Ионизационные характеристики и структура высших фуллеренов и их эндоэдральных производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ведение. лава 1. Метод высокотемпературной масс-спектрометрии ион-молекулярных равновесий.

I. Эффузионный метод Кнудсена.

П. Высокотемпературная масс-спектрометрия.

П1. Метод ион-молекулярных равновесий.

IV. Экспериментальная аппаратура, использовавшаяся в данной работе. лава 2. Структура и ионизационные характеристики фуллеренов.

I. Литературный обзор.

1.1. Структура фуллеренов.

1.2. Ионизационные характеристики фуллеренов.

1.2.1. Теоретические оценки ионизационных характеристик.

I.2.2 Экспериментальные исследования ионизационных характеристик фуллеренов.

П. Экспериментальная часть.

II. 1 Определение потенциалов ионизации высших фуллеренов методом ион-молекулярных равновесий.

II. 1.1. Энергии Гиббса реакций обмена электроном с участием катионов фуллеренов.

II. 1.2. Зависимость сродства к электрону и энергии ионизации от размера кластера.

П.2. К вопросу о структуре С72 и особенностях строения С74.

Глава 3. Ионизационные характеристики и структура эндоэдральных металлофуллеренов.

I. Литературный обзор.

1.1 Доказательства эндоэдральной природы металлофуллеренов.

1.2. Эндоэдральные частицы в металлофуллеренах.

1.3. Особенности взаимодействия атома металла с углеродным каркасом.

1.4. Особенности изомерии эндоэдральных соединений.

1.5. Ионизационные характеристики эндоэдральных молекул.

II. Экспериментальная часть.

II. 1 Сродство к электрону эндоэдральных металлофуллеренов.

II. 1.1. Сродство к электрону скандиевых металлофуллеренов.

II. 1.2 Сродство к электрону и энергия ионизации иттриевых металлофуллеренов.

II. 1.3. Сродство к электрону гадолпниевых металлофуллеренов.

II.1.4. Сродство к электрону металлофуллеренов, содержащих кластер M3N.

II.2. Связь ионизационных характеристик эндоэдральных фуллеренов с их структурой.

II. 2.1. Относительная стабильность металлофуллеренов и отргщателъно заряженных углеродных каркасов.

11.2.2. Относительная стабильность эндоэдральных производных

С78 и С80.

11.2.3. Относительная стабильность эндоэдральных производных

C-J6, C74UC72.

11.2.4. Влияние эндоэдральных атомов на сродство к электрону фуллеренов. лава 4. Структура и термохимические характеристики фторидов фуллеренов.

I. Литературный обзор.

1.1. Структура фторидов фуллеренов.

1.2. Термохимические характеристики фторидов фуллеренов.

П. Экспериментальная часть.

II. 1. Равновесия с участием высших фуллеренов и их дифторидов.

11.2. Сродство к электрону дифторидов фуллеренов.

11.3. Средние энергии связи в молекулах и анионах дифторидов фуллеренов.

11.4. Средние энергии связи C-F во фторидах Сво.

Эсновные результаты работы.

Питература.

В 1970 и 1973 году двумя научными группами была независимо предсказана возможность уществования стабильной молекулы С6о, имеющей форму усеченного икосаэдра [1,2]. Через 2 лет, в 1985 году, среди продуктов лазерного испарения графита, подвергнутых 1хлаждению в потоке гелия, было обнаружено ювышенное содержание молекул Сбо и С70, которым ¡ыли приписаны структуры многогранников, остоящих из пяти- и шестичленных углеродных 1иклов [3]. Позднее было предложено "правило полированных пятиугольников", согласно которому ;реди углеродных кластеров, больших, чем Ceo, ггабильными являются структуры, в которых 1ятиугольные грани полностью отделены друг от друга иестиугольными [4]. На основании этого правила были тредложены возможные структуры высших Рисунок 1. Структура молекулы Сбо [)уллеренов, содержащих 72 и более атомов углерода.

Первыми среди производных фуллеренов были получены эндоэдральные лсталлофуллсрены, то есть фуллерены, содержащие внутри углеродного каркаса атом металла. Они были зарегистрированы в масс-спектрах лазерного испарения графита, пропитанного хлоридом лантана, в том же 1985 году [5]. Регистрация кластеров вида LaCn+ в ^азовой фазе рассматривалась авторами даже скорее не как самостоятельное открытие, а как подтверждение замкнутого строения фуллеренов, препятствующего высвобождению попавшего внутрь атома металла. Однако, широкие исследования как самих фуллеренов, так и их производных начались лишь после 1990 года, когда был предложен метод синтеза фуллеренов в макроколичествах в дуговом разряде, зажигаемом между графитовыми электродами [б]. На следующий год был предложен аналогичный метод получения в макроколичествах металлофуллеренов (также на примере лантана), отличие которого состояло в помещении в высверленные в графитовых стержнях отверстия того же хлорида пантана [7]. Примерно в это же время появились первые работы по получению наиболее гермически стабильных экзоэдральных производных фуллеренов - фторидов путем фторирования молекулярным фтором [8].

К настоящему времени химия фуллеренов получила широкое развитие, постоянно появляются новые производные, в том числе гетерофуллерены [9]. Помимо сохраняющегося фундаментального интереса к фуллеренам, предлагаются различные способы их применения биологических исследованиях [10]; могут оказаться интересными открытые в 1992 году верхпроводящие свойства их интеркаллятов [11], полупроводящие свойства их тонких ленок [12], использование фторидов фуллеренов в электрических элементах [13], ютоэлектрические устройства с использованием донорно-акцепторных комплексов на снове фуллеренов [14] и.т.д. Все это обуславливает важность знания термодинамических арактеристик фуллеренов и их производных, особенно тем более связанных с их лектронной структурой, донорной и акцепторной способностью, таких как сродство к лектрону или потенциал ионизации.

Настоящая работа посвящена экспериментальным исследованиям и теоретическим щенкам некоторых термодинамических характеристик фуллеренов и их наиболее табильных производных: фторидов и металлофуллеренов.

1ктуальность работы

Фуллерены и их эндоэдральные, т.е. внутрисферные, производные являются новым слассом химических соединений, имеющим перспективы применения в микроэлектронике, фотоэлектрических устройствах, медико-биологических исследованиях и представляющим томимо этого и значительный фундаментальный интерес. Важной особенностью (зуллеренов, обуславливающей внимание к ним, являются их достаточно сильные для >рганических соединений как акцепторные, так и донорные свойства. В последнее время, основываясь на этих свойствах, было получено много перспективных для практического 1рименения комплексов с переносом заряда на основе Сбо- Однако высшие и эндоэдральные фуллерены изучены в существенно меньшей степени, нежели С6о. В связи с этим, настоящая забота направлена на изучение сродства к электрону и энергии ионизации подобных соединений, а также связи их ионизационных характеристик со структурой.

Цель работы

Определение энергии ионизации высших фуллеренов и ионизационных характеристики эндоэдральных металлофуллеренов с одним, двумя и более атомами металла внутри углеродного каркаса. Изучение связи ионизационных характеристик эндоэдральных соединений с их структурой и электронным строением с помощью квантово-химических расчетов.

