Фононы в высокотемпературных сверхпроводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

2 1 ДПР Г;' •

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ.А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

ЛИМОНОВ Михаил Феликсович ФОНОНЫ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКАХ (01.04.07 - физика твердого тела)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в. форме научного доклада

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук В.В.Леманов,

доктор физико-математических наук Б.Н.Маврин,

доктор физико-математических наук А И.Соколов.

Ведущая организация - Институт физики твердого тела РАН.

Защита состоится « Ж ЛлХьЛ 1998 г. в ^^ часов на заседании специализированного совета Д 003.23.03 при Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ им.А Ф Иоффе

Диссертация разослана « ^ 1998 г

Ученый секретарь < ___— ----

специализированного совета Д 003.23.03

кандидат физ-мат.наук А.А.Петров

СОДЕРЖАНИЕ

I Введение 5

II Обзор 10

A. Экспериментальные и теоретические методы исследования фононов 10

B. Краткий обзор литературных данных 13

III Колебательные спектры соединений (123):

зависимость от состава слоя 16

A. Динамика кристаллической решетки YBa2Cu307.x 16

B. Волнообразная перестройка решетки (123) при изменении состава 21

C. Фононы в кристаллической решетке (213) 23

IV Колебательные спектры висмутовых сверхпроводников: зависимость от числа слоев 26

V Квазидвумерный характер фононной подсистемы высокотемпературных сверхпроводников 33

A. Межслоевые и внутрислоевые колебания кристаллических решеток ВТСП 33

B. Колебания изолированных слоев 37

C. Упругие свойства кристаллической решетки (123) 37

D. Дисперсия оптических колебаний 38

E. Общая картина. Выводы. 39

VI Структурная неустойчивость кристаллических решеток перовскито-подобных сверхпроводников 41

А Ва,_хКхВЮ3 41 В Проявление несоразмерной модуляции кристаллической

решетки в СКР Bi2Sr2CaCu208 42 С. Предсказание структурной неустойчивости кристаллической

решетки (123) в условиях гидростатического давления 43

VII Фононы и механизм высокотемпературной сверхпроводимости 48

A. Сверхпроводимость и комбинационное рассеяние света в кристаллах УВа2Сиз07.х 48

А1. Сверхпроводимость в УВа2Сиз07„: d -модель или s - модель ? 48

А2. «d+s» - сценарий сверхпроводимости в орторомбических

кристаллах УВагСизО?., 51

B. Влияние сверхпроводимости на СКР кристаллов BÍ4Sr<CaCu30i4 57

C. О роли слоевого строения ВТСП - соединений в механизме сверхпроводимости 57

VIII Оптическая спектроскопия фуллеренов и галогено-фуллеренов 60

A. Квазимолекулярная структура фуллеренов Сбо и С70 60

B. Два типа взаимодействия С-Hal в галогено-фуллеренах 62

C. Резонансное рассеяние света в галогено-фуллерене СбоС124 63

IX Основные результаты и выводы работы 67

X Заключение 71

XI

Библиография

72

I. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

1986 год вошел в историю физики как год открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). Сотрудники лаборатории IBM (Цюрих, Швейцария) КАМюллер и Й.Г.Беднорц сообщили о наблюдении перехода в сверхпроводящее состояние в перовскито-подобном соединении La-Sr-Cu-О с критической температурой Тс = 36К [1л]. Прошло более 10 лет. За эти годы в исследовании проблемы ВТСП был достигнут значительный прогресс, синтезированы новые классы сверхпроводящих перовскито-подобных соединений, критическая температура Тс превзошла рубеж 100К. Интерес к этой тематике не ослабевает, что наглядно продемонстрировала M2S-HTSC-V конференция (Пекин, 1997) собравшая около 2000 участников. Однако ответ на основной вопрос - "Каков же механизм ВТСП ?" - по-прежнему не найден.

На участие фононов в формировании высокотемпературной сверхпроводимости указывает ряд экспериментальных фактов (например, ненулевой изотопический эффект), и все же роль фононов механизме ВТСП еще не определена.

Другим новым классом соединений, обладающих относительно высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Tc.ma« ~ 40 К [2л]), являются фуллерены. Фуллерены, так же как и перовскито-подобные сверхпроводники, были открыты в середине 80-х годов. К настоящему времени синтезировано множество фуллереносодержащих соединений, подробно исследованы две наиболее распространенные фуллереновые матрицы - Сет и С/о, а также сверхпроводящие металлофуллерены СвоМж на их основе. Эти соединения обладают металлической проводимостью. В то же время вопрос о существовании проводящих и сверхпроводящих фуллеренов с дырочным типом проводимости (который характерен для большинства перовскито-подобных сверхпроводников) пока остается открытым. Одним из возможных направлений поиска таких соединений является синтез и исследование галогено-фуллеренов с альтернативным к металлофуллеренам типом допирования.

Исследованию фононов в перовскито-подобных сверхпроводниках, фуллеренах и галогено-фуллеренах и посвящена настоящая работа.

Цель настоящей работы

Все основные перовскито-подобные высокотемпературные сверхпроводники имеют ярко выраженную слоистую структуру, которая существенным образом определяет их физические свойства. Ранее был установлен квазидвумерный характер электронной подсистемы ВТСП-соединений, связанный с пространственным разделением «проводящих» слоев Си02 наборами «изолирующих» слоев. В то же время влияние слоевого строения ВТСП на фононную подсистему практически не анализировалось. Поэтому основными задачами данной работы являлись:

- поиск и исследование особенностей фононной подсистемы ВТСП-соединений, обусловленных их слоистым строением;

- построение модели, в рамках которой были бы описаны основные динамические свойства кристаллических решеток ВТСП;

анализ роли фононов в механизме высокотемпературной сверхпроводимости.

Кроме того, было выполнено спектроскопическое исследование колебательных и электронных состояний фуллеренов с альтернативным к металлическому - галогенным допированием для определения природы химический связи и особенностей электрон-фононного взаимодействия в этих соединениях.

Научная новизна работы заключается в следующем:

A. В работе обнаружены новые эффекты, наиболее важными из которых являются:

- Индуцированная сверхпроводимостью х-у анизотропия комбинационного рассеяния света в кристаллах УВа2Си3С>7 и ее зависимость от уровня легирования (содержания кислорода);

- Резонансное комбинационное рассеяние света в фуллеренах СбоС12<.

B. Впервые исследованы и интерпретированы колебательные спектры соединения, близкого по составу к неизвестной ранее структуре (2137).

C. Для однозначной интерпретации колебательных спектров висмутовых сверхпроводников был впервые исследован уникальный ряд В1-содержащи> структур, образующихся последовательным добавлением новых слоев, либс заменой одного из слоев: (В1,Са)06 => (В|,3г)0& => В11.х(Зг1.уСау)|<05 => В12Зг2Си06 => В'|28г2СаСи2Ов => ВЬ5г2Са2Си30,о => ВиБиСаСизО,,,.

й. В работе использовался комплексный подход к анализу фононны> спектров высокотемпературных сверхпроводников в основе которого

сопоставление результатов трех взаимодополняющих методик: (а) симметрийного анализа, (Ь) расчета динамических свойств кристаллических решеток, (с) экспериментального исследования колебательных спектров. В результате впервые был сделан вывод о квазидвумерном характере фононной подсистемы ВТСП. В рамках такого подхода удалось успешно объяснить не только результаты, полученные автором, но и целый комплекс известных из литературы результатов акустических, оптических и нейтронных экспериментов.

Е. Впервые проведен анализ эффектов, наблюдаемых при Т < Тс в спектрах комбинационного рассеяния (СКР) света УВа2Си307* с учетом различной теоретически возможной симметрии сверхпроводящей щели. Сделан вывод о том, что сверхпроводящая щель в орторомбических кристаллах УВа2Си307.« имеет симметрию с1+з с преобладающим вкладом с1-компоненты.

Практическое значение диссертационной работы состоит в том, что полученные результаты важны для:

- установления механизма высокотемпературной сверхпроводимости и общих закономерностей образования сверхпроводящего состояния в твердом теле;

- выяснения роли размерности сверхпроводящих объектов, т.е. вкладов :лоистых (двухмерных), цепочечных (одномерных) и квазимолекулярных (условно • нольмерных) структурных элементов в механизм сверхпроводимости в трехмерном кристалле;

- понимания процессов электрон-фононного взаимодействия в перовскито-тодобных соединениях и фуллеренах, выяснения его роли в механизме ;верхпроводимости и определении величины критической температуры Тс;

- поиска новых соединений с более высокими критическими температурами.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Фононная подсистема перовскито-подобных высокотемпературных ;верхпроводников имеет квазидвумерный характер. В центре зоны Бриллюэна юлебания разделяются на акустические Г,с, межслоевые оптические Г^м и ¡нутрислоевые оптические Г^:

1 ¡п!га| 1

де N1.- число слоев, а ^ - число атомов в примитивной ячейке. Межслоевые ттические колебания соответствуют смещениям слоев как целого друг 1Тносительно друга и обладают существенной дисперсией по всем направлениям оны Бриллюэна. Внутрислоевые оптические колебания определяются

смещениями атомов, принадлежащих одном/ и тому же слою, и характеризуются слабой дисперсией вдоль направления Г -» Z.

2. При изменении состава соединений (123) их колебательные спектры меняются по единому закону, в СКР наблюдается смягчение одних колебаний и ужесточение других, что обусловлено "волнообразным" характером перестройки кристаллической решетки (123). Атомы кислорода, расположенные в различных слоях этой решетки, выполняют роль своеобразных зондов, попадая как в области "сжатия", так и в области "растяжения" и отражая эти структурные эффекты в СКР.

3. Динамические свойства кристаллических решеток (123) описываются в рамках приближения валентно-силового поля. С использованием ограниченного числа подгоночных параметров воспроизводится весь комплекс известных динамических свойств соединений (123), включая детальные сведения об оптических колебаниях и дисперсии фононных ветвей по зоне Бриллюзна, зависимости частот от состава, макроскопические упругие характеристики и микроскопическое поведение структуры при гидростатическом сжатии.

4. При последовательном добавлении слоев в ряду висмутовых структур:

(Bi,Ca)06 => (Bi.Sr)Os Ви.х(5г,.уСау)х08 => Bi2Sr2Cu06 => Bi2Sr2CaCu208 Bi2Sr2Ca2Cu3Oio => BL,Sr4CaCu30,< колебательные спектры демонстрируют аддитивный характер, а высокочастотные Ад колебания являются характеристическими, т.е. определяются в первую очередь внутрислоевыми параметрами.

5. Переход в сверхпроводящее состояние в кристаллах VBa2Cu307 непосредственно отражается на температурном поведении всех пяти Ад колебаний: три колебания с энергией hv<2A(0) смягчаются, а два колебания с энергией hv>2A(0) ужесточаются. При температуре Т*, определяемой резонансом hv = 2Д(Т*), наблюдается уширение и скачкообразное смягчение линии 340 см'1.

6. В кристаллах YBa2Cu307 возникает индуцированная сверхпроводимостью х-у-анизотропия электронного рассеяния света, которая проявляется в различном температурном поведении линии 340 см"1 в хх- и уу-поляризациях. Эффект может быть объяснен разницей в величине сверхпроводящей щели д(0) по направлениям кх и ку в зоне Бриллюзна Д„(0) # Ду(0), что соответствует случаю d+s симметрии сверхпроводящей щели.

7. Галогено-фуллерены разделяются на два класса. Допированные иодом соединения CeoL-x, Crol2 имеют кваэимолекулярную структуру и характеризуются слабым (Ван-дер-Ваальсовым) взаимодействием молекул l2 и молекул Сю, С70 Соединения СбоВг24, СюС124 и C70CI,7 обладают ковалентными связями С-Вг и C-CI.

8. Комбинационное рассеяние света в галогено-фуллерене CeoCI^ носит резонансный характер. Эффект связан со взаимодействием фононных мод с электронным уровнем 2.33 зВ молекулы СюС^.». Наблюдается яркая резонансная зависимость интенсивности фононных линий в СКР, а также повторение колебательного и люминесцентного спектра на частоте наиболее высокочастотного СКР - активного колебания Д=1508 см-'.

Публикации.

Содержание диссертации отражено в 50 публикациях, включая два обзора [25, 28] и главу в 108 томе Springer Series in Solid State Sciences [23]. Список публикаций приведен в конце диссертации.

Апробация работ и личный вклад автора.

Основные результаты работы докладывались на многих отечественных и международных конференциях, симпозиумах и семинарах, среди которых Phonons 89 (Гейдельберг, Германия, 1989); IV Soviet - German seminar on HTSC (СгЛетербург, 1991); 1st, 2nd, 3'd International Workshops «Fullerenes and Atomic Clusters» IWFAC-1993, 1995, 1997 (ОПетербург); 9,h International Symposium on Superconductivity (Саппоро, Япония, 1996); 5lh International Conference «Materials & Mechanisms of Superconductivity» M2S-97 (Пекин, Китай, 1997); JPS - meeting (Нагоя, Япония, 1997), 5,h International Conference «Spectroscopies of Novel Superconductors» SNS-97 (Бостон, США). Работы также докладывались на научных семинарах в ФТИ им.А.Ф.Иоффе, ПИЯФ им.Б П.Константинова, ИФТТ, ИСАИ, ISTEC.

В 1997 г. автор был удостоен премии International superconductivity technology center (Токио, Япония) за «а distinguished contribution in the Raman study of the superconducting gap in twin - free YBa2Cu3Or».

М.Ф.Лимонову принадлежит ключевая роль в постановке большинства задач, лично им была получена основная часть приведенных в диссертации экспериментальных результатов, предложена интерпретация наблюдавшихся эффектов. При расчетах динамических свойств высокотемпературных сверхпроводников автор использовал программу и методологию, разработанную М.Б.Смирновым и А.П.Миргородским. Все конкретные расчеты выполнены лично М.Ф.Лимоновым.

Диссертация в форме научного доклада состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и списка литературы.

II. ОБЗОР

А. Экспериментальные и теоретические методы исследования фононов

В настоящей работе для исследования динамических свойств перовскито-подобных сверхпроводников и фуллеренов использовались экспериментальные методы оптической спектроскопии (комбинационное рассеяние света, поглощение в видимой и инфракрасной области спектра), а также теоретические методы: теоретико-групповой анализ симметрии фононов и модельные расчеты колебательных спектров.

Спектры комбинационного рассеяния света исследовались на одноканальном тройном спектрометре 2-24 0И-0(3 и на многоканальном тройном спектрометре Т64000 иоЫп-|уоп. Типичное спектральное разрешение составляло 3-5 см'', отдельные спектры УВа2Си307 были получены с разрешением 1 см"1. Для высокоточных измерений температурных смещений линий в СКР многоканальный спектрометр использовался в режиме спектрографа, т.е. без сканирования дифракционных решеток. При изучении СКР УВа2Сиз07 в хх- и уу- поляризациях спектры регистрировались от одной и той же точки на аЬ - плоскости кристалла.

Для изучения температурных зависимостей использовались различные криостаты, в том числе криостат замкнутого цикла СТ1-Сгуодепюв (стабилизация температуры не хуже ± 0.5К) и гелиевый криостат УТРЕКС (стабилизация не хуже ±1.5К).

В зависимости от задачи, в качестве источника излучения применялись Аг, Аг-Кг и Не-1Ме-лазеры. При исследовании температурных зависимостей СКР кристаллов ВТСП мощность лазерного излучения на образце не превышала 1 \Л//см2, а в ряде тестовых экспериментов была ограничена значением 0.2 \Л//см2. Как результат, во всех случаях перегрев образцов не превышал ЗК.

Спектры инфракрасного поглощения изучались на фурье-спектрометре 1РЭ-113v Вгискег.

Спектры поглощения фуллеренов и галогено-фуллеренов в видимой области исследовались на двойном спектрометре ДФС-12.

Теоретико - групповой анализ симметрии фононов

Для анализа симметрии нормальных колебаний кристаллов используются теоретико-групповые методы, позволяющие, в частности, установить правила

отбора для спектров ИК-поглощения и комбинационного рассеяния света. Широкое распространение получили три основных метода теоретико-группового анализа (ТГА): метод фактор-группы, корреляционный метод и теория перестановочной цветной симметрии.

Результаты ТГА, используемые в данной работе, основаны на применении метода индуцированных зонных представлений пространственных групп, который является наиболее общим и вместе с тем достаточно простым, особенно при проведении симметрийного анализа кристаллов с большим числом атомов в примитивной ячейке и для колебаний с волновым вектором к?Ю. Он включает в себя корреляционный метод и метод перестановочной цветной симметрии как частные случаи при к=0 и позволяет значительно упростить задачу о классификации колебаний решетки, поскольку в процедуру построения зонных представлений пространственной группы G не входит информация о размещении атомов конкретного кристалла по позициям Уайкофа; зонные представления ;троятся не для конкретной кристаллической структуры, а для пространственной •руппы G. Поэтому метод зонных представлений оказывается особенно эффективным при ТГА фононов в системах, симметрия которых описывается здной и той же пространственной группой, но у которых различна кристаллическая пруктура, т.е. размещение атомов по позициям симметрии. Этот метод позволяет 'акже установить симметрийную связь между локальными атомными смещениями 1 нормальными колебаниями решетки во всей зоне Бриллюэна (ЗБ).

Теория индуцированных зонных представлений подробно описана в юнографии [Зл].

Методы расчета динамических свойств кристаллических решеток

Модельные феноменологические методы динамической теории эисталлических решеток базируются, в основном, на двух подходах к описанию отенциальной функции кристалла:

1) молекулярном, заимствованном из теории колебаний молекул и перирующем упругостями межатомных связей, валентных и диэдрических углов и д., которые описывают только близкодействующие силы.

2) ионном, рассматривающим решетку как систему локализованных зарядов, 'лоновские взаимодействия между которыми дополняются различными эдельными потенциалами, учитывающими неточечные взаимодействия.

Модель валентно-силового поля VFF (valence force field) [4л] является зиболее распространенным вариантом первого подхода. Параметры этой

модели допускают простую интерпретацию, подразумевающую их применимость к разным объектам, содержащим сходные (в геометрическом и химическом отношении) структурные фрагменты. Последнее обстоятельство позволяет оценивать численные значения параметров модели с помощью квантово-химических расчетов соответствующих молекул или квази-молекулярных систем (кластеров). Такой подход применим в первую очередь к структурам с преимущественно ковалентным типом химического связывания.

Разнообразные феноменологические модели, разработанные в рамка> ионного подхода, являются результатом последовательного развития простейшегс приближения жестких ионов - RIM (rigid ion model), в основе которого - учет взаимодействия системы инерционных тяжелых ядер и беэьнерционногс электронного облака, адиабатически перестраивающегося вслед за смещениям!* ядер. После RIM была предложена модель поляризуемых ионов - PIM (polarizec ion model), формально учитывающая подвижность электронных оболочек ионов Дополненная способностью ионов поляризоваться под действием некулоновски: сил, эта версия привела к созданию модели деформируемых диполей - DQft. (deformed dipole model). Оболочечная модель [5л] (SM, shell model), естественны?-образом объединяющая все вышеуказанные свойства решетки, представляв кристалл как чисто ионное соединение, состоящее из ядер и окружающих и электронных сфер, и, таким образом, объективно отображает ситуация характерную только для узкого круга щелочно-галоидных соединений. Эта модел не может использоваться в чистом виде для реалистичного описания объектов существенной долей ковалентного вклада в межатомные связи.

ВТСП - соединения относятся к разряду сложных оксидных решеток с ионнс ковалентным характером межатомных связей. Отметим, что связи Y-0 и Ва-0 п своему типу ближе к ионным, а более короткие связи Cu-0 ближе к ковалентньт Поэтому ни один из отмеченных выше подходов не является абсолютн адекватным для моделирования потенциальной функции кристаллическу решеток ВТСП

Для моделирования динамических свойств кристаллических решеток данной работе использовалась программа "CRYME" (CRYstal MEchanics) [6r которая позволяет получать полную информацию о колебаниях в Г-точке 3 (симметрия, частота и форма колебаний), о дисперсии колебательных ветве вдоль произвольного направления в ЗБ, определять упругие константы С вычислять сжимаемости ее и ряд других характеристик, а также моделирова' поведение структуры в условиях одноосного либо всестороннего сжатия.

Потенциальные функции кристаллов со структурой (123) описывались эднотипно в приближении близкодействующего валентно-силового поля общего вида. Этот подход успешно применялся ранее при моделировании динамических свойств сложных оксидов с ионно - ковалентным характером химического ;вязывания (например, [7л]). Соединения такого типа являются основой для ;интеза различных перовскито-подобных сверхпроводников.

Отметим, что с использованием программы "СЯУМЕ" нами был проведен также расчет динамических свойств классического перовскита КТа03. При описании потенциальной функции решетки КТа03 короткодействующее ззаимодействие описывалось в рамках модели Борна-Кармана, ;альнодействующее - с помощью оболочечной модели с учетом анизотропной поляризуемости ионов кислорода. Было получено хорошее согласие расчетных величин с данными нейтронных, акустических и оптических экспериментов, Результатом расчета явилась интерпретация СКР КТа03 П-го порядка.

В. Краткий обзор литературных данных

В настоящее время уже невозможно перечислить все работы, посвященные 1сследованию колебательных спектров ВТСП соединений. В обзорах, юсвященных этой тематике (например, [8л, 25, 28]), содержатся обширные списки |убликаций и приводятся основные результаты, полученные при исследовании [зононной подсистемы ВТСП. Ниже будут перечислены лишь некоторые общие юобенности комбинационного рассеяния света в этих соединениях.

Поскольку структуры ВТСП центросимметричны, в СКР активны только 1етные колебания. Было установлено, что наиболее интенсивные линии связаны с олебаниями атомов вдоль оси г. Такие колебания в тетрагональных кристаллах 1меют симметрию А,э и В1а, а в ромбических - А„. Колебания симметрии В,д |рисущи тетрагональным структурам, содержащим более одного слоя Си02 в |римитивной ячейке, и соответствуют противофазным смещениям по оси г атомов ислорода, принадлежащих этому слою. СКР-активные колебания атомов в ¡азисной плоскости ху принадлежат к представлениям типа Ед в случае етрагональной симметрии кристаллов и к представлениям В2а(х2), Взд(уг) в случае омбической симметрии. Эти колебания проявляются в СКР УВа2Си307., в виде чень слабых линий и исследовались экспериментально в работах [9л, Юл]. 1змерения проводились при комнатной температуре на недвойникованных бразцах, благодаря чему в [9л] удалось, в частности, обнаружить разницу в астотах у линий, наблюдаемых в хх-, уу-, гт- поляризациях и соответствующих

одному и тому же невырожденному Ад колебанию. Разница в форме и в спектральном положении этих линий обусловлена эффектом Фано интерференцией рассеяния на фононах с рассеянием на электронном континууме-и зависит, в первую очередь, от электрон-фононного взаимодействия [8л].

Первый принципиальный результат, связанный с проявлением сверхпроводящего перехода в СКР ВТСП материалов, был получен в 1987 г. при изучении керамических образцов YBa2Cu307.x в работе Macfarlaine, Rosen и Seky [11л] Авторы обнаружили смягчение колебания с частотой 340 см"1 при температурах Т < Тс, что, в частности, свидетельствует о достаточно сильном электрон-фононном взаимодействии в этих соединениях. В дальнейшем эффект был многократно подтвержден при исследовании керамических, пленочных и кристаллических образцов YBa2Cu307-x Однако исследования температурных аномалий полуширины линии 340 см'1 не принесли столь же однозначного результата. Так, Friedel et al. сообщали о том, что полуширина этой линии монотонно возрастает при охлаждении в сверхпроводящей фазе [12л]. Однако авторы работы [13л] наблюдали максимум в уширении при промежуточных температурах 0 < Т* < Тс. Этот максимум связывается с резонансом hv = 2Д(Т*) фонона и возрастающей при охлаждении сверхпроводящей щели [14л]. На основании такой интерпретации можно заключить, что для фонона 340 см"1 выполняется соотношение 2Д(0)> 340 см'1.

Отметим, что в работе [15л] было обнаружено дополнительное ужесточение двух высокочастотных А„ колебаний 430 и 500 см"1 при Т<ТС.

