Диеновая конденсация гексабром- и 5,5-диметокситетрабром-1,3-циклопентадиенов с акриламидами и триазолиндионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИСАДОК

На правах рукописи

КАСЫМОВ ХАНОГЛАН ИНГИЛАБ оглы

ДИЕНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ГЕКСАБРОМ- И 5,5-ДИМЕТОКСИТЕТРАБРОМ 1,3-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ С АКРИЛАМИДАМИ И ТРИАЗОЛИНДИОНАМИ

Специальность 02.00.03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1991

Работа выполнена в Институте хлорорганического синтеза Академии наук Азербайджанской Республики.

Научные руководители:

член-корр. АН Азербайджана, доктор химических наук, профессор М. М. ГУСЕЙНОВ,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. М. МУСТАФАЕВ.

Официальны: оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. Л. ШАБАНОВ, доктор химических наук, старший научный сотрудник Е. А. БЕРДНИКОВ.

Ведущая организация — Институт нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Мамедалиева. ^^

Защита состоится 1991 г. в £ Ул час.

на заседании специализированного совета Д 004.18.01 в Институте химии присадок АН Азербайджанской Республики (370029, Баку, ГСП-603, Бе-юкшорское шоссе, квартал 2062).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии присадок АН Азербайджанской Республики.

Автореферат разослан « Рт '» . . 1991 г.

Ученый секретарь

V V- ^ «» ж и и _

специализированного совета М' А ШАХГЕЛЬДИЕВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реакция диенового синтеза по своим большим синтетическим возможностям и теоретическому значению занимает одно из Еачшелшх мест в органической химик. Во многих случаях эта реакция является наиболее простым и доступным мето- ■ дом получения разнообразных карбо- и гетероциклических соединений. Несмотря на то, что реакция диенового синтеза интенсивно исследуется уже несколько десятилетий, систематическое, кинетическое и термохимическое изучение реакционной способности голи-бромированных цкклопентадиенов в реакции лнльса-Лльдера,исследовались недостаточно. Поэтому разработка метода синтеза и изучение кинетики образования новых эффективных полибромсодержа-щих иола'Аункццоналыиас бкцакллчегсеих соединений, которые могут использоваться в качестве биологически активных ведестп и анти-пиренов для полимерных материалов, является актуальной задачей.

Целью работы являлись синтез и установление структуры ад-дуктов гексабромциклопентадиен- и Б,Ь-диметокситетрабром-1,3-цаклопентадиенов (ГБ- и ДЛЬЦИ) с N-замешенвьши акриламэдами и 4-арил-1 ,^,4-трказоллн-3,5-диона\;и (АТАД) и выявление связи реакционной способности аддендов с их донорностью-акцапторностыо и локализуешетью на основе кинетического и термохимического изучения реакций. В задачу, диссертации тг.гф входило выявление некоторых областей практического применения синтезированных соединении.

Научная новизна работы., ¿нервна изучена реакция диеновой конденсации i'tí- и ДмТЩ1 с. N-замешенными акрил амидами и АТАД. Доказано, что исследуемая реакция протекает строго ствреоспеци-фично и приводит к образованию эндо-аддуктов.

tí работе для выяснения факторов, определяющих реакционную способность I'-ri и Д«Ш>ЦП в рзаквдк диенового синтеза, применены кинетические и термохимические данные. Установлено, что в этих реакционных сериях активность аддондов зависит не только от их донорно-акцвлторных свойств, но и от энергии локализации. Совместный учет этих двух факторов позволил объяснить высокую реакционную способность лЛ'ЬЦИ ао-сравнению с ГЩй.

широкое кинетическое изучение реакционной способности ГБ-и диТБЩ! о ялифатичэсклнц и готорощислическими акраламвдама показало, что ГБЦЛ в этих реакщюнньх сериях ведет себя как диен-акцептор, а длТ£дй как диен-донор.

