Синтез дифункциональных линейных и циклических силанов и полимеров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Ларкин, Денис Юрьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
(
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А.Н.НЕСМЕЯНОВА
На правах рукописи УДК 541.64:547.1428
Ларкин Денис Юрьевич
СИНТЕЗ ДИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЛИНЕЙНЫХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ СИЛАНОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2004
Работа выполнена в группе мезоморфных кремнийорганических соединений Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.
Научный руководитель:
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Чернявская НА.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Неделысин В.И.
доктор химических наук, профессор Гусельников Л.Е.
Ведущая организация: Институт синтетических полимерных
материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
Защита диссертации состоится в на заседании
Диссертационного совета К.002.250.02 при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Вавилова, Д. 28
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН
Автореферат разослан /¿? сь'ГафЛ 2004 г.
Ученый секрктарь
Диссертационного совета К.002.250.02, Кандидат химических наук ' --- Рабкина А.Ю.
2005-4 12908
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Полисиланы - полимеры со связью кремний-кремний привлекают внимание исследователей ввиду наличия у них ряда специфических свойств. Уникальное свойство полисиланов - ст-ст*-сопряжение в цепи, которое проявляется широкой полосой поглощения в ближней УФ-области, смещающейся батохромно с увеличением числа атомов кремния.
Полисиланы способны расщепляться под действием УФ-света с образованием активных силиленовых частиц и образовывать карбид кремния при высоких температурах. Их используют для создания высокомодульных волокон и изделий из карбида кремния, как позитивные и негативные фоторезисты для фотолитографии, как фотоинициаторы полимеризации винилсодержащих соединений. Некоторые поли- и олигосиланы обладают жидкокристаллическими и термохромными свойствами, связанными с конформационными переходами в цепи.
Полидиметилсилан - простейший представитель полисиланов -вследствие своей нерастворимости и неплавкости находит лишь ограниченное применение, в основном в качестве керамикообразующего полимера. Существует два принципиально разных способа модификации полидиметилсилана - изменение органического обрамления у атома кремния или изменение основной цепи полимера путем введения различных развязок, таких как кислород, углерод, нарушающих его кристалличность. По первому способу получен ряд растворимых полисиланов с длинными алкильными, либо алкил-(арильными) заместителями с молекулярной массой до нескольких миллионов. По второму способу синтезированы линейные полиоксасиланы, полисилан-силоксаны и линейные поликарбосиланы.
Основной метод синтеза полисиланов - реакция Вюрца, не позволяет тонко регулировать структуру сополимеров, кроме того, результаты часто плохо воспроизводимы, а некоторые полимеры получаются с очень небольшим выходом.
Таким образом, задача разработки методов синтеза новых полисиланов с регулируемой структурой основной цепи и обладающих растворимостью и плавкостью является весьма актуальной.
Цель работы. Разработка научных основ методов синтеза линейных и циклолинейных перметилполисиланов, полисилан-силоксанов и поликарбо-силанов различной структуры и дизайна основной цепи, которые, сохраняя
основные свойства полисиланов, обладали бы растворимостью и плавкостью. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- разработать методы направленного синтеза олигосиланов линейного и циклического строения с функциональными группами у атома кремния;
- изучить реакционную способность и физические свойства перметил-олигосиланов циклического строения различной функциональности;
- разработать методы направленного синтеза и изучить свойства пер-метилполисиланов, перметилполисилан-силоксанов и поликарбосиланов циклолинейного строения основной цепи различными физико-химическими методами;
- изучить зависимость термо- и термоокислительной стабильности синтезированных полимеров от строения основной цепи, а также возможность использования этих полимеров в качестве прекурсоров БЮ- и БЮС-керамических материалов;
- исследовать фотоиницирующие свойства новых полимеров в УФ-отверждаемых композиционных материалах.
Научная новизна и практическая ценность работы. Разработаны методы синтеза и выделения дифункциональных производных додекаметил-циклогексасилана. Методом РСА впервые установлено строение цис- 1,3-ди-гидроксидекаметилциклогексасилана, транс-1,4-дигидроксидекаметилцикло-гексасилана, транс-1,4-дигидродекаметилциклогексасилана и декаметил-7-оксагексасиланорборнана.
Впервые установлено, что дифункциональные циклогексасиланы способны образовывать мезофазу типа «пластический кристалл» и установлены температурные интервалы существования мезофазы.
Впервые изучена реакция хлордеметилирования тетракис(триметил-силил)силана пятихлористой сурьмой, получены и выделены в индивидуальном виде дихлор- и дигидроксипроизводные тетракис(триметилсилил)силана, для последнего проведено рентгеноструктурное исследование.
Впервые синтезирован и охарактеризован гомологический ряд а,<о-диаллилперметилолигосиланов.
По реакции Вюрца, гетерофункциональной поликонденсации и полиприсоединения синтезирован ряд новых циклолинейных полисиланов, полисилан-силоксанов и поликарбосиланов с циклогексасилановыми фрагментами в основной цепи.
Установлено образование кремний-карбидной структуры при пиролизе полимеров и показана перспективность полимеров как прекурсоров кремний-карбидной керамики.
Показано, что синтезированные полимеры являются эффективными фотоотвердителями пленок из винилсодержащих кремнийорганических каучуков типа СКТВ, причем механические свойства получаемых пленок выше, чек отвержденных по стандартной методике перекисью дикумила.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение (Москва, 2000), 7-й Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2000» (Пермь, 2000), Всероссийском симпозиуме по химии органических соединений кремния и серы (Иркутск, 2001), 4-м Международном Симпозиуме по химии и применению фосфор- сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002), 8-й Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002» (Черноголовка, 2002), 8-й Международной научно-технической конференции по проблемам наукоемких химических технологий (Уфа, 2002), Молодежном конкурсе ИНЭОС РАН в 2003 г, Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry, Memorial Symposium dedicated to Professor Mark Vol'pin (Москва, 2003), Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004), Международной конференции «Modem trends in organoelement and polymer chemistry», (Москва, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 11 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 144 страницах, содержит 44 рисунка, 9 таблиц, список литературы содержит 177 ссылок.
Изложение основных результатов работы
1. Синтез дифункциональных олигосиланов. В качестве исходного соединения для синтеза дифункциональных циклогексасиланов мы использовали додекаметилциклогексасилан. Взаимодействием последнего с SbCb в четыреххлористом углероде получена смесь, состоящая из ряда
хлорзамещенных циклических и линейных силанов. С целью достижения максимального выхода дихлорпроизводных циклосиланов было изучено влияние мольного соотношения додекаметилциклогексасилана, и пятихлористой сурьмы на состав реакционной смеси. Установлено, что максимальный выход дихлорзамещенных циклосиланов наблюдается при мольном соотношении додекаметилциклогексасилан - SbCb равном 1:1.55 (табл. 1).
Мег Ме. С1 Ме. С\ Ме.
Si Sic Si Si
Me2S^ ""SiMej sbclj Me2SK ^SiMe2 + Me2S^ ""SiMe2 + Me2S^ ""SiMe2
Me2SK ,/SiMe2 CO, * Me2Sk_ .^SiMe2 Me2Si^ ^SiMe2 Me2Si^ ^SkTC1 Si Si . SL Si Me
Me2 Me2 C1 Me Me2
1 2 3 4
+ C1(SiMe2)6Cl 5
Таблица 1. Зависимость состава продуктов реакции хлордеметилирования от соотношения циклогексасилан : SbCl5
Мольное соотношение 1 : SbCl5 Состав продуктов реакции, %
1 2 3 и4 5
1.00:0.10 93.6 5.9 0.4 0.1
1.00:0.25 76.2 21.9 1.5 0.4
1.00:0.50 48.4 43.8 7.3 0.5
1.00:0.75 20.4 62.7 16.3 0.6
1.00: 1.00 1.3 64.1 33.6 1.0
1.00:1.40 1.1 19.2 78.5 1.2
1.00 : 1.50 0.3 9.6 88.6 1.5
1.00 : 1.55 - 6.2 92.0 1.8
Увеличение количества БЬС^ приводит к появлению трудноотделимых 1,3,5-трихлорнонаметилциклогексасилана и 1,6-дихлордодекаметилгекса-силана. Индивидуальный 1,3,5-трихлорнонаметилциклогексасилан (6) был получен с выходом 68% взаимодействием 1,3-дихлордекаметилциклогекса-силана с 8ЬС15 в ССЦ.
Было установлено, что 1,3- и 1,4-дихлордекаметилциклогексасиланы обладают близкими физико-химическими свойствами, и их разделение
возможно только химическим путем. Наилучшие результаты дает способ, заключающийся в гидролизе изомерной смеси с последующим разделением продуктов дробной кристаллизацией:
Ме. Me2Sr Me2Si^ Ме-
Si'
Si:
"SiMe2
I
,SiMe2 -ci
Ме.
Me2S Me2Siv
SK
C1
SiMe2
-C1
H20/Et3N
Me. OH
Me2S|-Me2Si^
Me
si:
•SiMe2 ,SiMe2 OH
Me Si.
