Синтез фуллеренов при атмосферном давлении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Лопатин Владислав Александрович

СИНТЕЗ ФУЛЛЕРЕНОВ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

Специальность 01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 2005

Работа выполнена в Институте физики им Л В.Киренского СО РАН и в Красноярском государственном техническом университете (г Красноярск)

Научный руководитель:

доктор технических наук Чу рилов Г II.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Тропин Ю.Д кандидат физико-математических наук, профессор Корец В Я

Ведущая организация:

Воронежский государственный технический университет (г. Воронеж)

Защита состоится «^У » CJ$l£/)M2005 г в /V часов в конференц-зале главного корпуса ИФ СО РАН» на заседании диссертационного совета Д 003 055.01 по защите диссертаций в Институте физики им. Л В Киренского СО РАН по адресу 660036, Красноярск, Академгородок, Институт физики СО

РАН.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИФ СО РАН

Автореферат разослан «-

.6"» CtJb

2005 г

/

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Втюрин А Н

/

8 ДО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Углерод постоянно находится в центре внимания ученых самых различных специальностей Долгие годы считалось, что углерод может образовывать две кристаллические структуры - алмаз и графит Во второй половине 80-х годов были открыты еще две новые формы - фуллерены и нанотрубки Оказалось, что углерод без посторонней помощи образует сферические молекулы или молекулы в форме трубки Для создания таких объектов необходимо получить ионизированный пар из атомов углерода и дать ему сконденсироваться в атмосфере гелия [1].

Большое разнообразие физико-химических, механических, оптических и электрических свойств фуллеренов и их производных делают фуллеревовую тематику наиболее быстро развивающимся направлением современной науки Молекулы фуллерена способны присоединять к себе до шести свободных электронов, поэтому, они являются сильными окислителями, которые образуют множество новых интересных химических соединений Кристаллы фуллерена -это полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ, обладающие фотопроводимостью при облучении видимым светом При интеркалировании атомов щелочных металлов, кристаллы фуллеренов имеют металлическую проводимость, а при охлаждении до 19-33 К они становятся сверхпроводниками. В литературе приводятся данные, что фуллерены могут использоваться как основа для производства аккумуляторных батарей, производства красителей для копировальных аппаратов, фотоприемников и оптоэлектронных устройств, алмазных пленок Широкое будущее прочат фуллеренам в медицине и фармакологии.

Массовое применение фуллеренов и их производных сдерживается несовершенством методов синтеза. Хорошо известны методы синтеза фуллерена, такие как, лазерное испарение, электронно-лучевое испарение, пламенный метод и др Эти методы малоэффективны, поскольку в них наблюдается либо ничтожный выход фуллеренов, либо очень малые количества фуллерен-содержащей сажи. В наши дни почти все существующие фуллерены синтезируются методом термического испарения графита. Наиболее широкое распространение приобрела технология получения С6о, предложенная В Кретчмером в 1990 году [2, 3] Она позволяет синтезировать С60 в количестве порядка 1 грамм в час По этой технологии осуществляется распыление графита в атмосфере гелия при 13,3 кПа (100 тор) при пропускании через графитовые электроды переменного тока с частотой 60 Гц силой 100 - 200 А при напряжении 10 - 20 В. При этом значительная часть графита переводится не в фуллерен-содержащую сажу, а перекристаллизуется на электродах Для синтеза при низком давлении необходима откачка установки до высокого вакуума и последующего заполнения гелием, что требует применения дорогостоящего вакуумного оборудования Эти особенности метода Кретчмера являются существенными препятствиями на пути развития промышленного производства

фуллеренов

РОС. ИЛ1ЦИ

ьикл»

Оки Ф> Я

Существует множество модификаций метода Кретчмера Наиболее перспективным можно назвать метод синтеза фуллеренов в потоке углеродно-гелиевой плазмы при атмосферном давлении, разработанный Г Н Чуричовым в Институте физики им Л В Киренского СО РАН [4, 5] Данный метод по эффективности конкурирует с методом Кретчмера, более гого он превосходит его по экономическим соображениям поскольку не требует применения вакуумного оборудования Этот метод эффективен при синтезе фуллереновых производных и высших фуллеренов, но для массового производства фучлерснов он не применим из-за низкого коэффициента преобразования графита в фуллерен-содержащую сажу

Для разработки эффективной технологии синтеза фуллеренов необходимо понимание процессов, происходящих во время сборки сферической молекулы Существует множество моделей образования фуллеренов (сборка фуллерена из фрагментов графита, модель «улитки», сборка из кластеров, «путь фуллерена», отжиг углеродных кластеров, процесс кристаллизации жидкого кластера н фуллерен), однако они не учитывают тот факт, что фуллерены наиболее эффекшвно синтезируются плазменными методами

Известно, что кластеры находящиеся в плазме заряжены и величина этого заряда зависит от размера кластера, от электронной концентрации и температуры Более того, заряженные частицы влияют на образование фуллеренов Это подтверждено в экспериментальной работе [6] Роль зарядов кластеров в процессе их коагуляции была учтена Чуриловым Г Н , Новиковым П,В , и Федоровым АС в их теоретических работах [7, 8] Учет зарядов углеродных кластеров кардинально изменяет скорость образования С6о из-за изменения сечения столкновения при стиянии кластеров различной величины и, соответственно, заряженных в различной степени Существует область параметров плазмы (температура и электронная концентрация), оптимальная по скорости образования фуллеренов

Известно, что в плазме инертных газов при низких давлениях может наблюдаться ионизационная неустойчивость - так называемые страты Параметры синтеза в установке В Кретчмера соответствуют условиям возникновения самопроизвольных колебаний ионизации, что может объяснить высокую производительность данного метода В установке для производства фуллеренов в потоке углеродно-гелиевой плазмы кГц диапазона частот синтез осуществтяется при атмосферном давлении В ней должны возникать вынужденные колебания концентрации электронов Этот вопрос, равно как и другие связанные с разрядами данного частотного диапазона, до настоящего времени оставался неизученным по причине отсутствия широкого доступа к соответствующим источникам питания

Таким образом, актуальным является совершенствование методики плазменного синтеза фуллеренов путем исследования процессов синтеза и разработки установки для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении с высоким коэффициентом преобразования графита в фуллерен-содержащую сажу

'* * «• '«К.»

Цель работы.

Целью диссертационной работы является нахождение наиболее производительной методики синтеза фуллеренов при атмосферном давлении и разработка на ее основе установки для их получения

В работе были поставлены следующие задачи-

1 Разработать методику и изготовить установку для исследования разрядов килогерцево! о диапазона частот с низкой интенсивностью излучения

2 Исследовать структуру и динамику разрядов килогерцевого диапазона частот

3 Разработать установку для синтеза фуллеренов в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления.

4 Исследовать условия синтеза при питании установки- постоянным током

- переменным током частотой 50 Гц

- переменным током частотой 44 кГц

- при комбинированном питании

Научная новизна.

В работе предложена уникальная методика скоростной фоторегистрации периодических процессов с низкой интенсивностью излучения Впервые показано, что в разрядах килогерцевого диапазона частот возникают волны ионизации как с медными, так и с графитовыми электродами в открытом пространстве при атмосферном давлении Показано, что при возникновении волн ионизации в углеродно-гелиевой плазме процесс синтеза фуллеренов идет более эффективно.

Показано, что наиболее эффективно синтез фуллеренов при атмосферном давлении осуществляется при переменном токе 44 кГц Определены температура и концентрация электронов фуллереновой плазмы при синтезе фуллеренов с максимальным содержанием в саже 10 %. Значение температуры составляет 7250 К, концентрации электронов - 3-1017 см"3

Практическое значение работы.

Разработана установка для синтеза фуллеренов. отличительной особенностью которой является применение атмосферного давления, что существенно снижает себестоимость синтезируемых ею фуллеренов за счет отказа от применения вакуумного оборудования Данная установка позволяет синтезировать фуллерены не только с высоким выходом фуллеренов (до 10%), но и с высокой скоростью (до 6 г/ч) при ничтожно малых потерях на перекристаллизованный графит (вплоть до 0 %), что немаловажно для развития промышленного производства фуллеренов.

