Квантово-механическое изучение взаимодействия углеродных наночастиц с кислородом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Михайленко, Елена Альбертовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Хабаровск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Михайленко Елена Альбертовна
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ С КИСЛОРОДОМ
Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Хабаровск 2006
Работа выполнена в Институте материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук
Научный руководитель: доктор физико-математических
наук
Заводинский Виктор Григорьевич
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических
наук, профессор
Белоконь Валерий Иванович
кандидат физико-математических наук, доцент
Криштоп Виктор Владимирович
Ведущая организация: Дальневосточный государственный гума-
нитарный университет
Защита состоится «25» декабря 2006 года в 16-00 часов на заседании регионального диссертационного совета ДМ 218.003.01 при Дальневосточном государственном университете путей сообщения по адресу: 680021, г. Хабаровск, ул. Серышева, 47, ауд. 230.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Дальневосточного государственного университета путей сообщения.
Автореферат разослан «24» ноября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета - ^ ¡/
ДМ 218.003.01 кандидат техн. наук, доцент Шебалина. Т.Н.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Взаимодействие углеродных частиц с кислородом лежит в основе таких процессов как горение топлива и углетермическое восстановление металлов из оксидов и других химических соединений. Сгорание углеродного топлива, как правило, не бывает полным, что выражается в образовании сажи, которая может иметь различную структуру и состав в зависимости от вида топлива и условий его сжигания. Окисление сажи имеет значение для контроля загрязнения окружающей среды и для повышения эффективности сгорания углеродсодержащих топлив. Чтобы устранить проблему неполного сгорания топлива, необходимо изучить структуру углеродных образований, составляющих сажевую частицу, и определить ее влияние на горение сажи. Немаловажную роль в увеличении эффективности сгорания сажевых частиц играет подбор катализатора, способного значительно снизить температуру зажигания, а значит облегчить протекание данного процесса.
Сложность изучения сажистого углерода заключается в разнообразии кластеров составляющих его частицы (линейные, графитоподобные, алмазоподобные, фуллерены и другие). Каждая частица по-своему ведет себя в реакциях и имеет свои энергетические параметры. Поэтому применять единый механизм для описания реакционной способности сажи нельзя. Отсюда встает проблема изучения реакций с учетом разнообразия строения углерода.
В последние годы значительный научный интерес сфокусирован на изучении малых углеродных кластеров, которые являются компонентами неструктурированного «аморфного углерода». В том числе исследуются пути их окисления. При этом выделяют некаталитические и каталитическое окисление сажи. Катализаторы для окисления или газификации углеродсодержащих материалов широко изучаются в последние годы. Различают несколько групп веществ, способствующих окислению саж — это щелочные металлы, карбонаты и, наконец, оксиды переходных металлов. Последняя группа катализаторов наименее изучена, хотя известно, что они действуют весьма эффективно. Поэтому в данной диссертационной работе проведено теоретическое изучение влияния катализаторов — оксидов переходных металлов - на реакцию углерода с кислородом, а в качестве катализатора взят оксид молибдена, который, согласно литературным данным, относится к наиболее лучшим катализаторам окисления углерода.
Экспериментальные работы, изучающие каталитическое окисление углерода, основаны на сравнении способностей некоторых веществ снижать энергию активации этой реакции. Объяснить механизм действия катализатора только из экспериментальных данных затруднительно вследствие невозможности детального слежения за изменениями в системе во время физических и химических превращений. Теоретических же работ, посвященных данной тематике, недостаточно. Однако квантово-химические методы позволяют, моделируя возможные пути реакции,- выяснить тот путь, которому соответствует минимальная энергия активации процесса, и тем самым определить роль катализатора в окислении углерода.
Целью данной работы является выяснение путей протекания окислительных реакций и их энергетических параметров с участием углерода, кислорода,' а Также
детализирование механизма каталитической активности оксида молибдена в реакции окисления углерода.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:
1. изучение стабильности углеродных наночастиц различной структуры и определение размерных границ существования каждой из них;
2. определение активных центров на стабильных углеродных кластерах;
3. изучение реакций модельных кластеров углерода с молекулярным и атомарным кислородом;
4. моделирование устойчивой частицы оксида молибдена;
5. моделирование каталитического окисления сажи в присутствии частицы оксида молибдена.
Научная новизна. Методами теории функционала электронной плотности проведено изучение строения наночастиц углерода и взаимодействия модельных сажевых кластеров с молекулярным и атомарным кислородом.
Определены энергетические параметры основных стадий окислительного процесса.
Дано теоретическое обоснование каталитической роли оксида молибдена в окислении углеродных нанокластеров и описаны два пути каталитического воздействия оксида молибдена на окисление нанокластеров сажи.
Практическая значимость работы. Результаты исследования могут быть использованы для объяснения экспериментальных данных по окислению углеродных частиц, а также для использования дефектного по кислороду оксида молибдена в качестве катализатора, способствующего полному сгоранию углеродного топлива.
На защиту выносятся основные результаты диссертационной работы:
1. Структура углеродных частиц зависит от количества и четности числа атомов углерода, составляющих кластер. Десять и менее атомов выстраиваются в линейные цепочки углерода: начиная с 22 атомов, устойчивыми становятся графитоподобные структуры; в кластерах промежуточного размера наблюдается конкуренция одномерных и двумерных структур;
2. Окисление углеродных нанокластеров молекулярным кислородом характеризуется более высокими энергиями активации и более низкой энтальпией реакции по сравнению с окислением этих же частиц атомарным кислородом.
3. Каталитическая роль оксида молибдена определяется способностью молекулярного кислорода легко диссоциировать на его поверхности, образуя высокоактивный атомарный кислород.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2003);
четвертой региональной конференции "Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Владивосток, 2003);
Second conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-2" (Новосибирск, 2004);
1-ой всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2004» (Москва,
2004);
IX конференции по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток 2005);
5-ой региональной научной конференции по физике: фундаментальные и прикладные исследования, образование (Хабаровск, 2005);
международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (третьи Самсоновские чтения. Хабаровск 2006).
Работа удостоена второго места на VII Краевом конкурсе молодых ученых и аспирантов в секции «математика, физика и информационные технологии» (Хабаровск 2005).
Joint China-Russian symposium on advanced materials processing technology (Harbin, 2006).
Proceeding of the 4-th international conference on combustion, incineration / Pyro-lysis and emission control (Kyoto, Japan, 2006)
Публикации. По материалам работы опубликованы три статьи в центральных и зарубежных журналах; 8 статей в материалах конференции и 2 тезиса докладов.
Структура и объем работы. Настоящая работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка цитируемой литературы, состоящей из 101 наименования. Общий объем диссертации составляет 101 страница, в том числе 26 рисунков и 3 таблицы.
Основное содержание диссертации
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы ее цель, научная новизна и практическая значимость. В первой главе отражено современное состояние знаний в исследуемой области. Приведены данные о степени изученности устойчивых и активных структур наночастиц углерода. Во второй главе представлен обзор основных методов теоретического исследования (полуэмпирических и из первых принципов), таких как AMI, РМЗ, метод сильной связи, метод Мёллера-Плессета, теория функционала электронной плотности (ТФП) и других. Показано, что методы РМЗ и ТФП — наиболее эффективны для изучения углеродных систем.
Глава 3 посвящена изложению результатов расчетов с помощью методов РМЗ и ТФП. Здесь отражен весь путь исследования от определения устойчивых активных частиц углерода до их окисления атомарным и молекулярным кислородом. В разделе 3.1 приведены результаты изучения стабильности углеродных частиц. Так как необходимо было рассмотреть достаточно большие системы, в данном разделе мы использовали полуэмпирический подход РМЗ метод. Изучение стабильности углеродных кластеров показало, что из изученных нами алмазоподобных, линейных и графитоподобных малых кластеров наиболее устойчивыми являются линейные частицы в диапазоне от 2 до 10 атомов углерода и гексагенные наночастицы с размером кластеров от 22 атомов. При промежуточном количестве атомов, входящих в угле-
родную частицу, наблюдается конкуренция между линейными и графеновыми структурами (рис. 1).
Рис.1 Энергия связи углеродных кластеров, рассчитанные методом РМЗ. 1-энергии связи линейных и 2 —гексагонных кластеров.
