Геометрическая и электронная структура молекул фуллеренов C72, C74 и C82

Хаматгалимов, Айрат Раисович

Геометрическая и электронная структура молекул фуллеренов C72, C74 и C82 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хаматгалимов, Айрат Раисович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Геометрическая и электронная структура молекул фуллеренов C72, C74 и C82»

Автореферат диссертации на тему "Геометрическая и электронная структура молекул фуллеренов C72, C74 и C82"

На правах рукописи

Хаматгалимов Айрат Раисович

' ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА

МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНОВ С72, С14 И С82

}

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2003

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Защита состоится 18 ноября 2003 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «| ? » октября 2003 г.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Коваленко Валерий Игнатьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Янилкин Виталий Васильевич

доктор химических наук, профессор Храпковский Григорий Михайлович

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Третьякова А.Я.

<2ооЗГ-А

T^s^T

/ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возможное практическое применение фуллере-нов в качестве проводящих, сверхпроводящих и ферромагнитных материалов, молекулярных электронных устройств, катализаторов и лекарственных средств, а также для получения алмазов, источников тока, молекулярных сит и устройств для аккумулирования газов, материалов для нелинейной оптики (лазеров) и преобразователей солнечной энергии обуславливает огромную важность исследования данных объектов.

На настоящий момент наиболее распространенными и изученными являются фуллерены С6о и С70. Однако, если для них сегодня имеется значительный объем структурно-химической информации, то для высших фулле-ренов количество доступных данных значительно меньше.

Характерно то, что многие высшие фуллерены являются нестабильными и не могут быть получены. Тем не менее, достаточно часто эти фуллерены можно выделить в виде так называемых эндоэдральных металлофуллеренов, т.е. их получают таким образом, что внутри углеродной оболочки находится один или несколько атомов металла. Причины нестабильности фуллеренов в виде «пустых» молекул и стабильности эндоэдральных металлофуллеренов пока не объяснены. Для решения этого вопроса предлагались разнообразные критерии, оценивающие стабильность различных фуллеренов, однако они не всегда удачно объясняют вышеописанную ситуацию.

Цель работы. Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию геометрической и электронной структуры высших фуллеренов С72, С74 и С82 с использованием современных неэмпирических квантово-химических методов, а также методов теории функционала плотности (DFT), для получения информации о причинах нестабильности фуллеренов С72, С74 и Cg2, возможных путях их стабилизации.

Научная новизна работы. Впервые проведено теоретическое исследование электронного строения высших фуллеренов с применением разработанного метода анализа локальной симметрии и распределения связей с последующим использованием неэмпирических и DFT-методов, при этом:

усгановлено, что причиной нестабильности фуллерена С72 являются локальные напряжения, вызванные присутствием двух короненовых субструктур, каждая из которых представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов, а нестабильность фуллерена С74 обусловлена его биради-кальной структурой вследствие наличия пары фенапенил-радикальных субструктур.

Кроме фуллеренов С72 и С/74 исследована электронная структура девяти изомеров фуллерена С82 и показано, что изомеры 6 (С5), 7 (C3v), 8 (C3v) и 9

-3- ------

НОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ библиотека С. Петербург t 09 10Й«УС>/

(С2у) имеют открытую электронную оболочку, что является причиной их нестабильности. Локализовано положение реакционноспособных радикальных субструкгур на фуллереновой сфере. Изомеры 1 (С2), 2 (С5), 3 (С2), 4 (С5) и 5 (С2) фуллерена С82 имеют закрытую электронную оболочку. Можно предположить, что изомеры 1 и 2, которые до сих пор не получены, имеющие структуру, сходную со структурой изомера 3, и незначительно отличающиеся от него по энергетическим характеристикам, могут быть выделены как «пустые» фуллерены.

Показано, что фуллерены С72 и С74 являются характерными представителями различного типа нестабильности, когда нестабильность каждого определяется, в основном, только одним фактором: для С72, имеющего закрытую электронную оболочку, - это напряженность молекулы, задаваемая топологией, а для С74 - открытая электронная оболочка молекулы, связанная с наличием двух радикальных субструктур. В некоторых изомерах фуллерена Свг реализуются оба типа нестабильности (например, в изомере 7 (Сз„).

Установлено, что разработанный анализ локальной симметрии действительно может применяться при распределении простых, двойных и делокали-зованных в гексагонах я-связей, что полностью подтвердилось квантово-химическими расчетами.

Впервые показано распределение двойных и делокализованных в гексагене л-связей в фуллеренах Сп, С74 и девяти изомерах фуллерена С82 в виде диаграмм Шлегеля.

Практическая значимость. Наиболее важным практическим результатом работы является то, что появляется возможность определения наиболее реакционноспособных положений углеродной оболочки данных фуллеренов. Следовательно, открываются осознанные пути химической модификации фуллеренов для получения важных для практики производных. Подходы, развитые при исследованиях электронной структуры и стабильности фуллеренов С72, С74 и С82, могут быть применены при исследовании других высших фуллеренов.

На защиту выносятся:

1. Разработанный метод анализа локальной симметрии и распределения связей в фуллеренах и результаты, полученные при его применении в молекулах фуллеренов С72, С74 и С82. Обнаруженные два типа нестабильности высших фуллеренов.

2. Результаты квантово-химического исследования геометрической и электронной структур данных фуллеренов и выявленные причины их нестабильности.

3. Предложенные пути стабилизации фуллеренов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 8ой, 9ой и 10ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2001-2003 гг.; 2ой и 3ой конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века», 2001-2002, Казань; 2ой Европейской конференции молодых химиков «Highlights of European Chemistry Research and R&D», 2002 г., Гейдельберг, Германия; 5ой и 6ой международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» IWFAC-2001, 2003, Санкт-Петербург. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2002-2003 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит двадцать восемь таблиц, пятьдесят четыре рисунка, список использованной литературы включает сто тридцать шесть наименований трудов отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит введение, четыре главы, раздел «Заключение и выводы», список цитируемой литературы. В первой главе дан обзор работ, по священных экспериментальным и теоретическим исследованиям электронной структуры фуллеренов и эндоэдрапьных металлофуллеренов. Во второй главе вкратце описаны квантово-химические методы расчета, указаны использованные базисные наборы, рассмотрены некоторые методические особенности исследований, проводимых методами ab initio и DFT, обоснован выбор метода теоретического исследования. В третьей и четвертой главах приводятся полученные результаты теоретического исследования геометрической и электронной структуры и стабильности фуллеренов С72, С74 и С82, их анализ и сравнение с результатами экспериментальных и теоретических исследований других авторов.

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета. Вычислительные ресурсы были предоставлены Центром высокопроизводительной обработки информации (ЦВОИ) Казанского Научного Центра РАН и Центром новых информационных технологий (ЦНИТ) Казанского государственного технологического университета.

Автор выражает признательность директору ЦНИТ КГТУ Шамову А.Г., сотрудникам ЦНИТ КГТУ Чачкову Д.В. и Центра высокопроизводительной обработки информации КНЦ РАН Шамову Г.А. за полезные дискуссии и помощь в освоении квантово-химических методов расчета.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе описаны принципы строения фуллеренов и особенности электронной структуры фуллеренов, дан обзор известных на данный момент результатов исследования геометрической и электронной структур фуллеренов. Приведены сведения об ароматичности фуллеренов и их сопоставлении с классическими ароматическими системами.

Согласно приведенным данным, фуллерены С6о (1н) и С7о (05ь) являются наиболее стабильными из всех фуллеренов. Их структура на настоящий момент достаточно хорошо изучена: в молекуле Сьо (рис.1,а) наблюдается простое распределение между двумя типами связей: пентагоны со-Рис. 1. Структура фуллеренов С«, (а) и стоят из одинарных связей, тогда как в <"70 ® гексагонах имеет место альтернирова-

ние одинарных и двойных связей. В фуллерене С70 (рис. 1,6) наряду с одинарными и двойными связями на экваториальном поясе присутствуют пять гек-сагонов с делокализованными л-связями.

