Геометрическая, электронная структура, оптические и спиновые свойства эндофуллеренов лантаноидов

Крисилов, Алексей Викторович

Геометрическая, электронная структура, оптические и спиновые свойства эндофуллеренов лантаноидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Крисилов, Алексей Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Геометрическая, электронная структура, оптические и спиновые свойства эндофуллеренов лантаноидов»

Автореферат диссертации на тему "Геометрическая, электронная структура, оптические и спиновые свойства эндофуллеренов лантаноидов"

На нравах рукописи

005042463

Крисилов Алексей Викторович

Геометрическая, электронная структура, оптические и спиновые свойства эндофуллеренов

лантаноидов.

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 0 Г,;;^ 2072

Воронеж 2012 г.

005042463

Работа выполнена в Воронежском государственном университете.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Зон Борис Абрамович

Официальные оппоненты:

Запрягасв Сергей Александрович, доктор физико-математических наук, профессор, Воронежский государственный университет, профессор кафедры цифровых технологий.

Лисицын Виктор Иванович, кандидат физико-математических наук,

доцент, Воронежская государственная лесотехническая академия, заведующий кафедрой общей и прикладной физики.

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет инженерных технологий

Защита состоится " 24 " мая 2012 г. в 15час. 10 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.0G в Воронежском государственном университете по адресу: 394036 Воронеж, Университетская пл., д. 1, ауд. 428.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан ,:23:! апреля 2012 г.

Ученый секретарь

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Эндофуллерен Х@С„ представляет собой фуллерен С„ с атомом, молекулой пли ионом внутри углеродного каркаса. Углеродный контейнер экранирует внутренний атом от электромагнитых полей и химических воздействий. Атом внутри углеродного каркаса находится в уникальных условиях, неосуществимых в других молекулярных системах.

Изучение эндофуллеренов металлов представляет интерес как для фундаментальной науки, так и для применений в нанотехнологпях, квантовой информатике, технологиях оптических сенсоров и солнечных элементов, биологии, фармации и медицине. Первым среди эндо-эдральных соединений еще в 1985 году был получен La@Cco- К настоящему времени получены эндофуллерены всех лантаноидов, кроме прометия, не имеющего стабильных изотопов. Рентгеноструктурные и ЯМР исследования свидетельствуют, что равновесное положение атома металла не всегда совпадает с геометрическим центром фул-лерена [1].

Неспаренные электроны в молекулах парамагнитных зндофулленов локализованы практически полностью на атомах углеродного каркаса. Это явление, названное эфффектом спиновой протечки (spin-leakage), было теоретически предсказано А.Л. Бучаченко [2] и позже обнаружено методом ЭПР и ДЭЯР (двойной электронно-ядерный резонанс) для La@C82 [3]. Спиновая протечка открывает перспективы для применения эндоэдральных производных лантаноидов в качестве контрастирующих веществ в ЯМР-томографии для получения изображений высокого разрешения. Синтезированы контрастирующие вещества на основе растворимых производных эндофуллеренов La, Се, Gd, Dy, Er [4].

вые моменты инкапсулированного атома от внешнего электромагнитного шума [5]. В эндофуллеренах металлов (Y@Cs2, Sc@Cs2. La@C82) времена спиновой когерентности достигают 200 мс [б]. Времена спиновой релаксации в эндофуллеренах определяются частотами связанных колебаний атома металла и углеродного каркаса (metall-cage modes). Соответствующие частоты колебании находятся в тсрагерцо-вом диапазоне [б].

Экспериментальные исследования на молекулярном уровне сопряжены с определенными трудностями как технического, так и принципиального характера. ЛЬ initio расчеты дополняют экспериментальные методы исследования и играют важную роль в интерпретации результатов, а также, в ряде случаев, дают принципиально новую информацию о структурных, спиновых и спектральных свойствах молекул.

Цель работы

Получение спектральных и структурных данных, описание геометрической и электронной структуры, стабильности, распределения электронной и спиновой плотности эндофуллеренов лантаноидов в состояниях различной мультиплетности, определение спектров оптических переходов на основе неэмпирических расчетов.

В ходе достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Определение равновесной геометрической конфигурации 15 эндофуллеренов лантаноидов Ьа@Сбо - LuCiCoo

2. Выявление связи спиновых свойств эндофуллеренов с их геометрической структурой.

3. Определение относительной стабильности эндофуллеренов и мультиплетности основного состояния.

4. Получение спектра электронных переходов в видимой и ультрафиолетовой областях

Объекты и методы исследования

Объектом исследования в данной работе являются эндофуллсрсны 15 лантаниодов Ьа@Сбо - Ьи@Сео и катион [Се@Сео]+- Для неэмпирических расчетов применялись методы теории функционала илотности, реализованные в пакете программ Gaussian 2003, в совокупности с различными методами анализа полученных данных.

Научная новизна и значимость работы.

В настоящей работе впервые

• Получен спектр электронных переходов в видимой и ультрафиолетовой областях для катиона [Се@С60]+, определена граница оптического спектра поглощения и мультиилетность линий.

• Показано, что сближение атома металла с поверхностью фулле-рена ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода

• Обнаружено два типа эндофуллеренов лантаноидов, различающихся положением атома металла внутри углеродного каркаса.

• Получено распределение спиновой плотности в эндофуллеренах La@C60 — Lu@Cco

Основные положения, выносимые на защиту

1. Сближение атома лантаноида с поверхностью фуллсрсна ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода.

2. Эндофуллерены лантаноидов делятся на два тина, различающихся положением атома металла: в эндофуллеренах первого типа атом металла находится на расстоянии 0.67 R от центра фуллсрсна, в эндофуллеренах второго типа атом металла находится на расстоянии 0.5 R от центра фуллерена; R — радиус фуллерена.

3. Ионизация эндофуллерена и его катиона происходит путем отрыва электронов с углеродного каркаса.

4. Связь между степенью спиновой протечки и стабильностью структуры: переход более 50% спиновой плотности с атома металла на углеродный каркас приводит к стабилизации структуры эндо-фуллерена.

Плановый характер работы

Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского Государственного Университета.