Таучпая новизна

В работе впервые: экспериментально определено сродство к электрону ряда моно- и полиметаллофуллеренов, содержащих скандий, эрбий, иттрий, гадолиний, лантан, включая соединения вида M3N@Cso; ) на основе данных квантово-химических оценок предсказано строение эндоэдральных производных фуллеренов С74-С80; показаны существенные различия в изомерии фуллеренов и их эндоэдральных производных; в частности, предсказано нарушение правила изолированных пятиугольников для соединений М@С7б, Мг@С7б; ) взаимосогласованно определена энергия ионизации ряда высших фуллеренов С70-С106 и объяснены зависимости ионизационных характеристик от размера фуллерена; i) определена средняя энергия связи в дифторидах высших фуллеренов, обнаружена непосредственная корреляция между ионизационными характеристиками высших фуллеренов и энергиями связи в их низших фторпроизводных практическая значимость

Определенные в работе значения сродства к электрону и энергии ионизации высших и >ндоэдральных фуллеренов имеют фундаментальную ценность и могут быть использованы щя прогнозирования физико-химического поведения этих соединений, в частности -оптимальных путей синтеза донорно-акцепторных комплексов и автокомплексов, используемых для создания новых материалов; могут быть рекомендованы для справочных тособий и базы данных NIST.

Апробация работы

Основные результаты данной работы отражены в докладах на 15-й Международной viacc-спектральной конференции (Барселона, 27 августа - 2 сентября 2000 г.), 4-й и 5-й международных конференциях "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 4-8 эктября 1999 г. и 2-6 июля 2001 г.), 195, 197, 199, 200 и 201-м Съездах Электрохимического общества (Сиэттл, 2-7 мая 1999 г.; Торонто, 14-18 мая 2000 г.; Вашингтон, 25-29 марта 2001 г.; Сан-Франциско, 2-7 сентября 2001 г.; Филадельфия, 12-17 мая 2002 г.).

Структура и объем duccepmaifuu

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 129 страницах, содержат 33 рисунка и 71 таблицу.

Основные результаты работы

1. Впервые определены величины сродства к электрону ряда эндоэдральных металлофуллеренов с одним и, двумя атомами металла, а также соединений класса МзК@С8о- Показано, что эндоэдральные молекулы обладают, как правило, еще более сильными акцепторными свойствами, чем сами фуллерены.

2. С помощью квантово-химических расчетов обнаружена корреляция между относительной стабильностью изомеров металлофуллеренов и акцепторными свойствами углеродных каркасов. Показано, что образование эндоэдральных молекул преимущественно определяется акцепторными свойствами углеродных каркасов, а не их относительной стабильностью в незаряженном состоянии. На основе этого продемонстрированы существенные различия в изомерном составе фуллеренов и их эндоэдральных производных и предсказана возможность образования изомеров металлофуллеренов, не отвечающих правилу изолированных пятиугольников.

3. Впервые определены энергии ионизации для ряда высших фуллеренов Суо-Сюб-Обнаружены и объяснены корреляции между ходом зависимостей энергии ионизации и сродства к электрону от размера углеродного кластера.

4. Определены энергии связи С-Б в анионах дифторидов фуллеренов Сбо-С84-Обнаружена корреляция энергий связи с ионизационными характеристиками фуллеренов.

заимодействия может являться результатом нетипичного для других известных соединений аспределения электронной плотности в эндоэдральных молекулах. В пользу этой точки эения свидетельствует анализ распределения электронной плотности по данным ентгеноструктурных исследований [88-94], согласно которому атомы скандия имеют в ядоэдральных соединениях дробный заряд ближе к +2, атомы же других металлов - заряд, лизкий к +3. Впрочем, точность карт электронной плотности, получаемых с помощью [етода Ритвельда и метода максимальной энтропии, считается не слишком высокой. Еще дно доказательство было получено в ходе исследований эндоэдральных фуллеренов [етодом фотоэлектронной спектроскопии. Так, в УФ-фотоэлектронном спектре La@Cs2 124] наблюдались в области чуть ниже уровня Ферми два пика в соотношении 1:2, что югло свидетельствовать о переносе с атома лантана на углеродный каркас трех электронов, аселивших ВЗМО (один электрон) и ВЗМО -1 (два электрона) молекулы. У Sc@Cs2 [125], в о же время, в этой области спектра наблюдалась полуразрешенная структура из двух омпонент сходной интенсивности, расстояние между которыми соответствовала разности нергий между высшими занятыми орбиталями альфа- и бета-наборов по данным расчетов [еограниченным методом Хартри-Фока. На этом основании было сделано заключение о 1ереносе с атома скандия на углеродный каркас только двух электронов. В той же работе, >днако, был предсказан перенос трех электронов для атома гадолиния, который, как ¡читалось ранее, отдает углеродному каркасу только два электрона. Выводы аналогичного :арактера делались и на основе анализа спектров поглощения эндоэдральных молекул в ¡идимой и УФ-области [97,126,127]. На самом деле картина, вероятно, сложнее. В [128] было юказано, что использование излучения, частота которого соответствует 3d-4f переходу в 1томе лантана, вызывает резонансное усиление наблюдаемых в фотоэлектронном спектре шже уровня Ферми структур, то есть соответствующие орбитали делокализованы между itomom металла и углеродной сферой, как и показывает теоретический анализ в [111], тричем на атом металла приходится, по оценкам, около 1/3 заряда. Таким образом, )ассмотрение эндоэдральных структур без учета делокализации может быть уместно, разве гго, в случае производных щелочноземельных металлов когда фотоэлектронная ;пектроскопия также предсказывает перенос двух электронов [129]. В иных случаях вопрос о гочной величине переноса заряда в каждом случае не имеет большого смысла и будет 1риводить к противоречивым прогнозам, зависящим от метода исследования. Недавно, например, по данным рентгеноэлектронной спектроскопии, сопоставленной с данными расчетов энергии остовных орбиталей в различных соединениях скандия, для Sc2@Cg4 [130] 5ыл предсказан перенос почти трех электронов с каждого атома металла.

Здесь мы подошли к наблюдению крайне любопытного факта. Оказывается, что еренос электронов с каждого атома металла в диметаллофуллеренах таков же, что и в онометаллофуллеренах. Хотя это не поддается проверке методом ЭПР, поскольку иметаллофуллерены диамагнитны, в пользу этого свидетельствуют данные расчетов [31,132] и анализа карт электронной плотности [88-94]. Кроме того, в пользу этого видетельствуют некоторые косвенные данные, например, - наблюдение характерной для пиновых переходов трехвалентного эрбия флуоресценции в Ег2@С82 [133]. риметаллофуллерен 8с3@С82, однако, снова становится ЭПР-активен, и здесь данные ЭПР 116], расчетов методом функционала плотности [134] и рентгеноструктурного анализа [91] огласованно предсказывают перенос двух электронов с каждого атома скандия на глеродный каркас. Аналогичные предсказания переноса двух электронов с каждого атома кандия (помимо участвующих в образовании связи с атомом азота) и почти трех с каждого тома лантана дают расчет методом функционала плотности для ряда соединений 8схЬаз М@С8о [135]. Все эти данные, вероятно, есть лишнее свидетельство сложной картины ,елокализации электронов между атомами металла и каркасом, поскольку в противном лучае было бы трудно ожидать сохранения акцепторной способности последнего на юстоянном уровне при внедрении новых атомов металла.