В 1988 г. Zeyher and Zwicknágl (ZZ) провели теоретические расчеты эффектов, связанных с влиянием сверхпроводимости на фононные состояния в предположении изотропной сверхпроводящей щели s-типа и сильного электрон-фононного взаимодействия [16л]. В соответствии с ZZ-моделью перенормировка энергии фонона приводит к смягчению колебаний с энергией hv < 2Д(Т) без дополнительного уширения линий, в то время как для фононов hv > 2Д(Т) должно наблюдаться дополнительное ужесточение и уширение. Основываясь на этой модели, в работе [12л] были проанализированы экспериментальные данные по уширению линии 340 см"1 в системе RBa2Cu30?.x с разными редкоземельными элементами R, и определена величина щели 2Д(0) = 316 см"1 (2Д/кТс ~5). Однако для такой щели выполняется соотношение 340 см"1 > 2Д(0), что не согласуется с эффектом ее смягчения.

Вслед за работой [12л] было проведено значительное число исследований, посвященных изучению температурного поведения колебания 340 см'1 у. определению величины 2Д(0) на основе СКР YBa2Cu307-x, однако результать

разных авторов заметно различались. Altendorf et al. сообщили о том, что линия 340 см"' не уширяется ниже Тс, и определили величину щели 2Д(0)/кТс = 5.9 [17л]. McCarty et а!, наблюдали сужение линии 340 см'1 при Т < Тс и получили следующую оценку для щели: 6.8кТс< 2Д(0) < 7.7кТс [18л]. Разница в результатах связывалась с влиянием примесей, дефектов [19л] и разницей в содержании кислорода в образцах УВа2Сиз07.*. Зависимость обсуждаемых эффектов от содержания кислорода исследовалась в работе [20л]. Тем не менее, основываясь на предсказаниях 72.- модели, было невозможно объяснить весь разброс результатов, полученных при исследовании СКР УВа2Сиз07.х.

В 1993 г. Nicol, Jiang и Carbotte (NJC) провели вычисления [21л], во многом аналогичные приведенным для s-модели в [16л], опираясь на различные анизотропные модели для сверхпроводящей щели, включая d-модель. В противоположность s-модели [16л], учет анизотропии щели в [21л] привел к выводу об уширении фононов с энергией hv < 2Л(0). Максимум уширения приходится на температуру Т*, соответствующую условию hv=2A(T*). При этой же температуре должно наблюдаться и скачкообразное смягчение линии в СКР.

Резюмируя сказанное выше, следует отметить, что, несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию СКР ВТСП-материалов, целый ряд вопросов оставался нерешенным. Наиболее важными из них представляются следующие:

(i) Не проводилось исследование температурной зависимости х-у-анизотропии комбинационного рассеяния света в УВа2Сиз07-х, которая наблюдалась в [9л] лишь при Т=300К.

(н) Существование х-у-анизотропии СКР свидетельствует об ограниченности тетрагонального подхода, который широко применялся при интерпретации фононного и электронного комбинационного рассеяния в ВТСП. Однако рамки применимости тетрагонального подхода не определялись и не обсуждались.

(ш) В сверхпроводящей фазе не были обнаружены температурные аномалии з поведении частот колебаний 120 и 150 см"1.

(iv) Экспериментальные данные по температурному поведению линии 340см"1 зыли противоречивы.

(v) Без ответа оставались и наиболее общие вопросы, такие как «Можно ли ■ia основании результатов исследования комбинационного рассеяния света на {эононах получить информацию о симметрии сверхпроводящей щели в ВТСП?» и (Какова эта симметрия?». Во многом это было связано с тем, что результаты чсследования фононного комбинационного рассеяния света не анализировались с ■очки зрения различной возможной симметрии сверхпроводящей щели.

III. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ СОЕДИНЕНИЙ (123): ЗАВИСИМОСТЬ ОТ СОСТАВА СЛОЯ

Глава посвящена результатам экспериментальных исследований и теоретических расчетов колебательных спектров соединений со структурой YBa2Cu307., (123) - Рис.3.1. Изучалась модификация СКР при замещении в

структуре (123) всех ее элементов: Y => Gd. Eu, Er, Pr, Sc;

Sc, Ba => Sr (двойная паралельная замена);

Ba о Sr;

Ba Nd - переход от структуры

NdBa2Cu307-x к структуре Nd2BaCu307 (213); Си » Al; О: х = 0 + 1.

Было обнаружено, что при любых изменениях состава колебательные спектры меняются по единому закону: наблюдается одновременное смягчение одних колебаний и ужесточение других. Показано, что такое поведение колебаний атомов кислорода, расположенных в различных слоях решетки (123), связано с «волнообразной» перестройкой структуры (123) при изменении ее состава.

Предложена модель потенциальной функции решеток (123) в приближении валентно-силового поля. В результате расчетов получены детальные сведения об оптических колебаниях, дисперсии фононных ветвей в зоне Бриллюэна (ЗБ), зависимости частот от состава, о макроскопических упругих характеристиках и микроскопическом поведении структуры при гидростатическом сжатии.

А. Динамика кристаллической решетки YBa2Cu307.x.

Примитивные ячейки кристаллов YBa2Cu307 (D2h') и YBa2Cu306 (D ^h ) содержат по одной формульной единице. В центре ЗБ фундаментальные колебания следующим образом распределяются по неприводимым представлениям:

(1237): Г = 5Ae(xx,yy,zz)+5B2,(xz)+5B3i(yz)+8B,u(z)+8B2u(y)+8B3u(x), (3.1) (1236) Г = 4Ala(xx,yy,zz)+B1g(xx,yy)+5Ei(xz,yz)+6A2u(E)+B2u+7EVJ (х.у), (3.2) Акустические колебания имеют симметрию B,„+B2u+B3u (D2h1) и A2u+Eu (D^1).

Рис.3.1. Структура (1237).

Так как обе структуры обладают центром симметрии, фундаментальные оптические колебания удовлетворяют альтернативным правилам отбора: четные (д) могут быть активны только в СКР, а нечетные (и) только в ИК-спектрах.

При концентрационном фазовом переходе 02г,1 о (который происходит при промежуточных значениях х ~ 0.6 в результате перераспределения атомов кислорода в плоскости цепочек СиЮси) колебания ромбической и тетрагональной решеток коррелируют следующим образом: 5А„ <-> 4А,д + В1д; 5В2д + 5В3д 5Ед, 7В,и <-> 6А2и + В2и , 7В2и + 7Взи <-> 7Е„.

Для расчетов динамических свойств кристаллических решеток использовалась программа "СЯУМЕ" [6л]. Потенциальные функции кристаллов (123) описывались в приближении близкодействующего валентно-силового поля общего вида. Исходный базис естественных колебательных координат включал межатомные взаимодействия на расстояниях не более 4А и углы О-Си-О. Соответствующее ему силовое поле состояло из констант описывающих диагональные двухцентровые взаимодействия, констант В,, описывающих диагональные трехцентровые взаимодействия (т.е. упругости углов О-Си-О) и недиагональных констант Н, определяющих динамическое взаимодействие двух связей, имеющих общий атом. Значения силовых констант определялись путем подгонки теоретических значений частот центрозонных колебаний к соответствующим экспериментальным величинам, включающим частоты СКР-активных колебаний кристаллов УВа2Си307.х и Сс1Ва2Сиз07.х, а также ИК-активных колебаний УВа2Сиз07.х [22л]. Полученные в результате такой процедуры наборы силовых констант приведены в Табл.3.1.

Заметим, что рассматриваемые соединения характеризуются наличием большого числа однотипных связей различной длины. Например, кристаллические решетки У(1237) и вс1(1237) содержат по пять связей Си-0 различной длины, а решетки У(1236) и 6с1(1236) - по три, что позволило получить 16 значений констант Эси-о и построить эмпирическую зависимость Бси-о^) (Рис.3.2). Из Рис.3.2 видно, что полученные таким образом кривые в^) для различных пар атомов образуют эдиную монотонную зависимость двухцентровых силовых постоянных от величины межатомного расстояния в интервале 1.6 - 3.0 А. Это может быть связано с тем, что основной вклад в Б^) имеет общую природу, т.к. определяется однотипными зилами - некулоновским отталкиванием между электронными оболочками атомов. Таким образом, наборы величин Б,(В) являются внутренне самосогласованными, а эффективное число независимых параметров оказывается меньше приведенного в Габп.3.1. При этом достаточно хорошо удается описать существенно большее иисло экспериментальных данных.

ж

Таблица 3.1. Силовые константы* и структурные параметры для УВа2Си307 (для трехмерной решетки и для расчетов в приближении изолированных слоев), а также для кристаллов УВа2Си306, Сс(Ва2Си307 и СйВа2Си306

сило- Атомы, УВа2Си307 УВа2Си306 СсШа2Си307 СаВа2Си306

вые опредепяю-

конс- щие взаимо- Длина Константы Длина Конст. Длина Конст. Длина Конст.

танты действие или угол Крист.Слой или угол или угол или угол

Б, Си1-0Ва 1.837 1.8 0 1.822 1.9 1.918 1.5 1.757 2.3

в2 Са-Оси 1.931 1.35 1.35 1.944 1.3 1.940 1.3 1.949 1.27

Бз Си 1-Оси! 1.943 1.3 1.3 1.948 1.27 ----- —

Си-О'си 1.961 1.25 1.25 1.944 1.3 1.957 1.25 1.949 1.27

Си-Ова 2.315 0.7 0 2.411 0.4 2.211 0.9 2.478 0.3

Эб О'си-Р" 2.384 0.55 0 2.395 0.55 2.456 0.45 2.421 0.45

Оси-И 2.400 0.55 0 2.395 0.55 2.422 0.45 2.421 0.45

Б7 Ва-0Ва 2.743 0.27 0.27 2.763 0.25 2.744 0.27 2.790 0.25

Бе Ва-0Си1 2.880 0.23 0 2.875 0.23 —

Бэ Ва-О'си 2.960 0.2 0 2.937 0.22 2.902 0.22 2.905 0.22

Эю Ва-Оси 2.996 0.2 0 2.937 0.22 2.991 0.2 2.905 0.22

Оси-Оси 2.817 0.2 0 2.840 0.22 2.877 0.2 2.906 0.2

О'си-О'си 2.854 0.2 0 2.840 0.22 3.064 0.2 2.906 0.2

в,2 Ва-Си1 3.474 0.2 0 3.544 0.2 3.473 0.2 3.571 0.2

1Ч-Си 3.207 0.1 0 3.196 0.1 3.231 0.1 3.210 0.1

Ва-Ва 3.853 0.1 0.1 3.858 0.1 3.840 0.1 3.872 0.1

Си1-Си1 3.853 0.1 0.1 3.858 0.1 3.840 0.1 3.872 0.1

в, Оси-Си-О'си 88.9 0.45 0.45 89.1 0.45 89.2 0.45 89.2 0 45

В2 Ова"Си1 -Оси1 90.0 0.45 0 90.0 0.45 — —

В3 Ова-Си-О'си 97.7 0.15 0 97.2 0.2 95.5 0.15 96.6 0.25

Ова-Си-Оси 98.4 0.15 0 97.2 0.2 98.3 0.15 96.6 0.25

н, 0Ва-Си1/Си1-0 Ва — -0.2 0 — -0.3 -0.05 -0.4

Н2 Оси-И/К-Оси — 0.13 0 — 0.14 0.13 0.14

*) Силовые константы приведены в следующих единицах: - мдин/А; В, мдин*А, Н, - мдин/А; расстояния - в А; углы - в градусах, ")Я = У или Сс).

С/3

600

Рис.3.2.Зависимость силовых констант S, от межатомного расстояния R

Рис.3.3.СКР кристаллов УВа2Си307-х^

0.0 -'—1—

200 300 400 500 Частота (см1)

На Рис.3.3 приведены поляризованные СКР (Т=300К) раздвойникованных монокристаллов УВа2Си307-,, с различным содержанием кислорода: передопированный образец х~0, Тс = 86К, оптимально допированный образец х-0.07, Тс = 93.6К и недодопированный образец х>0.2, Тс ~ 80К. Образцы для исследования СКР с характерным размером ~ 5x5x2 мм3 выкалывались или выпиливались из монокристаллов размером порядка 1 см3. Спектры регистрировались от необработанных поверхностей - естественных плоскостей роста или сколов. Полировка поверхности кристаллов (123) приводила к изменениям в СКР (см. Главу VI ).

Отличительной чертой СКР передопированных образцов с кристаллической решеткой, близкой к идеально упорядоченной структуре УВа2Си307, являются четко выраженные поляризационные свойства и отсутствие дополнительных линий, которые обычно бывают связаны с кислородными дефектами, либо с примесными фазами. В СКР в поляризациях хх, уу, zz наблюдается лишь пять разрешенных в этих геометриях рассеяния колебаний симметрии Ад (Табл 3.2). Эти колебания мы будем обозначать далее как моды с частотами 120, 150, 340, 430 и 500 см '. В первом приближении они соответствуют (в порядке возрастания частот) смещениям по оси z атомов Ва, Си, противофазным и синфазным смещениям атомов кислорода 0&, и 0Си и, наконец, атомов Ов3 Разница в

частотах у линий, наблюдаемых в различных поляризациях, но обусловленных одним невырожденным А„ - колебанием, является результатом его взаимодействия с анизотропной «подставкой», связанной с электронным рассеянием света. При этом наблюдается специфическая асимметричная форма линий (контур Фано), которая при комнатной температуре особенно четко проявляется у колебаний 120 и 340 см1 в поляризациях хх и уу. В поляризации zz все линии имеют практически симметричные контуры (контур Лоренца), что объясняется отсутствием заметного электронного zz-рассеяния на малых частотах. Анизотропия СКР подтверждает факт раздвойникованности исследованных монокристаллов.

С понижением содержания кислорода в структуре YBa2Cu307.x образуются дефекты, что приводит к нарушению правил отбора и появлению в СКР дополнительных линий, связанных, в первую очередь, с колебаниями атомов цепочек Си1 и 0Cui. В СКР оптимально допированных кристаллов эти линии имеют частоты 234 и 583 см"1 и наблюдаются преимущественно в уу - поляризации -Рис.3.3 (ось у ориентирована вдоль цепочек).

Таблица 3.2 Экспериментальные значения частот линий в СКР монокристаллов YBa2Cu307 и расчетные частоты Ад - колебаний, а также соответствующие им смещения атомов в центре зоны Бриллюэна. Экспериментальные и расчетные частоты Ад - колебаний решетки GdBa2Cu307

УВа2Си3Ог GdBa2Cu30?

Эксперимент Расчет Эксп. Расчет.

Частота, см'1 Частота,см"1 Смещения по оси z Частота, см"1

(Т=300К) атомов в Г-точке (Т=300К)

XX уу ZZ зоны Бриллюэна

115 114 119 110 6Ва+1 Си+1 Оси+10 си 118 110

149 148 151 151 9Си+30ва+10Си+10'с 149 153

337 336 335 130Си- 120 си 329 325

433 439 120с +130си-1Си-10ва 433 436

500 502 1 70ва - 1 Си 508 510

В. Волнообразная перестройка решетки (123) при изменении состава.

При различных вариациях состава соединений (123) непосредственно проявляется анизотропный характер этой структуры. Назовем перестройку кристаллической решетки «волнообразной», если при изменении состава одни межатомные расстояния увеличиваются, а другие одновременно уменьшаются. Из результатов рентгеноструктурных исследований кристаллов УВа2Си307.х [23л] следует, что при изменении содержания кислорода х происходит именно такая волнообразная перестройка вдоль оси г: при увеличении содержания кислорода от 6.24 до 6.97 параметр решетки С уменьшается на 0.117А и коррелированно с ним на 0.081 А уменьшается межатомное расстояние Си1-Си, однако межатомное расстояние У-Ва одновременно возрастает на 0.055А.

Соответствующие этому эффекту изменения в колебательных спектрах проявляются в концентрационном поведении частот Ад - колебаний атомов кислорода. Поскольку эти атомы принадлежат к различным слоям решетки (123), то А, - колебания несут Информацию о ее модификации при изменениях состава.

В данной работе были исследованы СКР соединений (123) с всевозможными вариациями состава: атомы У замещались на вс!, Ей, Ег, Рг, Бс; Ва => Бг; Си => А1; менялось содержание кислорода. На Рис.3.4 приведены экспериментальные и рассчитанные значения частот Ад- колебаний атомов кислорода в соединениях со структурой (123). Как видно из Табл.3.2 и Рис.3.4, было получено хорошее соответствие расчетных частот экспериментальным данным. Из Рис.3.4 следует, что во всех перечисленных выше случаях при изменении состава наблюдается противоположное концентрационное смещение частот колебаний атомов 0Си и О Си относительно смещения частоты колебания атомов Ова- Это можно объяснить, учитывая формы колебаний (Табл.3.2) и характер перестройки структуры (123) с чередующимися по оси с областями «сжатия» и «растяжения». Например, с увеличением содержания кислорода в УВа2Си307.» частота колебаний атомов 0Ва, попадающих в область «сжатия» решетки должна возрастать, а частоты колебаний атомов 0Си и Оси, расположенных в области «растяжения» должны понижаться, что и наблюдается экспериментально.

Заметим, что в большинстве случаев при различных замещениях атомов в решетке (123) наблюдается так называемое одномодовое поведение оптических колебаний, т.е. каждому колебанию в исходных «чистых» соединениях соответствует только одно колебание (и одна линия в СКР) в смешанных

а Ь с с) с !

Рис. 3.4. Концентрационное поведение частот Ад- колебаний атомов кислорода при изменении состава исходного соединения УВа2Сиз07. Квадраты, соединенные штриховой линией на рис. а и Ь - результаты расчета. На рис7 (зависимость частот от давления Р) и, частично, на рис. с и сУ использованы литературные данные

(см.[31])

соединениях. Одномодовое поведение оптических колебаний реализуется в том случае, когда колебательные ветви обладают значительной дисперсией по ЗБ, а взаимозамещаемые атомы имеют близкие параметры. При этом частота колебаний примесных атомов попадает в область дисперсии колебательных ветвей основной решетки, поэтому локальные колебания (которые с ростом концентрации примеси приводили бы к многомодовому режиму) не возникают.

Особый интерес представляет система (У^ЭСуХВа^Бг^гСизО,,, синтезированная А.А.Бушем (МИРЭА, Москва). В СКР этого соединения содержится большее число линий, чем в СКР исходного УВа2Си307. Одномодовое

поведение демонстрирует колебание 430 см"1, которое в наименьшей степени подвержено изменениям при вариации состава структуры (123). Кроме того, примесь Sr должна приводить к уменьшению этой частоты, а примесь Se - к ее увеличению, а при параллельном введении Sr и Se результирующее смещение компенсируется. В области колебания 340 см'1 наблюдаются три линии, что обусловлено непосредственным соседством слоя Cu(0Cu)2 как с плоскостью (Y,Sc), так и с (Ba.SrJCW В области колебания 500 см"1 появляется новая линия, частота которой при увеличении концентрации Sr смещается от 530 до 535 см'1, а интенсивность возрастает. Линия связана с присутствием Sr, т.к. это колебание обусловлено атомами Ова, непосредственно расположенными в плоскости (Ba,Sr)0Sa, а замена Ва на Sr должна приводить к возрастанию частоты линии 500 см'1. В то же время атомы Ова и атомы Se разделяются слоями Си(0Си)2, поэтому замена Y=>Sc не приводит к появлению третьей линии и наблюдается двухмодовое поведение. Следовательно, оптические колебания атомов кислорода в (Yi.ySCy)(Bai.zSrz)2Cu3Ox проявляют одно-двух-трехмодовое поведение. Разномодовое поведение свидетельствует об однофазности системы, т.к. в противном случае в области каждого колебания наблюдалось бы соответствующее числу фаз одинаковое количество линий.

С. Фононы в кристаллической решетке (213).

В работе было выполнено исследование колебательных спектров новой системы Nd,»yBa2-yCu3C>7.x. Соединения были синтезированы Е.А.Гудилиным (МГУ, Москва и SRL/ISTEC, Токио) в виде керамических образцов в диапазоне концентраций у=0-0.9, а также в виде кристаллов с составом у=0.85, близким к составу неизвестной ранее структуры Nd2BaCu307 (2137). Кроме того, были исследованы раздвойникованные монокристаллы NdBa2Cu307.x (выращенные и охарактеризованные в SRL/ISTEC, Токио).

Структура соединения (2137) существенно отличается от структуры (1237) и этнюдь не сводится к простой замене редкоземельного элемента Nd на атомы Ва в глоях ВаОва. Согласно рентгеноструктурным данным [24л], при замещении Nd на За происходит коренная перестройка решетки (1237). В частности, вместо цепочек ЗиЮси, образуется третий слой Cu(0Cub. Последовательность слоев перпендикулярных оси с) в структурах (1237) и (2137) имеет вид:

(1237):-Си1 Оси, - ВаОва - Си(0СиЬ - Nd - Си(0Си)2 - ВаОВа -СиЮСи, -(2137):- ВаОва -Си(0Си)2- Nd - Си(0Си)2 - Nd - Си(0Си)2 - ВаОва -

При комнатной температуре J кристаллическая решетка Nd(2137) 9 (векторы трансляций а, Ь, с) имеет ромбическую структуру С2*14 [24л], 6 которая может быть получена из 3 базисной решетки Nd(1237) с транс- 0 ляциями asub, bSub, Csub в предполо- , 0 жении сверхструктуры с ортогональными векторами трансляции а = 2aslJb 05 = 2-3.88Ä, b = bsub = 3.8SA, с = 2с,иь = 2-11.58А. Примитивная ячейка 00 решетки Nd(2137) в два раза меньше элементарной и содержит 2 формуль- Частота (см"1)

ные единицы. ТГА ромбической Рис.З.б.СКР кристаллов NdrssBa^sCujO«

структуры (2137) позволил установить ______

следующий набор колебаний в центре ЗБ:

Г = 26А,(х; xx.yy.zz) + ЮА2(yz) + 16В,(у; ху) + 26B2(z; xz). (3.3)

Согласно ТГА,все 75 оптических колебаний могут быть активны в СКР. Однако в спектрах кристаллов Nd1ÄBa,.i5Cu307., (Рис.3.5) наблюдается существенно меньшее число линий. Частоты линий, их поляризационные свойства и интерпретация для кристаллов с составом у=0, у=0.85 и керамических образцов с х=0.9 приведены в Табл.3.3. Эта интерпретация основана на результатах ТГА для приближенной структуры Nd(2137) с тетрагональной симметрией D4h1 и векторами трансляции a=asuö=b=bsub, с=2с*иь:

Г = 8Aie(xx,yy,zz) + 2В,0(хх,уу) + 1OE0(xz,yz) + 12A2u(z) + 4B2u + 16Eu(x,y). (3.4) В колебания симметрии A,g вносят вклад атомы Nd, Ва, Си (имеющие локальную симметрию C4v) 0Cu(C2v) и Ов,(С4»). Атомы Cu(D4h) и 0Cu(D2t,) не участвуют в колебаниях, активных в СКР. Колебания В,0, как и в случае кристаллической решетки (123), определяются противофазными смещениями атомов 0Cu(C2v). Можно предположить, что частоты двух В1о - колебаний в двух медь-кислородных слоях близки, в результате чего в СКР наблюдается лишь одна линия (296 см'1), имеющая поляризационные свойства колебания симметрии В,д. Все наиболее интенсивные линии в СКР Щ.в5Ва1Л5Сиз07-* были интерпретированы в рамках квазитетрагонального приближения (Табл.3.3), следовательно, дополнительные линии, обусловленные незначительным ромбическим расщеплением, имеют в спектрах слабую интенсивность.

100 200 300 400 500 600 700 800

Таблица 3.3. Частоты (см'1), поляризация и интерпретация линий в СКР раздвойникованных монокристаллов ЫсЮагСизО/.х (х~0), кристаллов Щ.кВа^^СизО?.,, и керамик N(1, дВамСизО/.* при Т=300К.

ШВа2Сиз07.х Ш^ВамзСизОу-х ^дВа^СизО?

112 XX ~ 120 XX

vi 113 УУ Ва - 120 УУ 134 Ва

119 72 134 72.

\2 — 144 хх, уу Ва/СиШс!

