1,5- и 3,3-сигматропные сдвиги кислород-центрированных групп в системе циклопентадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

I

На правах рукописи

УДК 547.514.72+548.737:541.623

КАМЕНЕЦКАЯ Ирина Адольфовна

1,5- И 3,3- СИГМАТРОПНЫЕ СДВИГИ КИСЛОРОД-ЦЕНТРИРОВАННЫХ ГРУПП В СИСТЕМЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

02.00.03-органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Росто в-на-До ну-1993

Работа выполнена на химическом факультете и е НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник И.Е.ЬЖАЙЮВ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Г.А.ДУШЕНКО

НАУЧНЫ,! КОНСУЛЬТАНТ:

доктор химических наук профессор Л.П.ОЛЕХНШИЧ

ОЖЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

ВДДУ1ДАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Н.Н.ХАРАБАЕВ

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Б.Б.ШШ

Институт элементоорганиченкях соединений им. А.И.Несмеянова РАН (г. Москва

Защита диссертации состоится " / «Ш(гф( 1993 г. в JJ/_

час. _ ыин на заседании специализированного совета Д 063.52.03

по химическим наукам при Ростовском государственно;.! университете (344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ 501 Р1У).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РТУ (ул. Пушкинская, 148).

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по'адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии Р1У.

Автореферат разослан */о "¿СШ/^С^С 1993 г.

УЧЕШ СЕКРЕТАРЬ

СШ1^ЖЗИР0ВАШ0Г0 СОВЕТА

ДОКТОР ЖЖЧЕСКИХ НАУК ^

ПРОФЕССОР ■ ¿¿¿2^ И.Д.САДЕКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Быстрые, обратимые миграции элемент-центрированных групп в различных таутомерных системах (явления металло-, ацило- и элементотропии) привлекают к себе пристальное внимание с момента их обнаружения (1956 г.) и по сей день. Это обусловлено прежде всего тем, что с одной стороны изучение этих явлений способствует углубленному пониманию концепции структурной нежесткости органических и металлоорганических соединений, природы химической связи, развитию теории сигматропных перегруппировок, решению проблем таутомерии, а с другой стороны процессы, осуществляющиеся в этих системах, воспроизводят ключевые стадии сложных биохимических, в частности ферментативных реакций. Кроме того, эти соединения обладают и рядом полезных свойств, обусловленных наличием в них миграций элемент-центрированных групп. Некоторые из них проявляют фото-, термо-, сольватохромизм, биологическую активность, являются элементами систем химической памяти, аккумуляторами солнечной энергии, применяются в качестве мягких реагентов для введения различных функциональных групп." Среди многочисленных металло-, ацило- и элементотропных систем соответствующие д ■'■-циклопентадиенильные соединения занимают особое место. Это связано с тем, что во-первых, циклопентадиен является довольно "быстрой" углеродной таутомерной системой, способной образовывать б -связи с большинством элементов Периодической системы Д.И.Менделеева, а во-вторых, внутримолекулярные миграции заместителей (Ю могут осуществляться по нескольким путям: как 1,5- и 1,3-сдвиги (схемы I) или по механизму рандомизации (схема 2) через образование I) ^-структур в результате к -сдвига или диссоциации.

В циклопентадиенах 2, содержащих в качестве заместителя у мигрирующего центра двойную связь (аллилъные и гетероаллильнке группы), кроме вышеупомянутых механизмов (схемы I, 2) могут реализоваться еще две дополнительные альтернативы: 2,3- и 3,3-сдеи-ги (уравнения 3 и 4 соответственно).

Работа выполнена б соответствии с планами НИР химического факультета и НИИ физической и органической химии Ростовского госуниверситета на 1986-1990 г.г., 1990-1995 г.г. и Координационным планом АН СССР на 1985-1990 г.г. (направление 2.1, разделы 2.1.4 и 2.1.1.3).

Лель работы. К началу наших работ (1988 г.) в ряду д т-цик-лопентадиенильных соединений элементов УТ главной группы были известны только миграции серо- и селен-центрированных групп*, поэтому в качестве первой основной задачи было выяснение миграционной способности кислород-центрированных групп в системе циклопентадиена. С этой целью был синтезирован широкий ряд арилокси-, ацилокси- и ароилоксипроизводных толил(бензил)тетрафенилциклопен-тадиена и с помощью методов спектроскопии ЯМР С и рентге-

ноструктурного анализа изучены сдвиги кислород-центрированных заместителей по периметру кольца циклопентадиена б них. Определение пути смещения кислород-центрированных мигрантов по кольцу циклопентадиена и выявление структурных факторов, определяющих реализацию того или иного механизма сдвига этих заместителей в циклопентадиеновой системе - вторая основная задача диссертации.

Недавно о быстрых внутримолекулярных 1,5-сдвигах теллур-центри-рованных групп в системе пентаыетоксикарбонилциклопентадиена было сообщено в работе: В.И.Минкин, И.Е.Ыихайлов, Г.А.Душенко и др. // Докл. РАН. 1992. Т. 322. Л 4. С. 706-711.

Научная новизна. Синтезирован широкий круг ранее неизвестных арилокси-, ароилокси- и ацилоксипроизводных толил (бензил)-тетрафенилциклопентадиена.

Впервые с помощью спектроскопии ЯМР % и

13с

обнаружен и

исследован новый тип таутомерных перегруппировок - миграции арилокси-, ароилокси- и ацилоксигрупп в системе циклопентйциена.

Б результате строгого отнесения сигналов индикаторных групп в спектрах ЯМР 'Н и С к соответствующим изомерам, подтвержденного рентгеноструктурными исследованиями, и детального анализа взаимопревращений этих изомеров, наблюдаемого в спектрах ЯМР в температурном интервале 80-150 °С, установлено, что миграции арилокси- и ароилоксигрупп в системе циклопентадиена протекают по механизму 1,5-, а смещения ацилоксигрупп - 3,3-сигматропного сдвига.