Однако уже следующие гомологи в ряду фуллеренов, Сп и С74, которые согласно правилу изолированных пентагонов (ПИП) имеют по одному изомеру симметрии 06а и Бэь, соответственно, называемые также как «пропавшие», до настоящего времени выделены не были, хотя их можно обнаружить в масс-спектре. Аналогичная ситуация наблюдается для фуллерена С82, который согласно ПИП может иметь девять изомеров: три изомера симметрии С2 (изомеры 1, 3 и 5), три изомера симметрии С5 (изомеры 2, 4 и 6), два изомера симметрии С3у (изомеры 7 и 8) и один изомер симметрии С2у (изомер 9). Из них удалось выделить только один изомер 3 (С2). Критерии, предложенные для описания стабильности фуллеренов, в большинстве случаев не способны полностью объяснить нестабильность некоторых фуллеренов. Более того, в ряде случаев наблюдается несоответствие предложенных критериев экспериментальным данным. Анализ электронной структуры фуллеренов, исследованных в данной работе, и высших фуллеренов вообще, затруднен вследствие трудности разделения изомеров молекул высших фуллеренов, и, соответственно, небольшого количества доступных экспериментальных данных.

Чрезвычайно интересным и важным в практическом отношении является то, что многие изомеры высших фуллеренов существуют в виде эндоэд-ральных металлофуллеренов, в том числе исследованные нами С72, С74 и Свг. Сегодня известны, то есть выделены и изучены, десятки представителей фул-

леренов с различным числом атомов разных металлов внутри фуллереновой оболочки. Известно, что в эндоэдральных фуллеренах атом металла, находящийся внутри молекулы фуллерена, как правило, отдает свои валентные электроны на фуллереновую оболочку, образуя своеобразную ионную пару. Различные исследования проводились для объяснения данного феномена, но, несмотря на это, структурные особенности, отвечающие за их стабильность в виде металлофуллереиа и нестабильность в виде «пустой» молекулы до сих пор не объяснены.

Во второй главе кратко изложены основные положения и принципы квантово-химических расчетов с применением неэмпирических методов и методов теории функционала плотности. Описаны методические особенности квантово-химических расчетов фуллеренов и представлена процедура исследования геометрической и электронной структуры фуллеренов С72, С74 иС»2.

В третьей главе работы исследованы причины, определяющие нестабильность фуллеренов С72 и С74 и пути их стабилизации. С этой целью нами был проведен анализ локальной симметрии и распределения и-связей в фуллеренах в соответствии со следующими иерархическими правилами:

1. Двойные связи распределяются в первую очередь в гексагонах, ординарные связи - в пентагонах.

2. Расстановка связей не должна понижать симметрию молекулы фуллерена.

3. Там, где этого требует симметрия молекулы, использована структура гексагонов с делокализованными л-связями.

4. Предпочтительной является кораннуленовая субструктура распределения двойных связей (характерная для наиболее стабильных фуллеренов Сб0 и С«).

5. Для субструктур, имеющих нефуллереновые ароматические аналоги предполагается подобное распределение двойных связей (например, короне н, пирен, перилен и т.п.).

Результаты распределения связей построены нами в виде диаграмм Шлегеля, на которых указаны основные типы связей в фуллеренах - простая, двойная и делокализованная в гексагене.

Анализируя структуру молекулы фуллерена С72, представленную в виде диаграммы Шлегеля (рис.2,а), можно выделить две короненовые субструктуры (рис.3,а), каждая из которых представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов. Присутствие пары таких субструктур вносит большие стерические напряжения вследствие того, что данные субструктуры являются плоскими, тогда как замкнутая оболочка фуллерена должна быть сферообразной, что и является, по-видимому, причиной нестабильности фул-

лерена С72. Тем не менее, этот фуллерен эдрального металлофуллерена.

выделен и исследован в виде эндо-

а б

Рис.2. Распределение связей в молекулах фуллерена С72 (а) и С74 (б) (одиночная линия — простая связь, двойная - двойная связь, кружок — делокализованная в гексагене; все пентагоны укатаны серым цветом)

В структуре фуллерена С74 (рис.2,б) отмечается присутствие трех эквивалентных индаценовых субструктур (рис.3,б), аналогичных пяти гексагонам в С70. Однако наиболее привлекающим внимание является наличие двух фена-ленильных субструктур (рис.3,в), располагающихся на оси С3. Этот фрагмент имеет ароматический классический аналог, который сам по себе является свободным радикалом. Таким образом, очевидно, что фуллерен С74 является бирадикалом с открытой электронной оболочкой и по этой причине нестабилен.

Чтобы проверить наши предварительные суждения, основанные только на анализе симметрии, мы провели квантово-химические расчеты энергетических и геометрических параметров данных фуллеренов и их дианиояов. Все расчеты выполнялись в программе Gaussian 98.

Рис.3. Субструктуры коронена (а), индацена (б) и феналенила (в)

Фуллерен С72 имеет закрытую электронную оболочку, значительную ВЗМО-НВМО (табл.1) и должен быть стабилен. Однако, как уже было указано, присутствие пары короненовых субструктур вносит значительные стери-ческие напряжения. При переходе к анионной форме С722" происходят изменения двугранных углов (табл.2), выравниваются длины связей, структура фуллерена становится более сферической и менее напряженной, что объясняет получение фуллерена С72 в виде эндоэдрального металлофуллерена.

Таблица 1.

Относительные энергии (ккал/моль), ВЗМО-НВМО (эВ)

_и сродство к электрону (эВ) _

относительные энергии ВЗМО-НВМО сродство к электрону

6-31G 6-31G» 6-31G 6-31G* 6-31G 6-31G*

Сп 0 0 2.59 2.50 1.85 1.44

С-12 -42.77 -33.16 1.05 1.06

С74 (триплет) 0 0 0.99 0.99 3.32 2.51

С74 (синглет) 3.90 15.72 0.71 0.68

С742 -76.63 -57.77 1.61 1.58

Необходимо также отметить, что в расчетах рассматривается анион, а не эндоэдральная молекула. Поэтому можно ожидать, что благодаря, в основном, электростатической природе взаимодействия катиона металла и аниона углеродной оболочки энергетические характеристики возможно будут более благоприятными за счет некоторой дополнительной стабилизации.

Таблица 2.

Двугранные углы (град) в >уллерене С1г и Сп

Обозначения см. на рис.2 Сп От** А

между 2м" гексагонами (выделенная одинарная связь) 157.5 156.8 -0.7

между 2й" гексагонами (выделенная двойная связь) 139.7 141.7 2.0

между гексагеном и Пентагоном 139.9 138.2 -1.7

При анализе распределения электронной плотности в молекуле фуллерена С72 было обнаружено, что она сконцентрирована, в основном," tío периферии короненовых субструктур. При донировании электронов эндоэдрального атома металла отрицательный заряд в основном переходит на экваториальный пояс. Поэтому в соответствии с этой картиной распределения электронной плотности в дианионе Сп' и электростатической природой взаимодействия между отрицательно заряженной углеродной оболочкой и положи-

тельно заряженным атомом металла, можно предположить, что он будет располагаться в центре сферы.

В ходе расчетов фуллерена С74 рассматривалась триплетная конфигурация, т.к. расчет бирадикальной структуры в синглетном состоянии, неправомерен и может привести к ошибочным результатам. Тем не менее, такой расчет нами также был проведен для сравнения. Согласно энергетическим характеристикам (табл.1), триплетная конфигурация является более стабильной, чем синглетная, что согласуется также с результатами проверки стабильности соответствующих волновых функций. Все вышеперечисленное подтверждает наше предположение о бирадикальной структуре фуллерена С74.'

Расчеты геометрических параметров фуллеренов С72 и С74 (табл.3) полностью подтверждают применимость разработанного подхода распределения я-связей.

Таблица 3.

Длины связей (А) в молекулах фуллеренов С72, С74, С6р и С70

Ст2 Си2" о» (триплет) с74 (синглет) С» [а] СтоМ

Простые связи 1.4713* 1.4673 1.4776 1.4776 1.4811 1.471

1.4564 1.4542 1.4555 1.4529 1.4549 1.445 1.460

1.4468 1.4291 1.4471 1.4407 1.4435 1.449

Двойные связи 1.4272 1.4329 1.4018 1.3938 1.4189 1.401

1.4019 1.3787 1.4069 1.3792 1.3928 1.3906 13924 13866 1.4008 1.3963 1.405 1.398 1.395

Делокали- 1.4405 1.456 1.4397 1.441

зованные 1.4304 1.4359 1.4316 1.433

я-связи (1) 1.4253 1.4258 1.4275 1.424

Делокали- 1.4454 1.4469 1.4483

зованные 1.4338 1.4349 1.4362

л-связи (0) 1.4229 1.4242 1.4255

* Примечание: 1,2, 3 строки - максимальные, средине и минимальные значения, соответственно; (I) - индаценовая субструктура; (П) - феналенил-радикальная субструктура; я-К. Не<й>ег8 е1 а1 // &аепсе. - 1991. - УЫ. 254. - Р.410-412; Ь - К. НесИна^ ела!// J-Am.Chem.Soc. -1997. -Vol.119.-P.5314-5329.