уз 153 72 Си 158 72. -155 Си

V* -- 269 72 -270 №

311 XX 296 XX

Оси 296 х'у" 295 Оси

312 УУ 296 У У

v6 -- 420 х'х' 420 0

438 XX,уу

У7 430 72 Оси 440 72 443 Оси

Уе --- 524 0

508 XX 546 XX

vэ 509 УУ Ова 546 УУ 562 Ова

514 72. 548 72

vii) 600 УУ. 72. Оси! 579 72 —- Оси,

IV. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ВИСМУТОВЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ: ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ЧИСЛА СЛОЕВ

Висмут-содержащие сверхпроводники образуют ряд соединений с различным числом Си02 - слоев в примитивной ячейке. Для однозначной интерпретации их колебательных спектров был синтезирован (А.А.Буш, МИРЭА, Москва) и исследован уникальный ряд сверхпроводящих и несверхпроводящих структур, образующихся последовательным добавлением новых слоев, либо заменой одного из слоев:

(Bi,Ca)Os => (Bi.Sr)Oa => Bi,.x(Sr1.y.Cav,)xOJ => Bi2Sr2CuOs => => Bi2Sr2CaCu2Oa => Bi2Sr2Ca2Cu30,o => BuSr4CaCu30M.

Ниже мы будем использовать следующие сокращенные обозначения этих структур: (2100) => (2201) => (2212) => (2223) => (4413).

Этот гомологический ряд можно описать формулой Bi4(Sr,Ca)m*2Cum06 [25л] Рис.4.1. Число m соответствует числу Си02-плоскостей, содержащихся в элементарной ячейке с параметром с близким к (18,0 + 3,2т) А. Соединения имеют слоистые перовскитоподобные структуры, усложненные несоразмерными модуляциями и характеризуются в первом приближении тетрагональной симметрией с параметрами базисной элементарной ячейки а = b = 5,4А. Значениям т=2, 4 и 6 соответствуют хорошо известные сверхпроводящие фазы (2201), (2212) и (2223), значению m = 3 - композиционное сверхпроводящее соединение (4413), которое получается в результате упорядоченного срастания фаз (2201) и (2212). Гипотетической структуре (2100) с m = О близка по составу и строению безмедная система Bii.«M,Oi.5«a (M=Sr 0,10<х<0,27 и М=Са 0,12<х<0,27).

(2100) (4301) (2201) (4413) (2212) (2223)

■ ояон

оЩоВо

0 с 0 о 0

оШоЩо

■ ОМОН

о 0 о 0 о

■ о щ о и

■ о Но ■

ощоио

0 о 6 о 0 о о о о о

О о 0 о О

о ■ о ■ о

щоиош

о 0 о 0 о ЯоЯои

о ■ о ■ о

IOIOI

оИоШо

0 о б о О

о о о о о

О о 0 о 0

о ■ о ■ о

■ ОВОЩ

о 0 о 0 о

• о • о •

о 0 а 0 о

■ о ■ о ■

о ■ о ■ о

■ оаоа

о ■ о Но

0 о 0 о О о о о о о

Ö о 0 о 0

ошоио

■ о ■ о ■

о 0 о 0 0

• о • о ■

© ©

• о • о •

о 0 о 0 о

ЯоЯоЯ

о Я о ■ о

0 о 0 о 0

о о о о о © © ©

о о о о о

О о 0 о 0

оющо ■ о ■ о ■

oö о 0 о

4 о • о •

о о о 0 о

ошоио

■ овои

о ■ о ■ о

0 о 0 о 0

о о о о о © © ©

о о о о о © © ©

о о о о с

0 о 0 о О о ■ о ■ о

■ ощо»

о 0 о 0 о

• 0*0«

© ©

• о • о •

© ©

• о • о •

о 0 о 0 о

■ О © • о Bi Sr Ca Си О

ВЮ

вю

SrO

СиС,

Сс

ClO,

Сс

ClO,

SrO

ЕЮ

ВЮ

Clc.. Сс СиС: Сс

?го' BiO

ВЮ

Рис.4.1.Схематическое изображение структур Bi-ряда Bi4(Sr,Ca)m»2Cum0i.

ошо

Общими структурными элементами всех рассматриваемых соединений являются двойные висмут-кислородные слои 2ВЮа- Между этими слоями в сверхпроводниках в определенной последовательности располагаются слои атомов Са, Си(Оа,Ь и БгОэ, - Рис.4.1. Структура несверхпроводящих кристаллов Ви-^Зг^Са^хО).^ состоит из чередующихся вдоль оси с "сэндвичей," образованных тремя плотноупакованными слоями ВЮа, (В1,8г,Са)0 и ВЮш, близкими по строению к слоям сверхпроводящих фаз.

Катионный химический состав синтезированных соединений контролировался методом рентгеноспектрального микроанализа на спектрометре САМЕВАХ-301; кристаллографические характеристики определялись рентгенографически методами порошка, качания и Вейссенберга на дифрактометре ДРОН-3 и рентгеновском гониометре РГНС-2 (А.А.Буш).

Симметрию В:-сверхпроводящих кристаллов в первом приближении можно рассматривать как тетрагональную. Об этом свидетельствует слабость сверхструктурных сателлитных рефлексов по сравнению с основными, тетрагональная псевдосимметричность дифракционных картин по основным рефлексам, совпадение друг с другом в пределах ошибок определения параметров а и Ь базисных элементарных ячеек. Для интерпретации СКР был выполнен теоретико-групповой анализ симметрии нормальных колебаний как для изолированных слоев, так и для трехмерных кристаллов ВЦ5г,Са)т+2Сит08 (для точной ромбической симметрии и квазитетрагонального приближения). С использованием метода зонных представлений пространственных групп была определена симметрийная связь слоевых и объемных колебаний, а также установлено, смещения каких атомов дают вклады в нормальные колебания эпределенной симметрии (Ю.Э.Китаев). Табл.4.1 содержит симметрию фононов в центре ЗБ и правила отбора для соединений Ви(Зг,Са)т).2Сит08 в свазитетрагональном приближении, в рамках которого удается интерпретировать практически все интенсивные линии в СКР.

Анализируя результаты, приведенные в Табл.4.1, приходим к выводу об аддитивности колебательных спектров при изменении состава слоев в кристаллах 314(8г,Са)т»2Сит08. Речь идет о том, что при переходе от структуры к структуре в результате последовательного добавления парных слоев, колебания атомов в ¡тих новых слоях становятся активны в СКР, добавляя определенное число четных ;олебаний в спектр «исходной» структуры. Так, при добавлении пары одноатомных :лоев Са в «исходной» спектр добавляются колебания А10+Е,, при добавлении :ары двухатомных слоев ВЮш или ЭгО^ в «исходной» спектр добавляются !(А,„+Е0) колебания , а при добавлении пары трехатомных слоев Си(0с11)2 в

Таблица 4.1. Колебательные представления в центре зоны Бриллюэна, правила отбора для СКР и ИК спектров, слоевое строение и атомы, определяющие четные колебания для гомологического ряда В'|-содержащ'йх соединений Вц(8г,Са)т.2Сит06

Струк- Простр. Га|( + Гот Состав Атомы,

тура группа* и количество определяющие

слоев в ячейке четные колебания

В|,.хМ,05 Из/ ЗА,а(хх,уу,22) + ВЮа (2) В., 0В1,

+ ЗЕд(хх,уу,хг; ху.уг) + (В1,8г,Са)0(1) О

+ 4А2ц(г) + 4Е„(х,у)

В'|(2201) 04н'7 4А1в(хх,уу,г2) + ВЮи (2) В1, Ов1

+ 4Е„(хг,уг) + ЭГОЕГ (2) Эг, Оз,

+ 6А2и(г) + В2и+ 7Еи(х,у) Си(Осц)2 (1)

В'|(2212) о,,17 6А,а(хх,уу,гг) + В,0(хх,уу) + ВЮИ (2) В1, Ов1

+ 7Ед(Х2,уг) + БгО^ (2) Эг, Оз,

+ 7А2,(г) + В2и + 8Еи(х,у) Си(Оси)2 (2) Си, Оси

Са (1) ----

В1(2223) П 17 7А,8(хх,уу,22) + В,8(хх,уу) + ВЮВ1 (2) Ов|

8Ед(х2,уг) + ЭгОвг (2) Бг, 08,

+ 9А2и(г) + 2В2и +11 Еи(х,у) Си(Оси)2 (3) Си, Оси

Са (2) Са

В|(4413) о,*1 ЮА^хх.уу.гг) + В,д(хх,уу) ВЮВ| (4) В1(1,П).Ои(1,11)

+ 11 Е^хг.уг) + ЭгОз, (4) 8г(1,11),0„(1,П)

• + 13А2и(г) + 2В2и + 15Еи(х,у) Си(Ос„)2 (3) Си, Оси

Са (1)

(*) Приведенные пространственные группы соответствуют использованным е работе приближениям для описания различных висмутовых структур.

«исходной» спектр добавляются колебания 2А,д+В,0+ЗЕд. Этот результат ТГА и был положен в основу интерпретации СКР многоатомных соединений В14(Зг,Са)т.2Сит08.

В настоящей работе исследования СКР (Рис.4.2) проводились на монокристаллах В|1-к(8г1.уСау)х08, (2212) и (4413), а также на керамических образцах (2201) и (2223). Монокристаллы (2212) и (4413) имели тонкопластинчатый габитус с плоскостями оснований, перпендикулярными оси с, вдоль этих плоскостей они проявляли слюдоподобную спайность. Размеры кристаллов составляли ~ 0.1x2x2 мм3 Образцы В1,.>:(5г,.уСау)«05 представляли собой прозрачные, желтовато-зеленоватого цвета кристаллы, имеющие слюдоподобный габитус с весьма выраженной спайностью вдоль плоскостей (001) (в гексагональной установке). Размеры этих монокристаллов достигали ~ 0,1x6x6 мм3.

Основой для интерпретации СКР висмутовых сверхпроводников послужили спектры монокристаллов Вн.хМх01.5-х/2, которые можно рассматривать как первый кирпич для построения всей пирамиды В14(5г,Са)т+2Сит05. Кристаллы Вн.хМх01.5.^2 имеют симметрию, описываемую пространственной группой йз/ (ромбоэдрическая сингония), а общее число формульных единиц в примитивной ячейке равно 3. Согласно результатам ТГА, в СКР 1-го порядка В1,.хМх01.5-х/2 разрешены следующие колебания:

Г = ЗА1д(хх,уу,гг) + ЗЕд(хх,уу,уг; ху.хг), (4.1)

причем вклад в рассеяние могут вносить лишь атомы В1 и О.

Были исследованы СКР кристаллов В'н.хМх01.5-х/2 следующих составов: Bio.7oSro.soOs, Bio.85Cao.15O5 (Рис.4.2) и В1о.78(8го.5зСао.47)о.2208. Частоты наиболее интенсивных линий приведены в Табл.4.2. Спектры Ви.хМхО,.^ состоят из двух групп линий - низкочастотных и высокочастотных. Самая низкочастотная линия проявляется преимущественно в поляризациях хг и уг, а ее частота практически не меняется при замещении 5г о Са и составляет 43- 44 см"1. Частота второй, наиболее интенсивной в спектрах линии, также неизменна в СКР всех исследованных кристаллов (82 -83 см"1); эта линия наблюдается преимущественно в поляризациях хх, уу, а наиболее четко - в тт.. Учитывая независимость частот этих линий от соотношения концентрации Эг и Са, их поляризационные свойства и правила отбора (в СКР разрешено два различных колебания, обусловленных самыми тяжелыми атомами структуры - ВО, данные линии можно однозначно связать с колебаниями В1 симметрии Еа и А1д,соответственно.

К двум описанным линиям в спектрах примыкает более слабая полоса в области 100 - 140 см'1, частота которой зависит от парциального содержания Бг и Са, возрастая с увеличением концентрации более легких атомов Са. Линия может

4(1

быть обусловлена нарушением правил отбора по импульсу из-за неупорядоченного распределения этих атомов.

В высокочастотной области СКР наблюдаются две линии 550 и 660см'1, частоты которых меняются незначительно при переходе от одного соединения к другому. Слабая линия 550 см'', характерная для СКР Bii-.MxOi.b.^, не наблюдается в спектрах висмутовых

сверхпроводников. Учитывая, что слои типа (Bi,M)0 со смещенными по оси z друг относительно друга атомами (Bi,M) и О отсутствуют в

Таблица 4.2. Частоты и интерпретация линий в СКР для гомологического ряда Bi-содержащих соединений Bi4(Sr,Ca)„v.2CumO£

соединение частоты (сми), интерпретация, симметрия*

Bi Bi Sr Си Оси Оси Os, Ob, Eg A,g Alg Alg Big A,g A) g Alg

Bio 7oSr0.3oOs 43 82 - - - - 663

Bio 7e(Sr0 t'iCa-j <?)c 2?0,r 43 83 - - 664

Bi0.85Ca0.15Oo 44 83 - - - 651

Bi{220l) 80 118 - 461 629

Bi(2212) 62 118 148 296 395 456 626

Bi(2223) 115 290 406 460 633

Bi(4413) 63 120 295 461 627

(*) Симметрия колебаний соответствует используемым в работе приближениям для описания различных висмутовых структур.

Рис.4.2. СКР BiaesCaoisOs, Bi(2201) и Bi(2212) при Т=300К.

кристаллической решетке висмутовых сверхпроводников, эту линию следует связать с колебаниями атомов кислорода, принадлежащих этим слоям. Линия 660 см"' имеет наибольшую интенсивность в zz-поляризации и обусловлена А,„-колебаниями атомов кислорода в B¡0B¡ плоскости. Важно подчеркнуть, что в среднечастотной области спектра (200 - 500 см"1) интенсивные линии отсутствуют в СКР всех исследованных соединений B¡,.xM«0,

Обсуждение СКР сверхпроводящих соединений проведем в следующей последовательности: спектры соединения (2201) интерпретируем с учетом результатов, полученных на системе Вн.«Мх01.5-х/2, после чего рассмотрим СКР (2212). Наблюдаемые в спектрах линии следует связывать в первую очередь с квазитетрагональными колебаниями. Действительно, ромбическое расщепление в Bi-сверхпроводниках мало, поэтому интенсивность линий, дополнительных к квазитетрагональным и возникающих из-за понижения симметрии незначительна (при структурных фазовых переходах интенсивность новых линий пропорциональна параметру порядка, например, величине ромбического расщепления).

Согласно правилам отбора, в СКР соединений (2201) разрешено проявление колебаний, которые активны в случае кристаллов B¡,.KMxOi ^'2 (колебания атомов B¡ и 0B¡) плюс, дополнительно, колебания атомов из новой пары слоев SrOs, (Табл.4.1). Колебания атомов, принадлежащих единственному слою Cu(On,)2 в СКР запрещены, т.к. эти атомы занимают высокосимметричные локальные позиции: Си - D4h, 0Си - D2h. По аналогии с интерпретированными СКР кристаллов Bi).xMxOi ь-%12, в спектрах (2201) линию 80 см"1 следует связать с А(д - колебаниями Bi, а линию 629 см"1- с Ai0 - колебаниями кислорода Ой- Кроме этих линий, в СКР (2201) наблюдаются две новых - 118 и 461 см'1. Учитывая результаты ТГА, новую низкочастотную линию 118 см"1 свяжем с А1д - колебаниями Sr, а линию 461 см"1 с колебаниями атомов кислорода 0Sr.

Следующий шаг - интерпретация СКР соединений (2212). Структура (2212) образуется из структуры (2201) добавлением двух слоев - атомов Са и второго слоя Cu(Ocu)2- В результате этого, согласно правилам отбора, в СКР (2212) по сравнению с (2201) дополнительно разрешено проявление колебаний атомов Си и Оси- Колебания Са в СКР не активны (локальная симметрия D4h) На Рис.4.2 приведены СКР кристаллов (2212) в поляризациях zz и хх, где активны колебания симметрии Als(xx,yy,zz) и B1s(xx,yy). В скрещенных поляризациях xz и yz интенсивных линий не обнаружено. Симметрию А,д имеют синфазные колебания атомов Bi, Sr, Cu, 0Cu, Os, и 0B¡, а симметрию B,g - противофазные колебания кислорода 0Сц. Дополнительными линиями в СКР (2212) по отношению к СКР

(2201) являются одна низкочастотная - 148 см"1 и две линии в среднечастотной области спектра - 296 и 395 см"1, которые должны быть связаны с колебаниями атомов слоя Cu(Ocuh- Сопоставляя СКР соединений 8i,-xMx0i.5-x/2, (2201) и (2212), учитывая правила отбора и поляризацию линий в спектрах, получаем следующую интерпретацию СКР (2212): линии, отвечающие колебаниям тяжелых атомов - 62 см"1 (Bt), 118 см'1 (Sr), 148 см'1 (Си); линии, связанные с колебаниями атомов кислорода - 296 см'1 (Оси, симметрия колебания Big), 395 см'1 (Осп, А,д), 456 см"1 (Os,. А„), 626 см"1 (0Bi, А1д).

Таким образом, в СКР кристаллов (2212) удается однозначно интерпретировать все линии, связав их с квазитетрагональными колебаниями симметрии А,д и Big.

В СКР структуры (2223) по сравнению с СКР (2212) дополнительно разрешены правилами отбора колебания атомов Ca симметрии A,g + Ед (Табл. 4.1), которые должны проявляться в низкочастотной области спектра. Однако основное отличие спектров состоит в появлении новой высокочастотной линии 555 см"1. Ее присутствие в СКР не удается однозначно объяснить в рамках квазитетрагонального приближения. Эта линия связана с колебаниями атомов кислорода, которые, могут принадлежать либо основной структуре (например, колебания симметрии Ед), или какой-либо примесной фазе.

Частоты наиболее интенсивных линий в СКР кристаллов (4413) приведены в Табл.4.2. В спектрах линии расположены на частотах, близких к частотам в СКР соединений (2201) и (2212), проявляются они в тех же поляризациях, поэтому интерпретация СКР (4413) проводится по аналогии с выполненной выше для этих систем. Отметим, что в спектрах не наблюдалось расщепление линий А1д -колебаний атомов B¡, Sr и кислорода, принадлежащих подрешеткам I (2201) и II (2212), что можно объяснить малой разницей частот соответствующих колебаний в "исходных" структурах. Поэтому число экспериментально наблюдавшихся линий симметрии А1д меньше десяти,разрешенных правилами отбора.

Резюмируя содержание Главы IV, следует отметить следующее.

В настоящей работе исследованы различные сверхпроводящие и несверхпроводящие висмутовые соединения гомологического ряда BÍ4(Sr,Ca)m.2Cum0s. На основании сравнительного анализа СКР этих соединений и используя результаты ТГА,удалось однозначно интерпретировать все достаточно интенсивные линии в спектрах. Из Табл.4.2 видно, что при переходе от одного висмутового соединения к другому частоты колебаний атомов кислорода, принадлежащих определенному слою меняются незначительно, т.е. являются характеристическими.

V. КВАЗИДВУМЕРНЫЙ ХАРАКТЕР ФОНОННОЙ ПОДСИСТЕМЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ

Анализ результатов рентгеновских и нейтронографических исследований показывает, что кристаллы ВТСП состоят из наборов ограниченного числа одинаковых структурных фрагментов - слоев. Слои являются системами с двумерной трансляционной и трехмерной точечной симметрией. Их пространственная симметрия может быть описана одной из 80 трехмерных двупериодических (слоевых) групп. Каждая из этих групп является подгруппой одной из 230 Федоровских (трехмерных трехпериодических) пространственных групп.

Необходимо подчеркнуть, что строение ВТСП соединений принципиально отличается от структуры «истинно» слоистых кристаллов, у которых расстояния между слоями заметно превышают межатомные расстояния внутри слоя (так, в графите они равны 3.35А и 1.42А, соответственно, при этом между атомами внутри слоя существует ковалентная связь, а сами слои взаимодействуют посредством слабых Ван-дер-Ваальсовых сил). В ВТСП такого различия нет, более того, в ряде случаев «межслоевые» расстояния оказываются даже меньше «внутрислоевых». Итак, кристаллические структуры ВТСП характеризуются анизотропным слоевым строением без пространственного выделения слоев.

В этой Главе будут сопоставлены результаты динамических расчетов, симметрийного анализа и экспериментальные данные для ответа на вопрос: «Как слоевое строение ВТСП отражается на особенностях колебательных спектров этих соединений?». Отдельно выделим те результаты, которые вытекают из слоевого подхода и не могут быть получены в рамках обычного «трехмерного» анализа. В результате такого анализа станет ясно, насколько оправдано разделение кристалла на слои и насколько удачным является конкретное разделение, использованное в обсуждаемой модели.

А. Межслоевые и внутрислоевые колебания кристаллических решеток ВТСП

Чтобы представить общую картину динамики кристаллических решеток ВТСП, целесообразно отойти от принятого во многих работах упрощенного подхода к интерпретации спектров ("одна мода - один сорт атомов") и проанализировать результаты динамических расчетов и экспериментов более строго.

Таблица 5.1. Расчетные значения частот (см"1) в Г(ОДО), 2(0,0,1/2) и У(0,1/2,0) точках зоны Бриллюэна, а также компоненты смещений атомов для колебаний в Г(0,0,0)- точке. Также представлены результаты расчета частот в пределе невзаимодействующих слоев.

I Эксл.* Расчет Расчет

Кристалл г г у Слой Смешения атомоп о Г-точкс зоны Бриллюэна кристалла" Кристалл г г г Слой Смешения атомов в Г-точкс зоны БриллкЛна кристалла"

117 148 335 438 502 ПО 74 123 151 164 164 335 335 343 439 439 496 502 502 501 0 0 73 106 41 6'Ва + (1'Си + 1'Оа, + 1'0£-и) 3=0,, + (9* Си + 1'Осу + 1'Ос„) 1Э'Ос.- 12'СУс 12'Ос+ ПЧУс,- 1'Си - 1'Оп, 17гО,,, - И Си 121 124 120 139 129 237 227 228 239 264 264 265 295 294 270 336 336 372 620 620 619 0 0 0 73 106 0 41 6'У-(4!Ва-1'0|1,)-2'0с„1+(4'Си+2'0Си+2;0^) 7'У+(1*Ва-5'0в.)+(5'Си1+2'0с»1)+(5'Си-Зг0си-3!0^„) 2,У-(1,Ва-6'Ов.)+(8'Си1+71Оси,)-(5,Си+21Ос„+1'Оси) 11'0Си+11г0^-4'У-1'Ва+1*Си1-2--Си+1'0в, 24'0си,-1'Ва-3'Си1 + 1'Си-3'0в. 15'0„-7'Си1-1'Си+|'0с,

210 330 575 78 90 116 103 99 117 261 261 248 357 357 352 596 596 596 0 0 249 241 594 Ви (5'Ва + 5*0„) + (4'Си + 4*Ос + 2'Оу (З'Ва + 2*Ова) - (7"Си + 7-Ос + 3*0^„) 17'Ов, -2*Ва -171Ос„ - 1'Си - 2"Оси 16*Ос,-4'Си+ 64 38 114 126 126 117 153 153 125 212 212 215 262 262 248 371 371 367 596 596 596 0 0 0 0 249 241 594 В]и 5»У-(31Ва+3'0„1)-(41Си1+3'0си|)+(5'Си+5'0си+4'0^) (2*Ва+3'Ов.)-(П1Си1-4'Ос„,)-(1*Си+11Ос„) 8*У-(5'Си+5*Ос„-2'ОЬи)-1*Ва 24'0с„|-1*Ва-4'0„. 16*Ов, — 2* Ва— 1*Оси+41Ос„| 17*Оси-3'У-1*Си-2*Ос„ 1610с„-4'Си+1"0^

303 330 575 79 89 95 104 101 113 310 310 290 361 361 382 575 575 512 0 0 253 245 573 (5уВа + 4»0В1) + (З'О! + 2уОс + 3»0^) (2уВа + 1»Ов.) - (7»Си + 3»0Си + 7»0^„) 17уОв, - |»Ва-1уОс„ 17»0Сц-1»Си + 1»0„-2''0'си 16'0^-4»Си+1»0Си 65 40 104 153 154 270 156 155 283 315 315 331 375 375 348 575 575 512 593 593 525 0 0 0 253 245 573 588 В,. 5уУ-(ЗуВа+ЗуОв|)-(4уСи1+4уОси|)+(5уСи+4уОси + 5уОс„) 4»У+(3»Ва-1уОв,)-(8уСи1+8уОс„)-(ЗуСи-2уОСи+ЗуОс„) 7УУ—2уВа+(5уСи1+6уОси,)-(4уСи-2уОси+4уОси) 17'Ов,- 1,Ва-2,Си1-1,Ос»-3,Ос»| 17уОСи-ЗуУ+1уСи-2уО^ 16»0{.и-4»Си+1»0с» 22уОс,-6уСи1 + 1уОв.