Определены кинетические и активационные параметры этих перегруппировок, изучено влияние природы заместителя в мигрирующей группе на скорость сигматропных сдвигов кислород-центрированных групп в системе циклопентадиена. Найдено, что электронодонорные заместители в мигранте ускоряют, а электроноакцепторнне замедляют скорость 1,5-сдвигов арилокси- и ароилоксигрупп в соответствующих производных толил(бензил)тетрафенилциклопентадиена. В случае ацилоксипроизводных пентаарилциклопентадиена обнаружено обратное влияние заместителей в мигранте на скорость 3,3-смещений ацилоксигрупп.

Практическая значимость. Сигматропные перегруппировки кислород-центрированных груш в системе циклопентадиена представляют интерес для теоретической органической химии как новый тип таутомерных превращений, которые могут осуществляться по различным механизмам.

Обнаруженные 3,3-сигматропные сдвиги ацилоксигрупп в системе циклопентадиена хорошо моделируют гетеро-Коуповские перегруппировки аллилвиниловых эфиров, иироко используемые в органической химии для стереоселективного синтеза природных аналогов.

Разраоотан новый подход выявления путей миграции заместителей по кольцу циклопентадиена, основанный на идентификации невырожденных циклопентадиеновых изомеров с помощью спектроскопии ЯМР % путем введения в цихлопентадиен прохирального заместителя и создания стереогенного центра в нем.

I

*1

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Ш научной конференции НИИ ФОХ РТУ (Ростов-на-Дону, 1988 г.), I Областном совещании по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа (Ростов-на-Дону, 1989 г.) и УШ Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформаци-ям молекул (Новосибирск, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в центральной печати и тезисы трех докладов на конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 173 страницах машинописного текста, включающего 23 рисунка , 13 таблиц и библиографии, насчитывающей 255 наименований литературных источников.

Работа состоит из введения, четырех глав и выводов. В главе I (литературном обзоре) в сжатой форме обобщены и систематизированы последние данные по сигматропным перегруппировкам т^-цик-лопентадиенилъных соединений элементов 1У-УП главных групп и 3,3-сдвигам Коуповского и гетеро-Коуповского типов в сопряжеиных системах. Глава П посвящена изложению и обсуждению полученных результатов по 1,5-миграциям арилокси- и ароилоксигрупп, глава Ш - 3,3-сдвигам ацилоксигрупп. В главе 1У описаны характеристики, методики синтеза и изучения кинетики перегруппировок кисло-род-центрированных заместителей в системе циклопентадиена.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. 1,5-Сигматропные сдвиги арилокси-и ароилоксигрупп по периметру кольца циклопентадиена

1.1. Обратимые миграции арилоксигрупп в системе пента-арилциклопентадизна

Впервые при помощи метода ЯМР % обнаружены и исследованы обратимые, внутримолекулярные, термически контролируемые перегруппировки арилоксигрупп в соответствующих производных толил-тетрафенилциклопентадиена 3 а-л (уравнение 5).

. Соединения 3 а-л получены при взаимодействии бромида толил-тетрафенилциклопентадиена с соответствующими фенолятами таллия.

4-То1 ОАг РЬ-^-РЬ

РЪ РЬ

з а4-Л1

4-То1

Р1г РЬ 3. аг'лг

4-То1 РЬ^Л^РЬ

/Т-ОАг Рй ^

За3-л3

Аг = 4-ХСбН4 X = ТШ2(а), Шй (б), Ме(в), ОМе(г), Н(д), ^-С4Н4(е), СН=ЫС6Н40Ме-4(ж), С1(з), С(0)Ме(и), СНО(к), Ж>2(л)

Б спектрах ЯМР % соединений За-к при комнатной температуре присутствуют три сигнала от протонов индикаторной метильной группы с соотношением интенсивностей 1:2:2, что указывает на энергетическую равноценность изомеров За^-Кр З^-^, Зад-Кд. В температурном интервале 150-180 °С наблюдается обратимое ушире-ние индикаторных сигналов прогонов метальных групп п-толильных заместителей для соединений Зб-к, а в случае 4-аминофенилокси-производного пентаарилциклопентадиена (За) индикаторные сигналы от метальных протонов п-толильных групп изомеров коалесцируют при 155 °С (рис. I).

Рис. I. Спектр динамического ЯМР % (100 МГц) соединения За в дифениловом эфире в районе поглощения индикаторных сигналов от протонов метильных групп п-толильного фрагмента

1.84

По данным спектроскопии ЯМР Н 4-нитрофенилокситолилтетра-фенилциклопентадиен (Зл) в результате реакции образуется в виде неравновесной смеси изомеров (Зл^З^Злд = 0.50 : 0.30 : 0.20). Выдерживание раствора этого соединения в о-дихлорбензоле при 110 °С в течение I ч приводит к равновесной смеси изомеров (ал^алзгЗлз = 0.20 : 0.40 : 0.40) (рис. 2).

¡л.2 Лл3

Рис. 2. Спектры ЯМР (100 МГц) соединения ¿л в о-дихлор-бензоле в районе поглощения индикаторных сигналов от протонов метильных групп п-толильного фрагмента при +30 °С после выдерживания раствора при 110 °С в течение а) 0 мин; б) 18 мин, 3л2:3л2:3л3 = 0.40 : 0.40 : 0.20; в) I ч, Зл-^Зл^Злз = 0.20 : 0.40~: 0Т40

Динамика спектров ЯМР соединений За-л не зависит от концентрации их растворов. Отсутствие сигналов свободнорадикаль-ных частиц в спектрах- ЭПР при нагревании растворов арилоксипро-изводных пентаарилциклопентадиена и различная скорость роста ин-тенсивностей индикаторных сигналов в спектрах ЯМР этих соединений позволяют исключить механизм рандомизации, протекающий через образование тесной ионной или радикальной пар.

