Производные циклопентадиенилфосфонистых кислот и их металлокомплексы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В.И.ЛЕНИНА

Специализированный Совет К.053.01.15

на правах рукописи

Манхукова Лилия Файздрагмановна

ПРОИЗВОДНЫЕ 1ЩЛОПЕНТАДШШФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ И ИХ МЕТАШЮКОЙШШКСЫ

(специальность 02.00.03 - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992 год

Работа выполнена в Московском Педагогическом Государственном Университете им. В.И.Ленина.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ннфантьев Э.Е.,

Официальные оппонента:

доктор химических наук, профессор Леменовский Д.А.,

доктор химических наук, профессор Каабак Л.В.

Ведущая организация: 1ШЭ0С РАН

Ваяита состоится " ^ " ^^^уЗ_ 1992 года в 15 ч. 30

на заседании Специализированного Совета К.053.01.15 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московского Педагогическом Государственном Университете им. В.И.Ленина (г. ¡.'зсква, 119021, Несвикский пер., д.З).

С диссертацией моюю ознакомиться в библиотеке МПГУ им. В.И.Ленина (Палая Пироговская ул., д. 1).

Автореферат разослан " ^ " 1992 года

Ученый секретарь Специализированного Совета, ___

кандидат химических наук С/7 " Пугашова Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Производные фосфорилировенных циклопентадионов в последнее время стали привлекать к себе пристальное внимание как перспективные гетерофуннциональныэ лиганды. Их широко используют для получения моно- и биядерных комплексов переходных металлов. Обычно проводимые исследования ограничиваются изучением лииь диалкил- и даарилфосфиновых производных циклопентадиена. Между тем, для решения ряда актуальных проблем металлорганической химии необходимо получать фосформированные циклопентадиенильныв комплексы переходных металлов, способные к дальнейшей функционализации по атому фосфора.

Настоящая работа - первое исследование, посвященное получению металлокомплексов на основе амидов циклопентадиенилфосфонистой кислоты. Наличие в составе этих соединений лабильной P(III)-N связи может позволить легко функционализировать исходный металлокомплекс и синтезировать широкий ряд фосфорорганических производных металлоценов (эфиры, хлорангидриды, тиоэфиры и т.д.), Фосфорилирование металлоценсодержащими фосфорамидами и хлор ангидридами оптически активных нуклеофшюв может привести к образованию нового типа хиральных металлокомплексов, широко использующихся в энантиоселективном катализе.

Цель работы. Синтезировать функциональные производные циклопентадиенилфосфонистой кислоты и комплексы переходных металлов на их основе. Исследовать химические превращения полученных соединений. Получить эфиры металлоценилфосфонитов, в том числе оптически активные. Исследовать последние в качестве лигандов энантиоселективных катализаторов.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые поставлена и успешно решена задача синтеза амидов металлоценилфосфонистых кислот. В процессе выполнения этой части работы были выделены первые представители трех классов фосфорилированных циклопентадиенов; изучен их изомерный состав и динамическое поведение. Получены натриевые соли амидов и эфиров циклопентадиенилфосфонитов.

Исследованы химические превращения металлоценилфосфамидов:

реакции с первичными, вторичными и третичными спиртами, диолами, HCl, серой и др.

Амида и хлорангидриды ферроценилфосфонистой кислоты были использованы в дизайне энантиоселективных катализаторов гидросилилирования ацэтофенона. Достигнутый энантиомерный избыток - 31,7%.

Работа выполнялась как часть исследования, посвященного дизайну новых металлокомплексных катализаторов в рамках программы "Университеты России".

Апробация работы. По материалам работы были сделаны доклады на VI Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991г), XII Международной конференции по металлоорганической химии (Варшава, 1992г), а также молодежном коллоквиуме по фосфорорганической химии (Ленинград, 1991г).

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи и 2 тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть, вывода, библиография. Материал диссертации изложен на 162 страницах машинописного текста, содержит 5 рисунков, 20 таблиц, 200 литературные ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез, динамика и некоторые превращения амидов и эфиров

циоопентадиенилфосфонистой кислоты.

Фосфоршшрованные цшигапентадаены принадлежат к классу так называемых "флуктуирующих" молекул вследствие того, что фосфороганический фрагмент в аллильном изомере а, также как и

— с$р'< — О«4

е t> а о

аллилышй атом водорода в а-с способны претерпевать

[1,5]-сигматропный сдвиг. Вследствие этого фосфорилированные циклопентадиенн представляют собой равновесные смеси трех изомеров - одного алпильного а и двух винильных Ь и с, причем последние, как правило, преобладают.