SiMe2 Me2Si^ I ^.SiMe2 Me
Me. OH Me2S^ SiMe2
Мег e
8
Дробной кристаллизацией из петролейного эфира бьшо выделено четыре кристаллические фазы, для которых было проведено рентгеноструктурное исследование. Установлено, что первая кристаллическая фаза, выделенная с
выходом 45.1%, представляет собой цис-1,3-дигидроксидекаметилцикло-гексасилан (рис. 1). Две другие кристаллические фазы, различающиеся кристаллоструктур-ными данными, представляют собой смесь, состоящую из декаметил-7-оксасиланорборнана и сокристаллов декаметил-7-оксасиланорборнана и
Рис. 1
1,4-дигидроксидекаметилциклогекса-силана в соотношении 1:2. (рис. 2). Четвертая кристаллическая фаза представляет собой чистый декаметил-7-оксасиланорборнан (рис. 3). Индивидуальные 1,3- и 1,4-дихлордекаметил-циклогексасиланы были получены взаимодействием соответствующих гидроксипроизводных с ацетилхлоридом
Рис. 2
при комнатной температуре. При хлорировании цис-1,3-дигидрокси-декаметилциклогексасилана образуется смесь цис- и транс-1,3-дихлордекаметилциклогексасиланов в соотношении 1:1, что объясняется, по-видимому частичным обращением конфигурации у атома кремния.
Легкость образования дифункциональных производных циклогексасилана
подтолкнула нас исследовать разветвленные силаны на способность образовывать хлорпроизводные. В качестве объекта исследования нами был выбран тетракис-(триметилсилил)силан. Найдено, что тетракис(триметилсилил)силан под действием пятихлористой сурьмы дает смесь moho-, ди- и трихлорзамещенных силанов, причем соотношение между продуктами реакции существенно зависит от соотношения тетракис(триметилсилил)силана и SbCl5. Установлено, что максимальное количество дихлорпроизводного в смеси наблюдается при соотношении тетракис(триметилсилил)силана и SbCl5, равном 1.8 (табл. 2).
SiMe3 SiMe3
Me3Si—Si—SiMe3 SbCVCCb». Me3Si— Si— SiMe2Cl +
SiMe3 SiMe3
10 11
SiMe2Cl SíMe2Cl + Me3Si—Si—SiMe2Cl + Me3Si—Si—SiMe2Cl
SiMe3 SiMe2Cl
12 13
Характерно, что из полученной смеси не удается выделить дифункци-ональное производное дробной кристаллизацией и так же как и в случае дифункциональных циклосиланов, разделение смеси возможно при гидролизе продуктов реакции.
Дробной кристаллизацией продуктов гидролиза был выделен чистый ди(гидроксидиметилсилил)ди(триметилсилил)силан (14), молекулярная и кристаллическая структуры которого изучены методом РСА (рис. 4). Взаимодействием последнего с ацетилхлоридом получен индивидуальный ди(хлордиметилсилил)ди(триметилсилил)силан.
Таблица 2. Зависимость состава реакционной смеси от соотношения тетракис(триметилсилил)силан-8ЬС15
Соотношение 10: 8ЬС15 Состав реакционной смеси, %
10 11 12
1.0 0.2 87 13 -
1.0 0.4 63 37 -
1.0 0.6 44 56 -
1.0 0.8 38 62 -
1.0 1.0 26 63 11
1.0 1.2 9 67 24
1.0 1.4 - 60 40
1.0 1.6 - 47 53
1.0 1.8 - 34 66
1.0:3.2* - - 16
*- смесь содержит 84% соединения 13.
Для получения поликарбосиланов методом гидросилилирования нами
были синтезированы гидридпроизводные циклосиланов.
Взаимодействием изомерной смеси 1,3- и 1,4-дихлордекаметилциклогекса-силанов с 1лА1Нд была получена смесь, состоящая из 1,3- и 1,4-дигидро-декаметилциклогексасиланов.
Нами была предпринята попытка их разделения дробной кристаллизацией. Добавление незначительного количества диэтилового эфира с последующим сильным охлаждением позволило выделить из смеси 1,4-дигидродекаметилхщклогексасилан в чистом виде. Повторная перекристаллизация изомера дает практически чистый транс-\,А-дигидродекаметилциклогексасилан, для которого было выполнено рентгено-структурное исследование (рис. 5).
Рис.4
15 16
1,3-дигидродекаметилциклогексасилан, полученный взаимодействием 1,3-дихлордекаметилциклогексасилана с литийалюминийгидридом, представляет собой вазелиноподобное вещество, легко растворимое в органических растворителях и неспособное к кристаллизации даже при пониженных температурах.
Линейные а,©-дихлорперметилолигосиланы были получены взаимодействием полидиметилсилана с БпСЦ при мольном соотношении 2:1 при температуре 210 °С в течение 1 часа.
—¡Ме25Т]--С1(81Ме2)тС1 т = 2-6
Свойства полученных соединений приведены в табл. 3.
Таблица 3. Некоторые свойства а,со-дихлорперметилолигосиланов
Соединение Выход, % Ткип,°С/Торр ЯМР 2981, 8, м.д.
81д
СШ^а (17) 34.8 147-148 17.2 - -
СВ^^а (18) 37.6 85-86/10 24.9 -43.7 -
С181а816818Ю1 (19) 16.3 110-112/5 26.2 -42.6 -
СШ^в^^а (20) 9.1 95-96/0.5 26.2 -41.1 -41.6
С181аЯ4$1с818181С1 (21) 2.2 139-142/0.5 26.2 -40.8 -40.0
Взаимодействием а.ю-дихлорперметилолигосиланов с избытком аллил-магнийхлорида впервые получен гомологический ряд а,ш-диаллилперметил-олигосиланов:
С1(81Ме2)тС1+2А11М§С1 А11(81Ме2)шА11 т=1-6
Некоторые свойства полученных соединений приведены в табл. 4.
Таблица 4. Некоторые свойства а,ш-диаллилперметилолигосиланов
Соединение Выход, % Т "С/ 1 кип? Торр УФ, нм ЯМР 2981,5, м.д.
И»
АН— — АН (22) 86 138-140 - 2.0 - -
А11—в^в!—АИ (23) 60 74-76/10 223 -17.8 - -
АИ-в^^-АИ (24) 82 47-49/0.5 230 -14.6 -47.2 -
АН— А11 (25) 63 81-83/0.5 239 -14.0 -44.0
АИ— в^де^г-АП (26) 74 100-102/0.5 254 -13.9 -42.2 40.1
АИ—811£1481С818181-А11 (27) 50 133-137/0.5 262 -13.8 -42.0 -38.5
2. Термотропное фазовое поведение дифуикциональных циклогекса-силанов. Известно, что пяти- и шестичленные перметилолигосиланы способны образовывать мезофазу типа «пластический кристалл». В настоящей работе впервые исследована возможность образования мезофазы дифункциональными циклогексасиланами. Исследования проводились методами дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), дифракции рентгеновских лучей (РСА) и поляризационной микроскопией (ПМ). Найдено, что все исследованные дифункциональные циклосиланы, за исключением 1,3-дигидроксидекаметил-циклогексасидана, остающимся кристаллическим вплоть до изотропизации, образуют мезофазу типа «пластический кристалл» в определенном интервале температур. Наибольший интервал существования мезофазы характерен для 1,3-дигидродекаметилциклогексасилана, наименьший - для 1,4-дигидродека-метилциклогексасилана, что, вероятно, связано с его более высокой симметрией по сравнению с 1,3-дигидропроизводным. Для 1,3-дигидроксидека-метилциклогексасилана характерна высокая термостабильность кристаллической фазы, что связано с присутствием в кристалле совершенной системы водородных связей. При нагревании до 160 °С фиксируется переход в
изотропный расплав без перехода в мезоморфное состояние. Данные о Ван-дер-Ваальсовых объемах молекул, температурах и энтальпиях фазовых переходов полученных циклосиланов приведены в табл. 5.
Таблица 5. Температуры и энтальпии фазовых переходов синтезированных циклосиланов
Цикло- 2AV,, Температуры (°С) (энтальпии, Дж/г) фазовых Темпе-
силан А3 переходов ратура
Кристалл кристалл мезофаза мезофаза расплав субли-
\ мезофаза 1 расплав 1 расплав 1 кристалл 1 мезофаза мации, °С
79 (46)" <! 60 (47)" 120е
1 387.8 82* 79-81е 200-240ь >260е 20/
4 381.7 93 (47.1)" 90" 98-102е — _<1 140* 160е 55 (43)" — 125е 218^
89 132 53 (42)" 154е
3 381.7 (44.9)" 90* 97-103е (1.4)а 145" 162е 225^
146 152е
9 357.4 (92)" 155й 133-160е 36(/
60 73 85 (3.9)° 9 (50)" 42 (3.9)" 143е
15 355.5 (52.1)*' 50" 66-71.5е (58.4f 72" 87-90е 22(/
— 70 (2.2)" — 11(2.4)" 100е
16 355.5 654 — 20/
" По данным ДСК. По данным РСА. е По данным ПМ. Процесс изотропизации экранируется процессом сублимации. е Температура, при которой наблюдается потеря 2% веса. Температура, при которой наблюдается потеря 70% веса. * Цшслосилан не
и
кристаллизуется. н'' Проведены 2 последовательных нагрева образца: Л и ' - первый и второй нагрев соответственно.
3. Цнклолинейные полисиланы, полисилан-силоксаны и поликарбо-силаны. Один из способов модификации полидиметилсилана до настоящего времени заключался в изменении органического обрамления его основной цепи. Таким способом были получены плавкие, растворимые полимеры с высокой молекулярной массой. Принципиально иной способ модификации заключается в изменении структуры основной цепи полисилана путем введения в основную цепь циклических силановых фрагментов. Нами синтезирован ряд сополимеров с циклогексасилановыми фрагментами в основной цепи -полисиланов, полисилан-силоксанов и поликарбосиланов с использованием в качестве исходных соединений синтезированных дифункциональных циклосиланов.