В таблице I приведены константы скорости перегруппировок арилоксигрупп, определенные путем сравнения формы линий теоретически рассчитанных спектров динамического ЯМР % с экспериментальными для соединений За-к и путем изучения временной зависимости интенсивности сигналов метильных групп изомеров в температурном интервале 90 + 130 °С для соединения Ял.

Таблица I

Кинетические и активациокные параметры миграций арилоксигрупп в соединениях За-л. Растворитель - дифениловый эфир

Соединение

; &,„ , М.д., (30 °С)а

1П}

'teo°C

дС

180'С '

ккал-молъ

-I

За Збв Зпг Згг

ъ

Зе Эк* Зз Зиг

~ /Л

Sic Зл

1.96, 1.93, 1.84 30 . 23.8

1.93, т 1.70 24.3 24.0

2.06, :.Э7, 1.83 12 24.6

1.99, 1.30, 1.80 10 24.8

2.00, т qo J.» •?<, 1.76 4.5 25.5

1.93, I. ü5, Т.70 4.3 25.6

2.08, 1.93, ;.зз 2.4 ■ 26.1

2.06, 1.94, ' :\Г> Л « 1.9 •26.3

2.03, 1.95, Т.75 0.6 27.3

2.00, 1.93, 1.75 0.39 27.7

2.05, 1.96, 1.79 0.18 28.4

а Равновесное соотношение интен;:изностей сигналов 1:2:2. 6 Для соединения За дН* 21.3 - 0.7 ккал-моль-1, дЭ*-5.6 ± 0.9 o.e.

в Химический сдвиг ЯН группа 3.35 (Н).

г Химические сдвиги Ме-групп в Аг: 2.02 (ЗННЗв), 3.21 (ЗНКЗг), 2.10 (ЗН)(Зи).

д Химические сдвиги СН и ОМе-группы: 7.90 (Н) и 3.30 (ЗН). е Химический сдвиг СКО-грулпы 9.43 (Н).

Кз этих данных видно, что электронодонорные заместители в арилоксифрагменте увеличивают скорость перегруппировки За у-л^ За2-Л2 Зад-Лд згг а элгктроноакцепторные уменьшают ее (корреляционное уравнение имеет вид:

- -I.I56" , где

1с0 - константа скорости миграции фенил-оксигруппы в соединении Зд, равная 4.5 с

при 180 °С), что свидетельствует в пользу переходных состояний (или интермедиатов) с разделением зарядов, показанным на структуре 4.

1.2. Обратимые миграции водорода и 4-нитрофенилоксигруппы в системе бензилтетрафенилциклопенгадиена

С целью однозначного определения механизма миграций арилок-сигрупп по периметру кольца циклопентадиена были получены модельные соединения - бензилтетрафенилциклопентадиен (5а) и его 4-нит-рофенилоксипроизводное (6а). В этих соединениях с помощью методов ЯМР % и 13С удается однозначно идентифицировать все три изомера, образующиеся в результате миграций водорода в циклопента-диене 5а и 4-нитрофенилоксигруппы в 6а. Кроме того, в данных соединениях имеется прохиральный заместитель, связанный с пятичлен-ным карбоциклом, а в изомерах 5, б^.ад - стереогенный sp^-гибри-дизованный атом углерода циклопентадиенового кольца, благодаря чему в качестве критерия для идентификации изомеров 5, 6а£ и 5, бад можно использовать величину диастереотопного расщепления про-хирального заместителя. Предложенный подход был также использован и для определения пути сдвига ацилокси- и ароилоксигрупп в системе бензилтетрафенилциклопентадиена (корректность сделанных в этих случаях отнесений была подтверждена методами рентгеноструктурно-го анализа и спектроскопии ЯМР -^С) и может быть использован для изучения механизма миграции различных заместителей по кольцу циклопентадиена.

При восстановлении 5-гидрокси-5-бензил-1,2,3,4-тетрафенил-1,3-циклопентадиена Li А1Н4, [бензол/диэтиловый эфир (1:4), кипячение в течение 12 ч] получен бензилтетрафенилциклопентадиен (5а) в виде равновесной смеси изомеров (5а^:5а2:^з = 0.36:0.23: 0.41) (уравнение 6, рис. Зг).

PhCH2 ОН РЬСНг Н PhCH2 PhCH2

Ph-g-Pb ШЕ*. п^ш^ш-А.ш „

Ph Ph Ph Ph Ph Ph Php^

Наличие в соединении 5a прохирального бензольного заместителя, стереогенного центра при атоме С^ циклопентадиенового кольца в изомерах 5а£ и 5ад и атома водорода при атоме С^ позволяет

однозначно идентифицировать с помощью спектроскопии ЯМР % каждый из изомеров (рис. 3).

Путем многократной дробной кристаллизации циклопентадиены 5ал и 5а2 были выделены в индивидуальном виде. Спектры ЯМР % изомеров 5а]■ и 5а2 обнаруживают временную зависимость в температурном интервале 50-75 °С (рис. 3), на которую не оказывает влияния варьирование концентрации растворов этих соединений. Поскольку имеется строгое отнесение сигналов в спектрах ЯМР к каждому из изомеров, характер этой зависимости однозначно указывает на последовательный процесс типа 5аJ зь 5а2 5ад=^ ..., обусловленный внутримолекулярным 1,5-сдвигом водорода по периметру циклопентадиенового кольца.

4-Нитрофенилоксипроизводное бензилтетрафенилциклопентадиена (6а) получено при взаимодействии серебряной соли 4-нитрофенола и 5-бром-1-бензил-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиена (ТГФ, 24 °С, 36 ч) в виде равновесной смеси с соотношением изомеров 6^:632: 6а3 = 0.27 : 0.50 : 0.23 (уравнение 7)

сн2РЬ сНгРЬ

Й1 № РЬ РЬ РЬ РТ1 р£Т

&&1 ба2 ба3 ^N02

Путем многократной дробной кристаллизации изомер 6а^ выделен в индивидуальном виде и его структура доказана с помощью спектроскопии ЯМР 13С. Е спектре ЯМР 15С (125.76 МГц) изомера 6а-£ в (Л)С1д тлеется 20 углеродных сигналов, что соответствует его структуре с С3-симметрией. Спектры ЯМР % соединения 6а ^ в температурном интервале 75-100 °С обнаруживают временную зависимость (рис. 4), на характер которой не оказывает влияние варьирование концентрации изомера 6а^ в широких пределах.

