Основные закономерности формирования полифенил(метилфенил)силсесквиоксанов двутяжевой и пространственной структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

:тз ел

,На правах рукописи " ' " " УДК 547.1.128

ПЕРМИТИНА ЮЛИЯ МИХАЙЛОВНА

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИФЕНИЛ(МЕТИЛФЕНИЛ)СИЛСЕСКВЙОКСАНОВ ДВУТЯЖЕВОЙ И ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРЫ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Емельянов В.Н.

Официальные оппоненты: -

доктор химических наук, проф. - Измайлов Б. А.

доктор химических наук Котрелев Г. В.

Ведущая организация: ИНЗОС РАН

Защита диссертации состоится "]£_" 1996 г. в

час. на заседании специализированного Ученого созета

К.003.86.0! при Институте "синтетические полимерных материалов РАН по адресу: 157393, Москва, Профсоюзная ул. д. 70.

* к , V

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института синтетических полимерных материалов РАН.

а«(£> " л а А. 1996 г.

Автореферат разослал

Ученый секретарь специализированного совета, ' кандидат химических наук Шевченко В. Г.

-11. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Направленный синтез сетчатых макромолекул является с настоящее время одной из приоритетных областей фундаментальных исследований, актуальность которой определяется также практическими требованиями по созданию новых типоз полимеров с термо- и хим-стойкими фрагментами в структуре сетки. Особого внимания в качестве таких фрагментов заслуживают лестничноподобные фенилсил-сесквиоксановые блоки - носители повышенной термо- и химстойкос-ти полимерных материалов.

Существующие представления о механизме образования лестничных полисилоксанов основаны на гипотезах и не всегда однозначны. Анализ литературных данных свидетельствует, что именно начальная стадия синтеза определяет ход развития лестничной структуры. Вместе с тем, до сих пор эта малоизученная стадия .остается барьером на пути к пониманию основополагающих процессов формирования полисилоксанов двутяжэвой структуры. '

Разработка сополимерных силоксанов, содержащих наряду с лестничными блоками и линейные фрагменты, представляет не менее вачнув задачу. Исследования в этой области нацелены прежде всего на создание практически ценных полимерных материалов, обладающих широковарьируемым комплексом свойств. Однако, неудовлетворительная воспроизводимость известных синтетических методик и характеристик получаемых сополимеров обусловливает поиск новых способов их синтеза. В связи с этим разработка и исследование сополимерных силоксанов лестничнс-линейной структуры остается актуальной проблемой.

Цель работы

Целью настоящей работы явилось: 1. исследование закономерностей образования.первичных продуктов гидролитической конденсации полихлор(фенил)силоксановых олигомеров, обусловливающих развитие полимерной лестничной структуры; 2. разработка пути получения олигосилоксанов с • лестничными и линейными фрагментами в структуре молекул: 3. разработка синтеза терма- и химстойких сетчатых органосилоксанов контролируемого строения и определение возможностей их практического применения . ■•

Научная нозизна

Установлен основной принцип формирования силсесквиоксановой лестничной структуры - первичные избирательные взаимодействия исходных олигосилоксановых молекул с последующим переходом первичных ассоциативных связей в ковалентные. Показано, что опреде-. . ляющими факторами этих взаимодействий, являются: "скелетное" соответствие олигомерных молекул, . соотношение в них-моно- и бифункциональных реакционных центров, четное или нечетное число силоксановых звеньев в исходном олигомере.

Найденные закономерности послуиили основанием для разработки нового пути синтеза сополимерных органосилоксанов, двутяаевые фенилсилсесквиоксановые фрагменты в молекулах которых разделены • линейными цепями. Определен диапазон содержания линейных цепей в сополимерах, не приводящих к разветвлению и последующему гелеоб-разованию систем. Разработан способ получения сетчатых полисил-сесквиоксанов контролируемого строения.

Практическая ценность

Разработан метод синтеза сетчатых сополимерных органосил-сесквиоксаяов, являющихся перспективным исходным материалом для термо- и химстойких покрытий холодного отверждения.

-з-

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на II японо-российско-китайском симпозиуме по новым полимерам ( Пекин, 1993 ), на X Международном симпозиуме по кремнийорганической химии ( Познань, 1993), на Андриановских чтениях ( Москва, 1995).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 1 статья и 3 тезисов докладов.