Для реакции с Ы-арилакриламидами наблюдается увеличение активноста системы при введении как электронодонорных, так и алектроноакцепторных заместителей в дианофил, т.е. реакция протекает по "нейтральному" типу реакций диенового синтеза.

■ Впервые на примере реакций ГБ- ид[.;ТБЩ1 с АТАД показано, что в этих реакциях диены ведут себя как диен-донор, а дие'нофилы -акцептор, и реакция протекает ш "нормальному" типу реакции диенового синтеза. ,

Практическая ценность работы. Разработаны методы тлучения' новых диеновых аддуктов ГБ- и ДЛТБЦП с Ы-замеиюнными акрилами-дами и АТАД.-. Показана возможность использования синтезированных соединений в качестве антипиренов для полиэтилена низкой плотности, а также для бутадиен-стирольного каучука. В результате испытаний адауктов на биологическую актипость найден ряд эффективных бактерицидов и фунгицидов.

Апробаций щботы. .Результаты работы докладывались: на Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений" (Казань, 1986), Ш Республиканской конференции по ШС (Баку, 1986), Республиканской конференции молодых ученых (Баку, 1986), Конференции молодых учеаых, посшященной "0-летию Великой Октябрьской революции (Сумгаит, 1987), научной конференции аспирантов АН АзССР (Баку, 1990).

Дуфцкщщ,, Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах. *

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного, обзора, обсуладония результатов, экспериментальной части, выводов, сшал литературы (142 каиыэнования) и приложения (акты испытаний синтезированных соединений). Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включает ¿5 таблиц и 35 рисунков.

. РЕЗУЛЬТАТУ И ИХ 0БСУЗДД1ИЕ

I. Синтез и исследование структуры аддуктов диеновой

конденсации ГБ- : ДЛ'БЦД с К-зимеденными акриламидами

Исследована диеновая конденсация ГБ- и.ДчТБЩ! с Ы-замещен-' ными акриламидаш (АА).

+ : -~B*ÎÙ$CQ'R

ь*ъг CM-CO-R гД-v^1

" I.II III«.-*. ßv iVtL-tv,

где: Х=Вг (1,1Уа-ц); 0СН3 (П, Уа-п).

S=-Hii-C6H4-00Iio-n (lila, 1Уа, Уа); ЫИ-С6Н4-СН3-л (Шб, 1У6, Уб); Ш-С6Н5(Шв, 1Уа, Ув); МН-С6Н4-С1-п (Шг, 1Уг, Уг); ЫН-С6Н4-Вг-п (Щд, 1Уд, Уд); KH-CgH4-N02-n (Hb, Г/о, Ув); Ы(СН3)2 (Шж, 1Уя, Уж); ЩС?Н5)2 (Шз, 1Уз, Уз);; N(C4H9)2 (Ша, 1Уи, Уи); N(C6H5)2 (Шк^ Ш. Ук); nQ (Шл, 1Ул, Ул); nQ (Шм, 1Ум, Ум); к Qû (ша,. 1Ун, Ун); NHhQ (IIb, 1Уо, Уо); N11 N (Шл, 1Ул, Ул).

Для наховдешя оптимальных условий диеновой конденсации ГБ-и Д.1ТБЦП с АА, обусловливающих высокие выходы, изучено влияние температуры, продолжительности реакции и молярного соотношения диен:диенофил. Реакцию проводили э интервала температур 10С-130°С, при :.родолхатольности, варьирующей от 5 до 10 часов и мольного соотнбшения диена к диенофилу от 1:1 до 2:1 в хлорбензоле.

Показано, что оптимальными условиями реаквди ГБЦП (ДМТКШ) является: температура I20°C (115), продолжительность 8-10 часов (5-7), молярное соотношение ГБЦЦ; (ДМТБЩ) :АА = 2:1. При указанных условиях реакции выход адцуктов (1Уа-п, Уа-п) составляет .70-73 и 70-85$ соответственно от теории на взятый диенофал.