* Представлены оригинальные результаты, а также данные из работы [Юл].

Сделаем это на примере кристаллической решетки УВа2Си307. Это соединение обладает отчетливой структурной анизотропией (6 слоев на элементарную ячейку, а « Ь » 3.8А, с = 11.7А) и подробно исследовано. Обратимся к Табл.5.1, в которой для УВа2Си307 приведены наборы рассчитанных частот для центра Г(0,0,0) и двух других высокосимметричных точек зоны Бриллюэна - 2(0,0,1/2) и У(0,1/2,0).

Рассмотрим сначала низкочастотные оптические моды. Большинство этих колебаний соответствует смещениям слоев друг относительно друга (т.е. амплитуды смещения атомов, принадлежащих одному слою, близки, и слои смещаются как жесткий структурный фрагмент). Такие колебания следует рассматривать как межслоевые моды. Типичным примером межслоевых колебаний являются низкочастотные моды представлений В2д и Взд. Колебания 78 и 79 см'1 соответствуют синфазным, а колебания 103 и 104 см"1 - противофазным смещениям слоев ВаОв» и Си(0СиЬ в плоскости ху относительно неподвижных слоев атомов У и цепочек СиЮсл. Таким же образом к межслоевым колебаниям можно отнести по три низкочастотные моды представлений В2и и В3и. Так, например, Взи - колебание 64 см,'1 соответствует противофазному смещению слоев У и Си(0си)г относительно слоев ВаОв* и СиЮсм-

Слоевой характер низкочастотных колебаний атомов по оси т. (двух — симметрии Ад и трех-симметрии В1и) выражен не столь отчетливо, хотя и в этих случаях можно выделить слои, смещающиеся друг относительно друга.

Таким образом, согласно результатам динамических расчетов, межслоевыми модами решетки УВа2Си30? являются:

Гьш, = 2Аа + 2Вго + 2Вз5 + ЗВ,и + ЗВ2и + ЗВ3и. (5.1)

Что касается высокочастотных колебаний, то им соответствует совсем иной характер движения атомов. Большинство из них определяется колебаниями атомов кислорода, принадлежащих только одному слою. Амплитуды смещений остальных атомов примерно на порядок меньше. Поэтому такие колебания можно рассматривать как внутрислоевые. Из Табл.5.1 видно, что к внутрислоевым колебаниям структуры УВа2Си307 относятся следующие моды:

Гиг* = ЗАя + ЗВ2в + ЗВзд + 4В,„ + 4В2и + 4В3и. (5.2)

Таким образом, на основании подробного анализа фононного спектра было установлено, что для УВа2Си307 набор колебаний в центре ЗБ имеет вид: Г = ЗГ,С + 1 5Пще<1 + 21 Гмга! =

= [В,„ + В2и + Взи],с +

+ [2Ад + 2В29 + 2Взд + ЗВ,и + ЗВ2и + ЗВ3и}„,ег) +

+ [ЗАд + ЗВ29 + ЗВзя + 4В|и + 4В2„ + 4ВЭи]МЯ|. (5.3)

Анализ результатов динамических расчетов для решетки УВа2Си306 позволяет следующим образом классифицировать колебания в центре ЗБ: Г = ЗГас + 1 5П„18г, + 18l~intral = = [A2u + Eujac + [2A,g + 2Eg + 3A2u + 3EJ,w,rt +

+ [2A1s + B1g + 3E0 + 2A2u + B2u + 3Eu]mti»i. (5.4)

Сопоставим эти результаты с выводами теоретико-группового анализа симметрии фононных состояний в ВТСП, выполненного Ю.Э.Китаевым. В работах [26, 28, 33] были проанализированы кристаллические структуры всех основных семейств ВТСП, выбраны способы их разбиения на наборы изолированных слоев и определены соответствующие пространственные группы симметрии этих слоев. Затем был проведен ТГА как для отдельных изолированных слоев, так и для образованных из этих слоев кристаллов, и установлено симметрийное соответствие между слоевыми и кристаллическими модами. Одним из результатов ТГА является выражение для числа внутрислоевых и межслоевых оптических колебаний слоистого кристалла. Объемные кристаллические моды в центре ЗБ могут быть разделены на 3 акустических колебания, 3(NL-1) межслоевых оптических колебаний, индуцированных акустическими колебаниями слоев, и 3(NA-NL) внутрислоевых оптических колебаний, индуцированных оптическими колебаниями слоев. Здесь NL- число слоев в примитивной ячейке, а Na - полное число атомов в примитивной ячейке. Таким образом, в общем случае для любого слоистого кристалла мы имеем:

Г = ЗГас + 3(NL-1) 1 inter] + 3(NA-NL) ■I intral • (5.5)

В частности, для структуры УВа2Си307 с NL = 6, NA = 13 мы приходим к соотношению Г = ЗГа= + 15Гш1ы + 21Г,„1га1, а для структуры УВа2Си306, у которой NL = 6, Na = 12, получаем Г = ЗГас + 15rinleri + 18rint,ai, что в точности совпадает с результатами, полученным из динамических расчетов - (5.3) и (5.4). Расчеты динамических свойств кристаллических решеток GdBa2Cu307 и GdBa2Cu306 также приводят к результатам, совпадающим с выводами ТГА. Анализ колебаний в более сложных Bi- и Tl-соединениях, выполненный в обзоре [28] с использованием литературных данных, привел к аналогичным выводам. Отметим, что ТГА в модели [26, 28, 33] основывается на искусственном выделении слоев в кристаллических структурах ВТСП, в то время как в динамических расчетах слоистое строение a priori никак не учитывается. В выражение (5.5) непосредственно входит число искусственно выделяемых слоев NL, что облегчило проверку модели Совпадение результатов динамических расчетов и ТГА свидетельствует о справедливости слоевого подхода к рассмотрению фононной подсистемы ВТСП и правильном разбиении структур на слои.

В. Колебания изолированных слоев

Для моделирования колебательных спектров изолированных слоев кристаллической решетки УВа2Сиз07 все силовые константы, описывающие межслоевые взаимодействия, были приравнены нулю (столбец «слой» в Табл.3.1). В результате расчета с использованием такого силового поля было установлено, что частоты колебаний, которые в рамках проведенного выше анализа были отнесены к межслоевым модам, обращаются в нуль.

Кроме того, обращаются в нуль частоты внутрислоевых колебаний атомов "цепочечного" кислорода Ocui по оси х (симметрия В3и) и по оси z (симметрия В,и). В то же время частота колебания этих атомов вдоль цепочки по оси у - 588 смГ1 практически не изменилась по сравнению с частотой соответствующего колебания в объемном кристалле - 593 см"'. Следовательно, в данной модели цепочки атомов СиЮсш не могут рассматриваться в качестве отдельного слоя.

При обсуждении остальных внутрислоевых колебаний следует выделить два случая. Во-первых отметим, что частоты внутрислоевых колебаний атомов по оси z, т.е. в направлении, перпендикулярном плоскости слоев (симметрия Ад и Biu), изменились по сравнению с частотами соответствующих колебаний в кристалле весьма существенно. Следовательно, влияние соседних слоев на такие колебания достаточно велико. В то же время большинство колебаний атомов в плоскости слоев (В2д, B3g, В2и, B3u) изменили свои частоты весьма незначительно, что лишний раз подтверждает физическую содержательность их описания как слоевых мод.

С. Упругие свойства кристаллической решетки (123)

В рамках модельной потенциальной функции для кристаллической решетки (123), описанной в Главе III, был проведен расчет упругих постоянных С* для соединений УВа2Сиз07, УВа2Си306 и GdBa2Cu307. Отметим, что опубликованные в литературе экспериментальные данные по этим важным физическим характеристикам весьма скудны, а зачастую и противоречивы (см. Табл.5.2). Приведенные в Табл.5.2 теоретические оценки величин С^, заимствованные из литературы, не делают картину более определенной. Выполненные расчеты позволили не только определить величины упругих постоянных, которые хорошо описывают эксперимент, но и выделить вклады различных межатомных взаимодействий в Си, а также проанализировать влияние анизотропии строения на упругие свойства.

Таблица 5.2. Экспериментальные и расчетные значения упругих постоянных С!к(СРа) в соединениях со структурой (123).

Соединение С„ Со? С33 С« С55 Сбб с,. С,3 с23

УВа2Си307 211 ... 159 — — — — — — Эксп.*

УВа2Си307 207 ... 63 31,36 85 ... — ... Эксп.*

УВа2Си307 230 ... 150 50 ... 85 100 100 ... Эксп.*

УВа2Си307 ... 244 ... 61 47 97 37 89 93 Расчет*

УВа:Си307 315 275 279 — ... ... ... — — Расчет*

УВа2Си307 181 235 167 50 47 59 50 94 82 Расчет

УВа2Си306 176 176 140 41 41 57 45 77 77 Расчет

СйВа2Си307 178 236 167 48 43 60 51 95 77 Расчет

"Экспериментальные и расчетные данные, заимствованные из литературы-см.[31]

Упругие постоянные решетки (123) характеризуются соотношением Сп, С22 > С33, что вполне естественно для структур, имеющих слоевое строение. При этом следует отметить, что величины Си, С22 лишь незначительно превосходят С3з-

Анализ зависимостей величин С* от силовых постоянных показывает, что наиболее жесткая связь Си1-Ова не оказывает заметного влияния ни на одну из них. Упругая постоянная Си определяется в основном жесткостями связей Си-0Си и, в меньшей мере, связей Ва-0Ва и Ва-0'Си; в величину С22 основной вклад вносят связи Си1-Осш и Си-О'о. а также Ва-08а и Ва-0Си. В отличие от них, значение С33 практически не зависит от медь-кислородных силовых констант и определяется более слабыми, но зато многочисленными взаимодействиями типа Ва-0Си, Ва-0'си, Ва-Оси), Си-У, Си1-Ва. Этими же взаимодействиями, дополненными упругостями углов О-Си-О, определяются величины С44, С55 и С66

О. Дисперсия оптических колебаний

Еще одним критерием при разделении колебаний на внутри - и межслоевые можно считать характер дисперсии оптических ветвей по ЗБ. Из Рис. 5.1, где приведены вычисленные, а также экспериментально измеренные дисперсионные ветви в кристаллах УВа2Си307, хорошо видно, что оптические колебания

-Ж

100

и

лг »В

.....^

_ - - -

--- - - г

-

\ 1 < 1 1ч

Ъ

-

- —

__-

\

, 1 , N /I V '

у-

с

V

- -

- -

--

» * * Г4

г

2 у Г г У Г 1 0 0.2 ОМ- 0 0.2 ОЛ 0 0.20Л

Рис.5.1. Дисперсия колебательных ветвей в кристаллах УВа2Си307. а-с -результаты расчета (непрерывные линии соответствуют колебаниям, четным в центре ЗБ, штриховые линии - нечетным); с/-/ - экспериментальные данные [26л]

можно разделить на два вида, различие между которыми заключается в поведении дисперсионной ветви вдоль направления Г -» 7. Высокочастотные колебания (внутрислоевые моды, практически не меняют частот, что свидетельствует о пренебрежимо малой роли межслоевых взаимодействий Большинство низкочастотных ветвей (соответствующие межслоевым колебаниям) характеризуется заметной дисперсией по этому направлению. В то же время при распространении в базисной плоскости - направления (0,С,0), (С.0,0), (С,С,0) заметной дисперсией обладают все колебания.

Вид колебательных ветвей в различных перовскито- подобных соединениях -УВа2Си307, 1-а2СиО.!, и Ш2СиО< (см.обзор [28]), полученных методом неупругого рассеяния нейтронов, подтверждает наличие двух типов поведения этих ветвей вдоль направления Г -> 7 низкочастотные колебания имеют заметную дисперсию, а высокочастотные являются практически бездисперсионными

Е. Общая картина. Выводы

На основании анализа результатов динамических расчетов и ТГ"А, а также экспериментальных данных можно утверждать, что слоевое строение ВТСП непосредственным образом отражается на свойствах фононной подсистемы: на концентрационных зависимостях частот, формах колебаний и поведении дисперсионных ветвей, причем анизотропия дисперсии фононных ветвей

I 6» I

ВаОв»

ВаОвэ

с"<°си)2

ж:

- т

\

а

г (ооо г Рис.5.2. Схема формирования колебаний кристалла: акустических (а) и межсолевых оптических (Ь) - из акустических слоевых, а оптических внутрислоевых (с) из оптических слоевых.

! «а-О,,

; о«.»..

_______I

___ ] и«.,/*.)

у п в;

Рис.5.3. Частоты Ад колебаний в ВТСП. Данные для таллиевых соединений - из работы [27л].

с

Ь

возрастает с увеличением их частоты. Действительно, акустические моды не отличаются сильной анизотропией. Так, в случае соединений (123) упругие постоянные Си, С22 лишь незначительно превышают величину С33. Межслоевые оптические колебания (Рис.5.2), имеющие низкие частоты (у < 200 сгп'1) и соответствующие смещению слоев как.целого друг относительно друга, также не являются сильно анизотропными: они обладают, как правило, заметной дисперсией по всем направлениям ЗБ, в том числе и по направлению Г Т.. В противоположность акустическим и межслоевым оптическим, внутрислоевые колебания занимают высокочастотную область спектра, сводятся к смещениям атомов кислорода и "локализованы" в одинаковых по составу слоях. Если в ВТСП - структуре такие слои разделены несколькими слоями другого состава, то межслоевое взаимодействие оказывается слабым и дисперсия внутрислоевых колебаний вдоль направления Г —> 2. отсутствует. Разделение на внутри- и межслоевые колебания четко выражено для тех колебаний, которые соответствуют смещениям атомов в плоскости самих слоев (ху) и несколько хуже -для колебаний атомов по оси т., т.е. перпендикулярно слоям.

В Главе IV обсуждались результаты исследования СКР соединений, образующихся при последовательном добавлении новых слоев в ряду

висмутовых структур: (В1,Са)05 => (В1,3г)08 => В11.х(Эг1.уСа>,)жОб => В128г2Си06 => ВЬЭггСаСигОв => В125г2Са2Си3О,0 => В145г4СаСи3014. Было установлено, что при переходе от одного соединения к другому с изменением числа и состава слоев высокочастотные линии смещаются незначительно, т.е. слабо зависят от межслоевых взаимодействий и являются внутрислоевыми колебаниями. Как следует из Рис.5.3, такое же поведение КР- активных высокочастотных колебаний при варьировании набора слоев наблюдается и для двух семейств таллиевых сверхпроводников Т1Ва2Сап.1Сип02„.з и Т12Ва2Сап.1Сип02п»4 где п = 1,2,3 [27л].

На основании проведенного анализа можно утверждать, что динамические свойства кристаллических решеток ВТСП в значительной степени определяются их слоевым строением, а фононная подсистема имеет квазидвумерный характер.

VI. СТРУКТУРНАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК ПЕРОВСКИТО-ПОДОБНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ

В данной Главе рассмотрены различные примеры проявления структурной неустойчивости кристаллических решеток перовскито-подобных сверхпроводников. Необходимо подчеркнуть, что предрасположенность к структурным фазовым переходам является общим свойством семейства перовскитов. Как правило, эти переходы обусловлены существенно ангармоническим эффектом, а именно конденсацией мягкой колебательной моды.

Корреляция между величиной Тс и нестабильностью решетки неоднократно обсуждалась ранее, но однозначно причинно-следственная связь установлена не была. Не исключено, что для высокотемпературных сверхпроводников и возрастание Тс, и структурная неустойчивость решетки есть общее следствие сильного (X > 1) электрон-фононного взаимодействия. Возможная связь между Тс и нестабильностью решетки обуславливает повышенное внимание к ангармоническим фононам. Такие фононы, давая относительно малый вклад в Тс, могут определять некоторые необычные свойства ВТСП-соединений, в частности, малую величину изотопического эффекта [28л].

А. Ва,.дКхВЮ3.

Соединение Ва,.хКхВЮ3 (ВКВ) отличается от большинства сверхпроводников отсутствием в его составе меди. В настоящей работе исследовались кристаллы ВКВ, выращенные раствор-расплавным методом П.П.Сырниковым (ФТИ).

Согласно результатам ТГА, колебания идеальной кубической решетки перовскита АВ03 не являются активными в СКР 1-го порядка из-за высокой локальной симметрии всех атомоа, образующих решетку. Однако при введении примесей, как, например, в случае обсуждаемого соединения ВащКхВЮз, правила отбора могут нарушаться. При комнатной температуре в СКР ВКВ наблюдаются интенсивная линия 570 см"1, связанная с валентными колебаниями атомов кислорода, линия 315 см"1— деформационные колебания кислорода и высокочастотная полоса 1125 см"1, которую можно интерпретировать как проявление СКР ll-го порядка, т.к. удвоенная частота линии 570 см"1 попадает в контур этой полосы, с полушириной Av » 70см'1

При охлаждении кристаллов ВКВ до Т = 10К было обнаружено аномальное поведение линии 570 см"1 - ее частота смягчается приблизительно на 2 см'1, в то время как частота обертона испытывает обычное температурное ужесточение на 15 см'1. Учитывая общее увеличение частоты обертона, можно сделать вывод о том, что смягчение в первую очередь происходит в центре зоны Бриллюэна, а колебания с ненулевым волновым вектором, принадлежащие этой же ветви, характеризуются обычным температурным поведением.

Смягчение (хотя и незначительное) фундаментального колебания свидетельствует о потенциальной температурной нестабильности кристаллической решетки ВКВ относительно валентных смещений атомов кислорода.

В. Проявление несоразмерной модуляции кристаллической решетки в СКР Bi2Sr2CaCu2Oa

При интерпретации спектров Bi-содержащих ВТСП в большинстве работ используется квазитетрагональное приближение (см, Гпаву IV и обзор [28]). не учитывающее присущую этим структурам несоразмерную модуляцию и, соответственно, отклонение симметрии решетки от тетрагональной. Однако в спектрах KP проявляется существование несоразмерной сверхструктуры, ибо общее число экспериментально наблюдаемых линий больше числа, полученного на основании симметрийного анализа решетки в тетрагональном приближении (Табл 4 1).

Рассмотрим спектроскопические эффекты, связанные с проявлением сверхструктуры, на примере соединения Bi2Sr2CaCu208 - Bi(2212), В СКР этого соединения (Рис.4.2) наблюдаются линии (281 и 321 см'1), которые не удается интерпретировать в квазитетрагональном приближении (пространственная группа

D4h';). Хорошим приближением для учета несоразмерной сверхструктурой является ромбическая решетка D2h'° с двумя формульными единицами в примитивной ячейке. Наборы фундаментальных колебаний имеют вид:

D4h'7: 6A1g(xx,yy,zz) + B1g(xx,yy) + 7Eg(xz.yz) + 7A2u(z) + B2u + 8Еи(х,у), (6.1) D2h20 : 12А„(хх,уу,гг) +14B,s(xy) + 7B3g(xz) + 9Вэд(уг)+

+ 8AU + 10B1u(z) + 14B2u(y) + 16Взч(х). (6.2)

Можно считать, что понижение симметрии эквивалентно удвоению элементарной ячейки. Сравнивая выражения (6.1) и (6.2) находим, что соотношение между полными наборами фундаментальных колебаний тетрагональной и ромбической фазы Bi(2212) можно представить в виде :

T(D2h20) = r(D4b'7 -> D2h20) + X(D4h'7)*B,g. (6.1)

Здесь Г(02ц20) - набор фундаментальных колебаний ромбической структуры, nD^'7 ~> D2ti20) - преобразованный в результате понижения симметрии набор фундаментальных колебаний тетрагональной решетки, X(D<h17) - набор колебаний тетрагональной структуры в X - точке ЗБ. Видно, что механизм преобразования колебаний аналогичен наблюдаемому при структурных фазовых переходах, происходящих с удвоением ячейки и мягкой модой симметрии Big в Х-точке ЗБ. Такой «скрытый» фазовый переход экспериментально проявляется, в частности, в увеличении числа линий в СКР Bi(2212) по сравнению с СКР тетрагональной структуры Т!(2212) ¡27л].

С. Предсказание структурной неустойчивости кристаллической решетки (123) в условиях гидростатического давления

Ангармонизм является одной из центральных тем при исследовании колебательной подсистемы ВТСП. Особое внимание уделяется колебаниям линейного фрагмента кристаллической решетки (1237) - цепочки -Cu1-0Cui-Cu1-Результаты ряда работ ([29л], а также ссылки в [35]) позволили придти к выводу о том, что локальный потенциал, в котором происходят поперечные смещения атомов в цепочке, содержит большой ангармонический вклад. Этот дестабилизирующий фактор может привести к излому цепочки и структурному фазовому переход у. Между тем, попытки найти прямые экспериментальные доказательства нестабильности решетки (1237) не дали положительных результатов. Таким образом, ситуация, сложившаяся вокруг данной проблемы, приобрела дискуссионный характер. Однако, при ее рассмотрении внимание было сконцентрировано только на одном из внешних термодинамических факторов, а именно - температуре

В настоящей работе были проведены модельные исследования фононного энгармонизма решети YBa2Cu307, который индуцируется другим внешним термодинамическим параметром - гидростатическим сжатием. Для численных расчетов использовалось силовое поле, предложенное для описания динамических свойств соединений (123) при Р=0 - см. Главу III. Моделирование отклика этого силового поля на гидростатическое сжатие кристалла учитывало два фактора, связанные с уменьшением межатомных расстояний в решетке [30л]:

i) увеличение значений силовых постоянных S, В и Н, обусловленное существенным энгармонизмом межатомных потенциалов

ii) возникновение напряжений, т.е. межатомных сил F, компенсирующих внешнее давление и обеспечивающих равновесие атомов в деформированной решетке.

В расчетной схеме использовались вычисленные с помощью программы «CRYME» величины абсолютных изменений длин межатомных расстояний, найденные для каждого нового значения внешнего давления Р. Это позволяло учесть первый из вышеуказанных факторов за счет введения ангармонических поправок для значений силовых констант S, с использованием зависимости S(R), которая была найдена из наборов соответствующих констант, полученных ранее при расчетах динамических свойств четырех соединений (123) при Р=0 - Рис.3.2. Поскольку в литературе отсутствуют какие-либо сведения о поведении величин В и Н при деформациях соответствующих структурных фрагментов, в данной работе их изменения при сжатии решетки вычисляли как линейные функции давления,исходя из наилучшего совпадения расчетных барических зависимостей частот колебаний симметрии Ад и экспериментальных данных.

Второй (дестабилизирующий) фактор определял изменение тангенциальной части матрицы силовых постоянных при Р>0. Для его учета использовались величины однородных деформаций U и их формы L, найденные для заданного значения Р из геометрии кристалла и силовой матрицы по схеме [30л].

Важно отметить, что при моделировании радиальной части потенциальной функции (ПФ) принцип сведения к минимуму произвола в выборе численных значений силовых постоянных был заложен в самом методе их определения на основе одной «универсальной» эмпирической зависимости S(R) для двухцентровых взаимодействий (Рис.3.2). Тангенциальная часть ПФ, ответственная за дестабилизирующий эффект, фактически определяется законами механики и является в этом смысле модельно независимой. Используя построенную таким образом ПФ, удалось достаточно адекватно описать практически всю известную нам экспериментальную информацию, относящуюся к

10 20 30 Р. 01'а

Рис.6.1 Расчетные зависимости у(Р) и эксперимент - штрих [32л], пунктир - [31л],

з.о

— 2,5 ч

О) I

к

5-2,0

л к о о

§ 1.5

0

X

а> к

1

^ 1,0

0,5 0,0

1 ;

До полировки 1

поверхности !

- ГВа2Си307 | :

Т=300К / 1

1 4, /| V

1.1.1.1.