Так, выдерживание толуольного раствора этого изомера при 105 °С приводит к появлению в спектрах ЯМР сначала сигналов от изомера 6а2 (рис. 46) (сигналы от протонов прохиральной бензольной группы проявляются в виде двух дублетов из-за наличия рядом стереогенного центра при С5), а затем и сигналов от изомера бад до установления равновесия (ба^-:*^:^ = 0.27 : 0.50 : 0.23) через I ч (рис. 4в,г). Такое спектральное поведение одно-

Ph-S\-P.h Ph

CH2Ph Ph

Ph Ph

5.al

Ph Ph 5az

CH2Ph

Ph

Ph

5,a3

6 нин./

3 144 ГЦ ■

За2

JU

JL..

4.51

a')

J_

| 3.701 3.15

JLJm—,

40 мин.

5-ai: £аг1 0.36:0.23:0.41 у\(^ 1 a jta. u la

Рис. 3. Спектры ЯМР % (80 МГц) г) в С^Нд в районе поглощения метинового протона и метиленовых протонов бензильных групп при 25 °С 5-бензил-1,2,3,4-тетрафенил-. 1,3-циклопентадиена (5а-¡О после выдерживания при +75 °С в течение а) 0 мин; б) 6 мин; в) 50 мин г) 100 мин (равновесная смесь изомеров) и 1-бензил-

ф 2,3,4,5-тетрафенил-1,З-щгклопентадиена (5ag) после выдерживания при +75 °С в течение а1) 0 мин; б1) 6 мин;

мин

; г!) 80

мин

значно указывает на внутримолекулярный 1,5-сдвиг арилоксигруппы в соединении 6а (уравнение 8).

I ¿а3

jljJL_JL

4.23 3.53 2.83

Jjj

6а2

i^Sr

:3 31.3 Гц.

fs

6 а,

3.73

г)

В)

б)

а)

Рис. 4. Спектры ЯМР ХН (100 МГц) 5-(4-нитрофенилокси)-5-бен-з ил-1,2,3,4-тетрафенил-1,3-цин-лопентадиена (6а^) в районе поглощения протонов бензильной группы ( б, 4.4-2.7 м.д.) в толу оле-Дд при + 25 °С после выдерживания при 105 °С в течение а) 0 мин; б) 25 мин; в) 40 мин; г) I ч (равновесная смесь изомеров §а^6а2:6ад = 0.27 : 0,50: 0.23).~

4.3 *jd 3.1 3.4 3.1 2.9 S.m.a.

РЬСЬЬ О Ph-4TVPh

NOa

PhCHa

Ph Ph

6ai

Ph Ph &a2

PhCH2 Ph^Ph

Ph Ph

(e)

Ь

NOa

По аналогии можно сделать заключение и о том, что миграции арилоксигрупп в соединениях За-л осуществляются по внутримолекулярному механизму 1,5-сигматропного сдвига, что согласуется с расчетами методом MIHD0/3 для модельной структуры С5Н50Н, которые предсказывают более низкий барьер для 1,5-сдвига ОН-грушш в этом соединении, чем при реализации механизмов 1,3-смещения (дд Е*8.1 ккал-моль""-'-) или рандомизации (ДД Е 54.8 ккал.моль-*)?

* КЗцилевич И.А., Миняев P.M., Михайлов И.Е., Минкин В.И. // ЖОрХ.

1989. Т. 25. № 2. С. 245-249.

Кинетические и активационные параметры миграций водорода и 4-нитрофенилоксигруппы в системе бензилтетрафенилциклопентади-ена, вычисленные в результате изучения временной зависимости интенсивности сигналов изомеров в спектрах ЯМР % в температурном интервале 50-110 °С, представлены в таблице 2.

Таблица 2

Кинетические и активационные параметры прототропии и миграций 4-нитрофенилоксигруппы в системе бензилтетрафенилциклопентадиена

Соединение Тип динамики kiw-cf с-1 ккал.моль : &S* ,э.е. ¿G*25°C » ккал«моль""*

5а:б 5а j 5аg • 5эj 3.2-10Г4 5.1.1СГ4 22.4 £ 0.6 22.2 ± 0.4 -10.5 £ 0.8 -10.0 £ 0.7 25.5 25.2

5а2б 5а g -»-5а j 5а j -^5а j 5.7.1СГ4 3.2'Ю-4 21.4 £ 0.7 21.7 £ 0.7 -12,1 £ I.o -12.4 £ I.I 25.0 25.4

ба^ 6 а j ~*"§а2 §а2~*"—а1 7.Э-1СГ4 4.3-1 (Г4 24.1 £ 0.5 24.7 £ 0.7 - 9.4 £ 0.9 - 9.0 ± I.I 26.9 27.4

в 6а2—»6а3 3.5.10"4 23.4 ± 0.6 -12.8 ± 1.0 27.2 ! ^з-*"§а2 7.6«I0"4 23.0 ± 0.7 -12.7 £ 1.0 26.8

а Константа скорости для соединений 5а приведена при 75 °С. ^ Растворитель - бензол. в Растворитель - толуол-<1д.

1.3. 1,5-Сигматропные сдвиги ароилоксигрупп в системах толилтетрафенил- и бензилтетрафенилцнклопентадиена

При действии на бромпроизводное п-толилтетрафенил- или бен-зилтетрафенилциклопентадиена бензоатов серебра (ТГО, О °С, 3 ч) образуется неравновесная смесь изомеров соединений 2а1_з~2жх-3 (уравнение 9), состав которой был определен при помощи спектров

ЯМР h по интенсивности сигналов метальной группы в толильном (7а-е) или метиленовой в бензильном (7к) фрагментах (табл. 3).