Важным побочным результатом ЭПР-исследований эндоэдральных фуллеренов было становление наличия у многих из них изомеров, что можно было обнаружить по наличию мещенных друг относительно друга и различающихся по интенсивности мультиплетов, :арактеризующихся близкими значениями константы сверхтонкого взаимодействия, вопроса изомерного состава металлофуллеренов ш коснемся в следующем пункте.

Стоит упомянуть о движении атомов яеталла внутри углеродного каркаса. Понятно, [то прочность их взаимодействия существенно 'ступает прочности ковалентной связи. В ючетании с этим упомянутое выше наличие «скольких потенциальных минимумов для 1ТОМОВ металла предполагает возможность их щнамики. Довольно изящное подтверждение мличия таковой дают рентгеноструктурные 1сследования. На рисунке 13 была представлена сарта электронной плотности молекулы Бс@С82 90], а на рисунке 15 мы приводим аналогичную

1/Щ ' I > 1 '

4 ^Ч ^

-у." /1 . '

Рисунок 15. Сечение карты электронной плотности в молекуле Ьа@С82 по данным РСА фту для Ьа@Ся2 по данным [92]. Мы видим, что атом лантана оказывается, в отличие от гома скандия (а также иттрия), делокализованным при комнатной температуре по екоторому куполообразному участку вблизи углеродного каркаса. По-видимому, связь ежду углеродным каркасом и удаленными от него на большее расстояние атомами антаноидных металлов оказывается несколько слабее, то подтверждается рентгеноструктурными сследованиямии Ег2@С82 [95]. Углеродный каркас анной молекулы симметрии С8 содержит пояс из 10 шстиугольных граней, против которых, как показывают рактически все упомянутые выше квантово-химические асчеты и структурные исследования, предпочитают асполагаться атомы металла в эндоэдральных оединениях. Уже при комнатной температуре аблюдается делокализация атомов металла между рИСуНОк 16 Положения помянутыми позициями, представленными на рисунке занимаемые атомами эрбия в молекуле Ег2@С82

6, не вполне равновероятная из-за низкой симметрии юлекулы. Заметим, конечно, что атомы, вероятно, перемещаются коррелированно, стремясь асполагаться на максимальном удалении друг от друга.

Другие сведения о динамике атомов металла дают в магнитно-резонансные [сследования. Так, в работе [136] методом ЯМР на ядрах 45Бс были исследованы основной, характеризованный структурно, и побочный изомеры 8с2@С84- Тогда как в основном вомере наблюдался единственный сигнал от двух эквивалентных атомов скандия, в другом [зомере атомы скандия оказались неэквивалентны, но с ростом температуры наблюдается »братимая коалесценция сигналов, завершающаяся при температуре 110 °С, что означает юзникновения быстрого обмена позициями между атомами металла. Вероятно, при ювышении температуры может иметь место миграция между потенциальными минимумами I в монометаллофуллеренах. Но наиболее яркий случай вращательных движений атомов металла наблюдался в случае Ьа2@С8о [136] и М3ТЧ@С8о [101]. Эти молекулы обладают, по фичинам, которые будут обсуждены ниже, углеродным каркасом икосаэдрической ;имметрии, и спектры ЯМР на ядрах 13С не показали какого-либо искажения симметрии при сомнатной температуре, то есть имеют место практически изотропные реориентации •ндоэдральных частиц внутри углеродного каркаса уже при комнатной температуре. Это [вляется результатом обусловленного высокой симметрией наличия тридцати жвивалентных потенциальных минимумов для атомов лантана, расположенных против центров шестиугольных граней. В [137] барьер активации перехода между соседними инимумами был оценен в 5 ккал/моль; более того, наблюдалось даже уширение линии ЯМР ростом температуры, объяснявшееся возникновением дополнительного магнитного поля следствие движения ионов лантана внутри углеродного каркаса. Наличие реориентаций пастера ]УУЧ подтверждается и рентгеноструктурными данными в работах [102, 104]. Еще дним случаем реориентаций атомов металла внутри углеродного каркаса может являться сз@С82- При комнатной температуре спектр ЭПР данного соединения представлял ультиплет из 22 компонент, отвечавший химической эквивалентности в шкале времени [етода трех атомов скандия, но при низких температурах было обнаружено уширение линии 1ПР, приписываемое замедлению вращательного движения кластера Без при некоторой симметрии равновесных положений атомов [138].

В заключение, рассмотрим вопрос о степени искажения углеродного каркаса при недрении внутрь него эндоэдральных атомов. Данные рентгеноструктурного анализа в екоторых случаях показывали удлинение определенных С-С связей до 1.9 А [89]. Эти анные не представляются вполне достоверными, поскольку высочайшая лабильность таких вязей должна была бы привести к быстрой деградации таких молекул в результате юлимеризации и реакций с атмосферными газами. Данные квантово-химических расчетов 139] показывают, что здесь имеют, скорее всего, место ошибки экспериментального [сследования, на самом же деле деформации углеродного каркаса очень малы, а изменения (лин С-С связей лежат в пределах сотых ангстрема.

1.4. Особенности изомерии эндоэдральных соединений.

При обсуждении структуры фуллеренов мы отмечали, что процесс их изомеризации шеет, вероятно, термодинамический контроль. В этом случае образование эндоэдральных юединений также должно подчиняться термодинамическому контролю, поскольку атом металла скорее может служить катализатором, нежели помехой изомеризации. В связи с тим вставал вопрос: может ли взаимодействие между атомами металла и углеродным ;аркасом влиять на относительную стабильность образующихся эндоэдральных молекул.

Заметим, прежде всего, что уже само по себе распределение получаемых при синтезе эндоэдральных соединений совершенно иное, нежели наблюдаемое в случае пустых фуллеренов. Наиболее представительный перечень полученных к настоящему времени эндоэдральных соединений можно встретить в [97]. Как можно было заметить из федыдущих пунктов, наиболее изучаемыми монометаллофуллеренами являются троизводные С%2, а полиметаллофуллеренами - производные С8о, а также С82 и С84- Это связано с тем, что именно подобные соединения получаются при синтезе в наибольших эличествах. Причины, обуславливающие это, могут быть связаны как со стадией ормирования кластеров в углеродном паре, так и со стадией экстракции эндоэдральных эединений из сажи. В отношении первых можно сказать, что образование эндоэдральных олекул стоит, вероятно, рассматривать не как статистическое внедрение атомов металла в же готовый углеродный каркас, а как сборку последнего вокруг атомов металла, при аличии между ним и эндоэдральными атомами донорно-акцепторного взаимодействия. :сли среди пустых фуллеренов не образуются, например, кластеры с таким числом атомов глерода, при котором они заведомо не удовлетворяют правилу изолированных ятиугольников, то в случае эндоэдральных молекул могли бы оказаться сравнительно евыгодны по кинетическим или термодинамическим соображениям некоторые структуры, довлетворяющие этому правилу. Здесь можно предположить влияние менее выраженных, в равнении с высшими фуллеренами, акцепторных свойств Сбо- Для выделенного в небоьших оличествах Еи@Сбо, например, на основании рентгеноэлектронных спектров [140] и ^счетных данных [141] предсказывают перенос всего двух электронов на углеродный аркас. Для полиметаллофуллеренов должен, кроме того, играть заметную роль размер глеродного каркаса. К сожалению, конкретные сведения по этому вопросу в настоящее ,ремя практически отсутствуют.