Адцукты- (1Уа-п, Уа-п) получены также встречным синтезом. Так, при взаимодействии хлорангидрида 1,4,5,6,7,7-гексабром-(У1)- и 1,4,5,6-тетрабром-7,7-даетокси- ( УЩ -бацикло/2,2,I/-гелт-5-ен-2-карбоноЕой кислоты с соответствующими амигама были получены аддукты с выходами 95-97$.

в». Вг

+ Н-К

ог У1,УН В»- 1Уо.-п.,У»--»г

где: &Вг (У1. 1Уа-п); 0СН3 (У11, Уа-п).

Строение синтезированных соединений доказано даннют •\яемент-ного анализа, ПК- л ШР-спэктроскошш, которые однозначно подтверждают состав, и структуру адцуктов.

В ИК-споктрах адцуктов обнаружены характерные полосы поглощения: 565-585 см-1 (С-Вг); ПЗЬ-ШО см"1 (С-О-С); 1565-1590

см-1 (Вг-0=и-йг); 1680-1700 см-1 (0=0) и 33003340 см-1 (ЫН).

. Для установления конфигурации синтезированных соединений представляют интерес сигналы протонов Н_д, и К^. Они образуют мшчную трехсгшновую систему, представленную е спектрах тремя кзар-тетаыа. Следует отметить весьма узкий диапазон химических сдвигов для пр'отонов Нд, Н^ и Н^ соответственно .

¿,50-2,55; ¿,65-^,80; 3,85-4,00 ы.д. Идентичность величин КООВ геманалышх ( ИА У и.вициналышх (УщИц-, З^И* ) протонов, а также равенство величин?-Ид, Н^ и Н^, по-видимому, свидетельствует об одинаковой конфигурации заместителя в аддуктах для всего ряда. Здесь ряд соответствует взаимодей-

ствию протонов эндо-шезо и экзо-экзо конфигурации и, принимая во внимание величины других структурно близких соединений, кохено . предположить, что аддукты имеют эндо-конфигу ра цию.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГЕКСАБРОМ- И 5,5-ДО1ЕТ0КСИ-ТЕТРАБРОМ-1,3-ЩШ10ПЕНТАЦКЕН0В В РЕАКЦИИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА С Н-ЗАМЩЕШШИ Л1СР:11Ш^1ЩА£.Ш

В соответствия с теоретическими предпосылками можно было бы ожидать, что изменение электронного характера заместителей в аддэндах в реакциях Г£- и даты® с Ы-арилакриламидам! (Ша-е) будет приводить к непрерывному изменению типа реакций диенового синтеза от вида "диен-донор, диенош/л-акцептор" до вида "диен-акцептор, диенофил-донор". С целью проверки этого предположения наш проведено кинетическое изучение реакционной способности ГБ- датш в реакции диенового синтеза- с ГС-арилакриламидами.

Кинетика этих реакций изучена полярографическим методом по убывать концентрации аддэндов в реакционной смеси во времени с иогальзованием кинетических уравнений для бимолекулярных реакций.

Реакции характеризуются небольшими значениями энергии активации и большими отрицатальнши ьоличикаыи энтропии активации (тайлЛ), что находится 8 соответствии с протеканием этих реакций через циклическое переходиээ состояние.

Получению экспериментальные результаты (табл.1) указывают на "нейтральный" тип агученннх реакций, что наглядно зидно из рчс.1, где приведена зависимость реакционной способности дконб-

Таблица I.

кинетические параметры реакции диеноЕого синтеза ГБ- (I) и ДЛТБЦ11 (Л) с Ы-арилакриламидами (Ша-.е) в хлорбензоле

диено- фИЛ, лй Диен К-Ю5, л/(ь,оль. сек) • 100° 110° 120° моль с* ~л л, моль, град

Ша I 35,1 53,1 92,3 53,6 4,0 210,3

шб I 22,3 42,9 71,9 65,4 . 5,5 138,6

I 14,3 26,8 45,4 67,0 5,6 195,5

I 19,7 ¿8,5 61,7 76,6 7,0 187,3

Щц I 18,7 36,5 59,7 72,9 6,5 191,1

Ше 'I 44,5 72,0 114,0 57,4 4,7 206,6

ша П 163,9 ¿97,4 505,6 5Ь,6 5,0 207,9

'Ыб П 148,6 -61,7 437,4 57,3 5.2 206,3

Шв- п 85,0 144,У 239,3 60,7 5,4 202,9' :

