Таутомерные миграции арилазо-, нитро- и ацильных групп в системе циклопентадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Синтез, структура и сигматропные перегруппировки производных пентазамещённых циклопентадиенов (обзор литературы)

1.1.Синтез пентазамещённых циклопентадиенов.

1.2. Строение и миграционная способность водорода пентазамещённых циклопентадиенов.

1.2.1. Строение пентазамещённых циклопентадиенов

1.2.2. Сдвиг водорода и СН-кислотность

1.3. Строение и свойства металлоорганических производных пентазамещённых циклопентадиенов.

1.3.1. Металлотропия в -производных.

1.3.2. Г| -Производные.

1.3.3. Солеобразные соединения.

1.4. Миграция углеродных групп в системе пентазамещённого циклопентадиена.

1.4.1. Сдвиг алкильных групп.

1.4.2. Ацилотропия.

1.4.3. Миграция арильной группы

1.5. Миграция групп с центральными атомами - неметаллами У,

У1 групп в системе пентазамещённого циклопентадиена

С середины 50-х годов нашего столетия, когда в исследовательской практике начала широко использоваться спектроскопия ядерного магнитного резонанса, область исследования таутомерных превращений резко расширилась: от изучения невырожденных таутомерных превращений стало возможным перейти к исследованию динамики как невыровден-ных, так и вырожденных таутомеризаций. Были открыты и подробно исследованы миграции разнообразных металлоорганических, углеродных групп и группировок с центральными атомами - неметаллами У - УП

Т-ТЯ групп ° .

Огромный интерес к проблемам таутомерии обусловлен с одной стороны её теоретической значимостью (протекающие в отсутствие экстремальных воздействий таутомерные превращения, сохраняя общие черты химической реакции, служат удобной моделью для изучения сложных межмолекулярных реакций с подобным механизмом), с другой стороны её практической полезностью (некоторые соединения, обладающие тау-томерными свойствами, могут использоваться для консервации солнечной энергии, кодирования информации, в фармакологии, как фото- и 13-14ч термохромы *).

Циклопентадиен со времени обнаружения способности его производтс ных к таутомерным превращениям (1956 г. ) и по сей день привлекает пристальное внимание как наиболее важная таутомерная система со смещением мигранта по периферии кольца. Здесь зафиксированы б Д -металлотропные процессы и d , tf -переходы элементоорганических или органических группировок. Обсуждение этих процес

4-Т2 сов представлено в работах ♦

Для Т^-производных циклопентадиена 35 Cf ,0* -переходы по кольили моногалто и Т|5- или пентагапто производные циклопента

12 диена - терминология Коттона цу циклопентадиена могли бы происходить тремя путями: 1,5- и 1,3-сдвиги и рандомизация (диссоциативный механизм с образованием тесной или рыхлой ионной пары или с образованием пары радикалов). Однако, в литературе преобладают сведения о механизме 1,5- сигматроп-4-12 ного сдвига .

Целью представляемой диссертационной работы является изучение таутомерных превращений б", О* -типа, заключающихся в миграциях арил-азо-, нитро- и ацильных групп по кольцу пентаметоксикарбонил- и пентаметилциклопентадиенов, а также выявление механизмов этих обратимых перегруппировок (из трех возможных). Перегруппировки арил-азо- и нитрогрупп являются первыми примерами миграций группировок с центральным атомом азота в циклопентадиеновом кольце. Выбор в качестве объектов исследования также и ацилотропных превращений основан на отсутствии систематического исследования миграций углеродных групп в системе циклопентадиена (подробно изучен лишь 1,5-сдвиг алкильных групп ^>5,8^ Выбор системы основан на том, что она является идеальным объектом для осуществления 1,5-сигматроп-ных сдвигов.

Изучение указанных миграций по кольцу именно пентазамещенных циклопентадиенов имеет ряд преимуществ по сравнению с подобными исследованиями производных незамещённого или неполностью замещённого циклопентадиена. Указанные пентазамещённые циклопентадиеновые системы, во-первых,позволяют изучить влияние донорных и акцепторных заместителей в кольце циклопентадиена на скорость миграций. Во-вторых, исключается 1,5-сдвиг водорода, который усложняет процессы миграций различных группировок в производных неполностью замещенных циклопентадиенов 5,II # В-третьих, выбор пентаметоксикарбонил- и пентаметилциклопентадиенов как таутомерных систем удобен с точки зрения изучения перегруппировок с помощью метода динамического ЯМР % - основополагающего метода для исследования таутомерии (спин-спиновое расщепление протонов в производных незамещенного циклопентадиена усложняет спектральную динамическую картину) . Следует также отметить, что от производных пентаметоксикарбо-нилциклопентадиена можно ожидать новые механизмы О*, С» -превращений (исключительная устойчивость циклопентадиенового аниона Cg(C02CH3)g ~ позволяет предполагать возможность механизма рандомизации через образование ионно-парного интермедиата).

