Органоаминосиланы и -силазаны с трициклодеценильными радикалами у атома кремния и сополимеры на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ТБИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ -ИМ.И.А.ДЖАВАХИШВШШ

На правах рукописи

УДК 547.1*128

КАЩТАДЗЕ Мзия Гивиевна

ОРГАНОАМИНОСИЛАНЫ И -СИЛАЗАШ С ТРИЦИМОДЕЦЕНИЛЫММИ РАДИКАЛАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ И СОПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТШЛИСИ - 1991

Работа выполнена на кафедра' химии шбокшолекулярных соединений Тбилисского государственного университета им. И.А.Джавахишвили.

Научный руководитель - од.-корр.АН Грузии, профессор

I. М .ХАНАНАШВШШ.

Гаучннй консультант . - кандидат химических наук, доцент

Л.И.НАКАИДЗЕ. .

Официальные оппоненты- доктор химических наук

Б.А.ИЗМАЙЛОВ;

кандидат химических наук H.A.КОЯВА.

Ведущая организация - Грузинский технический университет

(Г.Тбилиси)

г

Зашита диссертации состоится "2,0" !i(af>hia 1991 г. в 14 часов на заседании специализированного совета К 057.03.04 химического факультета Тбилисского государственного университета им.Й.А.Джавахишвшш по адресу: 380028, г.Тбилиси, пр. И.Чавчавадз- 3.

. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан "19" Cpe&pQJÄ 1991 г.

Ученый секоетарь специализированного совета К и57.03.04, кандидат химических

r-ук, доцент AmblSf . Н.В.ЛОРИЯ

ОЫЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАГОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время внимание иг следователей привлекает создание материалов, обладающих'высокой-термической стабильностью, устойчивостью к действию света и атмосферных влияний, морозостойкостью, механической прочностью, гидрофобностью', химической стойкостью и т.д. Большинство этих требований возможно удовлетворить путем применения кремнийорганических полимеров, среди которых важное место занимают кремнийазотсодержащие полимеры.

Одним из важнейших путей дальнейшего развития химии кремнийорганических полимеров является разработка эффективных методов синтеза новых кремнийорганических мономеров с различными органическими группами у атома кремния и получение на их основе полимеров с широким комплексом ценных эксплуатационных свойств.

В современной органической химии важное' значение имеют углеводороды с двумя двойными связями. К весьма реакционно-способным диеновым углеводородам относятся циклопентадиен и его дкмер, бутадиен-1,3, изопрен и т.д. Из них следует выделить дициклопентадиен, обладающий двумя неравноценными ре-акционноспособными двойными связями. В связи.с интенсивным развитием нефтеперерабатывающей промышленности поиски новых путей использования этого соединения несомненно перспективны в практическом отношении.

Исходя из этого, исследование возможности использования трициклодекадиена для синтеза новых кремнииазотсодержа-щих мономеров, олигомеров и полимеров представляется весьма актуальным.

К началу наших исследований в литературе фактически отсутствовали сведения о кремяийазотсодёржащих мономерах, оли-гомерах с трициклодеценильными группами у атома кремния и сополимерах на их основе.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ ТГУ (гос.регистрация № 01860120021) и координировалась планом научно-исследовательских работ по проблемам: "Высокомолекулярные соединения* АН СССР на 1986-Ш-0 гг. (глава 2.8.1 - Процессы образования к.модификации

~ г -

полимеров) и "¿цмия элементоорганическнх.соединений" АН СССР на 1986-1990 гг. (глава 2.12.1 - Общие проблемы химии элементоорганических соединений),

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось:

- изучение реакции гидросилилирования трициклодекадиена в присутствии карбоншов кобальта и родия;

- синтез и исследование новых кремнийазотсодеркащих мономеров и олггомеров с трициклодеценильннми группами у атша кремния;

- изучение некоторых реакций превращения трициклодеценил-амикосиланов и -силазанов;

- исследование процесса полимеризационной конденсации

1*3,5-триметил-1,3,5-трис(трицикл одеценил)циклотрисилаза-на с гидроксилсодериащими ароматическими и кремнийоргани-' ческими диолами и изучение кинетики этого процесса; » изучение гетерофуикциональной поликонденсации бис(диэти-ламино)метилтрициклодеценилсилана с ароматическими и кремнийорганическими диолами;

- поиски путей практического применения некоторых синтезированных сополимеров. .

Научная новизна. Применена,эффективные иедорогостоя-щие катализаторы - карбонилы кобальта и родия для реакции гидросилилирования трициклодекадиена гидридалкил- и гидрид-алкоксихлорсиланами. Проведет реакции аммоншиза и амико-лиза трициклодеценилсодержащих.органохлорсиланов и подучены ранее неописанные соответствующие органоаминосиланы и -силазаны. Осуществлены реакции переаминирования, каталитической конденсации и дегидроконденсации, а также гетеро-функциональкой конденсации трициклодецениламийосиланов и -силазанов. Полимеризационной конденсацией 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(трициклодеценил)циклотрисилазана с гидроксилсо-держащими ароматическими и кремнийорганическими диолами получены новые силазасилоксиариленовые и силазасилоксано-вые сополимеры. Вышеуказанная реакция полимеризационной конденсации изучена кинетическим методом и определены

константы элементарных стадий. Исследована реакция гетеро-функциональной поликонденсации бис(диэтиламино)метилтриц--клодедеьилсилана с ароматическими дмолами: 4,4'-диоксиди-фенилпропаном и олигокарбонатдиолом (и = 8), а также с 01,1*5 -дигидроксиолигодиметилсилоксанаш (п= 12, 35, 72). Синтезированы и охарактеризованы новые силазасилоксиариле-новые и сялазасилоксановые сополимеры с трициклодецениль-ннми радикалами у атома кремния.