Цнклолинейные полисиланы. Взаимодействием 1,3-дихлордекаметилцикло-гексасилана с металлическим натрием в толуоле получен полимер структуры 28, содержащий в основной цепи конденсированные силановые циклы:
Мег
Меч С1-
Мегв'к^^&Мег Мег
Ме
$1—£1 Ыа, толуол
Ме Ме2 ме
-БК ^-
I I Мегвк^.^ Ме2
Ме2 28
Реакцию проводили при температуре 110 °С в течение 2,5 часов; полимер выделили осаждением в метанол. Переосажденный полимер, полученный с выходом 71%, представляет собой бесцветный аморфный по данным РСА порошок (рис. 6а), растворимый в ароматических и хлорированных углеводородах, строение которого подтверждено методами *Н, 2981 ЯМР-, УФ-и ИК-спектроскопии. Характеристическая вязкость в толуоле при 25 °С составила 0.033 дл/г, средневесовая молекулярная масса и значение полидисперсности 7000 и 2.6 соответственно. Взаимодействие по аналогичной методике 1,4-дихлордекаметилциклогексасилана с металлическим натрием приводит к образованию полимера структуры 29.
Ме. С1
МегвК £ЦМе2
Мегвк. .^81Ме2 , Эк Ме ХС1
Ыа, толуол
Ме2Ме2 81—81 Ме
—8< У-
Ме7 БЬ-в^ 29
Выход полимера составил 81%. В отличие от 1,3-дихлордекаметилциклогекса-силана, 1,4-дихлордекаметилциклогексасилан реагирует с образованием значительного количества нерастворимого в бензоле полимера (27.4%). Осаждение полимера из бензольного раствора после отделения нерастворимой части метанолом позволяет выделить растворимую полимерную фракцию (13.7%) и неосаждаемую низкомолекулярную фракцию (41.0%). Молекулярная масса растворимой фракции полимера составляет М„ = 1800, Мж/М„ = 1.9. На дифрактограмме растворимой фракции полимера 29 наблюдается два рефлекса с угловым положением 10.85° и 12.52° и аморфное гало с угловым положением 20-30° (рис. 66). Дифрактограмма нерастворимой фракции гомополимера 29 дополнительно содержит рефлексы с угловым положением 24.5° и 32.0°.
I, отн.ед.
250 200 150 100
I, отн.ед.
«
20/град,
29/град
Рис. 6. Дифрактограммы полимеров 28 (а) и 29 (б) при комнатной температуре. Циклолинейные полисилан-силоксаны. Гетерофункциональной поликонденсацией 1,3-дигидроксидекаметилциклогексасилана с 1,3-дихлоргексаметил-трисиланом в бензоле в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода синтезирован сополимер структуры 30, содержащий циклические и линейные олигосилановые фрагменты, связанные кислородным мостиком.
но sí®2 он
I I vMe + Cl(SiMe2)3Cl Me2Sis.s^SiMe2
Me2
Ру
-Py.HCl
Me Me
—O—SK ^Sh-O—(SiMe2)3-—
Ме2
30
Выход сополимера после переосаждения составил 42%, средневесовая молекулярная масса и значения полидисперсности по данным гель-проникающей хроматографии составили 4700 и 1.5 соответственно, характеристическая вязкость полученного сополимера 30 в толуоле при 25 °С составила 0.1 дл/г.
Реакцией гетерофункциональной поликонденсации 1,3-дихлордека-метилциклогексасилана и тетраметилдисилоксандиола-1,3 в бензоле в присутствии пиридина синтезирован сополимер 31, содержащий чередующиеся циклические силановые и линейные силоксановые блоки:
Cl^ „Si^Cl Me Me
Me''®' 1КМе + HO-Si-O-Si-OH
MejSk _SiMe2 ¿ ¿
Si Me Me Me2
Py
-Ру НС1
Me,
Mej Me Me Me
-4 ^SL i I I 4-O-Si Si-O—Si—O—Si-
III I
Me2SK ^.SiMe2 Me Me
Me2
31
Выход полимера составил 60%, средневесовая молекулярная масса и полидисперсность составили 8100 и 1.9 соответственно.
Реакцией гетерофункциональной поликонденсации 1,3- и 1,4-дихлор-декаметилциклогексасиланов с 2,8-дигидроксидекаметилциклогексасилок-саном в бензоле в присутствии пиридина синтезированы циклолинейные полисилан-силоксаны 32 и 33, содержащие чередующиеся циклические силановые и циклические силоксановые фрагменты:
Мег Цсг
но сЛ°~\ он
Me-' 1 "l Me + X X
MejS^SiMej X & Me
SI-O-SI Мег Мег
Мег
Мег
-Py.HCl
м\ ,Mt ТР
-О—SK О—Sí
I I Г)
Мег
Мег Мег
V-O-sí"01*
Мег Ме2
32
Q Ме
MejSi^^SA^
M^W
Cl' Me
Si—О—Si
HOv Я
+ -X.
Me
x
O O Me
Si-O-Sl Мег Me j
-Py-HCI
Мег Me2 МегМе2 Si-O-Sl
Me Si-Si Me Mc o O
O-V Vo-s< W \
Si—Si МегМег
'o „ y Me Sl-O-Si Мег Мег
>■4 зз
А
У> я -
Значения средневесовых молекулярных масс и полидисперсности составили
для сополимера 32 25000 и .— I, отн.ед. 2.4, для сополимера 33 -
19500 и 1.8 соответственно. По данным РСА сополимеры 32 и 33 при комнатной температуре находятся в мезоморфном состоянии (рис. 7). При нагревании в капилляре полимер 32 становится прозрачным при 153-160 °С, на кривой ДСК наблюдается эндоэффект с
1 кювета (кварц)
1 V 32
— \ 33^,
25
29/град
5 10 15 20
Рис.7
максимумом при 158 °С, соответствующий переходу «мезофаза-изотропный расплав» с теплотой изотропизации 3 Дж/г. Полимер 33 не переходит в расплав вплоть до 280 °С, выше этой температуры наблюдается деструкция полимера. В то же время на кривой ДСК наблюдается эндоэффект с теплотой 4.5 Дж/г с максимумом при 73 °С, что соответствует полимезоморфному фазовому переходу.
Реакцией гетерофункциональной поликонденсации 1,3-дихлордекаметил-циклогексасилана с 1,3-дигидроксидекаметилциклогексасиланом в бензоле в присутствии пиридина синтезирован полимер 34, содержащий в основной цепи циклические силановые фрагменты, соединенные кислородными мостиками:
Cl.
f'-Me
Me-Y
Me.Si^SiMe, Me2
+
НО Ме-
Ме2
Sic
он
Me
Ру
Me2Sk^ ,^SiMe2 Ме2
-Py.HCl
Me.
ч Me
—SK Si^-O-
I
Me^i^ ,^SiMe2 Me2 34
Выход полимера 34, блокированного концевыми триметилсилокси-группами после переосаждения составил 51%. Полимер представляет собой вязкую жидкость, со средневесовым молекулярным весом 1500 и значением полидисперсности 1.4, строение которого подтверждено 'Н, 29Б1 ЯМР-, ИК- и УФ-спектроскопии. Известно, что на молекулярную массу образующегося полимера влияет тип используемого акцептора хлористого водорода. Использование в качестве акцептора органических азотсодержащих гетероциклических оснований, обладающих высокой нуклеофильностью,
например, 4-(диметиламино)пиридина, добавляемых к акцептору, позволяет повысить ММ полимера. Проведение указанной выше реакции в присутствии 4-(диметиламино)пиридина позволяет получить твердый, аморфный по данным РСА полимер с температурой размягчения около 51-53 °С и аналогичный по спектральным характеристикам жидкому полимеру, полученному без использования 4-(диметиламино)пиридина. Средневесовые значения молекулярных масс и значения полидисперсности полимера составили 1700 и 1.4 соответственно.
Циклолннейные поликарбосиланы. Поликарбосиланы были получены по реакции гидросилилирования взаимодействием а,ш-диаллилперметилолиго-силанов с 1,3- и 1,4-дигидродекаметилциклогексасиланами в присутствии катализатора Карстеда. Реакции гидросилилирования с участием олигосиланов изучены недостаточно. Это связано как со способностью олигосиланов к раскрытию связи Si-Si, так и с возможностью их диспропорционирования. Известно так же, что устойчивость олигосиланов существенно зависит от природы органических групп, связанных с атомом кремния, поэтому было проведено исследование устойчивости исходных соединений к соединениям платины. Нагревание а.ш-диаллилперметилолигосиланов и 1,3- и 1,4-дигидродекаметилциклогексасиланов в запаянных ампулах при температуре 110 °С в течение 6 и 12 часов не вызывает по данным ЯМР-спектроскопии каких-либо изменений в структуре этих соединений.
Реакцию гидросилилирования между а,©-диаллилперметилолигосила-нами и дигидродекаметилциклогексасиланами проводили в запаянных ампулах при концентрации катализатора 2x10"5 моль катализатора (в пересчете на Pt) на моль гидрида при температурах от 90 до 110 °С в течение 12 часов; полученные поликарбосиланы представляют собой вязкие жидкости.
ail— (SiMe2)m-All + H—^ у-—H
(СН2)3—(SiMe2)m—(СН2)3-
All—(SiMe2)m—АН + Н-
Г
H са
-к>
j^^j—(СН2)з—(SiMe^-iCHîb-35-44 m =1,3-6 • =SiMe„n = 1,2
Не удалось провести реакцию полиприсоединения 1,2-диаллилтетраметил-дисилана к дигидродекаметилциклогексасиланам: по данным ЯМР- и ИК-
лолидимстилсилан
а
спектроскопии в реакционной смеси присутствовали только исходные соединения. При увеличении длины олигосилановой цепи в диаллилолиго-силанах возрастают выхода и молекулярные массы полимеров, причем по данным ЯМР-спектроскопии реакция полиприсоединения не сопровождается образованием аномальных звеньев. Строение синтезированных полимеров подтверждено методами 'Н, 29Si ЯМР-, ИК-,и УФ-спектроскопии.