В разделе 3.2 представлены данные по применимости полуэмпирических и неэмпирических методов для изучения углерод-кислородных систем. Мы определили, что для решения задач данного исследования наиболее пригодны метод РМЗ и метод теории функционала электронной плотности, которые адекватно описывают существование графеновых частиц и окисление углеродных частиц молекулярным кислородом. Раздел 3.3 описывает окисление нанокластеров углерода молекулой 02. Для этой цели также использовался метод РМЗ, который хорошо описывает углеродные частицы и учитывает спин-поляризацию молекулы кислорода. Взаимодействие твердого углерода с Ог изучено экспериментально достаточно хорошо, что позволяет адекватно оценивать полученные энергетические величины. Для изучения окисления линейных углеродных цепочек кислородом использовалась шестиатомная цепочка. Двадцатидвухатомная частица использовалась для изучения реакции с молекулой кислорода методом РМЗ.
Подраздел 3.3.1 описывает стадии окисления шестиатомной цепочки углерода молекулой Ог■ В этом случай лимитирующей стадией является адсорбция молекулы кислорода на краевом атоме углерода. На рисунке 2 описывает механизм окислительного процесса линейной цепочки углерода молекулой кислорода.
Основные стадии процесса
Рис. 2 Схема окисления линейных кластеров углерода (РМЗ). 8 - начальная энергия реакции, В — энергетический барьер реакции, А — энергия адсорбированного состояния, Р -энергия продуктов реакции. АН - энтальпия реакции, Е„,¡1 - барьер адсорбции, Е^а -энергетический барьер образования продуктов реакции, 1 — стадия невзаимодействующих кластера углерода и молекулы кислорода, 2 - стадия преодоления энергетического барьера, 3 - стадия образования адсорбированного комплекса, 4 — стадия образования продуктов реакции.
Из хода кривой можно выделить лимитирующую стадию процесса, в данном случае это стадия формирования связанного комплекса А (С6-лин + 02), энергия образования которого (i?ads=l эВ на рис. 2) превышает энергию отрыва продукта реакции (Ereact=0,l эВ), то есть энергию перехода из состояния А в конечное состояние П.
Энергетический барьер Еаа определяли по разнице между максимальной энергией взаимодействующей углерод-кислородной системы (энергия в точке Б) Ев- и суммой энергий ее изолированных частей (энергия в точке Н) £„(СК) и £к(Оу): 4.« = Ев — [(^„(С^.) + Ен (О, )] j Где х - количество атомов углерода, у - количество атомов кислорода.
Энтальпию реакции окисления углеродного кластера кислородом определяли по формуле: АН = [Ек (Сх_,) + Е,(СОу )] - [Еи (Сх ) + Е„ (Оу )],
где £к(Cx-i) - конечная энергия углеродного кластера после отрыва одного атома углерода, ¿'„(СОу) - энергия образовавшегося оксида углерода.
Подраздел 3.3.2 представляет данные, полученные при изучении окисления графенового слоя углерода. На рисунке 3 представлены два способа взаимодействия графенового слоя углерода с молекулой кислорода.
Рис.3. Два варианта окисления углеродной частицы молекулярным кислородом (РМЗ). А — молекула кислорода, В — 22—атомный графеновый кластер. 1 — краевой атом углерода, 2 — в ^c/V/^o^ внутренний атом углерода.
А
Окисление внутреннего атома углерода не выгодно (энтальпия данной реакции равна +3,2 эВ) до тех пор, пока фронт горения не подойдет непосредственно к нему, и этот атом не станет краевым. Также интересно то, что в отличие от окисления линейных частиц, при котором образуется только С02 молекула, при окислении графеновых кластеров возможно образование как С02) так и СО (рис. 4). Ход кривой, описывающей окисление графенового слоя до молекулы С02> повторяет ход кривой окисления линейной цепочки углерода. Лимитирующей стадией также является адсорбция молекулы 02 на углеродном нанокластере (Етс=2,7 эВ). При образовании молекулы СО лимитирующей стадией становится не образование адсорбированного комплекса, а отрыв СО от углеродного нанокластера (см. рис. 4). Энергетические характеристики этих процессов представлены в таблице 1.
Рис. 4 Схема окисления краевого атома С22 графенового кластера молекулой кислорода. Продукт реакции - СО. S - начальная энергия реакции, В — энергетический барьер реакции, А - энергия адсорбированного состояния, Р - энергия продуктов реакции. АН — энтальпия реакции, £a<js -барьер адсорбции, ^remove СО 3 ET СрГСТ И 40-ский барьер образования продуктов реакции, Дйгстоге со — энтальпия образования СО из адсорбированного комплекса.
В настоящее время окисление углеродных систем молекулярным кислородом хорошо изучено, и это позволяет сравнивать теоретически рассчитанные и экспериментально полученные энергетические значения. Как видно из таблицы 1, полученная нами величина энергии активации окисления линейной цепочки (0,3 эВ) близка к минимальному экспериментальному значению энергии активации сжигания сажи (0,5 эВ) и расчетному значению для окисления аморфного углерода (0,26 эВ), полученному методом функционала электронной плотности, основанного на теории сильной связи (см. табл. 1). Энергетический барьер взаимодействия графенового кластера с молекулярным кислородом (1,7 эВ для образования С02 и 2,7 эВ для СО) хорошо соотносится с энергией окисления твердых топлив, таких как пироуглерод, кокс и каменный уголь (1,4-2,1 эВ) и с энергией активации окисления углерода гра-феноподобной структуры (2,44 эВ). Хорошее соответствие экспериментальных и теоретических данных говорит о пригодности используемых нами методов для изучения горения углеродсодержащих веществ.
Что касается энтальпии реакции, то для горения линейной цепочки ее абсолютная величина (5,2 эВ) значительно превышает энергию активации реакции (0,3 эВ), что обеспечивает самоподдерживающийся характер процесса горения. В случае же окисления графеновой частицы, реакция горения (с выделением С02) может идти только при наличии внешнего источника тепла. Для таких частиц самоподдерживающимся является процесс газификации с выделением СО (табл. 1).
Таблица 1
Энергетически параметры окисления углеродных нанокластеров углерода __молекулярным кислородом__
Система Энергия активации, (£аси) эВ Энтальпия, (ДЯ,) эВ Продукт реакции Источник данных
Сли„+02 0.3 -5.2 со2 наши расчеты
Ссажа~^~02 0.5-2.6 СО эксперимент.
Сгскс+Ог 2.8 -0.9 со2 наши расчеты
сгекс+о2 1.9 -2.8 со наши расчеты
Спироуглеоод^Ог 1.4-1.9 С0/С02(1/2) эксперимент
сК0КС+о2 1.4-2.0 С0/С02(1/2) эксперимент
Сгекс +02 2.44 СО эксперимент
Самор(Ьный ^ О 2 0.26 СО эксперимент
В этом разделе 3.4 изучено взаимодействие углерода с атомом кислорода более трудоемким, но и более универсальный методом теории функционала электронной плотности.
Реакции углерода с атомарным кислородом менее изучены, чем окисление молекулярным кислородом, однако, эта реакция не менее важна. Во-первых, при высоких температурах, которыми сопровождается процесс горения углерода в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, неизбежно происходит диссоциация молекул Ог, и участие атомарного кислорода в общем процессе горения необходимо учитывать. Во-вторых, в восстановительных процессах углерод реагирует именно с атомарным кислородом, выделяющимся из оксида металла. В-третьих, катализато-
ры, применяющиеся для повышения степени сгорания топлива, как правило, содержат оксиды металлов, и их активность также связана с взаимодействием углерода с атомарным кислородом.
Взаимодействие атомарного кислорода с частицами углерода имеет свои особенности. На рисунке 5 представлены схемы окисления линейных и графеновых кластеров.
о-о-оо-о-о.
о-о-о-о-оо-о
о-о-о-о-о о-©
А
I
1
§
Рис. 5 Основные стадии окисления линейного и гексагонного углеродных кластеров атомом кислорода: 1-стартовая позиция, 2-связанное состояние -промежуточный комплекс, 3— продукты реакции.
О-атомы водорода, ©-атомы кислорода, О-атомы углерода.
Для изучения взаимодействия атомарного кислорода с углеродными наноча-стицами мы провели моделирование диссоциации молекулы 02 на атомы. Энергия этого процесса согласно нашим расчетам (метод из пакета программ БНЮбзрш.) составляет 5,9 эВ, то есть на образование одного атома требуется 2,9 эВ энергии.
1 2 _Основные стадии процесса
Рис. 6 Окисление линейного кластера Сблкн атомарным кислородом (ТФП). Б - начальная энергия системы Сб„„„+0; А — энергия адсорбированного состояния, II - энергия продуктов реакции £ас[- энергия активации образования продуктов реакции из адсорбированного комплекса; АН — энтальпия реакции, Е^ - энергия атомизации молекулы кислорода.