Диссертация выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы". Мероприятие 1. Тематический план научно-исследовательских работ ВУЗа № гос. per. 0120.1155974.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на XXIV всероссийском съезде по спектроскопии (Москва-Троицк 2010г.), Joint International

Conference Advanced Carbon Nanostructures ACN:2011 (Санкт-Петербург 2011г.).

Автор диссертации является призером конкурса научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. С.Л. Мандельштама на XXIV Съезде по спектроскопии.

Публикации

Полученные в диссертации результаты изложены в 4 публикациях, в том числе 2 статьях в журналах из перечня ВАК.

Личный вклад автора.

Результаты, составляющие основное содержание положений, выносимых на защиту, получены лично автором. Постановка задач и обсуждение результатов проводились совместно с научным руководителем. Автором самостоятельно были проведены массовые численные расчеты, обработка и анализ результатов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из Введения, 4 глав, Заключения и библиографии. Общий объем диссертации 117 страниц. Диссертация содержит 6 таблиц, 44 рисунка и список литературы из 153 наименований.

Содержание диссертации

Во Введении показана актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, указаны объекты исследования.

В Главе 1 приведен обзор исследований, связанных с темой диссертации. Анализ существующих теоретических и экспериментальных данных позволяет сделать вывод о необходимости исследования структуры, спектра и свойств эндофуллеренов М@Сео, эффектов внутримолекулярного переноса заряда и спина.

В Главе 2 рассматриваются различные методы приближенного решения уравнения Шредингера: метод Хартри-Фока-Рутаана и методы, учитывающие электронную корреляцию. Более подробно описан метод функционала плотности (ОРТ), применяемый в данной работе. Рассмотрено влияние размеров набора базисных функций и выбора метода на точность расчетов. Отмечены трудности, возникающие при расчете эндофуллеренов и пути их преодоления.

В Главе 3 представлены расчеты структуры и оптических спектров катиона эндофуллерена [Се@С6о]+ ■ Получен спектр одноэлектрон-ных переходов в а и [3 спиновых подсистемах [Се@Сбо]+ в видимой и ближней ультрафиолетовой области (18500-37200 см-1). Граница спектра поглощения [Се@Сбо]+ определяется величиной энергии первого дипольного возбуждения, которая составляет 2.3 эВ. В Табл. 1 представлены все серии, имеющие хотя бы одну линию в видимой части спектра (12100-28200см-1). Вращательно-колебательная структура линий не рассматривалась.

[Се@Сео]+ обладает симметрией С3у, молекулярные орбитали имеют симметрию А1 (симметричны к повороту вокруг оси Сз и отражению в плоскости, проходящей через ось Сз), А2 (симметричны к повороту вокруг оси Сз и антисимметричны к отражению в плоскости, проходящей через ось Сз), Е (двукратно вырожденные орбитали: симметричная и антисимметричная к отражению в плоскости, проходящей через ось Сз, обе не симметричны к повороту вокруг оси

С3). В силу С3к симметрии дипольные переходы разрешены между

всеми уровнями.

Таблица 1: Спектр одноэлсктронных переходов [Се@Ссо]+. в скобках указана симметрия молекулярных орбиталсй.

а- подсистема

& подсистема

занятая ор-бнталь

ВЗМО-7(Е) ВЗМО-7(Е) ВЗМО-7(Е) ВЗМО-7(Е) ВЗМО-7(Е) ВЗМО-О(Е) ВЗМО-О(Е)

взмо-о(Е)

ВЗМО-О(Е)

ВЗМО-5(Е)

ВЗМО-4(Е)

ВЗМО-3(А2)

ВЭМО-3(А2)

ВЗМО-Э(А2)

ВЗМО-3(А2)

ВЗМО-2(Е)

ВЗМО-1(Е)

ВЗМО(А1)

вакантная орбиталь

НВМО (Е) НВМО-1(Е) НВМО - 2(А1) НВМО-З(Е) НВМО—4(Е) НВМО (Е) НВМО+1(Е) НВМО-2(А1) НВМО-З(Е) НВМО—4(Е) НВМО (Е) НВМО-1(Е) НВМО-2(А1) НВМО-З(Е) НВМО—4(Е) НВМО (Е) НВМО -1(Е) НВМОт2(А1) НВМО-З(Е) НВМО -4(Е) НВМО (Е) НВМО+1(Е) НВМО—2(А1) НВМО-З(Е) НВМО—4(Е) НВМО (Е) НВМО—1(Е) НВМО--2(А1) НВМО-З(Е) НВМО—4(Е) НВМО (Е) НВМО+1(Е) НВМО- 2(А1) НВМО--З(Е) НВМО -4(Е) НВМО (Е) НВМОт-1(Е) НВМО—2(А1) НВМО-З(Е) НВМОт4(Е)

ш , см

занятая ор-биталь

28105.2

28178.3

32442.7 37100.0 37102.2 28103.0 28170.2 32440.5

37097.8

37100.0

25617.1

25630.2

29894.0

34551.9

34554.1 25014.9

25028.1

29892.4

34549.7 34551.9

24280.5 24293.0 28558.0

33215.3

33217.5 21712.0

21725.8

25990.2

30047.4 30649.0 21712.0 21725.8 25990.2 30047.4 30049.0 18547.8 18501.0 22825.4

27482.6 27484.8

ВЗМО-6(Е

ВЗМО-С(Е

ВЗМО-б(Е

ВЗМО-6(Е

ВЗМО-5(Е

ВЗМО-4(Е

ВЗМО-3(Е

ВЭМО-3(Е

ВЗМО-3(Е

ВЗМО-З(Е)

ВЗМО-2(А2)

ВЗМО-1(Е)

ВЗМО(Е)

