Синтез и исследование состава равновесных смесей кислородосодержащих производных циклопентадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Кислородсодержащие циклопентадиены ( литературный обзор )

1-Х). 1,5-Сдвиг водорода в рдду циклопентадиенов

1-2). Гидроксилсодержащие циклопентадиены. II

1-3). Производные гидроксилсодержащих циклопентадиенов.

I-За). Простые эфиры ряда циклопентадиена.

I-Зб). Сложные эфиры ряда циклопентадиена.

1-4). Циклопентадиены, содержащие карбонильную грушу. 19 (1-4а). Монокарбонильные производные циклопентадиена

1-46). Дикарбонильные производные циклопентадиена. 23 (1-5). Циклопентадиены, содержащие карбоксильную группу, и их производные

1-5а). Циклопентадиенилкарбоновая кислота и ее эфиры.

1-56). Зфиры циклопе нтадие нилполикарб оновых кио

1-5в). Циклопентадиены, содержащие алкоксикарбонильную группу в боковой цепи.

1-6). Кислородсодержащие фульвеноидные системы.

1-7). Постановка задачи.

ГЛАВА П. Синтез и исследование состава равновесных смёсей кислородсодержащих производных циклопентадиена (обсуждение результатов)

2-1)• Циклопентадиены, содержащие алкокси- и ацетоксигруппы в ядре и боковой цепи.

2~1а). Синтез и состав равновесных смесей алкоксии метоксиметилциклопентадиенов.

2-16). Синтез и состав равновесных смесей ацетокси- и (2-ацетоксиэтил)циклопентадиенов . 43 (2-1в). Исследование состава продуктов взаимодействия равновесной смеси ацетоксициклопентадиенов с этиленом

2-2). Циклопентадиены, содержащие карбонильную и этоксикарбонильную группы в ядре и боковой цепи . 54 (2-2а). Исследование реакции ацетилирования циклопе нтадие ниланиона.

2-26). Синтез и состав равновесных смесей (этокси-карбонил)- и (этоксикарбонилалкил)циклопентадиенов.

2-2в). Направленность 5 алкилирования0 (этоксикар

6 онилме тил) циклопе нтадиениланиона.

2-3). Методы доказательства строения и исследования состава равновесных смесей синтезированных диенов

2-За). УФ-Спектроскопия.

2-36). Колебательная спектроскопия.

2-Зв). ПМР-Спектроскопия.

2-Зг ). Масс-спектрометрия.

2-Зд). Изучение электронной структуры и полных электронных энергий модельных циклопентада-енов с кислородсодержащими заместителями с помощью квантовохимических расчетов.

2-4). Разработка метода синтеза 6-этоксифульвена

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Последние два десятилетия изучение циклических диеновых систем, особенно циклопентадиенов, привлекает все возрастающее внимание. Это в значительной мере связано с тем, что названные диены представляют собой ценное сырье для производства многих важных продуктов - в частности, проотагландинов. Одними из наиболее распространенных схем синтеза проотагландинов являются те, в которых в качестве исходных веществ используются кислородсодержащие производные циклопе нтадие на или фульвена. Так, известны схемы синтеза проотагландинов и их аналогов с использованием ме токсиме тилвдкл one нтадие на [ 3 f бензилоксиметилвдклопен-тадиена^9^, (метоксикарбонил)циклопентадиенаР^, (метоксикар-бонилметил) цикл one нтадие на ^ (6-э токсикарб онилге ксил) циклопентадиена^', 1-гидроксиметилсдиро[2,4] гепта-4,6-диена^^ , 6-алкоксифульвенов^^, б-ацетоксифульвена^"^ • Кроме того, циклопентадиены служат исходным сырьем для производства отверди-телей эпоксидных смол. Например, отечественная промышленность производит и широко использует в качестве названных отвердителей ад-дукты собственно циклопентадиена, метил- и гексахлорциклопентади-енов с малеиновым ангидридом^6] • С другой стороны, исследование изомерных превращений циклических диенов и состава их равновесных смесей представляет большой теоретический интерес, особенно с точки зрения проблемы валентной таутомерии и валентной изомеризации.

Однако, изомерные превращения циклопентадиенов изучены, главным образом, на примере алкилцикяопентадиенов, В частности, в литературе имеются ограниченные сведения о методах синтеза циклопентадиенов с кислородсодержащими заместителями как непосредственно связанными с циклопентадиеновым ядром, так и содержащимися в боковой цепи. Кроме того, известные данные о влиянии таких заместителей на состав равновесных смесей циклопентадиенов часто противоречивы.

Цель работы. Разработка удобных методов синтеза производных циклопентадиена с кислородсодержащими функциональными группами, непосредственно связанными с циклопентадиеновым ядром или содержащимися в боковой цепи, являющихся исходными веществами в синтезе простагландинов и отвердителей эпоксидных смол, и исследование состава полученных равновесных смесей.

Научная новизна. Впервые разработаны удобные методы синтеза неописанных ранее равновесных смесей циклопентадиенов, содержащих алкокси-, ацетокси- и этоксикарбонильную группы непосредственно в циклопентадиеновом ядре, а также в боковой цепи. Методами ИК-, KPG- и ПМР-спектроскопии, в том числе ПМР-спектроскопии с использованием парамагнитного сдвигающего реагента, исследован состав названных диенов в равновесном состоянии. Показано, что группировка, удлиняющая цепь сопряжения, локализуется практически на 10С$ в положении I циклопентадиенового ядра. В алкокси- и ацетоксициклопентадиенах преобладают ( до §4% ) изомеры, содержащие заместитель в положении 2. Установлено, что введение любой из кислородсодержащих функциональных групп в боковую цепь алкилзамещенного циклопентадиена практически не отражается на его равновесном составе ( смесь I- и 2-нзомеров в соотношении "1:1 ). С помощью квантовохимических расчетов для модельных циклопентадиенов с кислородсодержащими заместителями изучены электронная структура и полные электронные энергии, которые хорошо согласуются с полученными данными о составе равновесных смесей синтезированных диенов. Разработаны также новые методы синтеза исходных веществ для получения циклопентадиенов, имеющих кислородсодержащие функциональные группы, - фульвенов с соответствующими заместителями в положении 6.