Несколько яснее природа процессов, происходящих на стадии выделения -геталлофуллеренов. Здесь, вероятно, играет роль кинетическая стабильность эндоэдральных юединений относительно полимеризации, зависящая от величины энергетической щели 1ежду ВЗМО и НВМО. В работе [38], например, было показано, что образующееся в ;равнимых с Gd@Cg2 количествах соединение Gd@Ceo практически полностью переходит в юлимеризованную форму из которой может быть извлечено электрохимическими методами. I данном случае должен, вероятно, происходить перенос двух электронов с атома гадолиния ia трехкратно вырожденную НВМО Сбо. Даже если в образующейся молекуле отсутствует ¡пиновая плотность на углеродном каркасе, вряд ли стоит ожидать существенной разницы в >нергии между НВМО и ВЗМО. Эндоэдральные производные Сбо с большинством металлов гантаноидного ряда могут также быть получены с помощью экстракции не применяемым )бычно толуолом, а пиридином, что объясняют возможностью стабилизации структуры в шде донорно-акцепторного комплекса с растворителем [142]. Остается, однако, неясным, ючему происходит преимущественная потеря металлопроизводных Сбо на фоне остальных шдоэдральных молекул в тех случаях, когда у последних имеет место перенос на углеродный каркас трех электронов, и их основные электронные состояния заведомо не шляются синглетными.

Перейдем теперь к особенностям структуры охарактеризованных эндоэдральных олекул. ЭПР-исследования [113-119] показывали, как уже упоминалось, наличие ескольких изомеров для некоторых молекул металофуллеренов. Их удавалось роматографически разделить, но достаточно долго не получалось собрать необходимое для груктурной характеризации количество хотя бы основного изомера. Поэтому в первых еоретических работах, посвященных структуре эндоэдральных соединений [110, 120-123], ще предполагалось строение углеродного каркаса аналогичное наблюдаемому у оответствующих пустых фуллеренов. Однако в работе [138] для 8сз@С«2 на основании квивалентности атомов скандия при комнатной температуре по данным ЭПР была редложена структура с углеродным каркасом симметрии СзУ, впоследствии подтвержденная непосредственном структурном исследовании [91]. Данные рентгеноструктурного анализа акже показали, что углеродный каркас в молекулах 8с@С82 [90] и Ьа@С82 [92] имеет имметрию С2у- Выяснилось, таким образом, что ни в том, ни в другом случае не отмечено »бразования соединения с наиболее стабильным каркасом С82 симметрии Сг. Впоследствии, [аибольшая стабильность монометаллопроизводных С82 с каркасом симметрии Сгу среди ;сех изомеров, удовлетворяющих правилу изолированных пятиугольников, была юдтверждена и расчетами [143].

Образование также не отличающегося наивысшей относительной стабильностью тлеродного каркаса икосаэдрической симметрии в случае эндоэдральных производных С$о >'ыло впервые предсказано теоретически. Данный изомер С8о, симметрия которого в [ействительности понижается из-за Ян-Теллеровского искажения, имеет дважды занятую [етырехкратно вырожденную ВЗМО. Как было отмечено в [144], подобная структура может 5ыть стабилизирована как раз переносом на ВЗМО шести электронов, что и было ¡последствии обнаружено экспериментально [93, 102, 104, 136] и подтверждено :равнительными расчетами стабильности различных изомеров диметаллопроизводных Сяо 132]. Для 8с2@С80, однако, расчет показал большую стабильность другого изомера симметрии Огь в связи с переносом всего двух электронов с каждого атома металла. В 1едавнем исследовании методом ЯМР соединения ^(й^Сво [145] было показано присутствие «омеров симметрии как 1ь, так и Б5ь в соотношении 9:1. Любопытен случай 8с2@Св4. В тервой главе было отмечено сходство электронного строения основных изомеров Си ;имметрии Бга и Бг [47]. Несмотря на это, только с первым из них образуется основной изомер дискандиевого производного [89], два же побочных изомера, по данным ЯМР [146], ямеют совсем другие углеродные каркасы.

Еще одной особенностью металлофуллеренов оказывается образование молекул с /глеродными каркасами, не отвечающими правилу изолированных пятиугольников. Мы уже поминали о получении заведомо не удовлетворяющих этому правилу эндоэдральных эединений Sc2@C66 [94] и Sc3N@C68 [105]. Не является, вообще говоря, вполне доказанным бразование именно икосаэдрического каркаса Сбо в эндоэдральных молекулах. Кроме того, меются данные о возможности образования подобных эндоэдральных соединений и с аркасами, содержащими свыше 70 атомов углерода. Это, прежде всего, относится к ндоэдральным производным С72, для которых расчеты, выполненные методом функционала лотности, предсказывают, как и для самого С72, большую стабильность не отвечающих равилу изолированных пятиугольников изомеров [147]. В других случаях такие редсказания могут расходиться с экспериментом, что имеет место для соединения Sc3@C82 134]. Тем не менее, очевидно, что вероятность образования подобных изомеров у ндоэдральных соединений существенно выше, нежели у пустых фуллеренов. Поскольку это олжно приводить к существенному проигрышу в энергии стерических напряжений, следует редположить, что должен существовать некий компенсирующий фактор, в качестве оторого может выступать более высокое сродство не подчиняющихся правилу [золированных пятиугольников каркасов к электрону.

1.5. Ионизационные характеристики эндоэдральных молекул.

Еще в 1986 году энергия ионизации молекулы Ьа@Сбо была оценена сверху при [сследовании фотоионизации фуллеренов и их металлопроизводных величиной 6.4 эВ [55]. 1ервая же теоретическая оценка сродства к электрону и энергии ионизации 1еталлофуллерена La@Ceo с атомом лантана в центре молекулы была сделана еще в 1988 оду в работе [42] методом Ха. Были получены величины 3.8 и 6.9 эВ соответственно. Если начение энергии ионизации выглядело закономерным следствием внедрения в углеродный :аркас электроположительного атома металла и, хотя и превышая экспериментальную щенку, находилось с ней, по сути, в согласии, то высокая величина сродства к электрону ¡ыглядела достаточно неожиданно. Но в 1993 году было оценено сродство к электрону лолекулы Са@Сбо- Величина, оцененная исходя из пороговой энергии фотоэлектронного ;пектра, полученного для пучке эндоэдральных анионов, составила 3.0 эВ, то есть на 0.3 эВ Золыие, чем сродство к электрону самого Сбо [148]. Корректность такого сравнения пока, ¡прочем, не вполне очевидна, поскольку совпадение углеродных каркасов пустой и >ндоэральной молекул не доказано. Кроме того, методом Хартри-Фока был оценен ютенциал ионизации модельных структур Са@С6о и La@C6o с атомом кальция в центре долекулы [149]. Но полученные величины, 4.51 эВ и 4.4 эВ, равно как и предсказанный щиничный заряд на атоме кальция, не выглядят надежными.

Позже сродство к электрону и энергия ионизации было рассчитано для серии юнометаллоироизводных С82 в ряде работ группы японских авторов, выполненных методом »ункционала плотности [53], данные которой представлены в таблице 8. Поскольку труктура этих соединений не была к тому времени определена, во всех случаях ассматривался изомер С82 симметрии С2.