Разработано и защищено патентом усгройство подачи порошковых проб в плазму

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методика исследования периодических процессов разрядов

китогерцивого диапазона частот с низкой интенсивностью изучения

2 Результаты исследования динамики разрядов кштогерпево! о диапазона частот

3 Конструкция установки для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении

4 Результаты исследования условий синтеза фуллеренов при питании постоянным током, переменным гоком частотой 50 Гц и переменным током частотой 44 кГц

5 Схемные решения комбинированного питания установки постоянным током и переменным током 44 кГц, а также результаты исследования условий синтеза.

6 Результаты спектральных исследований фуллереновой плазмы в разработанной установке

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликовано 19 работ, из них 6 статей в рецензируемых журналах Приборы и техника эксперимента, ФТТ, Carbon, Наука-производству, Украинский физический журнал Получен 1 патент на изобретение

Личный вклад автора заключается в разработке и изготовлении установки для исследования динамики и структуры разрядов, установки для синтеза фуллеренов, проведении исследований на этих установках, получении и обработке фуллерен-содержащих саж, а также в проведении анализа полученных результатов, частично в проведении теоретических оценок влияния колебаний концентрации электронов на скорость образования фуллеренов

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях III международная конференция "Физика плазмы и плазменных технологий» (Минск, 2000), I международный кошресс «Радиационная физика, сильноточная электроника и модификация материалов» (Томск, 2000), б-ая Всероссийская научно-технической конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика» (Красноярск. 2000), Всероссийская научная конференция по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001 (Петрозаводск, 2001), Международная конференция «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Судак, Украина, 2003), VI Международный симпозиум по радиационной плазмодинамике (2003, Москва). Всероссийская научно-техническая конференция «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (Красноярск, 2003), Международная конференция "Физика низкотемпературной плазмы" (Киев, Украина, 2003), Международная конференция «Применение пылевой плазмы» (Одесса, Украина, 2004)

Работа выполнена при поддержке фондов INTAS (01-2399) и РФФИ (0303-32326).

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литерагуры Общий объем диссертации - 96 страниц, диссертация содержит 47 рисунков, 3 таблицы, 96 библиографических ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности проблемы, цель и задачи исследования, основные результаты, составляющие новизну и практическую значимость работы, и основные положения, выносимые на защиту

Первая глава посвящена фуллеренам, описанию их структуры, свойств, перечисляются области их практического применения Особое внимание уделено методам получения фуллеренов На основании обзора методов установлено, что одним из наиболее эффективных методов синтеза является метод плазменного распыления графита в атмосфере гелия при 100 тор, предложенном В Кретчмером [2, 3]. Данная технология получения позволяет синтезировать С60 в количестве порядка 1 грамм в час Ее основой является дуговой разряд переменного тока частотой 60 Гц силой 100 - 200 А при напряжении 10 - 20 В Значительная часть графита переводится не в фуллерен-содержащую сажу, а перекристаллизуется на электродах, снижая производительность установки Так же известен метод синтеза фуллеренов в потоке углеродно-гелиевой плазмы при атмосферном давлении, предложенный Г НЛуриловым [4, 5], эффективность этого метода не хуже метода Кретчмера В этом методе распыление графита осуществляется высокочастотным дуговым разрядом Частота тока равняется 44 кГц Данный метод более эффективен при синтезе фуллереновых производных и высших фуллеренов, но в нем также значительное количество углеродного пара конденсируется на внешнем электроде.

В первой главе также рассмотрены модели образования фуллеренов Выяснены основные параметры, влияющие на эффективность синтеза фуллеренов Из них особенно выделяется концентрация электронов. Приводится описание модели сборки молекулы фуллерена с учетом зарядов кластеров-предшественников фуллеренов [6, 7] Здесь следует сделать необходимые пояснения.

Известно, что кластеры, находящиеся в плазме заряжены, и величина этого заряда зависит от размера кластера, от электронной концентрации и температуры Расчеты скорости образования фуллерена С60 проводились на основе классической теории столкновений, с учетом влияния зарядов углеродных кластеров на сечение их столкновения в процессе образования фуллеренов Для вычисления потенциалов ионизации и сродства к электрону углеродных кластеров использовались квантово-химические расчеты

Авторы считали, что плазма находится в состоянии частичного локального термодинамическою равновесия, поэтому для определения концентраций заряженных компонент различных углеродных кластеров в частично

ионизованном углеродном паре использовались уравнения Саха

В расчетах был рассмотрен заключительный процесс сборки молекулы С6о в одну или две стадии В одностадийном процессе авторы рассмотрели сборку молекулы Сбо как результат слияния всех возможных пар углеродных кластеров В двухстадийном процессе аналогичным образом учитывался предыдущий этап образования кластеров В расчетах рассмагривались только реакции между кластерами с четным числом атомов от С2 до С60 и зарядом ц, = -2,-1,0, 1

Полная скорость образования кластера Ск+т из кластеров Су и Ст определялась как сумма скоростей реакций между данными кластерами со всеми возможными зарядами

1Х(<7„„<?,) (1)

Чт~ 2 Як-"2

Скорость Якп столкновения двух кластеров Ск и Ст с учетом их зарядов

ИЧш

Яь, {чк , Ят ) = Пт {я т)■ П к{ч к)■ ^ы^кт (<?* , Ят ) , (2) где пт(с1гг,\ пк(Як) - концентрации компонент кластеров Ск и Ст, ~ ~ средняя скорость их относительного движения,

ты ~ ткт„,/{тк 4 т,„) - приведенная масса кластеров, <?ы{дк,Чт) - сечение столкновения заряженных частиц.

Из классической теории столкновений эффективное сечение столкновения заряженных частиц-

= (3)

V )

_ г

где Я"0 — ЛГЬп _ сечение столкновения нейтральных кластеров Ск и Ст, гкт = гк + гт - минимальное расстояние между двумя кластерами, £~ЗкТ/2

Для каждого кластера Ск определялись вероятности р^ц) того, что кластер обладает зарядом с/ из уравнений Саха

рМ>+\)п. 2Г (теквГУ'2 Г Е; )

где пс - концентрация электронов в плазме, ¿¡(т) статсумма для кластера Ск с

зарядом при температуре Т, Е'! - потенциал ионизации кластера С'.

Из рис 1 область оптимальных параметров для скорости сборки С60 находится вблизи температуры Т ~ 2500 К и концентрации электронов пс ~ 1014 м~3

Как видно, учет зарядов углеродных кластеров кардинально изменяет скорость образования С6о из-за изменения сечения столкновения при слиянии кластеров разчичной величины и. соответственно, заряженных в различной степени Таким образом, существует оптимальная область параметров плазмы

(температура и электронная концентрация), где скорость образования фуллеренов максимальна

9 '

Рис. 1. Скорость образования фуллерена Ст из заряженных кластеров (1) и из нейтральных кластеров (2).

В первой главе приводится также краткое описание ионизационных волн -явления, происходящего в плазме инертных газов при низком давлении до 200 тор Высказано предположение о том, что в установке Кретчмера возможно возникновение самопроизвольных волн ионизации, а в установке Чурилова -вынужденных Наличием этих волн можно объяснить высокую эффективность данных методов синтеза фуллеренов.

В конце главы формулируются задачи диссертационного исследования.

Во второй главе приводится описание разработанной методики исследования быстропротекающих периодических процессов с низкой интенсивностью излучения. Для получения изображения разряда на фотопленке использовалась сверхскоростная фоторегистрирующая установка (СФР) (рис.2), которая позволяет зафиксировать динамику разряда в течение периода переменного тока Использование каких-либо затворов неприменимо Так как чувствитечьность фотоматериалов недостаточна для регистрации процесса в течение одного периода вращения зеркала, то было предложено частоту и фазу вращения зеркала камеры СФР взять в качестве параметров опорного сигнала Блок фазовой автоматической подстройки частоты (ФАПЧ) вырабатывает сигнал с фазой соответствующей фазе опорного сигнала и с частотой в 40 раз большей Этот сигнал подается на усилитель, питающий разряд Электрическая принципиальная схема разработанного блока ФАПЧ приводится во второй главе диссертации

Основные характеристики синхронизатора (блок ФАПЧ)

1 Входное напряжение 250 В

2 Частота входного напряжения 1,1кГц±5%

3 Выходное напряжение 5 В

4 Частота выходного напряжения 44 кГц ± 5 % 5. Напряжение питания 10 В

ю

СЕ

Камера фоюрегистраюра СФР

.1 •_/

Аг

Пульт управления

Рис 2. Схема скоростной фоторегистрации излечения разряда 1 - электромагнитный датчик, 2 зеркало, 3 железная пластина, 4 - объектив, 5 -за! вор, 6 вертикальная щель 7 - объекзив, 8 - фотопленка, 9 - разрядный промежуток, 10 - этектрол-иплукзор, 11 - центральный этектрот

Для проведения исследований разряда переменного тока частотой 44 кГц при атмосферном давлении методом скоростной фоторегистрации была разработана электрическая схема питания разряда от устройства синхронизации частоты тока с частотой вращения зеркала скоростной камеры СФР (рис 3) Приводится описание разряда, возбуждаемого по указанной схеме

5 6 7 в .