Согласно энергетическим параметрам (табл.1) дианион С742" с закрытой оболочкой более стабилен, чем нейтральный бирадикал С74. Поэтому, стабилизация эндоэдральных металлофуллеренов М@С74 объясняется донирова-нием электронов атома металла именно на радикальные субструктуры углеродного оболочки.

Сравнивая распределение электронной плотности в С74 и С742', мы обнаружили, что она симметрично сконцентрирована на феналенильных субструктурах и вдоль экваториального пояса, состоящего из трех индаценовых

субструктур. В соответствии с этой симметричной картиной распределения электронной плотности и, в основном, электростатической природы взаимодействия между катионом металла и анионом углеродной оболочки, атом металла, например Яс2*, вероятнее всего должен располагаться в центре сферы фуллерена С74. В случае двух атомов металла они, вероятно, будут быстро вращаться в экваториальной плоскости симметрии оь. Расположение их на оси С3 кажется менее вероятным из-за геометрических ограничений.

Вообще говоря, получение фуллерена С74 в виде эндоэдрального метал-лофуллерена, где атом металла донирует электроны на углеродную оболочку, это только один из возможных методов стабилизации. Фактически для фуллерена С74 стабилизация означает, по сути, различные способы получения структуры с закрытой электронной оболочкой. Поэтому сюда можно отнести также, например, стабилизацию путем образованием связи при взаимодействии неспаренного электрона фуллерена и электрона другой молекулы,-например посредством реакции присоединения (например, синтез молекулы С74Н2 или аналогичной С74К.2) или радикальной реакции полимеризации фуллерена С74- Оптимизация гипотетической молекулы С74Н2 привела к симметрии С3. Результаты показали, что при появлении двух атомов водорода система стабилизируется: по границе феналенильной субструктуры появляется альтернирование двойных и простых связей. Альтернирование также появляется и в индаценовой субструктуре.

Четвертая глава посвящена исследованию геометрической и электронной структуры фуллерена С82. Как уже было отмечено, из девяти изомеров фуллерена С82 получен лишь только один (изомер 3). Однако в виде эндоэд-ральных металлофуллеренов на настоящий момент получены изомеры 4, 5, 6, 8 и 9. С целью исследовать данную ситуацию мы провели анализ распределения связей (аналогично исследованиям С72 и С74), результаты которого представлены в виде диаграмм Шлегеля (рис.4). Общий анализ показывает, что изомеры 1 (С2), 2 (С,) 3 (С2) и 4 (С,) имеют 2, 3, 4 и 2, соответственно, индаценовых субструктур, подобно тому, как это имеет место в фуллерене С70, распределение двойных и простых связей удовлетворяет требованиям симметрии, следовательно, эти изомеры могут быть достаточно устойчивыми. Наиболее сложную структуру, состоящую из конденсированных гексагонов с делокализованными я-связями имеют изомеры 5-9. Все они включают в себя субструктуры, которые подобно феналенильной, могут быть радикальными.

Для подтверждения наших предварительных рассуждений мы провели теоретическое исследование девяти изомеров фуллерена С82 с использованием метода теории функционала плотности - ВЗЬУР в базисе 6-3 Ш.

Рис.4. Распределение связей в молекулах девяти изомеров фуллерена С82 (обозначения

см. на рис.2)

Аналогично расчетам фуллерена С74, изомеры б (С„), 7 (С3у), 8 (С3у) и 9 (С2у), вследствие присутствия радикальных субструктур, в расчетах рассматривались как триплет. Действительно, согласно результатам расчетов именно изомеры 1-3 имеют самую низкую энергию (табл.4). Энергетические характеристики изомеров 7-9 показывают, что наиболее предпочтительными являются триплетные формы, что подтверждает радикальный характер данных изоме{юв и присутствие неспаренных электронов.

Таблица 4.

Энергетические характеристики молекул изомеров фуллерена С82 (Б, ккал/моль; ВЗМО-НВМО, эВ) _

нейтральный Ск Сяг2" Сю

Изомер Е ВЗМО- р ВЗМО- С ВЗМО-

НВМО НВМО НВМО

1 синглет (С2) 7.40 1.31 -1.82 1.47 5.27 0.76

2 синглет (С.) 6.70 1.71 9.84 1.08 13.36 0.84

3 синглет (С2) 0 1.67 0 0.97 0 0.75

4 синглет (С,) 4.20 1.58 -3.21 1.00 -6.32 0.84

5 синглет (Сг) триплет 8.73 15.29 1.29 0.72 -10.66 1.34 -11.89 0.79

6 синглет (С,) триплет 12.97 15.48 1.09 0.89 -12.81 1.13 -21.39 0.85

7 синглет (С,) триплет (С3у) 26.59 22.54 0.85 1.14 -4.66 1.74 1.16 0.75

8 синглет (С3у) триплет (С3у) 32.20 28.44 0.73 0.95 -5.50 0.99 -21.69 0.74

9 синглет триплет 19.24 17.69 0.73 0.86 -14.93 1.21 -24.41 0.74

Результаты исследований изомеров 6-9 фуллерена С82 позволяют полагать, что конденсированные гексагоны, образованные сочетанием нескольких феналенильных структур являются наиболее электронодефицитными фрагментами фуллереновой оболочки и их количество N будет коррелировать с энергией этих изомеров.

На самом деле, такая зависимость имеет место: чем больше в структуре таких гексагонов, тем менее стабильна молекула данного изомера. При появлении двух или трех дополнительных электронов, согласно нашим расчетам и результатам других исследователей, картина меняется на прямо противоположную - наименее стабильные (пустые) изомеры становятся наиболее стабильными (рис.5).

Обращает на себя внимание особенное поведение изомера 7, который остается нестабильным относительно других изомеров даже после акцептирования электронов. Возможно, данная ситуация объясняется одновременным присутствием в структуре изомера не только феналенильной субструктуры, но и короненовой.

Мы полагаем, что электроны переносятся именно на субструктуры конденсированных гексагонов с делокализованными л-связями.

Очевидно, что наличие эндоэд-рального атома (атомов) металла при синтезе стабилизирует молекулу соответствующего изомера фуллерена С82, что и позволяет выделить данный изомер.

Расчеты геометрических параметров девяти изомеров фуллерена С82 также полностью подтвердили применимость нашего подхода при распределении ж-связей.

Дополнительными критериями, определяющими наличие делокализован-ной связи в гексагене, также как в в случае с фуллереном С74, по нашему мнению, могут быть: отсутствие альтернирования двойной и одинарной связей в гексагене и небольшая величина А (т.е. разница между самой длинной и самой короткой связями в гексагене). Анализ длин связей показал, что предложенные критерии в основном выполняются.

Одной из характерных особенностей многих эндоэдральных металло-фуллеренов является нецентральное положение атома металла в клетке фуллерена. Правильность подхода к распределению двойных и делокапизованных связей на фуллереновой оболочке различных изомеров фуллерена С82 подтверждается также анализом положения эндоэдрал ьного иона металла внутри фуллерена.

При анализе рассчитанных ранее положений атомов металла внутри молекул изомеров фуллерена С82 нами было обнаружено, что эндоэдральные ионы металла расположены вблизи определенных нами эл ектронодеф и цитных субструктур (рис.б). Это может свидетельствовать также о том, что при пере-

Рис.5. Корреляционные диаграммы рассчитанных относительных энергий Е ('данная работа (6-31G), 2G. Seifert et al // Appl.Phys. A66. - 1998. - P.265-271, *K. Kobayashi et al // Chem. Phys. Lett. -1998. - Vol.282. -P.325-329) и количества конденсированных гексагонов N в молекулах изомеров фуллерена С^ и его анионов

ходе электронов эндоэдрального атома металла на фуллереновую оболочку существенной делокалнзации их по сфере молекулы не происходит.