Практическая полезность незамещенного циклопентадиена и его та металлоорганических производных хорошо известна . Что касается производных пентазамещенных циклопентадиенов, то они значительно пополнили ряды использующихся в промышленности циклопентадиенов. Производные пента- и тетрацианциклопентадиенов употребляются в ракетной промышленности и в качестве красителей натуральных и синте

Т7 тических волоконх . Производные пентахлорциклопентадиена используются в сельском хозяйстве в качестве гербицидов, инсектицидов, то в промышленности - как термостойкие материалы .

В настоящее время бурно развивается химия Т| -металлоорганических производных пентаметилциклопентадиена. Эти соединения проявили рдц новых интересных свойств по сравнению с аналогами незамещенного циклопентадиена благодаря введению пяти донорных заместителей в кольцо циклопентадиена. К этим свойствам следует отнести новое необычное химическое поведение, более высокую стабильность и каталитическую активность в реакциях каталитического гидрирования, олефиновой полимеризации Циглера-Натта, фиксации молекулярно

19-27 го азота, окисления-восстановления .

Производные пентазамещенных циклопентадиенов, полученные и исследованные автором представляемой работы,также имеют практическую ценность: 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиены ввиду высокой подвижности в них арилазогруппы и высокой растворимости и устойчивости в органических средах могут служить мягкими диазотщэующими агентами; ряд производных пентаметоксикарбонилцикло-пентадиена проявили себя как фотосенсибилизаторы.

Литературный обзор представляемой диссертационной работы охватывает сведения о синтезе, строении и сигматропных перегруппировках производных именно пентазамещенных циклопентадиенов, поскольку сигматропные превращения производных незамещённого и неполностью замещенного циклопентадиена обсуждались достаточно подробно ранее 4-6,8,10,12 # а такяе потому чт0 ^^ оведанш наиболее важны' в связи с проводимыми нами исследованиями. В литературном обзоре не рассматриваются сведения о синтезе,свойствах и применении производных пентагалогенциклопентадиенов, так как обширный материал по этой теме может составить предмет самостоятельного обзора.

Диссертация выполнялась в соответствии с планом НИР химфака и НИИ физической и органической химии РГУ, а также Координационным планом Научного Совета по химической кинетике и строению отделения общей и технической химии АН СССР на I98I-I985 гг. по направлению 2. I "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика", проблеме 2.1.4 "Реакционная способность", проблеме 2.I.I "Химическое строение"»

ВЫВОДЫ

1. Впервые при помощи метода динамического ПМР обнаружены и исследованы таутомерные пятикратновырожденные внутримолекулярные перегруппировки арилазогрупп в системе пентаметоксикарбонилцикло-пентадиена. Установлено, что накопление электроноакцепторных заместителей в арильном фрагменте снижает скорость миграций арилазогрупп. Такой же эффект наблюдается при введении электронодонорных заместителей в кольцо циклопентадиена. На основании изучения эффектов заместителей, моделирования форм линий индикаторных сигналов в спектрах ДПМР для различных механизмов и данных рентгено-структурного анализа о кристаллической структуре 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксшсарбонилциклопентадиенов предложен механизм рандомизации через образование ионно-парного интермедиата для миграции арилазогрушш.

2. Впервые при помощи метода ПМР обнаружена и исследована обратимая внутримолекулярная миграция нитрогруппы по периметру пяти-членного кольца в 5-нитро-5-метил-1,2,3,4- и 5-нитро-2-метил

I,3,4,5-тетраметоксикарбонилциклопентадиенах. С учётом данных рент-геноструктурного анализа о структуре указанных таутомеров предполагается механизм обратимых 1,5-сигматропных сдвигов для этой миграции.

3. Миграционная способность ацильной группы в 5-ацил-1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенах значительно увеличивается при введении в неё сильных d -акцепторных заместителей. Тригалогенацетильные группы быстро (в шкале времени ПМР) мигрируют по периметру кольца пентаметилциклопентадиена путём внутримолекулярных 1,5-сигматропных сдвигов.

4. В 1-арил-2,3,4,5,5- и 2-арил-1,3,4,5,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенах, взаимопревращающихся путём 1,5-сигматропного сдвига метоксикарбонпяьной группы, методом JiJIMP определены акти-вационные барьеры затруднённого вращения арильного заместителя вокруг простой связи С-С. Величины барьеров затруднённого вращения возрастают с увеличением объёма орто-заместителя в арильной группе (0СН3<С1^СН3<Вг-<3 < Ж02). о. В арилгидразонах тетраметоксикарбонилциклопентадиенона методом ДПМР обнаружена низкобарьерная цис-транс изомеризация относительно двойной связи С=К.

6. Синтезированы ранее неизвестные арилазо- и нитро- производные пентаметоксикарбонил-, метилтетраметоксикарбонил- и пента-метил- циклопентадиенов, а также соли арилдиазония с органическим анионом пентаметоксикарбонилциклопентадиена. Из 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов получен широкий ряц арилпентаметоксшсарбонилциклопентадиенов и арилгидразонов т етрамет оксикарбонилциклопентадиенона.