Представленные кривые (рис. б и 7) описывают энергетические изменения в системе.
Основное отличие окисления углерода молекулой и атомом кислорода заключается в том, что последний адсорбируется на углеродной частице без преодоления энергетического барьера, образуя устойчивый промежуточный комплекс (А), с выигрышем энергии -11,8 и -9,5 эВ для линейных и графеновых кластеров соответственно.
Рис. 7. Схема взаимодействия СбНз с атомарным кислородом (ТФП). Б — начальная энергия системы СбН3+0; А — энергия адсорбированного состояния, В —барьер образования СО из адсорбированного комплекса, Р - энергия продуктов реакции. АН - энтальпия образования СО, Еас, — энергия активации образования СО из адсорбированного комплекса, - энергия атомизации молекулы кислорода.
Последующее образование оксида углерода происходит с затратой энергии, и является лимитирующей стадией для реакции с атомарным кислородом. Но не стоит забывать, что атомарный кислород не существует в свободном состоянии, поэтому необходимо также учитывать энергию его получения путем диссоциации молекулы кислорода. Ее величина согласно справочным данным равна 5,1 эВ (наш расчет дает 5,9 эВ, или 2,95 эВ энергия связи, приходящаяся на один атом кислорода), что значительно превышает рассчитанные нами величину энергетического барьера для отрыва продукта реакции (СО) от углеродной частицы (как линейной так и гексагенной) (Еакт2 в табл. 2). Рассчитанные величины энергетических характеристик реакции атомарного кислорода с углеродными кластерами (Еакт2, А//г) приведены в таблице 2.
Таким образом, лимитирующей стадией взаимодействия углерода с атомарным кислородом является диссоциация молекулы О;.
Сравнение этих данных и данных таблицы 1, показывает, что энтальпия реакции Сх+02 —> Сх.]+С02 (АЯ]) намного меньше (по абсолютной величине), чем энтальпия реакции Сх+0 —> Сх-1 +С0 (АН2). То есть окисление углерода атомарным кислородом — процесс более выгодный, чем его горение в атмосфере молекулярного кислорода. Более того, поскольку абсолютная величина АН2 значительно превышает величину энергии зажигания углерода в среде атомарного кислорода (ЕлСа), то процесс такого горения является самоподдерживающимся.
Таблица 2
Энергетические характеристики окисления углерода атомарным кислородом
Система Энергия активации, эВ Энтальпия, (АН2) эВ Продукт реакции Источник данных
Сн„+0 4.2 -7.6 СО наши расчеты
С|,сх+0 3.9 -4.9 СО наши расчеты
Сьех+О 2.2-3.4 1.4 со со2 Расчет других авторов
с„ех+о 6.2 -5.1 со Расчет других авторов
Основные стадии процесса
Окисление линейного кластера атомарным кислородом происходит легче, чем окисление графеновых частиц. Эта реакция более выгодна за счет большего количества выделяемой теплоты. (АН\ < Д//2, табл. 1 и 2). Чтобы быть уверенными, что энергетические величины, полученные разными методами (полуэмпирическим РМЗ (окисление молекулой 02) и неэмпирическим РН19бтс1 (окисление атомом кислорода)), могут надежно сопоставляться, мы провели тестовое моделирование одной из реакций (взаимодействие молекулярного кислорода с углеродной цепочкой) обоими методами и сравнили результаты. Оказалось, что энергия активации £акт, рассчитанная методом РМЗ равна 0.3 эВ, а £акт полученная методом Г! 119бгпс1 составляет 0,5 эВ. Величина энтальпии этой реакции АН, определенная обоими методам, одинакова с точностью до погрешности расчета (0,1 эВ) и равна -5.2 эВ. Иными словами, используемые нами методы дают сопоставимые друг с другом энергетические величины, и результатам проведенных расчетов можно доверять.
Сравнительный анализ окисления нанокластеров углерода атомарным и молекулярным кислородом показал, что углеродные линейные цепочки более реакцион-носпособны, чем графеновые слои. Энергия активации окисления линейной цепочки углерода молекулярным кислородом соответствует минимальному значению энергии активации горения сажи; энергия активации окисления графеновых слоев молекулярным кислородом хорошо соотносится с величинами энергетического барьера для горения твердых форм углерода, имеющих графитоподобное строение. Лимитирующей стадией взаимодействия углеродной частицы с молекулярным кислородом является образование связанного комплекса; лимитирующей стадией взаимодействия с атомарным кислородом является образование атома О из молекулы кислорода.
Но не следует забывать, что кроме молекулярного кислорода источником атомов кислорода для окислительной реакции может быть любое кислородсодержащее соединение, в том числе и оксиды переходных металлов, которые помимо прочего являются катализаторами окисления сажевых частиц.
В главе 4 описаны два механизма каталитического окисления сажевых частиц. В данной работе изучена роль оксида молибдена при диссоциации молекулы кислорода на его поверхности и окислении углерода непосредственно кислородом из оксида молибдена. Эти расчеты велись с помощью неэмпирического подхода. Так как молекула кислорода спин-поляризована, то энергию ее диссоциации лучше рассчитывать методом, учитывающим мультиплетность реагентов. Поэтому диссоциация молекулярного кислорода на поверхности частицы Мо2Об была изучена методом теории функционала электронной плотности в рамках пакета программ РНИбэрш, который является модификацией пакета программ РШ96тс1, применяемого нами для предыдущих расчетов. Как показали наши исследования, в которых в качестве каталитического соединения использовался оксид молибдена, возможны два пути каталитического окисления углеродных нанокластеров.
В разделе 4.1. приведены результаты моделирования наночастицы оксида молибдена. Как известно оксид молибдена является летучим, он возгоняется в виде небольших кластеров от 2 до 8 атомов молибдена, В данной работе мы использовали минимальную частицу оксида молибдена в виде Мо2Об. Теплота сублимации по справочным данным равна 3,3 эВ. По нашим расчетам энергия отрыва частицы Мо2Об от би-слоя оксида равна 4,3 эВ. Длины связей между атомами молибденом и
кислородами в частице МогОб согласуются с экспериментально полученными значениями в объемном оксиде. Структура используемой нами частицы оксида молибдена представлена на рисунке 8.
Рис. 8 Частица оксида молибдена Мо206.
Известно, что каждый атом молибдена в М0О3 связан с тремя атомами кислорода, причем связи эти не равноценны. Выделяют конечный кислород (длина связи Мо-0(1) равна 1,67 А), расположенный непосредственно над атомом молибдена; кислород, связывающий между собой два атома молибдена вдоль направления (100) (длины связей Мо — 0(2) равны 1,73 и 2,25 А); и кислород, связывающий между собой два атома молибдена вдоль направления (001) (длина этих связей равна 1,94 А). Длины связей Мо-О согласно нашим расчетам составляют Мо-0(1)=1,75, Мо-0(2)=1,75, Мо-0(3)=1,95 А..
Раздел 4.2. представляет результаты изучения пути окисления модельных сажевых частиц в присутствии оксида молибдена, связанного с образованием кислородных вакансий в частице оксида. Взаимодействие углерода с оксидом молибдена приводит к образованию кислородной вакансии (частицы Мо205) и углерод-кислородного комплекса.
Согласно литературным данным энергия образования кислородной вакансии в оксиде молибдена равна 6,8-7,6 эВ. Рассчитав энергию отрыва атома кислорода из частицы Мо2Об, мы получили следующие значения: энергия активации равна 5,8 эВ, энтальпия равна +2,8 эВ (рис. 9). Энергия связи, приходящаяся на один атом кислорода, таким образом равна 2,9 эВ.
Рис. 9 Образование кислородной вакансии в частице Мо2Об. АН -энтальпия образования кислородной вакансии.
1.2 1.4 1Л 1.1 го 22 2.4 2.5 2.1 3.» » Направление реакции
В присутствии углерода образование вакансии в оксиде молибдена проходит легче (рис.10) за счет того, что конечной стадией в этом случае является не объединение кислорода в молекулы, а связывание его углеродом. Нами показано, что присутствие акцепторов кислорода в системе, не понижая энергию активации Ет=5,7 эВ, переводит значение энтальпии в отрицательную область (Д#=-4,7 эВ).
Следует особо отметить, что кислородная вакансия образуется при углетерми-ческом восстановлении Мо2Об линейными кластерами углерода. Моделирование реакции с участием графенового слоя показало невыгодность этого процесса, приводящего к повышению полной энергии системы на 5,8 эВ.