Практическая значимость работы заключается в том,что синтезированные полиорганосидазасилоксиарилены могут быть применены для получения железосодержащих колшлоксов, пригодных в качестве ингибиторов процесса термоокислительной деструкции полиметилсилокеанов.

Показана возможность применения полиорганосилазаси-локсиарилена (сополимер на основе 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(тришшлодеценил)циклотрисилазана и 4,4'-дноксидифе-нилпропана/ в качестве компонента в композиционных материалах, используемых в узлах тренля, подверженных недопустимым вибрационным нагрузкам, возбуждающимся при повышении температуры.

Личный вклад автора. Непосредственно самим автором осуществлены разработка препаративных методов получения трициклодецениламиносиланов и -силазанов и синтез всех описанных в работе мономеров и сополимеров.

Элементный и дериватографический анализы синтезированных соединений выполнены в ТГУ на кафедре х*мии высокомолекулярных соединений.

Спектральные анализы проведены в лаборатории института элементоорганической химии им.А.Н.Несмеянова АН СССР (г.Мосва).

Испытания полиорганосилазасилоксиариденов в качестве ингибиторов процесса термоокислительной деструкции прово- . дились совместно с лабораторией № 2 ГНИИХТЭ^Оа (г.Москва). 4 Испытания полиорганосилазасилоксипилен? в качестве компоньлта в композиционных материалах, используемых н

узлах трения,:проводились в лаборатории динамической прочности и трения Института механики машин All Грузил. Все испытания полиорганосилазасилоксиариленов проводились при участии диссертанта.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на УП Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (г.Рига, 1987 г.), научной конференции университетов Закавказских республик, посвященной 70-лет.ло Великой Октябрьской социалистической революции (г.Тбилиси, 1987 г.), 1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Ташкент, 1989 г.), 1У Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (г.Иркутск, 1989 г.), УП Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (г.Тбилиси ,1990г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 4 тезиса доклада.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста. Она включает 8 таблиц и 16 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, результатов работы и юс обсуждения (4 главы), экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы (123 наименования) и приложения, в котором представлены акты испытания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Синтез и некоторые реакции превращения органо-аминосиланов и -силазанов с трициклодецениль-ными радикалами у атрма кремния I.I. Гидрооилилироввние трициклодекадиена О целью усовершенствования методики процесса гидроси-лилирования трициклодекадиена исследована реакция присоединения гидридорганохлорсиаанов и гидридорганоалкоксисиланов к трициклодекадиену в присутствии катализаторов-карбонилов кобальта

и родия.

Гидросилилированив протекает в мягких условиях при 30-50°С с образованием кремнийорганичвских производных трициклодакадиена. Схема реакции может быть представлена следупщкм образом: Я

ОЭ(1)

та0 !иц'=ме Я=ме 0Е1 (11)

Скорость реакции.и конверсия трициклодекадиена в рассматриваемых реакциях в значительной степени зависят от количества и природы используемого катализатора.

Так, в присутствии 0,1$ Сод(С£>)$конвэрсия трициклодекадиена достигла за 4-5 ч 50-55^ и далее не увеличивалась. При увеличении количествай^О^до 0,5$ конечная конверсия трициклодекадиена достигала 75-85% уже за 2 ч.

Карбонил родия £Ц(Со)|г показ ал себя более активным катализатором. в его присутствии присоединение протекало за 1-1,5 ч с выходом конечного продукта до 96-97?..

При использовании в качестве кремнайгидридов - гид-ридоргвноалкоксисияанов реакция протекает о большими'выходами алдуктов. В случае гидридорганохлорсиланов - картина иная. Взаимодействие дшлетилхлорсилана с трициклоде-кадиеном преходит так же легко и быстро, как и с гидридор-ганоалкоксисиланами, в то время как метилдихлорсилан и трихлорсилан в реакцию с трицикл оде кадиен ом практически не вступают. Возможно, что продукты вз аш оде к с т вия метил-ди- и трихлорсиланов сСЬг(С0)в вызывают полимеризации трициклодекадиена.

В результате проведенных исследований, найдено, что реакция гддросилияировакия трициклодекадиещ гидридхлор-¿кланами в присутствии 0?г(со)^ успешно протекает в растворах пр^ разбавлении реакционной смеси гептаном иди толу-

олом. При этом увеличивается степень конверсии реакции.

Так, реакция присоединения метилдихлорсилана и трих-лгрсилана к трициклодечадиену в присутствии СЬ^Со)» (0,5$) в растворе гептана идет при 80°С в течение 3 ч с образованием соответствующих кремнийорганических производных трициклодекадиена:

где я= Ме (У); СЕ- (У1)

Нами исследованы также реакции гицросилилирования трициклодекадиена гвдрицалкилхлор- и гидридалкоксисилана-ми в присутствии катализатора - смеси Со^сс^ с КЗ в соотношении 1:2. Гидросилилирование протекает при температуре 25-35°С в течение 2 ч. Выход целевых продуктов реакции в этом случав составляет 90-95$.

Было показано, что применяемые катализаторы 0^(00)$ и ЯМс°)«.в 0тличие от катализатора Спайера обладают высокой селективностью. Во всех случаях присоединение гидридсила-нов к трициклодекадиену при соотношении исходных реагентов 1:1 вдет лишь по одной сопряженной связи в положение "9-Ю". Это подтверждается данными ИК и ЯМР спектроскопии.

