Фульвены и фульвенилметанолы на основе нефтехимического циклопентадиена и формальдегида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

4855795

Филоненко Светлана Юрьевна

ФУЛЬВЕНЫ И ФУЛЬВЕН ИЛ МЕТАНОЛЫ НА ОСНОВЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА

Специальность: 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 СН3 20

Москва 2011

4855795

Работа выполнена на кафедре технолог ии нефти и экологии Кубанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ясмш Юрий Павлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Лыков Олег Петрович

кандидат химических паук 'Гурукялов Михаил Ьогдановнч

Ведущая организация Северо-Кавказский государственный

технический университет г. Ставрополь

Защита состоится « I » марта 2011 г. в 12°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991 г. Москва, Ленинский проспект, д. 65

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991 г. Москва, Ленинский проспект, д. 65

Автореферат разослан « //_»2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических паук, доцент

Иванова Л.В.

Актуальность работы. Одним из недоиспользуемых веществ, образующихся при переработке исфти путем пиролиза, полукоксования, дегидрирования и прочих процессов, является циклопентадиен (ЦПД). Чаще всего, вместе с другими продуктами, например пиролиза, он служит сырьем при получении нефтеполимерных смол.

Отечественная промышленность имеет возможности производить ЦПД в достаточно больших объемах, но, тем не менее, используется он мало. И, хотя наличие диеновой системы двойных связей и активной метиленовой группы позволяют получать на основе циклопентадиена разнообразные продукты путем полимеризации, диеновых синтезов, конденсации с карбонильными соединениями и т.д., спрос на это богатое в химическом отношении соединение очевидно недостаточный.

Перспективным направлением использования ЦПД может быть получение на его основе различных спиртов и их производных, которые могут служить мономерами в различных полимерных синтезах, быть модификаторами в композиционных материалах. В этой связи исследование механизма и кинетики конденсации циклопентадиена и его производных с карбонильными соединениями, исследование структуры образующихся веществ и возможности их стабилизации представляются актуальными.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с тематикой НИР кафедры «Технологии нефти и экологии» Кубанского государственного технологического университета «Перспективные наукоемкие технологии поиска, транспорта и переработки углеводородного сырья с использованием новых катализаторов и материалов» в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.

Целью диссертационной работы является выявление новых возможностей практического использования нефтехимического циклопентадиена и его производных за счет их конденсации с формальдегидом, приводящей к образованию различных спиртов и фульвенов.

Для достижения поставленной цели требуется решить ряд задач:

1. Определить кинетические параметры соответствующих реакций конденсации ЦПД и его производных с формальдегидом и поликонденсации образующихся продуктов. По результатам кинетических исследований представить механизмы соответствующих взаимодействий. /

2. Найти условия получения стабильных начальных продуктов конденсации.

3. Синтезировать и исследовать полимеры, модифицированные продуктами конденсации циклопентадиена и его производных с формальдегидом.

4. Получить полимерные материалы на основе новых связующих и определить их основные свойства.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Впервые предложен набор эффективных направлений использования нефтехимического циклопентадиена путем его конденсации с формальдегидом, приводящей к образованию спиртов и фульвенов.

2. Установлено строение веществ, образующихся при конденсации циклопентадиена и его производных с формальдегидом.

3. Показано, что практически единственными продуктами взаимодействия формальдегида с циклопентадиенилфосфонатами являются соответствующие фульвены.

4. Впервые изучена конденсация циклопентадиена с формальдегидом в присутствии «супероснований» и доказана эффективность таких катализаторов.

Практическая ценность

Найдены зависимости состава и свойств продуктов конденсации циклопентадиена с формальдегидом от условий проведения реакции.

Установлены оптимальные условия получения стабильных циклопен-тадиенилсодержащих спиртов и фульвенов, которые применяются для модификации различных олигомеров и полимеров, а также используются самостоятельно в качестве связующих при производстве полимерных композитов.

Синтезируемые по результатам настоящей работы метилольные производные ЦПД и фульвена являются модификаторами фенольных смол, которые в свою очередь применяются для получения пресс-композиций.

Продукты совместной конденсации циклопентадиена с формальдегидом и фурфуролом используются для модификации эпоксидных олигомеров; на основе новых фосфорсодержащих продуктов получены негорючие стеклопластики с повышенной теплостойкостью и механической прочностью.

Все это расширяет спектр возможностей практического применения нефтехимического циклопентадиена, который до сих пор используется не достаточно широко.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XXI Международной научно-технической конференции «Ре-актив-2008» (Уфа, 2008); студенческих научных конференциях Кубанского государственного технологического университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 6 статей а российских журналах, включенных в список ВАК, 2 тезиса доклада в трудах конференций; 2 статьи в электронном научном журнале; 1 статья в сборнике студенческих научных работ, отмеченных наградами на конкурсах; получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных источников из 120 наименований. Работа изложена на 138 страницах, включает 44 рисунка и 25 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования и темы диссертации, сформулированы основные цели работы.

В первой главе - литературном обзоре - проведен анализ отечественной и зарубежной научно-технической информации, касающейся проблемы исследования свойств и применения циклопентадиена и его производных, рассмотрены патенты, касающиеся применения фульвенов, указаны достоинства и недостатки основных направлений эффективного использования циклопентадиена; изложены сведения о ресурсах, методах выделения и использования, а также свойствах циклопентадиена и возможностях его применения как продукта нефтехимических процессов.

Рассмотрена реакционная способность циклопентадиена и его производных, в частности метилциклопентадиена, 0,0-диалкил(циклопентадие-нилалкил)фосфонатов и фульвенов с позиции особенностей их строения и влияния заместителей.

Известно, что циклопеитадиен, обладающий С-Н-кислотностыо вступает в реакцию альдольно-кротоной конденсации с альдегидами и кетонами в присутствии оснований - спиртовых растворов алкоголятов щелочных металлов и едких щелочей с образованием фульвенов:

Я

НО

я

КОМа

(КОН)

н

К'

н к

Для этой реакции изучено влияние строения фурановых альдегидов на кинетику взаимодействия с ЦПД. Для количественной оценки влияния строения альдегида использовалось уравнение Гаммета:

/ к

о

Установлено, что при использовании замещенных циклопенгадиенов характер взаимодействия с альдегидами и кетонами не меняется. Так, изучение кинетики и основных продуктов конденсации 0,0-диметил(циклопента-диенштизопропил)фосфонатов с фурановыми альдегидами показало, что даже наличие объемного заместителя в циклопенгадиенильном кольце практически не влияет на скорость взаимодействия и характер образующихся веществ.

Приведены основные направления применения фульвенов и спиртов на основе циклопснтадиена.

Итогом аналитического обзора стала формулировка основных целей и задач исследования.

Во второй главе - «Объекты, методы эксперимента и анализы» - приводятся характеристики и методики получения веществ, используемых для синтеза и методы исследования. Изложен разработанный оптимальный способ приготовления диметилфульвена.

Приведены основные методики исследования кинетических закономерностей реакций.

Описаны способы стабилизации метилольных производных ЦПД и фульвена, синтез водорастворимых модифицированных фенолоспиртов, методы получения пластических масс и изделий на их основе, описаны методики определения физико-механических и диэлектрических свойств полимерных материалов.

