Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства эндометаллофуллеренов M@C2n (M = Y, La, Ce) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кареев Иван Евгеньевич

СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭНДОМЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВ М@С2п (М = У, Ьа, Се)

Специальность 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена в лаборатории синтетических металлов Института проблем химической физики РАН, в Институте нанотехнологии Научного центра Карлсруэ (Германия), в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и в Университете штата Колорадо (США).

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Ягубский Эдуард Борисович доктор химических наук, профессор Болталина Ольга Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Юровская Марина Абрамовна кандидат физико-математических наук Ходорковский Михаил Алексеевич

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится 15 декабря 2006 года в 16 часов 15 мин на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 14 ноября 2006 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.90 кандидат химических наук

оМ^ЯуЛй _ м с Бобылева

Актуальность работы

Одним из наиболее замечательных достижений науки прошлого века является открытие фуллеренов, удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 год, которую получили Гарольд Крото (Великобритания), Роберт Керл и Ричард Смолли (США). Фуллерены - это новые аллотропные формы углерода. Свое название они получили в честь архитектора Бакминстера Фуллера, создавшего геодезические дома-куполы из пяти- и шестиугольников. Фуллерен представляет собой полую внутри, высоко симметричную структуру, замкнутая поверхность которой образована правильными многоугольниками из атомов углерода.

В начале семидесятых годов независимо друг от друга в теоретических работах советских химиков Д. Бочвара и Е. Гальперн и японского физика Е. Осава обсуждалась возможность существования полиэдрических кластеров углерода и прогнозировались некоторые их свойства. В 1985 году эти предположения были экспериментально подтверждены Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли. При масс-спектрометрическом исследовании паров графита, полученных лазерным испарением твердого образца, авторы обнаружили частицы, соответствующие массам 720 и 840. Они предположили, что данные частицы отвечают индивидуальным молекулам Сбо и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула Сво имеет форму усеченного икосаэдра симметрии Ih, а С70 - более вытянутую структуру эллипсоидного типа симметрии Dsh. Вслед за этим появилось сообщение, в котором на основании наблюдения в масс-спектрах паров графита, пропитанного LaCh, пика m/z = 859 = (720 + 139) был сделан вывод о возможности внедрения во внутреннюю полость сфероидной молекулы Сбо атома лантана с образованием эндоэдрального комплекса La@C6o- Оба эти предположения в дальнейшем блестяще подтвердились. В 1990 году В. Кречмером и Д. Хаффманом был предложен способ получения фуллеренов в макроскопических количествах. С этого момента начался "фуллереновый бум", а поток публикаций об их удивительных свойствах резко возрос.

Эндоэдральные углеродные кластеры (эндометаллофуллерены (ЭМФ) М@С2п)> содержащие атомы металла внутри фуллереновой молекулы, представляют особый интерес и в настоящее время выделились в отдельную, интенсивно развивающуюся область научных исследований. Образование подобных соединений наиболее характерно для молекулы фуллерена С82 с металлами 3-й группы (Se, Y, La) и лантаноидами. Известны также ЭМФ и с другими фуллеренами: С<зо, С70, С76, С78, Cgo, С84 и др. ЭМФ представляют собой совершенно новый тип углеродных кластеров, существенно отличающихся от полых фуллеренов. Атом металла, внедренный внутрь фуллереновой молекулы, значительно изменяет ее электронные свойства. В случае La@Cg2 три электрона от металла переходят на фуллерен, образуя комплекс La3+@C823\

В отличие от полых фуллеренов, которые обладают выраженными акцепторными свойствами, ЭМФ проявляют как акцепторные, так и донорные свойства. ЭМФ могут содержать один или несколько атомов металлов внутри фуллеренового каркаса и быть парамагнитными или диамагнитными соединениями. Уникальная структура ЭМФ и разнообразие их свойств в зависимости от

внедренного металла и фуллерена вызывают большой интерес к ним в плане изучения их химических и физических свойств. Самый интересный практический результат - возможность применения водорастворимых производных ЭМФ в качестве контрастных агентов в ЯМР томографии. Было обнаружено, что водорастворимые гидроксипроизводные Gd@Cg2 и Но@С82 в 20 раз более эффективны по сравнению с аминными комплексами Gd3+, которые обычно используются в качестве контрастных веществ ЯМР томографии. Можно ожидать, что ЭМФ послужат основой для создания новых материалов с особыми свойствами: молекулярные проводники и ферромагнетики, лазерные и сегнетоэлектрические материалы, фармацевтические и радиофармацевтические препараты. Однако ЭМФ до сих пор мало изучены, о чем свидетельствует ограниченное число работ посвященных исследованию их химических и физических свойств. Главной причиной такого положения является ограниченная доступность ЭМФ для широкого круга исследователей, что связано с проблемами их синтеза и выделения в значительных количествах. Как следствие, возможности практического применения эндоэдральных структур в настоящее время сильно ограничены, что связано с чрезвычайно высокой стоимостью их производства.

Существующие методы синтеза ЭМФ (лазерное и электродуговое испарение композитных графитовых электродов) и традиционные методы их выделения из сажи позволяют получать экстракты с очень низким содержанием ЭМФ (0,115 вес. %). Выход ЭМФ обычно не превышает 1-1,5 вес. % от первичной сажи. Для выделения ЭМФ в чистом виде из экстрактов используют препаративную высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Однако из-за низкого содержания ЭМФ в экстрактах процесс хроматографии является очень трудоемким. До сих пор чистые ЭМФ (96-99 %) получены только в миллиграммовых количествах. Следует также отметить, что несовершенные методы выделения ЭМФ не позволяют оптимизировать условия их синтеза. Как правило, в литературе приводятся конечные результаты и не обсуждаются условия приготовления заполненных редкоземельными металлами графитовых электродов, практически отсутствует анализ влияния параметров электрической дуги и конструктивных особенностей реакторов на повышение выхода ЭМФ в саже.

Работа выполнена в рамках программы Министерства промышленности науки и технологии России «Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров», программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов", программы Президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (секция "Молекулярный дизайн магнитоактивных веществ и материалов"), программы Президиума РАН "Низкоразмерные квантовые структуры" и при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 02-03-06364-мас, 02-03-33352-а, 05-03-33051-а, 03-03-06164-мас, 06-03-33147-а), Грант Москвы 2002, INTAS Young Scientist Fellowship (№ 2002-327/F3), Volkswagen Foundation (№ 1-77/855), Государственных контрактов Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 02.435.11.2013 и 02.434.11.2023).

Цель работы

Разработка методов синтеза и выделения ЭМФ М@Сгп (М = Y, La, Се) в препаративных количествах и изучение их физико-химических свойств. Исследование и сравнение реакционной способности ЭМФ и фуллеренов (С6о и С7о) в реакциях трифторметилирования, получение фторсодержащих производных ЭМФ и фуллеренов, определение строения выделенных соединений.

Для решения этих задач в работе уделено значительное внимание вопросам оптимизации условий синтеза ЭМФ-содержащей сажи, развитию новых подходов к синтезу фторсодержащих производных ЭМФ и фуллеренов, а также развитию эффективных методов экстракции, хроматографического выделения ЭМФ, производных ЭМФ и фуллеренов.

Научная новизна

В работе впервые:

1. Проведена оптимизация условий электродугового испарения композитных электродов и предложен эффективный метод селективной экстракции, которые позволили получить рекордный выход ЭМФ, достигающий для Y@C2n — 8 вес. %, La@C2n - 6 вес. % и Се@Сгп - 5 вес. % от веса сажи.

2. Впервые синтезированы, выделены и охарактеризованы ди-ЭМФ Сег@С78 и Y2@C84.

3. Исследована природа ДМФА экстрактов ЭМФ М@С82 (М = Y, La, Се). Установлено, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные ЭМФ, а их диамагнитные моноанионные частицы.

4. Синтезированы и хроматографически выделены трифторметильные производные ЭМФ M@C82(CF3)5 (М = Y, Се, Gd). Установлен селективный характер реакции трифторметилирования трифторацетатом серебра, выражающийся в преимущественном образовании пента-адцуктов. Предложено молекулярное строение двух изомеров У@С8г(СРз)5 и трех изомеров Се@С82(СРз)5.

5. Разработан новый метод трифторметилирования фуллеренов Сбо и С70 в высокотемпературной реакции с газообразным трифториодометаном, позволяющий получать продукты Сбо/7о(СРз)п в узком диапазоне составов и с высоким выходом, до 40 - 80 мол. %. Синтезирована и выделена серия трифторметильных производных фуллеренов Сбо(СРз)ю (изомеры 1, 2, 3, 4), Сбо(СРз)юО (изомеры 1 и 2) и С7о(СРз)ю высокой чистоты (97-99 мол. %). Получены структурные и спектральные данные для двух трифторметильных производных C6o(CF3)io (изомер 4) и C7o(CF3)i0.

6. Разработан эффективный двухстадийный метод хроматографического разделения смесей фторированных фуллеренов. Выделены и спектроскопически охарактеризованы новые фторпроизводные С60: C60FCF3, C60F3CF3, C6oF8 (изомер 1), C<soFi2, и C60F14. Впервые получены колебательные спектры для выделенного соединения C6oF2o высокой степени чистоты, что позволило провести полное отнесение колебательных частот.

Практическая значимость

Выполненные исследования расширяют возможности синтеза новых углеродных наноструктур на основе ЭМФ, содержащих различные атомы металлов

внутри фуллереновой клетки. Новые подходы к синтезу и выделению ЭМФ используемые в работе позволяют получать их в значительных количествах (сотни мг), что открывает широкие возможности для изучения их физико-хмических свойств и синтеза принципиально новых соединений на их основе. Основные результаты диссертационной работы имеют и фундаментальное значение и могут быть использованы научными коллективами, работающими в области синтеза и исследования углеродных наноматериалов: Институт элементоорганических соединений РАН, Российский научный центр «Прикладная химия», Петербургский институт ядерной физики им. П.Б. Константинова РАН, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Университет графства Суссекса, Университет штата Колорадо.

Личный вклад автора

Разработка путей решения поставленных задач, планирование и исполнение эксперимента, анализ и интерпретация полученных результатов выполнены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: Пятом, Шестом и Седьмом Международных Симпозиумах "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2-6 июля 2001г., 30 июня- 4 июля 2003 г. и 27 июня - 1 июля 2005 г.); VII, VIII и IX Международных Конференциях "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Алушта, Крым, Украина, 16-22 сентября 2001 г.; Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября 2003 г. и Севастополь, Крым, Украина, 5-11 сентября 2005 г.); II Международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, Белоруссия, 48 июня 2002 г. и 22-25 июня 2004 г.); 51-ой конференции "Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics" (Монреаль, Квебек, Канада, 8-12 июня 2003 г.); конференции "Новые материалы и технологии. Инновации XXI века. Научные исследования в наукоградах Московской области" (Черноголовка, 1-4 октября, 2001 г.); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2002 г.); конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Батурина (Черноголовка, 2002,2004 (присуждена Первая премия)).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 6 докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, основной части, изложенной в пяти главах, содержащих обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа

изложена на 182 страницах, содержит 77 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 124 наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы основные цели, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Глава 1. Синтез и выделение эндометаллофуллеренов

Глава посвящена вопросам оптимизации условий электродугового синтеза и разработке эффективных методов выделения ЭМФ. В первой части главы дан обзор литературы в области синтеза и выделения эндоэдральных фуллеренов. Уделено значительное внимание строению и свойствам ЭМФ М@С82-Проанализированы две основные проблемы строения ЭМФ. Первая касается структурных особенностей фуллереновой клетки, включающей в себя один или несколько атомов какого-либо элемента. Вторая связана с особенностью размещения атомов металла внутри фуллереновой оболочки.

Проведено сравнение известных методов синтеза эндоэдральных фуллеренов, таких как: электродуговой, лазерного испарения, газовый, ионной имплантации. Отмечены особенности и возможности применения всех выше перечисленных методов синтеза. Показано, что электродуговой метод синтеза является наиболее эффективным способом получения ЭМФ в макроколичествах. Однако во всех известных работах, посвященных синтезу ЭМФ электродуговым методом, приводятся лишь параметры дуги и конкретные конечные результаты по выходу ЭМФ. Вместе с тем, нам не удалось найти публикации, в которых было бы уделено достаточно серьезное внимание вопросам оптимизации условий синтеза ЭМФ, основанных на изучении влияния параметров электрической дуги.

Рассмотрены различные методики и схемы выделения и разделения ЭМФ из сажи: многостадийная экстракция, экстракция в присутствии восстановителей, сублимация, многостадийная ВЭЖХ. На основании анализа литературных данных установлено, что несовершенство методов выделения не позволяет получать ЭМФ без примесей полых фуллеренов и требует привлечения трудоемкой процедуры многостадийной ВЭЖХ. Поэтому разработка эффективных методов селективного выделения ЭМФ из сажи с использованием различных полярных растворителей и химических схем восстановления ЭМФ представляет большой интерес и является актуальной задачей.