1.6. Заключение

Таким образом, в системе пентазамещённого циклопентадиена (также как и незамещённого) зафиксированы миграции металлооргани-ческих, углеродных групп и групп с центральным атомом фосфора, В таутомерную шкалу попадают: металлотропия, миграции формальной, ацильных (активированных кислотами Льюиса) и фосфино-групп. Сдвиги же алкильных, арильных и метоксикарбонильных групп происходят с низкими скоростями (в шкале времени ПМР). Преобладающее большинство указанных процессов протекает по пути 1,5-сдвига.

Следует отметить значительное замедление скорости 1,5-сдвига водорода при замещении циклопентадиенового кольца электронодонор-ными группами и высокую СН-кислотностъ циклопентадиенов, пятикратно замещённых электроноакцепторными группами. Скорости металлотро-пии и сдвигов алкильных групп слабо зависят от характера замещения циклопентадиенового кольца. Однако, замещение кольца оказывает существенное влияние на структуру металлоорганических производных: замещение электронодонорными группами приводит к усилению 5

-связи металл-кольцо циклопентадиена и, следовательно, к сильной тенденции к образованию сэндвичевых соединений; замещение же электроноакцепторными группами ведёт к солеобразным металлическим производным. Известные данные по миграциям ацильных групп не позволяют сделать заключение о влиянии замещения в мигранте и цикло-пентадиеновом ядре на скорость перегруппировок.

Сведения о миграционной способности группировок с центральными атомами-неметаллами У,У1 групп и галогенов в кольце циклопентадиена очень эпизодичны. Так, известны примеры миграций лишь фосфи-но-, гидроксильной и алкоксильных групп. Данные же о миграциях групп с центральными атомами азота, серы, селена и галогенов отсутствуют .

Из всего вышесказанного следует, что изучение миграций групп с центральным атомом азота, а также ацшгьных групп в циклопента-диеновой системе является актуальным, а в качестве объектов исследования настоящей работы выбраны арилазо-, нитро-, ацилыше производные пентаметоксикарбонил- и пентаметилциклопентадиенов (преимущества таких пентазамещённых циклопентадиеновых систем по сравнению с незамещённой указаны во введении данной работы).

ГЛАВА 2

ТАУТОМЕРНЫЕ МИГРАЦИИ АРИЛАЗО-, НИТРО- И АЦИЛЬНЫХ ГРУПП В СИСТЕМЕ ЦИЮЮПШТАДИЕНА (Обсуждение результатов)

2.1. Таутомерные мигрятщи арилазогрупп в системе циклопентадиена 2.I.I. Таутомерия 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаме-токсикарбонилциклопентадиена

Нами впервые при помощи метода динамического ПМР обнаружены и исследованы быстрые, обратимые, пятикратно вырожденные, внутримолекулярные перегруппировки арилазогрупп в соответствующих производных пентаметоксикарбонилциклопентадиена (IAj-XAj^IAg-XAg ~ ia3-xa3^ia4-xa4^ia5-ia5). R

IAj-XAJ ia2-xa2 гб-хб

R = C02CH3; I, X = 0CH3, У = К02,г = Н; П, X = СН3, У = Н02, Z = Н; Ш, X,Z = Н, У = N02; 1У, X = Ы02, УД =Н; У, X =TJ , У = К02, Z = Н; У1, X = CI, У = Н02, Z = Н; УП, X = Вг, У = Ы02, Z = Н; УШ, Х,У = Ж02, Z = Н; IX, ХД = Ы02, У = Н; X, X,y,Z = Ж02

5-Арилазо-1,2,3,4,5-пентамет оксшсарб оншщиклопентадиены (I)-(X) были получены при взаимодействии водного раствора пентаметоксиод карбонилциклопентадиенида калия со свежеприготовленными растворами солей арндциазония при 0°С (табл. 8).

В спектрах ПМР соединений (1)~(Х) (табл. 2,3) сигналы протонов метоксикарбонильных групп (рис. 4,5) при комнатной температуре проявляются как общий синглетный пик. При понижении температуры раствора сигнал уширяется и при температурах ниже -35°С (для соединений (Ш)-(1Х)) расщепляется в триплет с соотношением интен-сивностей 2:2:1 (табл. 3, рис. 5). При охлаждении раствора соединения (УШ) в СН2С12 до -80°С в спектрах ЯМР % не удалось обнарут-з жить расщепления сигнала. Однако, в спектре ЯМР С в том же растворителе уже при -40°С сигналы от индикаторных sp2-гибридизован-ных атомов углерода 0(1-4) циклопентадиенового кольца, а также углеродов карбонильных групп С(6-10)являются анизохронными. При 20°С наблюдается исчезновение индикаторных сигналов углерода, ввиду их коалесценции в кажцой из групп С(1-4) и С(6-10) (рис. 6). Охлаждение растворов соединений (I) и (П) не приводит к расщеплению сигнала от протонов метоксикарбонильных групп в спектрах ПМР (табл. 3). В случае соединения (X) сигналы протонов метоксикарбонильных групп при комнатной температуре во всех растворителях (за исключением бензонитрила, табл. 2,3) проявляются в виде дублета с соотношением интенсивностей 3:2, который при нагревании до +60°С переходит в синглет. От +50°С до -60°С спектры ПМР соединений (III)

1. Минкин В.И., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. Молекулярный дизайн таутомерных систем. - Ростов-на-Дону: РГУ, 1977. -272 с.