С целью изучения реакционноспособности второй двойной связи трициклодекадиена к гвдросилилированию нами проведена реакция взаимодействия трициклодекадиена с трихлорсила-ном при соотношении 1:2 и трициклодеценилтрихлорсилана с трихлорсиланом при соотношении 1:1 в присутствии Со^со)* в растворе гептана при длительном нагревании реакционной смеси. Обнаружено, что как в первом, так и во втором случае, гщросилилированяе остаточной двойной связи трихлорсиланом не идет.

- V -

1.2. Аммонолиз и аминолиз трицикло-цеценилорганохлорсиланов С целью синтеза органоаминосиланов и -сидазанон с трициклодеценильными радикалами у атома кремния изучены реакции аммонолиза и аминолиза соответствующих органохлор-силанов и рассмотрено влияние трициклодеценильного радикала на ход процесса и состав образующихся продуктов.

Аммонолиз диметилтрициклодеценилхлорсилана сухим газообразным аммиаком в бензоле при комнатной температуре приводит к образованию с высоким выходом (865?) диметилтри-цщелоцецеьлдаминосилана: С„И(3&-МеаС2. + [дН3_> Сго Нв5:Ме^Нг + «Н<,се (3)

(УП)

Образование продукта УП с высоким выходом свидетельствует о том, что и процессе реакции аммонолиза преимущественно протекает замещение атома хлора ка аминогруппу. Гомоконденсация образующегося аминосилана или конденсация его с исходным органохлорсиланом в условиях аммонолиза не имеет места, что объясняется влиянием пространственно-емкой трициклоцеценильной группы у атома кремния. -Аминолиз диметилтрициклодеценилхлорсилана диэтилами-ном в бензоле при кипячении приводит к образованию диме-тилтрициклодеценилдиэтиламиносилана (УШ) с высоким выходом:

С^оН^м^се + + Е^^Н-нс^ (4)

УШ

Нами осуществлена и реакция аммонолиза метилтрициклодеце-нилцихлорсилана с сухим аммиаком в бензоле. Фракционирование продуктов реакции и анализ выделенных соединений показали, что реакция в этом случае протекает по схеме.

ме ме

С,Но с»и,5- X 3

" олигог'.вр!

- 8 - \

Протекание реакции по схеме 5 свидетельствует о том, что образующийся в ходе реакции диаминотрициклодеценилси-лан легко претерпевает конденсацию с образованием соединений о силазановой структурой молекул - 1,3~Диамино-1,з-бис-(метилтрициклодеценил)дисилазана (IX) и 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(трициклодецёнил) циклотрисилазана (X),причем основным продуктом этой реакции является соединение X, т.е. образуется продукт более глубокой конденсации.

Проведен и аминолиз метиятрициклодеценклдихлорсилана с о-фенидендиамином, но выделить продукт аминойиза нам не удалось. Поэтому, в дальнейшем, реакцию проводили через стадию аммонолиза указанного дихдорсилана:

(в,

ад,' № С)0На ЧиыЧНУ'

XI

Исследована также реакция пересипилирования метиптри-циклодеценилдихлорсилана гексаметивдисилазаном. Пересилили-рование осуществляли при 70°С. Б этом случае, вместо ожидаемого бис(трйметмсилкламино)м9Тилтрициклодвценилсилана» был выделен лишь продукт частичного силилирования метилтри-циклодецекклдихяорсилана-метилтрициклодеценид(триметилсилш1-амино)хлорсидан:

+ М^ЮН^Му-». (7)

Ме Ь ХП

Это также свидетельствует о значительном влиянии стеричес-кого эффекта трициклодеценильного радикала у атома кремния.

Аммонолизом синтезированного матилтрициклодеценил(три-метидсидидамино)хлорсилана с сухим газообразным аммиаком в бензоле выделен соответствующий аминосилан:

+ С(0Н<зфин(8)

се. N на

хш

Нами осуществлена и реакция соаш - юлиза смеси метил-трициклодеценидцихлорсилана о большим избыткам тршегилхлор-силана сухим газообразным аммиаком. В этом случае был выделен бис(тршлетилоилиламино)метилтрициклодаценилсилан по реакции :

с1онй 1\0 Не, ¿.а ИХ Сю Н^тг; м^ + ме3'

М«. МвХ1У •

Строение всех синтезированных соединений подтверждено ИК и ЯМР% спектрами.

Так, в ИК спектрах соединений УП, 1Х-У1У найдены полосы поглощения при 875 и 910 см""-*, характерные дль валентных колебаний связей л при 1560, 3410 и 3480 см-1, характерные для М-Н связей. Кроме того, для соединения ХП, наряду с вышеуказанными полосами, найдено также полоса поглощения при - 547 см-1, характерная для связи.

В ЯМР^Н спектре соединения УП присутствуют сигналы групп в области -0,058-0,066 м.д. Смещение сигналов £¡-14*. в сильное поле вызвано стеряческим эффектом трицик-лодеценияьного радикала.

В случае соединения УШ сигналы ¿'¡-н« групп смещаются' в более слабое поле по сравнению с соединением УП и химические сдвиги составляют -0,025 и-0,03 м.д., что объясняется индуктивным эффектам М-Б* грулгш.

В отличие от соединен®! Л1 и УШ, в соединение IX«вместо одной кетильной группы, содержится фрагмент 3; - , что вызывает слабое смещение сигнала'ЗьНе и химический сдвиг последнего содтавляет 0,16 м.д.