вакантная орбиталь

НВМО (А1) НВМО-г 1(Е) НВМО+2(Е) НВМОтЗ(А1) НВМО+4(Е) НВМО-5(Е) НВМО (А1) НВМО-1(Е) НВМО—2(Е) НВМО+3(А1) НВМО-4(Е) НВМО—5(Е) НВМО (А1) НВМО-1(Е) НВМО-2(Е) НВМО—3(А1) НВМО-4(Е) НВМО-5(Е) НВМО (А1) НВМО-1(Е) НВМО-2(Е) НВМО гЗ(А1) НВМОт4(Е) НВМО-5(Е) НВМО (А1) НВМО-1(Е) НВМО - 2(Е) НВМО ,-3(А1) НВМО-; 4(Е) НВМО—5(Е) НВМО (А1) НВМО-1(Е) НВМО-2(Е) НВМО+3(А1) НВМО :-4(Е) НВМО-5(Е) НВМО (А1) НВМО+1(Е) НВМО+2(Е) НВМО—3(А1) НВМО -4(Е) НВМО-5(Е)

и , си

28143.2

29091.4

29104.5

33009.0 37233.9

37230.1

28141.0

29089.2

29102.3

33000.8 37231.7

37233.9 25592.9

20541.1

20554.2

30458.7

34083.0

34085.8

25592.9

20541.1

20554.2

30458.7

34083.0

34085.8

24324.4

25272.5 25285.7

29190.1 33415.0

33417.2

21311.0

22259.1

22272.3

20170.7

30401.0

30403.8

21308.8

22250.9

22270.1

20174.5

30399.4

30401.6

Точность расчета электронных спектров можно оценить путем сравнения энергий попарно вырожденных орбиталей симметрии Е. Для большинства вырожденных обриталей, представленных в Табл. 1. энергии вырожденных орбиталей отличаются на 1-2 см-1 и менее.

Спектр одноэлектронных переходов [Се@Сео]+ в видимой и ультрафиолетовой области (18500-37200 см-1) состоит, согласно представленным расчетам, из 15 линий, соответствующих переходам а электронов (2 синглета, 7 дублетов и б квартетов), и 16 линий, соответствующих переходам /3 электронов (2 синглета, 8 дублетов и 6 квартетов). Интеркомбинационные переходы с изменением проекции спина не рассматривались, так как вероятности соответствующих переходов значительно меньше.

В Главе 4 представлены результаты расчетов равновесной геометрической и электронной структуры эндофуллсренов лантаноидов. Квантовохимическое моделирование проводилось для 15 эндофуллсренов Ьа@Ссо - Ьи@Сбо в двух спиновых состояниях. Низкосниновое состояние - состояние с минимально возможным для данной системы спином (Вппп^О или 1/2). Под высокосииновым состоянием понимается состояние Ьп@Сбо со спином, равным спину свободного атома Ьп (Зтах=8(Ьп)). Для Ьа@С60, Сс@С00, Тт@С6о, УЬ@С60; Ьи@Ссо спин свободного атома лантаноида совпадает с минимальным спином Зпип=3(Ьп), поэтому в этих случаях за высокоспиновое состояние принимается состояние со спином Зтах=8(Ьп) т-1.

Существуют различные схемы деления лантаноидов на подгруппы (см. Табл. 2), основанные на строении атомов и свойствах соединений лантаноидов [7]. Известно три типа зависимости свойств свойств лантаноидов от заряда ядра: периодичность свойств проявляется в том, что изменение свойств атомов в первой подгруппе повторяется во второй подгруппе (например, магнитные моменты, валентности и объемы атомов), симметричное изменение свойств наблюдается у элементов стоящих справа и слева от гадолиния (сдвиг полос поглощения ионов Ьп3+ в растворах и окраска растворов), монотонное изменение свойств характерно для ионных радиусов Ьп3+. В первой подгруппе ионы Ьи3+ имеют от 1 до 7 ^электронов, второй подгруппы - от 8 до 14 ¡-электронов и от 7 до 1 вакансии на Г-оболочкс. что определяет сходство оптических свойств ионов лантаноидов одинаково

удаленных от гадолиния.

Таблица 2: Схемы классификации лантаноидов^

ТДериевая подгруппа Тсрбпевая подгруппа Иттриевая подгруппа

Ьа Се 1 Рг 1 N(1 1 Рш 1 Эш Ей | Ос1 ТЬ | Бу Но | Ег | Тш | УЬ | Ьи

первая подгруппа вторая подгруппа

Проведенные в настоящей работе расчеты свидетельствуют, что по характеру взаимодействия с фуллереном лантаноиды можно разделить на 2 группы: 10 первых лантаноидов (Ьа - Пу) образуют эн-дофуллсрены с жестко фиксированным положением атома металла, 5 последующих лантаноидов (Но - Ьи) значительно слабее связываются с углеродным каркасом и обладают большей подвижностью в пределах фуллеренового каркаса.

В разделе 4.1.1 рассматриваются эндофуллерены первого типа (Ьа@С6о - Оу@Соо), в которых атом металла занимает устойчивое положение на оси С3 на расстоянии 0.67 И от центра фуллерена (К=3.35А - радиус углеродного каркаса фуллерена). На Рис. 1 (а) представлены кривые потенциальной энергии Еи@ССо, типичные для эндофуллеренов лантаноидов первой группы. За нулевой уровень потенциальной энергии принята энергия глобального минимума потенциальной энергии в низкоспиновом состоянии.

Рис. 1: Кривые потенциальной энергии для эндофуллеренов первого типа Еи@С60 (а) и второго типа Тт@Сш (Ь), х — смещение атома металла от центра к поверхности, И — радиус фуллерена. Сплошная кривая соответствует низкоспиновому состоянию эндофуллерена, пунктирная — высокоспиновому состоянию.

Согласно полученным расчетным данным, для лантаноидов Ьа -Г)у сближение атома металла с поверхностью фуллерена ограничи-

вается суммой ионного радиуса лантаноида и атомного радиуса углерода. Минимум кривой потенциальной энергии соответствует устойчивому положению атома лантаноида на расстоянии 2.23 Á от центра фуллерена. Расстояние между ядром Ln и ближайшим ядром атома углерода (1.82 А) с 5%-ной точностью совпадает с суммой ионного радиуса Ln3+ (1.17 - 1.00 А) и атомарного радиуса С (0.76 Á).