Третья глава - «Обсуждение полученных результатов» — содержит изложение результатов исследований взаимодействия циклопентадиена и его производных с формальдегидом, изучения основных закономерностей образования фульвенов и фульвенолов в различных условиях.

Проведенные в диссертационной работе исследования показали, что конденсация ЦПД с водным формальдегидом в присутствии едкого натра протекает в несколько видимых стадий. На первой - среда гетерогенна и эк-

зотермическая реакция начинается после некоторого индукционного периода. В дальнейшем граница раздела между органической и водной фазами исчезает, конденсат становится прозрачным, и очень быстро образуется гель. Прочность получаемого геля зависит от соотношения циклопентадиена и формальдегида и уменьшается с увеличением количества последнего. Если реакционная смесь не охлаждается, то процесс завершается взрывом при количестве катализатора больше 3 % от массы ЦПД. Образование студня наблюдается и в инертной атмосфере, что указывает на то, что образующийся сшитый полимер является не продуктом окисления фульвена или его производных, а, скорее, продуктом их полимеризации или поликонденсации.

При условии охлаждения реакционной массы и варьирования количеством катализатора и соотношением компонентов, реакцию можно перевести в спокойное русло, но, тем не менее, она всегда завершается образованием геля.

Наиболее вероятные пути взаимодействия циклопентадиена с формальдегидом представлены следующей схемой:

СИ,он

СН^ОН'

•СН20Н

+ о:

й СНЬО

Н

'СН,ОН СН,ОН

СНгОН

ИТ. д.

-11,0

СН,ОН

СН2ОН

Количество метилольных групп в образующихся молекулах зависит от направления протекания реакции - образуются ли метилольные производные циклопентадиена, либо фульнена, го есть от степени дегидратации метилольных групп.

Характер получаемых веществ был установлен по изменению ультрафиолетовых спектров реакционной среды. В УФ-спектрах проб, отбираемых из реакционной смеси в процессе синтеза, наблюдается небольшой бато-хромный сдвиг максимума поглощения от 245 нм (характерного для ЦПД) до 255 нм на заключительной стадии реакции при значительном увеличении экстинкции, что свидетельствует об образовании фульвеновой системы. В ИК-спектре обезвоженного геля в вазелиновом масле имеется интенсивное поглощение при 1628 см'1 и 1697 см"1, обусловленное колебаниями двойных связей циклопентадиенильного кольца и экзоциклической двойной связи фульвеновой структуры.

Подробный анализ геля затруднен в связи с неплавкостыо и нерастворимостью обезвоженного продукта. В то же время наличие в ИК-спектрах размытой полосы поглощения в области 1000-1100 см"1, соответствующей колебаниям простых эфирных связей, дает основание считать, что полимер образуется в результате взаимодействия метилолпроизводных циклопентадиена и фульвена, например по схеме:

Предполагаемое строение начальных продуктов конденсации подтверждается кинетическими кривыми взаимодействия формальдегида с ЦПД при различных соотношениях реагентов.

Характерно, что при любом соотношении реагентов в реакционной системе остается заметное количество непрореагировавшего формальдегида, зависящее от этого соотношения (рисунки 1, 2).

На каждый моль ЦПД расходуется не более 3,4 моля формальдегида даже при значительном избытке последнего.

5 ё 6

<3

Э ,

о 1

о

♦ /

Количество молей формальдегида на моль циклопеитадиена

Рисунок 1 - Зависимость концентрации формальдегида в точке гелеобразования от соотношения формальдегида к циклопентадиену

14

1 12 о £

Э ю

р. 4

а

I 2 ¡3

о

\

\ ■ л

\ А

__3

* 2 1

о

10

15

30

35

40

45

20 25 Время.мин

Рисунок 2 - Кинетика взаимодействия формальдегида с циюгопентадиеном при различных соотношениях циклопентадиен : формальдегид: 1 - 1:3; 2 - 1:4; 3 - 1:5

Однако в ИК-спектрах отмечается интенсивное поглощение в области 3400 см"1, что свидетельствует о высокой концентрации гидроксильных групп в студне. Очевидно, что фульвеновые структуры из метилольных производных ЦПД образуются только частично.

Возможность стабилизации образующихся при взаимодействии цикло-пентадиена и формальдегида метилольных производных находилась с учетом основных кинетических характеристик, определенных по времени гелеобра-зования.

При исследовании зависимости времени гелеобразования от соотношения компонентов установлено, что с увеличением количества формальдегида наблюдается значительное увеличение времени гелеобразования. Очевидно, наступление момента гелеобразования может определяться двумя факторами: наличием иепрореагировавшего формальдегида в реакционной смеси и концентрацией метилольных производных. В тоже время проведенные опыты по определению времени гелеобразования при различных концентрациях метилольных производных показали практически полную его независимость от концентрации.

Время гелеобразования было использовано также для нахождения частных порядков реакции по компонентам. Суммарный порядок реакции составляет 2, т.е. образование геля является следствием взаимодействия двух и более молекул метилольных производных между собой, так как их молярная концентрация равна молярной концентрации циклопентадиена. Аналогичная зависимость по формальдегиду носит, как следовало ожидать, аномальный характер из-за отмеченного уже стабилизирующего действия формальдегида. Стабилизация обусловлена, очевидно, образованием нестойких ацетальных производных.

Определен порядок реакции гелеобразования по катализатору, который составил пс < 1. Величина энергии активации Еак1 мало зависит от количества катализатора - 28,9 и 27,5 кДж/моль для количеств катализатора 3,5 % и 7 % от массы ЦПД соответственно.

Очевидно, что возможности практического применения циклопентади-ен-формальдегидиых конденсатов зависят от разделения во времени стадии образования метилольных производных и стадии гелеобразования. Для решения вопроса о принципиальной возможности такого разделения необходимо знание кинетики обоих процессов.

Результаты обработки кинетических кривых приведены на рисунке 3.

Рисунок 3 - Определение констант скоростей реакции по формальдегиду при различных соотношениях циклопеитаднен : формальдегид :

1) Соотношение ЦПД : формальдегид = 1:3; К = 0,165

2) Соотношение ЦПД : формальдегид = 1:4; К = 0,115

3) Соотношение ЦПД : формальдегид = 1:5; К = 0,0525

4) Соотношение ЦПД : формальдегид = 1:6,3; К = 0,035

Характерно, что все прямые не сходятся в нулевой точке. Это может быть объяснено диффузионным характером реакции на первой стадии (в течение двух-трех минут) до образования гомогенного раствора. Зависимость констант скорости реакции от соотношения компонентов при использовании водного раствора формальдегида носит в исследованных пределах линейный характер (рисунок 4).

Количество моль формальдегида на I моль ЦПД

Рисунок 4 - Зависимость константы скорости реакции от соотношения ЦПД : формальдегид II

Замедление химического взаимодействия при увеличении количества формальдегида обусловлено, очевидно, как уменьшением концентрации цик-лопентадиенильной компоненты, так и уже отмеченным стабилизирующим влиянием формальдегида.

Зависимость скорости реакции конденсации циклопентадиена с формальдегидом при 25 °С, 30 °С, 40 °С приведена на рисунке 5.