Во второй части главы приводится обсуждение экспериментальных результатов по оптимизации условий электродугового синтеза и разработке эффективных методов выделения ЭМФ М@С2п (М = У, Ьа, Се).

Исследуются конструктивные и технологические факторы, влияющие на процесс получения ЭМФ-содержащей сажи методом электрической дуги:

- методы приготовления композитных графитовых электродов;

- параметры дуги (давление гелия, ток дуги, длина дуги);

- температура поверхности, на которую осаждается сажа;

- соотношение металл-углерод в композитном электроде.

В результате проведенных исследований разработана методика приготовления композитных графитовых электродов с однородной структурой. Введение металла (Y, La, Се) в электрод создает неоднородности в графитовом стержне, что приводит к нестабильному горению дуги и снижению общего выхода смеси фуллеренов и ЭМФ до 1 - 4 вес. % по сравнению с чистыми графитовыми электродами, при испарении которых суммарный выход С6о, С7о и высших фуллеренов достигает 25 вес. % [Бубнов В.П. и др., Изв. Академии наук. Сер. Хим., 1994, 5, 805-809]. Кроме того, при испарении композитных электродов конвекционные потоки в дуге приводят к распылению шихты крупными частицами, что резко снижает выход фуллеренов и полностью подавляет образование ЭМФ. Эту проблему удалось устранить с помощью введения в состав шихты графитового цемента, что позволило получить более однородные электроды, центральная часть которых стабильно испаряется в дуге. Для приготовления таких электродов применен трехступенчатый способ термообработки. Приготовленные таким образом композитные электроды с более однородной структурой стабильно испаряются в электрической дуге, что способствует получению сажи с высоким содержанием ЭМФ.

Впервые для получения ЭМФ-содержащей сажи были использованы композитные графитовые электроды, полученные на основе гидридов металлов МНХ (М = Y, La, Се; х < 3). Применение гидридов металлов, вместо обычно используемых металлических порошков, позволило получить электроды с более однородным распределением металла в графитовом стержне, что привело к повышению стабильности испарения электродов в электрической дуге и увеличению содержания ЭМФ в саже.

Изучение влияния давления Таблица 1.

гелия и тока дуги на выход ЭМФ Влияние параметров электрической дуги на выход

М@С2п (М = Y, La, Се) (Таблица 1) ЭМФ' проводили в электродуговом реакторе. При работе дуги на постоянном токе (Ij = 70 А) наибольший выход ЭМФ в саже 4 вес. % достигается при давлении гелия 120 Topp. При найденных оптимальных значениях давления гелия изучали влияние тока дуги на выход ЭМФ. Оптимизация тока дуги позволила существенно увеличить выход ЭМФ, который при токе Id = 90 А достигает 8 вес. % (ДМФА экстракт Y@C2n).

Проведен анализ

распределения сажи в зависимости от расположения электродов и установки. Показано, что наиболее равномерное осаждение сажи

достигается в случае, когда подвижным стержнем является катод, размещенный

Металл

Рне

1Д (А) ид(В) *Выход ДМФА-

(Topp) экстрактов М@Сгп от веса сажи (%)

120 70 28-30 2-3

Y 120 90 28-30 7-8

120 110 28-30 2,3-2,9

90 90 28-30 2,6-2,3

120 70 28-29 2,5-3

La 120 80-85 28-29 5-6

90 90 28-29 3-3,4

70 75 28-29 2,1-2,6

120 70 27-28 2-2,5

Се 120 75-80 27-28 4-6

100 95 27-28 3,2-3,7

80 75 27-28 2,2-2,8

скорость испарения электрода - 1 мм/мин, зазор между электродами - 5 мм; Рн0 - давление гелия в процессе электродугового испарения электродов в установке; 1д - ток дуги; ид - напряжение на дуге; 'экстракция проводилась по схеме: ДХБ (5 циклов) - ДМФА (7 циклов)_

сверху над анодом, а сама установка при этом располагается вертикально. В этом случае выход ЭМФ приблизительно в два раза выше, чем при других положениях электродов и установки.

Проанализировано влияние количества металла, содержащегося в композитных электродах в диапазоне от 0,5 до 1,5 ат. %. Установлено, что увеличение или уменьшение отношения La/C, Се/С или Y/C от оптимального значения 1 ат. % приводит к снижению выхода ЭМФ в синтезируемой саже.

В результате проведенных исследований найдены оптимальные условия испарения композитных графитовых электродов (см. Таблица 1). Показано, на сколько важно оптимизировать параметры электрической дуги, конструкцию установки и условия приготовления композитных электродов для получения высокого выхода ЭМФ. Полученные результаты по содержанию ЭМФ в саже для У@С2п - 8 вес. %, La@C2n - 6 вес. % и Се@С2п - 5 вес. % в настоящее время являются рекордными.

Разработан новый эффективный 2-х стадийный метод селективного выделения ЭМФ M@C2n (М = Y, La, Се) из сажи, основанный на последовательном использовании двух растворителей (1 стадия - ДХБ (5 циклов), 2 стадия - ДМФА (7 циклов)), обладающих разной экстрагирующей способностью по отношению к пустым фуллеренам и ЭМФ. ДХБ экстракт в основном содержит пустые фуллерены

(С6о - 75 вес. %, С70 - 15 вес. % и п 1 „ Л/.АТТТТТ/Г

, ч _ Рис. 1. Sg-МАЛДИ масс-спектр отрицательны*

высшие фуллерены) и небольшое ионов ДМФА экстракта Се-содержащей сажи.

количество ЭМФ M@C2n (М = Y, La, -

Се) (1-2 вес. %). Согласно данным масс-спектрометрического анализа Б8-МАЛДИ (масс-спектрометрия лазерной десорбции/ионизации с использованием матрицы, раствор серы (S8) в толуоле) (Рис. 1) ДМФА экстракты, полученные в разных циклах экстракции, имеют одинаковый состав, при этом основным компонентом ДМФА экстрактов ЭМФ M@C2n (М = Y, La, Се) являются ЭМФ М@С82 (~80 мол. %). В экстрактах также содержатся ЭМФ М@С8о и ди-ЭМФ М2@С8о (М = Y, La, Се) в малых количествах (Рис. 1). В результате, уже на стадии экстракции (без применения трудоемкого метода ВЭЖХ) были получены смеси ЭМФ, обогащенные одним компонентом М@С82 (М = Y, La, Се) и практически несодержащие пустые фуллерены, что также подтверждают данные оптической спектроскопии и элементного анализа.

Рассмотрена многостадийная процедура хроматографического выделения чистых ЭМФ. Методом ВЭЖХ из ДХБ экстрактов были выделены чистые образцы ЭМФ М@С82 (М = Y, La, Се) в количестве 5-10 мг и впервые синтезированы, выделены и охарактеризованы Ss-МАЛДИ масс-спектрометрией, ВЭЖХ и оптической спектроскопией ди-ЭМФ Y2@C84 и Се2@С78.

2000- Се@С8;

1500-

1000-

5000- Се@С80" \ ...................................„.ll„. Се2@с8; /

800 900 1000 1100 1200 1300 1400

Обсуждается природа ДМФА экстрактов ЭМФ M@C2n (М = Y, La, Се). По сравнению с ДХБ экстрактами, в которых ЭМФ являются парамагнитными частицами, состояние ЭМФ в ДМФА экстрактах долгое время не удавалось понять. Попытки извлечь из ДМФА экстрактов ЭМФ методом сублимации или ВЭЖХ оказались безуспешными. Это объясняется тем, что ЭМФ в экстрактах находятся не в нейтральной форме, а в основном в виде диамагнитных анионных частиц. Этот вывод был сделан на основании данных электроспрейной масс-спектрометрии и оптической спектроскопии ДМФА экстрактов ЭМФ M@C2n (М = Y, La, Се). Естественно возникает вопрос, каким образом в экстракте образуются анионы ЭМФ. Вероятно, это связано с восстановлением нейтральных ЭМФ диметиламином, образующимся в результате разложения ДМФА (и накапливающимся в нем) в условиях многократной циклической экстракции при температуре кипения растворителя. Образующиеся в процессе восстановления диамагнитные моноанионы Се@С82* и Y@C82" являются значительно более стабильными и обладают большей растворимостью в полярных растворителях, чем парамагнитные нейтральные комплексы Ce@Cg2 и Y@Cs2-

Синтезированы эндометаллофуллериды Се@С2„* и Y@C2n* с катионами PPN"1" (бис(трифенилфосфоралиниден)аммоний) и Мп2+ в обменных реакциях ДМФА экстрактов ЭМФ с PPNC1 и МпСЬ. На основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии был установлен состав полученных солей: [YfS^J'PPN*, [Y@C2n]2" Мп2+ и [Ce@C2n]"PPN+. В электроспрейных масс-спектрах (отрицательная мода) соединения [Y@C2n]"PPN+ присутствовали только пики моноанионов Y@Cs2~ (наиболее интенсивный), Y@Cgo* и Y2@C8o". В положительной моде спектра наблюдался только один пик соответствующий катиону [PPN]+. Эти результаты также подтверждают существование моноанионов ЭМФ в ДМФА экстрактах.

Показано, что оптимизация условий электродугового синтеза сажи и разработка эффективного метода селективной экстракции позволили получить граммовые количества ДМФА экстрактов ЭМФ, не содержащих пустых фуллеренов, в которых ЭМФ (M@Cg2 ~ 80 мол. %, (М = Y, La, Се)) находятся в анионной форме. Возможность получения граммовых количеств ДМФА экстрактов позволила использовать их для функционализации ЭМФ в реакции трифторметилирования (см. Глава 4).

Глава 2. Двумерная ВЭЖХ н спектроскопические исследования фторсодержащих производных С6о

В главе рассмотрены хроматографические методы выделения фторсодержащих производных фуллерена С60. Дан краткий обзор литературы по ВЭЖХ выделению фторсодержащих производных фуллерена Сбо- Показано, что разработка методов разделения смесей фторпроизводных фуллеренов в настоящее время остается актуальной задачей.

Впервые предложен систематический подход к разделению смесей фторсодержащих производных фуллерена С6о» основанный на использовании метода двумерной ВЭЖХ. В настоящее время многомерная процедура разделения широко и успешно применяется для выделения чистых ЭМФ и их производных. Тем не менее, эта методика не использовалась активно для экзоэдральных производных, и в

частности, фторсодержащих производных фуллерена С«>. Исследования, описанные в главе 2, показали, что этот подход позволил решить несколько проблем, в числе которых эффективная очистка известных соединений (C60F20, C6oFi8), обнаружение и выделение новых соединений в процессе разделения смесей фторфуллеренов.

Объектами исследования были образцы смесей фторсодержащих производных Сбо, синтезированные в лаборатории термохимии Химического факультета МГУ И.В. Гольдтом. Образец А получен в реакции Сбо с K2PtF6, образец В в реакции С6о с Li4CeF8. Все эксперименты по ВЭЖХ выполнены на препаративных колонках двух типов Cosmosil Вискургер и Regis Buckyclutcher, детектирование проводили на длине волны 330 нм, а в качестве элюента использовали толуол. По данным ВЭЖХ образец А в основном содержал CeoFie, непрореагировавший Сбо, небольшое количество низших фторидов СбоРгдб.в и оксофторидов C6oFnO (п = 2-6, 18), а образец В - CeoFig, непрореагировавший С6о» значительное количество низших фторидов и C6oF2o.