1. Osawa Е. Kagaku, 25, 854 (1970)

2. Бочвар Д.А., Гальперин Е.Г., ДАН, 209, 610 (1973)

3. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E., Nature, 318, 162 (1985)

4. Schmalz T.G., Seitz W.A, Klein D.G., Hite G.E., J. Am. Chem. Soc., 110, 1113 (1988)

5. Heath J.R, O'Brien S.C., Zhang Q., Lin Y., Curl R.F., Kroto H.W., Tittel F.K., Smalley R.E., J. Am. Chem. Soc, 107, 7779 (1985)

6. Kraetschmer W, Lamb L.D, Fostiropoulos K, Huffman D.R, Nature, 347, 354 (1990)

7. Chai Y, Guo T, Jin C, Haufler R.E, Chibante L.P.F, Fure J, Wang L, Alford J.M, Smalley R.E, J. Phys. Chem., 95, 7564 (1991)

8. Selig H, Lifshitz C, Peres T, Fischer J, McGill A.R, Romanow W.R, McCauley J.R, Smith A.B., J. Am. Chem. Soc, 113, 5476 (1991)

9. Hummelen J.C, Knight B, Pavlovich J, Gonzales R, Wudl F, Science, 269, 1554 (1995)

10. Da Ros T, Prato M, Chem. Commun, 663 (1999)

11. Tanigaki K.,Hirisawa I, Ebbensen T.W, Mizuki J, Shimakava Y, Kubo Y, Tsai J.S, Kuroshima S, Nature, 356, 419 (1992)

12. Mishori B, Katz E.A, Faiman D, Belu-Marian A, Shapira Y, Fullerene Sei. Technol, 6, 113(1998)

13. Liu N, Touhara H, Okino F, Kawasaki S, Nakacho Y, J. Electrochem. Soc, 143, 2267 (1996)

14. Guldi D.M., Prato M, Accounts Chem. Res, 33, 695 (2000)

15. Hilpert К, Rapid Commun. Mass Spectrom, 5, 175, (1991)

16. Chupka W.A, Berkovitz J, Meschi P, Adv. Mass. Spectrom, 2, 99 (1963)

17. Sidorov L.N, High Temp. Sei, 29, 153 (1990)

18. Chupka W.A, J. Chem. Phys, 30, 458, (1959)

19. Srivastava R.D, Uy O.M, Farber M, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2, 68, 1388 (1972)

20. Pope T.D, Bushby S.J, Griffiths K, Norton P.R, Surf. Sei, 258, 101 (1991)

21. Manolopoulos D.E., May J.C, Down S.E, Chem. Phys. Lett, 181, 105 (1991)

22. Hawkins J.M, Meyer A, Lewis T.A, Loren S, Hollander F.J, Science, 252, 312 (1991)

23. Roth G, Adelmann P, J. Phys. I, 2, 1541 (1992)

24. Hedberg K, Hedberg L, Bethune D.S., Brown C.A, Dorn H.C, Johnson R.D, DeVries M, Science, 254, 410 (1991)

25. Hedberg K, Hedberg L, Buhl M, Bethune D.S., Brown C.A, Johnson R.D, J. Am. Chem. Soc, 119, 5314(1997)

26. Ettl R, Chao I., Diederich F., Whetten R.L., Nature, 353, 149 (1991)

27. Colt J.R., Scuseria G.E., J. Phys. Chem., 96, 10265 (1992)

28. Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J.S., Kroto H.W., Walton D.R.M., J. Chem. Soc. Perkin. Trans.2 , 1029 (1993)

29. Niles J.C., Wang X.Q., J. Chem. Phys., 103, 7040 (1995)

30. Stone A.J., Wales DJ., Chem. Phys. Lett., 128, 501 (1986)

31. Wang X.Q., Wang C.Z., Zhang B.L., Ho K.M., Chem. Phys. Lett., 217, 199 (1994)

32. Bakowies D., Kolb M., Thiel W., Richard S., Ahlrichs R, Kappes M.M., Chem. Phys. Lett., 200, 411 (1992)

33. Dennis T.J.S., Kai T., Asato K., Tomiyama T., Shinohara H., Yoshida T., Kobayashi Y., Ishiwatari H., Miyake Y., Kikuchi K., Achiba Y., J. Phys. Chem. A, 103, 8747 (1999)

34. Uhlik F., Slanina Z., Osawa E., Eur. Phys. J. D, 16, 349 (2001)

35. Henrich F.H., Michel RH., Fischer A., Schneider S.R., Gilb S., Kappes M.M., Fuchs D., BurkM., Kobayashi K., Nagase S., Angew. Chem. Int. Ed., 35, 1732 (1996)

36. Slanina Z., Lee S.L., Adamowicz L., Int. J. Quantum Chem., 63, 529 (1997)

37. Wang C R., Sugai T., Kai T., Tomiyama T., Shinohara H., Chem. Commun., 557 (2000)

38. Diener M.D., Alford J.M., Nature, 393, 668 (1998)

39. Aihara J., Theor. Chem. Acc., 102, 134 (1999)

40. Kobayashi K., Nagase S., Yoshida M., Osawa E., J. Am. Chem. Soc., 119, 12693 (1997)

41. Larsson S., Volosov A., Rosen A., Chem. Phys. Lett., 137, 501 (1987)

42. Rosen A., Wastberg B., J. Am. Chem. Soc., 110, 8701 (1988)

43. Joyes P. Tarrento R.J., Phys. Rev. B, 45, 12077 (1992)

44. Razafinjanahary H., Rogemond F., Chermette H., Int. J, Quantum Chem., 51,319 (1994)

45. Böhm M., Schulte J., Philipp S., Chem. Phys. Lett., 226, 381 (1994)

46. Cheng H.P., Whetten R.L., Chem. Phys. Lett., 197, 44 (1992)

47. Compton R.N., Tuinman A.A., Klots C.E., Pedersori M.R., Patton D.C., Phys. Rev. Lett., 78, 4367 (1997)

48. Seifert G., Vietze K„ Schmidt R, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 29, 5183 (1996)

49. Laszlo I., Udvardi H., Chem. Phys. Lett., 136, 418 (1987)

50. Luthi H.P., Almlof J., Chem. Phys. Lett., 135, 357 (1987)

51. Gallup G.A., Chem. Phys. Lett., 187, 187 (1991)

52. Guo J., Ellis D.E., Lam D.J., Chem. Phys. Lett., 184, 418 (1991)

53. Nagase S., Kobayashi K, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1837 (1994)

54. Cioslowski J., Raghavachari K., J. Chem. Phys., 98, 8734 (1993)

55. Cox D.M., Trevor D.J., Reichmann K.C., Kaldor A.J., J. Am. Chem. Soc., 108, 2457 (1986)

56. Yang S.H., Pettiette C.L., Conceicao J., Cheshnovsky 0., Smalley R.E., Chem. Phys. Lett., 139, 233 (1987)

57. Lichtenberger D.L., Jatko M.E., Nebesny K.W., Ray C.D., Huffman D.R., Lamb L.D., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 206, 673 (1991)