Шг п £¿7.7 232,1 408,5 59,4 5,5 204,2 '

Щц п 119,6 216,9 373,1 59,8 5,5 203,7

Ше п 380.2 658,9 53.,6, 4.9 200,9

41Ш

<ъ) ■0.5

-йЧ

■аз у

Л а2#г/

А, , 1 ■■ >

-о.Ч-о,г о о,г оч ал -д ч -о,г о ¡им а,б ол

Рис.1. Зависимость реакционной'способности Ы-а^шшкриламидов и реакции-диенового синтеза с ГБ (а)- и. дУТБЦП (б) в ■:ао'рбензоле от С? -констант Гачкета при 1Ю°и. Обозначения точек соответствуя» табл.1.

фонов (lila-e) от <? -констант Гаммета, свидетельствующая ой увеличении активности соединений при наличии как до норных, так и акцепторных заместителей, Таким образом, кинетическое значение реакционной способности диенофилов (Ыа-е) в реакции диенового •синтеза с ГЪ- даТБЦП приводит к мнению о том, что в данном случае основной вклад в энергию стабилизации переходного состояния вносит симметричное расположение высших занятых и низших свободных орбиталей диенов и диенофилов.

С целью количественной оценки влияния заместителей на реакционную способность ,Ы-дизаметенных акрилаыидов проводили кинетическое исследование реакции ди'еновой конденсации ГБ- и даТБЦП с алифатическими (и.ж-к) и гетероциклическими (йл-н) ак-ршшмидаыи.

' Полученные кинатичеокие параметры приведены в табл.*!.

Таблица 2

Кинетические параметры реакции ГБ- (I) и даТБЦП (П) о r N ,Ы-эамещенными акриламидами .(CE¿=GH-ü0-R) .

; к,ю5, ц/(тbtWK)- Еа i А

•R ■ , Ш°С. 90°С I0ü°C «Su 1 моль.град

Н( CH3)¿ I 19,5 32,4 51,1 оЗ,7 4,2 210

i' 16,1 ¿S,8 44,3 60,8 5,1 203

К(С4Но)2 I •10,2 20,2 35,2 69,1 6,2 195

,K(C6H5)¿ i 4,6 11,3 22,а 8d,7 8,6 176

ю I 10,2 17,6 29,3 57,5 4,5 206

ю I 14,3 22,0 65,6 5,6 198

о I 11,2 19,4 30,1 53,3 3,9 210.

Н((Яд)2 п 62,1 93,6 136 42,7 3,1 221

K(C2H5)¿ п 69,1 щ 165 46,9 3,8 217

HlOftlj п 75,1 из 173 47,8 3,9 216

Ü(06H5)¿ п 85,2 "151 246 ' 57,4 5,4 206

о п 85 130 190 46,1 3,7 218

ю п 92 142 204 1 39,8 2,87 224

цгу а 75 'na 173 • 46,5 3,73 ¿17

Количественную оценку влияния заместителей проводили по уравнению Тафта (уравн.1), включая индукхшонню аараметрк за-, местителей» '*, , • _ „

Цк-lik о- fie* х

—л „ '

сг - индукционные постоянные заместителей Тафта.

j5* - чувствителыюсть реакционной Серии к индукционным

эффектам.