В разделе 4.1.2 рассматриваются эндофуллерены второго типа (Ho@CG0 — Lu@C6o), для которых характерно наличие двух локальных минимумов — в центре фуллерена и на расстоянии 0.50 R от центра фуллерена. Минимумы разделяет невысокий потенциальный барьер. На Рис. 1 (Ь) представлены кривые потенциальной энергии эндофуллерена второго типа Тт@Ссо-

В разделе 4.2 рассматриваются спиновые свойства эндофуллере-нов лантаноидов. Влияние спинового состояния на положение атома металла внутри фуллерена отражено в Табл.3 и 4. Символы а и ¡3 соответствуют электронам с положительными и отрицательными проекциями спина на ось квантования. Согласно результатам расчетов, изменение спина практически не влияет на равновесную геометрическую конфигурацию эндофуллеренов Ьа@Сбо - Dy@Coo вследствие большой глубины минимума потенциальной энергии (13 эВ и более). Наиболее устойчивым для большинства эндофуллеренов первого типа является состояние с минимальным спином: синглетное для лантаноидов с четным числом электронов и дублетное для лантаноидов с нечетным числом электронов. Среди эндофуллеренов первого типа выделяются Се@Сео и Рг@Сео, у которых стабильным является высокоспиновое состояние. По расчетным данным для CeííC^ три-плетное состояние также является стабильным и лежит глубже син-глетного на 0.09 эВ [8].

Для эндофуллеренов второго типа устойчивым является состояние с минимальной мультиплетностью, за исключением YbSCoo- Для YbííCco устойчивым является высокоспиновое триплетное состояние. Дополнительный расчет подтверждает устойчивость триплетного состояния к увеличению спина: квинтетное состояние Yb@Ccü выше триплетного на 2.66 эВ. По форме кривых потенциальной энергии Yb@Ceo занимает промежуточное положение между эндофуллере-нами первого и второго тина. Для LuiiCoo наиболее устойчивым яв-

лястся положение атома металла в центре фуллерена как в синглет-ном. так и в трнплетном состоянии.

Анализ спиновой плотности на атомах позволяет получить более детальную информацию о взаимодействий лантаноидов с фуллере-ном, перераспределении электронной плотности и магнитных свойствах эндофуллсренов. Распределение неспаренных электронов оказывается чрезвычайно чувствительным к смещению атома лантаноида. По данным малликеновского анализа заселенностей эффект спиновой протечки проявляется в различной степени для всех эндофуллсренов лантаноидов.

В эндофуллеренах первого типа (Ьа@Сш - Оу@Ссо) атом лантаноида находится в устойчивом нецентральном положении и отдает часть неспаренных электронов углеродным атомам. При переходе от Ьа@Ссо - Рт@Ссо к ЭтЙСбо - Оу@Сбо ослабляется роль атома металла как доминирующего спинового центра, способного удерживать неспаренные электроны, и усиливается эффект спиновой протечки (см. Рис 2).

Таблица ^Энергетические и спиновые свойства Ьп'ЭСро. низкосшшовое состояние.

центральное положение нецентральное положение

Еь эВ х/11 Еь эВ а'1 , %

ЬааСс, 15,47* -90 0.67 0,00 69

Се«С«, 56,07* - 0.67 0.00 -

РгЙС«, 22.56* -98 0.69 0.00 34

мае«, 26.57* - 0.67 0.00 -

Рт«С|Ю 24.31* 1 0.67 0.00 30

ЭтИСоо 23.25* - 0.67 0.00 -

ЕицС,;,, 23.81* 1 0.67 0.00 94

СсШС0(> 23.13* - 0.67 0.00 -

ТЬИС«, 20.76* 2 0.67 0.00 94

ОуйС(;о 18.76* - 0.67 0.00 -

Ной С«) 0.51 100 0.50 0.00 51

Ега-Соо 0.84 - 0.50 0.00 -

ТшаСц, 0.03 100 0.50 0.00 98

УЬаСю 6.81 - 0.51 0.00 -

ЬийСво 0.00 ^00 0.50 5.17 ^91

1 За нулевой уровень потенциальной энергии для каждого эндофуллерена принимается энергия глобального минимума потенциальной энергии н пнзносшшовом состоянии. Е1 и Е2 -энергия, «] н а2 - доля а спиновой плотности на углеродном каркасе при центральном и нецентральном положении Ьп соответственно, х — смещение атома |д от центра фуллерена. * Положение неустойчиво.

Положение атома лантаноида в центре фуллерена является неустой-

¿щ VI

с)

с) Щ&л,

Ш МгА.

...../Г Ч^/^ ^^«Р^

0 « " ~

«Гп«' я

Рис. 2: Распределение спиновой плотности для эндофуллеренов первого типа Ьа@Сео (а), Рг@С60 (Ь), Еи@С60 (с) и второго типа Но@С00 ((1), Тт@С(ю (с), Ьи@Сбо (0 в низкоспиновом состоянии (8=1/2), изоповерхности для значения 0.003 е~/А3.

Таблица 4: Энергетические н спиновые свойства 1лШСцо. высокосииновос состояние.

центральное положение нецентральное положение

Еь эВ аг , % х/К Еь эВ »1 , %

14.77* -32 0.66 1.88 71

СеаС«, 16.71* -49 0.67 -0.03 33

РшС'оо 26.92* -65 0.71 -0.30 35

.\.1:"<\„ 25.31* 0 0.67 2.48 44

РпшС,щ 20.59* 40 0.67 4.25 73

ЗцгаСсо 27.59 100 0.07 7.51 86

ЕчЯСт 27.98 84 0.67 8.03 98

Сс1йС«о 26.40 60 0.67 9.12 97

ТЬйСЫ) 21.02* 41 0.07 2.90 92

Оу^Сю 19.87 59 0.67 1.15 91

НоаСщ 2.00 100 0.67 0.58 90

ЕгНСи 2.64 100 0.33 4.00 95

ТшёС|ю 1.52 100 0.50 2.41 99

уьас,ю 4.28 49 0.51 -0.23 98

ЬиаСсо 1.52 100 0.50 5.14 68

1 За кулевой уровень потенциальной энергии для каждого эндофуллерена принимается энергия глобального минимума потенциальной энергии в пизкоешшовом состоянии. Е] и Е2 -энергия, сц и а2 - доля а спиновой плотности на углеродном каркасе при центральном и нецентральном но.юженнн Ьн соответственно, х -- смещение атома Ьп от центра фуллерена. * Положение неустойчиво.