Соединение XI характеризуется следующими параметрами £ьНе= о,17 м.д., рь = 6,2-6,5 м. ц. ,!>(«!») = 1,37 м.д.

= 5,5 м.д. ( «I ) и о СМ (2) = 5,62 м.д.

В соединение XII наряду с группой З^-М«^ содержится -гакже группа Ме-^;-С|0и<з > поэтому в спектре имеются два ряда сигналов с хшшчэоиши сдвигами 0,3<1 м.д. для^'-^е

С£

-10-

и 0,1С; 0,11 м.д. для *;-Не3

Замена электроотрицательного заместителя хлора на аминогруппу вызывает смещение сигналов в сторону

сильных полей и уимичес-ие сдвиги составляют 0,06 м.д. (для ХШ) и 0,04 м.д. для соединения Х1У.

Л

1.3. Реакции превращения трициклоде-цениламиносиланов и -силазанов

Для изучения свойств синтезированных трициклодеценил-аминосиланов и -силазанов проведены некоторые реакции их превращения.

Были исследованы реакции переаминирования, каталитической конденсации и дегидроконденсации, а также гетерофунк-циональной конденсации с участием синтезированных аминоси-ланов и-силазанов.

Изучение реакции переаминирования диметидтрициклоде-ценилдиэтиламиносилана показало, что указанный процесс дает возможность синтезировать индивидуальные кремнийазотсодер--».ащие соединения со стерически-объемннми заместителями, которые трудно получить реакцией аминолиза. Переаминирование протекает довольно легко при температуре ^шЛ в течение 3 ч л приводит к образованию в основном (82$) бис(диметил-

трициклодецени..силиламино ) этана: не Не

Не ' •

С,оЦ*МЕ01 + МСНгСМНа-> С|0Кп?(НИСИ1СН^ЦЯ,-С)0Н,5 (10) ме Не ХУ Ме

В результате реакций дегидроконденсации бис(димет.л-

трициклодеценилсилиламино)этана с 1,3-диметил-1,3-ди0ктил-

дисилоксаном при 130-130°С в присутствии 1% металлического

калия образуется Ы,л(-бис(диметилтрициклодеценкл)метилок-

тилсилилдиазол (52/1) и 1,3,5-трис(метилоктил)циклотрисилок-

сан (47&):

Ме |с I •

С1оН«-^НСН1СН1МН5--С<оН« + Hf.-0-5.-H -г

Не. -Ме С8Н„ -14

Nt CHX-«** m C«Hftf'H 7 HS'CwHt3 £кгССеН„)Г'ОЪ (II)

M* X ДХ ^ (ХУП)

(Ле

ХУ1

Исследована также реакция каталитической дегидрокон-денсации бис(триметилсилиламино)метилтрициклодеценилсила-на с метилфенилдигидридсиланом при мольном соотношении исходных компонентов 1:1 и при 130-150°С в присутствии металлического калия. Анализ выделенного продукта доказывает, что реакция протекает с образованием -бис(триметилси~ лил)-1-(мвтилтрициклодеценил)-3-(метил$енил)цш:лодисилаза-на по следуицей схеме: SiHe}

^ NHSiH«^ «К М€ М<

ХШ

Изучена реакция дегидроконденсации метидфенилдигидрид-силана с метилтрициклодеценилсилилдиазолом. Оказалось, что проведение этой реакции в аналогичных предыдущему опыту условиях приводит не к мономерному продукту, а к олигомеру с молекулярной массой 1050-1200: <Р> ие

нк? Ъи + н ¿'Н —*

S.-Г (12)

рц

Ме.

Ме. ■ I

'tf-Si-

Аг ц *

м XIX

/ f/

(13)

где = 2*3

Реакцией каталитической конденсации диметилтрицикло децениламиносидаяа в присутствии 1% мрталлического калия при температуре 250°С бт выделен 1,1,3,3-тетраметилбгс-(трициклодеце нил)днейлазай:

Me. Mt Me

-* nj0H<3SMJH-SvC^HíS (14)

M«. ~NHb Ni Me.

XX ' *

При реакции гетерофункциональной конденсации метил-трш.иклсдеценилдихлорсилана с этилендиамином в присутствии триэтиламина, вместо ожидаемого метилтрициклодеценилсилил-диазола был выделен олигомер с молекулярной массой 12001300 по следующей схеме.:

Ne Ые

С¿Si-ce. +■ HjhJCH^CH^tJ+ EI3M-^[-STf-E+¿W-Hc¿ (15)

XXI

"де 4-ьб ' '

Термомеханическне исследования олигомеров XIX и XXI показали, что олигомер.;;IX имеет температуру стеклования +45°С, а олигомер XXI - +90°С.

Данные ТГА показывают, что олигомер XIX имеет потери массы при 200 °С 1-2%, а олигомер XXI при 300°С - не выше Ъ%. . ■

Строение синтезированных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК и ЯШ^-Н спектрами.

Так, в ИгС спектрах соединений ХУ и XXI найдены полосы поглощения при 875 и 910 см-*, характерные для валентных колебаний S¡-H связей и при 1560, 3410 .и 3480" см"1, характерные для W-H связей, а в спектрах соединений ХУ1» ХУЫ и XIX найдены полосы поглощения, характерные только для 5«-»1 связе4. '

В ЯМР^Н спектре соединения ХУ разделение S"¡-We групп -С«г-снг-фрагментом снимает взаимное влияние SV^групп и основным фактором остается стерический эффект со стороны трнциклодеценильного радикала, поэтому химические сдвиги для фрагмента £;-Не составляют 0.2 м.д. и 0,21 м.д.