100

200 300 400 500 Частота, см Рис.6.2. СКР кристаллов УВа2Сиз07 а гг-поляризации до и после полировки образца. Т=300К.

структурным и динамическим свойствам кристаллов семейства И(123). Кратко перечислим эти данные.

а) значения упругих постоянных С* (Табл.5.2) и величина модуля объемной сжимаемости решетки У(1237): В^ =120 ГПа, В3«с„ = 123 ГПа.

б) нетривиальная «волнообразная» перестройка структуры У(1237) при гидростатическом сжатии [31].

в) набор известных из эксперимента оптических частот в центре ЗБ у соединений УВа2Сиз07.х, Сс1Ва2Сиз07.,,.

г). барические зависимости частот колебаний симметрии Ад в кристаллах УВа2Си307 - Рис.6.1 (экспериментальные данные -[31л, 32л]).

в) величины Ю-ТО расщепления у ИК-активных колебаний в кристаллах УВа2Си306.

е) дисперсия колебательных ветвей решетки УВа2Сиз07 (Рис.5.1) [26л].

Особый интерес представляет воспроизведение известных из литературы барических зависимостей частот Ад колебаний в центре ЗБ. Так, в случае

монокристаллов YBa2Cu307 под давлением было исследовано поведение частот двух высокочастотных А, - колебаний в диапазоне 0-6.5 ГПа [31л], а для керамических образцов УВагСиэО? в работе [32л] были получены барические зависимости частот четырех Ад - колебаний вплоть до 16 ГПа. Эти частоты возрастают при увеличении давления, причем параметр dv/dP тем больше, чем выше частота колебания. Результаты нашего расчета хорошо воспроизводят поведение экспериментальных кривых v(P) - Рис.6.1.

Отметим интересное проявление барического эффекта в С KP YBa2Cu307. Было установлено, что частоты Ад - колебаний в zz-поляризации существенно возрастают (до предельных значений 124, .156, 443 и 520 см'1) при полировке ab-и ас- поверхностей кристалла (Рис. 6.2). Конкретная величина сдвига частот зависит от времени полировки и от марки абразива (наибольший эффект - при полировке пастой АУЭз). Эффект увеличения частот можно связать с возникновением напряженного поверхностного слоя. Такая интерпретация подтверждается хорошим совпадением этого набора частот с полученными в прямых измерениях v(P) для Р « 3 ГПа [31л, 32л], включая эффект увеличения dv/dP при переходе от одного колебания к другому с большей частотой dv/dP=1.3 см'1/ ГПа (для моды 150 см"'), dv/dP=4.4 см"'/ ГПа (430 см'1), dv/dP=5.5 см"1/ ГПа (500 см"1).

Все приведенные выше соображения дают основания полагать, что предложенная потенциальная функция достаточно надежно описывает динамические свойства кристаллической решетки YBa2Cu307, чтобы быть использованной для моделирования поведения ее колебательной подсистемы при изменении внешних условий. Для получения полной картины изменения колебательного спектра УВа2Сиз07 под давлением были рассчитаны дисперсионные ветви вдоль всех высокосимметричных направлений в ЗБ, а именно: Г(0,0,0) -> Х(.5,0,0); Г Y(0,.5,0); Г Z(0,0,.5); Г -> S(.5,.5,0); Г U(.5,0,.5); Г Т(0,.5,.5); Г R(.5,.5,.5).

В результате расчетов было установлено, что наиболее драматические изменения происходят с одной из дисперсионных ветвей вдоль направления (0,0,4). Эта ветвь в Г - точке ЗБ соответствует ИК - активному колебанию симметрии В* с расчетной частотой 126 см"1 при Р=0. Практически 'не имея дисперсии вдоль (0,0, £), она «опускается» при увеличении давления, и при Р-30 ГПа касается оси абсцисс на всем интервале Г ->■ Z (Рис. 6.3), демонстрируя тем самым понижение стабильности решетки сразу для множества точек ЗБ (0,0,4), 0<4<.5. При этом для остальных направлений ЗБ при Р~30 ГПа ни одно из колебаний не имеет частоты близкой к нулю.

Рис.6.3. Расчетная барическая зависимость колебательных ветвей (Вз„ в Г-точке ЗБ) по направлению Г(0,0,0)-»2(0Д.5). Кружки и пунктир -эксперимент [26л].

Получаемая в расчете практически плоская форма мягкой ветви вдоль направления Г не позволяет однозначно указать значение волнового вектора к, при котором должна происходить конденсация фонона, определяющего симметрию новой фазы. В симметрийном аспекте возможны три различных варианта этого значения: А) к=0; Б) к=(0,0,.5); В) к=(0,0,£), 0<£<.5. Рассмотрим каждый из них.

A) Фазовый переход индуцируется в центре зоны Бриллюэна конденсацией полярного колебания симметрии Вз„. Такой эффект должен приводить к фазовому переходу с изменением симметрии Огь,1 -> С*,1 и сохранением размеров элементарной ячейки. Мягкая мода становится колебанием полносимметричного полярного представления А1 низкосимметричной структуры. Из соображений симметрии следует, что в новой фазе решетка может обладать дипольным моментом, т.е. иметь сегнетоэлектрические свойства.

Б) Конденсация колебания в точке 2(0,0,.5) на границе зоны Бриллюэна.

Точечная симметрия волнового вектора к=(0,0,.5) описывается группой Р2ь, колебание мягкомодовой ветви в г-точке будет относиться к представлению в В28- При ее конденсации индуцируется фазовый переход 02ц1 -» Рт5 с удвоением элементарной ячейки вдоль оси 2, а симметрия мягкомодового колебания меняется следующим образом В2о -> Ад.

B) Конденсация колебания с волновым вектором к = (0,0,!;), 0<^<.5.

Точечная симметрия волнового вектора к = (О,ОД) описывается группой Сг».

Мягкая мода относится к представлению В2. Этот случай также соответствует мультипликации ячейки вдоль оси т.. Период модуляции структуры определяется длиной волны мягкомодового колебания. В общем случае он не является кратным постоянной решетки с фазы~02г.! и переход происходит в несоразмерную фазу.

VII. ФОНОНЫ И МЕХАНИЗМ ВЫОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДИМОСТИ

А. Сверхпроводимость и комбинационное рассеяние света в кристаллах УВа2Си307.,,

В настоящем разделе обсуждаются ключевые параметры сверхпроводящего состояния в кристаллах УВа2Си307-* - величина и симметрия сверхпроводящей щели. Исследования СКР были проведены на образцах УВа2Си307-*, соответствующих трем основным .областям допирования (области передопирования, оптимального допирования и недодопирования), что позволило получить достаточно полную картину элекгрон-фононного взаимодействия (ЭФВ) в этих соединениях.

Изучались раздвойникованные образцы УВа2Си307-х с различным содержанием кислорода - два передопированных кристалла (Тс ~ 86К, АТС » 0.4К, с содержанием кислорода близким к «07», которые ниже будут обозначаться как ПДК), незначительно передолированный кристалл (Тс » 89К, обозначенный как НПДК), оптимально допированный кристалл (Тс = 93.6К, АТС к 0.2К, с содержанием кислорода 7-х ¡= 6.93, обозначаемый как ОДК), и ряд недодопированных кристаллов (Тс = 60-80К, содержание кислорода Об.б Обе, обозначенные как НДК). Кристаллы выращены, раздвойникованы и охарактеризованы А.И.Рыковым.

А1. Сверхпроводимость в YBa2Cu307.x: d - модель или s-модель?

СКР монокристаллов YBa2Cu307.x были исследованы в поляризованном свете при температурах Т= 300-И OK (СКР при Т=300К приведены на Рис.3.3). Перечислим основные экспериментальные результаты этих исследований.

Во-первых, в данной работе удалось впервые обнаружить индуцированное сверхпроводимостью смягчение двух низкочастотных колебаний 120 и 150 см"1 (Рис.7.1). Непрерывными кривыми на этом рисунке представлены теоретические температурные зависимости частот, вычисленные с учетом ангармонических эффектов (ограничиваясь трехфононными процессами) по формуле [33л]:

П(Т) = П0 + А(1+2/(ехр(х)-1)), где х = 1гПо/2к,Т. (7.1)

В ПДК УВа2Си30? при Т<ТС частота колебания 120 см"' смягчается на величину порядка 2 см"1 в хх-, уу- и zz- поляризациях. Частота колебания 150 см'1 после обычного ужесточения при охлаждении от комнатной температуры до Тс остается практически неизменной при Т<ТС, что соответствует эффективному

4У

T(K)

Т(К)

Рис.7.1. Температурные зависимости частот фононных линий в СКР ПДК (а) и НДК (Ь) в хх-, уу- гг- поляризациях. Непрерывные кривые - результат расчета.

смягчению на величину порядка 1 см;1ВСКР ОДК этот эффект еще заметен, хотя и не столь четко, как в СКР ПДК. В СКР НДК смягчение низкочастотных колебаний ниже Тс не наблюдается.

Температурное поведение колебаний 430 см"1 и 500 см"1, наблюдавшееся в настоящей работе, совпадает с опубликованными ранее данными ([15л] и ссылки в [28, 48]): в ПДК, НПДК и /ОДК происходит дополнительное ужесточение этих колебаний при Т<ТС. В НДК эффект отсутствует.

Какие выводы о симметрии сверхпроводящей щели можно сделать на основании полученных данных? В результате исследования СКР было показано, что переход в сверхпроводящее состояние отражается на температурном поведении всех пяти колебаний симметрии Ад в ПДК, НПДКи ОДК. Предположим, что энергетическое положение щели удовлетворяет условию 340 см'1 < 2Д(0) < 430 см"1. В этом случае смягчение при Т < Тс колебаний 120, 150, и 340 см"1 и ужесточение колебаний 430 и 500 см'1 совпадает как с предсказаниями теории Zeyher и Zwicknagl (ZZ) [16л] (построенной в предположении об изотропной s-модели для функции Д), так и теории Nicol, Jiang и Carbotte (NJC) [21л] (модель для анизотропной сверхпроводящей щели). Однако характер уширения линии 340 см'1 позволяет сделать выбор в пользу анизотропной модели. Действительно, для

я. Vй**

У^» \vAvvS ЛЛ^'.... .V .........

Частота (см")

О 10 20 30 40 50 60 70 во 90 ЮТ

т (К)

Рис.7.3. БКШ-зависимость для 2Д(Т) функций при Тс — 86К.

Рис.7.2. СКР кристаллов УВа2Сз07 в хх- поляризации (черные кружки), уу- поляризации (светлые кружки) и нормированный разностный спектр (треугольники). Спектры нормированы на интенсивность при 250 см

колебаний с энергией Ш < 2Д(0) теория МС предсказывает скачкообразный характер смягчения и существование максимума уширения при температуре Т*. соответствующей условию резонанса 2Д(Т*) = ИП, когда при охлаждении максимумом плотности электронных состояний 2Д(Т) достигает энергии фонона. В противоположность этому, в 22-модели при Т < Тс уширение линий должно наблюдаться лишь для ужесточающихся фононов с энергиями ИО > 2Д(0). Как видно из Рис.7.2, экспериментальные данные соответствуют анизотропной модели ШС: при Т<ТС смягчающаяся линия 340 см'1 заметно уширяется как в хх-, так и в уу- поляризации. Делая выбор между анизотропной э -моделью и с1-моделью следует отдать предпочтение последней, опираясь на литературные данные, которые указывают на изменение знака лепестков функции Д(к) при повороте волнового вектора к на 90° [34л].

Температурный диапазон смягчения (и дополнительного уширения) характеризуется величиной порядка ЗОК в ПДК, НПДК, и ОДК. Эта величина связана с полушириной двух интерферирующих линий - фононной 340 см"1 и линии 2Д-пика плотности состояний. Например, предполагая температурную зависимость 2Д-пика типа БКШ, получаем оценку области интерференции ДТ-15К за счет конечной ширины фононной линии (~30 см"1 при Т„*=55К в ПДК) - Рис 7 3.

А2. «d+s»- сценарий сверхпроводимости в орторомбических кристаллах YBa2Cu307.„

В настоящей работе был впервые обнаружен эффект индуцированной сверхпроводимостью х-у анизотропии смягчения линии 340 см'1 в СКР раздвойникованных ПДК\л НПДКУВа2Сз07.х. СКР ПДК YBa2C307 представлены на Рис.7.2. Из спектров видно, что при Т < Тс возникает существенная разница в контурах этой линии в хх- и уу-поляризациях (как по положению максимума линии, так и по наблюдаемой полуширине), что непосредственно проявляется в появлении ниже Тс разностного спектра lx - kly. Экспериментально полученные спектры (с учетом нормировки на фактор заселенности 1/(1 +п), n=(exp(hv/kT)-1)"1) аппроксимировались с помощью следующего выражения:

I = I. + £ 2МяГ(1 + е,2)] + I l0j(Ej + q,)2/(1 + е2). (7.1)

В этой формуле член le описывает электронное рассеяние света, второй член соответствует трем (¡=1+3) фононным линиям 150, 430 и 500 см'1, имеющим контуры, близкие к симметричному контуру Лоренца, а третий член описывает две (j=1,2) асимметричные линии 120 и 340 см"1 с помощью контура Фано. Здесь q -параметр Фано, характеризующий асимметрию контура; в = (v-i2)/Г.

Анизотропия электронного рассеяния света (которая непосредственно проявляется в спектрах YBa2Cu307x по разнице в интенсивности «подставки» рассеяния в хх- и уу- поляризациях) может приводить к анизотропии фононных линий, наблюдающихся в ЬКР, даже в случае невырожденных Ад колебаний, для которых в центре зоны Бриллюэна выполняются соотношения П а Ох = Оу, и Г = Гх з Гу. Эта анизотропия должна описываться через анизотропию параметров qx ф qy, и It*.* loy. Параметр Фано определяется выражением:

q = (T'/n/frpV), (7.2)

где p(v) - плотность электронных состояний, Тр и Т* соответствуют фононному и электронному матричным элементам перехода из основного состояния в возбужденное, V - константа электрон-фононного взаимодействия.

Для описания экспериментальных спектров были использованы три различных приближения, основанных на формуле (7.1).

а) 1„ = А + Bv + Cv2. Все подгоночные параметры варьировались. Наилучшее совпадение (минимальное значение параметра % ) с экспериментальным спектром в сверхпроводящей фазе получается, если все параметры линии 340 см"1 различаются в хх-и уу-поляризациях: Пх * ty. Гх * Гу, qx * qy, lo«.* loy b) le = A + Bv + Cv2 . Значения частоты и полуширины линии 340 см'1 было фиксировано и выбиралось равным П = (fix + fiy)/2, Г = (Гх + Гу)/2, где Пх, Пу, Гх и

G

о u

' 1 ' 1 1 1 ' 1 4 1 ' • XX ° уу"

" «0/

• Т 1 i 1 i f i )

• XX : о уу:

о\

: (b) A^ft-e^í^- о

I—,— 1 Л*/1: 1 f 1 1

О 50 100 150 200 250

T(K)

Рис. 7.4. Температурная зависимость частоты и ширины линии 340 см"1 в СКР монокристаллов УВа2Си307-

100 150 200 250 Т(К)

Рис.7.5. Температурная зависимость параметра Фано (-Ю/q) для линии 340 см"' в СКР YBa2Cu307-x-

Гу определялись по методу (а). Следует отметить, что при этом величина % возрастала по сравнению со случаем (а) свободного варьирования всего набора параметров.

с) I. = А + Ву + 21ое/[яГ(1 + £.2)]- Контур Лоренца описывает электронное рассеяние света в сверхпроводящей фазе.

Результаты обработки спектров по методу (а) представлены на Рис.7.4. В СКР сверхпроводящей фазы ПДК в хх-поляризации основное смягчение (АОх = 7 см'1) происходит между Т=70К и 40К. Вне этого диапазона при 10К < Т < 40К и 70К < Т < Тс частота Пх уменьшается незначительно, поэтому общее смягчение линии 340 см'1 в хх-поляризации составляет 8 см"1 при охлаждении от Тс до 10К. Максимум уширения этой линии соответствует Тх* =55-60К и совпадает с температурным интервалом наибольшего смягчения частоты. В уу-поляризации общее смягчение линии 340 см"1 значительно меньше и составляет ДПУ « 5-6 см"1; наблюдается неявно выраженный максимум уширения при Ту* =45-50К.

В случае НПДК х-у-анизотропия заметно уменьшается. Зависимость ГУ(Т) имеет уже четко выраженный максимум, хотя его величина по-прежнему меньше, чем у зависимости Г,(Т). Оба максимума соответствуют близким температурам Тх* юТу* « 75К, что совпадает с диапазоном 65К < Т < 85К смягчения частот Пу, Пх.

При дальнейшем уменьшении содержания кислорода х-у-анизотропия в сверхпроводящей фазе практически исчезает в СКР ОДК и, тем более, полностью отсутствует в СКР НДК.

Строго говоря, результаты обработки по методу (а), представленные на Рис.7.4, можно рассматривать лишь как иллюстративные, т.к. они не приводят к выполнению условий Пх ^ Пу и Гх ^ Гу, хотя и обеспечивают наилучшее совпадение подгоночной кривой с экспериментальным спектром. Однако главный вывод, который следует из проведенных расчетов, состоит в том, что независимо от метода аппроксимации (а, Ь или с), результаты расчетов непосредственно выявляют х-у-анизотропию, которая проявляется как в анизотропии параметра Фано д (Рис.7.5), так и в анизотропии функции \е, описывающей электронную «подставку» в СКР. Например, при обработке спектров по формуле (с) при Т=55К (при фиксированных значениях Пх = % = 337.5 см"1, Гх = Гу = 10.7 см"1) получаем: -1 О/ч» = 4.7, -10/Яу = 2.6, а для максимума функции I», описывающей электронный континуум: Пе.х = 380 см"1 и Пву= 260 см"'.

Поскольку в обсуждаемых экспериментах в качестве «зонда» используется невырожденный А, фонон, то обнаруженная х-у-анизотропия СКР должна быть связана с х-у-анизотропией электронного рассеяния в сверхпроводящей фазе. В соответствии с обеими моделями (с1 и б) величина смягчения колебания П при Т < Тс связана с разностью 2Д(Т) - ИП. Следовательно, разница в амплитуде функции Д(0) по направлениям кх и ку в зоне Бриллюэна Дх(0) ф Ду(0) является одним из наиболее естественных объяснений х-у - анизотропии смягчения линии 340 см'1.

В орторомбических кристаллах происходит смешивание А^ и В1д - состояний (как фононных, так и электронных), что приводит к неэквивалентности двух компонент тензора комбинационного рассеяния света а« и схуу, а именно: аж(к) = 5аА,3(к)+ав,д(к) и <%(к) = баА1д(к)-ав!д(к), где 5 есть величина смешивания. Такое смешивание приводит к анизотропному вкладу электронных состояний на поверхности Ферми в поляризованное рассеяние света. В случае цилиндрической поверхности Ферми компоненты тензора можно представить в виде: а»,(ф) = 5ад1дС034(р+ ав1дСОз2ф и ауу(ф) = 5ад1дСОз4ф - ав1дсоз2ф, где ср есть азимутальный угол волнового вектора к. Если амд, ав1д > 0, то величина а»2 при <р=0 больше, чем при ф=л/2, т.е. в хх-поляризации спектр отражает плотность электронных состояний М(ЕР) в большей степени в области точки (±л, 0) двухмерной ЗБ, в то время как СКР в уу-поляризации отражает функцию М(Ер) в области (0, ±к). Таким образом, в рассматриваемой модели х-у-анизотропия СКР при Т < Тс связывается с разницей величин Дх(0) и Ду(0). Соотношение Д„(0) = Ду(0) выполняется для всех

0» d

(с) J*

Рис. 7.6. Волновые функции щели для различных соотношений с1- и е- компонент:

(а) - изотропная б0, (Ь) с), (с) анизотропная (с1) с1 и смешанная + й, (е) с! и смешаная в* + И, (0 с1 и смешанные 0.95с1 + О.Обэ0, 0.9с1 + 0.1 э0, (д) с! и смешанные о.95с1 + о.обэ*, о.эа + 0.1з*.

функций, соответствующих щелям симметрии s° (изотропная), s* (анизотропная), d, s+id и d+is (Рис.7.6):

Ат- const, (7.3а)

Л'м = A'(cos kx + cos k,), (7.3b)

Ad = Ad(cos к» - cos ky),

Д = A*(cos kx + cos ky) + ¡A (cos k„ - cos ky),

(7.3c) (7.3d)

AdHs = Ad(cos kx - cos ky) + ¡A*(cos kx + cos ky). (7.3e)

Единственное исключение из числа обсуждаемых кандидатов на роль щелевой функции в ВТСП, удовлетворяющее условию Д«(0) * Ду(0), представляет собой случай смешанной симметрии d+s :

Ad»s = Const + Aa(cos kx - cos ky) + As(cos kx + cos ky). (7.4)

Ранее в ряде работ [35л] было теоретически предсказано, что в орторомбических кристаллах (в частности - в УВагСизО?.*) сверхпроводящая щель должна иметь d+s - симметрию. Полученные в данной работе результаты можно рассматривать как свидетельство в пользу этого утверждения.

Из наблюдения максимума функции -р"\(Т) (а также Г„(Т)) при Тк* » 55К в СКР ПДК следует, что 2ДЛ55К) = П,;(55К) и 340 см'1. Предполагая температурную зависимость щели Д(Т) типа БКШ, получаем 2ДХ(0) = 400 см'1 = 6.7 кТс (Рис.7.3). В случае уу-поляризации 2ДУ(45К) = ПУ(45К) = 340 см'1 и 2Ду(0) = 370 см"1 = 6.2 кТс. Т.к. характерные черты СКР хорошо описываются в рамках модели N.10, можно предположить, что между с1- и б- компонентами выполняется соотношение Д^ > Д,. Учитывая, что 2ДХ(0) / 2ДУ(0) = 1.1, на основании формулы (7.4) получаем Л8 = О.ОбДс, т.е. примесь э- компоненты невелика.

С уменьшением содержания кислорода х-у-анизотропия величины -ч"1(Т) уменьшается, а максимумы в хх- и уу- поляризациях наблюдаются при одинаковых температурах: Тх* и Ту* = 75К в НПДК и Тх* « Ту* = 80К в ОДК. Таким образом, анизотропия щели существенно уменьшается (либо пропадает совсем) при переходе от ПДК к ОДК, которые все еще обладают заметной х-у-анизотропией орторомбической структуры. Это кажущееся противоречие можно объяснить концентрационной зависимостью температурного интервала (Тс - Т*), который уменьшается от величин 86К-45К=41 К (уу-поляризация) и 86К-55К=31 К (хх-поляризация) в ПДК до величины 93К-80К=13К в ОДК. Следовательно, разница 2Дх(Т*)-2Ду(Т*) ос (Тс-Т*) в ОДК уменьшается по сравнению с ПДК не только за счет уменьшения структурной анизотропии, но и за счет уменьшения (Тс - Т*). Что касается уменьшения самой величины (Тс - Т*), оно может быть связано с изменением формы температурной зависимости щели Д(Т) от относительно пологой (типа БКШ) в ПДК к «ступенькообразной» в ОДК из-за уменьшения э-компоненты.

Альтернативная интерпретация х-у-анизотропии в СКР УВа2Си307 может быть связана со сверхпроводимостью в цепочках. Симметрия щели в системе таких одномерных объектов может иметь б-тип, в отличие от с1-типа в плоскостях Си02. В этом случае компоненты тензора рассеяния а«* и <% будут неэквивалентны при Т < Тс из-за дополнительного цепочечного вклада в уу-поляризации. Однако можно привести ряд аргументов, которые делают «цепочечную версию» проблематичной. Во-первых, мало взаимодействие атомов цепочки с колебанием 340 см"1, которое определяется смещениями атомов кислорода, принадлежащих плоскостям Си02. Во-вторых, х-у- анизотропия рассеяния существенно уменьшается при низких температурах. Этот эффект трудно объяснить,используя «цепочечный» сценарий, и в то же время он имеет простую интерпретацию в рамках орторомбического с1+з-подхода. Действительно, при низких температурах Т < Ту* < Т„* мы имеем соотношение 2ДХ(Т), 2ДУ(Т) > 340

см ', и для этого колебания электронная подставка практически изотропна, а анизотропия может наблюдаться лишь в температурном интервале Ту* < Т < Т/.