РИС. 10 ВзаИМОДеЙСТВИЯ Сблин кластера с частицей Мо206 (ТФП). 8 -начальная энергия реакции, В - энергетический барьер реакции, Р— энергия продуктов реакции. Д Нгсж1 - энтальпия реакции, £гсас[ — энергетический барьер реакции.
Образованная вакансия в атмосфере молекулярного кислорода легко заполняется, при этом формируется частица М02О7, которая, как нами было показано, является сильным окислителем для сажевых частиц. Схема каталитического цикла окисления углерода путем образования и заполнения кислородной вакансии изображена на рисунке 11. Энергетический барьер реализации этого механизма каталитического окисления сажевых частиц составляет 4,5 эВ (2,9 эВ — энергия отрыва атомарного кислорода от частицы Мо2Об и 1,6 эВ — энергия отрыва атома кислорода от молекулы 02, заполнившей кислородную вакансию оксида).
^блик»
с6н3 /
Рис. 11 Схема участия поверхности катализатора Мо2Об в окислении углеродных нано-частиц.
о2
В разделе 4.3. описана каталитическая роль оксида молибдена в окислении на-нокластеров углерода, которая заключается в снижении энергии диссоциации молекулярного кислорода. Было выяснено, что молекула кислорода гораздо легче распадается на атомы при условии ее контакта с атомом кислорода, связанного с молибденом. Так как атомы кислорода в оксиде неравноценны, то мы изучили три системы, когда молекула Ог расположена вблизи каждого атома кислорода, связанного с одним атомом молибдена. Расчеты, проведенные неэмпирическими методами, показали, что отрыв атома кислорода от молекулы, связанной с атомом кислорода оксида
(Мо206), происходит через преодоление энергетического барьера не превышающего трех эВ, а именно:
O(l) Mo206-02 (Мо203)-^Мо206-0 (Мо207)+0, (£ает=2,9 эВ) 0(2) MozOg—M0207+0i (Ет=2,1 эВ) О(З) Mo208-»Mo2Ot+Oi (Е.л„=2,1 эВ) Частица Mo2Os окисляет линейные цепочки и графеновые слои за счет легкого отщепления атома кислорода от молекулы кислорода. Второй атом кислорода из этой молекулы отщепляется еще легче — энергия активации этого процесса равна: Мо207 ->M0206+0i (£а„=1,6 эВ)
Таким образом, и на этой стадии тоже идет окисление углеродных частиц. Следует отметить, что энергетический барьер диссоциации изолированной молекулы кислорода, рассчитанный методом та первых принципов (пакет программ FHI96spin) составляет 5,9 эВ, а энергетические затраты во время окисления сажевых частиц по предложенному механизму составляет 3,7 эВ.
Схематически путь окисления, связанный с диссоциацией молекулы кислорода на активных центрах оксида молибдена, изображен на рисунке 12.
, СбН3
Рис. 12 Схема участия катализатора Мо2Ой в диссоциации молекулы кислорода и окислении углеродных частиц.
Таким образом, наше теоретическое исследование показало существование двух путей каталитического окисления углеродных наночастиц в присутствии оксида молибдена. Энергия активации отрыва одного атома кислорода от частицы Мо2Ов составляет 2,9 эВ, поэтому первый механизм реализуется только при условии высоких температур, когда вакансии уже имеются в наличии на поверхности катализатора. В остальных случаях окисление сажевых частиц идет преимущественно по второму пути, так как энергия активации окисления сажи при этом равна 2,1 эВ. Напомним, что энергия связи одного атома в молекуле кислорода согласно нашим расчетам равна 2,95 эВ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1. Установлена методом РМЗ зависимость структуры углеродного нанокластера от количества атомов углерода в нем. Малые углеродрные кластеры устойчивы в линейной и графитоподобной конфигурации.
2. Определены энергия активации, энтальпия и лимитирующие стадии окисления углеродных наночастиц молекулярным кислородом. Линейные частицы окисляются до С02, адсорбция молекулы кислорода является лимитирующей стадией. Графено-вые кластеры легче образуют СО, отрыв которого от адсорбированного углерод-кислородного комплекса лимитирует окисление.
3. Определены энергия активации, энтальпия и лимитирующие стадии окисления углеродных наночастиц атомарным кислородом. Показано, что атомарный кислород безбарьерно адсорбируется на краевых атомах углерода наночастиц с образованием устойчивого промежуточного комплекса. Лимитирующей стадией этого процесса является диссоциация молекулы кислорода на атомы.
4. Определена роль оксида молибдена с большим недостатком по кислороду в окислении сажевых частиц, которая заключается в том, что на поверхности кислородной вакансии (на месте атома кислорода третьего типа) наночастицы оксида молибдена, адсорбируется молекула Ог, образуя сильный окислитель М02О7. Энергия отрыва одного атома кислорода от адсорбированной молекулы 02 составляет 2,9 эВ, что немного меньше, чем энергия диссоциации изолированной молекулы кислорода.
5. Установлен механизм каталитического воздействия оксида молибдена на окисление нанокластеров углерода в атмосфере молекулярного кислорода. Оксид молибдена способствует диссоциации молекулы 02 на атомы, значительно (на 0,8 эВ) снижая энергию активации ее, по сравнению с энергией атомизации изолированной молекулы 02. Молекула Ог, связываясь с атомом кислорода второго типа оксида молибдена, легко диссоциирует на атомы (энергия активации равна 2,1 эВ), причем отрыв второго кислородного атома происходит значительно легче (энергия активации равна 1,6 эВ), чем отрыв первого. .
Список работ опубликованных по теме диссертации;
1. Заводинский, В.Г. Теоретическое исследование энергетических характеристик различных структурных форм углерода / В.Г. Заводинский, Е.А. Михайленко / Сборник научных трудов 3-го международного симпозиума «Химия и химическое образование». Владивосток. - 2003. - С. 160.
2. Заводинский, В.Г. Теоретическое исследование энергетических характеристик углеродных кластеров и их взаимодействие с кислородом. / В.Г. Заводинский, Е.А. Михайленко / Тезисы докладов четвертой региональной конференции "Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование". Владивосток. - 2003. -С. 53-54.
3. Zavodinsky, V.G. Quantum- mechanics simulation of soot fragment sand investigation of their activity in reactions with molecular oxygen / Zavodinsky, V.G., Mikhailenko, E.A. / Second conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-2" Novosibirsk. - 2004. - P. 172.
4. Заводинский, В.Г. Моделирование взаимодействия углеродных кластеров с молекулярным кислородом / тезисы докладов 1-й всероссийской конференции по на-номатериалам «НАНО-2004».
5. Заводинский, В.Г. Изучение квантово-механическими методами взаимодействия модельных углеродных кластеров с молекулярным и атомарным кислородом / В.Г. Заводинский, Е.А. Михайленко / Наука Хабаровскому краю. Материалы VII краевого конкурса молодых ученых и аспирантов Хабаровск. - 2005. - изд. ХГПУ. - С. 95101.
6. Заводинский, В.Г. Моделирование окисления наночастиц углерода атомарным кислородом / В.Г. Заводинский, Е.А. Михайленко / труды IX конференции по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов. Владивосток. — 2005. -С. 70-73.
7. Заводинский, В.Г. Взаимодействие нанокластеров углерода с кислородом / В.Г. Заводинский, Е.А. Михайленко /Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: материалы докладов пятой региональной научной конференции. Хабаровск. - 2005.-С.30-31.
8. Zavodinsky, V.G. Computer investigation of carbon nanaclusters and their activities in reactions with molecular oxygen / Zavodinsky, V.G., Mikhailenko, E.A. // Phys. of low-dimensional structures. - 2004. - 5/6. - P. 35-48.
9. Zavodinsky, V.G. Quantum — mechanics simulation of carbon nanoclusters and their activities in reactions with molecular oxygen / Mikhailenko, E.A. // Computational materials science.-2006. -36. -P. 159-165.
Ю.Заводинский, В.Г. Моделирование горения углерода в среде молекулярного и атомарного кислорода / Заводинский, В.Г., Михайленко Е.А. // Физика горения и взрыва. 2006. - т. 42. - №3. - С. 3-10.
11.Заводинский В.Г. Моделирование реакций окисления углеродных наночастиц / Заводинский В.Г., Михайленко Е.А. / Принципы и процессы создания неорганических материалов. Материалы международного симпозиума (III Самсоновские чтения). Хабаровск.- 2006. - С. 177-178.