РгМ-Ул iD&rfy И W У:

vql. I/, «г^и;

" л _ Г Г > ' ~ v

У--L . '

/ 2с~-

-VI I I. '•. V1- 1'

1 к / /Ъ fc ! \ Ь ,

У/'" > ь N

изомер 3 (С^ изомер 7 (С Jv

V : >—{/>* fj

vCV,'

изомер 8 (C3v) изомер 9 (C^)

Рис.6. Взаимное расположение эндоэдрального атома металла [Kobayashi К. ct al //

Chcm. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 282. - P.325-329] и выявленных в настоящей работе конденсированных гексагонов с делокализованными ж-связями (пентагоны выделены

серым цветом)

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены данные о распределении простых, двойных и де-локализованных в гексагонах тс-связей фуллеренов С72, С74 и С82. При этом был использован разработанный метод анализа локальной симметрии фуллеренов. Фактически впервые представлены структурные формулы изученных фуллеренов, что, несомненно, будет полезно при определении наиболее ре-акционноспособных положений фуллереновой оболочки. Результаты анализа полностью подтвердились квантово-химическими расчетами и согласуются с известными опубликованными структурными данными.

2. Установлено, что причиной нестабильности фуллерена С72 (D6d), имеющего закрытую электронную оболочку, являются локальные напряжения, вызванные присутствием двух короненовых субструктур, каждая из которых представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов. Впервые показано, что причиной нестабильности фуллерена С74 (D3h) является его бирадикальная структура, обусловленная наличием пары феналенил-радикальных субструктур.

(например, эндоэдральным атомом металла), так и образование связи «вспаренного электрона фуллерена и электрона другой молекулы, например посредством реакции присоединения (синтез молекулы С74Н2 или аналогичной C74R2), или радикальной полимеризации фуллерена С74.

4. Впервые показано, что изомеры 6 (С,), 7 (C3v), 8 (C3v) и 9 (C2v) фуллерена С82 имеют открытую электронную структуру, поэтому они существуют только в виде эндоэдральных металлофуллеренов. Локализовано положение рсакционноспособных радикальных субструктур на фуллереновой сфере. Показано, что изомеры 1 (С2), 2 (С5), 3 (С2), 4 (Cs) и 5 (С2) фуллерена С82 имеют закрытую электронную оболочку и могут быть выделены как пустые фуллерены.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р., Шамов А.Г. Элекгронодефицитные локальные субструктуры и стабильность эндоэдральных металлофуллеренов С82//Сб. «Структура и динамика молекулярных систем».- Вып.8. - 4.1. - Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2001. - С.254-258.

2. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R., Semyashova M.V. Electron-deficient local substructures and stability of some endohedral metaIIofulIerenes//Abstr. 5th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'2001). -St.Petersburg, 2001. - P.133.

3. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Влияние электроннодефицитных локальных субструктур на стабильность изомеров фуллерена С82//Тез. докл. 2 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2001. - С.100.

4. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Причины стабильности эндоэдральных металлофуллеренов С82//Аннот. сообщ. научн. сессии КГТУ 2001 г. -Казань, 2002. - С.96.

5. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала//Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып.9. - T.I. - Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2002. - С.245-248.

6. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Open-Shell Fullerene C74: Phenalenyl-Radical Substructures//Abstr. 2002 Younger European Chemists' Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D». - Heidelberg, Germany, 2002, 51.

7. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Radical Substructures And Stability Of Fullerene C82 Isomers//Abstr. 2002 Younger European Chemists" Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D». - Heidelberg, Germany, 2002,51.

8. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Причины нестабильности фуллеренов С72 и С74//Тез. докл. 3 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2003. - С.89.

9. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74//Тез. докл. X Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2003. - С.145.

10. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R. Fullerenes C72 and C74: the different reasons of their instability//Abstr. 6th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (TWFAC'2003). - St.Petersburg, 2003. - P.273.

П.Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Причины нестабильности фуллеренов С72 и С7.(//Аннот. сообщ. научи, сессии КГТУ 2002 г. - Казань, 2003. -С.98.

12. Kovalenko V. I., Khamatgalimov A. R. Open-shell fullerene С74: phenalenyl-radical substructures//Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 377. - No. 3-4. - P.263-268.

Подписано в печать 14.10.03. Заказ Z9t Тираж 80 экз.

Издательство Казанского государственного технологического университета.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического

университета. 420015, Казань, К.Маркса, 68.

г i I

! Í

I !

P16523

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хаматгалимов, Айрат Раисович

Введение.

1. Современное представление об электронной структуре фуллеренов (литературный обзор).

1.1 Геометрическая и электронная структура фуллеренов.

1.1.1 Строение фуллеренов.

1.1.2 Особенности электронной структуры фуллеренов.

1.1.3 Ароматичность фуллеренов. Сопоставление с классическими ароматическими системами.

1.1.4 Пирамидализация атомов в фуллерене. POAV анализ.

1.1.5 Применение 3Не ЯМР в исследовании электронной структуры фуллеренов.

1.2 Высшие фуллерены. Исследование их стабильности. Результаты экспериментальных и теоретических исследований высших фуллеренов С72, С74 и С«2.

1.2.1 Критерии стабильности высших фуллеренов.

1.2.2 Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена С72.

1.2.3 Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена С74.

1.2.4 Результаты экспериментальных и теоретических исследований фуллерена Cg2.

1.3 Эндоэдральные металлофуллерены.

1.3.1 Электронная структура эндоэдральных металлофуллеренов М@С72 и М@С74.

1.3.2 Выделенные и идентифицированные изомеры эндоэдральных металлофуллеренов М@Свг.

1.3.3 Электронная структура эндоэдральных металлофуллеренов С82.

1.3.4 Положение атома(ов) металла внутри фуллереновой клетки.

2. Квантово-химическое исследование электронного строения и стабильности высших фуллеренов. щ 2.1 Полуэмпирические и неэмпирические квантово-химические методы и методы теории функционала плотности.

2.2 Методические особенности квантово-химических исследований фуллеренов.

2.3 Процедура квантово-химических расчетов фуллеренов С72, С и С82.

3. Геометрическое и электронное строение фуллеренов С72 и С74.

3.1 Фуллерен С72.

3.1.1 Анализ распределения я-связей.

3.1.2 Квантово-химическое исследование электронной структуры фуллерена С72.

0 3.1.3 Распределение зарядов в фуллерене С72 и дианионе С72 ".

3.2 Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала.

3.2.1 Анализ распределения я-связей. Субструктуры с делока-лизованными я-связями.

3.2.2 Исследование некоторых феналенил-радикальных систем.

3.2.3 Квантово-химическое исследование электронной структуры фуллерена С74.

3.2.4 Возможные пути стабилизации фуллерена С74.

4. Радикальные субструктуры и стабильность изомеров фуллерена С$2.

4.1 Анализ распределения я-связей. Субструктуры с делокализован-ными я-связями.

4.2 Квантово-химическое исследование электронной структуры фуллерена Cg2.

4.2.1 Геометрические характеристики изомеров фуллерена Cg2.

4.2.2 Энергетические характеристики изомеров фуллерена Cg2---117 4.3 Анализ положения атома металла внутри фуллереновой оболочки.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Геометрическая и электронная структура молекул фуллеренов C72, C74 и C82"

Актуальность работы. После разработки в 1990 г. технологии, позволившей получить фуллерены в количествах, обеспечивающих проведение экспериментов, наблюдается повышенный интерес к исследованиям фуллеренов. В настоящее время в этой области публикуются около тысячи работ в год. Однако, несмотря на ряд замечательных открытий в этой области, ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как теоретического характера, так и практических.

Возможное практическое применение фуллеренов в качестве проводящих, сверхпроводящих и ферромагнитных материалов, молекулярных электронных устройств, катализаторов и лекарственных средств, а также для получения алмазов (в том числе тонких пленок), источников тока, молекулярных сит и устройств для аккумулирования газов, материалов для нелинейной оптики (лазеров) и преобразователей солнечной энергии обуславливает огромную важность исследования данных объектов.

На настоящий момент наиболее распространенными и изученными являются фуллерены Сбо и С70. Однако, если для них сегодня имеется значительный объем структурно-химической информации, то для высших фуллеренов количество доступных данных значительно меньше. Информация о распределении связей в высших фуллеренах будет несомненно полезна для предсказания их реакционной способности. Также представляет сложность определение связи между электронной структурой и стабильностью фуллеренов.