/=

л

¿ = C60F6 " = «-ада)/»-

/=c60f,(2) q s = c№ fu h = С F

c^fcf,

= C60F3CF3

= cmf5cf3

= c F CF

= c„fo

10 20 30 40 70 80 90

Время удерживания на колонке Cosmosil Вискургер, мин

Рис. 2. Времена удерживания фуллерена Сбо и фторсодержащих производных C6oFn (п = 2, 4, 6, 8 (изомер 1 и 2), 12, 14, 18,16, 20), C60F„O (п = 2, 4, 6, 20), C6oF„CF3 (n = 1, 3, 5, 7, 17) на колонках Cosmosil Вискургер и Regis Buckyclutcher, скорость элюента 18 мл/мин и 12 мл/мин соответственно, элюент — толуол._

Предложена и разработана методика двумерной процедуры разделения с использованием колонок с разным типом сорбентов (Regis Buckyclutcher и Cosmosil Вискургер). Фракции, полученные на первой стадии разделения (колонка Cosmosil Вискургер) и содержащие более одного компонента, затем разделяли на второй стадии на отдельные компоненты на колонке Regis Buckyclutcher. На всех стадиях разделения контроль состава фракций осуществляли при помощи Бз-МАЛДИ масс-спектрометрии. Применение метода двумерной ВЭЖХ позволило разделить компоненты, входящие в состав образцов А и В, и выделить серию новых

соединений высокой степени чистоты С6оРСРз, СбсРзСРз, СбоРв (изомер 1), С6оРзСР3 и С6оР7СРз в количествах несколько мг (достаточных для дальнейших спектроскопических исследований), последние два ранее наблюдались в виде примеси в СбоРч и С60Р6, соответственно. На Рис. 2 показана двумерная карта времен удерживания СоятозИ Buckyprep/Regis ВискусШскег фторсодержащих производных Сбо-

Методом 19Р ЯМР спектроскопии в сотрудничестве с проф. Зеппелтом (Свободный университет Берлина) впервые изучен простейший представитель смешанных фтор-трифторметил производных фуллерена С60. Установлено, что выделенный образец состоит из смеси двух изомеров: 1,9 (атомы фтора и СРз в орто-положении шестичленного цикла) и 1,7 (фтор и СРз в пара-положении шестичленного цикла) в соотношении 85:15 мол %, которые, согласно теоретическим расчетам, являются наиболее стабильными изомерами для этого состава. Хотя у нас нет прямых доказательств, что распределение всех продуктов синтеза фторфуллеренов контролируется термодинамически, тем не менее, интересно отметить, что в данном случае термодинамически более стабильный 1,9 изомер преобладает в смеси. Оценка А в реакции 1,9-С6оРСРз -» 1,7-С6оРСРз приводит к величине ДДН£(1,9; 1,7) = 5,6 кДж/мол, которая находится в согласии с данными расчетов ТФП (теория функционала плотности) (9,8 кДж/мол). Ранее в литературе были описаны соединения СбоРг и Сбо(СРз)2, первое из которых образуется только в виде наиболее стабильного 1,9-изомера, в то время как второе (трифторметильное производное) - в виде 1,7 изомера. Причины такого различия в строении - в основном стерические и связаны с существенной разницей размеров рассматриваемых аддендов. Смешанное производное СбоРСРз представляет интересный переходный случай, позволивший нам проверить на практике влияние термодинамических факторов на относительное распределение изомерных продуктов.

Изучена температурная зависимость ЯМР спектров 1,7 и 1,9 изомеров С6оРСР3. Показано, что в 1,7 изомере свободное вращение СР3 группы происходит во всем температурном интервале, тогда как в 1,9 изомере наблюдается заторможенное вращение СРз группы при пониженных температурах из-за близкого соседства ее с атомом Р. При этом усредненный сигнал, отвечающий атомам Р из СРз, расщепляется на два сигнала, проявляющихся из-за преимущественной конформации, в которой лишь два атома Р из СРз испытывают взаимодействия с Р, присоединенным к каркасу.

Наблюдение заторможенного вращения СРз группы в 1,9 изомере С60РСР3 является одним из редких примеров во фторорганической химии такого поведения объемных функциональных групп при изменении температуры. Впервые получен ЯМР сигнал при пониженных температурах для СРз группы в соединении СбоРпСРз.

Показано, что применение метода двумерной ВЭЖХ для разделения продуктов реакции между С6о и 1л4СеР8 (образец В) позволило выделить СвоРго высокой степени чистоты, отделив примеси СбоРгоО, СбоРм> Сбор12 (последние два соединения ранее не были описаны), и впервые выполнить детальный анализ колебательных спектров С6оРго-

Ранее изучение спектроскопических характеристик и проверка гипотезы о строении C6oF2o (т. н. "сатурнен") сдерживались из-за недоступности и невысокой чистоты этого вещества. Нами получены экспериментальные колебательные спектры и в сотрудничестве с A.A. Поповым выполнены вычисления геометрических параметров, относительных энергий и теоретических колебательных спектров возможных изомеров C6oF20- Сравнение экспериментальных и расчетных ИК и KP спектров C60F20 показало, что молекула C60F20 имеет строение с экваториальным расположением атомов фтора, что согласуется с более высокой термодинамической стабильностью этого изомера. Таким образом, наши результаты подтверждают более ранние структурные предположения для этого интереснейшего фторпроизводного фуллерена Дг<гСбоР2о.

Глава 3. Разработка новых подходов к трифторметилированию ЭМФ и фуллеренов С6о> С70

В третьей главе решаются задачи по разработке новых методов синтеза и выделения изомерно чистых трифторметильных соединений ЭМФ и фуллеренов Сбо и С70.

В первой части главы рассмотрены известные из литературы пути синтеза и выделения трифторметильных производных фуллеренов. Метод синтеза, основанный на высокотемпературной твердофазной реакции фуллерена С6о или С70 с трифторацетатом серебра, не позволяет получать их с узким диапазоном составов и с высоким выходом. Очевидно, по этой причине в литературе практически не обсуждается эффективность конверсии фуллерена и не приводятся данные по выходам в данной реакции. Таким образом, этот метод представляется малопривлекательным и не эффективным, что обуславливает необходимость поиска новых подходов к синтезу трифторметильных производных фуллеренов.

Во второй части этой главы сформулированы основные требования к условиям синтеза трифторметильных производных фуллеренов и ЭМФ. Впервые предложено использовать газообразный трифториодометан в проточном высокотемпературном реакторе для синтеза трифторметильных производных Сбо, С70 и ЭМФ Се@С2 п, что позволило получить продукты C60/7o(CF3)„ с узким диапазоном составов и с высоким выходом, до 40 - 80 мол. %. Определены температурные границы применимости этого метода синтеза: 1) минимальная температура 460 °С — это температура заметного разложения CF3I; 2) максимальная температура 600 °С — это температура сублимации фуллеренов Сбо и С70 (при атмосферном давлении).

В работе проанализировано влияние температуры синтеза трифторметильных производных фуллеренов С6о и С70 на выход и состав образующих продуктов. Установлено, что повышение температуры синтеза от 460 °С до 550 °С приводит к образованию производных фуллерена с меньшим числом заместителей (CF3 групп), а также увеличению степени конверсии фуллеренов и повышению выходов продуктов реакции C6o/7o(CF3)n (до 80 мол. %). Показано, что реакция фуллерена С60 с CF3I позволяет получать продукты, содержащие один или два доминирующих компонента, с заданным количеством функциональных групп, например, при температуре 460 °С основными компонентами являются производные состава

С6о(СРз)ю (набор изомеров), а при температурах 520 и 550 °С доминируют компоненты состава C6o(CF3)8 и Сбо(СРз)б. Важно отметить, что реакция трифторметилирования фуллерена С70 трифториодометаном является более селективной, чем с фуллереном Сбо- На Рис. 3 показаны ВЭЖХ хроматограммы и Ss-МАЛДИ масс-спектры продуктов реакции трифторметилирования фуллерена С70 газообразным CF3I при температурах 470, 520 и 550 °С. Продукт реакции (температура синтеза 520 °С) содержал в качестве основного компонента (до 50 мол. %) трифторметильное производное C7o(CF3)i0 (один изомер), а также C70(CF3)8 (-16 мол. %, один изомер) и небольшие количества C7o(CF3)i2 (два изомера).

Описана реакция между CF3I и ДМФА экстрактом ЭМФ, обогащенным Ce@Cg2• Основными компонентами продукта реакции (выделяли экстракцией в толуоле) являются непрореагировавший ЭМФ Се@С&2 и трифторметильное производное ЭМФ Ce@C82CF3 (следовые количества). В отличие от реакции CF3I с С60 и С70 в случае ЭМФ не происходит сублимации трифторметильных производных ЭМФ, что вероятно связано с низкой летучестью этих соединений, и тем самым не выполняется основное условие этой реакции - возгонка образующегося продукта.

S X

<и

В

о

5

о И

12-14 / 470 °С С7»(СРзЪП= 0

10 \ 520 °С С7«(СРз)„'П= 8 V______ /V

10 \ 550 °С C7o(CF,)„'n= 8 l..„." IL

С711(СЮ

C7U(CFУ

9 11

78

10

10

12

13

8 C70(CF3);

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 800 1000 1200 1400 1600 1800

Время удерживания, мин m/z

Рис. 3. ВЭЖХ хроматограммы (колонка Cosmosil Вискургер, скорость элюента 18 мл/мин, элюент - толуол:гексан (20:80)) и Ss-МАЛДИ масс-спектры положительных и отрицательных ионов продуктов реакции трифторметилирования фуллерена С7о газообразным CF3I при температурах 470, 520 и 550 °С._

Далее обсуждаются вопросы хроматографического разделения трифторметильных производных фуллеренов. Впервые выделена (методом препаративной ВЭЖХ) серия трифторметильных производных фуллеренов Сбо(СР3)ю (изомеры 1, 2, 3, 4), С6о(СРз)юО (изомеры 1 и 2) и С70(СРз)ю высокой чистоты (97-99 мол. %) в количествах десятков мг.

Рассмотрены результаты структурных и „ спектроскопических исследований впервые синтезированных соединений Сбо(СРз)ю (изомер 1, 2, 3, 4) и С7о(СРз)ю. Получены монокристаллы Сбо(СРз)ю (изомер 4) и С7о(СРз)ю и проведен их полный рентгеноструктурный анализ. Структура С6о(СР3)ю (изомер 4) может рассматриваться как одна из наиболее точных структур, известных для фуллеренов и их производных: оцененные стандартные отклонения для межатомных расстояний С—Б, С—Р, и Б-Р и почти для всех С-С расстояний каркаса составляют ±0,003 А. На Рис. 4 показана молекула С6о(СРз)ю (изомер 4) и диаграмма Шлегеля, на которой отмечена нумерация атомов углерода на каркасе, к которым присоединены СРз группы. _

Согласно полученным

данным, десять СРз групп,

присоединенных к каркасу,

составляют непрерывную

цепочку из девяти

шестиугольных циклов, в

которых СРз группы расположены

в положении мета-(т-) или пара-

(р-) по отношению друг к другу.

Начиная с терминальной группы

СРз-7, последовательность ^^Т0""6 -СТРУИУРЫ

^т, 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-Сбо(СРз)ю и диаграмма

присоединения ^3-групп можно щ^дя с обозначениями нумерации атомов углерода,

обозначить как р-т-р-р-р-т-р-т-р. к которым присоединены СР3 группы._

Интересно отметить, что структура Сбо(СРз)ю (изомер 4) заключает в себе в качестве подструктур предложенные ранее на основании 19Р ЯМР данных и теоретических расчетов структуры СгС6о(СРз)4 с р-т-р и р-р-р расположением СРз групп. Более того, последние две структуры представляют собой подструктуры двух предполагаемых изомеров СгСбо(СРз)б. Эти наблюдения позволяют нам предположить, что существует вероятность того, что подобные мотивы присоединения могут осуществляться и во многих других продуктах высокотемпературных реакций трифторметилирования фуллеренов, благодаря возможности перегруппировок СРз групп на каркасе и образованию наиболее стабильных соединений.

Рентгеноструктурные данные, полученные нами для соединения 1,4,10,19,25,41,49,60,66,69-С7о(СРз)ю, свидетельствуют об образовании нового типа С7оХю производного - асимметричной молекулы, в которой проявляется р1тр мотив присоединения. Практически все известные из литературы производные состава С70Х10, такие как С70НЮ, С70РЬ10, С70РЬ9(ОН), С7оРЬ8(ОН)2 ('Т>ю1 1"), С70С110 и С70Вг10, имеют структуру симметрии С5, в которой все 10 функциональных групп располагаются на экваторе молекулы, образуя замкнутое кольцо, причем только

структуры диаграмма

одна пара функциональных групп располагается в положении орто-(о-) по отношению друг к другу, в то время как остальные пары функциональных групп

присоединены в пара- положениях на одном и том же шестичленном цикле._

Единственное исключение до настоящей работы составлял 1<Ч£а

продукт присоединения /-бутил-пероксидных групп к С7о. Это соединение симметрии С2, в котором все объемные заместители находятся в пара-положении, при этом различие с остальными структурами только во взаимном положении двух групп, замыкающих кольцо: очевидно, это различие следствие стерических

затруднений для орто-присоединения двух объемных /-бутил-пероксидных групп. На Рис. 5 показана молекула С7о(СРз)ю и диаграмма Шлегеля, на которой отмечена нумерация атомов на каркасе, к которым присоединены СР3 группы.

Таким образом, полученные нами впервые структурные данные для соединений С6о(СРз)ю (изомер 4) и С7о(СРз)ю дают серьезные основания предполагать, что основным мотивом присоединения объемных СР3 групп к фуллеренам является последовательность пара- и/или мета- присоединений. Предпочтительное взаимное расположение пар СРз групп связано с образованием непрерывных цепочек на каркасе.

Впервые выделенные соединения Сбо(СР3)ю (изомеры 1, 2, 3, 4) и С70(СРз)ю изучены методом 19Р ЯМР спектроскопии. В совокупности с рентгеноструктурными данными эти результаты позволили нам провести однозначное соотнесение мультиплетов СРз для двух соединений Сбо(СРз)ю (изомер 4) и С7о(СР3)ю.

