Исследование зависимости процесса образования фуллеренов и металлофуллеренов от параметров углеродсодержащей плазмы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР МОДЕЛЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И МЕТОДОВ СИНТЕЗА.

1. фуллерен - аллотропная модификация углерода.

2. Модели образования фуллеренов.

3. Квантово- химические методы моделирования молекулярных систем.

4. Методы синтеза фуллеренов.

5. Синтез фуллеренов и параметры плазмы.

ГЛАВА 2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭНЕРГИЙ ОБРАЗОВАНИЯ, ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ УГЛЕРОДНЫХ КЛАСТЕРОВ.

1. Расчеты энергии образования углеродных кластеров.

2. Структура углеродных кластеров.

3. Потенциал ионизации и сродство к электрону углеродных кластеров.

4. Влияние концентрации электронов на образование фуллерена С60.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ И ТЕМПЕРАТУРЫ.

1. Сборка С60 на примере отдельных реакций.

2. Скорость образования фуллерена С60 в зависимости от параметров плазмы.

3. Влияние волн электронной концентрации на скорость образования фуллерена С60 из углеродных кластеров.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВ В УГЛЕРОДНОЙ ПЛАЗМЕ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОНОВ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРИМЕРЕ МЕ@С84.

1. Сборка металлофуллеренов Ме@С84 на примере отдельных реакций

2. Скорость образования металлофуллеренов Ме@С84 в зависимости от концентрации электронов и температуры.

3. Влияние волн электронной концентрации на скорость образования металлофуллеренов Ме@с84 из углеродных кластеров.

Объект исследования и актуальность темы.

Наноразмерные материалы являются одним из самых быстроразвивающихся и востребованных направлений современной науки. Вызванный ими научный бум продолжается уже двадцать лет. Особые строение и свойства наноматериалов представляют значительный научный интерес, так как являются промежуточными между строением и свойствами изолированных атомов и массивного (объемного) твердого тела.

Фуллерены, а также их производные, являются перспективными нанообъектами для создания новых материалов с различными свойствами: полупроводников, сегнетоэлектриков, сверхпроводников. Кроме того, существует множество других областей для применения фуллеренов -оптоэлектроника, химия, фармакология и другие. Однако широкое применение фуллеренов сдерживается низкой производительностью методов их получения, поэтому необходимой задачей в настоящее время является создание эффективного управляемого синтеза фуллеренов и их соединений. Эта задача тесно связана с исследованием процессов образования фуллеренов и их производных, которое невозможно без развития теоретических подходов к этим процессам. Поэтому актуальными на сегодняшний день являются теоретические исследования процессов формирования фуллеренов и их производных.

Известно, что фуллерены образуются при конденсации углеродного пара. Существует множество моделей образования фуллеренов, но до сих пор очень мало внимания уделялось тому факту, что все эффективные методы синтеза фуллеренов - плазменные. Это означает, что конденсирующийся углеродный пар находится в частично ионизованном состоянии. Углеродный кластер может нести на себе как положительный, так и отрицательный заряд, в зависимости от потенциала ионизации и сродства к электрону, а также параметров плазмы. Заряд углеродного кластера может оказывать влияние на форму кластера, на его энергию связи, на взаимодействие кластеров друг с другом. В связи с этим, заряды углеродных кластеров будут влиять на эффективность образования фуллеренов в плазме. Основными параметрами, с помощью которых можно управлять плазмой в целом, являются ее температура и концентрация электронов. Эти параметры оказывают влияние на заряды кластеров, а значит и на сечения их столкновений друг с другом. Меняя концентрацию электронов и температуру можно управлять синтезом фуллеренов. Необходимо добавить, что в работе [61 ] экспериментально было установлено, что образование фуллеренов в плазме идет более эффективно, чем в электронейтральном углеродном паре. Нам удалось найти только одну работу, посвященную теоретическому исследованию влияния параметров плазмы на процесс образования фуллеренов [63]. Авторами решалась кинетическая задача образования углеродных кластеров в плазме на выходе из межэлектродного зазора. Однако параметрами задачи служила только одна из возможных геометрий разряда [18], кроме того, не учитывались отрицательные ионы, хотя углеродные кластеры имеют достаточно большое сродство к электрону.

Поскольку, данный вопрос недостаточно исследован и освещен в литературе, актуальным является дальнейшее развитие теоретических исследований влияния параметров плазмы на образование фуллеренов и их производных.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является исследование влияния параметров плазмы на процесс образования фуллеренов и металлофуллеренов. В соответствии с целью исследования были поставлены следующие конкретные задачи:

1. На основе квантово-химических расчетов углеродных кластеров: а) определить потенциалы ионизации и сродство к электрону углеродных и металло-углеродных кластеров имеющих различные размеры и структуры; б) исследовать влияние зарядов кластеров на их энергии связи и энергии образования.

2. Исследовать зависимость скорости образования фуллерена Сбо в частично ионизованном углеродном паре при различных температурах и концентрациях электронов путем расчетов в рамках классической теории столкновений с использованием данных, полученных в п. 1.