Dpi этом достигнута удовлетворительная корреляция (V=û,972; 0,952). •

Другим доказательством влияния индукционного эффекта на реакционный центр служит анализ спектров EEvIP N, Ы-дизамещешшх акриламидов. В предположении, что хим.сдвиг ft -водородных атомов диенофила отражает его донорные свойства по отношению к акцепторному диену, нами получена удовлетворительная корреляция мззду реакционной способностью рассмотренных диенофилов (Шж-к) только суммой химических сдвигов cf. a fb водородных ато- . мов диейофила (v =0,9<;9; "0,918). Эти корреляции соответствуют тому, что ГБЦП в изученных реакционных сериях ведет себя как диен-акцептор, а с замещением двух геминальных атомов брома в ГБЩ1 на метокси-группу происходит трансформация типа реэкгии, а ЖЕБЦП ведет себя как диен-донор.

3. КИНЕТИЧЕСКОЕ И ТЕЙЖЖИчЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИЙ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА ГЕКСАБРОМ- И 5,5-ДИШОКСИТЕГРА-БШДЩШОПЕНТАГдаОВ'С 4-APM-1,2,4-ТРИАЗОЛИН-3,5-ДИОНАМИ

В некоторых работах ш реакции Дальса-Альдера с ГБ- и даГБЦП при анализе причин различия в реакционной способности адцевдов наряду о энергией донорно-акцедторного взаимодействия упоминается энергия бислокализацая, как потенциальный фактор, влияющий на активность адцендов. Для выяснения рола энергия бислокализаиаи ь реакции диенового синтеза с участием диенов ГБ- и ДмТБЦЦ необходимо было провести кинетическое и термохи мическое исследование с серией АТАД, содернадшх в ароматическом ядре как электронодонорные, так и электроноекцепторнп замэстлтеля к являющихся одним из более реакционноспособными . сушр-дивнофилами, которьч дают возможность определить тепловой эффект реакций, являвшийся мерой энергии локализации.

Br W-CO

где: Х=Вг (1ДХа-д); OCH3 (ПДа-д);

£=ССК3 (УШаДГ^а.Ха); СН3 (УШбДХбДб); И (УШвДХв.Хв); Вг (УШг.1Хг,Хг);.К02 (УЩцДХдДч). ,

Для отнесения изученных реакционных сбрии к тому или иному типу реакций диенового синтеза, мы полярографическим методом определяли электроноакцепторные свойства AT АД, мерой которых является сродство к электрону (табл.3).

■ . ■. : ' • : . ' Таблица 3

Потенциалы полуволн полярографического вое становления (Ejy2) и сродство к электрону (Efi) АТАД

Соединения Е1/2^в эв

№

УШа 4-ц-Матоксифенил-1,2,4-триаэолин—3,5-дион -0,59 0,78

УШб 4-ц-Толил-1,2,4-триеч')Лин-3,5-дион -0,56 0,81

УШв 4-Фенлл-1,2,4-триазолин-З,5-дион -0,54 0,83

УШг 4-БромфбнШ1-1,2,4-триазолш-3,0-дион -0,44 0,53

У14Ц 4-п-1Ь1трофенил-1,2,4-триазолич-3,5-дион -0,37 1,01

I Го':сабром-1,3-циклолентади9на - . 0,73

II. 5,5-Д1шетокситетрабромциклопенлтдаена . - ,£-0,303

Примечание. "Литературные данные. .

сродство к электрону АТАД определяла в соответствии с уравнением 2.

За«1,04 Б^+1,36 2

где: Ва - сродство к электрону АТАД; ^1/2 ~ потенциал полуволны восстановления АТАД относительно иаошэшюго коломэлыюго электрода.

Сравнительный авалаа полученных экспериментальных показиваат, ч.-о абсолатн-щ авлячана 'сродоа-ва и оло.ктрену . (таби.а) j L'C- и ддацд меньше, .чет i ЛТДЕ. а го уоако оасцонать

как свидетельство того, что ГБ- и ДлТБЦП ведут себя в изученных реакциях как даены-доноры.,

Из. данных таблицы 4, а' также из рисунка 3, где проведена зависимость реакционной способности от б -констант Гаымета, на б д вдается тенденция к увеличению активности аддевдов с увеличением электроноакцепторных свойств заместителя АТАД.