2. Минкин В.И., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. Ацилотропная таутомерия. ЖВХО, 1977, т. 22, В 3, с. 274-285.

3. Minkin V.I., Olekhnovich L.P., Zhdanov Yu.A. Molecular design of tautomeric compounds. Acc. Chem. Res., 1981, v. 14-, N 7, p. 210-217.

4. Spangler C.W. Thermal 1,o sigmatropic rearrangements. -Chem. Rev., 1976, v. 76, N 2, p. 187-217.

5. Миронов В.А., Федорович А.Д., Ахрем А.А. Реакция 1,5-сдви-га. Усп. хим., 1981, т. 50, В 7, с. 1272-1303.

6. Фёдоров JI.A., Кравцов Д.Н., Перегудов А.С. Металлотропные таутомерные превращения d ,6 -типа в металлоорганических и комплексных соединениях. Усп. хим., 1981, т. 50, В 7, с. I304-I34I.

7. Фёдоров Л.А. Использование спектроскопии ЯМР при исследовании стереохимической нежёсткости органических производных переходных металлов. Усп. хим., 1973, т. 42, №8, с. I48I-I5I4.

8. Childs R.F. Circumambulatory rearrrangements. Tetrahedron, 1982, v. 38, N 5, p. 567-608.

9. Устынюк Ю.А. Строение и внутримолекулярные перегруппировки циклопентадиенильных соединений элементов 1УБ группы.: Автореф. дис. докт. хим. наук. М., 1974. - 58 с.

10. Sergeyev N.M. NMR spectroscopy of cyclopentadienyl compounds. In: Progress in NMR spectroscopy, eds., Emsley J.,

11. Feeney S., Sutcliffe L.H. N.Y., London.: Academic Press, 1973, part 2, p. 71-14-4.

12. Сергеев И.M. Новые направления применения спектроскопиитоядерного магнитного резонанса на ядрах С в структурной органической химии.-Дис.докт. хим.наук.-Москва, 1981. 421 с.

13. Cotton F.A. Stereochemical nonrigidity in organometallic compounds. In: Dynamic NMR spectroscopy, eds. Jackman L.M., Cotton F.A. - N. Y., London: Academic Press, 1975, p. 377-440.

14. Олехнович JI.II. Ацилотропная таутомерия. Дис. докт. хим. наук. - Ростов-на-Дону, 1981. - 306 с.

15. Органические фотохромы. (Под ред. А.Б.Ельцова). JL: Химия, 1982. - 285 с.

16. Wilkinson G., Piper rJ.*S. Cyclopentadienyltrimethylphospi-necopper(I) and bis-cyclopentadienylmercury(II). J. Inorg. and Nucl. Chem., 1956, v. 2, N 1, p. 32-37.

17. Харвуд Дд. Промышленное применение металлоорганических соединений. Л.: Химия, 1970. - 350 с.

18. Пат. США 3536694. Tetracyanocyclopentadiene compounds. /Webster O.W. O.A., 1971, v. 74, 65559.

19. Зефиров H.C., Кирпичёнок M.A., Шестакова Т.Г. Фотохимический синтез 5-замещённых пентахлорциклопентадиенов. ЖОрХ, 1983, т. 19, * 5, с. 897-915.

20. King R.B. Pentamethylcyclopentadienyl metal complexes: an entry to metal carbonyl derivatives with metal-metal multiple bonding. Coord Chem. Rev., 1976, v. 20, N 3, p. 155-169.

21. Wolczanski P.Т., Bercaw J.E. On the mechanism of carbon monooxide reduction with zirconium hydrides. Acc. Chem.

22. Res., 1980, v. 13, N 4, p. 121-12721. Schrock R.R. Alkylidene complexes of niobium and tantalum. -Acc. Chem. Res., 1979, v. 12, N 3, P- 98-104.

23. Watson P.L. Ziegler-Natta polymerization: the lanthanide model. J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, Й 1, p. 337-339.

24. Cohen S.A., Auburn P.R., Bercaw J.E. Structure and reactivity of bis(pentamethylcyclopentadienyl)(ethylene)titanium (II), a simple olefin adduct of titaniam. J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, N 5, p. 1136-1143.

25. Moseley K., Maitlis P.M. Pentamethylcyclopentadienylrhodium and -iridium halides. Part III. Reactions with cyclohexadi-enes. J. Chem. Soc. (A), 1970, N17, P- 2884-2888.

26. White C., Oliver A.J., Maitlis P.M. Pentamethylcyclopentadi-enylrhodium and -iridium complexes. Part vii. Mono-, di and tri-M-hydrido-complexes. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, N 18, p. 1901-1907.