4. Исследование термо- и термоокислительной стабильности полимеров методом ТГА. Термогравиметрический анализ синтезированных полимеров проводился на воздухе и в аргоне в статическом или динамических режимах. В динамическом режиме образцы нагревались от комнатной температуры до 1000 °С со скоростью 5° в минуту. В статическом режиме образцы нагревались при фиксированных температурах 350, 500, 700 и 900 °С в течение 1 часа с последующим исследованием их коксовых остатков методом ИК-
спектроскопии с целью выявления изменений в структуре при пиролизе. Полисиланы. По данным динамического термогравиметрического анализа потеря массы полисиланов при пиролизе происходит в три этапа. Первый этап - от комнатной температуры до 250 °С характеризуется незначительной потерей массы полимеров в аргоне (около 2-3%) и небольшим привесом массы полимера на воздухе, что, по-видимому, связано со встраиванием кислорода в полимерную цепь. На втором этапе (250-500 °С) происходит интенсивная деструкция полимеров с выделением летучих
продуктов. Третий этап (от
110 100 90 80 70 60 50
250 500 750
Температура,°С
1000
$ 110-
$ 100
р 90
i 80
2 70-
о
а 8 60
а о 50-
к я 40
J 30
20
10
0-
"-полидиметилсилан б
0 250 500 750
Температура,°С Рис. 8. Кривые ТГА полисиланов на воздухе (о) и в аргоне (б).
3000 2500 2000 1500 1000 500 v,cм
500 до 1000 °С) характеризуется незначительной потерей массы и формированием кремний-карбидной структуры остатка (рис. 8,9а).
Нагревание полимера 28 б в статическом режиме при
температуре 350 °С, т.е. в области наиболее интенсивной потери веса, показало, что доля газообразных продуктов составляет около 1.6%, остальное - вязкая жидкость, оседаемая в холодной части прибора, ИК-спектр которой идентичен твердому остатку. В ИК-
спектре твердого бесцветного остатка наблюдается уменьшение интенсивности полосы Б^СНз-связи в области 1402 и 1260 см"1 по сравнению с исходным полимером и появление полос 81-СН2-81-связи (1070 и 81-Н-связи (2070 что связано с протеканием перегруппировки Яджимы. При нагревании до 500 °С доля
700 С 900°С
см"1) см"1),
3000 2500 2000 1500 1000
500 v,cм
Рис. 9. ИК-спектры коксовых остатков полимеров 28 (а) и 34 (&)
газообразных продуктов пиролиза возрастает до 14.6%. В ИК-спектре
наблюдается дальнейшее уменьшение интенсивности полосы 81-СН3-связи
(1260 см"1) и увеличение интенсивности полосы 81-СН2-81-связи, кроме того
интенсивность полосы 81-Н-связи заметно возрастает, что указывает на более
глубокую стадию перегруппировки, Кроме того, наблюдается значительная
дегидрогенизация продукта: уменьшается интенсивность полос СН-колебаний
(2952 и 2893 см"1). Дегидрогенизация усиливается при нагревании до 700 °С:
полосы поглощения СН- и 81-Н-связей практически исчезают и начинается
образование структуры карбида кремния (наложение широких полос при 781 и
996 см"1), количество летучих продуктов пиролиза возрастает до 41.7%. При
нагревании до 900 °С наблюдается полное исчезновение полос поглощения СН-и вь-Н-связей и образование кремний-карбидной стуктуры (широкая полоса при 796 см"1). Плечи 989 и 1035 см"1 могут соответствовать либо вЫ^Иг-Бь, либо Б^О-вырулиам. На наличие кислорода показывает так же слабая полоса 474 см"1 деформационных колебаний вЫЭ-Бьсвязей. По данным ИК-спектроскопии в исходном полимере присутствует некоторое количество силоксановых связей (широкая полоса 1021 см"1), образующихся, по-видимому, при окислении полимера в процессе выделения, и которые могут давать при нагревании кварцеподобную структуру. ИК-спектры коксовых остатков при различных температурах приведены на рис. 9 а.
Полисилан-силоксаны. Из синтезированных полисилан-силоксанов на термо-и термоокислительную стабильность исследованы сополимер 32 и гомополимер 34. Как и в случае полисиланов, потеря массы полимеров протекает в три этапа. Нагревание со скоростью 5°/мин до температуры 250 °С не вызывает деструкции полимеров ни в аргоне, ни на воздухе. Наибольшая
^ 100 of 90
I 80
100-
110°
200
I 400 „60 Температура, С
,600
б
800
•34
32
потеря массы полимеров происходит в интервале температур от 250 до 400 °С, при этом у сополимера 32 наблюдается существенно большая потеря массы, что связано с наличием силоксанового цикла, дающего летучие продукты при пиролизе. Дальнейшее нагревание вплоть до 1000 °С не приводит к существенному уменьшению коксового остатка (рис. 10).
40 30 20
Рис. 10. Кривые ТГА полисилан-силоксанов на воздухе (а) и в аргоне (
0 200 400 600 800
Температура,°С
34 32
При нагревании гомополиме-ра 34 при 350 °С в течение 1 часа не происходит потери веса полимера в виде газообразных продуктов. В ИК-спектре этого образца наблюдается появление
полосы поглощения Si-H-связи в области 2140 см-1, что связано с протеканием перегруппировки Яджимы. Нагревание до 500 °С вызывает потерю веса 14.6% и сопровождается уширением полос поглощения Si-CH2-Si-CBfl3H в области 1030 см-1 и Si-C-связи в области 806 см"1, что свидетельствует о начале формирования кремний-карбидной и кремний-карбид-оксидной структуры. Кроме того, происходит значительная дегидрогенизация продукта: уменьшение интенсивности полос поглощения СН-связи (2966 и 2903 см"1) и Si-СНэ-связи (1251 см"1). Нагревание при 700 °С характеризуется потерей веса 51.6% и формированием кремний-карбидной и кремний-карбид-оксидной структуры (широкие полосы поглощения при 801 и 1006 см"1). Дальнейшее нагревание до 900 °С вызывает потерю 54.6% веса, полную дегидрогенизацию продукта (исчезновение полос С-Н- и Si-H-связей) и окончательное формирование кремний-карбид-оксидной структуры (рис. 9 б).
Поликарбосиланы. Для поликарбосиланов с циклогексасилановыми фрагментами в основной цепи температура начала потери массы составляет около 190 °С на воздухе и 150 °С в аргоне, что на 50-70 °С ниже, чем для полисиланов и полисилан-силоксанов, однако интенсивная потеря массы начинается при температурах выше 250 °С и продолжается до температур 450500 °С. Более низкая температура начала деструкции поликарбосиланов, вероятно, связана с наличием пропиле-новых мостиков, понижающих термостабильность основной цепи полимера. При дальнейшем нагревании до 1000 °С величина коксового остатка практически не меняется (рис. 11).
100 £ 90 80 70 60 50 40
I
S
200
£ S
I
S
cd
110л 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0-
400 600
T,°C
800 1000
200
400 . 600
т,°с
800 1000
Рис. 11. Кривые ТТА поликарбосиланов на воздухе (а) и в аргоне (б).
5. Фотохимическая вулканизация силоксанового каучука олиго- и полисиланами. Ранее олиго- и полисиланы показали себя как эффективные фотоинициаторы сшивания гидроксилсодержащих низкомолекулярных
кремнийорганических каучуков. Мы проводили вулканизацию высокомолекулярного каучука СКТВ-0.2мед, содержащего 0.2 % статистически распределенных по цепи винильных групп, синтезированными нами олиго- и полисиланами. Толуольный раствор каучука в смеси с фотоинициатором выливали на подложку из фольги с таким расчетом, чтобы после высыхания получилась пленка толщиной около 0.5-0.7 мм, которая далее подвергалась воздействию полного света ртутной лампы высокого давления ДРТ-250 с расстояния 8 см с последующим определением содержания гель-фракции. С целью определения времени экспонирования пленок под УФ-светом и сравнительной оценки их прочностных свойств предварительные исследования проводились на модельном соединении - додекаметилциклогексасилане, который ранее применялся для вулканизации низкомолекулярных кремнийорганических каучуков. Додекаметилциклогексасилан хорошо совмещается с каучуком СКТВ-0.2мед, давая прозрачные пленки. Максимум поглощения УФ-света у него приходится на 254 нм, что делает возможным применение для фотовулканизации УФ-ламп практически любого типа. Исследование облученных пленок, содержащих 1 вес. % додекаметнлцикло-гексасилана, показало, что гель-фракция после 9 мин облучения достигает 92% и далее изменяется незначительно (рис. 12, кривая 1).
Дальнейшие исследования проводились на низкомолекулярном полидиметилсилане (полученном экстракцией полидиметилсилана бензолом в аппарате Сокслетга в течение 25 часов), полисилан-силоксане 31, полисилане 28.
Низкомолекулярный полидиметилсилан, введенный в композицию в количестве 1 вес. %, дает мутные пленки, что, вероятно, связано с
Время отверждения, мин Рис. 12. Зависимость величины гель-фракции отвержденного каучука от времени
микрофазовым расслоением компонентов из-за их плохой совместимости. Однако через 3 мин облучения пленка светлеет и происходит резкое увеличение содержания гель-фракции с 19 до 83%, которое далее изменяется незначительно (рис. 12, кривая 2).
Полисилан-силоксан 31, имеющий лучшее сродство к каучуку СКТВ-0.2мед и введенный в композицию в количестве 1 вес. %, дает практически прозрачные пленки, быстро отверждающиеся под УФ-светом (рис. 12, кривая 3).