58. DeVries J., Steger H., Kamke B., Menzel C., Weisser B., Kamke W., Hertel I.V., Chem. Phys. Lett., 188, 159(1992)

59. Hertel I.V., Steger H., DeVries J., Weisser B., Menzel C., Kamke B., Kamke W., Phys. Rev. Lett., 68, 784 (1992)

60. Yoo R.K., Ruscic B., Berkowitz J., J. Chem. Phys., 96, 911 (1992)

61. Lichtenberger D.L., Rempe M.E., Gogosha S.B., Chem. Phys. Lett., 198, 454 (1992)

62. Steger H., Holzapfel J., Hielscher A., Kamke W., Hertel I.V., Chem. Phys Lett., 234, 4551995)

63. SaiBaba M., LakshmiNarasimhan T.S., Balasubramanian R., Mathews C.K., Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 125, R1 (1993)

64. Scheier P., Dunser B., Worgotter R., Lezius M., Robl R., Mark T.D., Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 138, 77 (1994)

65. Worgotter R., Dunser B., Scheier P., Mark T.D., J. Chem. Phys., 101, 8764 (1994)

66. Beck R.D., Weis P., Brauchle G., Kappes M.M., J. Chem. Phys., 100, 262 (1994)

67. Zimmerman J.A., Eyler J.R., J. Chem. Phys., 94, 3556 (1991)

68. Shimoyama I., Nakagawa K., Katoh R., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 78, 4611996)

69. Wang L.S., Conceicao J., Jin C., Smalley R.E., Chem. Phys. Lett., 182, 5 (1991)

70. Brink C., Andersen L.H., Hvelplund P., Mathur D., Voldstad J.D., Chem. Phys. Lett., 233, 52 (1995)

71. Wang X.B., Ding C.F., Wang L.S., J. Chem. Phys., 110,8217 (1998)

72. Saito G., Teramoto T., Otsuka A., Sugita Y., Ban T., Kusunoki M., Sakaguchi K., Synthetic Metals, 64, 359 (1994)

73. Bhattacharya S., Banerjee M., Mukheijee A.K., Spectrochim. Acta A, 57, 1463 (2001)

74. Bhattacharya S., Nayak S.K., Chattopadhyay S., Banerjee M., Mukherjee A.K., Spectrochim. Acta A, 58, 289 (2002)

75. Bhattacharya S., Nayak S.K., Chattopadhyay S., Banerjee M., Mukherjee A.K., J. Phys. Chem. A, 106, 6710 (2002)

76. Burba M.E., Lim S.K., Albrecht A.C., J. Phys. Chem., 99, 11839 (1995)

77. Ruoff R.S., Kadish K.M., Boulas P., Chen E.C.M., J. Phys. Chem., 99, 8843 (1995)

78. Boulas P.L., Jones M.T., RuofFR.S., Lorents D.C., Malhotra R, Tse D.S., Kadish K.M., J. Phys. Chem., 100, 7573 (1996)

79. Boltalina O.V., Dashkova E.V., Sidorov L.N., Chem. Phys. Lett., 256, 253 (1996)

80. D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett. 281, 151 (1997)

81. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996)

82. Smith F.T., J. Chem. Phys., 34, 793 (1961)

83. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Sukhanova E.V., Hvelplund P., Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes, vol. 1 (94-24), 1607 (1994)

84. Hampe O., Neumaier M., Blom M.N., Kappes M.M., Chem. Phys. Lett., 354, 303 (2002)

85. Austin S.J., Fowler P.W., Manolopoulos D.E., Orlandi G., Zerbetto F., J. Phys Chem., 99, 8076 (1995)

86. Beyers R., Kiang C.H., Johnson R.D., Salem JR., DeVries M.S., Yannoni C.S., Bethune D.S., Dorn H.C., Burbank P., HarichK., Stevenson S., Nature, 370, 196 (1994)

87. Tanaka N., Honda Y., Kawahara M., Kishida M., Shinohara H., Thin Solid Films, 281/282, 613(1996)

88. Takata M., Umeda B., Nishibori E., Sakata M., Saito Y., Ohno M., Shinohara H., Nature, 377, 46 (1995)

89. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Yamamoto E., Shinohara H., Phys. Rev. Lett., 78, 3330 (1997)

90. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Inakuma M., Shinohara H., Chem. Phys. Lett., 298, 79 (1998)

91. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Inakuma M., Yamamoto E., Shinohara H., Phys. Rev. Lett., 83, 2214 (1999)

92. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Tanaka H., Hasegawa M., Shinohara H., Chem. Phys. Lett., 330, 497 (2000)

93. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Taninaka A., Shinohara H., Angew. Chem. Int. Ed., 40, 2998 (2001)

94. Wang C.R., Kai T., Tomiyama T., Yoshida T., Kobayashi Y., Nishibori E., Takata M., Sakata M., Shinohara H., Nature, 408, 426 (2000)

95. Olmstead M.M., de Bettencourt-Dias A., Stevenson S., Dorn H.C., Balch A.L., J. Am. Chem. Soc., 124, 4172 (2002)

96. Hirahara K., Suenaga K., Bandow S., Kato H., Okazaki T., Shinohara H., Iijima S., Phys. Rev. Lett., 85, 5384 (2000)

97. Shinohara H., Rep. Prog. Phys., 63, 843 (2000)

98. Campbell E.E.B., Tellgmann R., Kravez N., Hertel I.V., J. Phys. Chem. Solids, 58, 1763 (1997)

99. Wang C.R., Kai T., Tomiyama T., Yoshida T., Kobayashi Y., Nishibori E., Takata M., Sakata M., Shinohara H., Angew. Chem. Int. Ed., 40, 397 (2001)

100. Sugai T., Inakuma M., Hudgins R., Dugourd P., Fye J.L., Jarrold M.F., Shinohara H., J. Am. Chem. Soc., 123, 6427 (2001)

101. Stevenson S., Rice G., Glass T., Harich K., Cromer F., Jordan M.R., Craft J., Hadju E., Bible R., Olmstead M.M., Maitra K., Fisher A.J., Balch A.L., Dorn H.C., Nature, 401, 551999)

102. Olmstead M.M., de Bettencourt-Dias A., Duchamp J.C., Stevenson S., Dorn HC., Balch A.L., J. Am. Chem. Soc., 122, 12220 (2000)

103. Olmstead M.M., de Bettencourt-Dias A., Duchamp J.C., Stevenson S., Marciu D., Dorn H.C., Balch A.L., Angew. Chem. Int. Ed., 40, 1223 (2001)

104. Stevenson S., Lee H.M., Olmstead M.M., Kozikowsky C., Stevenson P., Balch A.L., Chem. Eur. J., 8, 4333 (2002)

105. Stevenson S., Fowler P.W., Heine T., Duchamp J.C., Rice G., Glass T., Harich K., Hajdu E., Bible R., Dorn H.C., Nature, 408, 427 (2000)

106. Park C H., Wells B.O., DiCarlo J., Shen Z.X., Salem J R., Bethune D.S., Yannoni C.S., Johnson R.D., DeVries M.S., Booth C., Bridges F., Pianetta P., Chem. Phys. Lett., 213, 196 (1993)

107. Kikuchi K., Nakao Y., Achiba Y., Nomura M., Fullerenes: Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes, vol. 1 (94-24), 1300 (1994)