1.1. Получение.........и........исследование________динамического поведения

цикляескюс, эффов циклопентадиенилфосфонистой кислоты. 2-Цинлопентадиенил-1,3-диоксафосфолан (1) и 5,5-диметил-2-циклопентадиенил-1,3-диоксафосфоринан (2) были синтезированы нами при взаимодействии циклопентадиенилталлия и соответствующих циклических хлорангидридов. Используя метод 31Р ЯМР, мы нашли, что фосфоринановый продукт 2 представляет собой равновесную смесь трех изомеров а-с (три синглета в 31Р ЯМР спектре с б 140.8, 142.6 и 145.8 м.д.), в то время как фосфолэновый состоит исключительно из аллильного а (один синглвт в 31Р ЯМР спектре с б 162.3 м.д.).

ц>*< «а» , ,

а I с

А

«/>£) 0) . >эьу.

31у. щ ш/.

*СХ«

Мы исследовали температурную зависимость 1Н ЯМР спектров 1 и 2. В спектре 1а (Рис. 1) обменные процессы отсутствуют ниже -65°С. Повышение температуры до -5°С приводит к коллапсу сигналов цшиогонтадиенилышх протонов. Дальнейшее нагревание приводит к образованию единственного сигнала, принадлежащего

циклопентадиенильным протонам. 1Н ЯМР спектры 2 являются более сложными, так как это соединение представляет собой равновесную. смесь трех изомеров а-с (Рис. 2). Существенно, что температура коллапса сигналов циклопентадиенильных протонов в 2а (50°) на 55°

' I 1 ' ' ' I

«5

I I I I 1 I I I I I I I II 1 ' I I 1 1 I

а. а а.« О <.о

' I ' '

Э.5 Я

60

52

40

30

«* * • $

и

-л___

• «

•■• ' I ■ _6.5 .

Рис. 2. Температурная зависимость ПМР

Рис. 1. Температурная зависимость ПМР

спектра 1 (300 МГц, ТГФ-с18). (точками обозначены сигналы примесей и остаточные протоны растворителя)

спектра 2 (300 МГц, ТГФн30).

выше, чем у 1а, что свидетельствует о более сильном о-1с-сопрякении в 1а по сравнению с 2а.

Строение 1а было исследовано методом РСА (Рис. 3). Характерной особенностью структуры этой молекулы является практически параллельная ориентация циклопентадаенильного и фосфоланового колец, а также высокий угол выхода атома фосфора из плоскости циклопентадаенильного кольца - 77,1°, что подтверждает ранее сделанные вывода о сильновыраженной гиперконъюгации в 1а.

Рис. 3. Молекулярная структура 2-циклопентадиенил-1,3-диоксафосфолана 1.

Сравнивая 1а и 2а необходимо отметить следующее. Уменьшение угла между двумя Р-0 связями при переходе от 2а (нормальный угол для фосфоринанов близок к 100°) к 1а (94,4°) должно привести к увеличению р-характера гибридной орбитали атома фосфора, взаимодействующей с циклопентадиенильным кольцом, что должно привести к увеличению эффективности а-тс-сопряжения. В нашем случае это привело как к более высокой скорости фосфотропии в 1а по сравнению с 2а (температура коллапса сигналов циклопентадаенильных протонов в 1а меньше на 55°), так и в большей относительной стабильности фосфоланового аллильного изомера (>98%) по сравнению с фосфоринановым (38$).

Этот результат может быть использован в синтезе термически стабильных циклопентадаенов. Действительно, поскольку винильные изомеры типа Ь и с более активны в реакции Дильса-Альдера, фосфорилированные циклопентадиены с гатичленным фосфорным гетероциклом должны быть более стабильны в отношении димеризации. Именно поэтому соединение 1 может находиться в растворе без

изменения в течение нескольких дней, в то время как 2 в тех же условиях димеризуется наполовину за несколько часов.