0,8 Рис.3. Корреляция реакционной способности АТАД в реакциях с

гб (¿дкх) и датвш

(^ %) с <> -константами Гаммета (в бензоле, 40°С). Обозначение точек соответствует таблица 4.

; . Таблица 4.

Кинетические парам три и тепловые "эффекты реакции (-аН р-цли) ГБ (I) и ¿¡„ТБЦЛ (II) с АТАД в бензола

диэно-фил,!"',"

диеи

50 °С

Еа Д-3»

„Ма. . Дд,. моль моль.град

-дН с-циа. кДя/моль

У)!!б УШв УЙг У^д

УШа УШб У^ Уиг

УЦц

I I 1 I I

п п

Пи ¡1

5,5 6,2 7,7 9,3

183,3

¿СО ' 005

±2,6 21,6

13,5 24,5

15.4 26,1 16,2 32,7

26.5 49,8

370 443 Ш

?ий,Ь 1427

705 790 970 1420 2210

"в.7 6.4 "5,2 4,9 4,3

6,8 6.8 7,1

7.0

7.1

57.4 206,5

55.7 200,2

47.8 216,2 46,1 ' 2X1,6

44.5 219,1

49,9 49.0 50,3 49,0 '47,8

214,1 214,9 213,3

215,8

63,0 63,о 64,0 64,5 66,0

95,8 96,4 У?, 4

96, Б 102,0

иоиостааинч« ¿-о.^ипсмио? способности.! лТДЗ ь ро акциях

- 12 -

ГБ- и ДМТБЦД (рис.4. и 5) с их сродством к электрону в обоих сериях показывает протекание реакция га типу "диен-донор, диенофил-акцешгор", так как с Обличением электровоакцедторны«. свойств АТАД увеличивается и диенофильная активность этих соединений.

Яоложатальиые значения реакционных констант свидетельствуют о том, что как ИЩИ, так и ДЛБЦД ведут себя в изученных реакциях как диены «кокоры, а АТАД как диенофил-акцептор.

Из табл.4 видно, что реакция ГБЦП с АТАД менез экзотермич-на, чем с даЕБЦЦ (разница между энтальпиями реакций составляет 32,8-36,8 кДя/ыоль). Это свидетельствует о больших энергиях бислокализации в ГБЦД, которые затрудняют разрушение исходных 1Г-систам ГБЦП для образования переходного состояния и соответственно аодукта. А активность даТБЦП можно объяснить повышением энергии дон'орно-акце игорного взаимодействия и понижением энергии биолокализации в ДМТБЦЦ. Замещение двух гешнашшх атомсв брома на метокси-груплы приводит к повышению НСМО-уров-нений у ДМТБЦП и соответственно ВЗМО-уровнэй. Вследствии этого с. увеличением взаимодействий ВЗМО (диена) -- НС1.Ю (диенофила) повышается реакционная способность ДМ'ГБЦП.

Из табл.4 видно, что с изменением реакционной способности аддендов аналогичным образом изменяется и энтальпия реакции. Между реакционной способностью и энтальпией реакции существует линейная зависимость (рио.4 и 5). Это можно рассматривать как указание на то, что относительная активность в этом случае определяется зимбатным изменением донорно-акцепторного взаимодействия и энергии локализации.

' Полученные термохимиче зкие данныо позволяют' также сделать выводы о связи реакционной способности аддендов с относительной стабильностью их аддуктов. Величина теплоты реакции Г£- и Д'ЛШЩ с АТАД указывает на'то, что термическая стабильность адцуктов ШЩ мэньше таковой дач ДШ'БЦП. Таким образом, можно заключить, что более активному диену (ДМТБЦП) соответствует более стабильный аддукт, болэа активному диенофилу - менее стабильный аддукт.

4. КШЯОШЕ „ОБЛАСИ. ИСПОЛЬЗОВАНИЙ N-ЗАМЕЛЕННЫХ А<ОД0В--V-1,4,6,6,7,7-ГШ<САБР0^ И 1,4,Ь,6-ТЕТРАБРШ-7,7-даЛВТ0КСИЕИЦИКЛ0/2,2,1/-ГЕПТ-5-ЕН-2-К\РБОНОВОЛ КИСЛОТЫ

Исходя из структурных особенностей синтезированных соединений, наличия 1соличаства бромных атомов и имидного фрагмента

- лН р-ции, кДя/иоль.