Практическая ценность. Разработаны технологически удобные методы синтеза кислородсодержащих производных циклопентадиена и фу льве нов, являющихся перспективными полупродуктами в производстве эластомеров, отвердителей эпоксидных смол, различных лекарственных и гормональных препаратов - в частности, простагландинов.

Апробация работы. Основные результаты настоящей работы доложены на " Первой и Третьей Московских конференциях по органической химии и технологии " ( 1976 и 1982 годы ) и ХП Всесоюзном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( г. Баку, 1981 год ),

Структура работы. Предлагаемая диссертационная работа состоит из настоящего введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Первая глава представляет собой обзор, посвященный литературным данным о кислородсодержащих производных циклопентадиена. Во второй главе представлено обсуждение результатов исследований методов синтеза и состава равновесных смесей полученных диенов. Третья глава содержит описание экспериментальной части работы, а также спектральные характеристики синтезированных веществ.

В целях упрощения перекрестных ссылок в Главах введена дополнительная нумерация по разделам, при этом ссылки внутри одной Главы даны только на номер соответствующего раздела. С той же целью экспериментальная часть работы снабжена сквозной нумерацией методик.

вывода

1. Осуществлен синтез производных циклопентадиена с кислородсодержащими функциональными группами и исследован состав их равновесных смесей.

2. Разработаны удобные методы синтеза неописанных ранее равновесных смесей циклопентадиенов с алкокси-, ацетокси- и этокои-карбонильной группами, непосредственно связанными с циклопе нтади-еновым ядром или с боковой цепью. Методами ИК-, КРО- и ПМР-спект-роскошш, включая ПМР-спектроскопию с использованием парамагнитного сдвигающего реагента, установлен состав равновесных смесей названных диенов.

3. Впервые показано, что в равновесном состоянии алкокси- и ацетоксициклопентадиены представляют собой смеси I- и 2-изомеров в соотношении 1:2 соответственно, практически свободные от изомера с заместителем в положении 5.

4. На примере (этоксикарбонил)циклопентадиена установлено, что группировка, удлиняющая цепь сопряжения, в образующейся равновесной смеси локализуется практически на 100$ в положении I циклопентадиенового ядра.

5. Впервые показано, что введение кислородсодержащей функциональной группы в боковую цепь алкилзамещенного циклопентадиена практически не отражается на его равновесном составе.

6. С помощью квантовохимических расчетов изучены электронная структура и полные электронные энергии модельных циклопентадиенов с кислородсодержащими заместителями. Установлено, что для синтезированных диенов состав равновесных смесей, найденный с помощью спектральных методов, хорошо согласуется с расчетным.

7. Исследована реакция ацетилирования циклопентадиениланиона. Найдено, что обработка циклопентадиенида лития хлористым ацетилом является удобным препаративным методом синтеза диацетилцикло-пентадиена. При взаимодействии циклопентадиенилталлия с хлористым ацетилом образуется индивидуальный б-метил-б-ацетоксифульвен.

8. Разработан удобный метод синтеза неописанного в литературе 6-этоксифульвена, основанный на взаимодействии циклопентади-енилмагнийбромида с ортомуравьиным эфиром.

1. Corey,E.J., Weinshenker F.M., Schaaf Т.К. et al. Stereo-controlled synthesis of prostaglandins F^ and E2 (dl). - J.Amer. Chem.Soc., 1969, vol.91, p.5675-5677.

2. Corey B.J*, Schaaf Т.К., Huber W^ et al. Total synthesis of prostaglandins F^ 311(1 E2 33 til0 ^atiirally occurring forms. -J.Amer.Chem.Soc., 1970, vol.92, p.597-398.

3. Corey E.J., Koelliker U., Neuffer J. Methoxymethylation of thallous cyclopentadienide. A simplified preparation of a key intermediate for the synthesis of prostaglandins. J.Amer.Chem. Soc., 1971, vol.93, p. 1469-14-90,

4. Ranganathan S., Ranganathan D., Mehrotra A.K. Nitroethylene as a versatile ketene equivalent. Hovel one-step preparation of prostaglandin intermediates by reduction and abnormal Nef reaction^ J.AmeriChem.Soc., 1974, vol.96, p.5261-5262;

5. Fickes G.F., Glass R.S. Stereocontroiled synthesis of the Corey prostaglandin intermediate, 7-syn-methoxymethylbicyclo2,2,l.-hept-5-en-2-one. Synth.Commun., 1983, vol.13, №9, p.721-728.

6. Corey E.J., Shirahama H., Tamamoto H. et al. Stereospecific total synthesis of prostaglandins E^ and F^. J.Amer.Chem. Soc., 1971, vol. 93, p.1490-1491.

7. Varma R.K. New reagents for stereoselective carbonyl reduction. An improved synthetic route to the primary prostaglandins. -J.Amer.Chem.Soc., 1971» vol.93, p.I49I-*493.