Рис. 5. Графическое представление 1,4,10,19,25,41,49,60,66,69-С7о(СРз) ю ] Шлегеля с обозначениями нумерации атомов углерода, к которым присоединены СРз группы._

Глава 4. Трифторметильные производные ЭМФ М@С82(СР3)5 (М = У, Се, вс1): синтез, выделение и строение

Глава посвящена исследованию реакционной способности ЭМФ М@С82 (М = У, Се, Сс1). Рассмотрены и решены вопросы синтеза, выделения и структурной характеризации впервые полученных трифторметильных производных ЭМФ М@С82(СРз)з (М = V, Се, вЛ).

Приводится краткий обзор литературы по химии ЭМФ. Показано, что разработка региоселективных методов функционализации ЭМФ до сих пор представляет собой трудно решаемую задачу. Основными причинами этого являются: (1) недоступность данных соединений для широкого круга химиков-синтетиков, (2) большая сложность процессов их выделения из ЭМФ-содержащих саж, (3) трудность характеризации парамагнитных ЭМФ (многие ЭМФ являются парамагнетиками) с использованием стандартных методов ЯМР и (4) отсутствие данных по теоретическому моделированию реакций присоединения к ЭМФ. Этим

можно объяснить столь небольшое количество работ, посвященных исследованию реакционной способности ЭМФ и получению производных на их основе.

Отмечено, что важность химического модифицирования ЭМФ обусловлена тем, что для практических применений необходимо иметь материалы, обладающие лучшей растворимостью, химической стабильностью, при сохранении уникальных электрических, магнитных, оптических, химических и биологических свойств. Однако, в настоящее время химия производных ЭМФ, по сравнению с полыми фуллеренами, мало изучена.

Традиционный путь изучения химических свойств ЭМФ и получение новых производных на основе хроматографически чистых ЭМФ представляется практически неразрешимой проблемой из-за их недоступности в достаточных количествах. В настоящей работе, вместо хроматографически чистых нейтральных ЭМФ, для изучения химических свойств ЭМФ М@С82 (М = У, Се, вс!) и получения трифторметильных производных впервые предложено использовать их стабильные анионные комплексы, возможность получения которых в граммовых количествах успешно решена в данной работе.

Обсуждаются условия

проведения высокотемпературной реакции между трифторацетатом серебра (АеСР3СОО) и ДМФА экстрактами ЭМФ, обогащенными М@С82 (М = У, Се, вс!) с целью получения трифторметильных производных ЭМФ. Масс-спектрометрический анализ и ВЭЖХ показали, что твердофазная реакция ДМФА экстрактов анионов ЭМФ М@С2п (М=У, Се, вс!) с трифторацетатом серебра, в Рис 6 з8-МАЛДИ масс-спектр положительных отличие от реакции с фуллереном ИОНОв продуктов реакции, Се@С82(СР3)х. Пики, Сбо, является селективной, отмеченные "*" или принадлежат

Основными продуктами этой Се@С80(СР3)з+ и Се@С80(СРз)5+, соответственно. реакции являются диамагнитные соединения М@С82(СРз)5 (М=У, Се, вс1). Интересно отметить, что образуются производные ЭМФ не более чем с пятью группами СР3, тогда как высокотемпературные реакции между А§СР3СОО и полыми фуллеренами дают смеси продуктов с очень широким распределением по количеству функциональных групп С6о/7о(СРз)п (где п = 2-22). Для примера, на Рис. 6 и 7 показаны Б8-МАЛДИ масс-спектр и ВЭЖХ хроматограмма продукта реакции между ДМФА экстрактом Се@С82 и трифторацетатом серебра. Фракции А, В, С (см. Рис. 7) по данным Б8-МАЛДИ масс-спектрометрии, содержат в основном трифторметильные производные Се@С82(СР3)5 (три изомера), а фракция Б -непрореагировавший ди-ЭМФ Се2@С8о. В отличие от реакции У-ЭМФ с трифторацетатом серебра, где образуются два изомера У@С82(СРз)5 и производные ди-ЭМФ У2@С80(СР3)1>3, в реакции с Се-ЭМФ образуется три изомера Се@С82(СР3)5, а Се2@С8о не вступает в реакцию и был выделен в чистом виде. В масс-спектре (см.

3000-

Се@С82(СР,);

Се2@С8(

Сс@С82(СРз)/

1400

т/г

10 20 30 40 50 Время удерживания, мин

Рис. 7. ВЭЖХ хроматограмма продуктов реакции, Се@С82(СРз)х (колонка СозтояИ Вискургер, скорость элюента 18 мл/мин, элюент - толуол).__

Рис. 6) наряду с основным компонентом продукта реакции Се@С82(СР3)5 наблюдались ионы трифторметильного производного ЭМФ Се@С8о с тремя и пятью СБз- группами и не вступившего в реакцию трифторметилирования Се2@С8о-Установлено, что варьирование температуры синтеза в диапазоне от 300 до 400 °С и мольного соотношения реагентов ЭMФ:AgCFзCOO в интервале от 1:10 до 1:25 не приводит к изменению распределения состава продукта реакции._

Проанализировано влияние атомов металлов, внедренных в фуллереновую оболочку, на реакционную способность ЭМФ в реакции трифторметилирования. Показано, что в случае ЭМФ М@С82 с одним атомом металла (М = У, Се, вс!) природа атома металла не влияет на число присоединенных СР3 групп, но приводит к образованию различного числа изомеров основного соединения М@С82(СРз)5. Установлено, что в условиях высокотемпературной твердофазной реакции ДМФА экстракта ЭМФ М@С2п (М = У, Се, вс!) с А£СРзСОО трифторметильные производные ди-ЭМФ Се2@С8о не образуются, в отличие от ди-ЭМФ с иттрием и гадолинием, в случае которых получены соединения М2@С8о(СР3)п (М = У, С<3; п = 1, 3).

Далее обсуждаются вопросы хроматографического разделения трифторметильных производных ЭМФ М@С82(СР3)5 (М = У, Се, Сс1). Впервые выделена методом двумерной ВЭЖХ серия трифторметильных производных ЭМФ У@С82(СРз)5 (изомеры 1, 2), Са@С82(СР3)5 (изомеры 1, 2), Се@С82(СР3)5 (изомеры 1, 2, 3) и ди-ЭМФ М2@С80(СР3)П (М = У, вс!; п = 1, 3) высокой чистоты (98-99 мол. %) в количествах несколько мг, достаточных для дальнейшей спектроскопической характеризации этих соединений. Следует отметить, что применение ДМФА экстрактов ЭМФ вместо хроматографически чистых ЭМФ позволило использовать трудоемкую и дорогостоящую процедуру ВЭЖХ только один раз, на стадии выделения чистых производных ЭМФ.

Обсуждаются оптические спектры поглощения трифторметильных производных ЭМФ М@С82(СР3)5 (М = У, Се, Сс1) в толуоле. Спектры этих соединений (Рис. 8), измеренные в видимом и ближнем ИК-диапазоне, существенно отличаются от оптических спектров поглощения исходных ЭМФ М@Св2 (М = У, Се, Сс1), которые имеют три характерные полосы в области 600, 1000 и 1400 нм. По-видимому при образовании экзоэдральных производных электронная структура молекулы ЭМФ претерпевает сильные изменения. Спектры разных изомеров производного одного ЭМФ не имеют общих особенностей и представлены своим набором характерных полос. В то же время спектры производных разных ЭМФ

0,6-

К 0,2

600

900 600 900 600 Длина волны, нм

Рис. 8. Оптические спектры поглощения в видимом и ближнем ИК-диапазоне трифторметильных производных ЭМФ в толуоле: а) 1 - У@С82(СР3)5 (изомер 1), 2 - У@С82(СР3)5 (изомер 2); б) 1 - С<1@С82(СРз)5 (изомер 1),

2 - Са@С82(СРз)5 (изомер 2); в) 1 - Се@С82(СР3)5 (изомер 1), 2 - Се@С82(СРз)5 (изомер 2),

3 - Се@С82(СР3); (изомер 3)._

У@С82(СР3)5 (изомер 1), Ос1@С82(СРз)5 (изомер 1) и Се@С82(СР3)5 (изомер 2) имеют

общие особенности. _

Аналогичная картина

наблюдается и для производных У@С82(СР3)5 (изомер 2),

Са@С82(СР3)5 (изомер 2) и Се@С82(СР3)5 (изомер 3). Вероятно, такой характер спектров связан с тем, что углеродные каркасы с привитыми к ним функциональными группами имеют одинаковое строение и одинаковое взаимное положение функциональных групп.

Следовательно, основные

отличительные особенности

оптических спектров молекул трифторметильных производных ЭМФ определяются не столько природой внедренного атома металла, сколько структурой фуллереновой оболочки и мотивом присоединения СР3 групп.

Полученные трифторметильные производные ЭМФ являются диамагнитными соединениями, что позволяет исследовать их методом ЯМР спектроскопии. 19Р ЯМР спектры У@С82(СР3)5 (изомер 1 и 2) и Се@С82(СР3)5 (изомер 1, 2 и 3) содержат по пять линий, каждая из которых соответствует трем атомам фтора одной из СРз групп (согласно интегральным интенсивностям сигналов). Это позволяет сделать вывод, что все СРз группы в молекуле магнитно неэквивалентны и соответственно

молекулы имеют симметрию Су. _

На Рис.9 показан ,9Р ЯМР спектр соединения У@С82(СРз)5 (изомер 1). Линии в спектре имеют сверхтонкую структуру (Рис. 9, вставка), что связано с расщеплением ядерного спина атома фтора из одной СРз группы на ядрах 19Р соседней(их) СРз группы(ах). Два сигнала спектре (с хим. сдвигами в районе от -68 до -71 м.д.) представляют собой простые квартеты, что

свидетельствует о том, что они имеют одного соседа (СР3), в то время как другие сигналы представляют собой сложные

г?

Ь. -5

8

с

Рис. 9. |9Р ЯМР спектр молекулы У@С82(СР3)5 (изомер 1).

мультиплеты, и очевидно имеют по соседству более чем одну СРз группу.

На основании данных 2Э 19Б ЯМР спектроскопии и ТФП расчетов (выполнены в сотрудничестве с И.Н. Иоффе) трифторметильных

производных ЭМФ У@С82(СР3)5 (изомеры 1, 2) и Се@С82(СР3)5 (изомеры 1, 2 и 3) было показано, что наиболее вероятная топология присоединения СРз групп - цепочки, в которых пары СРз групп присоединены в пара-положения соответствующих 6-членных циклов каркаса. На Рис. 10 и 11 показаны диаграммы Шлегеля и структуры наиболее стабильных изомеров молекулы М@С82(СР3)5 (М = У, Се).

Глава 5. Экспериментальная часть

В главе описаны экспериментальные методики:

1) получение ЭМФ-содержащей сажи в электродуговом реакторе (установка позволяет стабилизировать параметры дуги (ток, расстояние между электродами, скорость подачи стержня по мере его расходования и др.), поддерживая их в течение всего процесса испарения электрода на постоянном уровне);

2) схемы выделения ЭМФ М@С82 (М = Y, La, Се) из сажи (многостадийная экстракция, экстракция в присутствии восстановителей);

3) синтез трифторметильных производных ЭМФ M@C2n (М = Y, Се, Gd) в высокотемпературной твердофазной реакции ДМФА экстракта ЭМФ М@С2п (М = Y, Се, Gd) с трифторацетатом серебра;

4) синтез трифторметильных производных фуллеренов С6о, С70 и ЭМФ Се@С2п в высокотемпературной реакции с газообразным трифториодометаном.

Далее в этом разделе описаны физико-химические методы, использованные в настоящей работе для анализа, выделения и определения строения синтезированных соединений: масс-спектрометрия лазерной десорбции/ионизации с использованием матрицы, раствор серы (S8) в толуоле (Ss-МАЛДИ); масс-спектрометрия высокого разрешения с ортогональным вводом ионов и электроспрейным ионным источником; спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 19F (19F ЯМР); оптическая спектроскопия; ИК- спектроскопия; рентгеноструктурный анализ (РСА); элементный анализ; высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) (с различными типами колонок (Cosmosil Buckyprep; Regis Buckyclutcher) и элюентов (толуол, гексан, смеси толуол:гексан)).

стабильных изомеров М@С82(СР3)5 (М = Y, Се).

ДЕ * 1 кДк/мопк ♦ 10 «ДкАюп*

Рис. 11. Структуры стабильных изомеров M@C82(CF3)5 (М = Y, Се).

Выводы

1. Оптимизированы условия электродугового испарения композитных графитовых электродов и разработан эффективный двухстадийный метод выделения ЭМФ из сажи, позволившие получить рекордный выход (5-8 вес. % от веса сажи) ДМФА экстрактов ЭМФ М@С2п (М = У, Ьа, Се), обогащенных М@С82 (до 80 мол. %) и не содержащих пустых фуллеренов.