чивым для эндофуллсрснов первого типа. При этом доля спиновой, плотности на атоме металла максимальна, что свидетельствует о подавлении эффекта спиновой протечки. Для Ьа€£Сб0, Сс@Сео, Рт@С60 происходит обратная спиновая протечка: количество неспаренных а -электронов на атоме лантаноида не уменыпаеться, а возрастает, поэтому на углеродном каркасе появляется неспаренный /3 -электрон (отрицательная доля а-сииновой плотности на углеродном каркасе -см. Табл. 3 и 4).

Изменение спиновой плотности на атоме УЬ в высокоспиновом состоянии УЬС£С6о аналогично эндофуллеренам первого типа, УЬ@Соо занимает промежуточное положение между эндофуллеренами 1 и 2 типа.

В эндофуллеренах второго типа (Но@Сео, Ег©С60, Тщ@Сео, Ьи@Сбо) атом лантаноида при нахождении в центре фуллерена становится практически бессииновым и неснареиные электроны сосредоточены на атомах углеродного каркаса. Лишенный неспаренных электронов атом лантаноида слабо взаимодействует с углеродным каркасом и может занимать равновесное положение в центре эндофуллерена, что

характерно для эндофуллеренов атомов инертных газов [9] и эндо-фуллерена И@Соо [10].

На кривых потенциальной энергии эндофуллеренов второго типа наблюдается при х/Я = 0 локальный или глобальный минимум. Таким образом, качественное изменение распределения спиновой плотности связано с изменением характера взаимодействия атома металла с углеродным каркасом фуллерсна, которое приводит к изменению равновесной геометрической и электронной структуры эндофуллеренов и появлению дополнительного минимума потенциальной энергии при нахождении лантаноида в центре фуллсрена.

В низкосниновом состоянии в ряду Но@Соо - Ьи@Соо возрастает количество неспаренных электронов на углеродном каркасе. Для Ьи@Сео появляется избыток ¡3 -электронов на углеродных атомах, что компенсируется наличием на атоме Ьи а -электронов. Для эндофуллеренов первого типа центральное положение атома металла является неустойчивым. Только в высокоспиновом состоянии 8т@Сео, Еи@С<зо, СсШСоо, когда за счет эффекта спиновой протечки более 50% неспаренных электронов переходит на углеродный каркас, появляется локальный минимум потенциальной энергии при центральном положении Ьи. Но этот минимум является неглубоким и лежит значительно выше глобального минимума потенциальной энергии.

Явление спиновой протечки характерно для эндофуллеренов и первого, и второго типа (см. Рис 2). Для Ег@С60, Тт@С60, УЬ@Сео, Ьи@Соо спиновая плотность полностью сосредоточена на углеродном каркасе, а атом лантаноида практически лишен неспаренных электронов.

В Заключении приводятся основные выводы, сделанные на основе полученных результатов.

Основные результаты диссертации:

1. На основании полученных молекулярных термов, соответствующих смещению атома лантаноида вдоль оси симметрии Сз, установлено, что сближение атома лантаноида с поверхностью фул-лерена ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода.

2. Обнаружено два типа эндофуллеренов с различным положением

атома металла: в эндофуллсрснах первого типа атом металла находится на расстоянии 0.67 R. от центра фуллерена, в эндофул-леренах второго типа атом металла находится на расстоянии 0.5 R от центра фуллерена.

3. На основании анализа локализации электронов и гибридизации молекулярных орбиталей установлено, что ионизация эндофул-лерена и его катиона происходит путем отрыва электронов с углеродного каркаса.

4. На оеновашш Малликеновского метода анализа засоленностей и локализации спиновой плотности, обнаружена связь между степенью спиновой протечки и стабильностью структуры. Установлено. что переход более 50% спиновой плотности с атома металла на углеродный каркас приводит к стабилизации структуры эндо-фуллсрена.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Крисилов A.B. Электронная структура и спектр катиона эндо-фуллерена [Се@Ссо]+ / А. В. Крисилов, Б.А. Зон // Оптика и спектроскопия. - 2010. - Т. 109, № 6. - С. 898-903.

2. Крисилов A.B., Структура, энергетические и спиновые характеристики эндофуллеренов лантаноидов La€£CGÜ - Lu@CCo /A.B. Крисилов, Б.А. Зон //Журнал физической химии. 2011, Т. 85, № 10 - С. 1-5.

3. Зон Б. А. Электронная структура эндофуллерена [Се@С6о]3+ / Б.А. Зон, А. В. Крисилов // XXIV съезд по спектроскопии: тез. докл. научн. конф.. Москва-Троицк, 28 февраля - 5 марта 2010 г. - Троицк: Тровант, 2010. - С. 194 195.

4. Krisilov A.V., Endofullerenes of lanthanides Ln@C0o'- ab initio geometric and electronic structure calculation / A. V. Krisilov , B. A. Zon, and A. L. Kotova // Advanced Carbon Nanostructures: book of abstr. Scient, conf., St-Peterburg, Russia, 4-8 July 2011. - Изд. ФТИ им. A.B. Иоффе РАН, 2011. - Р. 263.

Работы 1 и 2 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Литература

[1] Feng L. Endohedrais / L. Feng, Т. Akasaka, S. Naga.se // Carbon Nanotubes and Related Structures: Synthesis, Characterization, Functionalization, and Applications / D. M. Guldi, N. Martin. Weinheim : Wiley-VCH Verlag GmbH, 2010. - Ch. 15. - P. 455 490.

[2] Buchachenko A. L. Compressed Atoms / A. L. Buchachenko // J. Phys. Chem. B. - 2001. - V. 105, Is. 25. - P. 5839-584G.

[3] Spin-transfer complexes of endohcdral metallofullerenes: ENDOR and NMR evidences / V. K. Koltover [ct. al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - V. 5. — P. 2774 -2777.