Полисилан 28, введенный в количестве 1 вес. %, дает мутные пленки, которые частично светлеют только после 7 мин облучения. Исследования зависимости содержания гель-фракции от времени облучения не проводилось.
При исследовании пленок на механическую прочность они облучались в течение 12 мин, то есть при удвоенном времени для достижения максимальной величины гель-фракции по полимерным фотоинициаторам.
Найдено, что наибольшей прочностью на разрыв обладают пленки, отвержденные полисиланом 28, для которых прочность на разрыв в 2.3 раза выше, чем для пленок, отвержденных в стандартных условиях перекисью дикумила в количестве 1 вес.% в течение 6 часов при 200 °С (табл. 6).
Таблица 6. Механические свойства плёнок, полученных вулканизацией
каучука СКТВ-0.2 мед
Отвердитель Прочность на разрыв, кг/см2 Относительное удлинение, % Модуль упругости, кг/см2
Додекаметил-циклогексасилан" 1.70 167.0 2.53
Додекаметил-циклогексасилан 0.9 151.0 1.45
Полидиметилсилан* 1.95 168.0 2.80
Полисилан-силоксан 31* 1.67 169.6 2.61
Полисилан 28" 2.75 185.4 3.74
Перекись дикумила 1.17 1023.0 0.070
Перекись дикумила * 0.6 45.0 2.00
*- толщина плёнки 0.5-0.7 мм, * - толщина пленки 2 мм
Кроме того, относительное удлинение при разрыве пленки, отвержденной полисиланом 28, заметно выше, чем для других инициаторов. Однако при увеличении толщины пленок с 0.5-0.7 мм до 2 мм прозрачность композиции резко снижается, глубина фотоотверждения падает (пленка не светлеет в течение 12 мин при двустороннем облучении) и механические свойства
ухудшаются. Полную прозрачность сохраняют только пленки, содержащие в качестве отвердителя додекаметилциклогексасилан.
Рентгеноструктурные исследования выполнены Корлюковым A.A. (Лаб. Рентгеноструктурных исследований ИНЭОС) и Матухиной Е.В. (Московский Государственный Педагогический Университет). Масс-спектрометрические исследования выполнены Плешковой А.П. (Лаб. Механизмов химических реакций ИНЭОС). Термогравиметрические исследования полимеров проведены Бузиным М.И. (Лаб. Физики полимеров ИНЭОС), спектральные исследования выполнены Кононовой Е.Г. (Лаб. Молекулярной спектроскопии ИНЭОС), Воронцовым Е.В. и Петровским П.В. (Лаб. ЯМР ИНЭОС), механические свойства пленок исследовались Гриценко О.Т. (Институт Синтетических Полимерных Материалов).
Выводы
1. Синтезирован ряд дифункциональных декаметилциклогексасиланов X2Si6Me,0 (Х=С1, Н, ОН).
Дробной кристаллизацией разделены 1,3- и 1,4-дигидроксидекаметил-циклогексасиланы и впервые выделен транс-1,4-дигидродекаметил-циклогексасилан.
Методами ЯМР и РСА установлено строение, молекулярная и кристаллическая структура синтезированных циклогексасиланов.
2. Изучено термотропное фазовое поведение дифункциональных цикло-"" гексасиланов. Впервые показано, что дифункциональные циклогексасиланы способны образовывать мезофазу типа «пластический кристалл», установлены температурные интервалы существования мезофазы.
3. Впервые взаимодействием тетракис(триметилсилил)силана с пяти-хлористой сурьмой синтезированы хлорпроизводные тетракис(триметилсилил)-силана. Впервые получен ди(гидроксидиметилсилил)ди(триметилсилил)силан и методом РСА установлена его молекулярная и кристаллическая структура.
4. Взаимодействием а,со-дихлорперметилолигосиланов с аллилмагний-хлоридом впервые синтезирован гомологический ряд а,со-диаллилперметил-олигосиланов и изучены некоторые их свойства.
5. По реакциям Вюрца, гетерофункциональиой поликонденсации и полиприсоединения синтезирован ряд циклолинейных гомо- и сополимеров -полисиланов, полисилан-силоксанов и поликарбосиланов с циклогексасилано-выми фрагментами в основной цепи. Изучено строение и свойства синтезированных полимеров. Впервые показано, что некоторые полисилан-силоксаны способны образовывать мезофазу.
6. Изучена термо- и термоокислительная стабильность синтезированных полимеров. Методом ИК-спектроскопии изучена динамика процесса пиролиза в зависимости от температуры и показана перспективность таких полимеров как прекурсоров кремний-карбидной и кремний-карбид-оксидной керамики.
7. Показано, что синтезированные полимеры являются эффективными фотоинициаторами отверждения композиционных материалов на основе винилсодержащих кремнийорганических каучуков. Пленки, отвержденные олигосилановым фотоинициатором под УФ-светом, имеют механические характеристики в два с лишним раза превышающие механические характеристики пленок, отвержденных по стандартной методике перекисью дикумила.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. А.И.Чернявский, Д.Ю.Ларкин, Н.А.Чернявская, Седьмая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2000», 4-8 сентября, 2000, Пермь. Тезисы докладов, с. 47.
2. Д.Ю.Ларкин, А.А.Корлюков, Н.А.Чернявская, М.Ю.Антипин, А.И.Чернявский, Всероссийский симпозиум по химии органических соединений кремния и серы, 2-7 декабря, 2001, Иркутск. Тезисы докладов, с. 59.
3. Н.А.Чернявская, Д.Ю.Ларкин, И.А.Колесова, А.И.Чернявский, 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора (1ССРС-ХШ), 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (18РМ-1У), 2631 мая, 2002. Санкт-Петербург. Сб. научных трудов, с. 204.
4. Д.Ю.Ларкин, А.А.Корлюков, Н.А.Чернявская, М.Ю.Антипин, А.И.Чернявский, 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора (1ССРС-ХП1), 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений
"Петербургские встречи" (ISPM-IV), 26-31 мая, 2002, Санкт-Петербург. Сб. научных трудов, с. 356.
5. А.И.Чернявский, Д.Ю.Ларкин, Н.А.Чернявская, Всероссийская конференция с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", 20-25 августа, 2002, Улан-Удэ. Тезисы докладов, с. 179.
6. Д.Ю.Ларкин, Н.А.Чернявская, А.И.Чернявский, Восьмая международная конференция по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры VIII", 9-14 сентября, 2002, Черноголовка. Тезисы докладов, с. 75.
7. Н.А.Чернявская, Д.Ю.Ларкин, М.И.Бузин, Е.Г.Кононова, А.И.Чернявский, VIII международная научно-техническая конференция по проблемам наукоемких химических технологий "Наукоемкие химические технологии — 2002", 7-11 октября, 2002, Уфа. Тезисы докладов, с. 210—211.
8. Н.А.Чернявская, А.Б.Васильев, Д.Ю.Ларкин, А.И.Чернявский, Б.Г.Завин, Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», 1-4 февраля 2000, Москва. Тезисы докладов, с. С60.
9. D.Yu.Larkin, N.A.Chernyavskaya, A.I.Chernyavskii, Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry Memorial Symposium dedicated to Professor Mark Vol'pin (1923-1996). May 18-23, 2003, Moscow, Russia. Book of Abstracts, p. 199.
10. Д.Ю.Ларкин, Н.А.Чернявская, А.И.Чернявский, III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004». 27 января-1 февраля, 2004, Москва. Тезисы устных и стендовых докладов, т. 1, с. 103.
11. D.Yu.Larkin, N.A.Chernyavskaya, A.I.Chernyavskii, International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". May 30 - June 4, 2004, Moscow. Abstracts, p. P47.
12. A.Korlyukov, D.Larkin, N.Chernyavskaya, M.Antipin, A.Chernyavskii, Mendeleev Commun, 2001,195.
13. А.И.Чернявский, Д.Ю.Ларкин, Н.А.Чернявская, Изв. АН, Сер.хим., 2002, 165.
14. A.I.Chernyavskii, D.Yu.Larkin, N.A.Cheryavskaya, J. Organomet. Chem., 2003,679,17.
15. А.И.Чернявский, Д.Ю.Ларкин, М.И.Бузин, Е.Г.Кононова, Н.А.Чернявская, ЖПХ., 2004, 77,289.
Принято к исполнению 14/10/2004 Заказ № 373
Исполнено 15/10/2004 Тираж 100 экз
ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www autoreferat ru
#19330
РНБ Русский фонд
2005-4 12908
Введение.
1. Литературный обзор.
1.1. Нефункциональные перметилциклосиланы.
1.1.1. Взаимодействие ДМДХС с литием.
1.1.2. Взаимодействие ДМДХС с калий-натриевым сплавом.
1.1.3. Другие способы получения перметилциклосиланов.
1.2. Функциональные перметилциклосиланы.
1.2.1. Монофункциональные циклосиланы.
1.2.2. Дифункциональные линейные и циклические силаны.
1.2.3. Полифункциональные циклосиланы.
1.3. Мезоморфные свойства циклосиланов.
1.4. Полисиланы.
1.4.1. Конденсация по Вюрцу.
1.4.2. Реакция дегидроконденсации.
1.4.3. Полимеризация маскированных дисиленов.
1.4.4. Полимеризация циклов.
1.5. Полисилан-силоксаны.
1.5.1. Сополимеры нерегулярного строения.
1.5.2. Сополимеры регулярного строения.
1.6. Поликарбосиланы.
1.6.1. Пиролиз полисиланов.
1.6.2. Полимеризация с раскрытием цикла.