12.Zavodinsky, V.G. Ab initio simulation of solids, nanoshcale systems and materials / Zavodinsky, V.G., Kiejna A., Gnidenko A.A., Kusmenko M.A., Aleynikova M.A., Chibi-sov A.N., Mikhailenko, E.A. // Joint China-Russian symposium on advanced materials processing technology. Harbin.- 2006.
13.Zavodinsky, V.G. Catalytic influence of molybdena nanoparticles on soot combustion / V.G. Zavodinsky, E.A. Mikhailenko // Proceeding of the 4-th international conference on combustion, incineration / Pyrolysis and emission control. Kyoto, Japan - 2006 - September 26-29. - № 4. -P. 371 - 374.
Михайленко Елена Альбертовна
КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ С КИСЛОРОДОМ
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Подписано в печать. Формат 60x84/16 Бумага писчая. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,33 Уч.-изд. Л. 1,2 . Тираж 100 экз. Заказ 278.
Отдел оперативной полиграфии издательства ГОУВПО «Тихоокеанский государственный университет» 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I СОВРЕМЕННАЯ СТЕПЕНЬ ИЗУЧЕННОСТИ СТРУКТУРЫ
И СВОЙСТВ САЖЕВЫХ ЧАСТИЦ
1.1. Структура углеродных частиц
1.2. Окисление углерода
ГЛАВА II МЕТОДЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
НАНОСИСТЕМ
2.1 Полуэмпирические методы расчетов
2.2 Неэмпирические методы теоретических расчетов
2.3 Использование псевдопотенциалов в неэмпирических методах
ГЛАВА III МОДЕЛИРОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА КИСЛОРОДОМ
3.1. Определение стабильности и активности углеродных нанокласте-ров.
ГЛАВА IV. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДА.
3.2. Тестирование используемых методов
3.3 Окисление углерода молекулярным кислородом
3.3.1 Окисление цепочек углерода
3.3.2 Окисление графеновых частиц
3.4 Окисление углерода атомарным кислородом
4.1 Моделирование частицы оксида молибдена
4.2 Взаимодействие Мо2Об с модельными кластерами углерода
4.3 Каталитическая роль оксида молибдена в окислении нанокластеров углерода
4.4 Механизм каталитической диссоциации молекулярного кислорода на поверхности оксида молибдена.
Актуальность
Тема, затронутая в данной работе - изучение реакций окисления углеродных частиц кислородом (в виде молекулы, свободного атома или атома, входящего в состав оксидов металлов) - представляет значительный интерес для науки и практики. До сей поры, существует проблема неполного сгорания углей и дизельных топлив, в результате которого образуется сажистый углерод, загрязняющий окружающую среду и приводящий к сокращению срока службы дизельных двигателей. В основе решения этой проблемы лежит определение механизма и условий, влияющих на продуктивность окислительной реакции; немаловажную роль в уменьшении образования сажи играет подбор катализатора, способного значительно снизить энергию зажигания для сажистых частиц и повысить коэффициент полезного действия твердых топлив. Взаимодействие углерода с кислородом лежит в основе использования углерода в качестве восстановителя при получении чистых металлов и карбидов, которые имеют большое значение для народного хозяйства. Для того чтобы достичь полного окисления углерода необходимо либо устранить образование сажи, либо подобрать такие условия горения, при которых образующаяся сажа сразу же будет вступать в окислительное взаимодействие. Прежде чем начать изучение непосредственно реакции горения сажевых частиц необходимо изучить их структуру и размер.
В последние годы значительный научный интерес сфокусирован на изучении малых углеродных кластеров. Это связано с открытием фуллере-нов, нанотрубок, с определением механизма и условий их синтеза, с выяснением компонентов неструктурированного «аморфного углерода». Изучению фуллеренов и нанотрубок посвящено множество работ. Ученые всего мира интересуются их свойствами и областью применения. В тени этих исследований остались другие углеродные частицы, образующие неструктурированный углерод.
Окисление таких частиц имеет значение для контроля загрязнений индустриального пламени и в автодвигателях.
Сложность изучения сажистого углерода заключается в разнообразии частиц составляющих его. Каждая частица по-своему ведет себя в реакциях и имеет свои энергетические параметры окисления. Поэтому необходимо разделять, например горение линейного кластера от окисления графенового слоя. Отсюда встает проблема изучения реакций с учетом разнообразия строения углерода.
Не менее интересно выяснить влияние катализаторов на активность реакции углерода с кислородом. В качестве таких катализаторов выступают оксиды церия, железа, молибдена и соли - вольфраматы, хроматы и молиб-даты.
Экспериментальные работы, изучающие каталитическое окисление углерода, основаны на сравнении способностей некоторых веществ, снижать энергию активации этой реакции. Объяснить механизм действия катализатора затруднительно вследствие невозможности слежения за изменениями в системе во время физических и химических превращений. Теоретических работ, посвященных данной тематике недостаточно. Хотя квантово-химические методы позволяют, моделируя возможные пути реакции, выяснить тот путь, которому соответствует минимальная энергия активации процесса и тем самым определить роль катализатора в окислении углерода.
Цель работы
Целью данной работы является квантово-химическое моделирование структур нанокластеров сажи, изучение окислительно-восстановительных реакций с участием углерода и кислорода и выявление каталитической активности оксида молибдена в реакции окисления углеродных наночастиц.
В связи с этим были поставлены следующие задачи:
1. изучение стабильности углеродных наночастиц различной структуры и определение границ существования каждой структуры;
2. определение активных центров на стабильных углеродных кластерах;
3. изучение реакций модельных кластеров углерода с молекулярным кислородом;
4. определение энергетических характеристик реакции исследуемых наночастиц углерода с атомарным кислородом;
5. моделирование устойчивой частицы оксида молибдена;
6. изучение каталитической роли оксида молибдена в окислении углерода.
Научная новизна
Сажа как объект исследования интересна и к настоящему времени подвергается атаке научной мысли уже не раз и с разных сторон, но все же сказать, что тема исчерпана никак нельзя. Ведь достаточно вспомнить о разнообразии видов твердого топлива, о разнообразии структур, создаваемых углеродными атомами (а если еще учесть и неструктурированный углерод) то становится очевидным неисчерпаемый источник научных идей, теорий, подтверждений и опровержений, хранящийся в глубинах систем «углерод-кислород» или «углерод-кислород-металл». Итак, существует немало модификаций углерода - это и графит, и алмаз, и фуллерены, и нанотрубки, и карбин, и аморфный углерод. Все перечисленные аллотропные модификации углерода активно изучались и изучаются, но в некотором отдалении находится неструктурированный углерод, который, в связи с широким использованием, заслуживает более детального рассмотрения. Акцент на этой форме углерода сделали мы в своей работе.
В настоящей работе приведены основные структуры, присутствующие в аморфном углероде. Определены размерные границы существования устойчивых частиц углерода. Показана их реакционная активность при взаимодействии с кислородом и оксидом металла.
Для получения сведений о вышеперечисленных параметрах мы использовали квантово-механические методы, что тоже является новым для изучения «углерод кислород металлооксидной» системы.
Практическая ценность
Результаты исследования могут быть использованы для объяснения экспериментальных данных по окислению углеродных частиц. Исследования реакции оксида молибдена с углеродными наночастицами выявляют механизм каталитической роли оксида, каковая определяется двумя факторами. Во-первых, значительным понижением энергии изучаемой системы во время образования кислородной вакансии в нанокластере оксида молибдена и заполнении ее молекулярным кислородом воздуха, а во вторых, тем, что на поверхности оксида значительно облегчается диссоциация молекулярного кислорода на атомы, которые, как известно, являются сильными окислителями. Данные работы могут пригодиться для регулирования нежелательного сажеобразования в различных процессах.
На защиту выносятся основные результаты диссертационной работы:
1. Структура углеродных частиц зависит от количества и четности числа атомов углерода, составляющих кластер. Десять и менее атомов выстраиваются в линейные цепочки углерода, начиная с 22 атомов, устойчивыми становятся графитоподобные структуры, в кластерах промежуточного размера наблюдается конкуренция одномерного и двумерного строения;
2. Окисление углеродных нанокластеров молекулярным кислородом характеризуется более высокими энергиями активации и более низкой энтальпией реакции по сравнению с окислением этих же частиц атомарным кислородом;
3. В присутствии оксида молибдена в виде МогОб возможны два пути окисления частиц сажи. Первый связан с участием атома кислорода кристаллической решетки оксида, второй - с уменьшением энергии диссоциации молекулярного кислорода адсорбированного на активных центрах оксида.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах:
1. международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2003);
2. четвертой региональной конференции "Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование" (Владивосток, 2003);
3. Second conference of the Asian consortium for computational materials science "ACCMS-2" (Новосибирск, 2004);
4. 1-ой всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2004» (Москва, 2004);
5. IX конференции по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток 2005);
6. 5-ой региональной научной конференции по физике: фундаментальные и прикладные исследования, образование (Хабаровск, 2005).
7. региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток 2005);
8. краевом конкурсе молодых ученых и аспирантов (Хабаровск 2005). Работа удостоена второго места в секции «математика, физика и информационные технологии»;
9. международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III Самсоновские чтения, Хабаровск 2006).
10.4th international conference on combustion, incineration / Pyrolysis and emission control (Kyoto, Japan, 2006),
11 .Joint China-Russian symposium on advanced materials processing technology. Harbin.- 2006.
Публикации
По материалам работы опубликованы одиннадцать печатных изданий из них три статьи в центральных и зарубежных журналах, 8 статей в материалах конференций и 2 тезиса докладов.
Структура и объем работы.
Настоящая работа состоит из введения, литературного обзора (Глава I), описания методов квантово-химического моделирования (Глава II), описания некаталитического окисления углеродных нанокластеров молекулярным и атомарным кислородом (Глава III), результатов по каталитическому окислению наночастиц углерода (Глава IV), общих выводов и списка цитируемой литературы, состоящей из 114 наименований. Общий объем диссертации составляют 103 страницы, 25 рисунков и 3 таблицы.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
1. Установлена методом РМЗ зависимость структуры углеродного на-нокластера от количества атомов углерода в нем. Малые углеродрные кластеры устойчивы в линейной и графитоподобной конфигурации.
2. Определены энергия активации, энтальпия и лимитирующие стадии окисления углеродных наночастиц молекулярным кислородом. Линейные частицы окисляются до С02, адсорбция молекулы кислорода является лимитирующей стадией. Графеновые кластеры легче образуют СО, отрыв которого от адсорбированного углерод-кислородного комплекса лимитирует окисление.
3. Определены энергия активации, энтальпия и лимитирующие стадии окисления углеродных наночастиц атомарным кислородом. Показано, что атомарный кислород безбарьерно адсорбируется на краевых атомах углерода наночастиц с образованием устойчивого промежуточного комплекса. Лимитирующей стадией этого процесса является диссоциация молекулы кислорода на атомы.
4. Определена роль оксида молибдена с большим недостатком по кислороду в окислении сажевых частиц, которая заключается в том, что на поверхности кислородной вакансии (на месте атома кислорода третьего типа) наночастицы оксида молибдена, адсорбируется молекула 02, образуя сильный окислитель М02О7. Энергия отрыва одного атома кислорода от адсорбированной молекулы 02 составляет 2,9 эВ, что немного меньше, чем энергия диссоциации изолированной молекулы кислорода.
5. Установлен механизм каталитического воздействия оксида молибдена на окисление нанокластеров углерода в атмосфере молекулярного кислорода. Оксид молибдена способствует диссоциации молекулы 02 на атомы, значительно (на 0,8 эВ) снижая энергию активации ее, по сравнению с энергией атомизации изолированной молекулы О2. Молекула 02, связываясь с атомом кислорода второго типа оксида молибдена, легко диссоциирует на атомы (энергия активации равна 2,1 эВ), причем отрыв второго кислородного атома происходит значительно легче (энергия активации равна 1,6 эВ), чем отрыв первого.
1. Лихолобов, В.А. Каталитический синтез углеродных материалов и их применение в катализе / В.А. Лихолобов // Соросовский образовательный журнал. - 1997. - № 5. -С. 4235-4254.
2. Donnet, J-B. Fifty years of research and progress on carbon black. In Second international conference on carbon black (Mulhouse), 1993 p. 1-10.
3. Ichigiro, T. Microstructural changes of diesel soot during oxidation/ T. Ichigiro, N. Suzuki, Y. Fujitani, H. Morimoto // Combust. Flame 1991 85 p. 1-6.
4. Moller, D.A. Identification of different forms of carbon by extended energy loss fine structure / D.A. Moller, L. Cota Araiza, L. Morales de la Garza, G.A. Hirata, D.H. Galvan, M. Avalos Borja // Applied Surface Science. 1997. P. 59-63.
5. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов Новосибирск Изд.-во Ин.-та катализа СО РАН, 1995.-518 с.
6. Горелик, О.П. Кластерная структура частиц фуллеренсодержащей сажи и порошка фуллерена С6о / О.П. Горелик, Г.А. Дюжев, Д.В. Новиков, // ЖТФ. 2000. - Т. 70. - Вып. 11.-С. 118-125.
7. Березкин, В.И. Фуллерены как зародыши сажевых частиц / В.И. Бе-резкин // Физика твердого тела. 2000. - Т. 42. - вып. 567. - С. 567-572.
8. Сидоров, JI.H. Масспектральные термодинамические исследования / JI.H. Сидоров, М. В. Коробов, JI. В. Журавлева.-М.: Изд-во МГУ, 1985.
9. Сидоров, JI.H. Газовые кластеры и фуллерены / JI.H. Сидоров // СОЖ. 1998. - № 3. - С. 65-71.
10. Rohlfing, Е.А. Production and characterization of supersonic carbon cluster beams / E.A. Rohlfing, D.M. Cox, A. Koldor // J. Chem. Phys. 1984. - V. 81.-P. 3322-3330.
11. Martin, Jan M.L. Structure and relative energetics of C2n+i (n=2-7) carbon clusters using coupled cluster and hybrid density functional methods / Jan M.L. Martin // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 252. - P. 9-18.
12. Brabec, C.J. Precursors to C6o fullerene formation. / C.J. Brabec, E.B. Anderson, B.N. Davidson, S.A. Kajihara, J. Zhang, Q.-M. Bernholc, D. Tomanek // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46. - № 11. - P. 7326-7328.
13. Greer, J.C. Electronic correlarion energy in linear and cyclic carbon tetramers / J.C. Greer // Chem. Phys. Lett. 1999. - V 306. - P. 197-201.
14. Choi, H. Photodissociation of Linear Carbon Clusters Cn (n=4-6) / H. Choi, R. T. Bise, A. A. Hoops, D. H. Mordaunt, D. M. Neumark // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - P. 2025-2032.
15. Botschwina, P. The equilibrium structures of linear carbon clustes of type C2n+1 (n=l-4) / P. Botschwina // Theor. Chem. Acc. 2000. - V. 104. - P. 160-162.
16. Martinet, G. Fragmentation of Cn clustera (n<9): experimental and theoretical investigations / G. Martinet, M. Chabot, K. Wohrer, S. Delia Negra // Eur. Phys. J. 2003. - V. 24. - P. 149-152.
17. Заводинский, В.Г. Теоретическое исследование энергетических характеристик углеродных кластеров и их взаимодействие с кислородов. / В.Г.
18. Заводинский, Е.А. Михайленко / Тезисы докладов четвертой региональной конференции "Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование". Владивосток. 2003. - С. 53-54.
19. Федоров, В.Б. Углерод и его взаимодействие с металлами // В.Б. Федоров, М.Х. Шоршоров, Д.К. Хакимова.-М.: Металлургия, 1978.- 208 с.
20. Lawrence, В.Е. Is soot composed predominantly of carbon clusters? / B.E. Lawrence // Science. 1990. - V. 247. - P. 1468- 1471.
21. Donnet, J.B. Structure and reactivity of carbons: From carbon black to carbon composites / J.B. Donnet // Carbon. 1982. - V. 20. - № 4. - P. 267-282.
22. Золотухин, И.В. Фуллерит новая форма углерода / И.В. Золотухин // СОЖ. - 1996. - № 2. - С. 51-56.
23. Elzbieta Frachowiak. Electrochemical storage of energy in nanotubes and nanostructures carbon / Elzbieta Frachowiak, Francois Beguim // Carbon. -2002.-V. 40.-P. 1775-1787.
24. Zhang, R.Q. Size dependence of energy gaps in small carbon clusters: the origin of broadband luminescence / R.Q. Zhang, E. Bertran, S.-T. Lee // Diamond and Related Materials. 1998. - V. 7. - P. 1663-1668.
25. Зиатдинов, A.M. Нанографиты и их интеркалированные соединения / A.M. Зиатдинов // Вестник ДВО РАН. 2002. - № 3 - С. 40-50.
26. Козырев, С.В. Об энергетической стабильности нанокластеров углерода / С.В. Козырев, Д.В. Лещев, И.В. Шаклеина // Физика твердого тела. 2001. - Т. 43. - вып. 5. - С. 926-929.