108. Scuseria G.E., J. Chem. Phys., 97, 7528 (1992)

109. Guo T., Odom G.K., Scuseria G.E., J. Phys. Chem., 98, 7745 (1994)

110. Nagase S., Kobayashi K, Chem. Phys. Lett., 214, 57 (1993)

111. Lu J., Zhang X.W., Zhao X.G., Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 332, 2192000)

112. Johnson R.D., DeVries M.S., Salem J., Bethune D.S., Yannoni C.S., Nature, 355, 239, (1992)

113. Weaver J.H., Chai Y., Kroll G.H., Jin C., Ohno T.R., Haufler R.E., Guo T., Alford M., Conceicao J., Chibante L.P.F., Jain A., Palmer G., Smalley R.E., Chem. Phys. Lett., 190, 460(1992)

114. Hoinkis M., Yannoni C.S., Bethune D.S., Salem J.R., Johnson R.D., Crowder M.S., DeVries M.S., Chem. Phys. Lett., 198, 461 (1992)

115. Shinohara H., Sato H., Saito Y., Ohkohchi M., Ando Y., J. Phys. Chem., 96, 3571 (1992)

116. Shinohara H., Sato H., Ohkohchi M., Ando Y., Kodama T., Shito T., Kato T., Saito Y., Nature, 357, 52 (1992)

117. Suzuki S., Kawata S., Shiromaru H., Yamauchi K., Kikuchi K., Kato T., Achiba Y., J. Phys. Chem., 96, 7159 (1992)

118. Bartl A., Dunsch L., Kirbach U., Solid State Commun., 94, 827 (1995)

119. Kato T., Akasaka T., Kobayashi K., Nagase S., Yamamoto K., Funasaka H., Takahashi T., Appl. Magn. Reson., 11, 293 (1996)

120. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 228, 106 (1994)

121. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 231, 319 (1994)

122. Schulte J., Böhm M.C., Dinse K.P., Chem. Phys. Lett., 259, 48 (1996)

123. Schulte J., Böhm M.C., Dinse K.P., J. Mol. Struct. (Theochem), 427, 279 (1998)

124. Hino S., Takahashi K., Iwasaki S., Matsumoto K., Miyazaki T., Hasegawa S., Kikuchi K., Achiba Y., Phys. Rev. Lett., 71, 4261 (1993)

125. Hino S., Umishita K., Iwasaki S., Miyamae T., Inakuma M., Shinohara H., Chem. Phys. Lett., 300, 145 (1999)

126. Kikuchi K., Suzuki S., Nakao Y., Nakahara N., Wakabayashi T., Shiromaru H., Saito I., Ikemoto I., Achiba Y. Chem. Phys. Lett., 216, 67 (1993)

127. Kikuchi K., Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., Suzuki T., Maruyama Y., J. Am. Chem. Soc., 116, 9367 (1994)

128. Kessler B., Bringer A., Cramm S., Schlebusch W., Eberhardt W., Suzuki S., Achiba Y., Esch F., Barnaba M., Cocco D., Phys. Rev. Lett., 79, 2289 (1997)

129. Hino S., Umishita K., Iwasaki K., Aoki M., Kobayashi K., Nagase S., Dennis T.J.S., Nakane T., Shinohara H., Chem. Phys. Lett., 337, 65 (2001)

130. Pichler T., Hu Z., Grazioli C., Legner S., Knupfer M., Golden M.S., Fink J., de Groot F.M.F., Hunt M.R.C., Rudolf P., Follath R., Jung C., Kjeldgaard L., Bruhwiler P., Inakuma M., Shinohara H., Phys. Rev. B, 62, 13196 (2000)

131. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 276, 55 (1997)

132. Nagase S., Kobayashi K., Chem. Phys. Lett., 262, 227 (1996)

133. Ding X.Y., Alford J.M., Wright J.C., Chem. Phys. Lett., 269, 72 (1997)

134. Kobayashi K., Nagase S., Chem. Phys. Lett., 313, 45 (1999)

135. Kobayashi K., Sano Y., Nagase S., J. Comput. Chem., 22, 1353 (2001)

136. Miyake Y., Suzuki S., Kojima Y., Kikuchi K., Kobayashi K., Nagase S., Kainosho M., Achiba Y., Maniwa Y., Fisher K., J. Phys. Chem., 100, 9579 (1996)

137. Akasaka T., Nagase S., Kobayashi K., Walchli M., Yamamoto K., Funasaka H., Kako M., Hoshino T., Erata T., Angew. Chem. Int. Ed., 36, 1643 (1997)

138. Kato T., Bandow S., Inakuma M., Shinohara H., J. Phys. Chem., 99, 856 (1995)

139. Kobayashi K., Nagase S., Chem. Phys. Lett., 302, 312 (1999)

140. Inoue T., Kubozono Y., Kashino S., Takabayashi Y., Fujitaka K., Hida M., Inoue M., Kanbara T., Emura S., Uruga T., Chem. Phys. Lett., 316, 381 (2000)

141. Suzuki S., Kushida M., Amamiya S., Okada S., Nakao K., Chem. Phys. Lett., 327, 291 (2000)

142. Kubozono Y., Maeda H., Takabayashi Y., Hiraoka K., Nakai T., Kashino S., Emura S., Ukita S., Sogabe T., J. Am. Chem. Soc., 118, 6998 (1996)

143. Kobayashi K., Nagase S., Chem. Phys. Lett., 282, 325 (1998)

144. Fowler P.W., Zebretto F., Chem. Phys. Lett., 243, 36 (1995)

145. Cao B.P., Hasegawa M., Okada K., Tomiyama T., Okazaki T., Suenaga K., Shinohara H., J. Am. Chem. Soc., 123, 9679 (2001)

146. Inakuma M., Yamamoto E., Kai T., Wang C.R., Tomiyama T., Shinohara H., Dennis T.J.S., Hulman M., Krause M., Kuzmany H., J. Phys. Chem. B, 104, 5072 (2000)

147. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T., J. Mol. Struct. (Theochem), 461-462, 97 (1999)

148. Wang L.S., Alford J.M., Chai Y., Diener M., Smalley R.E., Chem. Phys. Lett., 207, 354 (1993)

149. Chang A.H.H., Ermeler W.C., Pitzer R.M., J. Chem. Phys., 94, 3730 (1991)

150. Lu J., Zhang X., Zhao X., Solid State Commun., 110, 565 (1999)

151. Lu J., Zhang X., Zhao X, Appl. Phys. A, 70, 461 (2000)

152. Wasterberg B., Rosen A., Physica Scripta, 44, 276 (1991)

153. BroclawikE., Elimes A., J.Chem.Phys., 108, 3498 (1998)

154. Hettich R.L., Ying Z. C., Compton R.N., Fullerenes: Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, vol. 2 (95-10), 1457 (1995)

155. Boltalina O.V., Ioffel.N., Sorokinl.D., SidorovL.N., J. Phys. Chem. A, 101, 9561 (1997)

156. Suzuki T., Kikuchi K., Oguri F., Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., Yamamoto K., Funasaka H., Takahashi T., Tetrahedron, 52, 4973 (1996)

157. Wang W., Ding J., Yang S., Li X.Y., Fullerenes: Recent Advances in the Chemistry and Physics of Fullerenes and Related Materials, vol 4 (97-14), 417 (1997)