2. Исследована природа ДМФА экстрактов ЭМФ М@С82 (М = У, Ьа, Се). На основании данных электроспрейной масс-спектрометрии и оптической спектроскопии установлено, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные ЭМФ, а их диамагнитные моноанионные частицы.

3. Предложена и реализована двумерная процедура хроматограф ического разделения смесей фторсодержащих производных фуллерена С6о- Выделены и спектроскопически охарактеризованы новые фторпроизводные Сбо: СбоРСРз, СбоРзСРз, С60р8 (изомеры 1, 2), Сбс^СРз, С^СРз, С60р12, СбоРм и С6оРго высокой чистоты (97-99 мол. %).

4. Разработан новый метод трифторметилирования фуллеренов С6о и С70 газообразным трифториодометаном при высоких температурах (460-550 °С), позволяющий получать продукты С6о/7о(СРз)п с узким диапазоном составов и с высоким выходом (40 - 80 мол. %). Впервые получены структурные и спектральные данные для синтезированных и выделенных изомерно чистых трифторметильных производных Сбо(СР3)ю (изомер 4) и С70(СРз)ю.

5. Впервые синтезирована и выделена серия трифторметильных производных ЭМФ У@С82(СР3)5 (изомеры 1, 2), Са@С82(СР3)5 (изомеры 1, 2), Се@С82(СР3)5 (изомеры 1, 2, 3), и ди-ЭМФ М2@С80(СР3)П (М = У, Сс1; п = 1,3) высокой степени чистоты (98-99 мол. %). Установлен селективный характер реакции трифторметилирования ДМФА экстрактов ЭМФ М@С2п (М=У, Се, вс!) трифторацетатом серебра, выражающийся в преимущественном образовании пента-аддуктов. Проанализировано влияние природы атомов металлов, внедренных в фуллереновую оболочку, на реакционную способность ЭМФ в реакции трифторметилирования.

6. На основании данных Ш и 2Б ,9Р ЯМР спектроскопии и ТФП расчетов определено молекулярное строение двух изомеров У@С82(СР3)5 и трех изомеров Се@С82(СР3)5. Показано, что наиболее вероятная топология присоединения СРз групп - цепочки, в которых пары СРз групп присоединены в пара- положения соответствующих 6-членных циклов каркаса.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Бубнов В.П., Кареев И.Е., Лаухина Е.Э., Буравов Л.И., Кольтовер В.К., Ягубский Э.Б., "Электропроводящие свойства эндометаллофуллеренов М@С2п (М = La, Y)'\ Физика твердого тела, 2002,44 (3), 504-505.

2. Bubnov V.P., Laukhina Е.Е., Kareev I.E., Koltover V.K., Prokhorova T.G., Yagubskii E.B., KozminY.P., "Endohedral Metallofullerenes: A Convenient Gram-Scale Preparation", Chem. Mater., 2002, 14 (3), 1004-1008.

3. Kareev I.E., Bubnov V.P., Laukhina E.E., Koltover V.K., Yagubskii E.B., "Endohedral metallofullerenes M@C82 (M=La, Y): synthesis and transport properties", Carbon, 2003, 41, 1375-1380.

4. Kareev I.E., Bubnov V.P., Laukhina E.E., Dodonov A.F., Kozlovskii V.I., Yagubskii E.B., "Experimental evidence in supporting of the formation of anionic endohedral metallofullerenes during their extraction with TV.iV-dimethylformamide", Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, 12(1), 65-69.

5. Kareev I.E., Shulga Yu.M., Bubnov V.P., Kozlovski V.I., Dodonov A.F., Martynenko V. M., Yagubskii E.B., "Investigation of content of endometallofullerene extracts", Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, 12(1), 59-63.

6. Koltover V.K., Logan J.W., Heise H., Bubnov V.P., Estrin Y.I., Kareev I.E., Lodygina V.P., Pines A., "Diamagnetic Clusters of Paramagnetic Endometallofullerenes: A Solid-State MAS NMR Study", J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 12450-12455.

7. Кареев И.Е., Бубнов В.П., "Первые трифторметил производные эндоэдральных металлофуллеренов: синтез, выделение и структура", Ежегодник. Том 1. Институт проблем химической физики РАН, 2004, 128-131.

8. Popov А.А., Goryunkov А.А., Goldt I.V., Kareev I.E., Kuvychko I.V., Hunnius W.D., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. "Raman, infrared, and theoretical studies of fluorofullerene C60F2oPhys. Chem. B, 2004, 108 (51), 11449-11456.

9. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Bubnov V.P., Yagubskii E.B., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Boltalina O.V., "Trifluoromethylated endohedral metallofullerenes: Synthesis and characterization of Y@C82(CF3)5", Angew. Chem. Int. Ed., 2005,44 (12), 1846-1849.

10. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V., "Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,3l,40-C6o(CF3)io", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (23), 83628375.

11. Kareev I.E., Quinones G.S., Kuvychko I.V., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Goldt I.V., Lebedkin S.F., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V. "Variable-temperature 19F NMR and theoretical study of 1,9- and 1,7-C60F(CF3) and Cs- and CrC6oFi7(CF3): Hindered CF3 rotation and through-space J(ff) coupling", J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (32), 11497-11504.

12. Popov A.A., Tarabek J., Kareev I.E., Lebedkin S.F., Strauss S.H., Boltalina O.V., Dunsch L., "Poly(trifluoromethyl)fullerene radical anions. An ESR/Vis-NIR

spectroelectrochemical study of C60F24 and C6o(CF3)2 ю". J■ Phys. Chem. A, 2005, 109 (43), 9709-9711.

13. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Popov A.A., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V., "High-temperature synthesis of the surprisingly stable Ci-C7o(CF3)io isomer with a para -meta-para ribbon of nine С6(СРз)2 edge-sharing hexagons", Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44 (48), 7984-7987.

14. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V., " 1,4,10,19,25,32,41,49,54,60,66,69-dodecakis(trifluoromethyl)-

1,4,10,19,25,32,41,49,54,60,66,69-dodecahydro(C70-£>5h(6))-[5,6]fullerene benzene 2.5-solvate", Acta Cryst. E62, 2006, o617-o619.

15. Kareev I.E., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V., " 1,4,10,14,19,25,35,41,49,60,66,69-dodecakis(trifluoromethy 1)-

1,4,10,14,19,25,35,41,49,60,66,69-dodecahydro(C70-I>5h(6))[5,6]fullerene benzene disolvate", Acta Cryst. E62,2006, o620-o622.

16. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Strauss S.H., Boltalina O.V., "Synthesis and structures of poly (perfluoroethyl)[60]fullerenes: l,7,16,36,46,49-C6o(C2F5)6 and 1,6,11,18,24,27,32,35-C60(C2F5)8", Chem. Commun., 2006, (3), 308-310.

Тезисы доклады:

1. Кареев И.Е., Бубнов В.П., Лаухина Е.Э., Кольтовер В.К., Ягубский Э.Б., "Эндоэдральные металлофуллерены: синтез и свойства", VII Международная конференция "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов" (ICHMS'2001), Алушта, Крым, Украина, 16-22 сентября, 2001, 554-555.

2. Kareev I.E., Bubnov V.P., Laukhina E.E., Yagubskii E.B., "Nature of N,N-dimethylformamide extracts of endohedral metallofullerenes M@C82(M=La, Y)", 6th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC'2003), June 30 - July 4, 2003, St. Petersburg, Russia, 77.

3. Кареев И.Е., Бубнов В.П., Тарасов Б.П., Ягубский Э.Б., "Новые подходы к синтезу и выделению эндоэдральных металлофуллеренов", VIII Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (ICHMS'2003), Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября, 2003,468-469.

4. Бубнов В.П., Кареев И.Е., Лебедкин С.Ф., Болталина О.В., Ягубский Э.Б., "Первые трифторметил производные эндоэдрального металлофуллерена Y@C82", III Международный симпозиум "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах", Минск, Белоруссия, 22-25 июня, 2004, 89-91.

5. Yagubskii Е.В., Bubnov V.P., Kareev I.E., Boltalina O.V., Kuvychko I.V., Strauss S.H., Lebedkin S.F., "New approaches to isolation of endohedral metallofullerenes and the first trifluoromethylated derivatives of endometallofullerenes", 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (IWFAC'2005), St.Petersburg, Russia, June 27-July 1, 2005, 13.

6. Кареев И.Е., Бубнов В.П., Лаухина Е.Э., Федутин Д.Н., Ягубский Э.Б., Лебедкин С.Ф., Кувычко И.В., Страус С.Г., Болталина О.В., "Трифторметилирование эндоэдральных металлофуллеренов М@С82 (М = Y, Се): синтез, выделение и строение", IX Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (ICHMS'2005), Севастополь, Крым, Украина, 5-11 сентября, 2005, 1220-1221.

Заказ Na 79/11/06 Подписано в печать 10.11.2006 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Введение.

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна диссертационной работы.

Научно-практическая значимость работы.

Личный вклад автора.

Апробация работы.

Публикации.

Объем и структура диссертации.

Глава 1. Синтез и выделение эндометал.юфуллеренов.

1.1. Литературный обзор.

1.1.1. Методы синтеза эндометаллофуллеренов.

1.1.1.1. Лазерное распыление.

1.1.1.2. Электродуг овой метод.

1.1.1.3. Другие методы синтеза эндоэдральных фуллеренов.

1.1.2. Методы выделения и разделения ЭМФ.

1.1.2.1. Экстракция из ЭМФ-содержащей сажи.

1.1.2.2. Экстракция из ЭМФ-содержащей сажи в присутствие восстановителей.

1.1.2.3. Сублимация из ЭМФ-содержащей сажи.

1.1.2.4. Хроматографическое разделение ЭМФ.

1.1.3. Структура и свойства ЭМФ.

1.1.3.1. Строение молекул ЭМФ М@С82 (М= Y, La).

1.1.3.2. Электронное состояние атомов металлов, внедренных в ф>ллереновую оболочку.

1.1.3.3. Расположение атома внутри фуллереновой оболочки.

1.1.3.4. Физические свойства ЭМФ.

1.2. Обсу/Вдение результатов.

1.2.1. Оптимизация условий электродуговою синтеза ЭМФ-содержащей сажи.

1.2.2. Разработка эффективно! о метода выделения ЭМФ.

1.2.3. Хроматографическое выделение ЭМФ Y2@Cs4, Се2@С78 и

M@Cg2 (М = Y, La, Се).

1.2.4. Природа ДМФА экстракта ЭМФ M@C2n (М - Y, La, Се).

Глава 2. Двумерная ВЭЖХ и спсктроскопичсскис исследования фторсодсржащих производных Ссо.

2.1. Выделение С60ГП (п = 2,4,6,8 (изомер 1 и 2), 12,14,16, 18,20),

CMFnO (п = 2,4,6,20) и C6oFnCF3 (п = 1,3,5,7,17).

2.1.1. Выделение и очистка СбоГСРз.

2.1.2. Выделение и очистка Ctctoo.

2.2. Структура изомеров СбоР(СГ3).

2.3. ИК- и КР- спектроскопия СбоР2о.

Глава 3. Разработка новых подходов ктрифторметилировапию ЭМФ и фуллеренов Ceo, С70.

3.1. Реакция трифторметилирования фуллеренов С&0, С70 и

ЭМФ Се@С821 азообразным СГ31.

3.2. Хроматографическое выделение трифторметильных производных С6о(СГз)ю (изомеры 1,2,3,4), C6o(CF3)100 (изомеры 1,2) и C7o(CF3)io.

3.3. Рснтгеноструктурный анализ трифторметильных производных Сбо(СР3)ю (изомер 4) и C7o(CF3)io.

3.4.19Р ЯМР спектроскопия и строение трифторметильных производных C6o(CF3)io (изомерЕл 1,2,3,4), и С7о(СР3)ю.

Глава 4. Трифторметильиые производные ЭМФ М@С82(СРз)

М = Y, Се, Gd): синтез, выделение и строение.

4.1. Реакция трифюрметилирования ДМФА экстрактов ЭМФ

М@С2„ (М = Y, Се, Gd).

4.2. Хроматографическое выделение трифторметильных производных

ЭМФ М@С82(СГз)5 (М = Y, Се, Gd).

4.3. Оптическая и ИК-снектроскопия трифторметильных производных

ЭМФ M@C82(CF3)s (М = Y, Се, Gd).

4.4.19F ЯМР спектроскопия и строение трифторметильных производных

ЭМФ М@Сю(СГ3)5 (М = Y, Се).

Глава 5. Экспериментальная часть.

5.1. Синтез ЭМФ М@С2„ (М = Y, La, Се).

5.1.1. Приготовление композитных графитовых электродов.

5.1.2. Описание установки.

5.1.3. Оптимизация условий синтеза.