. - 13 -

Соединение ХУ1 содержит три типа групп: цисовд*-нов, трансомлное и ' , поэтому химические сдвиги соответственно равны -Г),08 м.д. (цис), -0,12 м п. (трзнс) и -0.04 М.д. (для ).

В случае ■ М*/'-бис(триметилсилил)-1-(метилтркцйклоде-ценил)-3-(метилфенил)ц1шюдисилазана (ХУШ) теоретически возможно наличие несколько конформационных изомеров, однако, из-за большого объема и & ~заместителей, а также из-за неспаренных электронов атома азота наиболее стабильным является трансоидная форма и соотношение изомеров транс:цис = 3:1. Химические сдвиги для транс-формы = 0,629 м.д., для = 0,7232 м.д., а для £¡1- г= 0,7197 м.д. ■ РК Сго^

Соединение, полученное каталитической конденсацией диме т и л т рицик л о д е це н и л ам ин ос и л ан а ( У11) имеет химические * сдвига -0,044 м.д. и 0,056 м.д. для ¿¡-Не групп.

2. Полимеризационная конденсация 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(трициклодеценил)циклотрисилазана с ароматическими и кремнийорганическими диолами С целью осуществления синтеза и исследования свойств полиорганосилазасилоксиариленов и полио'ргаяосилазасилок-санов с трициклодеценилышми радикалами у атша кремния была изучена полимеризационная конденсация 1.3,5-триме-тил-1,3,5-трис(тршцшлодецеяш1)циклотрисилазана с 4,4'-диоксшшфенилпропалом, олигокорбонатдиолом (и= 8) и

-дигиароксиолигодичетилсилокеанами (и = 12., 35, 72). Совмещенный процесс полимеризационной конденсации 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(трициклодеценил )циклотрисилаза-на с вышеуказанными диолами проводили в блоко при мольном соотношении цишндкол = 1:1 до полного прекращения выделения аммиака.

Исследование сополимеров,полученных из 1,3,5-триметил-1>3,5-трис(трициклодеценил)циклотрисилазана и органических

- 14 -

диодов, показало, что п ол име риз аци онная конденсация протекает по схеме:

С /Л / - 3 1 с»м» ^

где О>Т<0>-(ХХП) -<0>£<0>{0^<0>£<0>], ™

а полимериэационная конденсация 1,3,5-триметил-1,з,5~трис-(т рицикл одеце нил) цикл от рисид азана с крешийорганическими диола' и протекает по схеме: -

Ме Мь ме

гГМеШ <|МН] (17)

12 (ХХ1У) , 35 (ХХУ), 72 (ХХУ1) Реакция в случае кремнийорганических диолов в условиях синтеза осложняется гомофункциональной конденсацией гидро-ксильных групп с выделением водь, которая частично связывает выделяющийся газообразный аммиак, увеличивая тем самым концентрацию нуклеофильных частиц в системе. В результате катализируются побочные реакции конденсации, приводя систему к структурированию.

Во всех случаях на начальной стадии реакции наблюдается индукционный период, причем для сополимера ХХУ1 его максимальное значение достигает 40 мин. Индукционный период на начальной стадии реакции обусловлен установлением стационарной концентрации переходкого комплекса (А) при взаимодействии циклосилазана с диодами, который далее распадается по схеме:

£Г. ^П« \ Г I

/ 4 ^ I

м^ +НОХОН-.

■нг и Яы'-О-Х-ОП (18).(

г СиМ» ' ^ Не

г.- н н/ Ч---Н Не. <1.

»,.'4 /Ч "0-Х- 0-и

где X - остаток органических и кремнийсргаяических диолов. Синтезированные сополимеры на основе органических диолов представляют собой порошкообразные, а сополимеры на основе нремнийорганических диолов - каучукоподобные продукты янтарного цвета, причем сополимеры ХХП, ХХШ и ХХУ1 хорошо растворимы в апротонных растворителях; а сополимеры ХХ1У и ХХУ - труднорастворимы.

В ИК-спектрах всех сополимеров обнаружены полосы поглощения в области 900-023 см-1 .характерные для связи ^¡-^-Я Кроме того, в сополимерах ХХП и ХХШ имеются полосы поглощения при 998 см""1 для арил связей, а в сополимерах ХХ1У-ХХУ1 - в области 1030-1080 см"1 для ^-0-5» связей. В ИК спектре сополимера ХХШ найдена также полоса поглощения с максимумом в области 2285 см""*, характерная для ийоциа-натяой группы. Видимо, не .все -группы вступают в конденсацию с гидроксильной группой, а часть из них реагирует со слсжноэфирной связью цо схемам:.

, О О ,

— О с0---*—ОсМН'£н— +

'о , , ' .

--оснн-51,--'гг —он + ос^-г«—

I 1 I

Термомеханические исследования сополимеров ХХП и ХХШ показывают, что с увеличением объема ароматического диода Тс сополимера смешается в сторону более высоких температур, • что связано с уменьшением интенсивности (в определенном интервале температур) теолового движения звеньев, т.е. с повышением жесткости цепи. Так, для сополимера ХХП на основе 4,4'~диоксидифенилпропана Тс равна +60°С, а для сополимера ХХШ на основе олигокарбонатдиола - +95°С.