Описывая картину комбинационного рассеяния света в кристаллах УВа2СизО?.х в целом, следует отметить следующее.

1) Основные эффекты в СКР хорошо согласуются с теоретическими предсказаниями, основанными на с( - модели высокотемпературной сверхпроводимости.

2) Обнаруженную в сверхпроводящей фазе УВа2Сэ07 х-у-анизотропию рассеяния света можно объяснить разницей в амплитуде функции Д(0) по направлениям к* и ку в зоне Бриллюэна Дх(0) * Ду(0), что соответствует с1+в симметрии сверхпроводящей щели. Оценки показывают, что вклад б - компоненты невелик: Д5 = О.ОбДщ.

3) При переходе от ПДК к ОДК и далее к НДК все основные эффекты, индуцированные в СКР сверхпроводимостью, пропадают либо существенно уменьшаются (Рис.7.1). Это связано как с уменьшением ЭФВ (о чем непосредственно свидетельствует близкая к симметричной форма линии 340 см'1 в СКР НДК - Рис.3.3), так и с симметрийным аспектом. Дело в том, что при переходе от ПДК к НДК орторомбичность структуры (Ь-а)/(Ь+а) существенно уменьшается. В тетрагональной решетке УВа2С307.х колебания 120, 150, 430 и 500 см'1 имеют симметрию А1а, а колебание 340 см'1 - В,г. Если предположить, что с потерей ромбичности пропадает и з(А1д)-компонента щели, то А10 - колебания уже не могут взаимодействовать со щелью с1(В1о).

4) Многочисленные несоответствия (см., например, [12л, 13л, 17л - 20л]) в опубликованных данных относительно температурного поведения линии 340 см"1 и величины щели, определяемой на основании СКР, связаны (помимо дефектных и примесных эффектов) со следующими факторами:

a) различием в содержании кислорода в образцах УВа2С307.х;

b) неучетом поляризационных эффектов в СКР;

c) обработкой результатов в рамках э-модели сверхпроводящей щели.

5) Фононы можно рассматривать в качестве своеобразных зондов: благодаря электрон-фононному взаимодействию они отражают изменения, происходящие с электронной подсистемой. В отличие от других физических методик, где определяются фаза или нули волновой функции сверхпроводящей щели, в настоящей работе информация о симметрийных свойствах, щели была получена методом фононной спектроскопии из сравнения амплитуды Д по направлениям кх и ку.

В. Влияние сверхпроводимости на СКР кристаллов Bi4Sr4CaCu3014

В результате исследования СКР кристаллов Bi4Sr4CaCu3014 (4413) было обнаружено, что линия v = 461 см'1 проявляет аномальное поведение: при охлаждении образцов ниже Тс = 84 К наблюдается уменьшение ее частоты (смягчение), в то время как другие линии продолжают испытывать обычное ужесточение вплоть до гелиевых температур. При Тс = 84 К частота этой линии составляет v к 471 см'1, а при Т = 4.2К она понижается до 468 см'1. Величина смягчения этой линии относительно значения 473 см"1, которое получается в результате экстраполяции температурной зависимости ее частоты из области Т > Тс в область Т -»0, составляет ~ 5 см"1.

Таким образом, в СКР различных ВТСП соединений экспериментально наблюдаются эффекты, обусловленные ЭФВ и индуцируемые перестройкой электронной подсистемы в сверхпроводящей фазе.

С. О роли слоевого строения ВТСП соединений в механизме сверхпроводимости

Так же, как и квазидвумерность фононной подсистемы, обсуждавшаяся в Главе V квазидвумерность электронной подсистемы является существенным фактором, который проявляется в кинетических, транспортных и оптических свойствах этих соединений, в их зонном строении (см., например, обзор [28] и ссылки в нем). Слабая дисперсия практически всех электронных зон вдоль направления Г Z есть прямое следствие слоевого строения этих соединений и свидетельствует об о/носительно слабом влиянии взаимодействия между слоями на электронную структуру.

Представление о ВТСП как о соединениях с квазидвумерными свойствами может существенно помочь описанию высокотемпературной сверхпроводимости. Поскольку толщина «диэлектрической прослойки», разделяющей проводящие слои Си02, не превосходит 10-20 А, то к ВТСП соединениям применима сэндвич-концепция [36л], широко обсуждавшаяся ранее в связи с обнаружением слоистых низкотемпературных сверхпроводников. В соответствии с [36л] возбуждения, формируемые изолирующей прослойкой (например - фононы), могут играть роль спаривающих бозонов.

Существование ненулевого изотопического эффекта является одним из аргументов в пользу участия фононов в формировании механизма высокотемпературной сверхпроводимости. В то же время, отличие показателя

изотопического эффекта у от 0.5, как и закономерное уменьшение у с ростом Тс, указывает на неприменимость простой модели БКШ для случая ВТСП.

ВТСП соединения, как и все основные неорганические сверхпроводники, имеют кристаллическую решетку с центром инверсии. При этом фундаментальные оптические колебания делятся относительно центра инверсии на четные (неполярные), активные только в СКР, и нечетные (дипольно-активные), разрешенные только в инфракрасных спектрах. Обращает на себя внимание сходство неполярных оптических фононов с акустическими фононами (последние обеспечивают спаривание носителей в низкотемпературных сверхпроводниках). И те, и другие колебания вносят линейный вклад в электронную поляризуемость; и те, и другие проявляются в 1-м порядке рассеяния света. Формальное описание взаимодействия электронной подсистемы с этими колебаниями аналогично - через деформационный потенциал. Взаимодействие носителей с неполярными оптическими колебаниями разрешено по симметрии во всей ЗБ. Интенсивность линий в СКР непосредственно зависит от эффективности ЭФВ, поэтому эти спектры отражают соотношение парциальных вкладов различных ветвей неполярных оптических колебаний в ЭФВ. Следовательно, частоты интенсивных линий в СКР естественно использовать, как реперные в модельных расчетах, как это и было сделано в [21] при вычислении Тс.

Анализируя спектры различных ВТСП соединений, можно сделать вывод о существовании корреляции между возрастанием частот наиболее интенсивных линий в СКР (отмечены стрелками на Рис.7.7) и увеличением максимальной критической температуры Тс.тах при переходе от одного класса соединений к другому в последовательности: лантановые (T0.mM ~ 35К) => иттриевые (Tcmax ~ 90К) => висмутовые (Tc,max ~ 110К) таллиевые соединения (Tc,max ~ 125К).

Отметим, что высокочастотная область СКР определяется меняющимися от соединения к соединению «изолирующими» слоями, разделяющими слои СиОг. Линии, выделенные стрелками на Рис.7.7 в поляризации zz, соответствуют полносимметричным колебаниям атомов кислорода в слоях, образующих «диэлектрическую прослойку». Таким образом, в ряду лантановые иттриевые => висмутовые => таллиевые ВТСП, благодаря последовательной замене слоев LaO => ВаО => ВЮ => ТЮ, имеет место увеличение характеристических частот неполярных колебаний, коррелированное с ростом Тс.тах. Это увеличение частот позволяет описать соответствующий рост Тс,та« для La-, Y-, B¡- и TI- классов ВТСП соединений при практически постоянных параметрах (константа ЭФВ X = 1.5 í 2 и кулоновский псевдопотенциал ц* = 0.1 * 0.2) в рамках фононного механизма ВТСП [21]. При расчетах в [21] было проведено численное решение

Т1 V.__--__'Т4-^ XX(х5) -Си02 — 2(ТЮ+ВаО) Си02

-Си02 — 2(ВЮ+БгО) Си02

----— ХХ(хЗ) -Си02 аии 2ВаО+СиО Си02

1_а I I гг --—•" XX I I I I Г 7 ■ -Си02 Си02

О 200 400 600

Частота (см'1)

Рис.7.7. СКР представителей 1_а-, У-, Вь и И- классов ВТСП соединений и их слоевое строение. Штриховые линии соответствуют частоте V = 2кТс-

уравнений Элиашберга, причем неполярные фононы рассматривались как спаривающие, а спектры комбинационного рассеяния света - как носитель информации о спектральной плотности ЭФВ.

На основании изложенного выше можно сделать вывод о том, что особенностью ВТСП соединений является возможность практически независимой «оптимизации» как по фононным параметрам (изменение протяженности спектра благодаря варьированию слоев из «диэлектрической прослойки»), так и по электронным (изменение концентрации носителей при неизовалентных либо неизоморфных замещениях), что определяется слоистым строением этих соединений, различной ролью отдельных слоев, а также квазидвумерным характером как электронной, так и фононной подсистем.

Поиск новых сверхпроводящих систем, обладающих высокой температурой сверхпроводящего перехода, целесообразно вести среди соединений с протяженным фононным спектром, допускающих варьирование концентрации свободных носителей в широких пределах.

VIII. ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И ГАЛОГЕНО-ФУЛЛЕРЕНОВ

В 1984 г. была экспериментально обнаружена новая модификации

углерода - полые нейтральные кластеры Сп с п > 60. Молекулы Сп получили название фуллеренов, а образованные из них кристаллы - фуллеритов (однако е части литературы, а также в данной работе термин «фуллерены» используется v для обозначения кристаллов). Интерес к этим объектам обусловлен целым рядом нетривиальных свойств фуллеренов и, в частности, обнаруженной в 1991 г. сверхпроводимостью легированного щелочными металлами фуллерена М3Сбо-

Объектами исследования в данной работе являлись фуллерены См, С7о, Сбо/С7о и галогено-фуллерены ChjU*, C70I2, СюВы СюСЫ и C70CI|7. Все эти соединения были синтезированы и охарактеризованы в ПИЯФе, в лаборатории Ю.С.Грушко.

Колебательные и электронные состояния фуллеренов в настоящей работе изучались различными методами оптической спектроскопии (в первую очередь - с помощью комбинационного рассеяния света, а также с использованием инфракрасной спектроскопии и поглощения в видимой области спектра).

А. Квазимолекулярная структура фуллеренов С60 и С70

Простейшие из фуллеренов - молекулы Сш имеют форму футбольного мяча, представляя собой полый замкнутый углеродный кластер в форме усеченного икосаэдра, поверхность которого образуется 12 пятиугольниками и 20 шестиугольниками (см. вставку на Рис.8.1.). Эти молекулы обладают шестью осями пятого порядка, точечная группа симметрии - lh. Согласно результатам теоретико-группового анализа, в СКР изолированных молекул См активны 10 колебаний симметрии (2Ад + 8На); при переходе от молекулы к кристаллу С«> это число возрастает до 38 (8Ag + 8Е0 + 22FS), причем внутримолекулярные колебания расщепляются на (2Ад + 8Eg + 8F„).

В настоящей работе изучалось рассеяние света от порошка, состоящего из монокристаллов Сю размером до 200 мкм. Полученные СКР приведены на Рис.8.1, а частоты линий представлены в Табл.8.1. Учитывая тот факт, что число наблюдавшихся линий равно 10, их следует связать с 10 внутримолекулярными колебаниями (2Ад + 8Н0), что подтверждается также результатами известных из литературы динамических расчетов. Отметим, что симметрию Ад имеют две

Частота (см"') Частота (см"1)

Рис.8.1. СКР фулеренов См и Рис.8.2. СКР фулеренов С7о и

галогено-фуллеренов С sob*, СбоВг24. галогено-фуллеренов C70l2. Т=300К.

Т=300К.

наиболее интенсивные при X«c = 51-4.5 nm линии 494 и 1467 см"1. Остальные линии соответствуют На - модам.

В случае молекул фуллеренов С70 (точечная группа симметрии DaO в СКР разрешены колебания 12А,' + 22Е2' + 19Е,". Отметим, что в СКР кристаллов С7о наблюдались 12 относительно интенсивных линий (Рис. 8.2 и Табл. 8.1).

Таблица 8.1. Частоты линий в спектрах КР Сю, С7о и Сбо/С7о (в см"1). Индексом (с) выделены линии, имеющие слабую интенсивность при Х.хс=514.5 nm

Сбо 271 430 494 709 (С) 771

C&0/C70 225 258 269 408 429 454 493 700 737 771

С7о 257 409 450 (С) 704 (с) 741 (с) 770 I W |

Сю 1099 1249 (С) 1422 (С) 1467 1573

Сбй/С7С 1060 1100 1182 1227 1247 1445 1467 1511 1564 1574

С 70 1060 1184 1230 1448 1512 1667 l

Колебания симметрии А, обычно имеют в спектрах мaкcимaльнy^ интенсивность, поэтому наблюдаемые линии в СКР С70 (или большинство из них можно связать с внутримолекулярными колебаниями симметрии А,'.

В СКР смешанных фуллеренов Сво/С7о большинство наблюдавшихся лини совпадает по частоте либо с внутримолекулярными колебаниями С$о, либо внутримолекулярными колебаниями С70 (Табл.8.1). Исключение составляет сама низкочастотная линия 225 см"', которая не относится ни к СКР Сю, ни Сто. Эт линию можно связать с межмолекулярным колебанием молекул Сео относительн молекул С70.

Продемонстрировав таким образом аддитивность колебательных подсисте! фуллеренов (Табл. 8.1), мы можем утверждать, что квазимолекулярная структур этих соединений непосредственно проявляется в СКР.

В. Два типа взаимодействия C-Hal в галогено-фуллеренах

При легировании кристаллов Сео йодом его атомы заполняют междоузли; образуя слои с гексагональной решеткой Бравэ. При этом симметрия кристалл Ceci* описывается пространственной группой См1, а атомы иода И и 12 заполняю позиции 2d (Сз) и 3f (Ci). Вклад колебаний атомов иода в спектр нормальных мо кристалла в центре зоны Бриллюэна имеет вид:

Г(!) = Aj +4Au + 1Е0 +2Eg + 4('Е„ +JEU) . (8.1

Таким образом, атомы иода должны проявляться в СКР, где активн! колебания симметрии Ад и Еа = 1ES + 2Е0.

В данной работе были исследованы спектры галогено-фуллеренов CeoU-* различным содержанием иода - Сбо'з.г, Сю124 и СюЬ, которое отличается с стехиометрического Сбо!ф Сравнивая СКР соединений Сео и Ceoh -t (Рис.8.1) видиь что спектры совпадают за исключением низкочастотной области, где в СКР Сво1; наблюдается дополнительная полоса в области 165-215 см"'. Аналогична картина наблюдается и при сравнении спектров С70 и C70I2 (Рис.8.2). Разниц состоит лишь в полуширине новой линии - в случае С70Ь наблюдается узка линия V = 198 см'1 с полушириной Г = 8 см'1, а в СКР СбоЬ.л-ж соответствующа полоса заметно шире: Г =30 см"1 (CeoUх) и Г =22 см"1 (С6оЫ- Этот факт объясняете тем, что соединение С701г, в отличие от ChjUx при х > 0, соответствуй стехиометрическому составу с упорядоченным расположением иода.

Частота активного в СКР Ад - колебания молекулы |2 составляет 213 см' поэтому дополнительные низкочастотные линии можно связать с колебаниям этих молекул в матрицах Сео и С7о В пользу такой интерпретации свидетельствус

также отсутствие новой линии в спектрах С60Ц-к и С70!г в области 500 см"1, характеристической для колебаний C-I [37л]. Отметим, что частоты линий внутримолекулярных колебаний С6о и С70 практически не сместились (с точностью ±2 см"') после внедрения иода. В этом состоит различие йодного допирования с описанным в литературе случаем металлического допирования [38л], при котором в СКР М3Сбо линии сдвигаются из-за изменения длин С-С-связей при переносе заряда между атомами металла и молекулой См.

Итак, мы приходим к выводу о том, что соединения C6oUx и C7ol2 состоят из двух слабовзаимодействующих подрешеток - молекул фуллеренов Сбо либо С70 и молекул иода l2. Переноса заряда не происходит, что и приводит к отсутствию проводимости в этих структурах. Различная полуширина линии А„ - колебания молекулы l2 указывает на существование неэквивалентных позиций у этих молекул в матрице См и их упорядоченное распределение в структуре C7ol2.

При исследовании соединений С6оВг24, СбоС124 и C7oCli7 наблюдался другой случай - существенное изменение СКР исходных матриц. Мы начнем с рассмотрения спектра СбоВг24 (Рис. 8.1), который, с одной стороны, характеризуется отсутствием новой линии в области Ag-колебаний молекул Вг2 (317 см"1), а с другой стороны - появлением ряда новых линий в характеристической спектральной области колебаний С-Вг (600 см"'). Таким образом, мы можем говорить об изменении структуры молекулы Сет при бромном допировании и образовании ковалентной связи С-Вг,

Выводы, сделанные на основе анализа СКР соединений CeoU-*, C70l2, СюВг24, совпадаютс результатами расчетов электронной структуры этих соединений [36], согласно которым при йодном допировании образуются квазимолекулярные кристаллы, в при бромном возникает ковалентная связь С-Вг и происходит перенос заряда ~. 1 е Между атомом Вг и соседним атомом С.

С. Резонансное рассеяние света в гапогено-фуллерене С6оС124

Комбинационное рассеяние света является информативным методом изучения фононных и электронных состояний в резонансных условиях при попадании возбуждающего излучения в области поглощения [39л]. В настоящей работе был обнаружен эффект резонансного рассеяния в галогено-фуллеренах СеоС124. Наблюдавшееся явление характеризуется не только изменением интенсивности линий, но и эффектом повторения спектра вторичного свечения (комбинационного рассеяния света и люминесценции).

Рис.8.3. Рассеяние света (непрерывные кривые) в СюС124 (а, Ь) и С7оС1,7 (с) при Х,хс = 514.5 пт (Ь, с) и 496.5 пт (а). Спектр поглощения СбоС124 (с!) - штриховая линия. Т=300К

Образцы представляли собой порошки: СеоСЫ - светло-желтогс цвета и чуть более коричневатого цвета - С70С117. Составы полученных соединений были определены методом весового анализа, причем состав С$оС124 в точности соответствует стехиометрическому. Спектры возбуждались с помощью юоо гооо зооо~ 4000 Аг-Кг лазера (9 различных линий в

частота (см*') спектральном диапазоне от

468.1 пт до 568.1 пт) и Не-№ лазера (632.8 пт). Мощность излучения на образце не превышала 1 мвт/ммг.

На Рис. 8.3 в единой энергетической шкале приведены спектры вторичного свечения соединений СеоС1ц = 514.5 пт и 496.5пт) и С7оС1,7 (514.5 пт), а также спектры поглощения СбоС124- Выделим в спектрах вторичного свечения СвоС124 четыре группы линий и полос, обозначенных далее Ц v, Д и П.

1) Две широкие интенсивные полосу 1_, и 1_2 с энергиями 2.33 и 2.14 эВ. Эти полосы близки по форме, имеют сходные интенсивности и попуширины ~ 0.04 эВ, что соответствует ~ 300 см"'.

2) Ряд достаточно узких (полуширина 5-30 см"1) линий V с энергиями, не превышающими 1600 см"1, характерными для оптических фононов в Сю и С7о-Укажем наиболее интенсивные из этих линий, смещенные относительно возбуждающей на частоты V = 135, 269, 301, 570, 616, 697, 752, 831 и 1385 см"1.

3) Самая высокочастотная линия этого ряда Д = 1508 см"1 (полуширина ~ 25 см'1), которая играет ключевую роль в обсуждаемом явлении. Сравнивая спектры СбоС124 (в нерезонансном случае) и С во, можно предположить, что колебание Д генетически связано с наиболее интенсивным в спектрах КР Сю Ад - колебанием 1467 см'1.

•4) Линии С1 разной интенсивности и полуширины (10 + 50 см"1), смещенные более чем на 1508 см'1 относительно возбуждающей. В эту группу входят, в частности, линии 2082, 2126, 2207, 2262, 2330, 2890, 3016 см'1.

Проведем интерпретацию спектров и обсудим полученные результаты.

Линии, обозначенные выше как v и Д, смещаются в спектре при изменении Хехс и наблюдаются как в стоксовой, так и в антистоксовой области (с хорошим отношением сигнал/шум, по крайней мере для низкочастотных линий v). Заметим, что линии v и А лежат в области 100 + 1600 см'1, что совпадает с диапазоном, характерным для однофононного спектра фуллеренов и галогено-фуллеренов. Следовательно, эти линии обусловлены комбинационным рассеянием света на оптических фононах СбоС124. Сравнив спектры КР и ИК- поглощения СеоСЫ (основные линии поглощения 374, 399, 495, 588, 644, 688, 1050, 1150, 1238, 1427, 1681, 1704 см"1), можно убедиться в несовпадении частот СКР- и ИК- активных колебаний, что свидетельствует о выполнении правила альтернативного запрета и наличии центра симметрии в СбоС124.

Исходным экспериментальным фактом при интерпретации полосы Li (2.33 эВ) является совпадение ее энергетического положения и полуширины с параметрами линии в спектре поглощения (Рис.8.3). Эта пиния расположена по энергии ниже края фундаментального поглощения, причем соответствующее ей электронное состояние относится к молекуле СбоС124, т.к. наблюдается в спектрах поглощения СбоС124, растворенного в толуэне. Учитывая независимость спектрального положения L, от частоты возбуждающего света, ее отсутствие в антистоксовой области спектров рассеяния, а также ее пропадание в стоксовой области при К,с < 2.3 эВ, полосу L, следует связать с люминесценцией с электронного уровня 2.33 эВ.

И, наконец, обсудим происхождение линий Q, а также полосы L2, не имеющей своего аналога в спектре поглощения. Для всех этих линий с достаточно высокой точностью выполняется следующее правило:

П = v + Д, П = Д + Д, L, = L2 + Д, (3.2)

где частоты v, Д и П определяются относительно частоты возбуждающей линии, а положение полос L, и L2 - в абсолютной энергетической шкале. Таким образом, пинии CÍ и полоса L2 являются фононными повторениями колебательного спектра •л люминесцентной полосы Li на частоте фундаментального колебания Д = 1508 зм"1 - самого высокоэнергетического из наблюдавшихся в комбинационном рассеянии света. Наибольший сдвиг имеет линия Í! = 3016 см"1 = 2Д. Полосы L, и L2 имеют практически одинаковую интенсивность и полуширину. Линии Í1

2.8 2.6 2.4 2.2 2.0

Energy (eV)

_i__i_i_

0 1000 2000 3000

Частота (см'1)

f.....

Рис.8.4. Спектры поглощения СбоС124 (кристалла и молекул в толуэне). Приведены линии Аг-Кг -лазера.

зависимости от Х«с- Т = 300К.

Рис. 8.5. Рассеяние света в Си>С12< в

незначительно уширены (не более чем в 2 раза) по сравнению с соответствующими линиями V и Д.

Использование Аг-Кг -лазера позволило полностью перекрыть интересующий нас спектральный диапазон и получить достаточно полную картину наблюдаемого эффекта (Рис.8.4, 8.5). Резонанс отсутствует при энергии возбуждения меньше 2.33 эВ (например, при Х«с = 568.1 пт), или же при превышении 2.33 эВ на величину, большую энергии фонона Д (Ьу.хс > 2.33 эВ + ИД = 2.52 эВ, например Х,хс = 488.0 пт). Условию резонанса 2.33 эВ 2 Ьуехс ^ 2.52 эВ удовлетворяют 5 лазерных линий в диапазоне 496.5 пт < Кх £ 530.9 пт.

В спектрах рассеяния соединения С70С117, у которого в обсуждаемом частотном диапазоне спектр поглощения не содержит никаких особенностей, никаких резонансных эффектов не обнаружено.

Полученные спектры содержат также информацию о характере связей углерод - галоген в СбоС124 и С70С117. Валентное колебание С-С1 имеет характеристическую частоту ~ 700 см"' [37л]. В спектре С?оС1|7 наиболее интенсивная линия КР имеет именно такую частоту, в спектре СбоС124 в этой области выделяется целая группа линий V (частота самой интенсивной из них 697 см"'). Это свидетельствует об образовании ковалентной связи С-С1 у соединений СбоС124 и С7оС117, по аналогии с ковалентной связью С-Вг в СеоВг6, СеоВг8 и СбоВг24 [40л] и в противоположность системам Ски* и С7о12 с Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием молекул Сбо/С7о и 12.