158. Akasaka T., Wakahara T., Nagase S., Kobayashi K., Waelchli M., Yamamoto K., Kondo M., Shirakura S., Maeda Y., Kato T., Kako M., Nakadaira Y., Gao X., Van Caemelbecke E., Kadish K.M., J. Phys. Chem. B, 105, 2971 (2001)

159. KimuraT., Sugai T., Shinohara H., J. Chem. Phys., 110, 9681 (1999)

160. Laskin J., Peres T., Khong A., Jimenez-Vazquez H.A., Cross R.J., Saunders M., Bethune D.S., DeVries M.S., Lifshitz C., Int. J. Mass Spectrom., 187, 61 (1999)

161. Stevens V.J., Krauss M., Bäsch H., Jasien P.G., Can. J. Chem., 70, 612 (1992)

162. Д.Н. Лайков, частное сообщение

163. Wang C.R., Georgi P., Dunsch L, Kai Т., Tomiyama Т., Shinohara H., Curr. Appl. Phys., 2, 141 (2002)

164. Holloway J.H., Hope E.G., Taylor R., Langley G.J., Avent A.G., Dennis T.J., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 966 (1991)

165. Fowler P.W., Kroto H.W., Taylor R, Walton D.R.M., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87, 2685(1991)

166. Scuseria G.E., Odom G.K., Chem. Phys. Lett., 195, 531 (1992)

167. Taylor R., Abdul-Sada A.K., Boltalina O.V., Street J.M., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1013(2000)

168. Abdul-Sada A.K., Avakyan T.V., Boltalina O.V., Markov V.Y., Street J.M., Taylor R, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2659 (1999)

169. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 491, 249 (1999)

170. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 583, 45 (2002)

171. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 583, 19 (2002)

172. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 584, 209 (2002)

173. Gakh A.A., Tuinman A.A., Adcock J.L., Sachleben R.A., Compton R.N., J. Am. Chem. Soc., 116,819(1994)

174. Boltalina O.V., Sidorov L.N., Bagryantsev V.F., Seredenko V.A., Zapolskii A.S., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2275 (1996)

175. Boltalina O.V., Borschevskii A.Y., Sidorov L.N., Street J.M., Taylor R., Chem. Commun., 529(1996)

176. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R, Waugh M.P., Chem. Commun., 2549 (1996)

177. Avent A G., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1359 (2000)

178. Boltalina O.V., Markov V.Y., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R., Angew. Chem. Int. Ed, 40, 787 (2001)

179. Boltalina O.V, Lukonin A.Y, Street J.M, Taylor R, Chem. Commun, 1601 (2000)

180. Boltalina O.V, Darwish A.D., Street J.M, Taylor R, Wei X.W, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 251 (2002)

181. Borshchevsky A.Y, Boltalina O.V, Sidorov L.N, Fullerene Sei. Techn, 9, 175 (2001)

182. MatsuzawaN, Fukunaga T, Dixon D, J. Phys. Chem, 96, 10747 (1992)

183. Gakh A.A., Tuinman A.A., Tetrahedron Lett, 42, 7137 (2001)

184. Clare B.W., Kepert D.L, J. Phys. Chem. Solids, 58, 1815 (1997)

185. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Avent A.G., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 683 (2000)

186. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Slovokhotov Y.L., Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Y., SidorovL.N., Taylor R., Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3273 (2000)

187. Avent A G., Boltalina O.V., Fowler P.W., Lukonin A.Y., Pavlovich V.K., Sandall J.P.B., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1319 (1998)

188. Boltalina O.V., de La Vaissiere B., Fowler P.W., Hitchcock P.B., Sandall J.P.B., Troshin P.A., Taylor R., Chem. Commun., 1325 (2000)

189. Boltalina O.V., de La Vaissiere B., Fowler P.W., Lukonin A.Y., Abdul-Sada A.K., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2212 (2000)

190. Boltalina O.V., de La Vaissiere B., Lukonin A.Y., Fowler P.W., Abdul-Sada A.K., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 550 (2001)

191. Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Troshin P.A., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 2410 (2000)

192. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 649 (1998)

193. Boltalina O.V., Buhl M., Khong A., Saunders M., Street J.M., Taylor R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1475 (1999)

194. Gakh A.A., Tuinman A.A., Tetrahedron Lett., 42, 7133 (2001)

195. Hitchkock P.B., Taylor R., Chem. Commun., 2078 (2002)

196. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 466, 177 (1999)

197. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 589, 195 (2002)

198. Austin S.J., Fowler P.W., Sandall J.P.B., Zerbetto F., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 155 (1996)

199. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 389, 97 (1997)

200. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kemnitz E., Angew. Chem. Int. Ed., 40, 2285 (2001)

201. Clare B.W., Kepert D.L., J. Mol. Struct. (Theochem), 589, 209 (2002)

202. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., GalevaN.A., SidorovL.N., J. Chem. Thermodyn., 31, 1321 (1999)

203. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., J. Phys. Chem. B, 104, 5403 (2000)

204. NIST Chemistry Webbook, www.webbook.nist.gov/chemistry

205. Boltalina O.V., Ponomarev D.B., Borschevskii A.Y., Sidorov L.N., J. Phys. Chem. A, 101, 2574 (1997)

206. Алиханян A.C., Малкерова И.П., Севастьянов Д.В., Ионов С.П., Суховерхов В.Ф., СпнцинаН.Г., Журнал неорг. Химии, 40, 1502 (1995)

207. Алиханян A.C., Никитин М.И., Севастьянов Д.В., Емелина A.JL, Суховерхов В.Ф., Журнал неорг. Химии, 45, 1699 (2000)

208. Емелина A.JL, Никитин М.И., Алиханян A.C., Суховерхов В.Ф., Журнал неорг. Химии, 46, 1421 (2001)

209. Vasil'ev Y.V., Boltalina O.V., Tuktarov R.F., Mazunov V.A., Sidorov L.N., Int. J. Mass. Spectrom., 173, 113 (1998)

210. Dunlap B.J., Brenner D.W., Mintmire J.W., Mowrey J.C., White C.T., J. Phys Chem., 95, 5763 (1991)

211. Bakowies D., Thiel W., Chem. Phys. Lett., 194, 236 (1992)

212. Cioslowski J., Rao N., Szarecka A., Pernal K., Mol. Phys., 99, 1229 (2001)

213. Steger H., Mische U., Kamke W., Ding A., Fieber-Erdmann M., Drewello Т., Chem. Phys. Lett., 276, 39 (1997)

214. Jin C., Hettich R.L., Compton R.N., Tuinman A., Derecskei-Kovacs A., Marynick D.S., Dunlap B.I., Phys. Rev. Lett., 73, 2821 (1994)

215. Hettich R., Jin C.M., Compton R., Int. J. Mass Spectrom. Ion Process., 138, 263 (1994)

216. Boltalina O.V. Sidorov L.N., Sukhanova E.V., Sorokin I.D., Chem. Phys. Lett., 230, 567 (1994)

217. Liu N., Mono Y., Okino F., Touhara H., Boltalina O.V., Pavlovich V.K., Synthetic Metals, 86, 2289 (1997)

218. Fowler P.W., Sandall J.P.B., Taylor R, J.Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 419 (1997)

219. Pimenova S.M., Melkhanova S.V., Kolesov V.P., Lobach A.S., J. Phys. Chem. B, 106, 2127 (2002)