[4] Lanthanoid Endohedral Metallofullerenols for MRI Contrast Agents / H. Kato [et. al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2003. -- V. 125. - P. 4391-4397.

[5] Architectures for a Spin Quantum Computer Based on Endohedral Fullerenes / W. Hareit [et. al.] // Phys. Stat. Sol. B. — 2002. -- V. 233. - P. 453-461.

[6] Electron spin coherence in metallofullerenes: Y, Sc, and La@C82 / R. M. Brown [et. al.] // Phys. Rev. B. — 2010. - V. 82. - P. 0334101-033410-4.

[7] Реми Г. Курс неорганической химии: в 2-х т. /' Г. Реми; пер. с немецкого А.И. Григорьев [и др.]; под ред. A.B. Новоселовой. М.: Мир, 1972. - Т. 1. - С. 527.

[8] Muthukumar К. A Density Functional Study of CeiiCS2: Explanation of the Ce Preferential Bonding Site / K. Muthukumar, J. A. Larsson // J. Phys. Chem. A. - 2008. — V. 112 - P. 1071 1075.

[9] Albert V. V. Simulated structure and energetics of endohedral complexes of noble gas atoms in buckminsterfullerene / V. V. Albert, J. R. Sabin, F. E. Harris // Int. J. Quantum Clicm. - 2007. -- V. 107, Is. 15. - R 3061-3066.

[10] Atomic nitrogen in Ceo:N@Q;o / A. Weidinger [et. al.] //' Applied Physics A. - 1997. - V. 66, Is. 3. - P. 287-292.

Подписано в печать 17.04.12. Формат 60*84 7|6. Усл. псч. л. I. Тираж 100 экз. Заказ 377.

Отпечатано с готового ор и ги нал-макета в типографии Издательско-поллграфнчсского центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Крисилов, Алексей Викторович, Воронеж

61 12-1/921

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Иа правах рукописи Крисилов Алексей Викторович

Геометрическая, электронцам структура, оптические и спиновые

| ,

свойства эндофуллеренов лантаноидов.

Специальность 01.04.05 .....- оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель —

доктор физико-математических наук,

профессор Б.А. Зон

Содержание

Введение 5

1 Обзор литературы 11

1.1 Фуллерены............................... 11

1.1.1 Геометрическая структура фуллереиов......................15

1.2 Эндофуллерены............................ 15

1.2.1 Геометрическая структура эндофуллеренов..................17

1.3 Получение фуллереиов и эндофуллеренов..........................17

1.3.1 Получение металлофуллереггов................................20

1.4 Особенности взаимодействия атома металла с углеродным каркасом....................................................................23

1.5 АЬ initio моделирование эндофуллеренов............................24

1.5.1 Ab initio моделирование металлофуллеренов................24

1.5.2 Ab initio моделирование эндофуллеренов неметаллов - N,

Р..................................................................27

1.6 Магнитные и спиновые свойства эндофуллеренов..................28

1.6.1 Спиновая протечка..............................................28

1.7 Кластеризация эндофуллеренов, наночаетицы......................30

1.8 Оптические и ионизационные характеристики эндофуллеренов. 31 1.8.1 Гигантский Раман-эффект....................................31

1.9 Применение эндофуллеренов..........................................32

1.10 Свойства атомов лантаноидов........................................37

2 Методы неэмпирических расчетов свойств молекул 42

2.1 Одноэлектронные уравнения для молекул..........................44

2.1.1 Самосогласованное поле......................................44

2.1.2 Метод Хартри-Фока............................................46

2.2 Одноэлектронные энергии............................................48

2.3 Метод Хартри-Фока-Рутаана. Приближение МО ЛКАО.....48

2.4 Наборы базисных функции............................................50

2.4.1 Минимальный базисный набор................................51

2.4.2 Расширенные базисные наборы..............................52

2.4.3 Базисные наборы с эффективным потенциалом остовных электронов......................................................53

2.5 Теория функционала плотности(гВБлТ, иВРТ)......................54

2.6 Выбор и обоснование метода расчета................................56

3 Структура и оптический спектр катиона [Се@С(зо]+ 60

3.1 Равновесная геометрическая и электронная структура......61

3.1.1 Поляризация эндофуллерена, распределение зарядов на углеродном каркасе............................................64

3.1.2 Локализация электронной плотности высших занятых орбиталей, вклад состояний с различными орбитальными моментами..................................................66

3.1.3 Ионизационные характеристики [Сс®Сбо]+..................67

3.2 Оптические и ультрафиолетовые спектры..................68

4 Геометрическая и электронная структура эндофуллеренов лантаноидов 1л1@Сбо 72

4.1 Два типа эндофуллеренов лантаноидов..............................73

4.1.1 Эндофуллерены первого типа Ьа@Сео — Бу@Сбо.....73

4.1.2 Эндофуллерены второго тина Но££Сео — Ьи@Сбо.....83

4.2 Анализ спиновых свойств............................................92

4.2.1 Эффект спиновой протечки в эндофуллеренах лантаноидов............................... 92

4.2.2 Локализация неспаренных электронов и стабильность эн-дофуллеренов......................... 94

Заключение 101

Литература

102

Введение

Актуальность темы

Эндофуллерен Х@С„. представляет собой фуллерен С„. с атомом, молекулой или ионом внутри углеродного каркаса. Углеродный контейнер экранирует внутренний атом от электромагнитах полей и химических воздействий. Атом внутри углеродного каркаса находится в уникальных условиях, неосуществимых в других молекулярных системах.

Изучение эндофуллеренов металлов представляет интерес как для фундаментальной науки, так и для применений в нанотехнологиях, квантовой информатике, технологиях оптических сенсоров и солнечных элементов, биологии, фармации и медицине. Первым среди эндоэдральных соединений еще в 1985 году был получен La@Ceo- К настоящему времени получены эндофулле-рены всех лантаноидов, кроме прометия, не имеющего стабильных изотопов. Рентгеноструктурные и ЯМР исследования свидетельствуют, что равновесное положение атома металла не всегда совпадает с геометрическим центром фуллерена [1].