R1

R Br* R i R

Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph~¿h VRl

7агЖ! ? а2-Ж2 7 а3-ж3 О

7: R = 4-МеС6Н4; а1 = 4-XCgH4 X = Н02(а), ВНб), Н(в), Ме(г), ОМе(д), Ше2(е) ; В. = CHgFh, R1 = ^OgKCg^ÍK)

В спектрах ЯМР % неравновесной смеси изомеров соединений 7а-е при 60-160 °С в районе 1.5-4.5 м.д. наблюдается перераспределение интенсивности сигналов, отвечающих каждому из изомеров, которое заканчивается через 0.5-6 ч установлением равновесия (рис. 5,6).

Рис. 5. Временная зависимость спектров ЯМР % (100 МГц) реакционной смеси изомеров 7в2_д Б районе поглощения индикаторных п-толильных групп (& 2.30-1.90 м,д.) в о-дихлорбензоле после выдерживания раствора при 65 °С в течение а) 0 мин; б) 20 мин; в) I ч; г) 1.5 ч - равновесная смесь изомеров 2е1:2е2:2е3 = 0.20: 0.40:0.40.

Таблица 3

Кинетические и активационные параметры миграций ароилоксигрупп в соединениях 7а-ж.

Растворитель - о-дихлорбензол

Соединение

Соотношение изомеров I, 2 и 3 в реакционной смеои,

Тип :динамики

„-1

7а1 «7а26.4'1СГь

АН* ккал'моль"1 ; дэ?

: э.е. ккал-моль

30,2-0.7 -8.0£0.9 32.6

27.8±0.6 -11.1±0.8 31.1

27.7±0.7 -Ю.9±0.9 30.9

26.4±0.8 -9.0±1.0 29.1

25.6^0.7 -6,0^0.9 27.4

24.3-0.5 -5.7±0.7 26.0

31.5±0.8 -6.4^1,0 33.4

31.2±0.7 -6.2±0.9 33.1

31.3±0.5 -5.5-0.7 32.9

31.3±0.6 -5.7±0.8 33.0

2а

76

4-МеС6Н4 44ЛеС6Н4

7в 4-МеС6Н4

7г

2д

7е 7*

4^02НС6Н4 4-ВГС6Н4

°6Н5 * 4-МеС6Н4

4-МеОС6Н4

4-Ме2НС6Н4

СН2С6%

4-МеС6Н4 4-МеС6Н4 4-МеС6Н4

70:9:21 80:10:10 '65:15:20 75:15:10 71:10:19 66:21:13 45:26:29в,г

761 з*7б2 7В| а» 7В2

2Г1 "2г2 2Ч1«2Д2

762 зь7е2 7Ж| Тя^ 7*2 —7*1 7*2

7я3 -*-7Ж2

2.5»1СГа 3.2.10Г5 4.4.1СГ4 5.4.10Г3 3.1.10Г2 2.5.1СГ6 4.3-10Г6 5.2.1СГ6 4.7'КГ6

а В равновесии 7а1-е1:7а2-е2:7а2-е2 - 0.20:0,40:0.40 6 Растворитель - перфтортолуол в Совпадает с равновесной смесью г Изомер 7*2 был выделен препаративно

о

Такое спектральное поведение обусловлено взаимопревращением изомеров соединений 7а-ж, связанным с миграциями ароилоксигруппы по кольцу циклопентадиена.

Кинетические и активационные параметры миграций ароилокси-групп в соединениях 7а-ж, полученные путем изучения временной зависимости интенсивности сигналов метильных (7а-е) и метиленовых (7ж) групп, представлены в таблице 3.

Из данных, представленных в таблице 3, следует, что электро-нодонорные заместители в мигранте ускоряют сдвиги ароилоксигрупп в соединениях 7а-ж, а электроноакцепторные оказывают противоположное влияние.

Отсутствие концентрационной зависимости констант скорости миграций ароилоксигрупп и сигналов свободнорадикальных частиц в спектрах ЭПР при нагревании растворов соединений 7а-ж в атмосфере аргона до 160 °С свидетельствует о внутримолекулярном характере взаимопревращения изомеров..Механизм рандомизации (схема 2) миграции ароилоксигрупп в соединениях 7а-ж ^образованием тесной ионной или радикальной пар маловероятен, поскольку в спектрах ЯМР ^Н этих соединений наблюдается последовательное перераспределение интенсивности сигналов индикаторных групп, отвечающих каждому из изомеров (рис. 5, 6). Из оставшихся четырех возможных механизмов (1,5-, 1,3-, 2,3- и 3,3-сдвигов, схемы I, 3 и 4 соответственно) 1,3- и 2,3-смещения можно исключить, поскольку, во-первых, экспериментально они в системе циклопентадиена еще не наблюдались, а во-вторых, согласно квантово-химическим расчетам* данные механизмы для своей реализации требуют значительно больших энергетических затрат, чем альтернативные 1,5- и 3,3-сдвиги.

Выбор между 1,5- и 3,3-смещениями ароилоксигрупп в соединениях 7а-ж удалось сделать с помощью циклопентадиена 7ж. В случае этого соединения удалось препаративно выделить и с помощью спектроскопии ЯМР % идентифицировать изомер (рис. 6).

При выдерживании о-дихлорбензольного раствора изомера при 150 °с в спектре ЯМР % в районе 2.5-4.0 м.д. практически одновременно появляются два сигнала при S 3.52 и 3.37 м.д. от изомеров 7hj и 7жд, интенсивность которых растет со временем до

* К}цилевич И.А., Минкин В.И., Миняев P.M., Михайлов И.Е. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. № 2. С. 245-249; 1991. Т. 27. № 9. С. I805-I8I7.

установления равновесия между всеми изомерами, которое наступает через 6 ч (рис. 6г).