27. Лин, Э.Э. О кластерном механизме синтеза алмазов из различных твердых форм углерода / Лин, Э.Э // Физика твердого тела. 2000. - Т. 42. -Вып. 10.-С. 1893-1898
28. Xian-R. Chen. First-principles simulations for structures and optical spectra of carbon cluster Cg. / Xian-Rong Chen, Yu-Lin Bai, Xiao-Lin Zhou, Xiang-Dong Yang. // Chem. Phys. Lett. 2003. - V 380/- 330-336.
29. Schweigert, V.A. MINDO/3 study of the interaction of small carbon clusters / V.A. Schweigert, A.L. Alexandrov, Y.N. Morokov, V.M. Bedanov // Chem. Phys. Lett. 1995. - V. 238. - P. 110-115.
30. Nagano, Y. Air oxidation of carbon soot generated by laser ablation / Y. Nagano, M. Gouali, H. Monjushiro, T. Eguchi, T. Ueda, N. Nakamura, T. Fuku-moto, T. Kimura, Y. Achiba // Carbon. 1999. - V. 37. - P. 1509-1515.
31. Jones, R.O. Structure and Bonding in carbon clusters С14 to C24: Chains, Rings, Bowls, Plates, and Cagez. / R.O. Jones, G. Seifert // Rev. Lett. -1997.-V. 79. № 3. - P. 443-446.
32. Astala, R. Properties of small carbon clusters inside the C60 fullerene / R. Astala, M. Kaukonen, R.M. Nieminen, G. Jungnickel, T. Frauenheim // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - P. 245-423.
33. Raty, Jean-Yves. Quantum Confinement and Fullerenelike Surface Reconstructions in Nanodiamonds / Jean-Yves Raty, Galli Giulia, C. Bostedt, T.W., van Buuran, L.J. Terminello // Phys. Rev. Lett 2003. - V. 90. - № 3. - P. 037401.
34. Ree, F. H. Kinetics and thermodynamic behavior of carbon clusters under high pressure and high temperature / F. H. Ree, N. W. Winter, J. N. Glosly, J. A. Viecelli // Physica B. 1999. - V. 265. - P. 223-229.
35. Matsue, Y. Preparation, structure and electrochemical property of pyro-lytic carbon from graphite oxide / Y. Matsue, Y. Sugie // Carbon 36. 1998. - № 3.-P. 301-303.
36. Darmstadt, H. Comparative investigation of defects on carbon black surfaces by nitrogen adsorption and SIMS / H. Darmstadt, C. Roy, P.J. Donnelly // In: Third international conference on carbon black. Mulhouse. - 2000. - P. 77-79.
37. Солдатов, А.И. Структура и свойства поверхности углеродных материалов // Вестник Челябинского университета. Химия. 2001. - № 1. - Сер. 4-С. 155-163.
38. Stoeckli, F. Microporosity in carbon blacks / F. Stoeckli, A. Guillot, A. Slasli, D. Hugi-Cleary // In: Third international conference on carbon black. -Mulhouse. 2000. - P. 67-75.
39. Buszek, B. Adsorption properties and porous structure within granules of activated carbons with different burnoff / B. Buszek, A. Swiatkowski, P. Zietek, B.J. Trznadel // Fuel. 2000. - V. 79. - № 10. - P. 1247 -1253.
40. Головина, E.C. Об истиной кинетической константе гетерогенной газификации С+С02 / Е.С. Головина, А.А. Климов // Физика горении и взрыва. 1999. - Т. 35.-№ 4. - С. 48-51.
41. Бабенко, B.C. Влияние механохимической активации на реакционную способность углерода при окислении кислородом /B.C. Бабенко, В.В. Молчанов, Е.А. Коновалова // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 1. - С. 62-67.
42. Moulijn, J. A. Towards a unified theory of reactions of carbon with oxygen-containing molecules / J.A. Moulijn, F. Kapteijn // Carbon. 1995. - V. 33. -№8.-P. 1155-1165.
43. Заводинский, В.Г. Моделирование взаимодействия углеродных кластеров с молекулярным кислородом / тезисы докладов 1-й всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2004».
44. Заводинский, В.Г. Моделирование окисления наночастиц углерода атомарным кислородом / В.Г. Заводинский, Е.А. Михайленко / труды IX конференции по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов. Владивосток. 2005. -С. 70-73.
45. Zavodinsky, V.G. Computer investigation of carbon nanaclusters and their activities in reactions with molecular oxygen / Zavodinsky, V.G., Mik-hailenko, E.A. // Phys. of low-dimensional structures. 2004. - 5/6. - P. 35-48.
46. Zavodinsky, V.G. Quantum mechanics simulation of carbon nano-clusters and their activities in reactions with molecular oxygen / Mikhailenko, E.A. // Computational materials science. - 2006. - 36. - P. 159-165.
47. Заводинский, В.Г. Моделирование горения углерода в среде молекулярного и атомарного кислорода / Заводинский, В.Г., Михайленко Е.А. // Физика горения и взрыва. 2006. т. 42. - №3. - С. 3-10.
48. Decesari, S. Water soluble organic compounds formed by oxidation of soot / S. Decesari, M.C. Facchini, E. Matta, M. Micea, S. Fuzzi, A.R. Chughtai, D.M. Smith // Atmospheric environment. 2002. - № 36, P. 1827-1832.
49. Heredia-Avalos, S. Energy loss swift oxygen molecular ions traversing amorphous carbon foils / S.Heredia-Avalos, R. Garcia-Molina //Phys. Lett. A. -2000.-V. 275.-P. 73-79.
50. Roth, P. H202 assisted regeneration of diesel particulate traps at typical exhaust gas temperatures / P. Roth, T. Eckhardt, B. Franz, J. Patschull // Combust. and Flame. - 1998. - V. 115. - P. 28-37.
51. Stanmore, B.R. The oxidation of soot: a review of experiments, mechanisms and models / B.R. Stanmore, J.F. Brilhas, P. Gilot // Carbon. 2001. - № 39.-P. 2247-2268.
52. Kennedy, I.M. Models of soot formation and oxidation / I.M. Kennedy, // Progress in Energy and Combustion Science. 1997. - V. 23. - P. 95-132.
53. Wang, H. Coal oxidation at low temperatures: oxygen consumption, oxidation products, reaction mechanism and kinetic modeling / H. Wang, B.Z. Dlugogorski, E.M. Kennedy // Progress in Energy and Combustion Science. -2003.-V. 29.-P. 487-513.
54. Vander Wal, R. L. Soot oxidation: dependence upon initial nanostruc-ture / R. L. Vander Wal, A. J. Tomasek, // Combustion and flame. 2003. - V. 134.-P. 1-9.
55. Zhu, X. Y., Adsorption and Desorption of an 02 Molecule on Carbon Nanotubes IX. Y. Zhu, S.M. Lee, Y.H. Lee, T. Frauenheim // Phys. Rev. Lett. -2000.-V. 85.-P. 2757-2760.
56. S.M. Lee. Defect-induced Oxidation of graphite / S.M. Lee, Y.H. Lee, Y.G. Hwang, J.R.Hahn, H. Kang // Phys. Rev. Lett. 1999. - V. 82. - № 1. - P. 217-220.
57. Frankcombe, T.J. Ab initio modelling of basal plane oxidation of gra-phenes and implications for modeling chair combustion / T.J. Frankcombe, S.K. Bhwatia, S.C. Smith // Carbon. 2000. - V. 40. - P. 2341-2349.
58. Stratakis, G.A. Thermogravimetric analysis of soot emitted by a modern diesel engine run on catalyst-doped fuel / G.A. Stratakis, A.M. Stramatelos / Combustion and flame. 2003. - V. 132. - P. 157-169.
59. Lahaye, J. Influence of Cerium Oxide on the Formation and Oxidation of Soot / J. Lahaye, S. Boehm, P.H. Chanberion, P. Ehrburger, // Combust. Flame. 1996.-V.-104.-P. 199-207.
60. Neeft, J.P. A. The effects of heat and mass transfer in thermogravimetri-cal analysis. A case study towards the catalytic oxidation of soot. / J.P. A. Neeft, F. Hoornaert, M. Makkee, J. A. Moulijn // Thermochimica Acta. 1996. - V. 287. -P. 261-278.
61. Heintz, E.A. Catalitic effect of major impurities on graphite oxidation / E.A. Heintz, W.E. Parker // Carbon. 196. - V. 64. - P. 473-482.