Обьем и структура

Диссертация- изложена на !20 стр. машинописного текста; состоит из введения, литературного обзора, обсугдения результатов, включающего 4 главы, экспериментальной части, выйодов и содержит в табл. 53, схем 8 и рис.21. Список литературы содержит 118 ссылок.

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

2.1. Исследование начальных стадий гидролитической конденсации полихлор(фенил)силоксановых олигомеров

До настоящего времени наиболее распространенной оставалась гипотеза о формировании лестничных цепей полифенилсилсесквиокса-нов ( ПФС ) через образование на первой стадии синтеза 1,3,5,7 -тетрагидрокситетрафенилциклотетрасилоксана (тетрола, Т4 (ОН) 4). Согласно этой гипотезе (Браун, 1965) синтез Т4(0Н)4 при гидролитической конденсации фенилтрихлорсилана в водно-ацетоновом растворе при температуре около 0°С начинается с образования 1,3-ди-фенилтетрагидроксидисилоксана ( Т2(ОН)4 ), а далее может происходить либо з одну стадию (путь В), либо через образование 1,3,5,7-тетрафе>1илгексагидрокситетргсилоксана (Т4 (0Н)6) (путь С) и его внутримолекулярную циклизацию (путь О . (схема 1).

Н?0

4 РГ151С1з

-> 4 Р(15И0Н)3

РГ\ РЬ Н20 ' ' 1

2 С^ЮБЮ!;, -

Т,С1.

А

Р& РЬ " I !

> 2 (Н0)25ШЗЦ0Н)г Т2 (0Ю4

РЬ Рй РЬ РЬ Н20 1111 С^ЗЮБЮЗШЗЮ^ -

I I

С1 С1

ьси

РИ РИ РШ. Р1) ■ I I I I

(НОЭгЗЮБЮЗЮБНОШг ОН ОН

Т4 (ОН)

Р(1 РП

I I

НО-БЮЗЬОН | I

0 О

1 I

Н0-5Ю51-0Н

I I

РП РЪ.

т4(ою<

б

Схема. 1. Пути образования тетропа из фенилтрихлорсилана и фе-нилсилоксановых олигомеров

С целью"установления достоверности этого .принципиального механизма образования двутяжевых цепей наш исследован гидролиз 1,3-дифенилтетрахлордисилоксана (Т2С14) и 1,3,5,7- тетрафенил-гексахлортетрасилоксана (Т4С16) по Брауновской методике.

Установлено, что гидролитическая конденсация олигомеров ТгС14 и Т4 С16 приводит к двум типа),! продуктов - моноциклическому тетролу и лестничноподо'бным олигогидроксифенилсилоксанам с 10-12 атомами кремния в структуре:

Р1) г Р1К

11 НО

С1251—05ь -С1

1 -нее

■ СЫп п=1 и 3

РМ РЙ

I I

НО—031—ОН

( I

0 о

1 I .

НО—ЗЮБХ—ОН

I I

РП Рй

Рй ч I

НО-1— Б10|Н

I

0

1

НО-1— БЮ+Н

I

I- РЙ

Т4 (ОН),

т=5-6

Состав и строение продуктов идентифицированы и подтверждены методами функционального анализа, тонкослойной и гелг-проникающей хроматографии, (табл.1).

Табл. 1. Характеристики продуктов гидролиза фенилтрихлор-силана и олигомеров на его основе.

Исходное соединение Тетрол, выход,% Лестничные олигоблоки

Выход,% 0Н,% Ш ММР dj, А

PhSiCl3 50 40 6,3 1200* - 12,3*

Т2С14 37 52 6,2 1.1н=1445 1,1 12,6

Мп=1300

Т4С16 15 70 4,0 М„=1550 1,0 ' 13,2

- Мп=1525

литературные данные Согласно полученным данным в одних и тех же условиях гидролиза ( наиболее благоприятных для образования тетрола ) в ряду PfiSiCl3-T2Cl4-T4Cl6 его выход падает от 50% до 15%. Одновременно в той же последовательности растет выход лестничных блоков от 40% до 70% (табл. 1). Выявленная зависимость позволила заключить, что образование моноцикла из.Рй31С13 проходит преимущественно не через образование олигомерных гидроксисилоксанов Т2(0Н)4 и Т4(ОН)б и их дальнейшие превращения, а иным путем. Одним из таких путей монет явиться межмолекулярная конденсация четырех молекул фенилтригидроксксилана, предварительно объединенных в тетрамоле-кулярный комплекс (путь F).

