изомеризаций, которые осуществляются через преобразование структуры сравнительно небольшой части ре-

шетки и могут быть реализованы при высокотемпературной эволюция углеродных кластеров. Очевидно, что такие изомеризации следует искать среди предлагаемых классов преобразований в случае малых фрагментов. Нами было найдено три новых преобразования фуллеренових графов, осуществляющихся через достаточно простые перегруппировки и не относящихся к классу преобразований СВ. Два из них осуществляются через поворот одной связи (Рнс.8а,б), а третье - через поворот звезды вершины (Рис.8в).

Естественно, что предложенный подход легко обобщается на кубические графы, содержащие помимо пяти- и шестиугольников грани с произвольным числом вершин.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Предложено новое описание процесса формирования фуллереков, в котором необходимой начальной стадией процесса является конденсация углеродного пара с образованием наноразмерных квазижидких капель.

2. В рамках разработанной модели проведено численное моделирование процесса образования фуллеренов.

3. Разработан метод проектирования фуллереновых структур на прямоугольную решетку, позволяющий ввести естественную кодировку фуллеренов. Составлена таблица нотаций для всех фуллеренов Cn, п <Г 60 и для фуллеренов Сп с изолированными пятиугольниками, 60 < п < 80.

4. Предложено два класса новых операций изомеризации (ОИ) для кубических графов, в том числе и для фуллереновых решеток. Разработано матричное представление предлагаемых ОИ. Составлен алгоритм для компьютерного поиска всех ОИ, допустимых для данного фуллерена. Для фуллерена С40 составлена карта обобщенных изомеризации.

5. Предложено новое матричное описание структуры фуллеренов - /''-матрица, являющаяся в ряде случаев более удобным способом описания структуры фуллеренов чем традиционная матрица связности, /" -матрица была использована для коиьютерного составления нзомеризацнонной карты фуллерена С.ю.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. T.Yu.Astakhova, Sh.A.Shaginyan, G.A.Vinogradov, "Qualitative model for fullerene fromation", Mat.Res.Soc.Symp.Proc. 359 (1995) 193-198.

2. T.Yu.Astakhova, Sh.A.Shaginyan, G.A.Vinogradov, "Droplet mechanism of fullerene formation from supersaturated carbon vapor", Proceedings of the symposium on recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials 95-10 (1995) 1253-1262.

3. Т.Ю.Астахова, Г.А.Виноградов, М.М.Ельяшевнч, Ш.А.Шагинян, "О механизме образования фуллеренов из пересыщенного углеродного пара", Хим.Фнз. 15 (1996) 39-47.

4. Т.Ю.Астахова, Г.А.Виноградов, Ш.А.Шагинян, " Молекулярно-динамическое моделирование процесса образования фуллеренов", Физ.Хим. 71 (1997) 310-312.

5. T.Yu.Astakhova, Sh.A.Shaginyan, G.A.Vinogradov, "Investigation of precursor clusters and fullerene formation by TDMD method", J.FulI.Sci.Techn. 4 (1996) 347356.

6. G.A.Vinogradov, T.Yu.Astakhova, Sh.A.Shaginyan, "Cutsets and fullerene projection on the rectangular lattice. Coding and notation", J.FulI.Sci.Techn. 5 (1997) 205-230.

7. G.A.Vinogradov, T.Yu.Astakhova, "Fullerene notation and isomerization operations", J.FulI.Sci.Techn., 5 (1997) Iss.7.