В то время как сополимеры ХХП и ХХШ, полученные на основе органических диолов, имеют температуры стеклования в области положительных температур, сополимеры ХХ1У-ХХУ1. полученные с применением кремни#органических диолов, имеют температуры стеклования в области отрицательных темпе-

ратур (-63 + ~102°С). При этом на термомеханические свойства указанных сополимеров сказывается величина диметил-силоксанового блока и уже при большом значении этого блока ( и = 72) у сополимера ХХУ1 проявляется высокоэластичная область.

Данные ТТЛ показывают, что сополимер ХХД на основе 4,4'-диоксвди$енидпр0пана имеет потери массы при 400°С не выше 7$t а сополимеры на основе кремнийорганических дио-лов Х11У-ХХУ1 имеют пр- температуре 350°С потери массы в пределах 2-5$.

Необходимо отметить один экс-еримектвлышй факт, влияющий на структуру corолимеров, образующихся полимери-зационной конденсацией 1,^,5-т.римеи 1-1,3,5-трис (тр,шик л о-деценил)диклотриси,.азана с 4,4'-диоксщик|:ениллропаном и олигодиметилсилоксаном .(« = 12) при температуре 200-220°С.

При длительном нагреве (в течение 6 ч) реакционной массы сополимера переходят в неплйвкое и нерастворимое состояние. Образующийся при этом сополимер ХХГП (на основе 4,4'-ДИ0ксиди$енилпр0пана) имеет более высокую температуру стеклования, чем сополимер, полученный при полиме-ризацион"0Й конденсации в мягких условиях, а сополимер ХХУШ (на осноь. олягодиметил'сплоксана; и = 12) имеет более низкую температуру стеклования, чем сополимер ХХ1У.

Данные ТГА показывают, что сополимер ХХУП имеет потери лассы при 320°С не выше 2%, а сополимер ХХУШ при 300°C-hö выше 4%*

Проведена также полимеризационная конденсация 1,3,5-триметил-l,3,5-трис(трициклодецеиил)циклотрисилазана с 4,4'-диоксидифенилпропансм при мольном соотношении цикл-: диод = 1:3.

При трехкратном избытке диола по сравнению с цикло-силазаком образуется стеклообразный хрупкий продукт си-локсиариленсвой структур^, с невысоко1] молекулярной массой, здесь имеет место полное замещение М -группировок в полимерной цепи остатками аршатичбского диода.

Следователь«о, реакция в этом случае протекает по схеме:

ме

пСМес*>Н05;М33 + Зи на-<о>? <<5)-ом

ме **

Н + З(н^) ЫН3 (20)

XXIX ^ *

Образующийся сополимер обладает достаточно высокой термоокиолитедьной стабильностью и при 320°С потери массы не превышают 3%,

Из рассмотренных .результатов видно, что реакция взаимодействия органсщшяосияаванов с гадроксилеодержащими соединениями являемся сложной и с точки зрения механизма гребует дальнейшей детализации отдельных элементарных стадий.

Исходя из этого, дальнейшее изучение реакции взаимодействия 1,3,5-тркме тил-1,3,5-трис (т рицкклодецеиил )циклов трисилазана с гидроксилсодержащими-соединениями проведено кинетическим методом. В качестве гидроксилсодержащих соединений были использованы диолы: 1,4-ДИ0ксибензол, 4,4'-вдокседифвншшропан, олигокарбонагдиол (и = 8) я

' 7 '

гидроксиолигодиметилсилокван (и = 58).

Кривые выделения аммиака снимались волюмометрическим методом в блоке при '180°С. Далее составлялось система дифференциальных уравнений, описывающая определенный механизм этой реакции. Решение системы проводилось на ЭВМ БЭСМ-6 методом оврагов Гельфанда-Цетлина. Данные кинетических расчетов показывают, что определяющей стадией является стадия раскрытия цикла по - * связи, причем константа скорости разрыва связи зависит от строения диола.

Побочные реакции конденсации по и группам имеют небольшой удельный вес вводу малых промежуточных концентраций этих групп, однако приводит к образованию разветвленного сополимера с третичным атомом азота в узлах ветвления, способного при более жестких условиях переходить в неплавкое нерастворимое состояние.

3. Гетерофункциональная поликонденсация бис-(диэтиламино ) метилтрициклсдецепилсияана с ароматическими и кремнийорганическими диолеми

. Проведена гетерофункциональная поликонденсация бис-(диэтиламино)метюирйцикдодеценилсилана с ароматическими ди лами: 4,4'-Диоксвдифенилпг,опаном и рлигокарбонатдиолом (и = 8), а также Ы,»Л-дигидроксиолигодиметилсилоксанами (и - 12, 35. 72).

Указанный метод позволяет, в отличие от процесса по-лимеризационной конденсации, в широких лределах варьировать соотношением силоксановых и ариленовых фрагментов в составе макромолекулярной цепи сополимера.

С целью сравнения свойств полученных сополимеров в реакции гетерофункциональной поликонденсации б1и(диэтила~ мино)мет:»лтрициклоцеценилсилана были использованы те же диолы, которые применялись в реакции цолимеризационной конденсации с 1,3,5-триметия-1,3,5-трис(трициклоде.,анил)-циклотрисилазаном.

Реакцию поликонденсации бис(диэтиламино)метилтрицикло-деценилеияанг о 4,4'-диоксидифенюшропанш проводили в блоке до полного прекращения выделения диэтиламина при мольном соотношении исходных реагентов 1:1 и при 160-170°С в течение 2 ч. Реакция в этом случае протекает по схеме:

__Мс ме

С„Нй(Ме)5.С^ЕУ1+И0<§>^(д>ОН -* Но[&-0-<0>6©-о]Н (21

м* с Нй Йе *

XXX

Исследована реакция поликонденсации бис(диэтиламино$~ метилтрициклодеценилсилана с олигокар'онатдиолом (и = 8). Установлено, что при нагревании (1б0-170°сЬоходных компонентов реакция гетерофункциональной поликонденсации протекает с выделением диэтилыина по следующей схеме:

ме «е

Не Не м£

Н0£ о- (0>р Д Н С?й,

С'чНн, «« 0 м<!