1.6.3. Реакция Вюрца.
1.6.4. Полиприсоединение к непредельным соединениям.
2. Обсуждение результатов.
2.1. Синтез функциональных олигосиланов.
2.1.1. Синтез циклогексасиланов с функциональными группами у атома кремния.
2.1.2. Синтез линейных дифункциональных олигосиланов.
2.2. Термотропное фазовое поведение дифункциональных циклогексасиланов.
2.2.1. Додекаметилциклогексасилан.
2.2.2. 1,3-Дихлордекаметилциклогексасилан.
2.2.3. 1,4-дихлордекаметилциклогексасилан.
2.2.4. 1,3-ДИгидродекаметилциклогексасилан.
2.2.5. 1,4-дигидродекаметилциклогексасилан.
2.2.6. 1,3-дигидроксидекаметилциклогексасилан.
2.3. Полимеры с циклосилановыми фрагментами в основной цепи.
2.3.1. Полисиланы.
2.3.2. Полисилан-силоксаны.
2.3.3. Поликарбосиланы.
2.4. Исследование термо-и термоокислительной стабильности полимеров методом ТГА.
2.4.1. Полисиланы.
2.4.2. Полисилан-силоксаны.
2.4.3. Поликарбосиланы.
2.5. Фотохимическая вулканизация силоксанового каучука олиго- и полисиланами.
3. Экспериментальная часть.
Выводы.
Благодарности.
Полимеры со связью кремний-кремний (полисиланы) привлекают внимание исследователей ввиду наличия у них ряда специфических свойств. Уникальное свойство полисиланов - ст-ст*-сопряжение в цепи, которое проявляется широкой полосой поглощения в ближней УФ-области, смещающейся батохромно с увеличением числа атомов кремния.
Полисиланы способны расщепляться под действием УФ-света с образованием активных силиленовых частиц и образовывать карбид кремния при высоких температурах. Их используют для создания высокомодульных волокон и изделий из карбида кремния, как позитивные и негативные фоторезисты для фотолитографии, как фотоинициаторы полимеризации винилсодержащих соединений. Некоторые поли- и олигосиланы обладают жидкокристаллическими и термохромными свойствами, связанными с конформационными переходами в цепи.
Полидиметилсилан - простейший представитель полисиланов - вследствие своей нерастворимости и неплавкости находит лишь ограниченное применение, в основном в качестве керамикообразующего полимера. Существует два принципиально разных способа модификации полидиметилсилана - изменение органического обрамления у атома кремния или изменение основной цепи полимера путем введения различных развязок, таких как кислород, углерод, нарушающих его кристалличность. По первому способу получен ряд растворимых полисиланов с длинными алкильными, либо алкил-(арильными) заместителями с молекулярной массой до нескольких миллионов. По второму способу синтезированы линейные полиоксасиланы, полисилан-силоксаны и линейные поликарбосиланы.
Основной метод синтеза полисиланов - реакция Вюрца, не позволяет тонко регулировать структуру сополимеров, кроме того, результаты часто плохо воспроизводимы, а некоторые полимеры получаются с очень небольшим выходом.
Целью настоящей работы является разработка научных основ методов синтеза циклолинейных перметилполисиланов, полисилан-силоксанов и поликарбосиланов различной структуры и дизайна основной цепи, которые при сохранении основных свойств полисиланов обладали бы растворимостью и плавкостью.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- разработать методы направленного синтеза олигосиланов линейного и циклического строения с функциональными группами у атома кремния;
- изучить реакционную способность и конформационное поведение перметил-олигосиланов циклического строения различной функциональности;
- разработать методы направленного синтеза и изучить свойства перметил-полисиланов, перметилполисилан-силоксанов и поликарбосиланов линейного и циклолинейного строения основной цепи различными физико-химическими методами;
- изучить зависимость термо- и термоокислительной стабильности синтезированных полимеров от строения основной цепи;
- исследовать фотоиницирущие свойства новых полимеров в УФ-отверждаемых композиционных материалах, а также возможность использования этих полимеров в качестве прекурсоров SiC и SiOC- керамических материалов.
1. Литературный обзор
Соединения со связью кремний-кремний (олиго- и полисиланы) являются значительно менее изученными, чем соединения со связью кремний-кислород (силоксаны), кремний-азот (силазаны), кремний-углерод (карбосиланы). Это объясняется сложностью их синтеза и трудностями выделения в чистом виде. Кроме того, из-за высокой химической активности силанов и низкой энергии связи кремний-кремний (51.0 ккал/моль) по сравнением с энергиями связей кремний-кислород (106 ккал/моль) и кремний-углерод (75 ккал/моль) [1,2], считается, что силаны не могут конкурировать с другими классами кремнийорганических соединений в областях их традиционного применения (эластомеры, гидравлические жидкости, герметики, термо- и светостойкие лаки и краски и т.д.). Однако с развитием химии силанов и открытием их уникальных физических свойств им нашлись свои области примененя [3]. Их используют в качестве светочувствительных компонентов для фотоотверждения композиционных материалов на основе винилсодержащих соединений [4-5], в качестве прекурсоров термостойкой кремний-карбидной керамики [6-9], как позитивные и негативные фоторезисты [10-13]. Плёнки некоторых полимеров со связью кремний-кремний в основной цепи могут быть использованы как хемосенсоры, в т.ч. для взрывчатых веществ [14].
В настоящем обзоре рассмотрены методы синтеза циклических и линейных олигосиланов и полимерных соединений со связью кремний-кремний, а так же способы введения функциональных групп в циклические силаны и их взаимные превращения.
Выводы
1. Синтезирован ряд дифункциональных декаметилциклогексасиланов X2Si6Meio (Х=С1, Н, ОН).
Дробной кристаллизацией разделены 1,3- и 1,4-дигидроксидекаметилциклогекса-силаны и впервые выделен транс-1,4-дигидродекаметилциклогексасилан.
Методами ЯМР и РСА установлено строение, молекулярная и кристаллическая структура синтезированных циклогексасиланов.
2. Изучено термотропное фазовое поведение дифункциональных циклогексасиланов. Впервые показано, что дифункциональные циклогексасиланы способны образовывать мезофазу типа «пластический кристалл», установлены температурные интервалы существования мезофазы.
3. Впервые взаимодействием тетракис(триметилсилил)силана с пятихлористой сурьмой синтезированы хлорпроизводные тетракис(триметилсилил)силана. Впервые получен ди(гидроксидиметилсилил)ди(триметилсилил)силан и методом РСА установлена его молекулярная и кристаллическая структура.
4. Взаимодействием а,ю-дихлорперметилолигосиланов с аллилмагнийхлоридом впервые синтезирован гомологический ряд а,ю-диаллилперметилолигосиланов и изучены некоторые их свойства.
5. По реакциям Вюрца, гетерофункциональной поликонденсации и полиприсоединения синтезирован ряд циклолинейных гомо- и сополимеров - полисиланов, полисилан-силоксанов и поликарбосиланов с циклогексасилановыми фрагментами в основной цепи. Изучено строение и свойства синтезированных полимеров. Впервые показано, что некоторые полисилан-силоксаны способны образовывать мезофазу.
6. Изучена термо- и термоокислительная стабильность синтезированных полимеров. Методом ИК-спектроскопии изучена динамика процесса пиролиза в зависимости от температуры и показана переспективность таких полимеров как прекурсоров кремний-карбидной и кремний-карбид-оксидной керамики.
7. Показано, что синтезированные полимеры являются эффективными фотоинициаторами отверждения композиционных материалов на основе винилсодержащих кремний-органических каучуков. Пленки, отвержденные олигосилановым фотоинициатором под УФ-светом, имеют механические характеристики в два с лишним раза превышающие механические характеристики пленок, отвержденных по стандартной методике перекисью дикумила.
Благодарности
Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении работы: С.н.с., к.х.н. Бузину М.И. (Лаб. Физики полимеров) С.н.с., к.х.н. Воронцову Е.В., (Лаб. ЯМР-спектроскопии) Н.с., к.х.н. Гриценко О.Т (ИСПМ)
С.н.с., к.ф-м.н. Казначееву А.В. (Лаб. Физической химии полимеров)
М.н.с. Кононовой Е.Г. (Лаб. Молек. Спектроскопии)
Н.с., к.х.н. Корлюкову А.А. (Лаб. РСА)
Зав. группой, к.х.н. Макаровой Н.Н. (Зав. Гр. МКОС)
С.н.с., к.ф-м.н. Матухиной Е.В. (МГПУ)
С.н.с., к.х.н. Петровскому П.В. (Лаб. ЯМР-спектроскопии)
С.н.с., к.х.н. Плешковой А.П. (Лаб. Механизмов химических реакций)
С.н.с., к.х.н.Чернявскому А.И. (Гр. МКОС)
1. К.А.Андрианов, Методы элементоорганической химии. Кремний., М., Наука, 1968, 699 с.
2. К.А.Андрианов, Кремнийорганические соединения, М., ГОСХИМИЗДАТ, 1955, 520 с.
3. R.West, J. Organomet. Chem., 1986,300, 327.
4. M.G.Steinmetz, Chem. Rev., 1995, 95, 1527.
5. A.R.Wolf, R.West, Appl. Organomet. Chem., 1987,1, 7.
6. S.Yajima, J.Hayashi, M.Omori, Chem. Lett., 1975, 931.
7. S.Yajima, K.Okamura, J.Hayashi, Chem. Lett., 1975,1209.
8. R.H.Baney, G.Chandra, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd , Wiley, New York, 1988,13,312.
9. D.Seyferth, H.Lang, Organometallics, 1991,10, 551.
10. R.D.Miller, Polym. Eng. Sci., 1989,29, 882.
11. G.M.Wallraff, R.D.Miller, N.Clecak, M.Baier, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng., 1991, 1446.
12. R.D.Miller, Pollym. News, 1987,12, 326.
13. J.Michl, J.W.Downing, T.Karatsu, A.J.McKinley, G.Poggi, G.M.Wallraff, R. Sooriyakumaran, R.D.Miller, Pure Appl. Chem., 1988,60, 7, 959.