8. Schaaf Т.К., Corey E.J. A total synthesis of prostaglandins Fj^ and Bj. J.Org.Chem., 1972, vol.37, p.2921-2922.

9. Ranganathan S., Ranganathan P., Iyengar R. A simple and convenient route to II-desoxyprostaglandins. Tetrahedron, 1976, vol.32, p.961-964.

10. Corey E.J., Narasaka K., Shibasaki M, A direct, stereocontrolled total synthesis of the 9, II- azo analogue of the prostaglandin endoperozide, PGH^. J.Amer.Chem.Soc., 1976, vol.98, 6417-6418.

11. Partridge J.J., Chadha N.K., Uskokovic M.l. Asymmetric synthesis of prostaglandin intermediates. J.Amer.Chem.Soc., 1973, vol.95, p.7I7I-7I72.

12. Пат. 3933892 (США). Asymmetric synthesis of optically active prostaglandins,/ N.K. Chadha, J.J. Partridge, M.R. Uskokovic. -Заявл. 18.01.74, №434539. Опубл. 20.01.76.

13. Пат. 4140708 СсшА). Asymmetric synthesis of optically active prostaglandins / U.K. Chadha, J.J. Partridge, M.R. Uskokovic. -Заявл. 19.09.77, № 834749, Опубл. 20.02.79.

14. Sih C.J., Salomon E.G., Price P. et al. Total synthesis of (+)-I5-deoxyprostaglandin E-j-. J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1972, p. 240-241.

15. Sih C.J., Salomon E.G., Price P. et al. Stereospecific total synthesis of prostaglandins via reaction of c^-alkylcyclopen-tenones with organocuprates. J.Amer.Chem.Soc., 1975, vol.97, p.857-865.

16. Abatjoglou A.G., Portoghese P.S. A simple, stereoselective synthesis of a prostaglandin endoperoxide analog. Tetrahedron Lett., 1976, p.1457-1460.

17. Пат. 4142056 (США). Prostaglandins and methods for preparing same / C.J. Sih. Заявл. 25.02.77, №772018, Опубл. 27.02.79.

18. Kam S.T., Portoghese P.S., Gerrard J.M. et al. Synthesis and biological evaluation of 9»II-azo-l3-oxa-I5-hydroxyprostanoic acid, a potent inhibitor of platelet aggregation, J.Med.Chem., 1979, vol.22, p. 1402-1408;

19. Пат. 1353922 (Англия). Bicycloheptene derivatives / B.D.Brown, T.J. Leeney, G;E. Robinson. Заявл. 28.03.72, № 9223/7IJ58400/71, Опубл. 22.05.74.

20. Пат. 1384646 (Англия). Process for the preparation of prostaglandin intermediates /E.D. Brown, R. Clarkson. Заявл. I0.05V72, № 21798/72. Опубл. 19.02.75.

21. Brown E.D., Clarkson R., Leeney T.J. et al. Acetoxyfulvene synthesis of prostaglandins: an alternative synthesis of the Corey aldehyde. J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1974, p.642.

22. Brown E.D., Lilley T.J. A short synthesis of prostaglandins from 5-chloro-5-cyano-7-syn-formylbicyclo 2,2,l. hept-2-ene. -J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1975, p.39.

23. Brown E.D,, Clarkson R., Leeney T.J. et al. The acetoxyfulvene synthesis of prostaglandins. Part I. Synthesis of the Corey aldehyde. J.Chem.Soc.Perkin Trans. Part I, I978,p.l507-I511.

24. Справочник по пластическим массам / Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Ь'.И. Саштаа. И3д. 2-е. М., Химия, 1975, т. 2,с.226.

25. Открытие N! 167 (СССР), Явление подвижности двойных связей в циклических диеновых соединениях,/ В.А. Миронов, А.А, Ахрем, Е.В. Соболев. Заявл. 1961; Опубл. в В.И., 1976, № 13.

26. Миронов В.А,, Соболев Е.В., Елизарова А.Н. Монодейтероциклопен-тадиен. Докл. АН ССОР, 1962, т.143, с.1112-1114.

27. Миронов В.А., Соболев Е.В., Елизарова А.Н. Метилциклопентадиен как равновесная смесь изомеров. Докл. АН СССР, 1962, т. 146,с.Ю98 II0I.

28. Миронов В.А., Соболев Е.В., Елизарова А.Н. О некоторых особен- .ностях равновесных превращений замещенньк циклопентадиенов. -Изв. АН ССОР, Сер. хим., 1962, с. 2077-2078.

29. Миронов В,А., Фадеева Т.М., Соболев Е.В., Елизарова А.Н. Замещенные циклопентадиены и родственные соединения. У1. Тетраме-тилциклопентадиен как равновесная смесь изомеров. Ж,общ.химии, 1965, т.55, с.84-91.

30. Миронов В.А., Соболев Е.В., Елизарова А.Н. Замещенные циклопентадиены и родственные соединения. Сообщение 10. Три изомерных метилциклопентадиена. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1965, с.1607-1617.

31. Mironov V.A., Sobolev E.V., Elizarova А.Ж. Some general characteristic properties of substituted cyclopentadienes. Tetrahedron, 1965, vol.19, p.1959-1958.

32. Миронов В,А., Костина C.H., Соболев E.B., Елизарова А.Н, Замещенные циклопентадиены и родственные соединения. Сообщение II. 1,2,5-Триметилциклопентадиен. Изв. АН СССР, Сер.хим., I964-, с. 864-875.

33. Миронов В.А., Костина С.Н., Елизарова А.Н. Замещенные циклопентадиены и родственные соединения. Сообщение 12. Равновесная смесь 1,2- и 2,5-диметилциклопентадиенов. Изв. АН СССР, Сер. хим., I964-, с.875-884.