62. Hasan, M.A. Soot deep oxidation catalyzed by molybdena and molyb-dates: a thermogravimetric investigation / M.A. Hasan, M.I. Zaki, K. Kumari, L. Pasupulety // Thermochimica Acta. 1998. - V. 320. - P. 23-32.
63. X. Yin. Structure and adsorption properties of M0O3: insights from periodic density functional calculations / X.Yin, H.Han, A. Miyamoto // J. Mol. Model. 2001. - V. 7. - P. 207-215.
64. Гончаров, В.Б. Исследование структуры и реакционной способности ионных кластеров оксида молибдена в газовой фазе / В.Б. Гончаров, Е.Ф. Фиалко // ЖСЧ. 2002. - Т. 43. - № 5. - С. 838-843.
65. Chen, М. The Chemical nature of surface point defects on МоОЗ (010): Adsorption of hydrogen and methyl / M. Chen, C. Friend, E. Kaxiras, // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 2224-2230.
66. Марголис, Л.Я. «Жизнь» гетерогенных катализаторов в химической реакции / Л.Я. Марголис // СОЖ. 1997. - № 3. - С. 64-68.
67. Романов, А.Е. Энергия деформируемых и дефектных углеродных кластеров / А.Е. Романов, А.Г. Шейнерман // Физика твердого тела. 2000. -Т.42.-вып. 8.-С 1525-1530.
68. Щембелев, Г.А. Квантовохимические методы расчета молекул / Г.А. Щембелев, Ю.А. Устынюк, В.М. Мамаев; Под ред. докт. хим. наук Ю.А. Устынюка. М.: Химия, 1980.- С.256.
69. Бучаченко, A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Успехи химии. 1999. Т. 68. С. 85-102
70. Dewar, M.J.S. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model / M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, J.J.P. Stewart // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 1207. - P. 3902-3909.
71. Thompson, J.D. Parameterization of Charge Model 3 for AMI, PM3, BLYP, B3LYP. / J.D. Thompson, C.J. Cramer, D.G. Truhlar // J. Comput. Chem. -2003. -V. 24. P. 129-155.
72. Stewart, J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 1. Methods / J.J.P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10. - № 2. - P. 209-220.
73. Займан, Дж. Принципы теории твердого тела: Пер с англ. / под ред
74. B.JI. Бонч-Бруевича.- М.: Изд.-во «МИР», 1966.- 418 с.
75. Da Chen. Structural modeling of nanocrystalline materials / Da Chen // Comput. Materials. Science. 1995. - № 3. - P. 327-333.
76. Эварестов, P.A. Квантовохимические методы в теории твердого тела: Учеб. пособие / Р.А. Эварестов JL: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982.- 280 с.
77. Кон, В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физ. Наук. - 2002. - Т. 172. - № 31. C. 336 -348.
78. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange an correlation effects / W. Kohn, L.J. Sham, // Phys.rev.-1965. -V. 40. -№ 5. -P. А1133-A1138.
79. Car, R. Unified approach for molecular dynamics and density functional theory // R. Car, M. Parrinello // Phys. Rev. Lett. 1985. - V. 55. - № 22. - P. 2471-2474.
80. Troullier, N. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations / N. Troullier, J. L. Martins I I Phys. Rev. B. -1991. V. 43. - P. 1993-2006.
81. Wang, D.Z. An ab initiostudy of electrophilic aromatic substitution / D.Z. Wang, A. Streitwieser // Theor. Chem. Acc. 1999. - V. 102. - P. 78-86.
82. Stampfl, C. Anomalous behavior of Ru for Catalityc Oxidation: A theoretical study of the catalytic reaction C0+l/202->C02 / C. Stampfl, M. Scheffler, // Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 78. - № 8. - P.1500-1503.
83. Incze, A. Oxidation of graphite by atomic oxygen: a first-principles approach / A. Incze, A. Pasturel, C. Chatillon // Surface Science. 2003. - V. 537. -P. 55-63.
84. Lee, S.M. Defect-Induced Oxidation of Graphite / S.M. Lee, Y.H. Lee, Y.G. Hwang, J.R. Hahn, H. Kang // Phys. Rev. Lett. 1999. - V. 82. - № 1. - P. 217-220.
85. Tamira, H. Periodic density-functional study on oxidation of diamond (100) surface / H. Tamira, H. Zhou, K. Sugisako // Phys. Rew. B. 2000. - V.61. -№16.-P. 11025-11033.
86. Zaets, V.A. CLUSTER-Z1 Quantum Chemical Software. Institute of Surface Chemistry / V.A. Zaets // Nat. Acad. Sci. of Ukraine, Riev. 1990.
87. Zavodinsky, V.G. Computational simulation of carbon nanoclusters and their activities in reactions with molecular oxygen / V.G. Zavodinsky, E.A. Mik-hailenko//J. Phys. Low-Dim. Struct. 2004. - V. 5/6. - P. 35-48.
88. Eggen, B.R. Carbon cluster structures and stabilities predicted from solid state potentials / B.R. Eggen, R.L. Johnston, J. N. Murrell // J. Chem. Soc. Farady Trans. 1994. - V.90. - T. 20. - P. 3029-3037.
89. Jansen, H.J.F. Structural and electronic properties of graphite via an all-electron total-energy local-density approach / H.J.F. Jansen, A.J. Freeman // Phys. Rev. B.- 1987.-V. 35.-P. 8207
90. Perdew, J.P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J.P. Perdew, Y. Wang, // Phys. Rev. В.- 33. 1986. - P. 8800-2.
91. Fuchs, M. Ab initio pseudopotentials for electronic structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory / M. Fuchs, M. Scheffler // Сотр. Phys. Commun. 1999. - V. 119. - P. 67-98.
92. Zavodinsky, V.G. Ab initio simulation of diamond epitaxial growth on copper / V.G. Zavodinsky // Second Conference of the Asian Consortium for Computation Materials Science, program, abstracts / Novosibirsk. 2004. - P. 69.
93. Zavodinsky, V.G. Density functional study of alkali metals adsorption on the MgO(lll) surface / V.G. Zavodinsky, A. Kiejna, // Surface Science. -2003.-V. 538.-P. 240-248.
94. Заводинский, В.Г. Исследование механизма фазовой стабильности диоксида циркония, легированного магнием и кальцием / В. Г. Заводинский // Перспективные материалы. 2005. - № 2. - С. 5-9.
95. Заводинский, В.Г. О механизме ионной проводимости в стабилизированном кубическом диоксиде циркония / В.Г. Заводинский // Физика Твердого Тела. 2004. - Т. 46. - вып. 3. - С. 441-445.
96. Лидин, Р.А. Справочник по неорганической химии / Р.А. Лидин, Л. Л. Андреева, В. А. Молочко.-М.: Химия, 1987.-320 с.
97. Neeft, J.P.A. Catalytic oxidation of carbon black -1. Activity of catalysts and classification of oxidation profiles / J.P.A. Neeft, M. Makkee, J. A. Moulijn // Fuel. 1998. - V. 77. - № 3. - P. 111 -119.
98. Arno, M. Density functional theory study of mechanism of praline-catalyzed intermolecular aldol reaction / M. Arno, L.R. Domingo // Theor. Chem. Acc. 2002. - V. 108. - P. 232-239.
99. Справочник: Физико-химические свойства окислов / Г.В. Самсонов, A.JI. Борисова, Т.Г. Жидкова и др. Изд.-во Металлургия, 1978. - 472 с.
100. Neeft, J.P.A. Metal oxides as catalysts for the oxidation od soot / J.P.A. Neeft, M. Makkee, J.A. Moulijn // The chem. engin. J. 1996. - V. 64. - № 2-P. 295-302.
101. Liu, Z.-P. Catalytic role of Oxides in Gold-based catalysts: a first principles study of CO oxidation on ТЮ2 supported Au / Z.-P. Liu, X.-Qi. Gong, J. Kohanoff, C. Sanchez, P. Hu // Phys. Rev. Lett. 2003. - V.91. - № 26 - P. 266102-1-266102-4.
102. Zavodinsky, V.G. Catalytic influence of molybdena nanoparticles on soot combustion/ V.G. Zavodinsky, E.A. Mikhailenko// 4th i-CIPEC — 2006 -September 26-29 № 4 -p. 371 - 374.
103. Zavodinsky, V.G. Ab initio simulation of solids, nanoscale systems and materials / V.G. Zavodinsky, A. Kiejna, A.A. Gnidenko, M.A. Kuz'menko, M.A. Aleinikova, A.N. Chibisov, E.A. Michailenko // JCRSAMPT 2006 - august 21-22.