27. Astruc D., Hamon J.R., Althoff G., Roman E. Design stabilization and efficiency of organometallic "electron reservoirs".с 16'

28. Electron sadwiches iq ^-C^R^Pe -^ -C6R6* a °lass active in redox catalysis. J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, N 18, p. 5445-5447.

29. King R.B., Bisnette M.B. Organometallic chemistry of the transition metals. XXI. Sometf-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of varios transition metals. J. Organomet. Chem., 1967, v. 8, N 2, p. 287-297.

30. Feitler D., Whitesides G.H. Convenient preparations of12.3.4-. 5-pentamethylcyclopentadiene and 1-ethyl-2.3.4.5-tetramethylcyclopentadiene. Inorg. Chem., 1976, v. 15» N 2, p. 466-469.

31. Burger U., Delay A., Mazenod F. 1.2.3.4.5- Pentamethyl- 5-acetyl-cyclopentadiene-1.3, ein ungewohnliches Keton. -Helv. Chim. Acta, 1974, v. 57, N 7, p. 2106-2111.

32. Kohl F.X., Jutzi P. An improved synthesis of 1.2.3.4.5-pen-tamethylcyclopentadiene. J.Organomet. Chem., v. 243, N 2, p. 119-121.

33. Threlkel R.S., Bercaw J.E. A conwenient synthesis of alkyl-tetramethylcyclopentadienes and phenyltetrametylcyclopenta-diene. J. Organomet. Chem., 1977» v. 136, N 1, p. 1-5.

34. Diels 0. Mechanism of the diene synthesis I. The couse of the reaction between malonic ester, as well as cyanoacetic ester and acetylenedicarboxylic ester in presence of pyridinine acetate. Ber„ 1942, Bd. 75B, S. 1452-1467.

35. Елизарова A.H. Химия циклопентенонов. M.: Наука, 1966. -150 с.

36. Broser W., Kurreck H., Siegle P. Dber subsituierte Pentaphenylcyclopentadienyl Yerbindungen und Tetracyclone. III. Symmetrische Cyclopentadienyl - Kationen mit nachweisbaren

37. Triplettzustanden. Ohem. Ber., 1967, Bd. 100, N 3, S. 788794.

38. Webster О.V/. Polycyanation. The reaction of cyanogen chloride, cyclopentadiene and sodium hydride. J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, N13, P- 3046-3050.

39. Webster O.W. Diazotetracyanocyclopentadiene. J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, N 17, p. 4055-4060.

40. Wudl P., Nalewajek D., Rotella F.J., Gebert E. Tetraphenyl-arsonium 1.2.3•5-p entakis(methylmercapto)-cyclopentadien-ide. J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, N 19, p. 5885-5890.

41. Zhang R., Tsutsui M., Bergbreiter D.E. Alkali metal salts of pentaphenylcyclopentadienide. J. Organomet. Chem., 1982, v. 229, N 2, p. 108-112.

42. C5 ( C02Me ) • H20, К COgMe ) • Me OH, and T1 [ C02Me ) ^ . -J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, N 11, p. 2209-2220.

43. Seitz G. Synthese des Cyclopentadien-1.2.3.4--tetracarbon-saure tetramethylesters. - Angew. Chem., 1966, Bd. 78,1. N 13, S. 680.

44. Hafner K., Kramer И.Е.А., Musso H., Ploss G., Schulz G. Die Struktur von 6-Hydroxyfulvenoder Cyclopentadiene aldehy-den. - Chem. Ber., 1964, Bd. 97, N 7, S. 2066-2075.

45. Cowley A.H., Ebsworth E.A.V., Mehrotra S.K., Rankin D.W.H.,л

46. Walkmshaw M.D. ^ -Pentamethylcyclopentadxenyl-substxtuted silicon compounds. Chem. Commun.,1982, N 19, p. 1099-1100.

47. Jutzi P., Kohl F. Synthese und Reaktionen von Pentamethylcyc-lopentadienylzinn-verbindungen. J. Organomet. Chem., 1979, v. 164, N 2, p. 141-152.

48. Kang J.W., Moseley K., Maitlis P.M. Pentamethylcyclopentadi-enylrhodium and iridium halides. I. Synthesis and properties. J. Am. Chera. Soc., 1969, v. 91, N 22, p. 5970-5977.

49. ICangJ.W., Maitlis P.M. (Pentamethylcyclopentadienyl)rho-dium and iridium complexes. IV. Oxidative addition reactions to dicarbonyl(pentamethylcyclopentadienyl)rhodium and iridium. J. Organomet. Chem., 1971, v. 26, N 3, p. 393-399.

50. Bercaw J.E., Marvich R.H., Bell L.G., Brintzinger H.M. Tita-nocene as intermediate in reaction involving molecular hydrogen and nitrogen. J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, N 4-, p. 1219-1238.

51. King R.B., Efraty A. Pentamethylcyclopentadienyl derivatives of transition metals. II. Synthesis of pentamethylcyclopentadienyl metal carbonyls from 5-acetyl-1.2.3.4.5-penta-methylcyclopentadiene. J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94,1. N 11, p. 3773-3779.