12 -

и о

о

и

0 - —- - г......-----------------------г----------------,------------,

0 10 20 30 40 50 Время, мин

Рисунок 5 - Кинетика взаимодействия ЦПД с формальдегидом при различных температурах. Соотношение в молях ЦПД : формальдегид = 1:3;

3,5% ЫаОН от веса ЦПД

Значения констант скоростей, установленные обычным способом, были использованы для определения энергии активации. Полученный результат -38 кДж/моль, практически идентичен энергии активации процесса гелеобра-зования. Отсюда следует, что, путем изменения температурных условий проведения реакции невозможно разделять стадии конденсации и гелеобразова-ния.

Полученные данные в целом позволяют сделать вывод, что лимитирующей стадией в процессе образования сшитого полимера является стадия образования мстилольных производных, и константа скорости реакции конденсации определяет и скорость поликонденсации.

В связи с различием в механизмах конденсации и поликонденсации значительное влияние на изменение скоростей различных стадий должен

оказывать характер среды. И действительно при добавлении этанола к реакционной смеси наблюдается вначале уменьшение времени гелеобразования, а затем его увеличение.

Зависимость Ig к от Ig С,„„,„„„ представляет собой прямую с изломом при концентрации ~ 25% (рисунок 6).

2 1

1.6

ад

0,8

0,4 0

0 0,5 1 1.5 2

ige

Рисунок б - Зависимость логарифма константы скорости гелеобразования от логарифма концентрации спирта в смеси:

1) 3,5 % NaOH от веса ЦПД;

2) 7 % NaOH от веса ЦПД;

Заметное возрастание скорости гелеобразования при небольшой концентрации спирта связано, очевидно, с исчезновением диффузионной стадии при конденсации циклопентадиена с формальдегидом.

Уменьшение времени гелеобразования обусловлено, по всей видимости, как эффектом разбавления, так и влиянием полярности среды. Интересно отметить, что указанная закономерность с увеличением количества катализатора становится более резкой.

Энергия активации гелеобразования в спиртовой среде несколько меньше, чем в водной. Так, для концентраций спирта в реакционной смеси 30 % и 40 % энергия активации составляет соответственно 16,5 и 13,7 кДж/моль,

Изучение кинетики взаимодействия циклопентадиена с формальдегидом в водно-спиртовой среде показывает также, что в момент гелеобразования наблюдается заметное снижение количества непрореагировавшего формальдегида с увеличением количества этилового спирта в реакционной сме-

си. Наряду с этим заметен и рост константы скорости реакции по сравнению с реакцией в водной среде.

В целом, результаты исследований по кинетике конденсации в присутствии этилового спирта свидетельствуют о том, что в этом случае наблюдается разделение стадий образования метилольиых производных и трехмерного полимера за счет заметного увеличения константы скорости реакции взаимодействия ЦПД с формальдегидом и уменьшения константы скорости реакции поликонденсации.

Характер протекания реакции в спиртах, более высокомолекулярных, чем этиловый, зависит от полярности спирта и его растворимости в воде.

Точки перегиба находятся практически в одном и том же месте - 19-21% концентрации спирта, за исключением изопропилового спирта - 10%. Наклоны прямолинейных участков заметно ниже, чем при проведении реакции в среде этилового спирта, а для изобугилового спирта даже не наблюдается увеличение скорости гелеобразовання, а сразу же начинается ее снижение.

Значения энергий активации для реакций в средах, содержащих пропило-вые и бутиловые спирты, отличаются от значений в воде и этаноле. Наибольшее значение - для бутиловых спиртов имеет изобутиловый: Е = 31 кДж/моль (н-бутиловый: Е = 23,8 кДж/моль), а наименьшее значение характерно для реакции в присутствии пропилового спирта (Е = 20,6 кДж/моль).

В целом, изучение кинетики конденсации ЦПД с формальдегидом в разных средах показало, что значения констант скорости - величины одного порядка. В то же время влияние каталитической системы может быть значительным. Так известно, что донорио-акцепторные растворители - диметил-формамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО) образуют с едким кали гак называемые «супероснования», обладающие заметно большей основностью, чем щелочи в спиртовых растворах.

Нами установлено, что скорость конденсации формальдегида с ЦПД в присутствии таких каталитических систем очевидно растет о чем свидетельствует более интенсивное тепловыделение. При этом выход полиолов также становится выше в среднем более чем на 10% по сравнению с опытами, где в качестве растворителя использовался только метанол.

Проведение конденсации с использованием в качестве циклопенадие-

нилыгой компоненты метилциклопентадиеиа требует более жестких условий. С

заметной скоростью реакция начинает протекать только при добавлении

14

10 % КОН от массы мстил циклопе! ггадиена. После интенсивной экзотермической стадии очень быстро образуются нерастворимые во всех растворителях хлопья. Полученный продукт очевидно является результатом поликопденсации продуктов присоединения формальдегида к метилциклопентадиену.

При использовании в качестве циклопентадиенильлой компоненты алифатических фульвенов реакция конденсации не протекает, даже при количествах катализатора выше 10 % от масссы фульвена, хотя аналогичное взаимодействие с фурфуролом протекает легко. В качестве причины можно принять гетерогенность среды и практическую нерастворимость алифатических фульвенов в воде, а также гот очевидный факт, что образование фурил-фульвеновых структур энергетически значительно более выгодно, чем просто фульвеиовой.

Исследовано взаимодействие формальдегида с 0,0-диметш(цикпо-пентадиепилтопротиОфосфопатом (ДМЦФ), образующимся в результате взаимодействия 6,6-диметил-фульвена с диметилфосфитом. УФ-спектры проб, отбираемых из реакционной смеси в процессе взаимодействия фосфо-ната с водным формальдегидом, показывают небольшой батохромный сдвиг максимума поглощения от 248 им (характерного для исходной смеси) до 255 нм на заключительной стадии реакции при значительном увеличении экстинкции, что свидетельствует об образовании фульвеновой системы. В ИК-спектре обезвоженного продукта в вазелиновом масле имеются полосы поглощения при 1628 и 1697 см"1, обусловленные колебаниями двойных связей циклопентадиенилыюго кольца и экзоциклической двойной связи фульвеновой структуры.

Показано, что расход формальдегида практически постоянен и соответствует эквимолыюму взаимодействию реагентов. В то же время эффективные константы скорости реакции первого порядка, рассчитанные по расходу формальдегида при соотношениях реагентов 1:1 и 1:2, заметно разнятся: 8,34-10"' и 13,7-10"'мин"1 соответственно.

Исследование кинетики взаимодействия ДМЦФ с формальдегидом с помощью УФ-спектроскопии путем контроля за содержанием продуктов реакции подтвердили предпочтительность эквимольной конденсации, а эффективные константы скорости реакции составили соответственно: 9,35-10"3 и 14,4'10"3л-моль"''мин"1.

В таблице 1 приведены результаты анализа фракций, выделенных хроматографией продуктов реакции на окиси алюминия.

Таблица 1 - Характеристика основных продуктов конденсации ДМЦФ с формальдегидом в щелочной среде

Показатели Продукты конденсации

Первая фракция Вторая фракция

Выход от выделенных веществ, % мае. 1,1 98,9

Молекулярная масса (опытные данные/расчетные) 230/228,22 480/456,45

Плотность, г/см'3 1,07 1,17

Показатель преломления 1,480 1,511

Элементный состав (опытные данные/расчетные), %: С И О р 57,98/57,89 7,39/7,51 20,7/21,03 13,39/13,57 58,11/57,89 7,47/7,51 20,52/21,03 13,90/13,57

Формула С„Н17РО, С22Н34Р2О6

Структурная формула снг н3с / н3со н3со Н2с=|=/ Ы Г 1 \ / / \ 0СН3 Х^А/44/ СНз н3со \\ СН3 СН2

Элементный состав фракций и молекулярные массы (криоскопией в бензоле) близки соответственно к замещенному в циклопентадиенильном цикле фульвену и его димеру.