Неспаренные электроны в молекулах парамагнитных эндофулленов локализованы практически полностью на атомах углеродного каркаса. Это явление, названное эфффектом спиновой протечки (spin-leakage), было теоретически предсказано А.Л. Бучаченко [2] и позже обнаружено методом ЭПР и ДЭЯР (двойной электронно-ядерный резонанс) для La£sCg2 [3j. Спиновая про-

течка открывает перспективы для применения эндоэдральных производных лантаноидов в качестве контрастирующих веществ в ЯМР-томографии для получения изображений высокого разрешения. Синтезированы контрастирующие вещества на основе растворимых производных эндофуллеренов La, Се, (Id. 1)у. Кг [4].

Повышение интереса к эндофуллеренам в последнее время связано также с возможностью использования их в спинтронике и квантовой информатике Для эндофуллеренов даже при комнатной температуре характерны длительные времена спиновой релаксации, так как углеродный каркас фуллерена экранирует электронные и ядерные спиновые моменты инкапсулированного атома от внешнего электромагнитного шума [5]. В эндофуллеренах металлов (Y@Cg2, Sc@C82, La@Cg2) времена спиновой когерентности достигают 200 мс [6]. Времена спиновой релаксации в эндофуллеренах определяются частотами связанных колебаний атома металла и углеродного каркаса (rnetall-eage modes). Соответствующие частоты колебаний находятся в терагерцовом диапазоне [6].

Экспериментальные исследования на молекулярном уровне сопряжены с определенными трудностями как технического, так и принципиального характера. АЬ initio расчеты дополняют экспериментальные методы исследования и играют важную роль в интерпретации результатов, а также, в ряде случаев, дают принципиально новую информацию о структурных, спиновых и спектральных свойствах молекул.

Цель работы

Получение спектральных и структурных данных, описание геометрической и электронной структуры, стабильности, распределения электронной и спиновой плотности эндофуллеренов лантаноидов в состояниях различной мульти-плетности, определение спектров оптических переходов на основе неэмпири-

ческих расчетов.

В ходе достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Определение равновесной геометрической конфигурации 15 эндофуллеренов лантаноидов La@Q;o - Lu'SCeo

2. Выявление связи спиновых свойств эндофуллеренов с их геометрической структурой.

3. Определение относительной стабильности эндофуллеренов и мультиплет-поети основного состояния.

4. Получение спектра электронных переходов в видимой и ультрафиолетовой областях

Объекты и методы исследования

Объектом исследования в данной работе являются эндофуллерены 15 ланта-ниодов Ьа@С(зо - Ьи@Сво и катион [Се@Сбо]+- Для неэмпирических расчетов применялись методы теории функционала плотности, реализованные в пакете программ Gaussian 2003, в совокупности с различными методами анализа полученных данных.

Научная новизна и значимость работы.

В настоящей работе впервые

• Получен спектр электронных переходов в видимой и ультрафиолетовой областях для катиона [Се^Сбо]+, определена граница оптического спектра поглощения и мультиплетность линий.

• Получено распределение спиновой плотности в эндофуллеренах La@Ceo - LuCOiCeo

Основные положения, выносимые на защиту

1. Сближение атома лантаноида с поверхностью фуллерена ограничивается суммой ионного радиуса металла и атомного радиуса углерода.

2. Эндофуллерены лантаноидов делятся на два типа, различающихся положением атома металла: в эндофуллеренах первого типа атом металла находится на расстоянии 0.67 R. от центра фуллерена, в эндофуллеренах второго типа атом металла находится на расстоянии 0.5 R от центра фуллерена; R — радиус фуллерена.

3. Ионизация эпдофуллерепа и его катиона происходит путем отрыва электронов с углеродного каркаса.

Плановый характер работы

Тема диссертации входит в план научно-исследовательских работ Воронежского Государственного Университета.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на. XXIV всероссийском съезде но спектроскопии (Москва-Троицк 2010г.), Joint International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACN'2011 (Санкт-Петербург 2011г.).

Публикации

Полученные в диссертации результаты изложены в 4 публикациях, в том числе 2 статьях в журналах из перечня ВАК.

Личный вклад автора.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из Введения, 4 глав. Заключения и библиографии. Общий объем диссертации 117 страниц. Диссертация содержит 6 таблиц, 44 рисунка и список литературы из 153 наименований.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

2010. - Т. 109, № 6. - С. 898-903.

2. Крисилов А.В., Структура, энергетические и спиновые характеристики эндофуллереиов лантаноидов La@Ceo - Ьи@Сво /А.В. Крисилов, Б.А. Зон //Журнал физической химии, 2011, Т. 85, № 10 — С. 1-5.

3. Зон Б. А. Электронная структура эндофуллерена [Се@Сво]3+ / Б.А. Зон, А. В. Крисилов //' XXIV съезд по спектроскопии: тез. докл. научи. конф., Москва-Троицк, 28 февраля - 5 марта 2010 г. — Троицк: Тровант, 2010. - С. 194-195.

4. Krisilov А.V., Endofullerenes of lanthanides LndCeo- ab initio geometric and electronic structure calculation / A. V. Krisilov , B. A. Zon, and A. L. Kotova // Advanced Carbon Nanostractures: book of abstr. scient. conf., St-Peterburg, Russia, 4-8 July 2011. - Изд. ФТИ им. А.В. Иоффе РАН,

2011. - P. 263.

Работы 1 и 2 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК.

Глава 1

Обзор литературы

1.1 Фуллерены.

Фуллерены - одна из аллотропных модификаций углерода: полые сфероидальные молекулы Сп, образующие молекулярные кристаллы. Стабильность замкнутой молекулы Ceo была независимо предсказана двумя группами теоретиков в 70-е годы. Осава с сотрудниками предсказал существование молекулы Ceo, обладающей икосаэдрической симметрией [7. 8], Бочвар и Гальперн впервые провели квантовохимическое исследование фуллерена и построили диаграмму молекулярных орбиталей Сео [9]. Молекула Cgo была впервые зафиксирована в масс-спектрах при лазерном испарении графита [10]. Неравновесное охлаждение паров углерода приводит к образованию различных замкнутых кластеров с четным числом атомов Сг«, среди которых преобладают Ceo и С70. Их структура показана на рис. 1.1. Молекулы фуллеренов представляют собой выпуклые полиэдры с атомами С в вершинах, имеющие только пяти- и шестиугольные грани ([11], с. 96).