63 64 65 - 66

0.8 1.0

Рис.4. Корреляция магму шакшоньой способностью АТАД в реакциях с ГЁЦ11 (40°С, бензол) и их сродством к электрону \а), тепловыми эффектами их с ШЩ Сб). Обозначения точек • соответствуют таод.4,

- дН р-ции, кДк/ыоль. .95 97 99 101 103

Рис.5. Корреляция мэад реакционной способностью АТАД в реакциях с дайЩЦ (40°С, бан юл) и их сродством к электрону (а), тепловыми эффектами эеакцнй их с даТБЦП (б). Обоз-

начения точек соответствуют табл.4.

- I* - '."■

сделана попытка выявить некоторш области использования синтезированных соединений в качестве антипирена для полимерных материалов и биологически-активных веществ.

Антияирирующие свойства^ Синтезированные нами соединения были испытаны в качестве антипирена полиэтилена низкой плотности (ДЭнП) и бутадиен-стирольного каучука. (Испытание проводили соответственно в НИФХИ им.Л.И.Карпова и на Сумгамтском заводе "ск"). :

¿Сомдаэиции при содержании брома более масс.ч. на мае-, сы юлиэтилена в сочетании с трехокисью сурьмы в количестве .4,86$ ■ масс.ч. , обладают свойством самозатухайия. При этом основные физико-механичаские показатели композиций существенно не изменяются. "

' Биологическая активность. Исследована биологическая активность синтезированных соединений {Испытания проводили в СКНИШ). При этом найден ряд веществ, обладающих инсектицидными, фунги-цидкыма .свойствами. ; •

в ы в о д ы .. - ;

I. Впервые исследованы реакции диеновой конденсации гекса-бром- и 5,5-диметокситетраброыщ1«лопентадиенов (ГБ- и Д.1ТБЦП) с Ы-замешенными акриламидами и 4-арил-1,2,4-триазолян-3,5-дио-наш (АТАД). Найдены оптимальные условия, обеспечивающие высокие выходы аддуктов; Доказано, что исследуемые реакции протекают стереоспадафично с образованием зндо-аддуктов.

¿. Проведено кинетическое изучение реакции Дильса-Авдера алифатических,'ароматических я гетероциклических акриламидов с Га- и ДДТБЦП. Доказано, чтов зависимости от докорно-акцепторных свойств диена (ГБ и ЛАТБЦД) и диенофила (акр"*™"""^ гр • -я диенового синтеза протекает по трем типам: а) М-арил-акриламидами реагируют по "нейтральному *аиу, ж о алифатическими и.гетероциклическими акриламидами реагируем го "обращенному" типу; в) Д)а'ГБЩ1 с алифатическими и гетероциклическими акриламвдами реагирует по "нормальному" типу реакции диенового синтеза.

3. Проведено кинетическое и термохимическое иь., ч .. . ционной способности ГБ-'и ДЙБЦП в реакциях диенового синтеза с АТдД-. Показано, что в тех случаях, когда в качестве диона применяется ГБЦ11, проявляется .повышенная чувствительность реакций к эффекта?, локализапии, в тех случаях когда в качестве диена применяется 'еШавиЬвеь адцендо! л этих реакциях контролируется донорйб^акцепторных взаимодействий. Показа-

на возможность использования энтальпии реакции в качества мэры энергии локализации дал интерпретации реакционной способности.

4. Установлено, что реакция диенового синтеза 1Б- и .ЩГБЦП

с АТЛД протекает по "нормальному" типу реакций диенового синтеза.

5. Изучена термостабильносгь аддуктов ГБ- и ЖГЕЦП с акрил-амидами и ATM. Выявлено, что в данной реакционной сории более активному диену соответствует болео стабильный аддукт, более активному диенофилу - менее стабильный аддукт.