Димер хорошо растворим в бензоле и ацетоне, но не растворим в воде. Таким образом, проведенные исследования показали, что замещение одного из атомов водорода в циклопентадиенильном кольце алкилфосфонатными группировками при щелочной конденсации такого соединения с формальдегидом ведет к заметному изменению соотношения скоростей стадий присоединения альдегида и дегидратации альдоля, вследствие чего основным продуктом становится легко димеризугощийся замещенный в кольце фульвен.

Исследована возможность получения стабильных продуктов конденсации циклопентадиена со смесью альдегидов.

Показано, что конденсация ЦПД со смесями формальдегида и фурфурола приводит к образованию смешанных фульвенолов, реакционная способность которых определяется соотношением разных по строению фрагментов, содержащих спиртовые группы. Продукты разной активности можно использовать для модификации различных олигомеров и полимеров, а также применять самостоятельно в качестве связующих при производстве полимерных композитов, а также при получении углеродных материалов типа аморфного углерода.

В четвертой главе - «Олигомеры и полимерные материалы на основе производных циклопентадиена и фульвена» - рассмотрены основные свойства олигомерных связующих и полимерных материалов на основе метилоль-ных производных циклопентадиена и фульвена.

Показано, что образование сшитого продукта при конденсации ЦПД с формальдегидом в водной среде может быть ингибировано за счет добавления ароматических гидроксилсодержащих веществ, в частности фенола (таблица 2).

Таблица 2 - Зависимость времени гелеобразования от содержания фенола

Содержание фенола в смеси, % 4,58 0,07 23,44 33,78 51,00

Время образования геля, часов 14 144 288 480 Больше двух месяцев

Поскольку количество фенола, необходимого для стабилизации, довольно велико, то наиболее целесообразным способом использования подобных конденсатов является синтез на их основе модифицированных фенольных смол.

Модифицированные фенолоспирты синтезировались по обычной для фенолоспиртов технологии.

По сравнению с фенолоспиртами для отвержденных модифицированных полимеров характерны несколько меньшая термостойкость и повышенная эластичность, однако наблюдаемые отклонения незначительны.

Вместе с тем, циклопентадиенилсодержащие полимеры имеют значительно большую стойкость к щелочам и растворителям и не разрушаются в отличие от отвержденных фенолоспиртов, для которых имеют место даже потери в весе. Экстракция ацетоном показывает для отвержденных модифицированных полимеров и большую степень отверждения 97,0 % - 98,7 % против 92% для фенолоспиртов.

Новые модифицированные конденсаты были использованы для получения пресс-порошков по технологии получения пресс-порошков ФЕНО-ПЛАСТ-0122. Изделия из новых материалов не уступают по комплексу основных физических свойств известным пресс-материалам, но значительно превосходят их по масло- и бензостойкости. Наряду с этим, можно ожидать и лучших экономических показателей производства этих материалов.

Таблица 3 - Основные физико-механические свойства пластических масс

Название свойств Композиции

I 11 III

Плотность, г/см'1 ■1,33-1,35 1,31-1,33 1,32-1,33

Удельная ударная вязкость, кгс/см3 1,35-6,5 5,7-7,0 3,0-6,0

Предел прочности при статическом изгибе кг/см3 408-522 535-705 400-436

Твердость по Бринсллю, кг/мм' 35,79 34,37 35,14

Теплостойкость .но Мартенсу, °С 115 120 105

Водоноглошспиеза24 часа г/дм3 0,294 0,355 0,348

Бензоетойкость за 24 часа: %: г/дм3 шах 0,0085 т¡п 0,0033 шах 0.021 1тпп 0,008 тах 0,012 т ¡п 0,005

Маслостойкость за 24 часа %: г/дм3 шах 0,0044 1тнп 0,0017 тах 0,0044 пш 0,0017 тах 0,017 т ш 0,0066

Продукт щелочной конденсации ДМЦФ : формальдегид, полученный при мольном соотношении 1:1, после высушивания представляет собой аморфное вещество с температурой размягчения около 140 °С, растворимое в ненасыщенных полиэфирах и эпоксидных смолах.

Исследовано влияние количества димера фосфорсодержащего фульве-на в рецептуре эпоксидных компаундов на скорость и степень отверждения.

Максимум степени отверждения компаунда соответствует составу, который содержит 35 % малеинового ангидрида от веса эпоксидной смолы. Введение в рецептуру только 10 % фосфоната увеличивает степень отверждения до 90 % и сокращает время отверждения до б часов при 120 °С. Эпоксидные компаунды, которые не содержат фосфонат при этой температуре в течение 18 часов почти не отверждаются, только при температуре 160 °С происходит полное отверждение в течение 20-25 часов.

Качество отверждения при введении фосфоната также растет, о чем свидетельствуют экспериментально найденные коксовые числа.

Новые эпоксидные компаунды использовали в качестве связующего для изготовления стеклопластиков, многие физико-механические показатели которых значительно превысили показатели стеклопластиков, в которых в качестве связующего используются обычные эпоксидные компаунды. Помимо этого, такие стеклопластики являются негорючими.

Таблица 4 - Основные физико-механические свойства стеклопластиков

Наименование показателя рец. 1 рец. 2 рек. 3 рец. 4 рек. 5

Плотность, г/СМ"' 1,51 1,54 1,545 1,55 1,62

Разрушающее напряжение и т.д.

временное сопротивление статиче-

скому изгибу, кгс/см2 3650 4240 4380 4790 4627

Удельная ударная вязкость,

кгс-см/см2 89,4 >110 >110 >110 >110

Твердость по Бриппелю ПВ кг/мм2 21,2 20 13,9 8,46 7,94

Теплостойкость по Мартенсу, °С 110 110 115 123 130

Водопоглощепис. % 3,72 2,405 1,59 1,32 1,24

Содержание связующего, % 38,1 37,6 37,45 38,0 37,15

Огнестойкость (горючесть):

1. время самостоят, горения 213 41,5 15 0 0

2. потери в весе, % 40,5 11,4 7,84 2,85 2,04

Таблица 5 - Основные физико-механические свойства стеклопластиков на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фурфурола и формальдегида

Название компаунда

ЭД-22 +70% МА

Показатели свойств ЭФФЦ-1,5-10 ЭФФЦ-1,5-20 ЭФФЦ-2-10 ЭФФЦ-2-20 ЭФФЦ-2,5-10 ЭФФЦ-2,5-20

Предел прочност и

при статическом

изгибе кг/см5 4,01 4,0 4,1 3,67 3,19 3,58 3,65

Теплостойкость

по Мартспсу, °С 132 202 118 237 120 234 ПО

Водоггоглощепие, % 3,17 5,37 4,31 3,88 4,55 2,82 3,72

Содержание

связующего, % 35,6 31,4 35 31,8 34,1 35,3 ос

Плотность, г/см'1 1,46 1,53 1,45 1,42 1,44 1,51 1,51

Твердость по

Брииеллю, кгс/мм2 23,3 23,3 25,6 26,6 24,5 26,6 21,2

Удельная ударная

вязкость, кгс см/смг 84,4 103 105 87,2 102 79,4 89,4

Коксовое число, % 14,55 13,2 13,8 17,1 13,87 17,0 5,66

Выводы:

1. Проведено исследование взаимодействия циклопентадиена и его производных с карбонильными соединениями и получены продукты, которые могут найти практическое использование. Основными продуктами взаимодействия ЦПД с формальдегидом в водно-щелочных средах являются по-лиметилольные производные циклопентадиена и фульвена.