34. Миронов В,А., Федорович А.Д., Ахрем А.А. Реакция 1,5-сдвига. -Успехи химии, 198I, т.50, с.1272-1505.

35. Миронов В.А., Янковский С.А., Долгая М.Е., Андронов В.Ф. Состав равновесных смесей алкилциклопентадиенов. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1976, т.19, C.I5H-I5I4-.

36. Roth W.R. 1,5-Wasserstoff-Verschiebung im Cyclopentadien und Inden. Tetrahedron Lett., 1964, p.I009-DI5.

37. Lean S., Haynes P. The rearrangement of substituted cyclopentadienes. Tetrahedron Lett., 1964, p. 2585-2590.

38. Mc Lean S., Haynes P. Substitution in the cyclopentadienideanion series. Methylation of the cyclopentadienide and methyl-cyclop entadienide anions. Tetrahedron, 1965, vol.21, p.2313-2327.

39. Mc bean S.,Haynes P. Hydrogen migration in cyclopentadienes. -Tetrahedron, 1965, vol.21, p. 2329-2342.

40. Миронов В.А., Андронов В.Ф., Янковский С.А, Кинетика обратимой термической изомеризации I- и 2-метилциклопентадиенов. Изв. вузов. Химия и хим.технол., 1977, т. 20, с.39-41.

41. Mc Lean S., Webster C.J., Rutherford R.J.D. Kinetic isotope effect for the thermally-induced migration of hydrogen in cyclopentadienes. Can.J.Chem., 1969, vol.47, p.1555-1559.

42. Boberg F«, Schultze G;R. Reaction of cyclopentadiene with ethylene oxide. Z.Naturf orsch., 1955, vol.IOb, p.721-722.tt

43. Miihlstadt M. Uber die Umsetzung von Cyclopentadien mit Athylenoxid.-J.prakt.Chem., 1973, vol.315, p.958-964.

44. Schaaf R.b., Lenk C.T. Ferrocenes. УП. Ferrocenes from mono-functional cyclopentadienes. J.Org.Chem., 1964, vol.29,p.3430-3433.t

45. Schaltegger H. Uber die Reaction zwischen Epichlorhydrin und Cyclopentadienyl-natrium. Helv.chim.acta, 1962, vol.45,p.136 8-I375.

46. Bangert K., Boekelheide V. On the reaction of cyclopentadienyl-sodium and epichlorohydrin. Tetrahedron Lett., 1963, p.III9-II2I.

47. Kirmse W., Loosen K. Diels-Alder-Reaktionen mit Methoxycyclo-pentadien, ein Weg zu I-Methoxynorbornan-2-diazonium-Ionen. -Chem.Ber, 1981, vol.114, p.400-404.

48. Korach M., Nielsen D.R., Rideout W.N. Synthesis and reactions of 3,4-epoxycyclopentene. J.Amer.Chem.Soc., I960, vol.82, 4328-4330.

49. Kirmse W., Loosen K;, Sluma H.-D. Carbenes and the 0-H bond: cyclopentadienylidene and cycloheptatrienylidene. - J.Amer. Chem.Soc., 1981, vol.105, p.5935-5937.

50. Пат. II06760 (ФРГ). Alkoxymethylcyclopentadienes,/ Т. Leigh. -Заявл. 10.12.59, W II06760. Опубл. 18.05.61.

51. Schaltegger H., Neuenschwander M., Meuche D. Eine neue Fulven-synthese. Helv.chim.acta, 1965, vol.48, р.955-96Г.

52. Kresze G., Schulz G., Walz H. Substituierte Cyclopentadiene und ihre Diels-Alder-Eeaktionen. Liebigs Ann.Chem., 1963, vol.666, p.45-53.

53. Пат. 2221424 (Франция). Alkylation of cyclopentadienes / E.J. Pariza. Заявл. 13.03.73, № 73.08791. Опубл. 11.10.74.

54. Yates P., Gupta I. Diels-Alder reactions of (trimethoxymethyl)-cyclopentadienes. Formation of adducts derived from the 2-sub-stituted tautomer. J.Chem.Soc.Chem.Commun., I98E, pV449-45I*

55. Gon^per E., Kutter E. Ketenderivate, X. 6,6-Bis-alkylmercapto-fulvene und 1,4-Dithia-fulvalene. Chem.Ber., 1965, vol.98, p.2825-2830.

56. Елизарова A.H., Миронов В.А. Замещенные циклапентадиены и родственные соединения. 1У. Продукты взаимодействия 1,3-диметил-циклопентадиена с винилацетатом. Сб. Проблемы органического синтеза, М., Наука, 1965, с.68-76,

57. Миронов В.А., Фадеева Т.М., Елизарова А.Н. Замещенные циклопен-тадиены и родственные соединения. УП. О взаимодействии тетра-метилциклопентадиенов с винилацетатом. Сб. Проблемы органического синтеза, М., Наука, 1965, с.77-83.

58. Gupta I., Yates P. Synthesis of 6-heterosubstituted fulvenes. -Synth.Commun., 1982, vol.12, p.I007-IOI3.

59. Alder K., Flock F.H*, Janssen P. Uber das Iso-dicyclopentadien und das Dehydro-iso-dicyclopentadien. Chem.Ber., 1956, vol.89, p.2689-2697.

60. МироновВ.А,, Фадеева Т.М., Степанянц А.У., Ахрем А.А. Термическая изомеризация 1-метилдициклопентадиена. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1967, с.434-436.

61. Rosenblum М. Preparation and thermal rearrangement of several dicyclopentadiene derivatives. J.Amer.Chem.Soc., 1957» vol. 79, p.3179-3181.