Основные проблемы в исследовании электронной структуры высших фуллеренов связаны с трудностями при разделении изомеров, их малой доступностью и, соответственно, с малым объемом доступных экспериментальных данных.

Отмеченные недостатки в значительной мере обесценивают результаты теоретических работ и осложняют их использование для обсуждения и/или предсказания результатов экспериментов. Вышеизложенное показывает, что применение квантово-химических методов в исследовании электронной структуры и стабильности фуллеренов является перспективным и актуальным.

Целью настоящей работы является теоретическое исследование геометрической и электронной структуры высших фуллеренов С72, С74 и Cg2 с использованием современных неэмпирических квантово-химических методов, а также методов теории функционала плотности (DFT), для получения информации о причинах нестабильности фуллеренов С72, С74 и Cg2, возможных путях их стабилизации.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

• на примере первых представителей высших фуллеренов, а именно L>72 и С74, с помощью квантово-химических методов исследовать их электронную структуру и изучить влияние различных факторов на стабильность данных фуллеренов;

• с использованием известных экспериментальных данных и результатов теоретического исследования рассмотреть возможные пути стабилизации изученных высших фуллеренов;

• провести квантово-химическое исследование электронной структуры изомеров фуллерена Св2 и на его основе обсудить закономерности влияния строения молекул на энергетические характеристики молекулярной структуры и, как следствие, на стабильность высших фуллеренов.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование электронного строения высших фуллеренов с применением разработанного анализа локальной симметрии и распределения связей с последующим использованием неэмпирических и DFT-методов, при этом:

• установлено, что причиной нестабильности фуллерена С72 являются локальные напряжения, вызванные присутствием двух короненовых субструктур, каждая из которых представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов, а нестабильность фуллерена С74 обусловлена его бирадикальной структурой вследствие наличия пары феналенил-радикальных субструктур;

• кроме фуллеренов С72 и С74 исследована электронная структура девяти изомеров фуллерена Cg2 и показано, что изомеры 6 (Cs), 7 (C3v), 8 (СзУ) и 9 (СгУ) имеют открытую электронную оболочку, что является причиной их нестабильности. Локализовано положение реакционноспособных радикальных субструктур на фуллереновой сфере. Изомеры 1 (С2), 2 (Cs), 3 (С2), 4 (Cs) и 5 (С2) фуллерена Cg2 имеют закрытую электронную оболочку;

• показано, что фуллерены С72 и С74 являются характерными представителями различного типа нестабильности, когда нестабильность каждого определяется, в основном, только одним фактором: для С72, имеющего закрытую электронную оболочку, - это напряженность молекулы, задаваемая топологией, а для С74 — открытая электронная оболочка молекулы, связанная с наличием двух радикальных субструктур. В некоторых изомерах фуллерена Cg2 реализуются оба типа нестабильности (например, в изомере 7 (СзУ));

• установлено, что разработанный анализ локальной симметрии действительно может применяться при распределении простых, двойных и делокализо-ванных в гексагонах тс-связей, что полностью подтвердилось квантово-химическими расчетами;

• впервые показано распределение двойных и делокализованных в гекса-гоне л-связей в фуллеренах С72, С74 и девяти изомерах фуллерена С82 в виде диаграмм Шлегеля.

Практическая значимость работы. Наиболее важным практическим результатом работы является то, что появляется возможность определения наиболее реакционноспособных положений углеродной оболочки данных фуллере-нов. Следовательно, открываются осознанные пути химической модификации фуллеренов для получения важных для практики производных. Подходы, развитые при исследованиях электронной структуры и стабильности фуллеренов С72, С74 и Cg2, могут быть применены при исследовании других высших фуллеренов.

В процессе исследования были получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре и стабильности высших фуллеренов, которые представляют интерес и будут использованы другими исследователями, работающими в этой важной области физической химии фуллеренов.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с известными на настоящий момент данными по экспериментальным и теоретическим исследованиям других авторов. Отсутствие каких-либо противоречий между известными экспериментальными и теоретическими данными и полученными в работе результатами указывает на их достоверность и прогностическую ценность.

Апробации работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 8ой, 9ой и 10ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2001-2003 гг.; 2ой и 3ой конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI века», 2001-2002, Казань; 2ой Европейской конференции молодых химиков «Highlights of European Chemistry Research and R&D», 2002 г., Гейдельберг, Германия; 5ой и 6ой международных конференциях «Фуллерены и атомные кластеры» IWFAC-2001, 2003, Санкт-Петербург. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2002-2003 гг.

Публикации: По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р., Шамов А.Г. Электронодефицит-ные локальные субструктуры и стабильность эндоэдральных металлофуллере-нов Саг- Тез. докл. VIII Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2001. — С.91-92.

2. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р., Шамов А.Г. Электронодефицит-ные локальные субструктуры и стабильность эндоэдральных металлофуллере-нов С82- Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 8, ч. I, Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2001. - С.254-258.

3. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R., Semyashova M.V. Electron-deficient local substructures and stability of some endohedral metallofullerenes. Abstr. 5th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC2001), St.Petersburg, 2001. -P.133.

4. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Влияние электроннодефицитных локальных субструктур на стабильность изомеров фуллерена Cg2- Тез. докл. 2 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2001. - С. 100.

5. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Причины стабильности эндоэдральных металлофуллеренов С82- Аннот. сообщ. научн. сессии КГТУ 2001 г., Казань, 2002. - С.96.

6. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала. Тез. докл. IX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Уфа-Казань-Москва-Иошкар-Ола, 2002. -С. 179.

7. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып.9, т. I., Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2002. - С.245-248.

8. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Open-Shell Fullerene C74: Phenalenyl-Radical Substructures. Abstr. 2002 Younger European Chemists' Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D», Heidelberg, Germany 2002,51.

9. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Radical Substructures And Stability Of Fullerene C«2 Isomers. Abstr. 2002 Younger European Chemists" Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D», Heidelberg, Germany 2002, 51.

10. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Причины нестабильности фуллеренов С72 и С74. Тез. докл. 3 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2003. - С.89.

11. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74. Тез. докл. X Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2003.-С. 145.

12. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 10, Казань: УНИПРЕСС, 2003. - в печати.

13. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R. Fullerenes C72 and C74: the different reasons of their instability. Abstr. 6th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'2003), St.Petersburg, 2003. - P.273.

14. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Причины нестабильности фуллеренов С72 и С74. Аннот. сообщ. научн. сессии КГТУ 2002 г., Казань, 2003. -С.98.

15. Kovalenko V. I., Khamatgalimov A. R. Open-shell fullerene C74: phenalenyl-radical substructures. // Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 377. - No. 3-4. — P.263-268.

Объем и структура диссертационной работы; Диссертация изложена на 137 страницах, содержит двадцать восемь таблиц, пятьдесят пять рисунков, список использованной литературы включает сто тридцать шесть наименований трудов отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. В первой главе дан обзор работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям электронной структуры фуллеренов и эндоэдральных металлофуллеренов. Во второй главе вкратце описаны квантово-химические методы расчета, указаны использованные базисные наборы, рассмотрены некоторые методические особенности исследований, проводимых методами ab initio и DFT, обоснован выбор метода теоретического исследования. В третьей и четвертой главах приводятся полученные результаты теоретического исследования геометрической и электронной структуры и стабильности фуллеренов С72, С74 и Cg2> их анализ и сравнение с результатами экспериментальных и теоретических исследований других авторов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Впервые получены данные о распределении простых, двойных и делокализованных в гексагонах ти-связей фуллеренов С72, С74 и Cg2- При этом был использован разработанный метод анализа локальной симметрии фуллеренов. Фактически впервые представлены структурные формулы изученных фуллеренов, что, несомненно, будет полезно при определении наиболее реакционноспособных положений фуллереновой оболочки. Результаты анализа полностью подтвердились квантово-химическими расчетами и согласуются с известными опубликованными структурными данными.

3. Для фуллерена С74 предложены пути его стабилизации, то есть различные способы получения структуры с закрытой электронной оболочкой. Сюда можно отнести как передачу электронов на фуллереновую оболочку (например, эндоэдральным атомом металла), так и образование связи неспаренного электрона фуллерена и электрона другой молекулы, например посредством реакции присоединения (синтез молекулы С74Н2 или аналогичной C7.4R2) или радикальной полимеризации фуллерена С74.