3. Исследовать зависимость скорости образования металлофуллеренов Ме@См с различными металлами в частично ионизованном углеродном паре в зависимости от температуры и концентрации электронов также путем расчетов в рамках классической теории столкновений.

4. На основе проведенных исследований определить основные концепции управляемого синтеза фуллеренов и металлофуллеренов.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Основные результаты

1. Методом псевдопотенциала рассчитаны потенциалы ионизации, сродство к электрону и сродство аниона к электрону для ряда углеродных кластеров С2, С4, Сю, С18, С2о, С21, Сзь С40, С42, С6о, С70, С8о и для ряда металло-углеродных кластеров МеС2, МеС)0, МеС2\, МеС3ь МеС42, Ме@Сбо, Ме@С70, Ме@Сзо (с металлами Ме = Бс, Бе, Р1;) различной структуры.

2. Проведенные расчеты показали, что скорости образования фуллерена С6о и металлофуллеренов Ре@С84, 8с@С84 и Р1@С84 в углеродсодержащей плазме существенно зависят от концентрации электронов и могут изменяться в пять раз и более при изменении концентрации электронов на порядок.

3. Показано, что существует область параметров углеродсодержащей плазмы (концентраций электронов и температур), в которой колебания концентрации электронов повышают скорость образования фуллеренов и металлофуллеренов.

4. Установлено, что при учете зарядов углеродных кластеров, наибольшую скорость образования фуллерена Сбо дают реакции роста крупных кластеров путем присоединения малого кластера С2, которая в 5-10 раз превышает скорость образования фуллерена С60 из кластеров, размеры которых близки.

5. В рамках рассмотренных схем сборки металлофуллерена Ме@С84 с металлами 8с, У, Бе, №, Р^ 1г показано, что из указанных металлов наиболее эффективно должны образовывать металлофуллерен скандий и железо, обладающие меньшими потенциалами ионизации, а наименее эффективно - платина и иридий, обладающие наибольшими потенциалами ионизации, что качественно согласуется с экспериментальными данными.

86

Заключение

В работе получила дальнейшее развитие идея влияния концентрации электронов и температуры на образование фуллеренов и металлофуллеренов.

В работе было показано, что величины зарядов кластеров существенно влияют на энергетику образования фуллеренов. Величина и знак заряда кластера определяются параметрами плазмы - концентрацией электронов и температурой. Поэтому эти параметры влияют на скорости образования фуллеренов и металлофуллеренов, которые зависят от сечений столкновений заряженных кластеров. Управляя соотношением концентрации электронов и температуры можно управлять синтезом фуллеренов и их производных. В реальных условиях во время формирования углеродных кластеров, в том числе фуллеренов, углеродсодержащая плазма постепенно остывает, удаляясь от горячего центра газового разряда, при этом постепенно спадает электронная концентрация, и происходит перераспределение зарядов углеродных кластеров. Из соображений, приведенных в работе, следует, что если этот спад в среднем будет идти вблизи «траектории» равновесной концентрации, то выход фуллеренов будет максимальным. Естественно, реальная зависимость концентрации электронов от температуры может отличаться от равновесной. В этом случае ею можно управлять, например, путем введения в плазму присадок щелочных металлов (доноры электронов), галогенов (акцепторы электронов) или пылевых частиц, которые, в зависимости от их размера, могут как поглощать, так и эмиттировать электроны. А также можно управлять синтезом фуллеренов и металлофуллеренов, создавая в плазме вынужденные ионизационные колебания, хотя в этом случае необходимы строгие кинетические расчеты с учетом отношения периода колебаний и характерных времён образования фуллеренов. Таким образом, результаты данной работы показывают возможность управления синтезом фуллеренов и их производных путем изменения концентрации электронов и температуры в плазме.

1. Чурилов Г.Н., Федоров А.С., Новиков П.В. Образование фуллерена С60 в частично ионизованном углеродном паре // Письма в ЖЭТФ, 2002, том 76, вып.8, с.604-608.

2. Churilov G.N., Fedorov A.S., Novikov P.V. Influence of electron concentration and temperature on fullerene formation in a carbon plasma // Carbon, 2003, v.41, No.l, p.173-178.

3. Churilov G.N., Novikov P.V., Taraban'ko V.E., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Bulina N.V. On the mechanism of fullerene formation in a carbon plasma // Carbon, 2002, v.40, No.6, p.891-896.

4. Churilov G.N., Novikov P.V., Lopatin V.A., VnukovaN.G., Bulina N.V., Bachilo S.M., Tsyboulski D., Weisman R.B. Electron density as the main parameter influencing the formation of fullerenes in a carbon plasma.// ФТТ, 2002, t.44, вып.З, c.406-409.

5. Чурилов Г.Н., Новиков П.В., Тарабанько B.E. Влияние концентрации электронов в плазме на образование углеродных кластеров // Химия растительного сырья, 2001, №1, с.101-104.