5.2. Выделение ЭМФ M@C2n (М = Y, La, Се).

5.3. Выделение ЭМФ М@С2п (М = Y, La) экстракцией в 'IГФ в присутствие диметиламина.

5.4. Реакция трифторметилирования ЭМФ M@C2n (М = Y, Се, Gd).

5.5. Реакция трифторметилирования фуллеренов С&о и С70.

5.6. Методы анализа.

5.6.1. Масс-спектрометрический анализ.

5.6.2. Регистрация спектров ЭПР.

5.6.3. Регистрация спектров 19F ЯМР.

5.6.4. Регистрация оптических спектров.

5.6.5. Регистрация ИК спектров.

5.6.6. Элементный анализ.

5.6.7. Рентгеноструктурный анализ.

5.6.8. Высокоэффективная жидкостная хроматография.

Выводы.

Синеок литературы.

Актуальность рабош

Одним из наиболее замечательных достижений науки прошлого века является открытие фуллеренов, удостоенное Нобелевской премии по химии за 1996 юд, которую получили Гарольд Крото (Великобритания), Роберт Керл и Ричард Смолли (США). Фуллерены - это новые аллотропные формы углерода. Свое название они получили в честь архитектора Бакминстера Фуллера, создавшего геодезические дома-куполы из пяти- и шестиугольников. Фуллерен представляет собой полую внутри, высоко симметричную структуру, замкнутая поверхность которой образована правильными мноюуюльниками из атомов углерода.

В начале семидесятых годов независимо друг от друга в теоретических работах совегских химиков Д. Бочвара и Е. Гальперн и японскою физика Е. Осава обсуждалась возможность существования полиэдрических кластеров углерода и прогнозировались некоторые их свойства [1]. В 1985 юду эти предположения были экспериментально подтверждены Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли [2]. При масс-спектрометрическом исследовании паров графи га, полученных лазерным испарением твердого образца, авторы обнаружили частицы, соответствующие массам 720 и 840. Они предположили, что данные частицы отвечают индивидуальным молекулам Сбо и С70 и выдвинули гипотезу, что молекула С6о имеет форму усеченною икосаэдра симметрии Ih, а С70 - более вытянутую структуру эллипсоидного типа симметрии D5h. Вслед за этим появилось сообщение [3], в котором на основании наблюдения в масс-спектрах паров графита, пропитанною LaCb, пика m/z = 859 = (720 -г 139) был сделан вывод о возможности внедрения во внутреннюю полость сфероидной молекулы Сбо атома лантана с образованием эндоэдрального комплекса La@C«). Оба эти предположения в дальнейшем блестяще подтвердились. В 1990 году В. Кречмером и Д. Хаффманом [4] был предложен способ получения фуллеренов в макроскопических количествах. С этою момента начался "фуллереновый бум", а поток публикаций об их удивительных свойствах резко возрос.

Эндоэдральные углеродные кластеры (лгдометаллофуллерены (ЭМФ) М@С2п), содержащие атомы металла внутри фуллереновой молекулы, представляют особый интерес и в настоящее время выделились в отдельную, интенсивно развивающуюся область научных исследований. Образование подобных соединений наиболее характерно для молекулы фуллерена С82 с металлами 3-й группы (Sc, Y, La) и лантаноидами. Известны также ЭМФ и с другими фуллеренами: С6о, С70, С76, С78, С8о, С84 и др. [5-13]. ЭМФ представляют собой совершенно новый тип углеродных кластеров, существенно отличающихся от полых фуллеренов. Атом металла, внедренный внутрь фуллереновой молекулы, значительно изменяет ее электронные свойства. В случае La@C82 три электрона от металла переходят на фуллерен, образуя комплекс La3+@C823 [12-14].

В отличие от полых фуллеренов, которые обладают выраженными акцепторными свойствами, ЭМФ проявляют как акцепторные, так и донорные свойства. ЭМФ могут содержать один или несколько атомов металлов внутри фуллереновою каркаса и быть парамагнитными или диамагнитными соединениями. Уникальная структура ЭМФ и разнообразие их свойств в зависимости ог внедренного металла и фуллерена вызывают большой интерес к ним в плане изучения их химических и физических свойств. Самый интересный практический результат - возможность применения водорастворимых производных ЭМФ в качестве контрастных агентов в ЯМР томографии [15-17]. Было обнаружено, что водорастворимые гидроксипроизводные Gd@C82 и Но@С82 в 20 раз более эффективны по сравнению с аминными комплексами Gd3+, которые обычно используются в качестве контрастных веществ ЯМР томографии. Можно ожидать, что ЭМФ послужат основой для создания новых материалов с особыми свойствами: молекулярные проводники и ферромагнетики, лазерные и сегнетоэлектрические материалы, фармацевтические и радиофармацевтические препараты [12, 13, 18]. Однако ЭМФ до сих пор мало изучены, о чем свидетельствует ограниченное число работ посвященных исследованию их химических и физических свойств. Главной причиной такою положения является ограниченная доступность ЭМФ для широкого круга исследователей, что связано с проблемами их синтеза и выделения в значительных количествах. Как следствие, возможности практическою применения эндоэдральных структур в настоящее время сильно ограничены, что связано с чрезвычайно высокой стоимостью их производства.

Существующие методы синюза ЭМФ (лазерное и электродуювое испарение композитных графитовых электродов) и традиционные методы их выделения из сажи позволяют получать экстракты с очень низким содержанием ЭМФ (0,1-15 вес. %) [5-13]. Выход ЭМФ обычно не превышает 1-1,5 вес. % от первичной сажи [19]. Для выделения ЭМФ в чистом виде из экстрактов используют препаративную высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ). Однако из-за низкою содержания ЭМФ в экстрактах процесс хроматографии является очень трудоемким. До сих пор чистые ЭМФ (96-99%) получены только в миллиграммовых количествах [12]. Следует также отметить, что несовершенные методы выделения ЭМФ не позволяют оптимизировать условия их синтеза. Как правило, в литературе приводятся конечные результаты и не обсуждаются условия приготовления заполненных редкоземельными металлами графитовых электродов, практически отсутствует анализ влияния параметров электрической дуги и конструктивных особенностей реакторов на повышение выхода ЭМФ в саже.

Работа выполнена в рамках программы Министерства промышленности науки и технологии России «Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров», программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов", программы Президиума PAII "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (секция "Молекулярный дизайн магнитоактивных веществ и материалов"), программы Президиума РАН "Низкоразмерные квантовые структуры" и при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 02-03-06364-мас, 02-03-33352-а, 05-03-33051-а, 03-03-06164-мас, 06-03-33147-а), Грант Москвы 2002, IN FAS Young Scientist Fellowship (№ 2002-327/F3), Volkswagen Foundation (№ 1-77/855), Государственных контрактов Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 02.435.11.2013 и 02.434.1 1.2023).

Цель работы

Разработка методов синтеза и выделения ЭМФ М@С:П (М = Y, La, Се) в препаративных количествах и изучение их физико-химических свойств. Исследование и сравнение реакционной способности ЭМФ и фуллеренов (Сбо и С70) в реакциях трифторметилирования, получение фторсодержащих производных ЭМФ и фуллеренов, определение строения выделенных соединений.

Для решения этих задач в работе уделено значительное внимание вопросам оптимизации условий синтеза ЭМФ-содержащей сажи, развитию новых подходов к сишезу фторсодержащих производных ЭМФ и фуллеренов, а также развитию эффективных методов экстракции, хроматографическо! о выделения ЭМФ, производных ЭМФ и фуллеренов.

Научная новизна диссертационной работы

В работе впервые:

1. Проведена оптимизация условий элекгродуговою испарения композитных электродов и предложен эффективный метод селективной экстракции, которые позволили получить рекордный выход ЭМФ, достигающий для Y@C2n - 8 вес. %, La@C2n - 6 вес. % и Се@С2п - 5 вес. % от веса сажи.

2. Впервые синтезированы, выделены и охарактеризованы ди-ЭМФ Се2@С78 и Y2@C8t.

3. Исследована природа ДМФА экстрактов ЭМФ М@С82 (М = Y, La, Се). Установлено, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные ЭМФ, а их диамагнитные моноанионные частицы.

4. Синтезированы и хроматографически выделены трифторметилыгые производные ЭМФ M@C82(CF3)5 (М = Y, Се, Gd). Установлен селективный характер реакции трифторметилирования трифторацетатом серебра, выражающийся в преимущественном образовании пента-адцуктов. Предложено молекулярное строение двух изомеров Y@C82(CF3)5 и трех изомеров Ce@C82(CF3)5.

5. Разработан новый метод трифторметилирования фуллеренов Сбо и С7о в высокотемпературной реакции с газообразным трифториодометаном, позволяющий получать продукты C607o(CF3)n в узком диапазоне составов и с высоким выходом, до 40 - 80 мол. %. Синтезирована и выделена серия трифторметилыгых производных фуллеренов С6о(СР3)ю (изомеры 1, 2, 3, 4), C6o(CF3)ioO (изомеры 1 и 2) и C70(CF3)i0 высокой чистоты (9799 мол. %). Получены структурные и спектральные данные для двух трифторметилыгых производных С6о(СР3)10 (изомер 4) и C70(CF3)i0.

6. Разработан эффективный двухсгадийный метод хроматографического разделения смесей фторированных фуллеренов. Выделены и спектроскопически охарактеризованы новые фторпроизводные Сбо* С60ГС1'з, С60ГзСР3, C60F8 (изомер 1), C6()Fi2, " CMFn. Впервые получены колебательные спектры для выделенного соединения Q,oF2o высокой степени чистоты, что позволило провести полное отнесение колебательных частот.

Научно-практическая значимоеib работы

Выполненные исследования расширяют возможности синтеза новых углеродных наноструктур на основе ЭМФ, содержащих различные атомы металлов внутри фуллереновой клетки. Новые подходы к синтезу и выделению ЭМФ используемые в работе позволяют получать их в значительных количествах (сотни мг), что открывает широкие возможности для изучения их физико-хмических свойств и синтеза принципиально новых соединений на их основе. Основные результаты диссертационной работы имеют и фундаментальное значение и могут быть использованы научными коллективами, работающими в области синтеза и исследования углеродных наноматериалов: Институт элементоорганических соединений РАН, Российский научный центр «Прикладная химия», Петербургский институт ядерной физики им. П.Б. Константинова PAI1, Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Университет графства Суссекса, Университет штата Колорадо.

Личный вклад автора

Разработка путей решения поставленных задач, планирование и исполнение эксперимента, анализ и интерпретация полученных результатов выполнены автором лично или при ею непосредственном участии.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: Пятом, Шестом и Седьмом Международных Симпозиумах "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2-6 июля 2001г., 30 июня- 4 июля 2003 г. и 27 июня - 1 июля 2005 г.); VII, VIII и IX Международных Конференциях "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов" (Алушта, Крым, Украина, 16-22 сентября 2001 г.; Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября 2003 г. и Севастополь, Крым, Украина, 5-11 сентября 2005 г.); II Международном симпозиуме "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, Белоруссия, 4-8 июня 2002 г. и 22-25 июня 2004 г.); 51-ой конференции "Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics" (Монреаль, Квебек, Канада, 8-12 июня 2003 г.); конференции "Новые материалы и гехнологии. Инновации XXI века. Научные исследования в наукоградах Московской области" (Черноголовка, 1-4 октября, 2001 г.); Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2002 г.); конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Батурина (Черноголовка, 2002, 2004 (присуждена Первая премия)).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 16 статей в российских и зарубежных журналах и тезисы 6 докладов, список которых приведен в конце автореферата.

Объем и cipyKTVpa диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, основной части, изложенной в пяти главах, содержащих обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, списка

ВЫВОДЫ

1. Оптимизированы условия элекгродугового испарения композитных графитовых электродов и разработан эффективный двухстадийный метод выделения ЭМФ из сажи, позволившие получить рекордный выход (5-8 вес. % от веса сажи) ДМФА экстрактов ЭМФ M@C2n (М = Y, La, Се), обогащенных М@С82 (до 80 мол. %) и не содержащих пустых фуллеренов.

2. Исследована природа ДМФА экстрактов ЭМФ М@С82 (М = Y, La, Се). На основании данных электроспрейной масс-спектрометрии и оптической спектроскопии установлено, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные ЭМФ, а их диамагнитные моноанионные частицы.

3. Предложена и реализована двумерная процедура хромагографическою разделения смесей фторсодержащих производных фуллерена С(,о- Выделены и спектроскопически охарактеризованы новые фторироизводные Сбо: C60FCF3, C60F3CF3, C60F8 (изомеры 1, 2), C6oF5CF3, C60F7CF3, C60Fi2, C60Fn и C60F20 высокой чистоты (97-99 мол. %).