2*1

т)_Il^LL

B)_Jol

352 337

б)_iLbL

6 ч ПРИ 150°С

1

4ч при 150 С

5.37 и Л-5г2£2м-а. 3 15.3 Гц

JZ*2

JLu

JLl

ч при 150°С

3.7 3.5 3.3 3.1 г.9 2.7 Б,к.д.

Рис. 6. Спектры ЯМР % (100 ИГ^) 5-(4-нитробензоилокси)-4-бензил-1,2,3,5-тетрафенил-1,3-цшиюпентадиена (Тж.2) в районе поглощения протонов метиленовой грушш (3.70-2.60 м.д.) в о-дихлор-бензоле после выдерживания раствора при 150 С в течение а) 0 мин; б) I ч; в) 4 ч; г) 6 ч - равновесная смесь изомеров (Тж-^.Ъ.з:2яз= 0.45 : 0.26 : 0.29).

Параллельное образование изомеров ?Sj и 7жд из ыожет быть обусловлено либо 1,5-сдвигом п-нитробензоилоксигруппы (уравнение 10 ; при альтернативном 3,3-сдвиге должен осуществляться следупций процесс: st 2®з 2^1« то есть в спектрах ЯМР % сигналы от изомеров 7жд и 7®j; должны появляться последовательно), либо ее миграцией по механизму рандомизации. Однако последний маловероятен, так как в структурно близких соединению 7ж циклопен-тадиенах 2а-е его удается исключить полностью.

R1

Ph

Ph Ph

2

PhPh PhX^VR1

(«й

Ph Ph 7 а2-ж2

Ph Za3*3

V1

о

В случае ариламино- (8а-в) и амидинилпроизводных (9а,б) толилтетрафенил- и бензилтетрафенилвдклопентадиенов, являющихся азотными аналогами соединений За-л, 6а и 7а-ж, полученных в виде равновесных смесей изомеров согласно схеме II, не удалось наблюдать температурной зависимости их спектров ЯМР ГН при кратковременном нагревании растворов этих соединений вплоть до +170 С.

, R1 . NRV R1 R1

Pb Ph PhPh PhPh Pjf^NR2R3

f«1'*1 -l32"352 9 аибл 9 аг,ег 9 а3,б3

8a R1 = 4-MeC6H4, R2 = H. R3 = 4-MeOCgH4

86 R1 = 4-MeC6H4. R2 = R5 = Ph

8b R1 = CH2Ph, R2 = H, R3 = 4-MeCgH4

9a R1 = 4-MeC5H4, R2 = 4-MeCgH4, R3 = C(Ph)=SCgH40Me-4

96 R1 = R2 = Ph, R3 = C(CjqEjt-ol )=SCgH4Me-4

Это, вероятно, связано с высокими (дй*> 25 ккал*моль-1) актизационными параметрами миграций ариламино- и амидинильных групп в этих системах.

Термическая нестабильность выделенного в индиввдуальном виде изомера 8в2, также не позволила зафиксировать миграции арил-аминогрупп в этом соединении с помощью спектроскопии ЯМР

П. 3,3,-Сигматропные сдвиги ацилоксигрупп по периметру кольца циклопентадиена

П.1. Обратимые миграции ацилоксигрупп в системе п-толил-тетрафенилцяклопентадиена

Ацилоксипроизводные п-толилтетрафенилциклопентадиена 10а-д и бензилтетрафенилциклопентадиена 10е получены в виде неравновесной смеси изомеров IOaj 3-ej 3 (табл. 4) при действии на соответствующий бромциклопентадиен ацетатов серебра (ТГФ, О °С, 3 ч).

Аналогично циклопентадиенам 7а-е, в спектрах ЯМР % неравновесной смеси изомеров Шз-д в температурном интервале 50-150 °С в районе поглощения метальной группы п-толильного фрагмента (1.5-

Таблица 4

Кинетические и актизационные параметры миграций ацялоксигрудпы в соединениях Шэ-е

Растворитель - о-тахлорбензол

Соединение

Я1

Соотношение : изомеров I, 2: и 3 в реакци-: онной смеси, :

ста

Тип динамики

„-1

дН ,

ккал«моль

-I

дБ*,

э.е.

лй

25*0»

ккал«моль

-I

ГОа [Об [Ов ГОг [ОД :0е

ч-А'.еС-Н^

4-4,:еС6Н4 4-МеС6Н^ 4-ЫеСбГ14

сн2с6н5

С?о

СС13

г;-;с12

С1ЦС1

СНз

СР,

70:23:10 36:5:10 75:15:10 60:20:20 55:30:15 65:13:22б,в

19> I 106 : 10в1 10гх

13«! 10е1 Х0е3-»10е1

10е3— 10е2

10е2 — 10е3

1033 зе10в3 зь10г3

-10е3

1.0-10"2 1.7-10Г3 1.9-1СГ4 4.4-Ю-6 5.Э-10-7 3.9.1СГ3 2. МО"2 1.1 «ЮГ2 1.9-КГ2

24.0±0.6 25.9*0.5 28.7*0.5 31.1*0.7 33.6*0.6 24.3±0.5 23.5±0.6 24.4^0.7 24.1*0.6

-8.6*0.8 -7.4±0.7 -Ь.0*0.6 -6.5*0.9 -4.1±0.8 -8.1*0.7 -8.4*0.3 -7.5±0.9 -7.3*0.8

26.6 28.1

30.2 33.0 34.8 26.7 £6.0 26.6

26.3

го о

3 Т5

равновесии 20ау-д1:Х&2-Д2:112аз~дз = 0,20 ! 0,4("1 : 0,4С)

Совпадает с равновесной смесью Изомер 10е- был выделен препаративно

3.0 м.д.) происходит перераспределение интенсивности сигналов, отвечающих каждому из изомеров, которое заканчивается через 0.515 ч установлением равновесия. В равновесии соотношение изомеров как в случае соединений 7а-е, так и 10а-д совпадает с их статистическим распределением (:ХОа2-д2:= 0.40:0.40), что указывает на наличие практически вырожденного процесса. Такое спектральное поведение обусловлено взаимопревращением изомеров соединений 10а-д, связанным с миграциями ацилоксигрупп по кольцу циклопентадиена (уравнение 12). Отсутствие концентрационной зависимости динамики спектров ЯМР % соединений 10а-д свидетельствует в пользу внутримолекулярного характера этого процесса, а наблюдаемое последовательное перераспределение интенсивности сигналов индикаторных групп, отвечающих каждому из изомеров (рис. 7), позволяет исключить механизм рандомизации.