52. Thomas J.L., Brintzinger H.M. Molybdenocene as an intermediate in reactions with hydrogen, nitrogen and carbon monoxide. J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 1386-1387.

53. Thomas J.b. Molybdenocene and tungstenocene. New "carbene" intermediates in reactions with hydrogen, nitrogen, carbon monoxide, olefins and acetylenes. J. Am. Chem. Soc., 1973» v. 95, N 6, p. 1838-1848.

54. King R.В., Efraty A., Douglas W.M. Pentamethylcyclopentadienyl derivatives of transition metals. III. Some reactions of pentamethylcyclopentadienyl metal carbonyl derivatives of cobalt and manganese. J. Organomet. Chem., 1973» v. 56, N 2, p. 34-5-355»

55. King R.B., Efraty A. A convenient synthesis pentamethylcyc-lopentadienylmetal carbonyls. J.Am. Chem. Soc., 1971» v. 93, N 19,p. 4950-4952.

56. Potenza J., Giordano P., Mastropaolo D., Efraty A. X-Ray crystal structure of dicarbonylpentamethylcyclopentadienyl-chromium dimer. Chem. Commun., 1972, N 24, p. 1333-1334.

57. Kang J.W., Maitlis P.M. The conversion of Dewar hexamethyl-benzene to pentamethylcyclopentadienylrhodium(III)chloride.-J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, N 12, p. 3259-3261.

58. Maitlis P.M., Moseley K., Kang J.W. Pentamethylcyclopentadi-enyl-rhodium and -iridium halides. II. Reactions with mono-, di- and triolefins. J. Chem. Soc. (A), 1970, N 17, p. 2875-2883.

59. White C., Maitlis P.M. Pentamethylcyclopentadienylrhodium and -iridium complexes. Part VI. SC-Arene, ^-cyclohexadi-enyl, and &-pyrrolyl complexes. J. Chem. Soc. (A), 1971, N 21, p. 3322-3326.

60. Kang J.W., Maitlis P.M. Pentamethylcyclopentadienylrhodium and -iridium complexes. V. Complexees with oxyligands and the exchange of methyl protons by deuterium under basic conditions. J. Organomet. Chem., 1971, v. 30, N 1, p. 127-133.

61. King R.B., Efraty A. Organometallic chemistry of the transition metals. XXV. Oxidative addition reactions of (penta-methylcyclopentadienyl)dicarbonyliridium with various iodine compounds. J. Organomet. Chem., 1971, v. 27, N 3, p. 409420.5

62. Porzio W., Zocehi M. Crystal structure of -'-pentamethyl-cyclopentadienyltriphenylphosphineethylenerhodium(r). A case of important ^-component a metal-olefin bond. J. Am.

63. Chem. Soc., 1978, v. 100, N 7, p. 2048-2052.

64. Moyano J.K., Grahan A.G.- Oxidative addition of the carbon-hydrogen bonds of neopentane and cyclohexane to a photoche-mically generated iridium(I) complex.- J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, N 13, p. 3723-3725.

65. Jones W.D., Feher F.J. Mechanism of arene carbon-hydrogenbond activation by С^(СН^)^. Rh[p(CHj)^']i(H)(C6H^). Evidence for arene precoordination. J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, N 15, p. 4240-4242.

66. Sanner R.D., Duggan D.M., McKenzi Ш.С., Marsh R.E., Bercaw J.E. Structure and magnetism of -dinitrogen bis(bis(penta-methylcyclopentadienyl)titanium(II) ) , T| ^-G^(CK^)^^ 2W2*~ J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, N 26, p. 8358-8365.

67. Manriguez J.M., McAlister D.R., Sanner R.D., Bercaw J.E. Stoichiometric hydrogen reduction of carbon monoxide to methanol promoted by derivatives of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium. J.Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, N 21, p. 6733-6735.

68. Sanner R.D., Manriguez J. M., Marsh R. E., Bercaw J.E. Structure of j\a -dinitrogen bis(bis(pentamethylcyclopentadienyl)-dinitrogenzirconium(II)), (2N2' ~ J* Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 8351-8357.

69. Sikora D.J., Rausch M.D., Rogers R.D., Atwood J.L. New syntheses and molecular structures of the decamethylmetallocene dicarbonyls ( ^-G^Me^)2M(G0)2 (M=Ti, Zr, Hf). J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, N 5, p. 1265-1267.

70. Wayda A.L., Evans W.J.,Synthesis of a bis(pentamethylcyclopentadienyl) derivative of neodymium. Inorg. Chem., 1980, v. 19, N 7, p. 2190-2191.

71. Mintz E.A., Moloy K. G., Marks T.J* Actinide tris(hy<$rocar-byls). Synthesis, properties, and molecular dynamics of thorium and uranium pentamethylcyclopentadienyltrisC*^11^ benzyls). J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, N 17, p. 46924695.

72. Macomber D.W., Rausch M.D. ^-Cyclopentadienyl) and ('V^-pentamethylcyclopentadienyl)copper compounds containingоphoephine, carbonyl, and , К. -acetylenic ligands. J. Am. Chem. Soo. , 1983, v. 105, N 16, p. 5325-5329.