4. Впервые показано, что изомеры 6 (Cs), 7 (C3v), 8 (C3v) и 9 (C2v) фуллерена С82 имеют открытую электронную структуру, поэтому они существуют только в виде эндоэдральных металлофуллеренов. Локализовано положение реакционноспособных радикальных субструктур на фуллереновой сфере. Показано, что изомеры 1 (С2), 2 (Cs), 3 (С2), 4 (Cs) и 5 (Сг) фуллерена С82 имеют закрытую электронную оболочку.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хаматгалимов, Айрат Раисович, Казань

1. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов: эксперимент и гипотеза // Успехи физических наук. 1998. - Т. 168. - №3. - С.ЗЗ 1-342.

2. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С6о Н УФН. 1998. - Т. 168. - №3 -С.343-358.

3. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // УФН. 1998. - Т. 168. - №3. -С.323-330.

4. Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. - Т. 165. - №9. - С.977-1009.

5. Kraetschmer W., Fostiropoulos К., Huffman D.R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the C60 molecule // Chem. Phys. Lett. -1990. Vol. 170. - P.167-170.

6. Hirsch A. Chemistry of Fullerenes. Thieme Verlag, Stuttgart, 1994. -203p.

7. Shulte J., Bohm M.C., Dinse K.-P. Electronic structure of endohedral Sc@C82, ab initio Hartree-Fock analysis // J. Mol. Struct. (Theochem). — 1998. — Vol.427.-P.279-292.

8. Aihara J. Bond Resonance Energy and Verification of the Isolated Pentagon Rule // J. Am. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P.4130-4136.

9. Kobayashi K., Nagase S., Yoshida M., Osawa E. Endohedral metallofullere-nes. Are the isolated pentagon rule and fullerene structures always satisfied? // J. Am. Chem. Soc. 1997.-Vol. 119.-P.12693-12695.

10. Johnson R.D., Bethune D.S., Yannoni C.S. Fullerene Structure and Dynamics: A Magnetic Resonance Potpourri // Acc. Chem. Res. 1992. - Vol. 25. - P.169-175.

11. Sun G., Kertesz M. Identification for IPR Isomers of Fullerene C82 by Theoretical 13C NMR Spectra Calculated by Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. 2001. - Vol. 105. - P.5468-5472.

12. Taylor R. Rationalization of the Most Stable Isomer of a Fullerene C„ // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1992. - Vol. 2. - P.3-4.

13. Коваленко В.И. Пентагональная полюсная модель фуллеренов Сбо и С70 Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 4, ч.2, Йошкар-Ола: Изд.Мар.ГТУ, 1997. -С.88-91.

14. Buhl М., Hirsch A. Spherical Aromaticity of Fullerenes // Chem. Rev. — 2001. Vol. 101. - No. 5. - P.l 153-1183.

15. Глоссарий терминов, используемых в теоретической органической химии // Ж. орг. химии. 2001. - Т. 37. - Вып. 1. - С.310-313.

16. Taylor R. Сбо, С70, С78, and С84: Numbering, 7u-Bond Order Calculations and Addition Pattern Considerations // Chem. Soc. Perkin Trans. 1993. - Vol. 2. — P.813-824.

17. Narita S., Morikawa Т., Shibuya T. Linear relationship between the bond lengths and the Pauling bond orders in fullerene molecules // J. Mol. Struct. (Theo-chem). 2000. - Vol. 532. - P.37-40.

18. Narita S., Morikawa Т., Shibuya T. Study of chemically stable/unstable isomers of the fullerene hydrides, C6oH2 and C60H4, by use of a generalized Pauling bond order method //J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. - Vol. 528. - P.263-267.

19. Krygowski T.M., Cyranski M.K., Czarnocki Z., Hafelinger G., Katritzky A.R. Aromaticity: a Theoretical Concept of Immense Practical Importance // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - P.1783-1796.

20. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - № 5. - С.455-473.

21. Haddon R.C., Raghavachari К. Electronic Structure of the Fullerenes: Carbon Allotropes of Intermediate Hybridization in «Buckminsterfullerenes». Eds. W.E. Billups, M.A. Ciufolini, VCH Publishers, Inc., 1993. P.l 85-196.

22. Buhl M., Thiel W. Ab initio helium NMR chemical shifts of endohedral fullerene comppunds He@C„ (n=32-180) // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 233. -P.585-589.

23. Uhlik F., Slanina Z., Osawa E. C78 IPR fullerenes: Computed B3LYP/6-31G* // HF/3-21G temperature-dependent relative concentrations // Eur. Phys. J. D.-2001.-Vol. 16. — P.349-352.

24. Furche F., Ahlrichs R. Fullerene C8o: Are there still more isomers? // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 114. -No. 23. -P.10362-10367.

25. Chen Z., Cioslowski J., Rao N., Moncrieff D., Biihl M., Hirsch A., Thiel W. Endohedral chemical shifts in higher fullerenes with 72-86 carbon atoms // Theor. Chem. Acc. 2001. - Vol. 106. - P.364-368.

26. Kobayashi K., Nagase S. Structures and electronic states of M@C82 (M=Sc, Y, La and lanthanides) И Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 282. - P.325-329.

27. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T. Recent Advances in the Structural Determination of Endohedral Metalloftillerenes. // J. Comput. Chem. 1998. — Vol. 19. -P.232-239.

28. Margiolaki I., Margadonna S., Prassides K., Assimopoulos S., Meletov K.P., Kourouklis G.A., Dennis T.J.S., Shinohara H. High pressure study of the C84 fullerene // Physica B. 2002. -Vol. 318. - P.372-377.

29. Schmalz T.G., Seitz W.A., Klein D.J., Hite G.E. Elemental Carbon Cages // J. Am. Chem. Soc. -1988. Vol. 110. -P.l 113-1127.

30. Diener M.D., Alford J.M. Isolation and properties of small-bandgap fullerenes //Nature. 1998. - Vol. 393. -P.668-671.

31. Anderson M.R., Dorn H.C., Stevenson S.A. Making connections between metallofullerenes and fiillerenes: electrochemical investigations // Carbon. 2000. -Vol. 38. -P.l663-1670.

32. Aihara J. Reduced HOMO-LUMO Gap as an Index of Kinetic Stability for Poly cyclic Aromatic Hydrocarbons // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. -P.7487-7495.

33. Aihara J. Weighted HOMO-LUMO energy separation as an index of kinetic stability for fullerenes // Theor Chem Acc. 1999. - Vol. 102. - P.134-138.

34. Aihara J. Bond Resonance Energies and Kinetic Stabilities of Charged Fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P. 12739-12742.

35. Aihara J. Correlation found between the HOMO-LUMO energy separation and the chemical reactivity at the most reactive site for isolated-pentagon isomers of fullerene U Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - Vol. 2. - P.3121-3125.

36. Aihara J. Many Reactive Fullerenes Tend To Form Stable Metallofullerenes // J. Phys. Chem. A. 2002. - Vol. 106. - P.l 1371-11374.

37. Aihara J. Theoretical Prediction of Isolable Fullerene Isomers // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. - Vol. 72. - P.7-11.

38. Austin S.J., Fowler P.W., Manolopoulos D.E., Orlandi G., Zerbetto F.J. Structural Motifs and the Stability of Fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. -P.8076-8081.

39. Fowler P.W., Manolopoulos D.E. An Atlas of Fullerenes. Clarendon Press, Oxford, 1995.-256p.

40. Wan T.S.M., Zhang H.W., Nakane Т., Xu Z., Inakuma M., Shinohara H., Kobayashi K., Nagase S. Production, Isolation, and Electronic Properties of Missing Fullerenes: Ca@C72 and Ca@C74 // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol. 120. - P.6806-6807.

41. Hatakeyama R., Hirata Т., Ishida H., Hayashi Т., Sato N. High yield production of C74 using an arc-discharge plasma // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 316. -P.51-55.

42. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры // УФН. — 2000. — Т. 170. № 2.-С.113-142.

43. Raghavachari К. Electronic and Geometric Structure of C72 H Z. Phys. D. — 1993. Vol. 26. — P.261-263.

44. Sun G., Kertesz M. Theoretical 13C NMR Spectra of IPR Isomers of Fullerenes C6o, C70, C72, C74, C76, and C78 Studied by Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. 2000. - Vol. 104. - P.7398-7403.