62. Winstein S., Shatavsky M., Norton C. et al. 7-Norbornenyl and 7-norbornyl cations. J.Amer.Chem.Soc., 1955» vol.77» p.4183-4184.

63. Фадеева T.M. Новый тип стереоспецифичности в реакции диеновой конденсации ( к вопросу о механизме диенового синтеза ). Канд. диссертация, М., 1972.

64. Hafner К., Goliasch К. Zur Kenntnis des Cyclopentadienons. -Chem.Ber., 1961, vol.94, p.2909-2921.

65. Neuenschwander M., Iseli R. Synthese von Fulvenen iiber I-Chlor-alkyl-acetate. Helv.chim.acta, 1977» vol.60, p.I06I-I072.

66. Schroder R., Striegler A., Zimmermann G. et al. Acetatpyrolyse des ^i-Hydroxyathylcyclopentadiens. Z.Chem., 1971» vol.11, p.149-150.

67. Hafner K., Schulz G., Wagner K. Cyclisch konjugierte 5- und 7-Ringsysteme, II. 6-Amino-sowie 6-Hydroxyfulvene und deren Aza-Analoga. biebigs Ann.Chem., 1964, vol.678, p.39-53.

68. Schulz G. Die Struktur von 6-hydroxyfulven Oder Cyclopenta-dien-aldehyden. - Chem.Ber., 1964, vol.97, p.2066-2075.

69. Hart W.P., Macomber D.W., Rausch M.D. A new, general route to• 5functionally substituted D -cyclopentadienylmetal compounds.-J.Amer.Chem.Soc., 1980, vol.102, р.И96П9В.

70. Kaplan L., Wendling L.A., Wilzbach K.E. Photooxidation of aqueous benzene. I. Identification of the product as 1,3-cyclo-pentadiene-I-carboxaldehyde. J.Amer.Chem.Soc., 1971» vol.93» p. 3819-3820.

71. Hine К.E., Childs R.F. The formation of cycloheptenone and eyeloheptadienones from bicyclo5,2,0.heptanone derivatives. An acid-catalyzed, two carbon ring expansion reaction. Can. J.Chem., 1976, vol.54, p.12-18.

72. Gcrundke G., Hoffmann H.M.R. Synthesis and Diels-Alder reactions of I-acylated 1,5-cyclopentadienes. J.Org.Chem., 1981, vol.46, p.5428-5431.

73. Ong B.S., Chan T.-H, Entry into the allene oxide-eyelopropa-none system via vinylsilanes. TV. Reaction of allene oxides with cyclopentadiene. Heterocycles, 1977, vol.7, p.913-918.

74. Bartlett P.A., Green E.R. Total synthesis of brefeldin A. -J.Amer;Chem.Soc., 1978, vol.100, p.4858-4865.

75. Hale W.J. Das Verhalten des Acetonyl-acetons gegen J5 -Dialde-hyde. Chem.Ber., 1912, vol.45, p.1596-1605.79» Hale W.J., Thorp L. Cyclopentadiene series. II. 2,5-Dibenzoyl-5-nitrocyclopentadiene. J.Amer.Chem.Soc., I9I3i vol.35» p.68-75.

76. Campbell-Crawford A.N., Gorringe A.M., Lloyd D. Structure of a diacetylnitrocyclopentadiene. Chem. and Ind., 1966, p.I96l.

77. Lloyd D., Preston N.W., 1,2-Diacylcyclopentadienes (2-acyl-6-hydroxyfulvenes). J.Chem.Soc., 1969, vol.C, p.2464-2469.

78. Riemschneider R., Kriiger M, Acylderivate cyclischer Verbindun-gen, 7. Mitt.: o-Diacetylcyclopentadien. Monatsh.Chem., 1959, vol.90, p. 573-574.

79. Linn W.J., Sharkey W.H. The benzoylation of cyclopentadienyl-lithium. J.Amer.Chem.Soc., 1957, vol.79, p.4970-4972.

80. Hafner K., Yopel K.H., Ploss G. et al. Cyclisch konjugierte 5- und 7-Ringsysteme,I. Synthesen und Reaktionen von Fulven-aldehyden. Liebigs Ann.Chem., 1963, vol.661, p.52-75.n

81. Thiele J. Ueber Abkommlinge des Cyclopentadiens. Chem.Ber., I901, vol.34, p.68-71.

82. Siis 0. liber das Verhalten von Diazoverbindungen aus o- Amino-phenolen und -Naphtolen im Licht. П. Liebigs Ann.Chem., 1944, vol.556, p.85-90.

83. Alder K., Flock F.H., Hausweiler A. et; al. fiber die Konstitu-tion der Cyclopentadien-carbonsaure aus Cyclopentadien-kalium. -Chem.Ber., 1954, vol.87, p.I752-I759.

84. Пат. 2716662 (США). Polycyclic dibasic acids / C.A. Cohen, L.A. Mikeska. Заявл. 24.01.52, № 268122. Опубл. 30.08.55.

85. Ziegler К., Froitzheim- Kuhlhorn H., Hafner K. Metallorganische Verbindungen XXI: Metallverbindungen des Cyclopentadiens. -Chem.Ber., 1956, vol.89, p.434-443.

86. Grignard V., Courtot С. Derivatives of cyclopentadiene and itsdimer. Compt. rend., 1914, vol.158, p.I763-I766.

87. Courtot C. Fulvene series. I. Preparation and properties of the magnesium derivatives of cyclopentadiene, indene and fluorene.-Ann.chim. (France), 1915» vol.4, p.68-85.