реакционной смеси изомеров 10а^ в районе поглощения индикаторных п-толильных групп ( 5 2.10-1.80 м.д.) в о-дихлорбензоле после выдерживания раствора при 80 °С в течение а) 0 мин; б) 15 мин; в) 0.5 ч; г) I ч - равновесная смесь изомеров Юар!^5!^ = 0.20 : 0.40 : 0.40.

Кинетические и активационные параметры миграций ароил(ацил)-оксигрупп в соединениях 7а-е и 10а-д, вычисленные в результате изучения временной зависимости их спектров ЯМР % в районе сигналов индикаторных групп при 60-160 °С приведены в таблицах 3, 4.

2.10 2.00 1.90 130 5,М.Д.

Рис. 7. Временная зависимость спектров ЯМР (100 МГц)

„ О^Я1

к О-Ч 11 Т я

РЬ РЬ РЬ РЬ

10 а1-е1 10 а5-е3 10 аг-ег

Е = 4-МеС6Н4: В1 = СР3(а), СС13(б), СНС12(в), СН2С1(г), СН3(д); К = СЕ^РЬ; И = СР3(е)

Из данных таблиц 3, 4 и корреляционной зависимости между свободной энергией активации перемещений ароил(ацил)океигрупп в соединениях 7а-е, 10э-д и б+-констант заместителей (рис. 8) следует, что введение электроноакцепторных группировок в мигрирующий фрагмент ускоряет сдвиги ацилоксигрупп в соединениях 10а-д (аналогично влиянию электронной природы заместителей на скорость 3,3-сдвигов амидинильных групп в системе пентаметоксикарбонилцик-лопентадиена*) и замедляет миграции ароилоксизаместителей в^а-е (как и в случае 1,5-смещений арилоксигрупп в соответствующих производных толилтетрафенилциклопентадиена За-л).

да25"С • ККАА'М0АЬ"1

Рис. 8. Корреляционная зависимость свободной энергии активации (дй*25»с ) миграций ацил (а роил) оке игрупп от электрофильных констант заместителей (б6 х) в реакционных сериях 7а-е и 10а-д

* Г.Ипк:т 7.1., !И](ЬаИоу 1.Е., БизЬепко Я.А. // «ЬСЬепиЗос., СЬет.Соттип. 1988. 1! 17. Р. 1181-1182.

Такое противоположное влияние заместителей в мигрирующих фрагментах соединений 7а-е и Iüa-д. на скорость перемещения может быть результатом различных механизмов перегруппировок ароилокси-групп (1,5-смещешш, уравнение 10) и ацилоксигрупп (3,3-сдвиги, уравнение 12) в системе толилтетрафенилциклопентадиена.

Для решения этой задачи было синтезировано трифторметилацет-оксилроизводное бензилтетрафенилциклопентадиена (10е) и с помощью методов спектроскопии ЯМР -^С и рентгеноструитурного анализа исследованы миграции ацилоксигруппы в системе циклолента-диена.

П.2. Обратимые миграции трифторметилацетоксигруппы в системе бензилтетрафенилциклопентадаена

Трифторметилацетоксипроизводное бензилтетрафенилциклопента-диена (10е) получено в виде равновесной смеси изомеров с соотношением (10е2:10е2:10е3 = 0.65 : 0.13 : 0.22) (рлс. 9г), из которой путём многократной дробной кристаллизации выделен индивидуальный "изомер 10в| (рис. 9а). Его структура идентифицирована с 'помощью спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, а также рентгеноструктурного анализа (рис. 10).

АН

г)-

б)-

0 14.5 Гц

í°e2

Л

JL

3.82

.л-Л

3.04

ÍSe3

JJ

3.62

4.5 ч приSo'c Рис. 9. Спектры ЯМР 1Н

(100 МГц) 5-трифторметилацет-окси-5-бензил-1,2,3,4-тетра-фенил-I,3-циклопентадиена 1ч при 8о*с ^i^j) в районе поглощения протонов бензильных групп (4.ICK2.70 м.д.) в о-дихлор-бензоле после выдерживания раствора при 80 °С в течение 15мин ш>и80ос а) 0 мин; б) 15 мин; в) I ч;

г) 1.5 ч - равновесная смесь изомеров (IOepIOegtlOeg = 0.65 : 0.13 : 0.22).

Ю е4

к

—г — i - i i i -i i ■■■ 1 „ 4.1 3.7 3.3 2.9 byULA-

При выдерживании растворов изомера при 70-80 °С в его спектрах ЯМР Н сначала наблюдается появление сигналов, отвечающих изомеру (10е^) (рис. 96), а затем 10е2 до установления равновесия через 0.5-2 ч (рис. 9в,г), что обусловлено процессом 10в£5±:Юед 10ео ... осуществляющимся в результате 3,3-сдвигов трифторметилацетоксигруппы в системе циклопентадиена (уравнение 13).