4. Разработан новый метод трифторметилирования фуллеренов Сбо и С70 газообразным трифториодометаном при высоких температурах (460550 °С), позволяющий получать продукты С60 7o(CF3)n с узким диапазоном составов и с высоким выходом (40 - 80 мол. %). Впервые получены структурные и спектральные данные для синтезированных и выделенных изомерно чистых трифторметильных производных C6o(CF3)io (изомер 4) и C7o(CF3)i0.

5. Впервые синтезирована и выделена серия трифторметильных производных ЭМФ Y@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2), Gd@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2), Ce@C82(CF3)5 (изомеры 1, 2, 3), и ди-ЭМФ M2@C80(CF3)n (М = Y, Gd; n = 1, 3) высокой степени чистоты (98-99 мол. %). Установлен селективный характер реакции трифторметилирования ДМФЛ экстрактов ЭМФ M@C2n (M=Y, Се, Gd) трифторацетатом серебра, выражающийся в преимущественном образовании иента-аддуктов. Проанализировано влияние природы атомов металлов, внедренных в фуллереновую оболочку, на реакционную способность ЭМФ в реакции трифторметилирования.

6. На основании данных 1D и 2D I0F ЯМР спектроскопии и ТФП расчетов определено молекулярное строение двух изомеров Y@C82(CF3)5 и трех изомеров Ce@C82(CF3)5. Показано, что наиболее вероятная топология присоединения CF3 групп - цепочки, в которых нары CF3 групп присоединены в пара- положения соответствующих 6-членных циклов каркаса.

1. Соколов В.И., Станкевич И.В., "Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства", Успехи химии, 1993, 62(5), 455-472.

2. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C, Curl R.F., Smalley R.E., "C60 buckminsterfullerene", Nature, 1985,318, 162-163.

3. Heath J.R., O'Brien S.C., Zhang Q., Lui Y., Curl R.F., Kroto H.W., Smalley R.E., "Lanthanum Complexes of Spheroidal Carbon Shells", J Am. Chem. Soc., 1985, 107, 7779-7782.

4. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R., "Solid C6o: a new form of carbon", Nature (London), 1990, 347, 354-358.

5. Bethune D.S., Johnson R.D., Salem J.R., de Veles M.S., Yannoni C.S., "Atoms in carbon cages: the structure and properties of endohedral fullerenes", Nature, 1993,336(6451), 123-128.

6. Nagase S., Kobayashi K., Acasaka 'Г., "Endohedral metallofullerenes: New Spherical Cage Molecules with Interesting Properties", Bull Chem Soc. Jpn , 1996, 69(8), 2131-2142.

7. Krause M., Hulman M., Kuzmany II., Dennis T.J.S., Inakuma M., Shinohara 11., "Diatomic metal encapsulates in fullerene cages: A Raman and infrared analysis of C8l and Sc2@C8> with D2j symmetry", J. Chem. Phys., 1999, 111(17), 7976-7984.

8. Sueki K., Kikuchi K., Akiyama K., Sawa Т., Katada M., Ambe S., Ambe F., Nakahara H., "Formation of metallofullerenes with higher group elements", Chem. Phys. Lett., 1999, 300(1-2), 140-144.

9. Xu Z.D., Nakane Т., Shinohara H., "Production and Isolation of CaC82 (I-IV) and CaC8( (I,II) Metallofullerenes", J. Am Chem. Soc., 1996, 118(45), 11309-11310.

10. Tagmatarchis N., Aslanis I:., Prassidcs K., Shinohara II., "Mono-, Di- and Trierbium Endohedral Metallofullerenes: Production, Separation, Isolation, and Spectroscopic Study", Chem. Mater., 2001, 13(7), 23742379.

11. Tagmatarchis N., Aslanis E., Shinohara H., Prassides K., "Isolation and Spectroscopic Study of a Scries of Mono- and Dierbium Endohedral С82 and C84 Metallofullerenes", J. Phys. Chem. B, 2000, 104(47), 1101011012.

12. Shinohara H., "Endohedral metallofullerenes", Rep Prog. Phys., 2000, 63(6), 843-892.

13. Елецкий А.В., "Эндоэдральные структуры", УФЫ, 2000, 170(2), 113-142.

14. Shinohara II., "Endohedral metallofullerenes", Kagaku, 1992, 47(4), 248252.

15. Mikawa M., Kato II., Okumura M., Narazaki M., Kanazawa Y., Miwa N., Shinohara II., "Paramagnetic Water-Soluble Metallofullerenes Having the Highest Relaxivity for MRI Contrast Agents", Bioconjugate Chem., 2001, 12(4), 510-514.

16. Kato H., Kanazawa Y., Okumura M., Taninaka A., Yokawa Т., Shinohara 11., "Lanthanoid Endohedral Metallofullerenols for MRI Contrast Agents", J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(14), 4391-4397.

17. Lian Y.P., Shi Z.J., Zhou X.I I., I Je X.R., Gu Z.N., "I ligh-yield preparation of endohedral metallofullerenes by an improved DC arc-discharge method", Carbon, 2000, 38(15), 2117-2121.

18. Wudl F., Smalley R.E., Smith A.B., Taylor R., Wasserman E., Godly E.W., "Nomenclature and terminology of fullerenes: A preliminary survey", Pure Appl Chem., 1997,69(7), 1412-1434.

19. Chai Y., Guo Т., Jin C., Haufler R.E., Chibante P.F., Fure J., Wang L., Alford J.M., Smalley R.E., "Fullerenes with metals inside", J. Phys. Chem., 1991, 95(20), 7564-7568.

20. Бубнов В.Г1., Краинский И.С., Лаухина Е.Э., Ягубский Э.Б., "Получение сажи с высоким содержанием фуллеренов Сбо и С70 методом электрической дуги", И за Академии паук. Сер. Хим., 1994, 5, 805-809.

21. Huang H.J., Yang S.H., "Toward efficient synthesis of endohedral metallofullerenes by arc discharge of carbon rods containing encapsulated rare earth carbides and ultrasonic soxhlet extraction", Chem. Mater., 2000, 12(9), 2715-2720.

22. Sun D.Y., Liu Z.Y., Guo X.I I., Xu W.G., Liu S.Y., "I Iigh-yield extraction of Endohedral rare-earth fullerenes", J. Phys. Chem. B, 1997, 101(20), 3927-3930.

23. Saunders M., "Buckminsterfullerene: the inside story", Science, 1991, 253(5017), 330-331.

24. Pietzak В., Waiblinger M., Murphy T.A, Weidinger A., Dietel E., "Properties of endohedral N@C60", Carbon, 1998, 36(5-6), 613-615.

25. Murphy T.A., Pawlik Т., Weidinger A., Alcala R., Spaeth J.M., "Observation of Atomlike Nitrogen in Nitrogen-Implanted Solid Сбо", Phys. Rev. Lett., 1996, 77(6), 1075-1078.

26. Kanai M., Porfyrakis К., Briggs G.A.D., Dennis F.J.S., "Purification by HPLC and the UV/Vis absorption spectra of the nitrogen-containing шс'ш-fullerenes /NC60, and /NC70", Chem Commun , 2004, (2), 210-211.

27. Ohtsuki Т., Masumoto K., "Insertion of Be Atoms in Cf,o Fullerene Cages: Be@C60", Phys Rev. Lett., 1996, 77(17), 3522-3524.

28. Бубнов B.I I., Колыовер В.К., Лаухина Е.Э., Эстрин Я.И., Ягубский Э.Б., "Синтез и идентификация эндомешиюфуллеренов La@C82" Изв. Академии наук. Сер. Хим., 1997, 2, 254-258.

29. Ding J.Q., Yang S.H., "Efficient N,N-dimethylformamide extraction of endohedral metallofullerenes for HPLC purification", Chem. Mater., 1996, 8(12), 2824-2827.

30. Kubozono Y., Maeda II., Takabayashi Y., Hiraoka K., Nakai Т., Kashino S., Emura S., Ukita S., Sogabe Т., "Extractions of Y@C6o, Ba@C6o, La@C60, Ce@C60, Pr@C60, Nd@C60 and Gd@C60 with Aniline", J. Am. Chem. Soc., 1996,118(29), 6998-6999.

31. Sun В., Gu Z., "Solvent-dependent Anion Studies on Enrichment of Metallofullerene", Chem. Lett., 2002, 1164-1165.

32. Lu X., Li H.J., Sun B.Y., Shi Z.J., Gu Z.N., "Selective reduction and extraction of Gd@C82 and Gd2@C8o from soot and the chemical reaction of their anions", Carbon, 2005,43(7), 1546-1549.

33. Tsuchiya Т., Wakahara Т., Shirakura S., Maeda Y., Akasaka Т., Kobayashi K., Nagase S., Kato Т., Kadish K.M., "Reduction of Endohedral Metallofullerenes: A Convenient Method for Isolation", Chem. Mater., 2004, 16(22), 4343-4346.

34. Cagle D.W., Alford J.M., Tien J., Wilson L.J., "Gadolinium-containing fullerenes for MRI contrast agent applications", Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. (The Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997)361-368.

35. Thrash T.P., Cagle D.W., Alford J.M., Ehrhardt G.J., Lattimer J.C., Wilson L.J., "I66IIo metallofullerenes: nuclear medicine precursors", Fullerenes, edited by Kadish K.M. and Ruoff R.S. (The Electrochemical Society, Pennington, N14, 1997) 349-356.

36. Diener M.D., Alford J.M., "Isolation and properties of small-bandgap fullerenes", Natwe, 1998, 393(6686), 668-671.

37. Bolskar R.D., Alford J.M., "Chemical oxidation of endohedral metallofullerenes: identification and separation of distinct classes", Chem. Comnnm., 2003, (II), 1292-1293.

38. Kikuchi K. Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., "Isolation and Characterization of the Metallofullerene La@C82", Cham. Phys. Lett., 1993,216(1-2), 67-71.

39. Fowler P.W., Manolopoulos D.E., "An Atlas of Fullerenes" Oxford: Clarendon Press, 1995.

40. Yamamoto E., Tansho M., Tomiyama Т., Shinohara II., Kavvahara H., Kobayashi Y., "13C-NMR study on the structure of isolated Sc2@C8} metallofullerene", J Am. Chem. Soc., 1996, 118(9), 2293-2294.

41. Lebedkin S., Renker В., Heid R., Schober II., Rietschel II., "A spectroscopic study of М@С«2 metallofullerenes: Raman, Far-infrared, and neutron scattering results", Appl. Phys. A, 1998, 66(3), 273-280.

42. Kobayashi K., Nagase S., "Structures of the Ca@C82 isomers: A theoretical prediction", Chem. Phys. Lett., 1997, 274(1-3), 226- 230.

43. Achiba Y., Kikuchi K., Aihara Y., Wakabayashi Т., Miyake Y., Kainosho M., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1995, 359, 3.

44. Feng L., Wakahara Т., Tsuchiya 'Г., Maeda Y., Lian Y., Akasaka Т., Mizorogi N., Kobayashi K., Nagase S., Kadish K.M., "Structural characterization of Y@C82", Chem. Phys. Lett., 2005, 405(4-6), 274-277.

45. Nishibori E., Takata M., Sakata M., Taninaka A., and Shinohara II., "Pentagonal-Dodecahedral La2 Charge Density in 80-Ih.Fullerene: La2@C80", Angew. Chem. Int Ed ,2001,40(16), 2998-2999.

46. Stevenson S., Burbank P., Harich K., Sun Z., Dorn П.С., van Loosdrecht P.H.M., deVries M.S., Salem J.R., Kiang C.I I., Johnson R.D., Bethune D.S., "La2@C72: Metal-mediated stabilization of a carbon cage", J. Phys. Chem. A , 1998, 102 (17), 2833-2837.

47. Shinohara H., Inakuma M., Kishida M., Yamazaki S., Ilashizume Т., Sakurai Т., "An oriented cluster formation of endohedral Y@C82 metallofullerenes on clean surfaces", J. Phys. Chem., 1995, 99(38), 13769-13771.

48. Lin N., Huang I I.J., Yang S.H., Cue N., "Scanning Tunneling Microscopy of Ring-Shape Endohedral Metallofullerene (Nd@C82)6,i2 Clusters", J. Phys. Chem. A, 1998, 102(24), 4411-4413.

49. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., "Orientational ordering transition in silid C60", Phys Rev. Lett., 1991, 66(22), 2911-2914.

50. Sato W., Sueki K., Kikuchi K., Suzuki S., Achiba Y., Nakahara H., "Molecular and intramolecular dynamics of a Cgo dimetallofullerene", Phys. Rev B, 1998,58(16), 10850-10856.

51. McElvany S.W., "Production of endohedral yttrium-fullerene cations by direct laser vaporization", J. Phys. Chem , 1992, 96(12), 4935-4937.

52. Bubnov V.P., Laukhina E.E., Kareev I.E., Koltover V.K., Prokhorova T.G., Yagubskii E.B., KozminY.P., "Endohedral Metallofullerenes: A Convenient Gram-Scale Preparation", Chem. Mater., 2002, 14(3), 1004-1008.