, XXXI

• - 19 -

Изучена также реакция поликонденсации бис(диэтиламино)-етилтрициклодеценилсилана с &|и-дигидроксиолигодиметилси-оксанами. Поликонденсацию проводили в блс е до полного пре-ращения выделения диэтиламина при мольном соотношении исхо-ных компонентов 1:1. Было установлено* что при н гревании 60-180°С) исходных компонентов реакция гетерофункциональной оликонденсации протекает с выделением диэтиламина и образо-анием соответствующих сополимеров по следующей схеме:

' ' \ СюЙ» ле,

деж= 12 (ХХХП). -35 (ХШ), 72(ХХХ1У).

Синтезированные сополимеры на основе органических ди-лов представляют собой порошкообразные вещества, а сопо-имеры на основе кремнийорганичес, ж диодов - каучукоподо-ные продукты янтарного цвета, причем сополимеры XXX, ХГИ ХХ1У.хорошо растворимы в апротонных растворителях, а со-олимеры ХХХП и ХХШ - труднорастворимы-.

В ИК спектрах сополимеров ХХХ+ХХХ1У, наряду с полоса-и поглощения, характерными для груш £и-С»й(790, 440, 260 см-1), обнаружены интенсивные полосы поглощения в об-асти 998 и 1250 см-1,'характерные для связей ь~-<з-с (сопо-имеры-ХХХ, XXXI) и в области 1030-1080 сь."1 - для связей сополимеры ХХП+ХХХ1У).

Характер термомеханических кривых сополимеров зависит т строения диолов. Так, сополимеры ХХП и ХХХШ имеют ни? • ие темгэратуры стеклования в области отрицательных темпе-атур (Тс = -96-5- -П4°С). а сополимеры XXX и XXXI имеют оложитеды-ше температура стеклования (Тс = +85+ +9Г°С).

Данные ТГА показывают, что сополимер на основе 4.4'-.иоксидифенилпропана (XXX) имэет потери массы при 350°С е выше Ъ%, а у сополимеров на основе кремнийорганических ,иолов (ХХХШХХХ1У) при температуре 300°С потери массы оставляют 8-10$.

Сравнение реакции подимеризационной конденсации ви-:еуказак!шх органических и кремнийорганических диолов с

1,3,5-трж.;атил-113,5~хрис(трвдййлпдьдвН11л)дшо1отрлсияаза-нсм о реакцией п од иконде неащш бис(дизтиламино) метият рици-клодеценилсилана с теми же диодами, показывает, что в первом случае, как и ожидалось,.были получены продукты с более высокими молекулярными массами и повышенной термооки-слательной стабидьноот:Так, молекулярная масса сополимеров, подученных полимеризационной конденсацией лежат в интервале 70000-90000, а для сополимеров, полученных при ге терофункциональной конденсации она равна 15000-17000. : Причем, сополимер ХХП при температуре 400°0 имеет потери массы не а»ше 2%, тогда как потери массы для оополимера XXX при температуре 350°С составляет ~ 5%..

4.1 Некоторые возможные области применения синтезированных сополиме ров Некоторые из. синтезированных сополимеров могут быть успешно применены в народном хозяйстве.

Так, сополимер на основе 1,3,5-тршетил-1,3,5-трис-(трициклодвценил)циклотрисидазана и 4,4'-диоксидифанил~ пропана (ХХП) целесообразно применять в композиционных материалах, используемых в узлах трения, подверженных недопустимым вибрационным нагрузкам, возбуждающимся при повышении температуры.

Сополимеры на оонове 1,3,5-тримэтил-1,3,5-трис(три-циклодеценил)циклотриоилазана с 4,4,-диоксвди$ешшпропа-■ ном (ХХП) и олигокарбонатдиолом (п= 8) (ХХШ) "юпользо-ваны для получения железосодержащих комплексов. Указанные материалы являются перспективными ингибиторами процессов термоокислительной деструкции полиметилсилокса-нов.

выводы'

1. Изучена реакция гицросилилирования трициклодекадие-на гидридалкилхлор- и гвдрвдадкилалкоксисиланами в присутствии карбонилов кобальта и родия. Установлено, что в присутствии указанных катализаторов, процесс гидросилилирова-ния протекает с высокой селективностью по двойной овязи трициклодекадиена в положении "9-10" и с значительным выходом (75-95$) трициклодецэнилсодержащих хлор- и алкоксисила-нов при одновременном уменьшении продолжительности реакции.

2. Реакциями аммонолиза и аминолиза органохлорсиланов с трициклодеценильными заместителями у атома кремния, со-аммонолиза метилтрициклодеценилдихлорсилана 0 большим избытком триметилхлорсилаяа и пересгошгшрования метилтрици-клодеценилдихлорсилана о гёксаметилдисилазаном синтезиро • ваны ноше органоаминосилены и силазаны о трициклодеценильными радикалами у атома кремния. •. • .

Исследованы химические превращения (переаминирование, каталитическая и гетерофункциональная конденсация) синтезированных органоаминосиланов и силазанов.