Рис 3 Схема питания разряда при синхронизации частоты тока разряда с частотой вращения зеркала скоростной камеры

1 - датчик частоты вращения зеркала скоростной камеры, 2 электронный блок пульта управления скоростной камеры, "5 - синхронизатор. 4 усичитель мощности, 5 балпастное сопротивление, 6 конденсатор, 7 согласующий трансформатор; 8 электрод-индуктор, 9 - ненгральный электрод

При использовании разработанной методики с применением блока ФАПЧ и электрической схемы питания разряда (см рис 3) была исследована динамика разряда кГц диапазона частот и показано, что страты могут возникать и при атмосферном давлении Они возникают как в разряде с двумя медными электродами (рис 4), так и с медным и графитовым электродами (рис 5) Длины

волн движущихся страт (рис 5) составляли величину 17-27 мм, а скорости их распространения - 30 - 130 м/с в зависимости от силы тока и расхода аргона

Рис 4 Фотография развертки интенсивности изтучения плазмы разряда с медными электродами за период питающего тока

Также были обнаружены страты и при возбуждении разряда между двумя графитовыми электродами током высокой частоты 44 кГц Частота страт равнялась удвоенной частоте тока, т е 88 кГц При питании дуги постоянным током и током промышленной частоты при атмосферном давлении колебаний ионизации нами зарегистрировано не было Учитывая эти факты, видно, что страты являются вынужденными.

Эксперимент с двумя графитовыми электродами проводился в герметичной камере, на стенках которой осело небольшое количество сажи. Сажа была растворена в бензоле. Электронный спектр поглощения полученного раствора показал наличие фуллеренов Содержание фуллеренов в саже, полученной в макете установки, составило около 2% Таким образом, было установлено, что при наличии вынужденных ионизационных волн в разряде кГц-диапазона частот в потоке смеси гелия и аргона при атмосферном давлении образуются фуллерены.

Рис 5 Фотография развертки интенсивности излучения плазмы разряда с медным и графитовым электродами за период питающего тока

Учитывая вышеизложенное, можно утверждать, что общим свойством плазмы для синтеза фуллеренов при давлении 100 тор на постоянном токе и при атмосферном давлении на токе килогерцового диапазона частот является наличие колебаний электронной концентрации в плазме, и что эти колебания благоприятно воздействуют на синтез фуллеренов. По длине страты должно

происходить перераспределение «рядов углеродных кластеров, что приводит к увеличению эффективных сечений реакций их коагуляции друг с другом

Во второй главе также приводятся результаты кинетических расчетов скорости образования фуллеренов с учетом влияния волн ионизации Вынужденные ионизационные волны возникали при питании дуги переменным током высокой частоты (v-lO3 1/sec) Из оценки среднего времени между столкновениями кластеров при 2500К (t 1СГ6 sec) и из периода ионизационных колебаний в нашей установке (r~10~5 sec) следует, что колебания электронной концентрации в течении одного периода волны должны влиять на средние заряды углеродных кластеров и следовательно на сечения столкновения этих кластеров Так как скорость слияния пары кластеров есть сложная функция электронной концентрации, общая скорость сборки молекулы С№ будет функцией изменения электронной плотности

Для нахождения средней скорости образования фуллерена С6о в качестве промежутка интегрирования был выбран один период тока г — 1 / V Считалось, что колебания концентрации электронов происходят по закону ne(t)~ nt0(l + asin(2;rf/r)) Коэффициент а выбирался так, чтобы max njmin

пе= 10 _

На рис 6 показано отношение скорости образования С« ^«Г'/Аю с наличием волн электронной концентрации R™" и без волн Обе скорости определялись по формуле Ri_ jr ,(?,)> но при наличии волн электронная

ч. -2 ./,. 1

концентрация ne=n?(t), а без волн пе-пе0 Таким образом, значения по оси «log пе» на рис 6 соответствуют среднему значению концентрации электронов "^ПеОР" в случае наличия волн

Рис 6 Отношение скорости образования Ст при наличии волн электронной концентрации к скорости образования С60 при постоянной концентрации электронов /?,"

Из рис 6 видно, что волны электронной концентрации могут существенно изменять скорость образования С60 (примерно в 7 раз в максимуме по графику на рис 6) Под действием волны в течение ее периода накапливаются дополнительные изменения в концентрации различных кластеров, и скорость образования молекул Со1, увеличивается.

В третьей главе дано описание конструкции разработанной установки для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении (рис 7). Она состоит из основной 1 и дополнительной 2 камер, внутрь которых через фторопластово-резиновое уплотнение вводятся держатели электродов 3 В этих держателях закретяются графитовые спектральные электроды 4 диаметром 6 мм Между электродами осуществляется электрический дуговой разряд 5 Для создания атмосферы гелия в камере имеются штуцеры для подвода и отвода газа Дополнительная камера 2 является конструктивным продолжением основной камеры 1 и используется в качестве коллектора синтезированной фуллерен-содержащей сажи Обе камеры изготовлены из меди При работе установки в дуговом разряде выделяется большое количество теплоты, для

^ Гелий

а) и „ост

б)0' переч 5')1 и В) Ь псрем 44 к] ц

Рис 7 Установка для синтеза фуллеренов

1 - основная камера, 2 дополнт-ельная камера, 3 - водоохлаждаемый шток держатель электрода, 4 графитовый злектрод, 5 пеюрическая дуга, 6 кварцевое окно

отвода которой применяется водяное охлаждение стенок камер и держателей электродов Для получения спектральных характеристик угольной дуги в

процессе синтеза фуллеренов в с генке основной камеры сделано окно 6 В нем может устанавливаться либо линза, либо плоское стекло В качестве материала окон использовался и гавленый кварц так как он прозрачен в самой информативной ультрафиолетовой области

Отличитегтьной особенностью данной установки является применение атмосферного давления, что существенно снижает себестоимость синтезируемых ею фуллеренов за счет отказа от применения вакуумного оборудования

В третьей главе описываются схемы источников питания и подключения к установке для синтеза фуллеренов при питании различными токами постоянным, переменным промышленной частоты 50 Гц и высокой частоты 44 кГц (рис 8)

а - постоянным током, б - переменным током 50 Ги, в - переменным током высокой частоты (! - генератор, 2 - усилитель мощности)

Проведены сравнительные исследования условий синтеза фуллеренов при питании установки постоянным током, переменным током 50 Гц и переменным током 44 кГц Установлено, что в процессе синтеза фуллеренов в остывающей углеродно-гелиевой плазме при атмосферном давлении образуются две фракции углеродного конденсата - сажа и перекристаллизованный графит (ГТГ) (см табл 1) ПГ является побочным продуктом синтеза фуллеренов, снижающим производительность и эффективность установки Построены зависимости скорости эрозии электродов, выхода сажи и ПГ, выхода и скорости

получения фуллеренов от величины тока для всех трех типов источников тока (рис 9)

а 40

с

о

3 20

Ш

120 I, А

1 5. г 40 £

ко

14

■2-

о 1 0

и а 08

2 06

-©■ И о 04

3 0 2-

00-

4

/

I

80

ч

7 ~ ' 6 -

120 1, а

160

100-

п! т

5 60 |

I 40 с

Ш 20 О

ко

I ;

И5;

80 100 120 140 160 180 200 1, А

о е-

200 240 а

100 80

■

ь 60 3

а

"40

о 2 ® 20

140

160

1«0 200 220 240 1, А

8

7 и

б !

5 I о

4!

ч 5

2!

1 а.