2. Кинетические исследования показывают, что варьирование температурой и концентрацией реагентов не позволяет разделить стадии конденсации и поликонденсации. Скорость поликонденсации метилольных производных ЦПД и фульвена выше скорости их образования, поэтому в ходе синтеза образуются полимеры трехмерной структуры. Введение в реакционную систему алифатических спиртов позволяет лишь частично решить проблему раз-

деление стадий реакционного процесса. Исключение же воды из реакционной системы позволяет получать не желатинизирующиеся продукты конденсации ЦПД и формальдегида. Эффективным замедлителем гслсобразования метилольных производных ЦПД и фульвенов в водной среде является фенол.

3. Установлено, что лучшими катализаторами конденсации ЦПД с формальдегидом в безводной среде являются «супероснования» из щелочи, спирта и донорно-акцепторных растворителей.

4. Показано, что избежать поликонденсации метилольных производных ЦПД и фульвена с образованием продуктов трехмерного строения можно за счет снижения их функциональности в результате конденсации со смесью альдегидов, например формальдегида и фурфурола.

5. Установлено, что конденсация формальдегида с О,О- диалкилцик-лопентадиеиилфосфонатами протекает с образование главным образом быстро димеризующегося фульвена.

6. На основе стабильных конденсатов формальдегида с циклопента-диеном и фенолом получены композитные материалы, обладающие повышенными по сравнению с материалами на основе фенолоформальдегидных смол водостойкостью, стойкостью к углеводородам; и существенно лучшими диэлектрическими характеристиками.

7. На основе продуктов конденсации циклопентадиепа, фурфурола и формальдегида получены новые и модифицированные олигомеры, а также стеклопластики на их основе. Сопоставление со свойствами стеклопластиков на эпоксидном связующем показывает, что модификация приводит к значительному повышению теплостойкости компаундов и заметному увеличению механической прочности.

8. На основе фосфоната, получаемого конденсацией ДМЦФ с формальдегидом, получены модифицированные эпоксидные компаунды, которые использовались в качестве связующего для изготовления стеклопластиков. Физико-механические показатели свойств материалов, содержащих фосфонат, заметно выше показателей свойств стеклопластиков, в которых в качестве связующего используются обычные эпоксидные компаунды. Кроме того, такие стеклопластики являются негорючими.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Филоненко С.Ю, Чеников И.В, Ясьян 10.П. Особенности конденсации циклопентадиена с формальдегидом // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 6. - С. 32-35.

2. Филоненко С.Ю, Чеников И.В. Диметилфульвен как сырье для нефтехимического синтеза // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. -№ 11.-С. 28-31.

3. Филоненко С.Ю, Чеников И.В. Влияние спиртов на конденсацию циклопентадиена с формальдегидом // Нефтепереработка и нефтехимия. -2009,-№6.-С. 18-21.

4. Филоненко С.Ю, Чеников И.В. Особенности взаимодействия циклопентадиена со смесями формальдегида и фурфурола // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010.-№ 1,-С. 20-23.

5. Филоненко С.Ю, Чеников И.В. Продукт конденсации 0,0-димегил (циклопентадиенилизопропил)фосфоната с формальдегидом // Нефтепереработка и нефтехимия.-2010.-№ 3. - С. 16-18.

6. Филоненко С.Ю, Чеников И.В., Истомина В.А. Термохимическое исследование взаимодействия циклопентадиенов с альдегидами // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. -№ 8. - С. 20-26.

7. Филоненко С.Ю, Чеников И.В. Конденсация ацетона с циклопентадие-нами // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XXI Международной научно-технической конференции «Реактив-2008». - Т. 1. - Уфа: Изд-во «Реактив». - 2008. - С. 69-71.

8. Филоненко С.Ю, Чеников И.В. Продукты взаимодействия циклопентадиена с формальдегидом // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XXI Международной научно-технической конференции «Реактив-2008». - Т. 1. - Уфа: Изд-во «Реактив». - 2008. - С. 45-48.

9. Филоненко С.Ю, Чеников И.В, Киреев П.М. Спирты на основе циклопентадиена // физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем. Электронный научный журнал. Учредитель ГОУ ВПО "Кубанский государственный технологический университет". Выпуск VI, 2008 г. Режим доступа http://kubstu.ru/fli/fams/.

10. Филоненко С.Ю, Чеников И.В. Синтез модифицированных фенолоспир-тов // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем. Электронный научный журнал. Учредитель ГОУ ВПО "Кубанский государственный технологический университет". Выпуск VII, 2009 г. Режим досту па http://kubstu.ru/fh/fams/.

11. Филоненко С.Ю, Чеников И.В, Киреев П.М. Получение спиртов на основе циклопентадиена // Сборник студенческих научных работ, отмеченных наградами на конкурсах. - Краснодар: Изд. КубГТУ. Выпуск 9, 2008.-С. 46-48.

12. Патент № 2405794 Российская Федерация, МПК С 08 L 61/00. Способ получения полимерного связующего. / И.В. Чеников, С.Ю. Филоненко, Ю.П. Ясьян.

Подписано в печать 25.01.2011. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/|<„ Усл. печ. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ №432. О(Х) «Издательский Дом-Юг» 350072, т. Краснодар, ул. Московская 2, корп. «В», оф. В-120

тел.8-918-41-50-571 e-mail: ollbmcnko@yandex.TU Сайт: http://id-yug.narod2.ru

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Общая характеристика циклопентадиенов

1.1.1 Структура и свойства циклопентадиена

1.1.2 Источники нефтехимического циклопентадиена

1.1.3 Замещенные циклопентадиены

1.2 Спирты и фульвены на основе циклопентадиенов

1.2.1 Особенности взаимодействия циклопентадиена с альдегидами

1.2.2 Особенности взаимодействия циклопентадиена с кетонами

1.2.3 Особенности конденсации замещенных циклопентадиенов с альдегидами и кетонам

1.3 Основные направления применения фульвенов и спиртов на основе циклопентадиена

1.3.1 Мономерные соединения !

1.3.2 Олигомеры и полимеры на основе фульвенов

1.3.3 Полимерные материалы на основе фульвенов и циклопента-диенилсодержащих спиртов

Цель и задачи работы

Глава 2 Объекты, методы эксперимента и анализа I

2.1 Характеристика исходных веществ

2.1.1 Циклопентадиен !