6. Чурилов Г.Н., Лопатин В.А., Новиков П.В., Внукова Н.Г. Методика и устройство для исследования динамики разрядов переменного тока. Стратификация разряда в потоке аргона при атмосферном давлении. // ПТЭ, 2001, №4, с. 105-109.

7. Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Новиков П.В., Лопатин В.А. Ионизационные волны и синтез фуллеренов. // Материалы Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001, Петрозаводск, июль 2001, т.2, с. 149-152.

8. Churilov G.N., Lopatin V.A., Novikov P.V., Vnukova N.G. The arc discharge of kilohertz frequency range with hollow water-cool copper electrode // Proceedings of 12th Symposium of High Current Electronics, Tomsk, Russia, 2000. Vol.2. P.223-225.

9. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбо-5-икосаэдре. // ДАН СССР. Сер. хим. 1973. Т.209. С.610.

10. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene. //Nature, 1985, v.318, No.6042, p.162-163.

11. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R. The success in synthesis of macroscopic quantities of Сбо- // Chem. Phys. Lett. 1990. Vol.170. P. 167.

12. Елецкий A.B. // УФН, 1994. T.164. N9. C. 1007-1009.

13. A.A. Богданов, Д. Дайнингер, Г.А. Дюжев. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов. Обзор. // ЖТФ, 2000, т.70, в.5, с.1-7.

14. А.В. Елецкий. Эндоэдральные структуры. // УФН, 2000, т. 170, №2, с. 113.

15. J.R. Heath, S.C. O'Brien, Q. Zhang, Y. Liu, R.F. Curl, H.W. Kroto, F.K. Tittel, R.E. Smalley. Lanthanum Complexes of Spheroidal Carbon Shells. // J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 7779.

16. Y. Chai, T. Guo, C. Jin, R.E. Haufler, L.P.F. Chibante, J. Fure, L. Wang, J.M. Alford, R.E. Smalley. Fullerenes with Metals Inside. // J. Phys. Chem. 95 (1991)7564.

17. H. Shinohara, H. Sato, Y. Saito, M. Ohkohchi, Y. Ando. Mass spectroscopic and ESR characterization of soluble yttrium-containing metallofullerenes YC82 and Y2C82. // J. Phys. Chem. 96 (1992) 3571.

18. K. Kikuchi, S. Suzuki, Y. Nakao, N. Nakahara, T. Wakabayashi, H. Shiromaru, K. Saito, I. Ikemoto, Y. Achiba. solation and characterization of the metallofullerene LaC82. // Chem. Phys. Lett. 216 (1993) 23.

19. M. Takata, B. Umeda, E. Nishibori, M. Sakata, Y. Saito, M. Ohno, H. Shinohara. Confirmation by X-ray diffraction of the endohedral nature of themetallofullerene Y@C82- U Nature 377 (1995) 46.

20. Ю.Е. Лозовик, A.M. Попов. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов. // УФН, 1997, t.167,No.7, 751-774.

21. T.W. Ebbesen, J. Tabuchi, К. Tanigaki. The mechanistics of fullerene formation. // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol.191. P.336-338.

22. R.F. Curl, R.E. Smalley.// Science, 1988, v.242, p. 1017.

23. Smalley RE. Self-assembly of the fullerenes. // Ace. Chem. Res. 1992. Vol.25. P.98-105.

24. Hunter J., Fye J., Jarrold M.F. Annealing C60: synthesis of fullerenes and large carbon rings. // Science. 1993. Vol.260. P.784-786.

25. Hunter J., Fye J., Roskamp E J., Jarrold M.F. . Annealing carbon cluster ions: a mechanism for fullerene synthesis. //J. Phys. Chem. 1994. Vol.98. P.1810-1818.

26. T. Wakabayachi,Y- Achiba.//Chem. Phys. Lett., 1992, v. 190, p.465.

27. VonHelden G., Hsu M.T., Gotts N., Bowers M.T. Carbon cluster cations with up to 84 atoms: structures, formation mechanism, and reactivity. // J. Phys. Chem. 1993. Vol.97. P.8182-8192.

28. S.W. McElvany et al.// Science, 1993, v.259, p. 1594.

29. Т.Ю. Астахова, Г.А. Виноградов, Ш.А. Шагинян. Моделирование образования фуллеренов методом молекулярной динамики. // Жур. Физ. Химии, 1997, т.71, №2, с.310-312.

30. X. Jing, J.R. Chelikowsky.// Phys. Rev. В. 1992, v.46, p.5028.

31. S. Saito, S. Sawada. // Chem. Phys. Lett., 1992, v. 198, p.466.

32. Y. Yamaguchi and S. Maruyama. A molecular dynamics study on the formation of metallofullerene// Eur. Phys. J. D, 1999, v.9, p.3 85-388.

33. J. Cioslowski. Electronic structure calculations on fullerenes and their derivatives. Oxford University Press, New York, 1995.

34. C.C.J. Roothaan, New developments in molecular orbital theory, Rev. Mod. Phys. 1951. Vol.23. P.69.42