3. Исследована полимеризационная конденсация 1,3,5-триметил-1,з,5-трис(трициклодеценил)циклотрисилазана с 4,4'-диоксвдифенилпропаном, олигокарбонатдиолом ( п = в) и -дигидроксиолигодиметилсилоксанами (п= 12, 35, 72). Установлено, что при проведении реакции в блоке л при темпера- . туре 160-180°С процесс протекает с выделением аммиака и образованием соответствунцих сополимеров, которые полностью растворимы в органических растворителях. Скорость реакции, вязкость и выход сополимеров существенно зависят от строения диодов, а полнота протекания реакции - от соотношения реагентов.

4. Проведены кинетические исследования реакции поли-меризационной конденсации 1,3,5-тримвтил-1,3,5-трис(три-циклодеценил)циклотрисилаэана с гидроксилсодержащими ароматическими и кремнийорганнческими соединениями волюмоме- .. трическш методом в блоке при 180°С и определены константы

- 22 -

скоростей элементарных стадий. Установлено, что определяющей стадией процесса является стадия раскрытия цикла по

связи, причем константа скорости разрыва связи зависит от строения диода.

5. Изучена гетерофушщиЬнальная поликонденсация бис-(диэтиламино)метилтрициклодеценилсилана с 4,4'-диоксицифе-нилпропаном, олигокарбь-натдиолом (и= 8) и ^иг -дигщрок-сиолигодиметидсилокаанами (п = 12, 35, 72) и установлено, что процесс протекает легко при 160-180°С с выделением диэтиламина и с образованием соответствующих сополимеров с силоксиариленовыми и сияоксановыми цепями ь молекуле.

6. Сопоставительным анализом синтезированных сополимеров показано, что молекулярные .массы и термоокислительная. стабильность сополимеров, полученных методом полныери-зационной конденсации выше, чем у сополимеров, синтезированных гетерофункционадьной подиконденсацией.

7. Некоторые из синтезированных сополимеров могут быть успешно применены в народном хозяйстве.

Так, сополимер на основе 1,3,5-триметил 1,3,5-трис-(трициклодеценил)циклотрисилазана и 4,4'~диоксвдифвнилпро-пана целесообразно применять в композиционных материалах, используемых в узлах трения, подверженных недопустимым вибрационным нагрузкам, возбуждающимся при повышении температуры. -

'Сополимеры на основе 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(три-циклодеценил)циклотрисилазана с 4,4'-диоксидйфеншшрогш-ном и олигокарбонатдиолом (и = 8) использованы для получения желевисодержащих комплексов. Указанные материалы являются перспективными ингибитора!« процессов термоокислительной деструкции полиметидсилсжсанов.

Основные результаты диссэртации изложены в слеауидих.'публикациях: I. Накаидзе П.И., Чоговадз. Т.В., Кацитадзз М.Г. Алшоно-лиз и аминолиз дицикдопентенилхдорсилаков // Тез.докл.

У1 Всесоюзн.кснф.по химии и применению кремнийоргаяиче-ских соединений. Рига, IS86 - с.241.

2. Магомедов Г.КтИ., Школьник Q.B., Хананашвили Л.М., Накаидзе Л.И., Кацитадзе М.Г. Катализ карбонилами кобальта и родия реакции гвдросилилирования дициклопентацие-на // ЖОХ ,1988, т.59, вып.I, с.104-108.

3. Магомедов Г.КгИ., Школьник О.В., Хананашвили Л.М., На--каидзе П.И., Кацитадзе М.Г. Катализ карбонилами кобальта реакции гидросилилирования дициклопентадиена хлор-силанамй. // Металл.орг.хим., 1988, вып.I, с.232-234.

1. Кацитадзе М.Г... Казакова В.В., Накаидзе Л.И., Жданов A.A., Хананашвили Л.М. Аммонолиз и аминолиз органохлор-силанов о трвдиклодеценильным * радикалами у атома кремния // Изв.АН СССР, сер.хш., 1988, вып.З. C.663-6C5.

5. Кацитадзе И.Г., Накаидзе Л.И.. Казакова В.В., Лекщпви-ли Н.Г., Хананашвили Л.М., Полимеризационная конденса- . ция трис(трициклодеценилметил)циклотрисилазана с ароматическими и кремнийорганическими диолачи.// Изв.АН ГССР. 1989, т.15. вып.З, с.171-175.'

;. Кацитадзе М.Г., Накаидзе Л.И., Казакова В.В., Чогова-дзе Т.В., Хананашвили Л.М. Некоторые превращения три-циклодеценилашносиланов и -силазанов. // Изв.АН ГССР, 1990, т.16, вып.2, с.109-114.

. Кацитадзе М.Г., Накаипзэ Л.И., Казакова В.В., Хананашвили Л.М. Некоторые химические превращения органоами-носиланов и -силазанов с трициклодеценильными радикалами у атома кремния. // Тез.докя.и Всесоюзн.конф."Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" , Иркутск, 19Ь9, с.65.

. Кацитадзе М.Г..Накаидзе Л.И. .Хананашвили Л.М.Органосила-засилоксанарнленовкэ и органосияазаоксановые полимеры ва основе трис{тртюталпиклодеьенил)цикяотрисилаэана.// Тез.докл.Х1У Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.. Наука, 1989., №. I, с. 187.

. Кацитадзе М.Г..Накаидзе Л.И..Казакова В.В..Чоговадзе Т.В.

Т рицикл о де це н ил с оде р& ащие аминоорганосиланы и -сидазаны. Твааск докл.УП Всесоюзной кокф. по химии и практ.прим. КОС, чЛ, с.226, Москва-Тбилиси.

итл