73. Calabro D.C., Lichtenberger D.L.,Valence ionizations of olefins coodinated to metals. Olefin dicarbonyl('Y^-(methyl and pentamethyl)cyclopentadienyl)manganese complexes. J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, N 23, p. 6846-6852.

74. Mcvey S., Pauson P.L. Ferrocene derivatives. Part XIV. Poly-arylcyclopentadienyliron compounds. J. Chem. Soc., 1965,1. N 8, p. 4312-4318.

75. Jack T.R., May C.J., Powell J. Synthesis, structure and reactivity of j* -diphenylacetylene-bis-(n^-pentaphenylcyclo-pentadienyl)-dipalladium(I) and related analogues. J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, N 14, p. 4707-4716.

76. Ru(tj -G^H^) . J. Chem. Soc. Daltoh Trans.,1983, N 10, p. 2183-2189.

77. Bruce M.I., Walton J.K., Skelton B.W., White A.H. Pentakis-(methoxycarbonyl)cyclopentadienyl chemistry. Part 3. Synthesis and ci'ystal structure of the trivalent metal complex

78. Cr{p^(C02Me)^ .ca 3.75H20. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, N 11, p. 2227-2229.

79. Davies A.G., Goddard J.P., Hursthouse M.B., Walker N.P.C. X-Ray crystal structure of an ionic trialkyldiaquotin(IV) cyclopentadiene derivative, Bu^SnCO^^l^G^C^X^6^^""* -Chem. Commun., 1983, N 10, p. 597-598.

80. Hoffmann R.W., Schmidt P., Backes J. ;1.5 -Sigmatrope Es-terverschiebung am Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadien~ System. Chem. Ber., 1976, Bd. 109, N 5, S. 1918-1927.

81. Миронов Б.A., Пашегорова B.C., Фадеева Т.Н., Ахрем A.A. Термическая изомеризация 1,2,4,5} 5-пентшетшщиклопентади-ена в 1,2,3,4,5-пентаметилциклонентадиен. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, В I, с. 182-184.

82. Миронов В.А., Пашегорова B.C., Фадеева Т.Н., Кимельфельд Я.М., Ахрем А.А. Циклические непредельные соединения. Сообщение 29. Пентаметилциклопентадиены. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, В 3, с. 609-621.

83. Бородкин Г.И., Сушпарин Е.Р., Шубин В.Г. Выролщенная перегруппировка 1,2,3,4,5,5-гексаметил-1,3-циклопентадиена.-ЖОрХ, 1983, т. 19, Ш 5, с. I004-I0I0.

84. Childs R.F., Winstein S. Ring opening and fivefold degenerate scrambling in hexa- and heptamethylbicyclo 3.1.0 hexe-nyl cations. J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, N 25, p. 7146-7147.

85. Коптюг В.А., Кузубова Л.И., Исаев И.С., Маматюк В.И. 1,2,3,-4,5,6-Гексаметилбици1ию3,1,0.гексенильные катионы; валентные изомеры 1,2,3,4,5,6-гексаметилбензолониевого иона. -ЖОрХ, 1970, т. 6, 19, с. 1843-1848.

86. Коптюг В.А., Кузубова Л.И., Исаев И.С., Маматюк В.И. Пере -группировки стереоизомерных 1,2,3,4,5,6-гексаметилбицикло-3,1,0.гексенилъных катионов. ЖОрХ, 1970, т. 6, if; II, с. 2258-2262.

87. Исаев И.С., Маматюк В.И., Кузубова Л.И., Гордымова Т.А., Коптюг В. А. Генерация 6-R-I,2,3,4,5-гексаметилбщикло 3,1,0. гек-сенильных катионов и изучение их склонности к перегруппировкам. ЖОрХ, 1970, т. 6, J5 12, с. 2482-2489.

88. Schmidt P., Hoffmann R.W., Backes J. Sigmatrope 1.5 -Ester-verschiebungen. Angew. Chem., 1972, Bd. 84, N 11, S. 534.

89. Backes J., Hoffmann R.W., Steuber F.W. SubstituenteneinfluB auf eine 1.5 -sigmatrope Esterverschiebung. Angew. Chem., 1975, Bd. 87, N 16, S. 587-588.

90. Hoffmann R.W., Backes J. Substituenteneffekte auf die 1.5 -sigmatrope Ester-Verschiebung. Chem. Ber., 1976, Bd. 109, N 5, S. 1928-1941.

91. Van Meersche M., Gilson C., Germain G., Declercq J.P. Determination par diffracion de rayons X de la structure du dime-thylamino-4-pentamethoxycarbonyl-1.2.3-5-cyclopentadiene C17H21N010. Bull. Soc. Chim. Belg., 1981, v. 90, N 11,p. 1181-1182.

92. Bushby R.J., Jones D.W. Rapid circumambulation of the formyl group in 5-forrayl-l.2.3.4.5-pentamethylcyclopenta~1.3-die-ne. Chem. Commun., 1979, N 16, p. 688-690.