88. Peters D. Cyclopentadiene с arboxylic acid. The structure of the monomer and the dimers. J.Chem.Soc., 1959, p.1761-1765»

89. Романцевич M.K., Шологон И.М., Сиренко H.H. Синтез и свойства сложных эфиров циклопентадиен-1-карбоновой кислоты. Укр.хим. ж., 1967, т.ЗЗ, с.482-485.

90. Орлова С.Л., Никифоров Г.А., Ершов В.В. Образование эфиров циклопентадиенкарбоновых кислот при перегруппировке Вольфа. -Изв. АН ССОР, Сер.хим., 1971, с.1579-1580.

91. Wassermann A. Kinetics of bimolecular associations in solution and in the gaseous state, The mechanism of additions to double bonds. Part IV. J.Chem.Soc., 1936, p.I028-I034.

92. Alder K., Stein G. Uber den sterischen Verlauf von additions-und Substitutions-reaktionen. V. Der sterische Verlauf der Phenylazid-reaktion. I/iebigs Ann.Chem., 1935» vol.515»p.I85-200.

93. Peters D. Simple derivatives of cyclopentadiene. Part IP. -J.Chem.Soc., I960, p.1832-1837.

94. Stedman R.J., Miller L.S. Synthetic studies related to the bird-cage system. П. I- and 2-substituted derivatives of hexa-cyclo5,4,I,02'6,05»I0,05»9,08»II.dodecane. J.Org.Chem., 1967» vol.32, p.3544-3547.

95. Meinwald J., Putzig D.E. Bridgehead substitution vs. Ring Contraction in the deamination of I-aminobicyclo2,2, l3 hept-5-en-2-olv J.Org.Chem., 1970, vol.35» p.I891-1894.

96. Миронов В.А., Фадеева T.M., Степанянц А.У., Ахрем А.А. Конфигурация и термическая изомеризация адцуктов замещенных циклопентадиенов с малеиновым ангидридом. Изв. АН СССР, Сер.хим.,1966, с.329-331.

97. Nallet J.P., Arnaud С., Huet J. Cycloadditions (4 + 2) mettant en jeu le cyclopentadiene carboxylate de methyle. Tetrahedron Lett., 1979, p.2583-2584.

98. Peters D. Simple derivatives of cyclopentadiene; Part HI. The adducts of methyl cyclopentadiene-carboxylate and cyclopentadiene. J.Chem.Soc., 1961, p;I037-I042.

99. Grunewald G.L., Davis D.P. A new convenient synthesis of bridgehead substituted norbornenes. J.Org.Chem.-, 1978, vol.43, p.3074-3076^

100. Peters D. The cyclopentadienyl anion. Part I. I,2-Dimethoxy-carbonylcyclopentadienylsodium, a stabilised cyclopentadienyl anion. J.Chem.Soc., 1959, p.I757-I760.

101. Diels 0. Zur Kenntnis des Mechanismus der Dien-Synthese, I. Mitteil.: Uber den Reaktionsverlauf zwischen Malonestern sowie

102. Cyanessigester und Acetylen-dicarbonsaureester bei Gegenwart von Pyridinacetat. Chem.Ber., 1942, vol.75, p'.I452-I467.

103. Le Goff E,, La Count R.B. Condensation of dimethyl acetylenedi-carboxylate with malononitrile, ethyl cyanoacetate, and malo-nate esters. J.Org.Chem., 1964, vol.29, p.423-427.

104. Hoffmann R.W., Schmidt P;, Backes J. l,5.- Sigmatrope Ester-verschiebung am Pentakis(methoxycarbonyl)-cyclopentadien-Sys-teni. Chem.Ber., 1976, vol.109, p.I9I8-I927.

105. Назаров И.Н., Кузнецов H.B. Синтез диенов с закрепленным положением двойных связей. Сообщение 3» Цисоидные диены. Изв. АН СССР, Сер.хим., I960, с.259-266.

106. Kelly R.C., Schletter I. Total synthesis of dl-methyl elenolate. J.Amer.Chem.Soc*., 1973, vol.95, p.7156-7157.

107. Пат. 479346 (Австралия). Intermediates in the process of preparation of elenolic acid / R.C. Kelly; Заявл. 29.11.74,

108. Ж 75890/74. Опубл. 25.И.76.

109. Knight D.B., Burnette J.C., Hall R.W. et al. Synthesis of new fulvene derivatives. J.Chem. and Eng.Data, 1980, vol.25, p.I84—186.

110. Lundin R., Moberg C., Wahren R. et al. Reactions of cyclopenta-dienylcopper (I) tributylphosphine with some acid chlorides. -Acta chem.scand., 1972, vol.26, pj.2045-2049.

111. Cotton F.A., Marks T.Jv Systematic preparation and characterization of pentahaptocyclopentadienylcopper(I) compounds. -J.Amer.Chem.Soc., 1970, vol.92, p.5II4-5II7.

112. Pauson P.L., Sandhu M.A., Watts W.E. Ferrocene derivatives.

113. Соболев Е.В., Миронов В.А., Фадеева Т.М. Замещенные циклопентадиены и родственные соединения. Сообщение 14. Особенности колебательных спектров аддуктов замещенных циклопентадиенов с малеиновым ангидридом. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1965, с.1557-1565.

114. Meister Н. Cyclopentadienyl-thallium. Angew.Chem., 1957» vol.69, p.555-554.127* Henry L. Sur quelques derives etbyleniques. Ree.trav.chim., 1901, vol.20, p.245-254.

115. Быстров В.Ф., Степанянц А.У., Миронов В.А. Исследование строев ния химических соединений по спектрам ядерного магнитного резонанса. 1У. Аддукты замещенных циклопентадиенов с малеиновым ангидридом и их производные. Ж.общ.химии, 1964, т.54, с. 40594046.