45. Zhang B.L., Wang C.Z., Но K.M., Xu C.H., Chan C.T. The geometiy of large fullerene cages: C72 to C102 H J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - No. 4. -P.3095-3102.

46. Aihara J. Kinetic stability of metallofullerenes as predicted by the bond resonance energy model // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2001. — Vol. 3. P. 1427.

47. Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Seifert G., Vietze K. Ionization Energy of Fullerenes // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - P.9745-9749.

48. Boltalina O.V., Dashkova E.V., Sidorov L.N. Gibbs energies of gas-phase electron transfer reactions involving the larger fullerene anions // Chem. Phys. Lett. -1996. Vol. 256. -P.253-260.

49. Okada S., Saito S. Stable polymers of C74 and C78 fullerenes // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 321. - P. 156-162.

50. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T. Endohedral Metallofullerenes: New Spherical Cage Molecules with Interesting Properties // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. -Vol. 69.-P.2131-2142.

51. Orlandi G., Zerbetto F., Fowler P.W. Infrared Fingerprints of Nine C82 Isomers: A Semiempirical Prediction // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P.13575-13579.

52. Cioslowski J., Rao N., Moncrieff D. Standard Enthalpies of Formation of Fullerenes and Their Dependence on Structural Motifs // J. Am. Chem. Soc. 2000. — Vol. 122. - P.8265-8270.

53. Seifert G., Bartl A., Dunsch L., Ayuela A., Rockenbauer A. Electron spin resonance spectra: geometrical and electronic structure of endohedral fullerenes // Appl. Phys. A.- 1998. Vol. 66. - P.265-271.

54. Yoshida M., Fullerene Structure Library, 1997http:// shachi.cochem2.tutlcie.tut.ac.jp /Fuller/fsl/fsl.html)

55. Shinohara H. Endohedral metallofullerenes // Rep. Prog. Phys. — 2000. -Vol. 63. -P.843-892.

56. Stevenson S., Burbank P., Harich K., Sun Z., Dorn H.C., van Loosdrecht P.H.M., deVries M.S., Salem J.R., Kiang C.-H., Johnson R.D., Bethune D.S. La2@C72*. Metal-Mediated Stabilization of a Carbon Cage // J. Phys. Chem. A. -1998.-Vol. 102. P.2833-2837.

57. Shinohara H., Yamaguchi H., Hayashi N., Sato H. Isolation and Spectroscopic Properties of Sc2@C74, Sc2@C82, and Sc2@C84 // J. Phys. Chem. 1993. -Vol. 97. -P.4259-4261.

58. Cioslowski J., Raghavachari K. Electrostatic potential, polarization, shielding, and charge transfer in endohedral complexes of the Сбо, C70, C76, C78, C82, and C84 clusters // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - No. 11. - P.8734-8741.

59. Akiyama K., Sueki K., Kodama Т., Kikuchi K., Ikemoto I., Katada M., Na-kahara H. Absorption Spectra of Metallofullerenes M@C82 of Lanthanoids // J. Phys. Chem. A. 2000. - Vol. 104. - P.7224-7226.

60. Ding J., Weng L.-T., Yang S. Electronic Structure of Ce@C82: An Experimental Study // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 11120-11121.

61. Kobayashi K., Nagase S. Bonding features in endohedral metallofullerenes. Topological analysis of the electron density distribution // Chem. Phys. Lett. 1999. - Vol. 3 02. — P.312-316.

62. Nagase S., Kobayashi K. Structural study of endohedral dimetallofullerenes Sc2@C84 and Sc2@C74 // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 276. - P.55-61.

63. Krause M., Hulman M., Kuzmany H., Kuran P., Dunsch L., Dennis T. J. S., Inakuma M., Shinohara H. Low-energy vibrations in Sc2@C84 and Tm@C82 metallofiillerenes with different carbon cages I I J. Mol. Struct. 2000. - Vol. 521. - P.325-340.

64. Sato W., Sueki K., Kikuchi K., Kobayashi K., Suzuki S., Achiba Y., Shi-nohara H., Onkubo Y., Ambe F., Asai K. Novel Dynamic Behavior of Ce@C82 at Low Temperature // Phys. Rev. Lett. 1998. - Vol. 80. - P.133-136.

65. Akasaka Т., Okubo S., Kondo M., Maeda Y., Wakahara Т., Kato Т., Suzuki Т., Yamamoto K., Kobayashi K., Nagase S. Isolation and characterization of two Pr@C82 isomers // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 319. - P. 153-156.

66. Xu Z., Nakane Т., Shinohara H. Production and Isolation of Ca@C82 (I-IV) and Ca@C84 (I, II) Metallofullerenes // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. -P.l 1309-11310.

67. Dennis T. J. S., Shinohara H. Production, isolation, and characterization of group-2 metal-containing endohedral metallofullerenes // Appl. Phys. 1998. — Vol. A 66. — P.243-247.

68. Hino S., Umishita K., Iwasaki K., Aoki M., Kobayashi K., Nagase S., Dennis T. J. S., Nakane Т., Shinohara H. Ultraviolet photoelectron spectra of metallofullerenes, two Ca@C82 isomers // Chem. Phys. Lett. 2001. - Vol. 337. - P.65-71.

69. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Inakuma M., Yamamotro E., Shinohara H. Triangle Scandium Cluster Imprisoned in Fullerene Cage // Phys. Rev. Lett. — 1999. Vol.83. - P.2214-2217.

70. Lebedkin S., Renker В., Heid R, Schober H., Rietschel H. A spectroscopic study of M@C82 metallofullerenes: Raman, far-infrared, and neutron scattering results // Appl. Phys. A.- 1998. Vol. 66. - P.273-280.

71. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Inakuma M., Shinohara H. Determination of the cage structure of Sc@C82 by synchrotron powder diffraction // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 298. - P.79-84.

72. Suzuki S., Kawata S., Shiromaru H., Yamauchi K., Kikuchi K., Kato Т.,1.

73. Achiba Y. Isomers and С Hyperfine Structures of Metal-Encapsulated Fullerenes M@C82 (M = Sc, Y, and La) // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - P.7159-7161.

74. Tagmatarchis N., Aslanis E., Shinohara H., Prassides K. Isolation and Spectroscopic Study of a Series of Mono- and Dierbium Endohedral C82 and C84 Metallofullerenes // J. Phys. Chem. B. 2000. - Vol. 104. - No. 47. - P.l 101011012.

75. Kodama Т., Ozawa N., Miyake Y., Sakaguchi K., Nishikawa H., Ikemoto I., Kikuchi K., Achiba Y. Structural Study of Three Isomers of Tm@C82 by 13C NMR Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - No. 7. - P. 1452-1455.

76. Liu S., Sun S. Recent progress in the studies of endohedral metallofullerenes // J. Organomet. Chem. 2000. - Vol. 599. - P.74-86.

77. Sueki K., Akiyama K., Kikuchi K., Nakahara H. A C82 Carbon Cage Stable toward Two Different Oxidation States of Endohedral Metal Atoms // J. Phys. Chem. В.-1999.-Vol. 103. — P. 1390-1392.

78. Pichler Т., Knupfer M., Golden M.S., Boske Т., Fink J., Kirbach U., Kuran P., Dunsch L., Jung Ch. The metallofullerenes Tm@C82: isomer-selective electron structure // Appl. Phys. A.- 1998. Vol. 66. - P.281 -285.

79. Nishibori E., Takata M., Sakata M.} Tanaka H., Hasegawa M., Shinohara H. / Giant motion of La atom inside C82 cage // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 330. - P.497-502.

80. Lu J., Zhang X., Zhao X., Nagase S., Kobayashi K. Strong metal-cage hybridization in endohedral La@C82, Y@C82 and Sc@C82// Chem. Phys. Lett. 2000. -Vol. 332.-P.219-224.

81. Suzuki Т., Maruyama Y., Kato T. Electrochemical Properties of La @C82 // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - P.l 1006-11007.

82. Yamamoto K., Funasaka H., Takahashi Т., Akasaka T. Isolation of an ESR-Active Metallofiillerene of La@C82 // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P.2008-2011.

83. Yamamoto K., Funasaka H., Takahashi T. Isolation and Characterization of an ESR-Active La@C82 Isomer // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P.l2831-12833.