0

>40 160 180 200 220 240 i, а

Рис 9 Зависимости основных параметров установки о г величины тока угольной дуги

а постоянный ток. б переменный ток частотой 50 Гц, в - неременный ток частотой 44 кГц 1 - выход сажи, 2 - выход перекристаллизованного графша. 3 - расход электродов, 4 содержание фуллеренов в саже; 5 - скорость получения фуллеренов

Исследования методом порошковой рентгеновской дифракции показали, что род тока не влияет на структуру формирующегося перекристаллизованного графита Основную массу ПГ составляет графит с расстоянием между графитовыми плоскостями 3 42 А Такой графит наблюдайся ранее и называется турбостратным

Табл 1 Процентное содержание углеродных веществ, образующихся при

конденсации из плазмы при различных режимах питания дуги

Род тока Ток, А Аморфный углерод (сажа), % ПГ, % Выход фуллеренов,%

Постоянный 60-200 27-73 73-20 1,3-0,2

Переменный 50 Гц 100-200 61-86 27-13 0,6-0,9

Переменный 44 кГц 140-225 63-90 24-3 4,6-10,1

Из таблицы 1 видно, что оптимальным для синтеза фуллеренов является использование тока частотой 44 кГц, что позволяет наиболее эффективно получать фуллерен-содержашую сажу с наименьшими потерями на перекристаллизованный графит В соответствии с графиком 4 на рис.9в величина тока для максимального выхода фуллеренов (10%) составляет 190 Л

На рис 10 представлена типичная рентгенограмма порошка фуллереновой смеси, полученной при экстракции фуллеренов из сажи Экстракция во всех опытах производилась бензолом Проведено исследование состава смеси фуллеренов, образующихся при разных режимах питания дуги (табл 2) Соотношение фуллеренов С г г,, С то определялось по электронным спектрам поглощения (рис 11) на длинах волн >.-407 нм и А=472,8 нм, а гакже по хроматограммам.

25000-,

п

<и

и 20000

¡£ ИООО о

с

2 10000

Е 5000-

¡V

Х I

10 15

20 „ 25 30 2 0,1 рад.

Рис 10 Рентгенограмма фуллереновой смеси

0,8

с; г*

а: 0,6

н

о

НО,4

а

о

¡§0,0

~ — - постоянный ток

---неременный ток 501 ц

переменный юк44 кГц

7\\ "Хч

40

500

600 К, нм

400

Рис 11. Электронные спектры поглощения фуллеренов в бензоле

Установлено, что, несмотря на значительное отличие выхода фуллеренов, полученных при различной частоте тока, соотношение фуллеренов в смеси меняется незначительно (табл. 2)

Табл 2. Соотношение фуллеренов, образующихся в углеродно-1 елиевой плазме

Род тока Сбо, % С-о, % Оксиды С(50 и С70, % Высшие фуллерены, %

Постоянный 77 17 ~4

Переме?шый 50 Гц 84 13 <1 ~3

Переменный 44 кГц 80 15 ~4

В четвертой главе описан способ повышения производительности установки (см рис 7) путем применения комбинированного питания постоянным током и переменным током килогерцевого диапазона частот Дано описание схемы подключения двух источников питания к разработанной установке (рис.12)

и„

.у

X

Гелий

•О

^ перем 44 хГц

Рис 12 Схема подключения источников питания к установке

Так же как и в предыдущей главе построены зависимости скорости эрозии электродов, выхода сажи и ПГ, выхода и скорости получения фуллеренов от величины постоянного тока (рис 13) Величина переменного тока частотой 44 кГц была неизменна во всех экспериментах - 190 А. Данное значение тока было выбрано исходя из максимального выхода фуллеренов при питании установки только током 44 кГц (см. кривую 4 на рис 96) Полярность подключения источника постоянного тока соответствовала максимальной эрозии горизонтальных электродов. Через нижний отрицательный электрод в установку подавайся гелий При таких условиях эффективность синтеза фуллеренов такая же как и при питании только током 44 кГц, а скорость получения фуллеренов может достигать 100 мг/мин (6 г/ч). Данная схема питания позвотяет снизить потери на перекристаллизованный графит вплоть до 0%

Также в четвертой главе приведены результаты спектральных исследований фуллереновой плазмы в разработанной установке для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении с комбинированным питанием Дано описание оптической трехлинзовой системы и методики определения температуры и электронной конценграции Так темперагура пчазмы (Т) может

10080-

Й 60 I

V

-40

о

т 20-1

Г'

У 100 80 ;

I

|-60 § ( е-

а> 6

» *-

5

>чА

Г

У

А

Ж

-120 г 100 = -80 £ г 60 |

-40 Г

-20 л

150 200 I, А

250 300

80

120 160 200 240 280 320 I, А

Рис 13 Зависимости основных параметров установки от величины тока угольной дуги:

1 - выход са/ки, 2 выход перекристалчизованною графита. 3 - расход электродов. 4 - содержание фудлеренов в сажс, 5 - скорость получения фуллеренов

быть вычислена по относительной интенсивности I! и Т2 для двух линий с длинами волн >ч и "кг , с известными энергиями возбуждения &1 и £2, статистическими весами и вероятностями излучательных переходов и

(ёАЬ по следующей формуле [9].

т=г 5040(^,-0

(5)

'2 2 12 Если I, и Ь представляют собой интенсивность излучения в какой-то определенной точке дуги, то значение Т характеризует некую среднюю температуру в этой точке. При обычном интегральном способе регистрации излучения линии, значение Т характеризует некую среднюю температуру в той зоне разряда, где излучаются обе линии.

Значения электронной концентрации могут быть найдены на основании измерения относительной интенсивности ионной П) и атомной линий (2), принадлежащих одному элементу.

12 0?4>2 Т 2

(6)

где V, - потенциал ионизации химического элемента.

Вычисление температуры и концентрации электронов производилось по линиям магния Для этого в фуллереновую плазму вводился порошок М§0 в смеси с измельченным перекристаллизованным графитом Для введения в плазму различных веществ в виде порошков в работе применялось разработанное и изготовленное нами устройство (рис 14) Оно предназначено для непрерывной подачи допирующего вещества непосредственно в разрядный промежуток путем вдувания с потоком гелия Устройство состоит из диска, на поверхность которого в спиралевидное углубление насыпается подаваемое вещество Этот диск помещен в герметичную камеру В камере создается

повышенное давление, благодаря чему вещество равномерно поступае1 с вращающегося диска в разрядный промежуток

Гелий! дог ¡ируюшее вещество

1 елии

Рис 14 Конструкция устройства подачи порошкообразных веществ в разрядный промежуток

1 - разборная кварцевая камера, 2 - электродвигатель, 3 - трубка для нодачи транспортного таза, 4 догтирующее вещество, 5 - оиск со спиралевидной канавкой шириной 3 мм и 1 чубиной 1 мм, 6 ось, 7 - трубка для подачи порошков, 8 -колесико, 9,10,11 диски для ограничения хода транспортной трубки 7, 12 - штыри для соединения дисков 9 и 10, И штыри дня жесткою крепления диска 9 к диску 5 14 1ибкое соединение, 15 - выходная трубка

Рассчитанное значение температуры составило 7250 К, а электронной концентрации - 3*1017 см"1 Эти значения получены для такой концентрации Ме в плазме (0,2%), при которой вводимое вещество не оказывает существенного влияния на содержание фуллеренов в саже Условия синтеза соответствовали максимальному выходу фуллеренов (10 %) В полученных спектрах зафиксированы молекулярные полосы циана и С2

Диссертацию завершает заключение, в котором приведены основные результаты проделанной работы

Основные результаты

1. Разработана методика исследования периодических процессов разрядов килогерцевого диапазона частот с низкой интенсивностью излучения

2 Изготовлено устройство синхронизации частоты питающею разряд тока с частотой вращения зеркала скоростной камеры

3 В работе впервые показано, что в разрядах килогерцевого диапазона частот возникают колебания интенсивности излучения как с медными, так и с графитовыми электродами Данные колебания аналогичны ионизационным волнам Показано, что в процессе синтеза фуллеренов в углеродно-гелиевой плазме разряда килогерцевого диапазона частот возникают вынужденные ионизационные колебания.