1.2. Синтез............натриевых..............содей ауидов..............и эфиров

С целью получония амидов циклопентадиенилфосфонистой кислоты мы исследовалб^^щвслопентадиенилталлия с тремя различными хлорамидофосфитами. Методом 31Р ЯМР во всех трех случаях мы зафиксировали образование соответствующих фосфорилированных циклопентадиенов 3-5, которые не удалось выделить перегонкой вследствие их чрезвычайной термической нестабильности. Поэтому растворы 3-5 обработывались КаШ(51Ме3)г}, что приводило к образованию натриевых солей 6-8 фосфорилированных циклопентадиенов.

Аналогичным образом нам 'удалось получить и натриевые .соли вышеупомянутых эфиров циклопентадиенилфосфонистой кислоты 1 и 2 -9 и 10, соответственно. Соли 6-10 представляют собой бесцветные

х) ХаМь^).

Ло*

кристаллические вещества, устойчивые в инертной атмосфере неограниченное время и прекрасно растворимые в полярных растворителях. Поэтому их использование в синтетической практике имеет прекрасные перспективы.

2. Проблема синтеза амидов металлоценилфосфонистой кислоты и их основные превращения.

2.1. Основные подхода,к синтезу амидов металлоценилфосфонистой кислота.

Можно предложить два основных подхода для синтеза амидов металлоценшщифосфонистых кислот (М - переходный металл): а; исходя из металлированных металлоценов и амидохлорфосфитов; Ъ) исходя из натриевых солей фосфорилированных циклопентадиенов и соответствующего галогенида переходного металла;

Mt, О) МЦ, *) н'

М - пйрвиодный металл Мы сопоставили оба подхода на примере синтеза амидов . ферроценилфосфонистых кислот. Мы нашли, что монофосфорилкрованные 11, 12 и дифосфорилированные 13, 14 амиды могут быть легко получены по пути а) исходя из моно- и дилитийферроцена, соответственно. Дифосфорилированные ферроцены были синтезированы также и по пути Ь) из натриевых солей фосфорилированных "циклопентадиенов. Выход продукта во втором случае оказался более высоким.

««мьк

а)

м'. L'i

L ,¡-

-\У'У, 'О ш i i

ЛгВл,

те.

.1

1 V

В целом, метод а) оказался более простым, в то время как Ъ) -более общим, так как далеко не все циклопентадиенильные комплексы переходных металлов могут быть прометаллированы подобно ферроцену. Так, исходя из натриевых солей фосфоршшрованных циклопентадиенов нами были синтезированы замещенные циклопентадиенильные комплексы титана и циркония 15-19, недоступные другим способом. Строение фосфоринанзамещенного ■гитаноцена 17 доказано методом РСА (Рис. 4).

'Не* <в>

^ V

I 1

Мы кашли, что соединения 11-19 могут быть легко превращены в хлорангидриды 20-23, причем выделение тетрахлорангидрида дифосфонистой кислота 21 оказалось настолько простим и удобным.

Рис 4. Молекулярная структура 17.

что нам удалось разработать его one pot синтез исходя из ферроцена.

М L„ HCL/tUU^_

i/h/i, 15-19) H't&izo.V) : MLn*TiCU(zl):ZrCtxte)

Fa

M

Исходя из хлорангидрида 21 мы синтезировали ряд алифатических 24-25 и гетероциклических амидов 27-28.

V ¿виЬ/тмеьа J) 1С1Р(л/Ъ)г

Fe И rtCl/EUQ "

Ре

ямс,

Ге

Все полученные нами металлоцэнфосфамида 11-19 и 24-28 представляют собой окрашенные кристаллические вещества, устойчивые в инертной атмосфере. Для подтверждения их структуры соединения 11-14, 17 и 24-26 были превращены в тиофосфорные соединения 29-36.

Ре

¿«-АС,

•5«

б

пал

. м- 75

2.2. Синтез.........эфиров__________ферроценилфосфонистой______кислоты..........и

ферроценилдифосфонистой кислоты.

С целью получения эфоров шгаллоцейфосфонистых кислот различной химической природы мы исследовали взаимодействие полученных ферроценфосфамидов со спиртами, исследуя состав. смеси на различных глубинах превращения методом ЯМР 31Р. Эксперименты проводили непосредственно в ампуле спектрометра в интервале температур 20-80°С. Оказалось, что циклические амидофосфиты 11-14 являются весьма устойчивыми по отношению к спиртам: при эквимольном соотношении реакция не начинается в течение 15 суток, добавление каталитических количеств НЕг3»НС1 не способствует ее

ускорению. Напротив, амида 24-28 реагируют с первичными и вторичными спиртами с образованием полных эфиров, причем гетероциклические 27-28 - с эквимолекулярными количествами спирта и при комнатной температуре, а диалкиламиды 24-26 - только при нагревании.