По результатам'ТСХ, тетрол, полученный гидролизом Т2С14, представляет собой смесь трех изомеров : 1,3,5,7-цис-тетрол :

1-транс-З, 5,7-цис-тетрол : 1,7-транс-3,5-цис-тетрол в соотношении 46 : 15 : 1. При использовании Т4С16. это соотношение изменяется: 1, 3,5, 7-цис-тетрол : 1-транс-3,5, 7- .цис-тегрол 1 : 1,8.

Наблюдаемое увеличение выхода лестничноподобных олигоблоков в ряду гидролитических конденсаций соединений^ РЬ.5Ю13 - Т2С14-Т4С16 (табл.1) свидетельствует, что формирование двутяжевой структуры ПФС начинается уже на первой стадии синтеза и зависит от природы исходного соединения.

При этом . наиболее ' бездефектные двутяжевые олигоблоки с практически монодисперсным ММР получены из Т4С16 с высоким выходом - 70%. Очевидно, что образование таких блоков путем гомокон-денсации тетрола не является определяющим , так как-в условиях эксперимента происходит обьединение не более чем двух молекул моноцикла. Поэтому размер таких блоков должен был быть меньше фактически полученных. Следовательно, процесс .их образования идет .иным путем и достаточно селективно. По нашему мнению, наибольшая длина цепи соединения Т4(0Н)Б и максимальное содержание гидроксильных групп (по сравнению с гидроксипроизводньши других олигомеров) способствуют возникновению системы межзвенных связей по гидроксильным группам, стабилизирующей двутяжевое построение цепей.

Другим фактором, определяющим развитие процесса гидролитической конденсации, является известное из литературы преимущественное взаимодействие гидроксильных групп, наиболее отличающихся по кислотности. Как следует из результатов исследования продуктов гидролиза Т4С16, . эквивалентное соотношение в молекуле моно-и дигидроксисилильных центров является оптимальным соотношением с точки зрения' формирования двутяжевой структуры блоков. Образование лестничноподобных блоков в этой случае проходит через

предварительную ассоциации молекул первичного гвдроксипроизвод-ного по механизму :, =510Н + =5Н0Н)2.

Принципиальное значение функционального соответствия реагирующих молекул в образовании фенилсилсесквиоксаювых блоков подтверждено такие результатами исследования продуктов гидролитической конденсации олигомера с нечетным числом атомов кремния -1,3,5-трифенилпентахлортрисилоксана ( Т3С15 ).

На основании совокупности данных ТСХ, ГПХ, функционального анализа установлено, что кристаллические ( по характеру дифрак-' тограмм) продукты синтеза (выход 57%, ОН-15,5%) представляют собой смесь линейных, циклических и разветвленных гидроксифенилси-локсанов с числом атомов кремния не более шеста:

Т3С15

нго

' Ph РЬ Ph " HO-SiO^iOSi-OH , .ОН ОН ОН

Г3 (OffJ 5

Ph Ph Ph Ph

'i Л ги

[K0]2Si04 g'josiOSiOSi (0H)2 (ho) S;0' OH OH

h (OP в

Ph Ph Ph (HO)2sipsiqsiOH .

4. HOSiOSlOSi C0H)2

Ph Ph Ph TgiOH^-1

Основным компонентом этой смеси является соединение Т6(0Н)8, доля которого составляет около 80%. Как видно из приведенной выше схемы, Т6(0Н)8 образуется в результате конденсации двух молекул Т3(0Н)5 по гидроксильным группам реакционных цент-роз -SiОН и =Si(0H)2. Таким образом, двукратный избыток =Si(0H)2 груш по отношению к =Si0H в олигсмере Т3(0Н)5 шляется основной причиной образования разветвленных структур, и, соответственно,

v. _

наименьшей степени превращения гидроксильных групп в ряду исследуемых олигомеров:

Т3С15 (39%) < ТгС14 (62%) < Т4С16 (70Z).

Наличие в молекуле дисилоксанового олигомера Т2(0Н)4 только дигидроксисилилькых реакционных ..центров определяет несколько иной ход формирования лестничноподобных олигоблоков. Процесс начинается с образования тетрола. На следующем, этапе, согласно установленному принципу взаимодействия гидроксильных групп, очевидно, преимущественной становится взаимодействие sSiOH центров тетрола и =Si(0H)2 центров олигосилоксана Тг(0Н)4.