4 Разработана установка для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении

5 Определены оптимальные условия синтеза фуллеренов при атмосферном давлении по величине и роду тока (постоянный, переменный 50 Гц и 44 кГц) Показано, что наиболее эффективно синтез осуществляется при переменном токе 44 кГц При этом содержание фуллерена в саже достигает 10 % и минимальны потери на перекристаллизованный графит

6 Разработана методика синтеза фуллеренов при атмосферном давлении при комбинированном питании установки постоянным и переменным током частотой 44 кГц Впервые показано, что применение комбинированного питания позволяет увеличить производительность установки на порядок и выйти на уровень 6 г/час при ничтожно малых потерях на перекрие! авизованный графит (до 0%)

7. Разработано устройство подачи порошковых проб в плазму. Данное устройство защищено патентом

8. Определены температура и концентрация электронов фуллереновой плазмы при синтезе фуллеренов с максимальным содержанием в саже Значение температуры составляет 7250 К, концентрации электронов - 3 1017 см3

Цитированная литература

1 Смолли Р.Е. Открывая фуллерены//УФН -1998 -Т 168 - №3-С 324-329

2 Kratschmer W ,Fostiropoulos К . Huffman D R The success in synthesis of macroscopic quantities of C60 //Chem.Phys. Let.-1990 -V 170. -P.167

3 Kratschmer W., et al Solid C60' a new form of carbon //Nature - 1990 - V 347 -P. 354.

4 Churilov GN , Soloviev L A et al.//Carbon 1999 Vol 37. P 427-431,

5 Чурилов Г H. Плазменный синтез фуллеренов// ПТЭ - 2000,- №1 -С 1-10

6 Афанасьев Д.В , Дюжев Г А . Каратаев В И. Влияние заряженных частиц на процесс образования фуллеренов // ПЖТФ - 1999 - Т 25, в 5 - С.35-40

7 Чурилов Г.Н , Федоров А С , Новиков П В Образование фуллерена С60 в частично ионизованном углеродном паре // Письма в ЖЭТФ - 2002 - Т 76, вып 8 - С 604-608

8. Churilov G.N., Fedorov A.S., Novikov P.V Influence of electron concentration and temperature on fullcrene formation m a carbon plasma // Carbon -2003 -V.41,N l.-P 173-178

9 Зильберштейн X И Спектрааьный анализ чистых веществ. // J1 Химия -1971 - 451 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Чурилов Г Н Лопатин В А Новиков П В , Внукова Н Г' Методика и устройство для исследования динамики разрядов переменного тока Стратификация разряда в потоке аргона при атмосферном давлении // Приборы и техника эксперимент - 2001 - №4 - С 105-109

2 Чурилов Г Н . Новиков П В , Лопатин В А , Внукова Н 1 , Бучина Н В . Бачило СМ. Цибучьский Д, Wcisman RB Электронная плотность как главный параметр, влияющий на формирование фулчеренов в углеродной плазме // ФТТ - 2002,- Т. 44, В 4 - С 406-409

3 Churilov G N , Novikov Р V . Tarabanko V Е , Lopatin V А , Vnukova К О , Bulma N V On the Mcchanism of Fullerene Formation m a Carbon Plasma /' Carbon - 2002 - V 40, No 6 - P 891 -896

4 Чурилов Г H . Внукова Н Г Булина Н В , Марачевский А В , Селютин Г Е , Лопатин В А , Глущенко Г А Синтез порошковых ультрадиспрестных материалов в плазме дуги килогерцового диапазона '/ Наука -производству - 2003 - № 5,- С 52-54.

5 Сыченко Д П , Внукова Н Г . Лопатин В А , Глушенко Г А , Марачевский А В , Чурилов Г Н Установка для атомно-эмиссионного спектрального анализа и методика обработки спектров // Приборы и техника эксперимента -2004 - №3 - С 1-4

6. Bulina N V , Lopatin V А , Vnukova N G , Zharkov S M , Gedankcn A , Churilov G N Application of dusty plasma for synthesis of carbon nanostructures // Ukr. J Phys - 2005 - V 50, N2 - P.122-125

7 Churilov G N . Lopatin V A , Novikov P V , Vnukova N G The arc discharge of kiloherz frequency range (DKFR) m sinphase cross magnetic field /' The contributed papers of the 111 International Conference "Plasma physics ahd plasma technology" - Minsk, Belarus - 2000 - VI - P.106-109.

8 Chunlov G N , Lopatin V A , Novikov P V . Vnukova N G The arc discharge of kiloherU range with hollow water-cool copper electrode // The proceedings of the 1th Internationa] Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows - Tomsk - 2000 - V.2 - P 223-225

9 Чурилов ГН, Лопатин В А Новиков ПВ. Внукова НГ Динамика и спектральные характеристики разряда переменного тока в потоке аргона при атмосферном давлении с полым водоохлаждаемым металлическим электродом I1 Труды 6-ой Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технопогии, конструкции, экономика" -Красноярск - 2000 - С. 497-499.

10 Чурилов Г Н , Внукова Н Г . Новиков П В . Лопатин В А Ионизационные волны и плазменный синтез фуллеренов // Материалы конференции по физике низкотемпературной плазмы - Т2 - Петрозаводск - 2001 - С 149

11 Булина Н В . Глушенко Г А , Новиков П В Соколенко В А . Внукова Н Г. Лопатин В А , Федоров А С , Петраковская Э А , Цыбульский Д А , Kratschmer W , Gedanken А , Чурилов Г Н Исследование борозамещенного

фуллерена // Труды Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» Судак, Украина-2003 -С 540-541

12 Чурилов Г H , Новиков П В , Лопатин В А , Внукова H Г , Федоров А С , Булина H В, Глущенко Г А, Марачевский А В Управляющая роль электронной концентрации в ллазмохимическом синтезе // Сборник научных трудов VI международного симпозиума по радиационной штазмодинамике -Москва -2003,- С 24-29.

13. Чурилов Г H , Внукова H Г , Булина Н.В , Лопатин В А , Глущенко Г А Применение разряда кгц диапазона частот для целей атомно-эмиссионного анализа // Сборник научных трудов VI международного симпозиума по радиационной плазмодинамике,- Москва - 2003 - С 194-195

14 Булина H В , Марачевский А В , Лоиатин В А , Гавричков С А , Чурилов Г Н. Влияние плазмообразующего газа на эрозию электрода в разряде килогерцового диапазона частот // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» - Красноярск - 2003 - С 83.

15. Марачевский А В , Лопатин В А , Новиков П.В , Грязнова С.А., Бондаренко Г В , Чурилов Г.Н Влияние искрового разряда на синтез железосодержащих фуллереновых производных И Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» - Красноярск - 2003 - С 85-86

16 Glushchenko G А , Bulina N.V., Novikov P.V., Bondarenko G N , Pusyr A.P , Lopatin V.A., Chunlov G N Investigation of properties and application possibilities of graphite condensate synthesized m the carbon-helium plasma H Proccedigs of International Conference "Physics of low temperature plasma " -Украина, Киев - 2003 - С 2-1-118.

17. Lopatm V A., Bulina N V . Glushchenko G A , Churilov G N., Alikhanyan A.S , Nikitin M I., Fedorov A S , Novikov P V., Vnukova N.G , Emehna A L Synthesis and investigation of the boron-containing fullcrenes I1 Proceedigs of Internationa! Conference "Physics of low temperature plasma".- Украина, Киев,- 2003 - С 1211-85.