2.1.2 Замещенные циклопентадиены

2.1.2.1 Метилциклопентадиен

2.1.2.2 050-диметил(циклопентадиенилизопропил)фосфонат

2.1.2.3 Диметилфульвен

2.1.3 Альдегиды и кетоны

2Л.4 Катализаторьг

24 .5 €пирть1 и дополнительные растворители

2.1.6 Диметилфосфит

2.2 Методика проведения реакции циклопентадиена и его производных с формальдегидом

2.3 Методы анализа

2.3.1 Исследование кинетических закономерностей реакций химическими методами (методом оксимирования)

2.3.2 Изучение кинетики конденсаций по УФ- спектрам

2.3.3 ИК-спектрометрия продуктов конденсации

2.3.4 Хроматографическое разделение продуктов реакций

2.4 Получение олйгомеров и полимерных материалов

2.4.1 Синтез водорастворимых модифицированных фенолоспиртов

214.2 Модификация эпоксидных смол

2.4.3 Получение пресс-порошков и стеклопластиков

2.5 Определение свойств I юлим ерных материалов

2.5.1 Физико-механические свойства

2.5.2 Диэлектрические свойства

Глава 3 Полученные результатами их обсуждение

3.1 Общие закономерности образования ги дроксилсодержащих циклопентадиенов

3:2 Взаимодействие формальдегида с ЦПД "

3.2:1 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в водной среде 69 3.2.2 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в водно-спиртовой среде ;

3 .2.3 Взаимодействие формальдегида с ЦПД в, безводных средах 96 3.3 Взаимодействие замещенных циклопентадиенов . с формальдегидом

3.4 Фульвены и фульвенолы на основе смеси альдегидов

Глава 4 Олигомеры и полимерные материалы на основе производных циклопентадиена и фульвена

4.1 Олигомеры и полимерные материалы на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фенола и формальдегида

4.2 Олигомеры и полимерные материалы на основе продуктов конденсации циклопентадиена, фурфурола и формальдегида 120 4.2.1 Модификация эпоксидных смол олигомерами 121 4.2.1.1 Основные физико-механические свойства стеклопластиков на основе модифицированных эпоксидных компаундов

4.3 Модификация эпоксидных смол фосфорсодержащим фульвеном

Выводы

Одними из важнейших в нефтепереработке являются термодеструктивные процессы, такие как пиролиз, полукоксование, дегидрирование и другие, в ходе которых помимо целевых продуктов образуется много различных соединений. Одним из недоиспользуемых веществ этой группы является цик-лопентадиен (ЦПД). Чаще всего, вместе с другими продуктами, например пиролиза, он служит сырьем при получений нефтеполимерных смол.

В настоящее время большинство комплексов по пиролизу и коксованию каменного угля, пиролизу нефтепродуктов и газа за рубежом снабжены установками для выделения товарного ЦПД из фракции С5. В России ситуация иная. Наша промышленность имеет возможности производить ЦПД в достаточно больших объёмах, но используются они мало. И, хотя наличие диеновой системы двойных связей и активной метиленовой группы позволяют получать на основе циклопентадиена разнообразные продукты путем полимеризации, диеновых синтезов, конденсации, с карбонильными соединениями и т.д., спрос на это богатое в химическом отношении соединение недостаточный. ' , ■ ; ■/' :

Главной; причиной, по-видимому, является недостаточно широкий выбор реальных предложений по эффективной^ квалифицированной и разнообразной переработке ЦПД.

Среди уже, определившихся направлений использования производных ЦПД в мире наиболее важными являются: синтез полимеров, изготовление антидетонаторов, противоопухолевьрс препаратов,, средств защиты растений,

Достаточно перспективным направлением можно: считать получение на основе ЦПД различных спиртов и их производных, которые могут быть мономерами в различных полимерных синтезах, хлужить модификаторами в композиционных материалах^ Не исключено, что на их основе удастся получить и эффективные добавки к топливам. ,,

Целью настоящей работы является выявление новых направлений использования ЦПД и его производных за счет его переработки в различные фульвенилметанолы и фульвены путем взаимодействия на первом этапе с формальдегидом.

Выводы:

1. . Проведено исслёдованиё взаимодействия циклопентадиена и его производных с карбонильными соединениями и получены продукты, которые могут найти практическое использование! Основными продуктами взаимодействия ЦПД с формальдегидом в водно-щелочных средах являются по-лиметилольные производные циклопентадиена и фульвена.

2. Кинетические исследования показывают, что варьирование температурой и концентрацией реагентов не позволяет разделить стадии конденсации и поликонденсации. Скорость поликонденсации метилольных производных ЦПД и фульвена выше скорости их образования, поэтому в ходе синтеза образуются полимеры трехмерной структуры. Введение в реакционную систему алифатических спиртов позволяет лишь частично решить проблему разделение стадий' реакционного» процесса;;. Исключение: же воды из реакционной системы позволяет получать не желатинизирующиеся продукты конденсации ЦПД и формальдегида.: Эффективным замедлителем; гелеобразова-ния метилольных; производных ЦПД и фульвенов в водной среде: является фенол. •• ;■ ■•'.■•. .■'.': ■3. Установлено, что лучшими катализаторами конденсации- ЦПД с формальдегидом; в безводной среде являются; «супероснования» из; щелочи; спирта и донорно-акцепторньк растворителей;, ' ;;;

4.< ; Показано, что* избежать; поликонденсации• метилольных произг водных ЦПД и фульвена с образованием продуктов трехмерного строения можно за счет снижения их функциональности в результате конденсации со смесью альдегидов, например формальдегида!и:фурфурола;

5. ¡Установлено; что конденсация формальдегида, с О,О- диалкил-циклопентадиенилфосфонатами протекает с образование главным образом быстро димеризующегося фульвена.

6. На,основе стабильных конденсатов формальдегида с циклопента-диеном и фенолом получены композитные материалы, обладающие повышенными по сравнению с материалами на основе фенолоформальдегидных смол водостойкостью, стойкостью к углеводородам; и существенно лучшими диэлектрическими характеристиками.

7. На основе продуктов конденсации циклопентадиена, фурфурола и формальдегида получены новые и модифицированные олигомеры, а также стеклопластики на их основе. Сопоставление со свойствами стеклопластиков на эпоксидном связующем показывает, что модификация приводит к значительному повышению теплостойкости компаундов и заметному увеличению механической прочности.

8. На основе фосфоната, получаемого конденсацией ДМЦФ с формальдегидом, получены модифицированные эпоксидные компаунды; которые использовались. в качестве ¡связующего для изготовления стеклопластиков. Физико-механические- показатели - свойству материалов;; содержащих фосфонат, заметно выше показателей; свойств1 стеклопластиков; в? которых в качестве связующего используются обычные эпоксидные компаунды., Кроме того, такие стеклопластики являются негорючими. ; ;

1. Грановский, Ю.В. Наукометрический анализ информационных потоков в химии. -М.: Наука, 1980. 141 с i

2. Вассерман A.C. Реакция Дильса-Альдера. -М.: Мир, 1968. 133 с.

3. Diels О. Alder К. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe, IV. Mitteilung: Über die Anlagerung von Maleinsäure-anhydrid an arylierte Diene, Triene und Fulvene (Mitbearbeitet von Paul Pries). // Ber., 1929.- Vol. 62. - I. 8. - P. 2081 - 2087.

4. Вострикова B.H., Комарова Г.В., Азмброзайтис E.B. и др. Нефтепереработка и нефтехимия: Науч.-техн. сб. 1976. - № 10. - С. 30-31.

5. Меньшиков В.А., Гольдштейн JI.X. И Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов нефтехимии. М.: Химия, 1979. -190 с.

6. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. М.: Химия, 1982. - 208 с. ' '

7. Фельдблюм В.Ш., Розов С.Ю., Коновалова Т.В. и др. Жидкофазное гидрирование циклопентадиена в циклопентен под влиянием гомогенного катализатора. // Промышленность синтетического каучука. 1978. - №12. -С. 2-4.

8. Павлов С.Ю., Горшков В.А., Фельдблюм В.Ш. и др. Гомогенное гидрирование 1,3-пентадиенов в присутствии комплексных никелевых катализае

9. Ковач М., Рашкан Б. // Хим. ¿ром. 1982. -№ 1. - С 12-14.

10. Koga W. //Japan Chemical Quarterly. 1968. - V. 3. - №4. - Р. 36-38.

11. Hahn A., Reche M. // Gas-Chemie. 1972. - №429. - Р. 41-45.

12. Онищенко A.C. Диеновый синтез. М.: Академия Наук СССР, 1963. -650 с.

13. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов Г.М. Химия и технология нефтеполимерных смол. М.: Химия, 1999. - 312 с.

14. Патент DE 2542625. F16J15/14; F16J15/02. Verfahren zum dampfphasen-cracken von dicyclopentadien zu cyclopentadien.

15. Марданов M. А., Велиев К. Г., Зейнахова JI. M. //Азерб. нефт. хозяйство. -1963.-№10.-С. 33-36; 1965".-№6:- С. 34-36.

16. Пат. GB 1349556 B01J47/00; С07С7/148; В01J47/00; G07G7/00. Method, of decontaminating Hydrocarbons used as solvents and monomers in troduction of synthetic rubber.

17. Пат. US2982796 C07C7/148; 007C11/18; C07C7/00. Purification of hydrocarbons.

18. A. c. 160169 СССР / Б. А. Плечев, В. M. Соболев, В. С. Шмарин и др. -Б.И.-1964.-ЖЗ.-С. 17.

19. Пат. US3804911 С07.С7/148;. C07Ç7/00. Method of decontaminating hydrocarbons usèd as solvents and monomers in production of synthetic rubber.

20. Schaltegger H., Neuenschwander M., Meuche D. Eine rieue Fulvensynthese //Helv. Chim: Acta. 1965. - Vol. 48.-1. 4. - P.955-961. "'

21. Csicsery S; M. Methylcyclopentadiene Isomers. // Ji 'Organ; Chem. 1960: - • Vol. 25,1. 4.-P. 518-520. .

22. Riemschneider R., Reisch A., HorakH. Substitutionsprodukte des Cyclopen-tadiens, 5. Mitt.: 1-. und 2-tert.-Butylcyclopentadien. // Monatsh. Ghem; 1960. -Vol. 91 - № 5. - P. 805-811. |

23. Riemschneider R., Reichelt E. Grabitz B. Substitutionsprodukte des Cyclopentadiens, 6. Mitt.: C2-substituierte Cyclopentadiene // Monatsh. Ghem. -1960. Vol. 91.-№ 5- P. 812-823.

24. Миронов B.A., Соболев Е.Б., Елизарова A.H. Метилциклопентадиен как равновесная смесь изомёров// Йзв^АНСССР. Сер. хим. 1963. -№ 9. - С. 1607-1617/ ■ ' ■ • "' • • :: • '

25. Миронов В.А., Соболев Ё.В., Елизарова A.H. Замещенные циклопен-тадиены и родственные соединения // Докл. АН СССР сер. Хим. 1963:. - т. 146. - №5. - С. 1607-1617. :

26. Ziegler К., Crössmann F. Die Tautomerie methylierter Fulvene. // Liebigs . Ann. Chem. 1934.-Vol. 511.-I. 1. -P. 89-93. ■

27. Любимова Т.Ю. Становление химии нефти как науки и учебной дисциплины во второй половине XIX века— первой половине XX века Электронный ресурс.: Дис. . канд. Техн. Наук: 02.00.13, 07.00.10. -М.: РТБ, 2005.

28. Bergman Е. The Fulvenes // Progress in organic chemistry. — 1955. Vol. 3. - Butterworths, London-P. 81-87. '

29. J. Thiele. Ueber Condensationsproducte des Indens //Ber. 1900. Volume 33, Issue 3. P. 3395-13401.

30. Engler C., // Z. Elektrochem. 1912. Vol. 18, P. 946 953.

31. Thiec J., Wiemann J. // Bull. Soc. Chim. 195<5У fasc. 1. P. 177-180.

32. Thiec J., Wiemann J.//BulL Soc. Chim. 1957.-fasc. 3. -P. 406-408.

33. Broome J., Brown B. R., Roberts A., White A. M.^'S., Goldberg А. А. H., Wragg А. H.,. Angus J. F, Bryce-Smith D., Amin El S., Gameron G. G., Grassie N., Thomson S. J. // J. Chem. Soc. Notes, (kesümed). 1960. - P. - 1406-1412.

34. Meuche D., Neuenschwander M:, Schäiteggef H., Sclilimegger H. .U.-Vulven. //Helv. Chim. Acta. 1964.— Vol. 47. - I. 5. - PI 1211-1215.

35. Thiele J.Bühner A. Ueber Äbkömmlinge des Fulvens. 1. Condensation von Inden mit Aldehyden// Lieb. Ann. 1906.-Vol. 347.-1.3. - P. 249-274.

36. Courtot C.// Ann. Chim. -1915.'- Vol. 4. P. 58-65.

37. Чеников И.В. Синтез и исследование смол на основе ряда фурановых . фульвенов. Канд. Диссерт., Краснодар, 1969 (Краснодарский политехнический ин-т).

38. Чеников И.В., Филоненко С.Ю., Истомина В.А. Термохимическое исследование взаимодействия циклопентадиенов с альдегидами. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. - № 8. - С. 18-21.

39. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Изд-во «Химия» Ленинградское отделение. 1967. -.356 с.

40. Schlenk W., Bergmann Е. Forschungen auf dem Gebiete der alkaliorganischen Verbindungen. I. Über Produkte der Addition von Alkalimetal an mehrfache Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. // Liebigs Ann. Chem: 1928. Vol. - 463. -1. 1. - P. 1-97. : ' ' .

41. Темникова В.Н. курс теоретических основ органической химии. М.: Тосхимиздат. 1965. 948 с.56. . MeucheD, Neuenschwander M., Schaltegger H., Schlunegger H. U. Eirie neue Fulvensynthese. // Hèlv.Chim.Acta. 1964. - Vol. 48. -1. 4. - P: 955-961.