116. Мейнвальд Да:., Худак Н./ Кн. Синтезы органических препаратов.-М.:ИЛ, 1959, сб.9, с.47-49.

117. Wiastein S., Shatavsky M. Neighboring carbon and hydrogen. XXI. Anti-7.derivatives of norbornene (bicyclo 2,2,l]heptene) as ho-moallylic systems. J.Amer.Chem.Soc., 1956, vol.78, p.592-597.

118. Story P.R. 7-Substituted norbornadienes. J.Org.Chem., 1961, vol.26, p'. 287-290.1.6:. Миронов В.А., Фадеева T.M., Аосрем А.А. „Новый тип стереоспецифичности в реакции диенового синтеза. Докл. АН СССР, 1967, т.174, с.852-855.

119. Миронов В.А., Фадеева Т.М., Пашегорова B.C. и др. О син-анти-изомерии аддуктов 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена с мале-иновым ангидридом. Изв. АН СССР, Сер.хим., 1968,с.423-425.

120. Williamson R.Li, Hsu Г.-F.L., Lacko R. et al'. The stereochemistry of the Diels-Alder reaction, syn-anti Isomerism. -J.Amer.Chem.Soc., I969i vol.91, p.6129-6138.

121. Williamson K.L., Hsu T.-F.L. The stereochemistry of the Diels-Alder reaction'. П. Lewis acid catalysis of syn-anti isomerism.-J.Amer . Chem.Soc., 1970, vol;92, p.7385-7389.

122. Т. де Боэр, Бекер X. / Кн. Синтезы органических препаратов. -М.: ИЛ, 1956, сб.6, с. 67-70.

123. Robinson R., Smith L.H. Oxidation of cyclohexanone and sube-rone by means of Caro's acid, -J.Chem.Soc., 1937, p.371-374.

124. Brown G.B., Partridge C.W.H. The preparation of ethyl £ -bromocaproate. J.Amer.'Chem.SocV, 1944, vol.66, p.839.4

125. Юань Чэн-е, Щукина М.Н. Синтез N -сульфаниламидных производ*ных в ряду лизина. Ж.общ.химии, 1955, т.25, с.1972-1977.

126. Verwey A. Pentamethenylmalonsaure und Pentamethenylessigsaure.-Chem.Ber., 1896, vol.29, p.I996-I998;

127. Миронов В.А., Иванов А.П., Кимельфельд Я.М., Ахрем А.А. Циклические непредельные соединения. Сообщение 37. Обратимая термическая изомеризация 1,2- и 1,3-диметилциклопентадиенов. -Изв. АН СССР, Сер.хим., 1971, с.1978-1983.

128. Linstead R.P., Meade Б.М. Fused carbon rings. Introduction and Part I. The fusion of^ive-membered rings in the с is- and trans-positions. The synthesis of J^ -0:3»3-bicyclooctanones andjrelated conpounds. J.Chem.Soc., 1934, p.935-946.

129. Bergmann E.D., Ikan R. 6-Phenylazulene. J.Amer.Chem.Soc., 1956, vol.78, p;1482-1485.

130. Yogel E., Ott K.-H., Gajek K. Kleine Kohlenstoff-Ringe, VI. Valenzisomerisierungen von cis-I,2-Divinyl-cycloalkanen. -Liebigs Ann.Chem:., 1961, vol.644, p.172-188.

131. Allinger F.L., Zalkow V.B. Conformational analysis. XII. The bicyclo5»3»0.decattes. J.Amer.Chemi.Soc., 1961, vol. 83, p.1144-1146.

132. Granger R., Nau P.F.G., Nau J. Stere'ochimie du bicyclo3,3»0.-octane. V. Derives du trans-bicyclo[3,3»oloctane. Bull.Soc1.chim. France, I960, p.1225-1231.

133. Scheibe G. Die Veranderlichkeit der Absorptionsspektren in Losungen in Beziehung zur Ladungsverteilung der Molekiile mid Zusammenhange zwischen Absorption und Refraktion. (Ш). Chem. Ber., 1926, vol.59, p.I321-1334.

134. Pickett L.W., Paddock В., Sackter E. The ultraviolet absorption spectrum of 1,3-cyclopentadiene. J.Amer.Chem.Soc., 1941, vol.63, p. 1073-Ю77.

135. Berthier M.G., Pullman A, Sur les spectres d*absorption ultraviolette des dienes cycliquesj cycloheptadiene-1,3. -Compt.rend., I95X, vol.233, p.748-749.

136. Braude E.A. The conformations of conjugated cycloalkadienes. -Chem. and Ind., 1954, p.1557-1558.

137. Woodward R.B. Structure and absorption spectra. Ш. Normal conjugated dienes.-J.Amer.Chem.Soc., 1942, vol.64, p.72-75.

138. Csicsery S.M. Methylcyclopentadiene isomers. J.Org.Chem., I960, vol.25, P.518-521.

139. Миронов В.А. Подвижность двойных связей в циклических диеновых системах. Докторская диссертация, М., 1972.

140. Миронов В.А., Мавров М.В., Елизарова А.Н. Замещенные циклопен-тадиены и родственные соединения. I. 1,3-Диметилциклопентади-ен. Ж.общ.химии, 1962, т.32, с£723-2731.

141. Heck R.F. The preparation of I-acyl-I,3-butadiene derivatives from acylmethyl-7t-allylcobalt tricarbonyls. J.Amer.Chem. Soc., 1965, vol.85, p.3383-3387.