93. Field D.J., Jones D.W, , Kneen G. 1.5-Shift of unsaturated groups. Chem. Commun., 1976, N21, p. 873-874.

94. Shulman E.M., Merbach A.E., Turin M., Wedinger R., Noble W. J. Effect of pressure on the rates of sigmatropic shifts. Volume as an indication of wide mechanistic range. J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, N 12, p. 3988-3991.

95. Zeya M., Childs R.F. The structure and fivefold degenerate rearrangement of 5-acyl-1.2.3.4.5-pentamethylcyclopentadi-ene aluminum trichloride complexes. J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, N 1, p. 289-290.

96. Youssef A.K., Ogliaruso M.A. A correction of the literature concerning reactions of polyarylated carbinols. A novel sup-rafacial 1.5 -sigmatropic rearrangement. J. Org. Chem., 1972, v. 37, N 16, p. 2601-2604.

97. Youssef A.K., Ogliaruso M.A. Reactions of polyarylated carbinols. II. Kinetic study of a suprafacial 1.5--sigmatropic rearrangement. J. Org. Chem., 1973, v.38, N 3, p. 487-489.

98. Youssef A.K., Ogliaruso M.A. Reactions of polyarylated carbinols. III. Base-catalyzed rearrangment of 1.2.3.4-. 5-penta-phenyl-2.4-cyclopentadiene-1-ol. J. Org. Chem., 1973, v. 38, N 11, p. 2023-2027.

99. Baxter S.G., Cowley A.H., Mehrotra S.K. Pentamethylcyclopenta-dienyl-substituted phosphorus and arsenic cations: evidence for multihapto bonding between group 5A elements and carbo-cyclic ligands. J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, N 18, p. 5572-5573.

100. Cowley A.H., Mehrotra S.K. Ring methyl to phosphorus hydrogen shifts in pentamethylcyclopentadienyl-substituted phosphorus cations: parallel between main-group and transition-metal chemistry. J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, N 7, p. 2074-2075.

101. Gloss G.L., Harrison A.M. Rearrangements, pyrolys, and photolysis of trimethylcyclopropenyl azide. J. Org. Chem., 1972, v. 37, N 7, P- Ю51-1052.

102. Бокий г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. - 420 с.

103. Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский В.К. Строение органического вещества. М.: Наука, 1980. - 645 с.

104. Tables of interatomic distances and configurations in molecules and ions. Spec. publ., N 18. - L.: Chem. Soc. Lond., 1965. - 646 p.

105. Полынова Т.Н., Бокий Н.Г., Порай-Кошиц М.А, Строение кристаллов двойных диазониевых солей. I. Структура двойной соли трёххлористого железа с хлоридом о-метокскюенилдиазо-ния. ЖСХ, . 1965, т. 6, с. 878-887.

106. Cougoutas J.Z. Crystal structure and solid-state behavior of a diazonium iodide: 3-carboxy-2-naphthaledediazonium iodide hydrate. J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, N 19, p. 56725675.

107. Alcock N.W.,Cgeenhough T.S., Hirst D.M., Kemp T.J., Payn D.R. Ring asymmetry in 4-morpholinobenzenediazonium tetrafluobo-rate: crystallographic and SCF studies. J. Chem. Soc. Per-kin II, 1980, N 1, p. 8-12.

108. Huisgen R., Bronberger F. 4-Nitrobenzenediazonium salt and cyclopentadiene. Tetrahedron Lett., 1984, v. 25, N 1, p. 61-64.

109. Цданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: РТУ, 1966. - 470 с.

110. Willem R., Pepermans Н., Hoogzand С., Hallenga К., Gielen М. Dynamic stereochemystry of tetra-o-tolylcyclopentadienone. -J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103. N 9, p. 2297-2306.

111. Садова Н.И., Вилков Л.В. Геометрия молекул нитросоедине-ний. Усп. хим., 1982, т. 51, с. 153-184.

112. Миронов В.А., Фадеева Т.М., Соболев Е.В., Елизарова А.Н. Замещённые циклопентадиены и родственные соединения. У1. Тетраметшгциклопентадиен как равновесная смесь изомеров. -SOI, 1963, т. 33, Л I, с. 84-91. •

113. Препаративная органическая химия. (Под ред. Н.С.Вульфсо-на). М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1959. - 888 с.

114. Годовикова Т.И., Ракитин О.А., Хмельницкий Л.И. Диазотирова-ние в сильнокислых средах слабоосновных ароматических и гетероциклических аминов.-Усп.хим.,1983, т.52, № 5, с. 777-786.

115. Smith L.I., Paden J.H. Studies on polymethylbenzenes. X.

116. Reaction with aromatic diazonium compounds. J. Am. Chem. Soc., 1934, v. 56, N 10, p. 2169-2171.

117. Blangey L. Diazotization of picramide. Helv. Ohim. Acta, 1925, v. 8, p. 780-783.

118. Misslin E. tJber die Diazotieruhg von Polynitroanilinen. -Helv. Chim. Acta, 1920, v. 3, p. 626-639.