53. Kareev I.E., Bubnov V.P., Laukhina E.E., Koltover V.K., Yagubskii E.B., "Endohedral metallofullerenes M@C82(M=La, Y): synthesis and transport properties", Carbon, 2003, 41(7), 1375-1380.

54. Kikuchi K., Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., Suzuki Т., Maruyama Y., "Characterization of the Isolated Y@C82", J. Am Chem. Soc., 1994, 116(20), 9367-9368.

55. Безмельницын B.I I., Елецкий А.В., Окунь M.B., "Фуллерены в растворах", УФН, 1998, 168(11), 1195-1220.

56. Сао В.P., Wakahara 'Г., Tsuchiya Т., Kondo М., Maeda Y., Rahman G.M.A., Akasaka Т., Kobayashi К., Nagase S., Yamamoto К., "Isolation, Characteri/ation, and Theoretical Study of La2@C78" J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(30), 9164-9165.

57. Kareev I.E., Shulga Yu.M., Bubnov V.P., Kozlovski V.I., Dodonov A.F., Martynenko V. M., Yagubskii E.B., "Investigation of content ofendometallofullerene extracts", Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2004, 12(1), 59-63.

58. Perrin D.D., Armarego W.L.P., Perrin D.R., "Purification of Laboratory Chemicals", 3rd Ed., Pergamon Press, 1988: 157, 267.

59. Solodovnikov S.P., Tumanskii 13.L., Bashilov V.V., Lebedkin S.F., Sokolov V.I., "Spectral study of reactions of La@C82 and Y@C82 with amino-containing solvents", Russ. Cham. Bull., 2001, 50(11), 2242-2244.

60. Lukonin A.Y., Markov V.Y., Boltalina O.V., "Synthesis of fluorofullerenesby reaction with inorganic fluorides", Vestnik Moscov. Univ. Scr 2: Khim., 2001, 42(1), 3-16.

61. Bagryantsev V.F., Zapol'skii A.S., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N., "Reactions of fullerenes with difluorine", Zh. Neorg. Khim., 2000, 45(7), 1121-1127.

62. Boltalina O.V., Goryunkov A.A., Markov V.Y., Ioffe I.N., Sidorov L.N., "In situ synthesis and characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry", Int. J. Mass Spectrom., 2003, 228(2-3), 807-824.

63. Boltalina O.V., Markov V.Y., Taylor R., Waugh M.P., "Preparation and characterization of C60F|8", Chem. Commun 1996, (22), 2549-2550.

64. Boltalina O.V., Strauss S.H., Fluorofullerenes. in Encyclopedia of nanoscience and Nanotechnology. Eds. Schwartz; 2004; 5, 1175-1190.

65. Boltalina O.V., Lukonin A.Y., Avent A.G., Street J.M., Taylor R., "Formation and characterization of СбоР80, СбоРбО, and C60P4O; the sequential pathway for addition to fullerenes", J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, (4), 683-686.

66. Neretin I.S., Lyssenko K.A., Antipin M.Y., Slovokhotov Y.L., Boltalina O.V., Troshin P.A., Lukonin A.Y., Sidorov L.N., Taylor R., "C6oFi8, a flattened fullerene: alias a hexa-substituted benzene", Angew Chem, Int. Ed., 2000, 39(18), 3273-3276.

67. Boltalina O.V., Street J.M., Taylor R., "С6оРз& consists of two isomers having T and C3 symmetry", Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 2, 1998, (3), 649-653.

68. Taylor R., Abdul-Sada A.K., Boltalina O.V., Street J.R., "Isolation and characterisation of forty-nine fluorinated derivatives of 70 fullerene", Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 2, 2000, (5), 10131021.

69. Popov Л.А., Goryunkov A.A., Goldt I.V., Kareev I.E., Kuvychko I.V., Hunnius W.D., Seppelt K., Strauss S.H., Boltalina O.V., "Raman, infrared, and theoretical studies of fluorofullerene C6oF2o'\ J- Phys. Chem. B, 2004, 108(51), 11449-11456.

70. Clare B.W., Kepert D.L., "Early stages in the addition to C6o to form C60Xn, X = H, F, CI, Br, CH3, C,II9", J. Mol. Struct. (Theochem), 2003, 621(3), 211-231.

71. Goryunkov A.A., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.I I., Boltalina O.V., "Isolation ofQ,0(CF3)n (n=2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity", J. Fluorine Client., 2003, 124(1), 61-64.

72. Boltalina O.V., Markov V.Y., Troshin P.A., Darwish A.D., Street J.M., Taylor R., "Сбо^о: "Satumene", an extraordinary squashed fullerene" Angew. Chem., Int. /iV/, 2001, 40(4), 787-789.

73. Colombani D., "Driving forces in free radical addition-fragmentation processes", Prog. Polym Sci., 1999, 24(3), 425-480.

74. Hirsch A., Brettreich M., "Fullerenes: Chemistry and Reactions", WILEY-VCU Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2005.

75. Birkett P.R., Hitchcock P.B., Kroto II.W., Taylor R., Walton D.R.M., "Preparation and Characterization of СбоВг6 and C<-,oBr8", Nature, 1992, 357(6378), 479-481.

76. Troyanov D.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Kemnitz E., "Bromination of 60.Fullerene. II. Crystal and Molecular Structure of [60]Fullerene Bromides, СбоВгб, СбоВг8, and СбоВ^", Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2003, 11(1), 61-77.

77. Hitchcock P.В., Taylor R., "Single crystal X-ray structure of tetrahedral СбоРзб^ ^e most aromatic and distorted fullerene", Chem. Commun., 2002, (18), 2078-2079.

78. Avent A.G., Clare B.W., Hitchcock P.B., Kepert D.L., Taylor R., "C6oF36: there is a third isomer and it has C\ symmetry", Chem. Commun, 2002, (20), 2370-2371.

79. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Kcmnitz E., "Two Isomers of C6oF)s: An Indented Fullerene", Angew. Chem., hit Ed, 2001, 40(12), 2285-2287.

80. Boltalina O.V., de La Vaissiere В., Fowler P.W., Sandall J.P.B., Hitchcock P.В., Troshin P.A., Taylor R., "C6oFi80, the first characterised intramolecular fullerene ether", Chem Commun., 2000, (14), 1325-1326.

81. Sawamura M., Iikura II., Nakamura E., "Ihe First Pentahaptofullerene Metal Complexes", J. Am Chem. See., 1996, 118(50), 12850-12851.

82. Murata Y., Shiro M., Komatsu K., "Synthesis, X-ray Structure, and Properties of the First Tetrakisadduct of Fullerene C6o Having a Fulvene-Type 7r-System on the Spherical Surface", J. Am Chem Soc., 1997, 119(34), 8117-8118.

83. Kadish K., Gao X., Van Caemelbecke E., Suenobu Т., Fukuzumi, S., "Electrosynthesis and Structural Characterization of Two (СбН5СН2)}Сбо Isomers", J. Am Chem. Soc , 2000, 122(4), 563-570.

84. Wei X.-W., Darwish A.D., Boltalina O.V., Hitchcock P.B., Street J.M., Taylor R., "The Remarkable Stable Emerald Green C60Fi5CBr(CO2Et)2.3: The First [60]Fullerene That Is also the First [18]Trannulene", Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40(16), 2989-2992.

85. Fagan P.J., Krusic P.J., McEwen C.N., La/ar J., Parker D.H., Herron N., Wasserman E., "Production of Perfluoroalkylated Nanospheres from Buckminsterfullerene", Science, 1993, 262, 404-407.

86. Fagan P.J., Krusic P.J., Wassennan E., "Fluoroalkylated Fullerene Compounds", U.S. Patent 5,354,926, October 11,1994.

87. Uzkikh I.S., Dorozhkin E.I., Boltalina O.V., Boltalin A.L., "A new method for the synthesis of perfluoroalkyl derivatives of fullerenes", Dokl. Akad. Nauk., 2001, 379, 344-347.

88. Darwish A. D., Avent A.G., Abdul-Sada A.K., Taylor R., "60.- and [70]Fullcrcnes arc trifluoromethylated across 5 : 6-bonds", Chem Commun , 2003, (12), 1374-1375.

89. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Lyakhovetsky V.I., Shilova E.A., Taylor R., "Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60.fullerene", Org Biomol. Chem., 2003, 1(17), 3102-3110.

90. Darwish A.D., Abdul-Sada A.K., Avent A.G., Martsinovich N., Street J.M., Taylor R., "Novel addition in trifluoromethylation of 70.fullerene", J. Fluorine Chem , 2004, 125(9), 1383-1391.

91. Boltalina O.V., Strauss S.H. In Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanoteclmology; Schwarz, J. A., Contescu, C., Putyera, K., Eds.; Marcel Dekker: New York, 2004, 1175-1190.

92. Kareev I.E., Kuvychko I.V., Lebedkin S.F., Miller S.M., Anderson O.P., Seppelt K., Strauss S.I I., Boltalina O.V., "Synthesis, structure, and 19F NMR spectra of 1,3,7,10,14,17,23,28,31,40-С60(СРз)10", J. Am. Chem Soc , 2005, 127(23), 8362-8375.

93. Spielmann H.P., Weedon B.R., Meier M.S., " Preparation and NMR characterization of C70I bo- Cutting a fullerene pi-system in half', J. Org Chem., 2000, 65(9), 2755-2758.

94. A vent A.G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., " Formation of C70Phi0 and C70Ph8 from the electrophile С70С1ю", Tetrahedron, 1996, 52(14), 5235-5246.

95. Avent A.G., Birkett P.R., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., "Preparation and characterisation of two 70.fullerene diols, C70Ph8(OI I)2", J. Chem. Soc., Perkin Tram 2, 2001, (1), 68-72.

96. Birkett P.R., Avent A.G., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M., "Formation and Characterization of С7оС1ю", J. Chem. Soc., Chem. Commun , 1995, (6), 683-684.

97. Troyanov S.I., Popov A.A., Denisenko N.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N., Kemnitz E., "'I he first X-ray crystal structures of halogenated 70.fullerene: СтоВгю and C70Bri0-3Br2", Angew. Chem. Int. Ed, 2003, 42(21), 2395-2398.

98. Bosi S., Da Ros Т., Spalluto G., Balzarini J., Prato M., "Synthesis and Anti-HIV properties of new water-soluble bis-functionalized 60.fullerene derivatives", Bioorg. Med Chem Lett, 2003, 13(24), 4437-4440.

99. Guldi D.M., "Fullerene-porphyrin architectures; photosynthetic antenna and reaction center models", Chem. Soc. Rev., 2002, 31(1), 22-36.

100. Akasaka 'Г., Nagase S., Kobayashi K., Suzuki Т., Kato 'Г., Yamamoto K., Funasaka 11., Takahashi Т., "Exohedral derivatization of an endohedral metallofullerene Gd@C82",./. Chem Soc., Chem Commun, 1995, (13), 1343-1344.

101. Akasaka Т., Kato Т., Nagase S., Kobayashi K., Yamamoto K., Funasaka II., Takahashi Т., "Chemical derivatization of endohedral metallofullerene La@C82 with digermirane", Tetrahedron, 1996, 52(14), 5015-5020.

102. Feng L., Zhang X.M., Yu Z.P., Wang J.B., Gu Z.N., "Chemical Modification of Tb@C82 by Copper(I)-Cataly/ed Cycloadditions", Chem. Mater., 2002, 14(10), 4021-4022.

103. Iezzi E.B., Duchamp J.C., Harich K., Glass Т.Е., Lee H.M., Olmstead M.M., Balch A.L., Dom I I.C., "A Symmetric Derivative of the Trimetallic Nitride Endohedral Metallofullerene, Sc3N@C80", J- Am. Chem. Soc., 2002, 124(4), 524-525.

104. Lu X., Xu J., He X., Shi Z., Gu Z., "Addition of Benzyne to Gd@C82", Chem. Mater., 2004, 16(6), 953-955.

105. Tagmatarchis N., Taninaka A., Shinohara II., "Production and EPR characterization of exohedrally perfluoroalkylated paramagnetic lanthanum metallofullerenes: (La@C82)-(C8Fi7)2", Chem. Phys. Lett., 2002, 355(3-4), 226-232.

106. Кареев И.Е., Б)бнов B.I I., "Первые трифторметил производные эндоэдральных металлофуллеренов: синтез, выделение и структура", Ежегодник. Том 1. Институт проблем химической физики РАН, 2004, 128-131.

107. Bubnov V.P, Krainskii I.S., Yagubskii E.B., Lauhkina E.E., Spitsina N.G., Dubovitskii A.V., "Electric arc preparation of carbon soot with high content of fullerenes C6(, and C70", Mol. Mat, 1994, 4, 169-172.

108. Климов В.А., "Основные микрометоды анализа органических соединений", Як). 2-е доп М. "Химия", 1975.