18 Bulma N.V., Lopatm VA, Vnukova NG, Jarkov S.M, Churilov GN.. Application of dusty plasma for synthesis of carbon nanostructures II Contributions of International Conference "Dusty plasmas m apphcation".-Odessa, Ukraine.- 2004,- PP 127-130

19 Пат 2229700 РФ. МКИ G01N21/67 Устройство для подачи порошковых проб в спектральном анализе / Г.Н.Чурилов. H Г Внукова. В А Лопатин №2002108299, Заявлено 1 04 02, Опубликовано 27 05 2004, Бюл : №15 3 с

Подписано в печать « с » & 2005 г

Формат 60x84/16 Уел печ л 1 Тираж эк з Заказ №

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

»14542

РНБ Русский фонд

2006-4 8189

Введение

1. Образование фуллеренов в низкотемпературной плазме

1.1. История открытия фуллеренов

1.2. Методы получения и выделения фуллеренов

1.3. Теоретические модели синтеза фуллеренов 24 ^ 1.3.1. Влияние электронной концентрации на синтез фуллеренов

1.4. Колебания концентрации электронов плазмы инертных газов

2. Динамика и структура разрядов атмосферного давления

2.1. Разряд переменного тока в потоке аргона при атмосферном давлении

2.1.1. Электрическая схема возбуждения разряда

2.1.2. Динамическая вольтамперная характеристика разряда

2.2. Установка для скоростной фоторегистрации 40 '* 2.3. Фазовая синхронизация частоты тока разряда с частотой вращения зеркала скоростной камеры

2.4. Исследование структуры и динамики разряда переменного тока

2.5. Исследование структуры и динамики угольной дуги

2.6. Расчет влияния волн электронной концентрации на скорость образования фуллеренов

3. Установка для синтеза фуллеренов

3.1. Описание конструкции установки

3.2. Синтез фуллеренов при постоянном токе

3.3. Синтез фуллеренов при переменном токе частотой 50 Гц

3.4. Синтез фуллеренов при переменном токе высокой частоты

3.5. Исследование продуктов конденсации

3.6. Исследование фуллеренов полученных при разных токах

J 4. Синтез фуллеренов со смешанным питанием дугового разряда

4.1. Исследование параметров синтеза фуллеренов

4.2. Методика расчета температуры и электронной концентрации

4.3. Установка для исследования спектральных характеристик фуллереновой плазмы

4.4. Устройство для подачи порошков в плазму дугового угольного разряда

4.5. Определение температуры и электронной концентрации фуллереновой плазмы

Актуальность темы.

Углерод постоянно находится в центре внимания ученых самых различных специальностей. Долгие годы считалось, что углерод может образовывать две кристаллические структуры - алмаз и графит. Во второй половине 80-х годов были открыты еще две новые формы - фуллерены и нанотрубки. Оказалось, что углерод без посторонней помощи образует сферические молекулы или молекулы в форме трубки. Для создания таких объектов необходимо получить ионизированный пар из атомов углерода и дать ему сконденсироваться в атмосфере гелия [1].

Большое разнообразие физико-химических, механических, оптических и электрических свойств фуллеренов и их производных делают фуллереновую тематику наиболее быстро развивающимся направлением современной науки. Молекулы фуллерена способны присоединять к себе до шести свободных электронов, поэтому, они являются сильными окислителями, которые образуют множество новых интересных химических соединений. Кристаллы фуллерена -это полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ, обладающие фотопроводимостью при облучении видимым светом. При интеркалировании атомов щелочных металлов, кристаллы фуллеренов имеют металлическую проводимость, а при охлаждении до 19-33 К они становятся сверхпроводниками. В литературе приводятся данные, что фуллерены могут использоваться как основа для производства аккумуляторных батарей, производства красителей для копировальных аппаратов, фотоприемников и оптоэлектронных устройств, алмазных пленок. Широкое будущее прочат фуллеренам в медицине и фармакологии.

Массовое применение фуллеренов и их производных сдерживается несовершенством методов синтеза. Хорошо известны методы синтеза фуллерена, такие как, лазерное испарение, электронно-лучевое испарение, пламенный метод и др. Эти методы малоэффективны, поскольку в них наблюдается либо ничтожный выход фуллеренов, либо очень малые количества фуллерен-содержащей сажи. В наши дни почти все существующие фуллерены синтезируются методом термического испарения графита. Наиболее широкое распространение приобрела технология получения С6о, предложенная В.Кретчмером в 1990 году [2, 3]. Она позволяет синтезировать Сбо в количестве порядка 1 грамм в час. По этой технологии осуществляется распыление графита в атмосфере гелия при 13,3 кПа (100 тор) при пропускании через графитовые электроды переменного тока с частотой 60 Гц силой 100 - 200 А при напряжении 10 - 20 В. При этом значительная часть графита переводится не в фу л л ерен-содержащую сажу, а перекристаллизуется на электродах. Для синтеза при низком давлении необходима откачка установки до высокого вакуума и последующего заполнения гелием, что требует применения дорогостоящего вакуумного оборудования. Эти особенности метода Кретчмера являются существенными препятствиями на пути развития промышленного производства фуллеренов.

Существует множество модификаций метода Кретчмера. Наиболее перспективным можно назвать метод синтеза фуллеренов в потоке углеродно-гелиевой плазмы при атмосферном давлении, разработанный Г.Н.Чуриловым в Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН [4, 5]. Данный метод по эффективности конкурирует с методом Кретчмера, более того, он превосходит его по экономическим соображениям поскольку не требует применения вакуумного оборудования. Этот метод эффективен при синтезе фуллереновых производных и высших фуллеренов, но для массового производства фуллеренов он не применим из-за низкого коэффициента преобразования графита в фуллерен-содержащую сажу.

Для разработки эффективной технологии синтеза фуллеренов необходимо понимание процессов, происходящих во время сборки сферической молекулы. Существует множество моделей образования фуллеренов (сборка фуллерена из фрагментов графита, модель «улитки», сборка из кластеров, «путь фуллерена», отжиг углеродных кластеров, процесс кристаллизации жидкого кластера в фуллерен), однако они не учитывают тот факт, что фуллерены наиболее эффективно синтезируются плазменными методами.

Известно, что кластеры, находящиеся в плазме заряжены, и величина этого заряда зависит от размера кластера, от электронной концентрации и температуры. Более того, заряженные частицы влияют на образование фуллеренов. Это подтверждено в экспериментальной работе [6]. Роль зарядов кластеров в процессе их коагуляции была учтена Чуриловым Г.Н., Новиковым П.В., и Федоровым А.С. в их теоретических работах [7, 8]. Учет зарядов углеродных кластеров кардинально изменяет скорость образования Сбо из-за изменения сечения столкновения при слиянии кластеров различной величины и, соответственно, заряженных в различной степени. Существует область параметров плазмы (температура и электронная концентрация), оптимальная по скорости образования фуллеренов.

Известно, что в плазме инертных газов при низких давлениях может наблюдаться ионизационная неустойчивость - так называемые страты. Параметры синтеза в установке В.Кретчмера соответствуют условиям возникновения самопроизвольных колебаний ионизации, что может объяснить высокую производительность данного метода. В установке для производства фуллеренов в потоке углеродно-гелиевой плазмы кГц диапазона частот синтез осуществляется при атмосферном давлении. В ней должны возникать вынужденные колебания концентрации электронов. Этот вопрос, равно как и другие связанные с разрядами данного частотного диапазона, до настоящего времени оставался неизученным по причине отсутствия широкого доступа к соответствующим источникам питания.

Таким образом, актуальным является совершенствование методики плазменного синтеза фуллеренов путем исследования процессов синтеза и разработки установки для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении с высоким коэффициентом преобразования графита в фуллерен-содержащую сажу.

Цель работы.

Целью диссертационной работы является нахождение наиболее производительной методики синтеза фуллеренов при атмосферном давлении и разработка на ее основе установки для их получения.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методику и изготовить установку для исследования периодических процессов разрядов килогерцевого диапазона частот с низкой интенсивностью излучения.

2. Исследовать структуру и динамику разрядов килогерцевого диапазона частот.

3. Разработать установку для синтеза фуллеренов в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления. 4

4. Исследовать условия синтеза при питании установки:

- постоянным током

- переменным током частотой 50 Гц

- переменным током частотой 44 кГц.

- при комбинированном питании.

Научная новизна.

В работе предложена уникальная методика скоростной фоторегистрации периодических процессов с низкой интенсивностью излучения. Впервые показано, что в разрядах килогерцевого диапазона частот возникают волны ионизации как с медными, так и с графитовыми электродами в открытом пространстве при атмосферном давлении. Показано, что при возникновении волн ионизации в углеродно-гелиевой плазме процесс синтеза фуллеренов идет более эффективно.

Показано, что наиболее эффективно синтез фуллеренов при атмосферном давлении осуществляется при переменном токе 44 кГц. Определены температура и концентрация электронов фуллереновой плазмы при синтезе фуллеренов с максимальным содержанием в саже 10 %. Значение температуры составляет 7250 К, концентрации электронов - 3-1017 см"3.

Практическое значение работы.