IX. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

Зависимость колебательных спектров ВТСП соединений от состава слоя Для изучения зависимости колебательных спектров перовскито-подобных сверхпроводников от состава слоя при неизменном числе слоев в элементарной ячейке были выбраны соединения со структурой (123). Изучалась модификация СКР.при замещении в структуре (123) всех ее элементов: У => Сс1, Ей, Ег, Рг, Бс;

Бс, Ва => Эг (двойная параллельная замена); Ва => Эг; Ва => N6 (переход от структуры (123) Ыс1Ва2Сиз07.х к структуре (213) Ыс12ВаСи307); Си => А1; О: х = 0 + 1. Результаты спектроскопических исследований свидетельствуют о «волнообразной» перестройке решетки (123) при изменении ее состава. Атомы кислорода, расположенные в различных слоях этой решетки, выполняют роль своеобразных зондов, попадая как в области "сжатия", так и в области 'растяжения" и отражая эти структурные эффекты в СКР, где одновременно наблюдается смягчение одних колебаний и ужесточение других. В большинстве исследованных случаев наблюдается одномодовое поведение оптических колебаний, т.е. число линий в спектрах сохраняется.

Динамика кристаллической решетки (123) Предложена модель потенциальной функции кристаллических решеток (123) в рамках приближения валентно-силового поля. Наборы двухцентровых силовых констант Б, для различных пар атомов имеют единую монотонную зависимость от зеличины межатомного расстояния ¡4 в интервале 1.6 - 3.0 А. Таким образом, величины Б^И) являются внутренне самосогласованными, а эффективное число независимых подгоночных параметров модели существенно понижается. При этом достаточно хорошо удается описать весь набор экспериментальных данных, полученных в настоящей работе, а также известных из литературы. В их число входят:

• Детальные сведения об оптических колебаниях (частота и форма колебаний).

- Зависимости частот от состава соединения (123).

- Дисперсия фононных ветвей по зоне Бриллюэна.

- Величины Ю-ТО расщеплений ИК-активных колебаний.

- Макроскопические упругие характеристики.

- Картина микроскопического поведения структуры при гидростатическом сжатии.

Зависимость колебательных спектров высокотемпературных сверхпроводников от

числа слоев в элементарной ячейке при неизменном составе самих слоев В качестве объекта исследований были выбраны сверхпроводящий и несверхпроводящие соединения на основе висмута. Был исследован уникальный ряд висмутовых соединений, образующихся при последовательном добавлении новых слоев:

(В1,Са)06 => (В1,Бг)05 => В1,-,(Зг1.уСау)х08 => В|25г2Си06 => х> В125г2СаСиг08 => ВЬ5г2Са2Си30ю => ВцЭъСаСизОм В результате была получена однозначная интерпретация СКР. Установлено, что при изменении числа слоев (переход от одного соединения к другому) колебательные спектры демонстрируют аддитивный характер, а высокочастотные Ад колебания являются характеристическими, т.е. их частоты определяются,в первую очередь,внутрислоевыми параметрами.

Общий подход к описанию колебательных спектров ВТСП соединений На основании комплексного анализа экспериментальных данных, результатов динамических расчетов и теоретико-группового анализа сделан вывод о квазидвумерном характере фононной подсистемы в слоистых перовскито -подобных сверхпроводниках. Слоистое строение непосредственным образом отражается и на форме оптических колебаний, и на характере дисперсии фононных ветвей, и на консервативности самих частот, характерных для определенного слоя. Показано, что в центре зоны Бриллюэна колебания могут быть разделены на акустические Гас, межслоевые оптические Г|П(сг, и внутрислоевые оптические Гщ^:

Г = ЗГас + 3(|М,.-1 ) ГтШ + 3(ЫА-Ы,) ГШа, , где N1. и ^ - число слоев и атомов в примитивной ячейке.

Акустические колебания в высокотемпературных сверхпроводниках не отличаются сильной анизотропией. Межслоевые оптические колебания, соответствующие смещениям слоев как целого друг относительно друга, также обладают, как правило, существенной дисперсией по всем направлениям зоны Бриллюэна. Внутрислоевые оптические колебания, определяемые смещениями атомов, принадлежащих одному слою, характеризуются слабой дисперсией вдоль направления Г -> г, перпендикулярного плоскости слоев. Таким образом, анизотропия колебаний возрастает с увеличением их частоты.

Вопрос о структурной неустойчивости и энгармонизме колебаний имеет важное значение в связи с возможной взаимосвязью нестабильности кристаллической решетки, сильного злектрон-фононного взаимодействия и высоких значений Тс в высокотемпературных сверхпроводниках.

В данной работе экспериментально было обнаружено аномальное температурное поведение высокочастотной кислородной моды в кристаллах ВахК^ВЮз. В СКР сверхпроводника Bi2Sr2CaCu20e выделены линии, обусловленные несоразмерной модуляцией структуры.

Теоретически предсказана структурная нестабильность кристаллической решетки ¡123) в условиях гидростатического сжатия.

Фоноиьищеханизм высокотемпературной сверхпроводимости

Переход в сверхпроводящее состояние отражается на температурном поведении

всех пяти колебаний симметрии Aj в кристаллах YBa2Cu307- При Т < Тс три

колебания с энергией hv<2A(0) (120, 150, и 340 см"1) смягчаются, а два колебания

i

с энергией hv>2A(0) (430 и 500 см" ) ужесточаются. Смятение колебаний 120 и 150 см"1 было обнаружено в данной работе впервые.

Характерные черты поведения колебаний в сверхпроводящей фазе четко

прослеживаются на примере линии 340 см"1: при температуре Т*, определяемой

резонансом hv = 2Д(Т*), наблюдается ее уширение и скачкообразное смягчение.

В работе был впервые обнаружен эффект индуцированной сверхпроводимостью

х-у-анизотропии смягчения линии 340 см"1 в СКР монокристаллов УВа2Си3С>7.

Анизотропия СКР свидетельствует об х-у-анизотропии электронного рассеяния в

сверхпроводящей фазе. Наиболее вероятной причиной наблюдаемой

анизотропии является разница в амплитуде функции Д(0) по направлениям кх и

ку в зоне Бриллюэна: Ах(0) ф Ду(0). Этому условию удовлетворяет случай

смешанной симметрии щели d+s :

Acj+s = Const + Ad(cos kx - cos ky) + As(cos kx + cos к у).

Предполагая температурную зависимость щели Д(Т) типа БКШ, для кристаллов

YBa2Cu307. получаем следующие значения энергии анизотропной

1 -1 сверхпроводящей щели: 2ДХ(0) = 400 см = 6.7 кТс, 2Ду(0) = 370 см = 6.2 кТс.

Температурное поведение фононных линий в СКР хорошо описывается в рамках

модели с анизотропной щелью. Используя этот факт, а также опираясь на

литературные данные, приходим к соотношению ДсрДэ- Учитывая оценку 2Дх(0) /

2Ду(0) = 1.1, получаем величину примеси s- компоненты: As £ 0.05Дс|.

При переходе от передопированных кристаллов YBa2Cu307 к оптимальщ допированным х-у- анизотропия СКР уменьшается, полностью пропадая i недодопированных кристаллах со слабым электрон-фононным взаимодействием. В работе обсуждается эмпирическая корреляция меаду возрастанием часто-интенсивных линий в СКР и увеличением критической температуры Тс,тах в ряд\ La-, Y-, Bi-, TI- классов высокотемпературных сверхпроводников. Корреляци; рассматривается как аргумент в пользу существования фононного вклада е механизм ВТСП.

Квазимолекулярная структура фуллеренов При исследовании СКР чистых Сю, С70 и смешанных фуллеренов Сбо/С70 была продемонстрирована аддитивность их спектров. Таким образом, квазимолекулярная структура фуллеренов четко проявляется в их колебательных спектрах, что позволило провести интерпретацию СКР галогено-фуллеренов и сделать выводы относительно характера химической связи в этих соединениях. В СКР фуллеренов, допированных иодом, было обнаружено рассеяние света на молекулах 12. Продемонстрировано существование неэквивалентных позиций у молекул 12 в матрице Си и их упорядоченное распределение в структуре С7012. Сделан вывод о существовании двух типов связи углерод-галоген в галогено-фуллеренах, и о различии эффектов, связанных с переносом заряда в СбоЦ х, С7012 с одной стороны,и в СбоВг24, СбоС124, С7оС1,7 - с другой. Неизменность СКР самих матриц Сю, С70 при допировании иодом свидетельствует об отсутствии переноса заряда и слабом (Ван-дер-Ваальсовым) взаимодействии молекул 12 и фуллеренов. При исследовании соединений СюВг^, СгЛС124 и С70С117 наблюдался другой случай - существенное изменение СКР исходных матриц, что связывается с образованием ковалентных связей С-Вг и C-CI.

Резонансное рассеяние света в галогено-фуллерене СтСЬл Обнаружен, исследован и интерпретирован эффект резонансного рассеяния света в галогено-фуллерене СюСЫ- В результате взаимодействия фононных мод с электронным уровнем молекулы 2.33 эВ наблюдается яркая резонансная зависимость интенсивности линий в спектрах, а также повторение колебательного и люминесцентного спектра на частоте наиболее высокочастотного СКР -активного колебания Д = 1508 см"1. Эффект наблюдается в области энергий возбуждающего света 2.33 эВ < hv„c < 2.33 + ИД = 2.52 эВ.

X ЗАКЛЮЧЕНИЕ

(астоящая работа посвящена исследованию фононов в перовскито-подобных верхпроводншах, фуллеренах и галогено-фуллеренах. Благодаря комплексному одходу к анализу фононных спектров, в основе которого - сопоставление кслериментальных данных с выводами симметрийного анализа и результатами асчетов колебательных спектров, была получена целостная картина инамических свойств кристаллических решеток этих соединений, аиболее важные результаты сформулированы во Введении в виде Положений, ыносимых на защиту, а также приведены в Главе 1Х"Основные результаты и =1воды работы."

абота была выполнена в Отделе оптики твердого тела Физико-технического нститута им.А.Ф.Иоффе РАН. Ряд результатов был получен в International uperconductivity Technology Center (Tokyo).

заключение я хочу поблагодарить моих друзей и соавторов Андрея Панфилова Юрия Китаева за долгий путь, пройденный вместе от первого спектра до вершенной работы, представленной в данной диссертации, эрошо известно, что успех экспериментатора зависит от качества образцов, ггорыми он обладает. Поэтому мне хочется выразить особую признательность А.Бушу, Ю.М.Байкову, Ю.С.Грушко, Е.А.Гудилину, П.П.Сырникову и А.И.Рыкову предоставление высококачественных, а в ряде случаев - уникальных образцов, I которых и были получены приведенные выше результаты.

благодарен моим коллегам И.Н.Гончаруку, В.С.Вихнину, Л.В.Лайшевой, И.Максимовой, Ю.Ф.Маркову, А.П.Миргородскому, А.А.Новикову,

A.Пермогорову, Б.С.Разбирину, В.П.Смирнову, М.Б.Смирнову, А.Н.Старухину,

B.Чугрееву, Р.А.Эварестову и S.Tajima (ISTEC) за сотрудничество, помощь и имание, а также всем сотрудникам Отдела оптики твердого тела ФТИ 1.А.Ф.Иоффе, уникальная творческая атмосфера которого сохраняется с мента его основания по сей день. Я признателен заведующему отделом ^Каплянскому за поддержку, критические замечания и советы, которые во огом определили мою научную судьбу.

наконец, я хочу выразить глубокую благодарность моей маме, Екатерине ановне, за неоценимую помощь и поддержку.

XI. БИБЛИОГРАФИЯ

СПИСОК РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.А.Буш, И.С.Дубенко, М.Ф. Лимонов, Ю.Ф.Марков, А.Г.Панфилов Б.С.Ра збирин, О.В.Соколова. Корреляция критической температуры колебательными спектрами высокотемпературных сверхпроводников. Письм; в ЖЭТФ.50, 250-253 (1989).

2 А.А.Буш, И.В.Гладышев, ААГолуб, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, О.Ю.МаштакоЕ В.Ю.Мировицкий, А.Г.Панфилов. Колебания решетки сверхпроводящи соединений (2212): теория и эксперимент. СФХТ.2,104-113. (1989).

3. М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, Э.Поллерт, А.Триска. Комбинационное рассеяни

света в монофазной керамике УВа2СизО?.х. Письма в ЖТФ,14, 1235-123! (1989).

4. А.А.Буш, И.С.Дубенко, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, А.Г.Панфило! Б.С.Разбирин, О.В.Соколова. 110-градусный тетрагональный сверхпроводт (Vo.75SCo.25)(Bao.75Sro.25)Cu30s. ФТТ.31, 300-303. (1989).

5. С.Дурчок, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, М.Неврива, Э.Поллерт, А.Триск Сверхпроводимость и комбинационное рассеяние света в висмутовь кристаллах (2112). ФТТ.31, 282-285. (1989).

6. А.А.Буш, С.А.Иванов, В.Е.Заводник, И.Н.Гончарук, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марко

Рентгеноструктурные и КР-спектроскопические исследования монокристалле РгВа2(Си,А1)зОу. СФХТ.З, 819-824 (1990).

7. М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, А.А.Новиков, П.П.Сырников. Комбинационн< рассеяние света в кристаллах Bai.xKxBi03. ФТТ,32, 3690-3692 (1990).

8. M.F.Limonov, Yu.F.Markov, A.G.Panfilov, B.S.Razbirin, A.A.Bush, I.S.Dubenl" Correlation between Tc and vibration spectra Of high-temperatu superconductors. New 11 OK tetragonal superconduci (Yo75Sco.25)(Bao.75Sro.25)Cu305. - Solid State Commun. 75, 511-514 (1990).

9. A A.Bush, t.V.GIadishev, A.A.Golub, M.F.Limonov, Yu.F.Markov, O.Yu Mashtaki V.Yu.Mirovitskii, G.V.Mikhailov, A.G.Panfilov. Optical phonons in superconduc Bi2Sr2CaCii20e: polarized Raman spectra and complete theoretical analys Phonons 89. Eds. S.Hunklinger, W.Ludwig, G.Weiss. World Scientific: Singapo 340-342 (1990).

10. М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, А.Г.Панфилов, Б.С.Разбирин. К вопросу о механизме высокотемпературной сверхпроводимости. СФХТ.4, 233-244 (1991)

11. И.Н.Гончарук, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков,А.А.Новиков, П.П.Сырников, А.Ш.Тураев. Комбинационное рассеяние света в системе (Y,.xGd,)Ba2Cu3Oy и взаимосвязь структуры, колебательных спектров и критической температуры в сверхпроводниках (123). ФТТ,33,1282-1285 (1991).

12. АА.Буш, И.С.Дубенко, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, А.А.Новиков, А Г.Панфилов, Б.С.Разбирин, А.Н.Старухин. Сверхпроводящая система (Y,. «ScxXBavySrybCusOs: синтез и исследование. СФХТ,4, 1952-1961 (1991).

13. М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, А.Г.Панфилов, Б.С.Разбирин. Фононы и механизм высокотемпературной сверхпроводимости. ФНТ, 17, 1314-1319(1991).

14. И.Н.Гончарук, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, А.А.Новиков, П.П.Сырников, А.А.Буш. Атомы кислорода - зонды волнообразной перестройки кристаллической решетки (123). СФХТ,4,1741-1747 (1991).

15. А.А.Буш, И.С.Дубенко, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, АА.Новиков,

A.Г.Панфилов, Б.С.Разбирин, А.Н.Старухин. Комплексное исследование новой ВТСП системы (Yi.xSc,)(Ba,.ySry)2Cu30s: ФНТ,17,1310-1314 (1991).

16. M.F.Limonov, Yu.F.Markov, A.G.Panfitov, B.S.Razbirin, P.P.Syrnikov, A.A.Bush. Interrelation of the structure, vibrational spectra and crytical temperature of (123) - superconductors. Physica C,191, N 1&2, 255-259 (1992).

17. А.А.Буш, Ю.Э.Китаев, МАКуликов, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, АА.Новиков,

B.П.Сиротинкин, Ю.В.Титов, Р.А.Эварестов. Оптические колебания в кристаллах Bii.x(Sr1.yCay)x015.xn. ФТТ,34,148-154 (1992).

18. А.А.Буш, И.Н.Гончарук, Ю.Э.Китаев, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков, Р.А.Эварестов. Проявление сверхпроводящего перехода в спектрах комбинационного рассеяния света висмутовых кристаллов (4413). ФТТ, 34, 178-2184 (1992).

19. A.A.Bush, Yu.E.Kitaev, M.F.Limonov, Yu.F.Markov, A.A Novikov, R.A.Evarestov. Normal modes of Bi-Sr-Ca-Cu-0 high-temperature superconductors: layer-by-layer approach. Physica C, 190, N 4, 477-482 (1992).

20. А.А.Буш, И.Н.Гончарук, Ю.Э.Китаев, М.Ф.Лимонов, Ю.Ф.Марков Р.А.Эварестов. Квазидвумерность фононной подсистемы висмутовы: сверхпроводников. ЖЭТФ, 102, N 5(11), 1587-1605 (1992).

21. М.Ф.Лимонов, А.Г.Панфилов. Неполярные оптические колебания t механизме высокотемпературной сверхпроводимости. СФХТ5,1342-1346(1992;

22. М.Ф.Лимонов, А.Г.Панфилов, П.П.Сырников, О.Ю.Маштаков В.Ю.Мировицкий. Структурная неустойчивость кристаллической решет перовскито-подобных сверхпроводников. Изв.АН, сер.физ.,56, 111-115(1992).

23. Yu.E.Kitaev, В.Н.Вairamov, M.F.Limonov. Induced representations of space group: in phonon spectroscopy of crystals. - In: Springer Series in Solid State Sciences ed. by M.Cardona. Vol.108. (Site Symmetry in Crystals. Theory and applications) Springer, Berlin. 1993. Chapter 8, p.213-236. 2-е издание - (1997).

24. Ю.С.Грушко, Ю.В.Ганжа, М.Ф.Ковалев, Ю.Э.Китаев, М.Ф.Лимонов Т.И.Максимова, Р.А.Эварестов. Комбинационное рассеяние света е высокотемпературной фазе Сео. ФТТ,35, 980-986 (1993).

25. R.A.Evarestov, Yu.E.Kitaev, M.F.Limonov, A.G.Panfilov. Optical phonons and then role in high-Tc superconductivity mechanism (review). Phys.stat.sol.(b);179, 249-297(1993).

26. Yu.E.Kitaev, M.F.Limonov, A.G.Panfilov, R.A.Evarestov, A.P.Mirgorodsky. Quasi ■ 2d behavior of phonon subsystem and superconductivity mechanism in perovskite-like compounds. Phys.Rev.B, 49, 9933-9943 (1994).

27. Yu.E.Kitaev, L.V.Laisheva, M.F.Limonov, T.I.Maksimova, R.A.Evarestov, Yu.S.Grushko, S.N.Kolesnik, J.Hanuza, J.Baran. Phonon symmetry and vibrational spectra of fullerites. Mol.Mat.,5,117-124(1994).

28. Ю.Э.Китаев, М.Ф.Лимонов, А.П.Миргородский, А.Г.Панфилов, Р.А.Эварестов. Квазидвумерность перовскито-подобных сверхпроводников: структура, фононы, электроны (обзор). ФТТ,36, 865-952 (1994).

29. M.F.Limonov, A.G.Panfilov. Phonons in high-Tc superconductivity mechanism. Physica C, 235-240, 2395-2396 (1994).

30. R.A.Evarestov, Yu.E.Kitaev, M.F.Limonov, A.P.Mirgorodsky, A.G.Panfilov. Quasi-two-dimensionality of phonon subsystems of perovskite-like high-Tc superconductors. Physica C, 235-240,1169-1170 (1994).

31. М.Ф.Лимонов, А. П.Миргородский. Динамика кристаллической решетки соединений RBa2Cu307.s: связь колебательных спектров с анизотропией структуры. ЖЭТФ,106, N.6(12), 1794-1813 (1994).

32. Yu.S.Grushko, R.A.Evarestov, Yu.E.Kitaev, S.N.Kolesnik, L.V.Laisheva, M.F.Limonov, T.I.Maksimova, J.Hanuza, J.Baran. Phonon symmetry and Raman spectra of fullerites. Physica C,235-240, Pt.ll. 1201-1202 (1994).

33. Yu.E;Kitaev, L.V.Laisheva, M.F.Limonov, H.Lichtenstern, A.P.Mirgorodsky, R A.Evarestov. Layer and bulk phonon mode in YBa2Cu30s compounds. Physica C, 245, N1&2, 48-56 (1995).

34. Ю.М.Байков, Л.В.Лайшева, М.Ф.Лимонов, А.П.Миргородский, П.П.Сырников. Оптические фононы в соединениях GdBa2Cu307-5. ФТТ,37, 3704-3717 (1995).

35. М.Ф.Лимонов, А.П.Миргородский. О фононном энгармонизме и структурной неустойчивости решетки YBa2Cu307 при гидростатическом сжатии . - ЖЭТФ, 109, 1704-1723 (1996).

36. Yu.E.Kitaev, L.V.Laisheva, M.F.Limonov, RAEvarestov, A.V.Leko, V.A.Veryazov, Yu.S.Grushko, S.G.Kolesnik, S.N.Kolesnik. Phonon and electron states in halogen-fullerene compounds. Mol.Mat.,7, 217-220 (1996).

37. М.Ф.Лимонов, А.В.Чугреев, Ю.С.Грушко, C.H.Колесник, С.Г.Колесник. Резонансное комбинационное рассеяние света в галогенофуллеренах CeoCI24. ФТТ,38, 3502-3508(1996).

38. М.Ф.Лимонов, А.П.Миргородский. Динамика кристаллической решетки соединений YBa2Cu306: связь колебательных спектров с анизотропией структуры. ФТТ,38, 2905-2921 (1996).

39. M.F.Limonov, A.P.Mirgorodsky. Structural instabilities of YBa2Cu307 lattice under hydrostatic compression. Advances in Superconductivity IX. Eds S.Nakajima, M.Murakami. Springer-Verlag. Tokyo, 391-394 (1997).

10. M.F.Limonov, A.I.Rykov, S.Tajima. Raman study of untwinned YBa2Cu307 single crystals: new evidence for the x-y anisotropy of the superconducting gap. Physica C, 282-287, 1029-1030 (1997)

11. Yu.S.Grushko, Yu.E.Kitaev, S.G.Kolesnik, S.N.Kolesnik, L.V.Laisheva, M.F.Limonov, V.P.Smimov. Generalized symmetry and vibrational states in halogene-fullerene compounds. Physica C, 282-287, 1915-1916 (1997).

42. A.I.Rykov, M.F.Limonov, S.Tajima. Mechanochemistry of the lateral surfaces in the crystals of layered cuprates. Advances in Superconductivity IX. Eds. S.Nakajima, M.Murakami. Springer-Verlag, Tokyo. 391-394 (1997).

43. M.F.Limonov, S.Kapphan, V.S.Vikhnin, L.V.Laisheva, H.Hesse, A.N.Krivospitskii, M.B.Smirnov. Effects of vibronic interactions in polar microdomain formation in incipient ferroelectric KTa03: comparison analysis of Raman scattering anc second-harmonic generation. Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 201, 215-22S

(1997).

44. M.F.Limonov, S.Tajima, Yu.S.Grushko, S.G.Kolesnik, S.N.Kolesnik. Phonons and electron-phonon interaction in fullerenes and halogen-fullerene compounds. Advances in Superconductivity IX. Eds. S.Nakajima, M.Murakami. Springer-Verlag. Tokyo, 157-160(1997).

45. A.P.Mirgorodsky, M.F.Limonov, H.Lichtenstern. Structural instabilities ol YBa2Cu307.i, lattices under hydrostatic compression. Solid State Commun.,101, 721-725(1997).

46. M.F.Limonov, A.G.Panfilov, A.I.Rykov, S.Tajima, A.Yamanaka New picture ol phononic Raman scattering in YBajCusOz-x single crystals. J. of Physics and Chemestry of Solids, (1998).

47. M.F.Limonov, Yu.E.Kitaev, A.V.Chugreev, V.P.Smirnov, Yu.S.Grushko, S.G.Kolesnik, and S.N.Kolesnik. Phonons and electron-phonon interaction in halogen-fullerene compounds. Phys.Rev.B, 57, 7586-7594 (1998).