142. Bloch R. Flash thermolysis of bicyclo2,2,l.-2-hepten-2,3-di-carboxylic anhydrides the generation of fulven-6-one. Tetrahedron Lett., 1978, p.1071-1072.

143. Бобров А.В., Стерин X.E., Соболев E.B. О степени деполяризации линий спектров комбинационного рассеяния углеводородов с сопряженными двойными связями. Докл. АН СССР, 1962, т.144, с.81-84.

144. Алексанян В.Т., Соболев Е.В. О некоторых особенностях колебательных спектров сопряженных диенов и о влиянии конфигурации диена на взаимодействие двойных связей. Докл. АН СССР, 1963, т.150, с. 1062-1065.

145. Соболев Е.В., Алексанян В.Т., Мильвицкая Е.М., Прянишникова М.А. Колебательные спектры циклических.углеводородов с сопряженными двойными связями. Ж.структур.химии, 1963, т.4, с.189-193.

146. Соболев Е.В., Алексанян В.Т., Миронов В.А. Колебательные спектры циклопентадиена и монодейтероциклопентадиенов. Докл.

147. АН СССР, 1963, т.152, с.923-926.

148. Wentrup С., Crow W.D. Pyrolysis of I(H)-triazoloarenes. Ring contraction to 5-ring nitriles, and CN-group migration. -Tetrahedron, 1970, vol.26, p.3965-3981.

149. Hedaya E., Kent M.E. Flash vacuum pyrolysis. VIII. 1,2-Indandi-: one. A source of fulvenallene and some of its isomers. -J.Amer.Chem.Soc., 1970, vol.92, p.2I49-2I5I.

150. Мавров M.B., Кучеров В.Ф. Химия полиеновых и полиацетиленовых соединений. Сообщение 10. Конденсация 1-бром-2,3-диметил-пентен-2-ина-4 с Nar-мэлоновым эфиром. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1964, с.1653-1660.

151. Lambert J.В., Durham L.J., Lepoutere P. et al. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. Analysis and temperature dependence of the spectra of cycloheptatriene and 7,7-bistrifluoro-methylcycloheptatriene. -J.Amer.Chem.Soc., 1965, vol.87,p.3896-3899.

152. Barfield M., Chakrabarti B. Valence-bond studies of contact nuclear spin-spin coupling. Ш. TC -Electron coupling in aromatic and cyclic unsaturated hydrocarbons. J.Amer.Chem.Soc., 1969, vol.91, p.4346-4352.

153. Elleman D.D., Manatt S.L. An NMR study of indene using a proton-proton decoupling technique. tf.Chem.Phys., 1962, vol.36, p.2346-2352.

154. Korenevsky V.A., Sergeyev F.M. Proton coupling constants in methylcyclopentadienes. J.Amer.Chem.Soc., 1972, vol.94,p.8586-8587.

155. Гришин Ю.К., Солкан B.H., Устынюк Ю.А., Миронов В.А. 2$имичес13кие сдвиги С метильных производных циклопентадиена. Вестн. МГУ. Химия, 197I, с. 754-756.

156. Harrison A.G., Haynes P., Мс Lean S. et al. The mass spectra of methyl-substituted cyClopentadienes. J.Amer.Chem.Soc., 1965, vol.87, Р.5099-5Ю5.

157. Горфинкель М.И., Соседкина Т.П., Коптюг В.А. К вопросу о строении ионов в масс"~спектРах и 1,4-циклогексадиенов и их монометилпроизводных. Ж.общ.химии, 1967, т.57, с.1448-1454.

158. Bingham R.C., Dewar M.J.S., Lo D.H. Ground states of molecules. XXV. МПШ0/5. An improved version of the MINDO semiempirical SCF-Ш method. J.Amer.Chem.Soc., 1975, vol.97, p.1285-1293.

159. Пальм В.А. Введение в теоретическую органиче скую химию. -M.s Высшая школа, 1974, с.227.

160. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Магний, берилий, кальций, стронций, барий. М.: Изд. АН СССР, 1963, с.556.

161. Garbisch E.W. Cycloalk-2-enones and o£^,o£jj2/-cycloalkadienones A. Synthesis. В. On the direction of bromination of 2-substituted cycloalkanones and their ketals. J.Org.Chem., 1965, vol.50, p.2109-2120.

162. Словарь органических соединений. M.: ИЛ, 19Ф , т.1.

163. Марвел, Портер /Кн. Синтезы органических препаратов. М.: ИЛ, 1949, сб.1, с.278-280.

164. НоиЪеп J., Arnold H.R. fiber Chlormethylsulfat. Chem.Ber., 1907, vol.40, P.43O6-43IO.

165. Karvonen A. Chem.Zentr., 1912, vol.2b, p.I266-I27I.

166. Hafner K. Neuere Ergebnisse der Azulen-Chemie. Angew.Chem., 1958, vol.70, p 1,419-430.

167. Уилкинсон Дж. / Кн. Синтезы органических препаратов. М.: ИЛ, 1958, сб.8, с.64-67.

168. Gilman, Miller / Кн. Органические реакции. М.; ИЛ, 1956, сб.8, с.360.

169. Zartman W.H., Adkins Н. Rearrangement and hydrogenation of certain metal alky Is. J.Amer^ChemlwSoc., 1932, vol.54,p.3398-3401.

170. Monti S.A., Bucheck D.J., Shepard J.C. The synthesis, spectral properties, and chemical ring opening of tricycloг P Ri5»5»0,0 » Joctan-3-one, a rigid model for unsymmetrical cyclo-propyl ketone participation. J.Org.Chem., 1969, vol.354, p.5080-J084.