Разработана установка для синтеза фуллеренов, отличительной особенностью которой является применение атмосферного давления, что существенно снижает себестоимость синтезируемых ею фуллеренов за счет отказа от применения вакуумного оборудования. Данная установка позволяет синтезировать фуллерены не только с высоким выходом фуллеренов (до 10%), но и с высокой скоростью (до 6 г/ч) при ничтожно малых потерях на перекристаллизованный графит (вплоть до 0 %), что немаловажно для развития промышленного производства фуллеренов.

Разработано и защищено патентом устройство подачи порошковых проб в плазму.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Выводы

Разработана методика синтеза фуллеренов при атмосферном давлении с применением комбинированного питания установки постоянным и переменным током частотой 44 кГц. Данная методика позволяет синтезировать фуллерены не только с высоким выходом фуллеренов (до 10%), но и с высокой скоростью (до 6 г/час) при ничтожно малых потерях на перекристаллизованный графит (до 0), что немаловажно для развития промышленного производства фуллеренов.

Разработано и запатентовано устройство подачи порошковых проб в плазму. При помощи этого устройства в фуллереновую плазму вводился порошок оксида магния. По линиям магния методом относительных интенсивностей спектральных линий определены температура и концентрация электронов фуллереновой плазмы. Значение температуры - 7250 К,

17 3 концентрации электронов-3-10 см".

Заключение

1. Разработана методика исследования периодических процессов разрядов килогерцевого диапазона частот с низкой интенсивностью излучения.

2. Изготовлено устройство синхронизации частоты питающего разряд тока с частотой вращения зеркала скоростной камеры.

3. В работе впервые показано, что в разрядах килогерцевого диапазона частот возникают колебания интенсивности излучения как с медными, так и с графитовыми электродами. Данные колебания аналогичны ионизационным волнам. Показано, что в процессе синтеза фуллеренов в углеродно-гелиевой плазме разряда килогерцевого диапазона частот возникают вынужденные ионизационные колебания.

4. Разработана установка для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении.

5. Определены оптимальные условия синтеза фуллеренов при атмосферном давлении по величине и роду тока (постоянный, переменный 50 Гц и 44 кГц). Показано, что наиболее эффективно синтез осуществляется при переменном токе 44 кГц. При этом содержание фуллерена в саже достигает 10 % и минимальны потери на перекристаллизованный графит.

6. Разработана методика синтеза фуллеренов при атмосферном давлении при комбинированном питании установки постоянным и переменным током частотой 44 кГц. Впервые показано, что применение комбинированного питания позволяет увеличить производительность установки на порядок и выйти на уровень 6 г/час при ничтожно малых потерях на перекристаллизованный графит (до 0%).

7. Разработано устройство подачи порошковых проб в плазму.

8. Определены температура и концентрация электронов фуллереновой плазмы при синтезе фуллеренов с максимальным содержанием в саже. Значение температуры составляет 7250 К, концентрации электронов - ЗТО17 см"3.

1. Смолли Р.Е., Открывая фуллерены // УФН. -1998. -Т.168, №3. -С.324-329.

2. Kratschmer W.,Fostiropoulos К., Huffman D.R., The success in synthesis of macroscopic quantities of C60 //Chem.Phys. Let.-1990. -V.170. -P. 167.

3. Kratschmer W., et al., Solid C60 : a new form of carbon. //Nature.- 1990.- V. 347.-P. 354.

4. Churilov G.N., Soloviev L.A. et. al. // Carbon. 1999.- Vol. 37.- P. 427-431.

5. Чурилов Г.Н. Плазменный синтез фуллеренов (обзор)// ПТЭ.- 2000.- №1.-С.1-10.

6. Афанасьев Д.В., Дюжев Г.А., Каратаев В.И. Влияние заряженных частиц на процесс образования фуллеренов. // ПЖТФ.- 1999.- Т.25, В.5.- С.35-40.

7. Чурилов Г.Н., Федоров А.С., Новиков П.В. Образование фуллерена С60 в частично ионизованном углеродном паре // Письма в ЖЭТФ.- 2002,- Т.76, В.8.-С. 604-608.

8. Churilov G.N., Fedorov A.S., Novikov P.V. Influence of electron concentration and temperature on fullerene formation in a carbon plasma // Carbon.- 2003.- V.41, N.I.- P. 173-178.

9. Чурилов Г.Н., Лопатин B.A., Новиков П.В., Внукова Н.Г. Методика и устройство для исследования динамики разрядов переменного тока. Стратификация разряда в потоке аргона при атмосферном давлении // Приборы и техника эксперимента.- 2001.- №4.- С. 105-109.

10. Сыченко Д.П., Внукова Н.Г., Лопатин В.А., Глущенко Г.А., Марачевский А.В., Чурилов Г.Н. Установка для атомно-эмиссионного спектрального анализа и методика обработки спектров // Приборы и техника эксперимента.- 2004.-№3.- С.1-4.

11. Чурилов Г.Н., Новиков П.В., Лопатин В.А., Внукова Н.Г., Булина Н.В., Бачило С.М., Цибульский Д., Weisman R.B. Электронная плотность как главный параметр, влияющий на формирование фуллеренов в углероднойплазме // ФТТ.- 2002.- Т. 44, В.4.- С.406-409.

12. Churilov G.N., Novikov P.V., Tarabanko V.E., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Bulina N.V. On the Mechanism of Fullerene Formation in a Carbon Plasma// Carbon.- 2002.- V.40, N.6.- P.891-896.

13. Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Булина H.B., Марачевский А.В., Селютин Г.Е., Лопатин В.А., Глущенко Г.А. Синтез порошковых ультрадиспрестных материалов в плазме дуги килогерцового диапазона // Наука производству.-2003.- № 5.- С.52-54.

14. Bulina N.V., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Zharkov S.M., Gedanken A., Churilov G.N. Application of dusty plasma for synthesis of carbon nanostructures // Ukr. J. Phys.- 2005.- V.50, N2.- P.122-125.

15. Пат. 2229700 РФ. МКИ GO 1 N21/67. Устройство для подачи порошковых проб в спектральном анализе / Г.Н.Чурилов, Н.Г.Внукова, В.А.Лопатин. №2002108299; Заявлено 1.04.02; Опубликовано 27.05.2004, Бюл.: №15. 3 с.

16. Красноярск.- 2000.- С. 497-499.

17. Чу рилов Г.Н., Внукова Н.Г., Новиков П.В., Лопатин В. А. Ионизационные волны и плазменный синтез фуллеренов. // Материалы конференции по физике низкотемпературной плазмы.- Т2.- Петрозаводск.- 2001.- С.149.

18. N.V. Bulina, V.A. Lopatin, N.G. Vnukova, S.M. Jarkov, G.N. Churilov. Application of dusty plasma for synthesis of carbon nanostructures. // Contributions of International Conference "Dusty plasmas in application".- Odessa, Ukraine.2004.-PP. 127-130.

19. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E., C60: Buckmister fullerene//Nature (London).-1985.- V.318.- P. 162-163.

20. Rohlfmg E.A., Cox D.M., Kaldor A.// J.Chem.Phys.- 1984.- V.81.- P. 3322.

21. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г., О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре. // ДАН СССР, серия химическая. -1973. -Т.209.-С.610.

22. Соколов В.И., Проблема фуллеренов: химический аспект.// Изв. РАН. серия химическая.- 1993.-№1.-С.10.

23. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры//УФН.-2000.-Т.17, №2.- С. 113-142.

24. DiCamillo В.A., Hettich R.L., Guiochon G. et. al. // J. Phys. Chem- 1996.-V. 100,N22-P. 9197-9201.

25. Lebedkin S. et al. // Appl. Phys. A.- 1998.- V.66.- P.273.

26. Khong A. et al. // J. Am. Chem.Soc.- 1998.- V. 120.- P.6380.

27. Weidenger A. et al. // Appl. Phys.A 1998 - V.66.- P.287.

28. Knapp С. et al.// Chem. Phys. Lett.- 1997.- V.272.- P.433.

29. Heath J.R. et al. //J. Am. Chem. Soc.- 1985.- V.107.- P.7779.

30. Bandow S. et al.// J. Phys. Chem.- 1993.- V.97.- P.6101.

31. Kusch Ch. et al. Appl. Phys. A.- 1998.- V.66.- P.293.

32. Campbell E.E.B. et al. // J. Phys. Chem. Solids.- 1997.- V.58.- P. 1763.

33. Mandrus D., Kele M., Hettich R.L., Guiochon G., Sales B.C., Boatner L.A., J.Phys. Chem. В.- 1997.-V.101.-P.123-128.

34. Henderson C.C and Cahill P.A. // Science.- 1993- V.259.- P.l885-1886.

35. Piechota J., Byszewshi P., Jablonski R., Antonova K. Fullerene // Sci. Technol-1996- V.4.- P.491.

36. Nuber В., Hirsch A.//Chem. Commun.- 1996-P. 1421.

37. Li Y.Z., Chander M., Patrin J.C. et al., Order and disorder in C60 and KC60 multilayers.// Science.- 1991.- V.253.- P.429.