Стабильность небольшого числа углеродных полиэдров определяется необходимостью одновременного выполнения правила Эйлера и условия максимальной химической стабильности, запрещающего соседство пятичлепных цик-

Рис. 1.1: Структура молекул фуллереиов Сео и С/о-Пятиугольные грани выделены белым цветом.

Правило Эйлера связывает число граней F. ребер Е и вершин V для .полиэдра без сквозных отверстий (односвязного полиэдра с топологией сферы): V + F — Е = 2. Каждый атом углерода в фуллерене образует 3 связи с окружающими атомами, что соответствует условию 2Е = 31/, связывающему число вершин и ребер. Любое ребро принадлежит двум соседним граням, что приводит к условию 2Е = У^.7 х iij, где rij - количество jf-угольных граней. С учетом этих условий правило Эйлера связывает все nj соотношением

12 1 ]Г./х,//.

Таким образом для любого полиэдра, состоящего из пяти- и шестиугольных граней, допустимо наличие только 12 пятиугольных граней, при этом число шестиугольных граней щ = V/2 — 10. Внедрение 12 пятиугольных граней позволяет создать полиэдр из гексагонального графитового слоя любого размера (V > 20, V= 20 соответствует додекаэдру с щ = 12 и щ = 0).

Молекула Сео - наименьший полиэдр, не содержащий смежных пятичлен-ных циклов. Каждый атом углерода в Сео принадлежит двум шестиугольным и одной пятиугольной грани. Vmin = 5 * 12 = 60 и щ = 20 [14]. Кластеры Cg2 -Cgg не удовлентворяют правилу изолированных пятиугольников, следующим стабильным фуллереном является Сто, имеющий единственный IPR-изомер. С ростом размеров кластера количество изомеров значительно возрастает. С76

- первый фуллерен, имеющий два IPR-изомера; С78 имеет 5 IPR-изомеров, Cgo имеет 6 IPR-изомеров. Девять IPR-изомеров Cg2 обладают низкой симметрией, превышающей C'zv- Из них синтезированы три изомера, основной из которых обладает симметрией С2. Cg4 имеет 24 IPR-изомера, С90 имеет 46 IPR-изомеров, получение последующих высших фуллеренов представляет значительные трудности [11, 15, 16].

Поверхность фуллерена имеет максимальную кривизну в области смежных пятиугольников, с ростом числа, смежных пятиугольников кривизна увеличивается, и структура становится все более напряженной и менее стабильной. Обобщение правила изолированных пятиугольников на мультиплеты смежных пятиугольников позволяет объяснить стабильность кластеров С50, Cog и С32 (см. рис 1.2). Структура С50 - минимальный кластер без примыкающих триплетов пятиугольников, его структура удовлетворяет правилу изолированных дублетов пятиугольников. С28 и С32- минимальные кластеры, состоящие из изолированных триплетов пятиугольников [14, 17].

48 iO «I 70 40 50 60 Ч()

Рис. 1.2: (а) Масс-спектр кластеров углерода С'¿п- (б) Расстояние А между электронными уровнями заполненных и вакантных состояний для кластеров Сгп по данным полуэмпирического квантовохимического расчета в приближении Хюккеля [18] в единицах интеграла перекрывания В.

Разделяют два типа стабильности фуллеренов - термодинамическую и

кинетическую (см. [11] с.97). Термодинамическая стабильность определяется энергией Гиббса образования фуллерена, которая с точностью до аддитивной постоянной равна энергии основного состояния молекулы. Термодинамическая стабильность определяется геометрией углеродного каркаса. Кривизна поверхности определяет энергию стерических напряжений, минимум которой соответствует максимальной энергии связи и наиболее стабильной конфигурации пяти- и шестичленных циклов. Сравнение энергий основного состояния позволяет определить относительную термодинамическую стабильность различных изомеров.

Кинетическая стабильность определяется реакционной способностью. Наибольшую роль играют реакции присоединения и полимеризации. Возможность их активации зависит от энергий высшей занятой молекулярной ор-битали (ВЗМО), низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) и величины энергетической щели между ВЗМО и НВМО (энергии первого диполь-ного возбуждения) [11]. Результаты квантовохимических расчетов разницы энергии ВЗМО и НВМО для различных фуллеренов хорошо согласуютя с данными масс-спектроскопии (см. рис 1.2).

При синтезе в наибольших количествах образуются полиэдры с наибольшей энергией связи на один атом Сед, С70, С&4 и С94, называемые магическими, так как молекулы Ceo, С70, Cg,i и С94 выделяются среди остальных кластеров большей разницей энергий ВЗМО и НВМО [19, 17]. Напротив, С74 и Cgo отличаются очень малой энергетической щелыо между ВЗМО и НВМО -несколько сотых долей эВ, поэтому при выделении эти кластеры практически полностью теряются за счет полимеризации [11, 19]. Кинетическая стабильность изомеров фуллеренов определяется энергиями занятых и вакантных орбиталей. Степень реакционной активности различных атомов в молекуле фуллерена определяется эффективным числом неспаренных электронов и их локализацией на углеродном каркасе [20, 21].

1.1.1 Геометрическая структура фуллеренов.

Рассмотрим более подробно геометрическую структуру наиболее распространенных фуллеренов. Все связи в IPR-фуллеренах можно отнести к двум типам. Связи первого типа находятся на общем ребре шести- и пятиугольной грани (связи 6-5), связи второго типа находятся на общем ребре смежных шестиугольных граней (связи 6-6).

о о

Для Сео длина связей 6-5 составляет 1.39 А, связей 6-6 - 1.45 А ¡11]. Фул-лерен Сео обладает икосаэдрической симметрией Д, все углеродные атомы эквивалентны. Каждый углеродный атом принадлежит одной пятиугольной и двум шестиугольным граням, и соединяется с соседними атомами за счет двух связей 6-5 и связи 6-6. Эквивалентность углеродных атомов подтверджа-ется наличием е