ион ^^РШЪ

^ ЩГ /т»

(11-14)

При изучении взаимодействия амидов с третичными спиртами установлено, что в реакцию вступают лишь гетероциклические амидофосфиты 27 и 28 (комнатная температура, эквимолярнов соотношение), причем процесс останавливается на стадии образования смешанного амидоэфира 39, 40.

ос(сн1)3 (39,ЬО)

Таким образом, реакционная способность амидов ферроценфосфонистой кислоты резко увеличивается при переходе от циклических амидов 11-14 к ациклическим 24-26 и амидам 27-28, образованным азолами. Это совпадает с закономерностями, найденными при алкоголизе амидов кислот трехвалентного фосфора.

Особый интерес представляет изучение взаимодействия амидов ферроценилдифосфонистой кислоты с диолами, так как при этом могут возникать ряд продуктов: два внутримолекулярных А и В, полимерный С и т.д.

Мы нашли, что гетероциклические фосфамиды 27 и 28 реагируют с этиленгликолем и неопентиленгликолем при комнатной температуре с количественным образованием 41 и 42 - продуктов типа А. Аналогичным образом с диолами взаимодействует и тетрахлорангидрид ферроценилдифосфонистой кислоты 21.

он он

^ -гл

■Л но ОН-НО 0Н(Н!); Но ОИЬ

Ре Ъ

полимеры С

Для доказательства структуры 37 и 38 мы провели встречный синтез этих соединений исходя из дилитийферроцена, а также из натриевой соли соответствующего фо сформированного циклопентадиена.

Соединения 37, 38, 41, 42 легко и результативно реагируют с серой с образованием соответствующих аддуктов.

Яг

(ъг, 5%, Ь Г,

Я?

$

При взаимодействии насыщенных фосфамидов с диолами, как оказалось, фосфониты 41 и 42 не являются единственными продуктами. Вместе с ниш методом 31Р ЯМР зарегистрирован ряд продуктов, вероятно, полимерной природы. Таким образом, для получения циклических ферроценилдифосфонитов типа А следует исходить исключительно из более реакционноспособных гетероциклических фосфамидов 27 и 28, либо из тетрахлорангидрида 21.

2.3. Эфири......фэрроцениддифосфонистой.....кислоты - перспективные

лиганды энантиоселективных катализаторов.

Мы исследовали ' циклический эфир ферроценилдафосфонистой кислота 42 в качестве дифосфорного лиганда. Было найдено, что это соединение гладко геагирует с AgBF4 и [Юг(С0)гС1]2 с образованием комплексов 47 и 48 с высоким выходом. Строение 47 было доказано методом РСА. Атом серебра в 39 лежит в центре тетраэдра, образованногд эквивалентными атомами фосфора. Расстояние Ag-P 2.448-2.461 А. Строение 48 доказано методом ЯМР. На основании того, что аксиальные и экваториальные протоны фосфоринановых колец эквивалентны (на основании 1Н ЯМР спектра), в молекуле содержится карбонильная груша (на основании 13С ЯМР спектра), а также того, что соединение 48 растворяется только в полярных растворителях (ТГФ) и не растворяется в неполяршх (толуол, эфир) мы сделали вывод, что 48 имеет сильно полярную или ионную структуру с симметричным расположением карбо:гальной группы.

Синтезированные нами хиральные дифосфониты, получаемые действием оптически активных диолов (структурные формулы использованных диолов представлены в • Табл. 1) на тетрахлорангидрид ферроценилдафосфонистой кислоты использовались нами 1п а'Ли в качестве лигандов для синтеза энантиоселективных родиевых катализаторов гидросилилирования ацотофенона типа 49. Мы нашли, что помимо основного продукта гидросилилирования в ходе

Таблица l. Результаты каталитического гидросилилирования ацетофенона. *

диол время tRhl/субстр. выход выход ее реакции эфира енолята

ff

. . 72ч 1:250 68* 23% 0.0%

НО ОН

V

О 0 48ч 1:200 35» 22* 3.7*R

yj нон^с ЪлОН

" ч0 72ч 1:200 41* 37» 24.6XS

Ъ

НО £HXDH

Уо

О 1_п ОМе

72ч . 1:300 46* 36* 0.0*

о

но он

Не

trClBzO J—0 ОИе

72ч 1:300 . 36* 17* 31.7ÍR

НО ОН

наших экспериментов образовывались также значительные количества побочного продукта реакции - силилированного енолята, что снижает общий выход метилфенилкарбинола.