48. M.F.Limonov, A.I.Rykov, S.Tajima, A.Yamanaka. Raman scattering in YBa2Cu307 single crystals: anisotropy in normal and superconductivity states. 0TT, 40, 403412 (1998).

49. M.F.Limonov, E.A.Goodilin, X.Yao, S.Tajima, Y.Shiohara, Yu.E.Kitaev. Phonon Raman study of the NdBa2Cu3Oy - Nd2Ba,Cu3Oy system. Phys Rev.B, 57,

(1998).

50. M.F.Limonov, A.I.Rykov, S.Tajima, A.Yamanaka. Raman scattering study on fully oxygenated YBa2Cu307 single crystals: x-y anisotropy in the superconductivity-induced effects. Phys. Rev. Letters, 80,825-828(1998).

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1л J G.Bednorz, K.A.Muller. Z.Phys, 64, 189(1986). ?л. O.Gunnarsson. Rev. Mod. Physics, 69, 575 (1997).

Зл. R.A.Evarestov, V.P.Smimov. «Site Symmetry in Crystals. Theory and applications.» Springer Series in Solid State Sciences, Vol.108, ed. by M.Cardona Springer, Berlin (1993).

4л. S.Califano. «Vibrational states». Wiley, London (1976). 5л. B.G.Dick, A.W.Overhauser. Phys. Rev., 112, 90 (1958). 5л. M.B.Smirnov. J. Mol Struct., 348, 159 (1995).

1 л. «Динамическая теория и физические свойства кристаллов» под ред.

А.Н.Лазарева. Наука, С.-Петербург (1992). Зл С. Thomsen, in «Light Scattering in Solids» VI, edited by M. Cardona and G.

Guntherodt. Springer, Berlin. (1991). Эл. K.F.McCarty, J.Z.Liu, R.N.Shelton, and H.B.Radousky. Phys. Rev. B,41, 8792

(1990).

Юл. В.Д.Кулаковский, О.В.Мисочко, В.Б.Тимофеев. ФТТ, 31, 220 (1989).

11л. R.M.Macfarlane, H.J.Rosen, and H.Seki. Solid State Commun. 63, 831 (1987).

12л. B.Friedl, C.Thomsen, and M.Cardona, Phys. Rev. Lett.,65, 915 (1990).

13л. S.L.Copper, F.SIakey, M.V.Klein, J.P.Rice, E.D.Bukowski, and D.M.Ginsberg,

Phys. Rev. B,38, 11934 (1988). 14л. S.L.Copper, F.SIakey, M.V.Klein, J.P.Rice, E.D.Bukowski, and D.M.Ginsberg,

J.Opt.Soc.Am. B,6, 436 (1989). 15л. C.Thomsen, M.Cardona, B.Friedl, C.O.Rodriguez, I.I.Mazin, and O.K.Andersen,

Solid State Commun.,75, 219 (1990). 16л. R.Zeyher and G.Zwicknagl, Solid State Commun.,66, 617 (1988). 17л. E.AItendorf, J.Chrzanowski, J.C.Irwin, A.O'Reilly, and W.N.Hardy, Physica C,175, 47(1991).

18л. K.F.McCarty, H.B.Radousky, J.Z.Liu, and R.N.Shelton, Phys. Rev. B,43, 13751

(1991).

19л C.Thomsen, B.Friedl, M.Cieplak, and M.Cardona, Solid State Commun.,78, 727 (1991).

20л. E.AItendorf, X.K.Chen, J.C.Irwin, R.Liang, and W.N.Hardy, Phys Rev. B,47, 8140 (1993).

21л E.J. Nicol, C.Jiang, and J.P.Carbotte, Phys. Rev. B,47, 8131 (1993). 22л. А.В.Баженов, ЖЭТФ, 102, 1040(1992).

23л В.Н.Молчанов, Л.А.Мурадян, В.И.Симонов. Письма в ЖЭТФ, 49, 222 (1989) 24л. E.A.Goodilin, N.N.OIeynikov, G.Yu.Poppv, V.A.Shpanchenko, E.V.Antipov,

G.V.Balakirev, Yu.D.Tretyakov. Physica C, 272, 65 (1996). 25л. А.А. Буш. СФХТ, 3, 2026 (1990).

26л. W.Reichardt, N.Pyka, L Pintschovius, В Hennion, G.Collin Physica С 162-164 464 (1989); W.Reichardt, L.Pintschovius, B.Hennion, G.Collin. Super.Sci.Technol 1, 173(1988);

27л. Л.В.Гаспаров, В.Д.Кулаковский, О.В.Мисочко, В.Б.Тимофеев, Н.Н.Колесников

М.П.Кулаков. ЖЭТФ, 96, 2115 (1989). 28л. А.П.Жернов.Т.А.Мамедов. СФХТ, 3, 24 (1990), 4, 28, 1046 (1991). 29л. R.E.Cohen, W.E.Pickett, H.Krakauer. Phys. Rev. Lett.,64, 2527 (1990). 30л. M.B.Smirnov, A.P.Mirgorodsky. Sol. SI Commun., 70, 915 (1989)

A.P.Mirgorodsky, M.-l.Baraton, P.E.Quintard. J.Phys. Cond. Matter, 1, 1005: (1989).

31л. В.Д.Кулаковский, О В.Мисочко, В.Б.Тимофеев, М.И.Еремец, Е.С.Ицкевич

B.В.Стружкин. Письма в ЖЭТФ, 47. 536 (1988).

32л. K.Syassen, M.Hanfland, K.Strossner, M.Holtz, W.Kress, M.Cardona, U.Schroder

J.Prade, A.D.Kulkarni, F.W.de Wette. Physica C,153-155, 264 (1988). 33л. M.Balkanski, R.F.Wallis, E.Haro. Phys. Rev. B, 28, 1928 (1983) 34л. D.A.Wollman, D.J.Van Harlinger, W.C.Lee, D.M.Ginsberg, A.J.Leggett. Phys

Rev. Lett.,71, 2134 (1993). 35л. C.O'Donovan, J.P.Carbotte, Phys. Rev. B,52, 16208 (1995); K.Maki, M.T.Beal-

Monod, Phys. Lett. A,208, 365 (1995). 36л. В.Л.Гинзбург. ЖЭТФ, 47, 2318 (1964).

37л. Г.Герцберг. «Колебательные и сращательные спектры многоатомны*

молекул. ИЛ, Москва (1949). 38л. К.-A.Wang, Y.Wang, P.Zhou, J.M.Holden, S.Ren, G.T.Hager, H.F.Ni, P.C.Eklund,

G.Dresselhaus, M.S.Dresselhaus, Phys.Rev. B,45, 1955(1992). 39л. В.Н.Денисов, Б.Н.Маврин, Ж.Руани, Р.Замбони, С.Талиани. ЖЭТФ, 102, ЗОС (1992).

40л. P.R.Birkett, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M.Walton, R.IGrose, P.J.Hendra, P.W.Fowler, Chem.Phys.Lett.,205, 399 (1993).

Отпечатано в типотрафии ПИЯЧ> ISS350. Гатчяна Леипш ралском обл.. Ориона роим Чак iSfi.Tiip. 100, уч.-юд. л. 3,4; 23.03 I998 г.

оЬ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.А.Ф.ИОФФЕ

//. ГУП ,/

С/ { ./ / / ? / На правах рукописи

\

' К •• гЦ

ЛИМОНОВ Михаил Феликсович

¿-уИОг-

ФОНОНЬ! В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКАХ

(01.04.07 - физика твердого тела)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

Санкт-Петербург • 1998

Работа выполнена в Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических доктор физико-математических доктор физико-математических

наук В.В.Леманов,

наук Б.Н.Маврин,

наук А.И.Соколов.

Ведущая организация - Институт физики твердого тела РАН.

Защита состоится « «¿С/Я-».^ 1998 г. в часов

на заседании специализирован* ■ 3.03

при Физико-техническом институ т ; а РАН по адресу:

194021, Санкт-Петербург, Поли -- к.ая ул 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотг > • / ¡'И им.А Ф Иоффе

Диссертация разослана « » 1998 1

Ученый секретарь .___

, '¡-и О. с:;...

специализированного совета Д <д,'3^3.03

кандидат физ.-мат.наук А ——;

Шсща }

§3 2 51 ~ .7

СОДЕРЖАНИЕ

I Введение 5

II Обзор 10

A. Экспериментальные и теоретические методы исследования фононов 10

B. Краткий обзор литературных данных 13

III Колебательные спектры соединений (123):

зависимость от состава слоя 16

A. Динамика кристаллической решетки УВа2Си30г-х 16

B. Волнообразная перестройка решетки (123) при изменении состава 21

C. Фононы в кристаллической решетке (213) 23

IV Колебательные спектры висмутовых сверхпроводников: зависимость от числа слоев 26

V Квазидвумерный характер фононной подсистемы высокотемпературных сверхпроводников 33

А. Межслоевые и внутрислоевые колебания кристаллических

решеток ВТСП 33

В Колебания изолированных слоев 37

C. Упругие свойства кристаллической решетки (123) 37

D. Дисперсия оптических колебаний 38

E. Общая картина. Выводы. 39

У! Структурная неустойчивость кристаллических решеток 1 перовскито-подобных сверхпроводников 41

, А Ва,.хКхВЮз 41

В Проявление несоразмерной модуляции кристаллической

решетки в СКР Bi2Sr2CaGu208 42

. С Предсказание структурной неустойчивости кристаллической | решетки (123) в условиях гидростатического давления 43

!

I'

VII Фононы и механизм высокотемпературной сверхпроводимости 48

A. Сверхпроводимость и комбинационное рассеяние света в кристаллах УВа2Си307.;< 48

Al Сверхпроводимость в УВа2Сиз07-х'd-модель или s - модель ? 48

А2. «d+s» - сценарий сверхпроводимости в орторомбических

кристаллах УВа2Сиз07-х 51

B. Влияние сверхпроводимости на СКР кристаллов BÍ4Sr4CaCu30i4 57

C. О роли слоевого строения ВТСП - соединений в механизме сверхпроводимости 57

VIII Оптическая спектроскопия фуллеренов и гапогено-фуллеренов 60

A. Квазимолекулярная структура фуллеренов Сю и С7о 60

B. Два типа взаимодействия С-На1 в галогено-фуллеренах 62

C. Резонансное рассеяние света в галогено-фуллерене СвоСЬм 63

IX Основные результаты и выводы работы 67

X Заключение 71

XI

Библиография

72

I. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

1986 год вошел в историю физики как год открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). Сотрудники лаборатории IBM (Цюрих, Швейцария) К.А.Мюллер и Й.Г.Беднорц сообщили о наблюдении перехода в сверхпроводящее состояние в перовскито-подобном соединении La-Sr-Cu-О с критической температурой Тс = 36К [1л]. Прошло более 10 лет. За эти годы в исследовании проблемы ВТСП был достигнут значительный прогресс, синтезированы новые классы сверхпроводящих перовскито-подобных соединений, критическая температура Тс превзошла рубеж 100К. Интерес к этой тематике не ослабевает, что наглядно продемонстрировала M2S-HTSC-V конференция (Пекин, 1997) собравшая около 2000 участников. Однако ответ на основной вопрос - "Каков же механизм ВТСП ?" - по-прежнему не найден.

На участие фононов в формировании высокотемпературной сверхпроводимости указывает ряд экспериментальных фактов (например, ненулевой изотопический эффект), и все же роль фононов механизме ВТСП еще не определена.

Другим новым классом соединений, обладающих относительно высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Тс,та* * 40 К [2л]), являются фуллерены. Фуллерены, так же как и перовскито-подобные сверхпроводники, были открыты в середине 80-х годов. К настоящему времени синтезировано множество фуллереносодержащих соединений, подробно исследованы две наиболее распространенные фуллереновые матрицы - Ceo и С70, а также сверхпроводящие металлофуллерены СвоМх на их основе. Эти соединения обладают металлической проводимостью. В то же время вопрос о существовании проводящих и сверхпроводящих фуллеренов с дырочным типом проводимости (который характерен для большинства перовскито-подобных сверхпроводников) пока остается открытым. Одним из возможных направлений поиска таких соединений является синтез и исследование галогено-фуллеренов с альтернативным к металлофуллеренам типом допирования.

Исследованию фононов в перовскито-подобных сверхпроводниках, фуллеренах и галогено-фуллеренах и посвящена настоящая работа.

Цель настоящей работы

Все основные перовскито-подобные высокотемпературные сверхпроводники имеют ярко выраженную слоистую структуру, которая существенным образом определяет их физические свойства. Ранее был установлен квазидвумерный характер электронной подсистемы ВТСП-соединений, связанный с пространственным разделением «проводящих» слоев Си02 наборами «изолирующих» слоев. В то же время влияние слоевого строения ВТСП на фононную подсистему практически не анализировалось. Поэтому основными задачами данной работы являлись:

- поиск и исследование особенностей фононной подсистемы ВТСП-соединений, обусловленных их слоистым строением;

- построение модели, в рамках которой были бы описаны основные динамические свойства кристаллических решеток ВТСП;

анализ роли фононов в механизме высокотемпературной сверхпроводимости.

Кроме того, было выполнено спектроскопическое исследование колебательных и электронных состояний фуллеренов с альтернативным к металлическому - галогенным допированием для определения природы химический связи и особенностей электрон-фононного взаимодействия в этих соединениях.

Научная новизна работы заключайся в следующем.

A. В работе обнаружены новые эффекты, наиболее важными из которых являются:

- Индуцированная сверхпроводимостью х-у анизотропия комбинационного рассеяния света в кристаллах УВа2Си307 и ее зависимость от уровня легирования (содержания кислорода);

- Резонансное комбинационное рассеяние света в фуллеренах СадС!^.

B. Впервые исследованы и интерпретированы колебательные спектры соединения, близкого по составу к неизвестной ранее структуре (2137).

C. Для однозначной интерпретации колебательных спектров висмутовых сверхпроводников был впервые исследован уникальный ряд Вьсодержащих структур, образующихся последовательным добавлением новых слоев, либо заменой одного из слоев: (В1,Са)08 => (В1,8г)05 Вн.ж(8г1-уСау)хОб => В128г2Си06 => ВЬЭггСаСигОв => ВЬЭггСагСизОю => В148г4СаСиз014.

Р. В работе использовался комплексный подход к анализу фононных спектров высокотемпературных сверхпроводников в основе которого -

сопоставление результатов трех взаимодополняющих методик: (а) симметрийного анализа, (Ь) расчета динамических свойств кристаллических решеток, (с) экспериментального исследования колебательных спектров. В результате впервые был сделан вывод о квазидвумерном характере фононной подсистемы ВТСП. В рамках такого подхода удалось успешно объяснить не только результаты, полученные автором, но и целый комплекс известных из литературы результатов акустических, оптических и нейтронных экспериментов.

Е. Впервые проведен анализ эффектов, наблюдаемых при Т < Тс в спектрах комбинационного рассеяния (СКР) света УВа2Сиз07-х с учетом различной теоретически возможной симметрии сверхпроводящей щели. Сделан вывод о том, что сверхпроводящая щель в орторомбических кристаллах УВагСизО?.* имеет симметрию с1+э с преобладающим вкладом с1-компоненты.

Практическое значение диссертационной работы состоит в том, что полученные результаты важны для:

- установления механизма высокотемпературной сверхпроводимости и общих закономерностей образования сверхпроводящего состояния в твердом теле;

- выяснения роли размерности сверхпроводящих объектов, т.е. вкладов слоистых (двухмерных), цепочечных (одномерных) и квазимолекулярных (условно - нольмерных) структурных элементов в механизм сверхпроводимости в трехмерном кристалле;

- понимания процессов электрон-фононного взаимодействия в перовскито-подобных соединениях и фуллеренах, выяснения его роли в механизме сверхпроводимости и определении величины критической температуры Тс;

- поиска новых соединений с более высокими критическими температурами.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Фононная подсистема перовскито-подобных высокотемпературных сверхпроводников имеет квазидвумерный характер. В центре зоны Бриллюэна колебания разделяются на акустические Гас, межслоевые оптические г^ю, и внутрислоевые оптические Г^:

Г = ЗГас + 3(1^-1) Г|„,е„ + З^д-МО П„,га|, где М[_- число слоев, а число атомов в примитивной ячейке. Межслоевые оптические колебания соответствуют смещениям слоев как целого друг относительно друга и обладают существенной дисперсией по всем направлениям зоны Бриллюэна. Внутрислоевые оптические колебания определяются

смещениями атомов, принадлежащих одному и тому же слою, и характеризуются слабой дисперсией вдоль направления V

2. При изменении состава соединений (123) их колебательные спектры меняются по единому закону: в СКР наблюдается смягчение одних колебаний и ужесточение других, что обусловлено "волнообразным" характером перестройки кристаллической решетки (123). Атомы кислорода, расположенные в различных слоях этой решетки, выполняют роль своеобразных зондов, попадая как в области "сжатия", так и в области "растяжения" и отражая эти структурные эффекты в СКР.

3. Динамические свойства кристаллических решеток (123) описываются в рамках приближения валентно-силового поля. С использованием ограниченного числа подгоночных параметров воспроизводится весь комплекс известных динамических свойств соединений (123), включая детальные сведения об оптических колебаниях и дисперсии фононных ветвей по зоне Бриллюэна, зависимости частот от состава, макроскопические упругие характеристики и микроскопическое поведение структуры при гидростатическом сжатии.

4. При последовательном добавлении слоев в ряду висмутовых структур:

(В1,Са)06 => (В1,5г)08 => Вн-х(8г1.уСау)х05 => В128г2Си06 => => В^ЭггСаСигОе => ВЬ8г2Са2Си301о => В'цЭ^СаСизО™ колебательные спектры демонстрируют аддитивный характер, а высокочастотные Ад колебания являются характеристическими, т.е. определяются в первую очередь внутрислоевыми параметрами.

5. Переход в сверхпроводящее состояние в кристаллах УВа2Сиз07 непосредственно отражается на температурном поведении всех пяти А, колебаний: три колебания с энергией Иу<2А(0) смягчаются, а два колебания с энергией Иу>2Д(0) ужесточаются. При температуре Т*, определяемой резонансом |-|\- = 2Д(Т*), наблюдается уширение и скачкообразное смягчение линии 340 см"1.

6. В кристаллах УВа2Си307 возникает индуцированная сверхпроводимостью х-у-анизотропия электронного рассеяния света, которая проявляется в различном температурном поведении линии 340 см"1 в хх- и уу-поляризациях. Эффект может быть объяснен разницей в величине сверхпроводящей щели д(0) по направлениям кх и ку в зоне Бриллюэна Дх(0) * Ду(0), что соответствует случаю с!+в симметрии сверхпроводящей щели.

7. Галогено-фуллерены разделяются на два класса. Допированные иодом соединения СбоЦ-*, СгоЬ имеют квазимолекулярную структуру и характеризуются слабым (Ван-дер-Ваальсовым) взаимодействием молекул 12 и молекул С«>, Сто-Соединения С6оВг24, СбоС124 и С7оС1,7 обладают ковалентными связями С-Вг и С-С1.

8. Комбинационное рассеяние света в галогено-фуллерене СвоСЫ носит резонансный характер. Эффект связан со взаимодействием фононных мод с электронным уровнем 2.33 эВ молекулы СюСЬ*. Наблюдается яркая резонансная зависимость интенсивности фононных линий в СКР, а также повторение колебательного и люминесцентного спектра на частоте наиболее высокочастотного СКР - активного колебания Д=1508 см"'.

Публикации.

Содержание диссертации отражено в 50 публикациях, включая два обзора [25, 28] и главу в 108 томе Springer Series in Solid State Sciences [23]. Список публикаций приведен в конце диссертации.

Апробация работ и личный вклад автора.

Основные результаты работы докладывались на многих отечественных и международных конференциях, симпозиумах и семинарах, среди которых Phonons 89 (Гейдельберг, Германия, 1989); IV Soviet - German seminar on HTSC (С-Петербург, 1991); 1st, 2nd, 3'd International Workshops «Fullerenes and Atomic Clusters» IWFAC-1993, 1995, 1997 (ОПетербург); 9th International Symposium on Superconductivity (Саппоро, Япония, 1996); 5th International Conference «Materials & Mechanisms of Superconductivity» M2S-97 (Пекин, Китай, 1997); JPS - meeting (Нагая, Япония, 1997), 5th International Conference «Spectroscopies of Novel Superconductors» SNS-97 (Бостон, США). Работы также докладывались на научных семинарах в ФТИ им.А.Ф.Иоффе, ПИЯФ им.Б П.Константинова, ИФТТ, ИСАИ, ISTEC.

В 1997 г. автор был удостоен премии International superconductivity technology center (Токио, Япония) за «а distinguished contribution in the Raman study of the superconducting gap in twin - free УВагСи3Оу ».

М.Ф.Лимонову принадлежит ключевая роль в постановке большинства задач, лично им была получена основная часть приведенных в диссертации экспериментальных результатов, предложена интерпретация наблюдавшихся эффектов. При расчетах динамических свойств высокотемпературных сверхпроводников автор использовал программу и методологию, разработанную М.Б.Смирновым и А.П.Миргородским. Все конкретные расчеты выполнены лично М.Ф.Лимоновым.

Диссертация в форме научного доклада состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и списка литературы.

'Ч *

(

II. ОБЗОР

А. Экспериментальные и теоретические методы исследования фононов

В настоящей работе для исследования динамических свойств перовскито-подобных сверхпроводников и фуллеренов использовались экспериментальные методы оптической спектроскопии (комбинационное рассеяние света, поглощение в видимой и инфракрасной области спектра), а также теоретические методы: теоретико-групповой анализ симметрии фононов и модельные расчеты колебательных спектров.

Спектры комбинационного рассеяния света исследовались на одноканальном тройном спектрометре Т.-24 ОПОР и на многоканальном тройном спектрометре Т64000 .ЪЫгМуоп. Типичное спектральное разрешение составляло 3-5 см"', отдельные спектры УВа2Си307 были получены с разрешением 1 см"1. Для высокоточных измерений температурных смещений линий в СКР многоканальный спектрометр использовался в режиме спектрографа, т.е. без сканирования дифракционных решеток. При изучении СКР УВа2Си307 в хх- и уу- поляризациях спектры регистрировались от одной и той же точки на аЬ - плоскости кристалла.

Для изучения температурных зависимостей использовались различные криостаты, в том числе криостат замкнутого цикла СТ1-Сгуодепюэ (стабилизация температуры не хуже ± 0.5К) и гелиевый криостат УТРЕКС (стабилизация не хуже ±1.5К).

В зависимости от задачи, в качестве источника излучения применялись Аг, Аг-Кг и Не-№- лазеры. При исследовании температурных зависимостей СКР кристаллов ВТСП мощность лазерного излучения на образце не превышала 1 \Л//см2, а в ряде тестовых экспериментов была ограничена значением 0.2 Шсм2. Как результат, во всех случаях перегрев образцов не превышал ЗК.

Спектры инфракрасного поглощения изучались на фурье-спектрометре 1Я8-1 13у Вгискег.

Спектры поглощения фуллеренов и галогено-фуллеренов в видимой области исследовались на двойном спектрометре ДФС-12.

Теоретико - групповой анализ симметрии фононов

Для анализа симметрии нормальных колебаний кристаллов используются теоретико-групповые методы, позволяющие, в частности, установить правила

отбора для спектров ИК-поглощения и комбинационного рассеяния света. Широкое распространение получили три основных метода теоретико-группового анализа (ТГА): метод фактор-группы, корреляционный метод и теория перестановочной цветной симметрии.

Результаты ТГА, используемые в данной работе, основаны на применении метода индуцированных зонных представлений пространственных групп, который является наиболее общим и вместе с тем достаточно простым, особенно при проведении симметрийного анализа кристаллов с большим числом атомов в примитивной ячейке и для колебаний с волновым вектором Он включает в себя корреляционный метод и метод перестановочной цветной симметрии как частные случаи при к=0 и позволяет значительно упростить задачу о классификации колебаний решетки, поскольку в процедуру построения зонных представлений пространственной группы G не входит информация о размещении атомов конкретного кристалл