42. Crane G., Boord C.E., Henne A.L. The Preparation of Cyclopentenes and • Cyclopentanes. // J. Am. Chem. Soc. 1945. - Vol. 67. -1. 8. - P. 1237-1239:

43. Pat. 3051765 USA B01J 31/08; B01J 31/06; C07C 2/86; C07C 2/00. Chemical process for preparing fulvenes compounds.

44. Pat FR 1134170 C07C2/86; C07C2/00. (A) Perfectionnements au procédé de préparation du fulvène et de ses derives

45. G McCain. Anionic Exchange Resins as Catalysts in the Preparation of Fulvenes. //J. Org. Chem. -1964.-Vol. 23: I; 4. P: 632-633;

46. Freiesleben W. A New Synthesis of Fulvenes // Àngéw. Chem: 1965; Vol. — 2. - I. - 7. P.396-397.

47. Patv 3192275 USA C07C 2/00; C07C 2/86. Process for making fulvenes.

48. Pat.-DEI 146050 (B) C07C2/86D6; C07C2/86D6. Process for making' fulvenes.

49. Grignard V.^^The^^use of^organomagnesiumicompounds in preparative organic chemistry. Nobel Lecture, December 11, 1912. http.V/nobelpfize.org/nobel^rizes/chemistry/laureates/1912/grignard-lecture.pdf

50. Grignard V., Courtot C. Derives du cyclopcntadiene et de son dimere. // Compt. Rend. 1914. - Vol; 158. - Pi .1763-1769: " V

51. Sturm É., Hafiier K. Eine einfache: Syntiiese des Tulvens und dessen 6-Alkyl-Derivaten. 1964. - Vol. 76. - I. 20. - P.862-863.

52. Herington E. F. G. Rideal E. K. Ori the Catalytic Cyclization of Aliphatic Hydrocarbons // Proc. R. Soc: Lond. -1945. Vol. - 184. - P. 434-446.

53. Верещинский И.В. Радиационно-химическая изомеризация бензола. // Изв. АН СССР, ОХН. 1959. - С.2234-2235

54. Fick Fritz-Georg, Hartke K. 6-Alkyl- und Aryl-l,2,3,4-tetrachlorfulvene // Chem; Ber. -1976. Vol. - 109. -1. 12. - P. 3929-3938.

55. Hartke K., Schmidt E., Castillo M. Bartulin J. Heterosubstituierte Fulvene, II. 6.6-Bis-aikylmercapto-fulvene und 6-Dialkylämino-6-alkylmercapto-fulvene. // Chem. Ben 1966.-Vol; - 99i L-10;-P. 3268^276.

56. FentomD: Mi, HürwitzMi. J. Stmctures of Substitufed^Fulvenes; The^ELeacr' tion Prodücts ffömi Acetonearid; Dimethylfulvene. // J; Organ. Chem. 1963. -V61;.28l-I0- 6. - Pi 1646-Г651." ! ' - ' - :.".;

57. Smitli W. В., GonzalezC. Hie Condensation^f Acetone with;Dimethyl&^ vene // J. Organ. Chem. 1962. - Vol. 28. -1. 12. - P. 3541-3542.

58. Shamma Ml, Giannetti J., Henry R.B;V Melbardis A. The structure of the base catalyzed condensation product of divethylfulvene with acetone. // Tetrahedron. 1963. - Vol! 19. - P. 1409-1413.

59. Патент US 2628955. C08F210/0Ö; C08F210/00. Olefinic interpolymers and method of making same.

60. USPC Appl.: 514182. AA61K31573FI. Fulvene and fulvalene analogs and their use in treating cancers.

61. Патент DE 657416;A77158 IV;d/l20 Verfahren zur'Herstellung von basisch substituierten Eulvenen.

62. Патент US 2834734 Н01ВЗ/18; Н01ВЗ/22; Н01ВЗ/18. Liquid5 electrical?insulating compositions.

63. Pat. US2850506 C07G118/OOA3; C07C121/32C. Purification of ethylenic compounds.

64. Остромысленский И.И.// ЖРФХО. 1915. - №47. - С. 1374-1380G.

65. Whitby G. S., Katz M;. The Polymerizatibnofindene, cinnamalflüorineand some derivatives of indene. // J. Am. Chem. Soc. 1928. - Vol. 50. - I. 4. -P 116011:71. ."■■',. ' / ' v ' V'' V : ''• ' / ' . V ;; , ; ' •

66. Meek J., Argabright P. Notes Inertness ofTetrachlorofiilvenes in the Diels-Alder Reaction // J. Org. Chem. - 1957. - Vol: 22. -1. 12. - P. 1708-1710 •

67. Pat. US 2512698^C08F36/22; CÖ8E36/00: Polymerizationof aromatic poly-fulvenes. .

68. Pat. US 2587791 C08F10/00; C08F236/04; C08F10/00. Resinous copoly-merization products from aromatic;fulvenes.

69. Pat. FR 1365463 C08F236/Ö4; C08F236/00. Procédé de fabrication de polymères contenant des fulvènes polyfonctionnels.

70. Pat. GB907767 (A) B32B27/00; C09J123/28B; B29C67/24I; B32B25/08I. Improvements in or relating to;à laminating procéss.

71. Pat. US, 2,898,325 C08F240/00; G08F240/00. Resins from steam-cracked streams copolymerized with flilvene-type compounds.100; Pat; US3262990 (A) 1C08G63/553; C07C2/86D6^Fulvene-containing: unsaturated polyester resins. .

72. Pat. США 3063974. C04B41/51; C07F17/02; G08F30/04. Polymers of ful-veno-metallic compounds.

73. Pat. US 3313786. C08F10/00; C08F210/00; C08F10/00. Polymers of 1-monoolefins and fulvenes.

74. Pat. BE 635321. G03G5/07; G03G5/07. Elément photoconducteur pour l'electrographie.

75. BlF. Кульневич, Л.К Яралов. Авт Свйд. СССР №: 151.817.

76. Pat. US 4780526 С 08G 16/02; С81 61/00/. Composition, method for preparing and use thereof. • J •''./.■ ■

77. Бурцев В.А. Синтез и исследование полимеров на основе фосфорсодержащих фульвенов: Дис. канд. техн. наук. Краснодар. 1972;Л47 с; ■108'. Губен-Вейль. Методы органической; химии. Ml: Еосхимйздат, 1963.-1032с. ■ • ; v . .;;v- Г ' ' / ' ' ,

78. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1965.-575 е. Г

79. Стрейтвизер Э. Теории молекулярных орбит. Для химиков-органиков. Пер; с англ.— М. : Мир, 19651 '- 43 5 с. . •

80. Филоненко С.Ю., Чеников И.В., Ясьян Ю;П. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. - № 6. - С. 32-35.

81. Hafner К. Structure and Aromatic Character of Non-benzenoid Cyclically Conjugated Systems. // Angew. Chem. 1964. - Vol. 3. -I. 3. P. 165-173.

82. Wood J. C., Elofson R. M.y Saunders D. M. Infrared Spectra of Fulvenes. // Anal. Chem. 1958 - Vol. 30. -I. 8. - P. 1339-1342

83. Казицына Л.А., Куплетская М.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: МГУ им. Ломоносова, Химфак, 1986.-292 с.

84. Brzezinski J. Wirpsza Z. Aminoplasty. Warszawa.: Panstwowe Wy-dawnictwa Techniczne, 1960. - 420 c.

85. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. 2-е. Учеб. пособие для хим.-технологич. Вузов. М., «Высш. школа», 1969. 432 с.

86. Фролов Ю.Л., Гучик И.В., Шагун В.А., Ващенко A.B. Квантовохимиче-ские модели сверхосновных сред гидроксйд щелочного металла — вода — диметилсульфоксид (МОН—Н20—ДМСО, где М = Li, Na, К).// Журнал структурной химии. 2005. - Т. 46.-№ 6. - С. 1019-1024

87. Pat. 1031370 USA С 07 d 105/04; С 07 f 9/38. New phosphorus-containing fulvene derivatives.