О

1)2 НО он РП

/> --- . с* . ¡<h- CU

cr

о ^

о

н

"спи. + ms/fZ. ' Ph-C-CH,

0-S¡XFfj¿

ph -с -ем, + ph¿s¡h¿ —-

Ph¿bH

Результаты экспериментов представлены в Табл. 1. Величина максимального достигнутого нами энзнтиомерного избытка -31,7% -свидетельствует о перспективности предложенного подхода к получению энантиоселективных катализаторов.

вывода:

1. Выделены и охарактеризованы циклические эфиры циклопентадиенилфосфонистой кислоты. Исследован их изомерный состав и динамическое поведение. Показано, что устойчивость .фосфорилированных циклопэнтадиенов определяется содержанием аллильного изомера.

2. Синтезированы натриевые соли циклических амидов и эфиров циклопентадиенилфосфонистой кислоты - термически устойчивые исходные вещества для получения фосфорилированных металлоценов.

3. Рассмотрены альтернативные пути синтеза амидов металлоценилфосфонистых кислот:

а) исходя из натриевых солей циклопентадиенилфосфонистых кислот (получение циклопентадиенильных комплексов титана и циркония);

б) исходя из металлированных металлоценов (получение моно- и дифосфорилированных ферроценов);

в) исходя из хлорангидридов металлоценилфосфонистых кислот

(получение гетероциклических амидов ферроценилфосфонистой кислоты).

Показаны оптимальные области применения каждого из подходов.

4. Исследовано взаимодействие амидов ферроценилфосфонистых кислот со спиртами (первичными, вторичными, третичными, диолами, в том числе, оптически активными). Показано, что:

а) гетероциклические амидофосфониты реагируют со спиртами гладко и в мягких условиях, в то время как насыщенные амида только при повышенной температуре и избытке соответствующего спирта;

б) гетероциклические амиды ферроценилдифосфонистой кислоты взаимодействуют с этиленгликолем и неопентилангликолем с количественным образованием циклических фосфонитов;

в) эффективность взаимодействия насыщенных амидов ферроценилфосфонистой кислоты с диолами понижена, а выход циклических фосфонитов зависит от условий проведения реакции.

5. Изучено комплексообразование эфиров ферроценилдифосфонистой кислоты с AgBF4 и [Rh(C0)2Cll2. Синтезированные родиевые комплексы на основе оптически активных эфиров ферроценилдифосфонистой кислоты испытаны в качестве катализаторов гидросилилирования ацетофенона. Достигнут энантиомерный избыток продукта 31,7%.

■ Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Нифантьев И.Э., Манжукова Л.Ф., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Нифантьев Э.Е. Амины циклопентадиенилфосфонистой кислоты в металлоорганическом " синтезе/УМеталлоорг.химия, 1991, т.4, Ш, стр.475-476.

2. Nlfant'ev I.E., Borlcenko A.A., Manzhukova L.P., Nlfant'ev E.E. Metallocenephosphamldes, 2. Amides ol fеггосexiephosphonoua and ferrocenedlphosphonoua acids//Fhosptiorua, Sulfur and Silicon, 1992, v.68, p.99-106.

3. Nlfant'ev I.E., Roznyatovakll V.A., Ustynyuk. Yu.A., Antlpln K.Yu., Struchkov Yu.T., Manzhukova L.P., Nlfant'ev E.E. Unusual behavior of 2-cyclopentadienyl-1,3-dIoxaphospholane//f7iospfiortia, Sulfur and Silicon, 1992, v.69, p.283-291.

4. Нифантьев И.Э., Манжукова Л.Ф., Нифантьев Э.Е., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Синтез и свойства металлоценсодержащих амидов

фосфинистой кислоты//Материалы 7 Всесоюзной конференции по мэталлоорганической химии, Рига, 1991г., стр.262.

5. Nifant'ev I.E., Uanzhukom L.F., Nlfant'ev E.E. "etallocenecontalnlng phosphoramldea: synthesis, transformations and advantages/Abstracts of the XVth International Conference on Organometalllc Chemistry, "aroarr, 1992, p.P131.