6. Экспериментально установлено, что синтезированные полибром содеркашае бициклические ачиды являются эффективными анти-ниренами для полимерных материалов. Антипирируюише свойства синтезированных соединений изучались на примера полиэтилена низкой плотности, а также бутадиен-стирольного каучука. Показано, что предлагаемые антипиренн обеспечивают достаточно высокую самоза-тухаемость и существенно нэ изменяют физико-механических свойств полимерных материалов. ••

7. Среди синтезированных далибромсодеряаиих бициклическах

at,вдов найдены вещества, обладающие инсектицидами, фунгищдными свойствами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Мустафаев A.M., Касшюа Х.И., Гусейнов М.М. Полибромцикло-пзнтадиены в реакции диенового синтеза^ 1У. Реакционная способность 4-фенилзамешн!шх-1,4,4-триазолин-3,5-дионов в реакциях диенового синтеза с гексабром- и 5,5-диметояолтбтрабром-1,3-цик-лопентадаенами. //i.Орган.химии. - 1986. - T/2Z, - Вып.7. -С.ШЗ-1427.

¿, Мустафаев A.M., Гусейнов М.М., Каснмов Х.И. Реакционная способность'гексаброы-1,3-циклопентадиэна в реакции дкэнового синтеза с N-феннлакриламидами. /Д.орган.химии. - 1986. - Т.¿2, Вып.9. - C.I878-I883. .

3. Ыустафаев А.г.1,, Касьшов Х.И., Гусейнов М.М. Реакционная способность этиленолых диенофилов в реакция дйанового синтеза

с гексабром- и Ь.б-диметокситетраоромщклопентадиеном. //В сб.: "Химия непредельных соединений'1. Тезисы докладов Всесоюзной конференция. Казань. - I9d6. - часть '¿. - С.14.

4. Касымов Х.И. Исследование реакции гексабромциклопентадие-на с акршшмидями. //В сб.; Ллатерлглн республиканской конференции молодых учоных-химитав. йзд-во "Элм". Тез.докл. Баку - 1936, С.109.

5. Мустафаев А М., Касымов Х.И., Аскеров Г.Ф., Гусейнов М.М. Полярография гексабром- и 5,5-диметокситетрабромциклопентадие-нов. //Дея. ВИНИТИ, - 1986. - J6 3795. - 1386. - С.9.

6. Мустафаев А^М,, Касымов Х.И., Гусейнов■М.М., Бахшалиев М.М., Бабаев А.И. Пламягасятя активность новых бищшшческих соединений при горении промышленных каучуков. //В сб.: Ш Рес-

■ публиканская конферанвдя пс высокомолекулярным соединения. -Изд-зо "Элм". Тез.докл.'-Баку. - 1986. - С.56-57.

7. Ыустафаев A.M., Касымов Х.И., Гусейнов М.М. Факторы, определяющие реакционную способность гексабромциклопентациена е реакции диенового синтеза с N-фенилакридамддами и 4-фенил--1,2,4-триазолин-3,5-даонами. //В сб.: "Труды конференции молодых ученых Академии яаук Азерб.ССР. Изд-во "Элы". Тез.докл. -Баку. - 1987. - С.79-80.

8..Касымов Х.И. Реакционная способность 5,5-диметокситетра-бромцышшентадиена в реакции Дильса-Альдера с К-фенил завышенными акриламвдама. //В сб.: Труды конференции молодых ученых ИХОО АН Азерб.ССР. - Сумгаит. - 1987. - С.5,

9. Касымов Х.И. Исследование реакции 5,5-димэтокситетрабром-щкдопентадаена с М-аршшкриламадаш. //Научная конференция аошрантов АН Азерб.ССР. - Баку. - 1990. - С.28

Йак l/i S Тир. Печ. лист/¿'"Тип, АзИУ им. М. Лзиэбекова.

Баку—ГСП. проспект Леннт, 20.