14. H.Sohn, R.Calhoun, M.Sailor W.Trogler, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 2001, 40, 2104.
15. M.Laguerre, J.Dunogues, R.Calas, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 272.
16. K.Matsumura, L.F.Brough, R.West, J Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 1092.
17. H.Gilman, R.Tomasi, J. Org. Chem., 1964,28,1651.
18. San-Mei Chen, A. Katti, T.A. Blinka, R. West, Synthesis, 1985, 684.
19. А.И.Чернявский, Б.Г.Завин, Изв АН, Сер. хим., 1997, 1513.
20. Т.Л.Краснова, Н.А.Кузнецова, Е.А.Чернышов, Авт.свид. 887585, СССР БИ., 1981, вып. 45.
21. Т.Л.Краснова, Н.А.Мудрова, В.Н.Бочкарёв, А.В.Кисин, ЖОХ, 1985, 55, 1528.
22. U.G. Stolberg, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1963,2, 150.
23. R.West, L.Brough, W.Wojnowski, Inorg. Synth, 1979,19, 265.
24. E. Carberry, R. West, J. Am. Chem. Soc., 1969,91, 5440.
25. L.F.Brouth, R.West, J. Organomet. Chem., 1980,194,139.
26. L.F.Brouth, R.West, J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 3049.
27. E.Hengge, P.K.Jenkner, Z. Anorg. All. Chem, 1988, 560, 27.
28. E.Hengge, H.Schuster, W.Peter, J. Organomet. Chem., 1980,186, C45.
29. M.Ishikawa, M.Kumada, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1970, 612.
30. M.Ishikawa, M.Kumada, J. Organomet. Chem., 1972,42, 325.
31. M.Ishikawa, M.Kumada. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1969, 567.
32. M.Ishikawa, M.Watanabe, J.Iyoda, H.Ikeda, M.Kumada, Organometallics, 1982,1, 317.
33. T.Blinka, R.West, Organometallics, 1986, 5, 128.
34. E.Hengge, H.Siegl, B.Stadllmann, J. Organomet. Chem., 1994, 479, 187.
35. M.Ishikawa, M.Kumada, Synth. Inorg. Met.-Org. Chem., 1971,1(3), 191.
36. M.Ishikawa, M.Kumada, Synth. Inorg. Met.-Org. Chem., 1971,1(4), 229.
37. E.Hengge, P.K.Jenkner, A.Spielberger, P.Gspaltl, Monatsh. Chem., 1993,124, 1005.
38. A.L.Allred, R.T.Smart, D.A.VanBeek, Organometallics, 1992,11,4225.
39. F.Uhlig, P.Gspaltl, M.Trabi, E.Hengge, J. Organomet. Chem., 1995, 493, 33.
40. F.K.Mitter, G.L.Pollhammer, E.Hengge, J. Organomet. Chem., 1986,314,1.
41. E.Hengge, P.Gspaltl, A.Spielberger,^ Organomet. Chem., 1994, 479, 165.
42. H.Sakurai, K.Tominaga, T.Watanabe, M.Kumada, Tetrahedron Lett., 1966,12, 5493.
43. E.Frainnet, R.Calas, P.Gerval, Y.Dentone, J.Bonastre, Bull. Chem. Soc. Fr., 1965, 5, 1259.
44. M.Kumada, M.Yamaguchi, Y.Yamamoyo, I.Nakajima, K.Shina, J. Org. Chem., 1956, 21, 1264.
45. M.Kumada, M.Ishikawa,./ Organomet. Chem., 1963,1, 153.
46. M.Ishikawa, M.Kumada, H.Sakurai, J. Organomet. Chem., 1970, 23, 63.
47. E.Hengge, S.Waldhor, Monatsh. Chem., 1974,105, 671.
48. А.И.Чернявский, неопубликованные результаты.
49. E.Carbery, T.Keene, J.Jonson, J. Inorg Nucl. Chem., 1975,37, 839.
50. M.Kumada, M.Ishikawa, S.Maeda, J. Organomet. Chem., 1964, 2,478.
51. M.Kumada, M.Ishikawa, S.Sakamono, S.Maeda, J. Organomet. Chem., 1969,17, 223.
52. M.Kumada, M.Ishikawa, S.Maeda, J. Organomet. Chem., 1964, 2, 478.
53. А.И.Чернявский, М.М.Левицкий, Б.Г.Завин, VII Всеросс. конф. по металлоорганической химии, Москва, 1999. Тезисы докладов, II, 52.
54. Б.Г.Завин, А.И.Чернявский, Я.С.Выгодский, Н.Е.Брандукова, ДАН, 1994,336, 365.
55. P.K.Sen, D.Ballard, H.Gilman, J. Organomet. Chem., 1968,15, 237.
56. W.Wojnowski, G.Hurt, R.West, J. Organomet. Chem., 1977,124, 271.
57. C.H.Middlecamp, W.Wojnowski, R.West, J. Organomet. Chem., 1977,140, 133.
58. H.G.Shuster, E.Hengge, Monatsh. Chem., 1983,114, 1305.
59. H.Gilman, S.Inoue, J. Org Chem., 1964,29, 3418.
60. E.Hengge, P.K.Jenkner, Z Anorg. All. Chem., 1991,604, 69.
61. K.Oka, R.Nakao, T.Takeyama, K.Hiraki, Chem. Express, 1987,2,699.
62. K.Oka, R.Nakao, Chem. Express, 1989,4, 173.
63. P.K.Jenkner, A.Spielberger, E.Hengge, J. Organomet. Chem., 1992, 427, 161.
64. B.Derczewski, W.Wojnowski, J. Prakt. Chem., 1990,332, 229.
65. А.И.Чернявский, Б.Г.Завин, В.Фортуняк, М.Сщибиорек, Ю.Хойновски, VI Межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров, Казань, 1997. Тезисы докладов, 84.
66. А.И.Чернявский, Б.Г.Завин, Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений, Санкт-Петербург, 1998. Сб. научных трудов, 218.
67. А.И.Чернявский, Н.А.Чернявская, Изв. АН,Сер. хим., 2002, 1607.
68. N.A.Chernyavskaya, D.Yu.Larkin, A.I.Chernyavskii, J. Organomet. Chem., 2003, 679, 17.
69. А.И.Чернявский, Б.Г.Завин, Всерос. конф. «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», Москва, 2000. Тезисы докладов, 57.
70. А.И. Чернявский, VII Межд. конф. по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2000», Пермь, 2000. Тезисы докладов, 48.
71. W.Wojnowski, B.Dreczewski, A.Herman, K.Peters, E.M.Peters, H.G.Von Schnering, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985,24, 992.
72. F.K.Mitter, E.Hengge, J. Organomet. Chem., 1987,332,47.
73. E.Hengge, M.Eibl, J. Organomet. Chem., 1992, 428, 35.
74. K.Kumar, M.H.Litt, Can. J. Chem., 1987, 65, 437.
75. A.Spilberger, P.Gspaltl, H.Siegl, E.Hengge, K.Gruber, J. Organomet. Chem., 1995, 499, 241.
76. M.Eibl, U.Katzenbeisser, E.Hengge, J. Organomet. Chem., 1993, 444, 23.
77. E.Hengge, G.Bauer, Monatsh. Chem., 1975,106, 503.
78. E.Hengge, D.Kovar, Z Anorg. Allg. Chem, 1979, 458, 163.
79. E.Hengge, D.Kovar, Z Anorg. Allg. Chem., 1979, 459, 123.
80. Ю.Б.Америн, Б.А.Кренцель, «Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных систем», М.: Наука, 1981, 288 с.
81. C.W.Cray, P.A.Winsor, Liq. Cryst., Plastic Cryst., Chichester, 1974.
82. J.Timmermann, J. Chim. Phys., 1938,35, 3313.
83. D.W.Larsen, B.A.Soltz, F.E.Stary, R.West, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 1093.
84. D.W.Larsen, B.Soltz, J. Phys. Chem., 1980, 84,1340.
85. M.Cao, J.Wesson, K.Loufakis, B.Wunderlich, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1986,140, 231.
86. M.Moller, D.O'Elfin, B.Wunderlich, Mol. Cryst. Liq. Cryst.,1989,173, 101.
87. R.D.Miller, J.Michl, Chem. Rev., 1989, 89, 1359.
88. F.S.Kipping, J. Chem. Soc., 1924,125, 2291.
89. C.A.Burkhard, J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 963.
90. J.P.Wesson, T.C.Williams, J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1979,17, 2833.
91. S.Yajima, Y.Hasegawa, J.Hayashi, M.I.Imuta, J. Mat. Sci., 1978,13, 2569.
92. K.S.Mazdyasni, R.West, L.D.David, J. Am. Ceram. Soc., 1978, 61, 504.
93. R.West, L.D.David, P.I.Djurovich, K.L.Stearley, K.S.Srinivasan, Hynk Yu, J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 7352.
94. R.E.Trujillo, J. Organomet. Chem., 1980,198, C27.
95. J.P.Wesson, T.C.Williamas, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1980,18, 959.
96. P.Trefonas III, P.I.Djurovich, X.-H.Zhang, R.West, R.D.Miller, D.Hofer, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1983,21, 819.