РЬ

.ср»

РЬН2С^/ РЬ-^-Р*

РЬ РЬ

11

(13)

По данным рентгеноструктурного анализа (рис. 10), циюшпен-тадиеновое кольцо соединения (10е|) имеет конформацию уплощенного конверта (угол перегиба по линии С1...С4 составляет 13 °). Этот факт, наблюдаемый впервые, служит косвенным доказательством в пользу предложенного механизма 3,3-сигматропного сдвига трифторметилацетоксигруппы в данной системе, так как из альтернативных 1,5- и 3,3-сдвигов только последний осуществляется с искажением плоской конфорыацки пятичленного цикла. Трифгорметилацетоксигруппа имеет эвдо-ориентацяю, а расстояние между О2...С3 несколько меньше, чем О2...С4 (3.393 и 3.481 А соответственно), что также должно благоприятствовать протеканию перегруппировки по пути 3,3-сдвига. Кроне того, небольшое отклонение (на 9.8 °) атома С6 (а шесте с ним и С^-грушш) от плоскости О2«*:5 должно способствовать образование в ходе 3,3-сдвига интермедиата И, имеющего конформацию кресла.

ЪГ

*ь

Рис. 10. Строение молекулы 5-трифторметил-ацетокси-5-<3 е нз ил-1,2,3,4-тетрафешищиклопентадие-на (10е1).

Кинетические и активационные параметры миграций трифторме-тилацетоксигруппы в системе бензилтетрафенилциклопентадиена, вычисленные путем изучения временной зависимости спектров ЯМР % в районе сигналов индикаторных групп в интервале температур 70-110 °С, приведены в таблице 4. Из данных, представленных в таблицах 3 и 4 видно, что активационные параметры перемещений 4-нитробен-зоилокси- и т рифт с рм э т ял а ц е т оке игру п п в системе бензилтетрафенил-циклопентадиена, для которых строго доказаны соответственно механизмы 1,5- и 3,3-сдвигэ кислород-центрированных заместителей, достаточно хорошо вписываются в корреляционные зависимости, образованные сериями соединений 7а-е и 10а-д (ряс. 8), поэтому можно утверждать, что миграции ароилоксигрупп в соединениях 7а-ж протекают по механизму 1,с-сдвига, а ацетилоксизаместители в циклопен-тадкенах 10а-е претерпевают 3,3-смещения.

ВЫВОДЫ

т тя

1. Впервые при помощи методов ЯМР Н, А С обнаружены и исследованы обратимые, внутримолекулярные миграции кислород-центриро-ванных заместителей в системе циклопентадиена.

2. На основании строгого отнесения сигналов в спектрах ЯМР

тч

идентификации с помощью методов спектроскопии ЯМР А С и рентгено-структурного анализа препаративно выделенных изомеров и детального изучения кинетики взаимопревращения циклопентадиенозых изомеров наблюдаемой в спектрах ЯМР 1Н, показано, что арилокси- и ароилок-сигруппы з системе ликлопентадиена претерпевают 1,5-смещения, а ацилоксизамэстители мигрируют по механизму 3,З-гетеро-Кэуповского сдвига.

3. Изучено «лпнне рлсктрснного характера заместителей на миграционную способность кислород-центрированных групп. Показано, что электронодонорные заместители ускоряют, а электронозкцептор-ныо замедляют смешения арилокси- и ароилоксигрупп. В случае миграции ацилоксигрупп наблюдается противоположное влияние заместителей.

4. Разработан новый подход для исследования механизма сдвига заместителей по перяг/етру кольца циклопентадиена с помощью спектроскопии Я?.? 'К, осноезнный на создании стереогенного центра в кольце циклопентадиена, введением я него прохирального заместителя и идентификации пути смещения мигранта по перемещения стерео-генного центра, которое фиксируется с помощью прохиральной группы.

5. Подтверждено, что миграционная способность группировок о центральными атомами-неметаллами У1А группы (О, S, Se, Те) в системе циклопентадиена возрастает при переходе от кислорода к сере селену и теллуру, что объясняется уменьшением прочности связи между sp^-гибридизованным атомом углерода циклопентадиенового кольца и гетероатомом в ряду O-S-Se-Te, а также снижением энергии переходного состояния (или интермедиата) для I,5-сигматроп-ного сдвига в этом ряду.

6. Синтезирован широкий ряд ранее неописанных циклоаентади-еновых соединений: арилокси-, ароилокси-, ацилокси-, ариламино-и амидинилпентаарил- и бензилтетраарилциклопентадиени.

Основное содержание диссертации изложено -в' следующих работах:

1. Mikhailov I.E., Dushenko G.А., Kamenetakaya I.A., Kompan O.E., Struchkov Yu.T., Minkin V.l. 3i3-Sigmatropic Shift Mechanis of Circuniambulation of Acyloxy Group around Cyclopentadj.ene Hing // Mendeleev Commun. 1991. И 3. P. 83-S4.

2. Михайлов И.E., Минкин Б.И., Душенко Г.А., Каменецкая И.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции арилокси- и ароилоксигрупп в циклопентадиеновом кольце // Докл. АН СССР. 1988. Т. 29. № 6.

С. 1399-1402.

3. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Каменецкая И.А., Олехнович Л.П., Ыинкин В.И. 3,3-Сдвиги ацилоксигрупп в кольце пентаарилцик-лопенгациенй // 20рХ. 1989. Т. 24. Л 9. С. 1998-1999.

4. Михайлов И.Е., Каменецкая И.А., Душенко Г.А., Олехнович Л.П. 1,5-Сигматропные сдвиги водорода в кольце бензилтетрафенил-циклопентадаена // I пбластное совещание по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа. Тез. докл. -Ростов-на-Дону. 1989. С. 68.

5. Каменецкая И.А., Душенко Г.А., Олехнович Л.П. 3,3-Сигыа-тропные сдвиги ацилоксигрупп по периметру кольца циклопентадиена // I Областное совещание по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа. Тез. докл. - Ростов-на-Дону. 1989. С. 66.

6. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Каменецкая И.А., Олехнович Л.П., Минкин В.И. Миграции кислородсодержащих .групп по периферии циклопентадиенового кольца // УШ Всесоюзный симпозиум по ыежмоле-кулярному взаимодействию и конформациям молекул. Тез. докл. -Новосибирск. 1990. С. 137.