84. Kato Т., Bandou S., Inakuma M., Shinohara H. ESR Study on Structures and Dynamics of Sc3@C82 // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. - P.856-858.

85. Shinohara H., Inakuma M., Hayashi N., Sato H., Saito Y., Kato Т., Bandow S. Spectroscopic Properties of Isolated Sc3@C82 Metallofiillerene // J. Phys. Chem. -1994. Vol. 98. -P.8597-8599.

86. Ungerer J.R., Hughbanks T. The Electronic Structure of Sc3@C82 // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 225. -P.2054-2055.

87. Andreoni W., Curioni A. Ab initio approach to the structure and dynamics of metallofullerenes // Appl. Phys. A 1998. - Vol. 66. - P.299-306.

88. Shinohara H., Inakuma M., Kishida M., Yamazaki S., Hashimme Т., Sa-kurai T. An Oriented Cluster Formation of Endohedral Y @C82 Metallofullerenes on Clean Surfaces // J. Phys. Chem. 1995. - Vol. 99. -P.13769-13771.

89. Lin N., Huang H., Yang S., Cue N. Scanning Tunneling Microscopy of Ring-Shape Endohedral Metallofiillerene (Nd@C82)6,i2 Clusters // J. Phys. Chem. A. -1998.-Vol. 102. -P.4411-4413.

90. Amamiya S., Okada S., Suzuki S., Nakao K. Relativistic calculation on electronic structure of La@Cg2 molecule and crystal // Synth. Met. 2001. — Vol. 121. — P.l 137-1138.

91. Коваленко В.И., Семьяшова М.В. Делокализация связей гексагонов в фуллеренах // Chemistry and Comput. Simulation. Butlerov Commun. 2000. -№.3. -C.41-43. (http://www.kstu.ru/jchem&cs/rus/n3/st 1 /st 1 .htm).

92. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб A.B. Начала квантовой химии. -М.: Высш. школа, 1989. 303с.

93. Бурштейн К.Я., Шарыгин П.П. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. — М.: Наука, 1989. 104с.

94. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. — 384с.

95. Foresman J.B., Frish A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Pittsburgh, PA, Gaussian Inc, 1996. — 304p.

96. Минкин В.И., Миняев P.M., Хоффман P. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная стереохимия и гиперкоординация // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 11. - С.989-1014.

97. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «Gaussian»: Метод. пособие/Казан.гос.технол.ун-т; Сост.: Маслий А.Н., Зуева Е.М., Борисевич С.В., Кузнецов A.M., Шапник М.С. Казань, 2003. 88с.

98. Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998.

99. Стрейтвизер А. Метод молекулярных орбит для химиков-органиков. М: Мир, 1965.-435с.

100. Murry R.L., Colt J.R., Scuseria G.E. How Accurate Are Molecular Mechanics Predictions for Fullerenes? A Benchmark Comparison with Hartree-Fock Self-Consistent Field Results // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P.4954-4959.

102. Kuran P., Krause M., Bartl A., Dunsch L. Preparation, isolation and characterization of Eu@C74: the first isolated europium endohedral fullerene // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 292. -P.580-586.

103. Коваленко В.И. Распределение я- связей в некоторых высших фуллеренах. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола: Изд. Мар.ГТУ, 1999.-С.111.

104. Kovalenko V.I., Semyashova M.V. л-Bond Distributions of Сбо and C70 and Some Higher Fullerenes. Abstr. 4th Workshop «Fullerenes and Atomic clusters» (IWFAC'99), St.Petersburg, 1999.-P.234.

105. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Причины нестабильности фуллеренов С72 и С74. Тез. докл.З научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2003. — С.89.

106. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74. Тез. докл. X Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем», Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа, 2003. С. 145.

107. Хаматталимов А.Р., Коваленко В.И. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 10, Казань: УНИПРЕСС, 2003. в печати.

108. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R. Fullerenes C72 and C74: the different reasons of their instability. Abstr. 6th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC2003), St.Petersburg, 2003. -P.273

109. Коваленко В.И., Хаматгалимов A.P. Причины нестабильности фуллеренов С72 и С74. Аннот. сообщ. научн. сессии КГТУ 2002 г., Казань, 2003. — С.98.

110. Martin J.M.L. The vibrational spectra of corannulene and coronene. A density functional study // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 262. - P.97-104.

111. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала. Тез. докл. IX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2002. — С.179.

112. Хаматгалимов А.Р., Коваленко В.И. Открытая оболочка фуллерена С74: субструктура феналенил-радикала. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып.9, т. I., Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2002. С.245-248.

113. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Open-Shell Fullerene C74: Phenalenyl-Radical Substructures. Abstr. 2002 Younger European Chemists' Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D», Heidelberg, Germany 2002,51.

114. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R. Open-shell fullerene C74: phenalenyl-radical substructures. // Chem. Phys. Lett. 2003. - Vol. 377. - No. 3-4. -P.263-268.

115. Lewis I.C., Singer L.S. Electron Spin Resonance Spectroscopy of the 1-Methylphenalenyl and the 1-Phenylphenalenyl Radicals // J. Phys. Chem. 1969. -Vol.73.-P.215-218.

116. Koutentis P.A., Chen Y., Cao Y., Best T.P., Itkis M.E., Beer L., Oakley R.T., Cordes A.W., Brock C.P., Haddon R.C. Perchlorophenalenyl Radical // J. Am. Chem. Soc.-2001.-Vol. 123.-P.3864-3871.

117. Hedberg K., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dorn H.C., Johnson R.D., De Vries M. Bond Lengths in Free Molecules of Buckminsterfullerene, C6o, from Gas-Phase Electron Diffraction // Science. 1991. - Vol. 254. - P.410-412.

118. Hedberg K., Hedberg L., Buhl M., Bethune D.S., Brown C.A., Johnson R.D. J. Molecular Structure of Free Molecules of the Fullerene C70 from Gas-Phase Electron Diffraction // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - P.5314-5329.

119. Коваленко В.И., Хаматгалимов А.Р., Шамов А.Г. Электронодефи-цитные локальные субструктуры и стабильность эндоэдральных металлофуллеренов Cg2- Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. 8, ч. I, Йошкар-Ола: изд. МарГТУ, 2001. С.254-258.

120. Takata М., Nishibori Е., Umeda В., Sakata М., Yamamoto Е., Shinohara Н. Structure of Endohedral Dimetallofullerene Sc2@C84 // Phys. Rev. Lett. 1997. -Vol. 78.-P.3330.

121. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Wang C.-R., Shinohara H. Sc2 dimer in IPR-violated C66 fullerene: a covalent bonded metallofullerene // Chem. Phys. Lett. -2003.-Vol. 372.-P.512-518.

122. Lu J., Zhang X., Zhao X. Relativistic electronic structure calculations on endohedral Gd@C60, La@C60, Gd@C74, and La@C74 // Appl. Phys. A. 2000. - Vol. 70.-P.461-464.

123. Коваленко В.И., Семьяшова M.B. Делокализация тс-связей гексагонов в фуллеренах. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань-Москва Йошкар-Ола: Изд. Map. ГТУ, 2000. - С.75.

124. Коваленко В.И., Семьяшова М.В., Чачков Д.В. Электронная структура и стабильность изомеров 84. фуллерена. Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань-Москва Йошкар-Ола: Изд. Map. ГТУ, 2000. - С.74.

125. Kovalenko V.I., Khamatgalimov A.R., Semyashova M.V. Electron-deficient local substructures and stability of some endohedral metallofullerenes. Abstr. 5th Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (IWFAC'2001), St.Petersburg, 2001. P. 133.

126. Хаматгалимов A.P., Коваленко В.И. Влияние электроннодефицитных локальных субструктур на стабильность изомеров фуллерена С82. Тез. докл. 2 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2001. С. 100.

127. Khamatgalimov A.R., Kovalenko V.I. Radical Substructures And Stability Of Fullerene C82 Isomers. // Abstr. 2002 Younger European Chemists' Conf. «Highlights of European Chemistry Research and R&D», Heidelberg, Germany 2002, 51.

128. Narita S., Yokogama K., Morikawa Т., Shibuya T. Location of the doped1. Л 1scandium ion Sc and я-electron derealization in endohedral metallofullerene Sc@C82 // J. Mol. Struct. (Theochem). 2002. - Vol. 587. - P.49-56.