97. В.В.Деменыъев, Дисс. канд. хим. наук, ИНЭОС, Москва, 1990.
98. J.M.Zeigler, Polym. Ргерг.,\Ш, 27, 109.
99. J.M.Zeigler, L.A.Harrah, A.W.Jonson, Polym. Prepr., 1987, 28, 424.
100. J.F.Rabolt, D.Hofer, R.D.Miller, Macromolecules, 1986,19, 611.
101. K.Kumar, J. Polym. Sci, Polym. Lett. Ed., 1988, 26, 25.
102. M.Fujino, H.Isaka, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 466.
103. R.H.Cragg, R.G. Jones, A.C.Swain, S.J.Webb, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1147.
104. S.Gauthier, D.J. Worsfold, Macromolecules, 1989,22, 2213.
105. H.K.Kim, K.Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc., 1988,110,3321.
106. C.Aitken, J.F.Harrod, J. Organomet. Chem., 1985,279, CI 1.
107. J.Harrod, E.Samuel, J. Am. Chem. Soc., 1984,106,1859.
108. C.Aitken, J.P.Barry, F.Gauvin, J.F.Harrod, A.Malek, D.Rousseau, Organomet allies, 1989, 8,1732.
109. F.Gauvin, J.F.Harrod, Can. J. Chem., 1990,68,1638.
110. Y.Mu, C.Aitken, B.Cote, J.F.Harrod, Can. J. Chem., 1991,69, 264.
111. B.J.Grimmond, J.Y.Corey, Organometallics, 1999,18, 2223.
112. J.P. Banovetz, H.Suzuki, R.M.Waymouth, Organometallics, 1993,12, 4700.
113. H.G.Woo, J.F.Walzer, T.D.Tilley, Macromolecules, 1991,24, 6863.
114. E.Hengge, P.Gspaltl, E.Pinter, J. Organomet. Chem, 1996,521, 145.
115. R.West, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987, 26, 1201.
116. S.Masamure, Y.Hanzawa, S.Murakami, T.Bally, J.F.Blout, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 1150.
117. D.N.Roark, G.Peddle, J. Am. Chem. Soc., 1972,94, 5837.
118. K.Sakamoto, K.Obata, H.Hirata, M.Nakajima, H.Sakurai, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7641.
119. M.Cypryk, Y.Cupta, K.Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 1046.
120. M.Suzuki, J.Kotani, S.Gyobu, T.Kaneko, T.Saegusa, Macromolecules, 1994, 27, 2360.
121. P.Trefonas, R.West, J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 1985,23, 469.
122. I.S.Almaimi, W.P.Weler, Organometallics, 1983, 2, 903.
123. B.J.Helmer, R.West, Organometallics, 1982,1, 1463.
124. Pat. Jap. 58153931 (1983) Hitachi Ltd., Jap. Kokai, Tokyo Koho, Chem. Abstr., 100 p.153459 (1983).
125. J.Chojnowski, J.Kurjata, S.Rubinsztajn, Makromol. Chem., Rapid Commun., 1988,9,469.
126. J.Chojnowski, W.Fortuniak, N.Gladkova, M.Pluta, M.Scibiorek, B.Zavin, J. Inorg. Organomet. Polym., 1995, 5, 7.
127. S.Rubinzstajn, M.Cypryk, J.Chojnowski, J. Organomet. Chem., 1989,367, 27.
128. A.Kleewein, H.Stuger, Monatsh. Chem., 1999,130, 69.
129. А.И.Чернявский, Е.Г.Кононова, М.И.Бузин, Н.А.Чернявская, Изв. АН, Сер. хим., 2003, 903.
130. J.Chojnowski, J. Kuijata, S. Rubinsztajn, Makromol. Chem., Rapid. Commun., 1988, 9, 469.
131. J.Chojnowski, J.Kuijata, Macromolecules, 1994,27,2302.
132. J.Chojnowski, J.Kuijata, Macromolecules, 1995, 28,2996.
133. H.C. Намёткин, B.M. Вдовин, Изв. АН, Сер. хим., 1974,1153.
134. S.Kawahara, A.Nagai, T.Kazama, Y.Isono, Macromolecules, 2004, 37, 315
135. L.E.Gusel'nikov, Yu.P.Polyakov, E.A.Volnina, N.S.Nametkin, J. Organomet. Chem., 1985, 292, 189.
136. Л.Е.Гусельников, Ю.А.Поляков, Н.С.Намёткин, ДАН, 1980, 253, 1133.
137. T.Sanji, H.Hanao, H.Sakurai, Chem. Lett., 1997,1121.
138. H.Isaka, H.Teramae, M.Fujiki, N.Matsumoto, Macromolecules, 1995,28, 4733.
139. H.Isaka, Macromolecules, 1997, 30, 344.
140. H.K.Sharma, K.H.Pannell, Chem.Rev., 1995, 95, 1351.
141. J.F.Harrord, Y.Mu, B.Gote, Polymer Prepr., 1990,31, 226.
142. К.А.Андрианов, Б.Г.Завин, Г.Ф.Саблина, Л.А.Лейтес, Б.Д.Лаврухин, А.М.Евдокимов, ВМС, 1974,16Б, 330.
143. K.Yamamoto, M.Kumada, I.Nakajima, K.Maeda, N.Imaki, J. Organomet. Chem., 1968,13, 329.
144. H.Okinoshima, K.Yamamoto, M.Kumada, J. Am. Chem. Soc., 1972,94,9263.
145. A.Sekiguchi, M.Ichinohe, C.Kabuto, H.Sakurai, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995,68,2981.
146. Т.А.Пряхина, А.И.Чернявский, Т.В.Стрелкова, Б.Г.Завин, Изв. АН, Сер. хим., 1996, 2547.
147. А.И.Чернявский, Д.Ю.Ларкин, Н.А.Чернявская, Изв. АН, Сер.хим., 2002,165.
148. A.Korlyukov, D.Larkin, N.Chernyavskaya, M.Antipin, A.Chernyavskii, Mendeleev Commun, 2001,195.
149. Д.Ю.Ларкин, А.А.Корлюков, Н.А.Чернявская, М.Ю.Антипин, А.И.Чернявский, Всероссийский симпозиум по химии органических соединений кремния и серы, 2-7 декабря, 2001, Иркутск. Тезисы докладов, с. 59.
150. T.Pinnavaia, L.Matienzo, J. Inorg. Nucl. Chem., 1971,33, 3982.
151. P.Jenkner, E.Hengge, J. Organomet. Chem., 1993,446, 83.
152. H.Gilman, C.Smith, J. Organomet. Chem., 1967,8,245.
153. E.Hengge, M.Eibl, Organometallics, 1991,10, 3185.
154. С.Т.Иоффе, А.Н.Несмеянов, Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий, М., 1963, с.20.
155. M.R.Litzow, T.R.Spalding, Mass Spectrometry of Inorganic and Organometallic Compounds, Ed. M. Lappert, S.P.C., Amsterdam, 1973, 573 pp.
156. Y.Nakadaira, Y.Kobayashi, H.Sakurai, J. Organomet. Chem., 1973,63,79.
157. D.Yu.Larkin, N.A.Chernyavskaya, A.I.Chernyavskii, International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry". May 30 June 4, 2004, Moscow. Abstracts, p. P47.
158. Д.КХЛаркин, Н.А.Чернявская, А.И.Чернявский, Восьмая международная конференция по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры VIII", 9-14 сентября, 2002, Черноголовка. Тезисы докладов, с. 75.с169.170.171.172.
159. Н.А.Чернявская, А.Б.Васильев, Д.Ю.Ларкин, А.И.Чернявский, Б.Г.Завин, Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», 1-4 февраля 2002, Москва. Тезисы докладов, с. С60.
160. А.И.Чернявский, Д.Ю.Ларкин, Н.А.Чернявская, Седьмая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2000», 4-8 сентября, 2Q00, Пермь. Тезисы докладов, с. 47.
161. Ларкин Д.Ю., Чернявская Н.А., Чернявский А.И., Завин Б.Г., Второй Всероссийский Каргинский Симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века», 29-31 мая, 2000, Черноголовка. Тезисы докладов, С.С2-93.
162. D.Yu.Larkin, N.A.Chernyavskaya, A.I.Chernyavskii, Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry. Memorial Symposium dedicated to Professor Mark Vol'pin (19231996). May 18-23, 2003, Moscow, Russia. Book of Abstracts, p. 199.
163. Д.Ю.Ларкин, Н.А.Чернявская, А.И.Чернявский, III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004». 27 января-1 февраля, 2004, Москва. Тезисы устных иендовых докладов, т. 1, с. 103.
164. E.Hengge, M.Eibl, J. Organomet. Chem., 1989,371,137.
165. J.V.Urenovich, R.West. J. Organomet. Chem., 1965,3,138.
166. K.Yamomoto, H.Okinoshima and M.Kumada, J. Organomet. Chem., 1971,27, C3.
167. S.Bushnell-Watson, M.Morris, J.Sharp, Polymer, 1996,37,2067.
168. А.И.Чернявский, Д.Ю.Ларкин, М.И.Бузин, Е.Г.Кононова, Н.А.Чернявская, ЖПХ, 2004, 77,289.
169. В.В.Семёнов, Н.Ф.Черепенникова, ДАН, 1989,309,119.
170. V.V.Semenov, N.F.Cherepennikova, S.B.Artemicheva, G.A.Razuvaev, Appl. Organomet. Chem., 1990,4,162.
171. В.В.Семёнов, Е.Ю.Ладилина, Н.Ф.Черепенникова, Т.А.Чеснокова, ЖПХ, 2002, 75, 128.
172. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика, М., Мир, 1976, 541 с.