38. Zhang B.L., Wang C.Z., Но K.M., Xu C.H., Chan C.T., The geometry of small fullerene cages: C20 to C70 .//J.Chem.Phys.- 1992.- V.97, N7.- P.5801.

39. Heiney P.A., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanov W.J., Denenstein A.M., McCauley J.P., Smith A.B., Cox D.E. // Phys. Rev. Lett.- 1991.- V.67.-P.1468.

40. Макарова Т.Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов // Физика и техника полупроводников.- 2001.Т. 35, В. 3.- С. 257-293.

41. Елецкий А.В. Новые направления в исследованиях фуллеренов// УФН,-1994.- Т. 164.- №9.- С. 1007-1009.

42. Bunshah R.F., Jou S., Prakash S., Doerr H.J., Fullerene formation in sputtering and electron beam evaporation processes// J.Phys.Chem.- 1992.- V.96.- P. 68666869.

43. Howard J.B., Lafleur A.L., Makarovsky Y. et al. // Carbon.- 1992.- V.30.- N.8.-P.1183-1201.

44. Richter II., Labrocca A.J., Grieco W.J., Taghizadeh K., Lafleur A.L., Howard

45. J.B. // J. Phys. Chem. В.- 1997.- V.101.- P. 1556-1560.

46. Howard J.B., McKinnon J.T, Jonson M.E., Makarovsky Ya., Lafleur A.L. // J. Phys. Chem.- 1992.- V.96.- P.6657-6662.

47. Taylor R., Langley G.J., Kroto H.W., Walton D.R.M. Formation of C60 by pyrolysis of naphthalene. //Nature.- 1993.- V.366.- P.728-731.

48. Chibante L.P.F., Thees A., Alford J.M. et al. Solar generation of the fullerenes. // J. Phys. Chem.- 1993.-V.97.- P.8696-8700.

49. Fields C.L., Pitts J.R., Hale M.J., Bingham C., Lewandowski A., King D.E. Formation of fullerenes in highly concentrated solar flux. // J. Phys. Chem.- 1993.-V.97.- P.8701-8702.

50. Lowelld Lamb, Donald R. Huffman, Fullerene production. //J.Phys.Chem.Solids.-1993.-V.54, N.12.-P.1635.

51. Huczko A., Hubert L., Przemyslaw В., Poplawska M., Starski A. Fullerene formation in carbon arc: electrode gap dependence and plasma spectroscopy. // J. Phys. Chem. A.- 1997.- V.101.- P.1267-1269.

52. Афанасьев Д.В., Богданов A.A., Дюжев Г.А., Кругликов А.А. Образование фуллеренов в дуговом разряде. II. // ЖТФ.- 1997.- Т.67, В.2.- С.125-128.

53. Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R., Preparation and UV/visible spectra of fullerenes C60 and C70//Chem.Phys.Lett.- 1991.- V.177.- P.394.

54. Diederich F. et al., The higher Fullerenes: Isolation and characterization of C76, C84 , C94 and C70O, an oxide of Dsh-C70.// Science.- 1991.- V.252.- P.548.

55. Scrivens W.A., Bedworth P.V., Tour J.M., Purification of gram quantities of C6o-A new inexpensive and facial method. //J.Am.Chem.Soc.- 1992.- V.l 14.- P.7917.

56. Chatterjee K., Parker D.H, Wurz P. //J.Org.Chem.- 1992.- V.57.- P.3253.

57. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных нано-структур -фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов. // УФП.- 1997.- Т.167.- №.7.-С.751-774.

58. Ebbesen T.W., Tabuchi J., Tanigaki К. The mechanistics of fullerene formation.

59. Chem. Phys. Lett.-1992,- Vol.191.- P.336-338.

60. Curl R.F., Smalley R.E.// Science.- 1988.- V.242.- P. 1017.

61. Smalley RE. Self-assembly of the fullerenes. // Ace. Chem. Res.- 1992.- V.25.-P.98-105.

62. Hunter J., Fye J., Jarrold M.F. Annealing C60: synthesis of fullerenes and large carbon rings. // Science.- 1993.- V.260.- P.784-786.

63. Hunter J., Fye J., Roskamp E.J., Jarrold M.F. Annealing carbon cluster ions: a mechanism for fullerene synthesis. // J. Phys. Chem.- 1994.- V.98.- P.1810-1818.

64. VonHelden G., Hsu M.T., Gotts N., Bowers M.T. Carbon cluster cations with up to 84 atoms: structures, formation mechanism, and reactivity. // J. Phys. Chem.-1993.-V.97.-P.8182-8192.

65. McElvany S.W. et al.// Science.- 1993.- V.259.- P. 1594.

66. Астахова Т.Ю., Виноградов Г. А., Шагинян Ш.А. Моделирование образования фуллеренов методом молекулярной динамики. // Жур. Физ. Химии.- 1997.- Т.71, №2.- С.310-312.

67. Jing X., Chelikowsky J.R.// Phys. Rev. В.- 1992.- V.46.- P.5028.

68. Cox D.M., Reichmann K.C., Kaldor A.// J. Chem. Phys.- 1988.- V.88.- P.1588.

69. Нерушев O.A., Сухинин Г.И. // ЖТФ.- 1997.- №67.- С.41.

70. Недоспасов А.В. Страты. // УФН.- 1968.- Т.94, В.З.- С.439-462.

71. Пекарек JI. Ионизационные волны (страты) в разрядной плазме. // УФН.-1968.- Т.94, В.З.-С.462-500.

72. Ланда П.С., Мискинова Н.А., Пономарев Ю.В. Ионизационные волны в низкотемпературной плазме. // УФН.- 1980.- Т.132, В.4.- С.601-637.

73. Райзер Ю.П. Физика газового разряда. М.: Наука,- 1987.- 590с.

74. Игнатьев Г.Ф, Чурилов Г.Н. // Источник света для спектрального анализа, а.с. N 1654677.- 1989.

75. Игнатьев Г.Ф, Чурилов Г.Н. // Цветные металлы.- 1989.- №1.- С. 109-111.

76. Чурилов Г.Н. Разработка и исследование генераторов плазмы килогерцовогодиапазона частот. // Диссертация на соискание степени кандидата физико-математических наук.- Красноярск.- 1991.

77. Суковатый А.Г, Долгополова С.Я. // Вестник КГТУ.- 1997,- В. 9.- С. 188190.

78. Фингельбург В, Меккер Г. Электрические дуги и термическая плазма. // М.Иностранная литература.- 1961.- С. 75-82.

79. Дубовик А.С. Фотографическая регистрация быстропротекающих процессов.-М.: Наука,- 1984.-320 с.

80. Сверхскоростная фоторегистрирующая установка СФР//Описание и инструкция по эксплуатации и техническому обслуживанию.

81. Хоровиц П., Хилл У. Искусство схемотехники: В 2-х томах. Пер. с англ.-М.: Мир.- 1983.- Т.1.- 598 с.

82. Вяткин С.Е., Деев А.Н., Нагорный В.Г. и др., Ядерный графит.- М.: Атомиздат — 1967 — 279 с.

83. Buntar V., Weber H.W., Ricco M. // Solid Slate Commun.- 1995.- V.98 P.175.

84. Balch A.L., Lee J.W., Noll B.C., Olnistead M.M. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.- P.345.

85. Физико-химические методы анализа. Л: Химия. Ленинградское отделение В.Б.Алесковского.- 1988.- С.190.

86. Зайдель А.Н. и др. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. // Физматгиз, -1960.

87. Грим Г. Спектроскопия плазмы. // М. Атомиздат.- 1969.- 452 с.

88. Зильберштейн Х.И. Спектральный анализ чистых веществ. // Л.Химия.-1971.-451 с.