Влияние природы функциональных групп гидролизуемого олигомера на структуру образующихся первичных продуктов исследовано нами на примере Т3С15. Для этого использовали измененную брау-новскую методику (с.предварительной обработкой Т3С15 ацетатом калия и последующим гидролизом ацетоксипроизводного). Сравнительная характеристика полученных продуктов приведена в табл. 2. Методом ТСХ установлено, что основным компонентом кристаллических продуктов измененной методики .является .соединение T3(0H)s (доля 70%).

Табл.2. Влияние природы исходного соединения на выход продуктов гидролиза и содержание гидроксильных групп

Гидролизуемое соединение

Показатель Полихлор(фенил)- Полиацетокси(фенил)-

трисилоксан трисилоксан

крист. фр. аморф. фр. крист. фр. анорф. фр.

Выход продукта, 57,0 . 21,0 74, 4 .„ 8,2

Содержание ОН, % 15,5 4,5 18.6 4,8

Фракции, характеризующиеся аморфной картиной рассеяния, неза-

висимо от природы гидролизуемого олигомера, содержат одинаковое

о

количество гидроксильных групп, имеют близкое значение d^ 12, 6 А. и практически идентичные ИК-спектры. Молекулярная масса составляет Мп. =1200, M^ =1420, при этом ММР является наиболее широким среди аморфных продуктов гидролиза изученных олигомеров 0<\,/Мп=1,2).

Отсутствие в составе продуктов гидролиза силсесквиоксанов полиэдрической структуры является характерной особенностью взаимодействий олигомеров. По нашему-мнению, этот факт обусловлен повышением способности олигомерных производных к образованию дву-тяжевых блоков на начальных стадиях превращений по сравнению с исходными мономерами общей формулы PhSiX3.

Для выяснения влияния условий проведения начальной стадии синтеза на структуру образующихся первичных продуктов гидролитическая конденсация олигомеров Т2С14, Т3С15, Т4С16 изучалась в среде несмешивающегося с водой растворителя (эфире) как с акцептором HCl, так и в отсутствие акцептора HCl, в интервале температур от 0°С до. 20°С.. Обнаружено, что вне зависимости от наличия в системе акцептора HCl и температуры реакции основными продуктами гидролитической конденсации олигомеров являются лестнич-ноподобные блоки, состоящие из 3-4 тетрасилоксановых циклов.

При гидролизе олигомеров Т2С14 и Т4С16 в отсутствие акцептора HCl при 20°С был получен тетрол с выходом не более 3%. В результате гидролиза Т3С15 в этих же условиях с 20%-ным выходом бьш получен продукт, содержащий 12% гидроксильных групп, имевший по данным РФА кристаллическую структуру..

Таким образом, экспериментальные данные свидетельствуют, что образование двутяяевой силсесквиоксановой структуры проходит через избирательные ассоциативные взаимодействия полигидрокси(фе-

нил)силоксанов.Определяющими факторами этих взаимодействий являются функциональное соответствие и геометрическое строение молекул реагирующих олигомеров.

2.2. Роль стадии'некаталитической термической конденсации в синтезе полифенилсилсесквиоксанов 4 До настоящего времени термическую поликонденсацию продуктов гидролиза полихлор(фенил)силоксановых олигомеров рассматривали как вторую необходимую стадию синтеза лестничных ПФС, обеспечивающую усреднение олигонерных структур перед проведением стадии каталитической перегруппировки. Как предполагали, эта стадия обусловливала переход разветвленных олигосилоксанов в полициклические блоки и тем самым понижала вероятность гелеобразования системы после внесения катализатора. Однако, достоверность этого предположения оставалась до конца неясной.

Нами установлено, .что .термическая конденсация продуктов гидролиза олигомеров ТгС14 и Т4С15 - лестничноподобных олигобло-ков - приводит к увеличению их размера до 13-15 тетрасилоксано-вых циклов. В подобных системах отсутствуют дигидроксисилильные группировки. Что касается основных продуктов гидролиза Т3С15 -разветвленных олигосилоксанов, то они в результате конденсации такие переходят в полициклические продукты, включающие, однако, фрагменты нелестничной структуры. В этом случае, уменьшая.раз-ветвленность системы, стадия термической конденсации резко снижает содержание в ней реакционных центров, ответственных за ге-леобразование на следующей стадии синтеза.

Следовательно, стадия термической конденсации не имеет существенного значения для реакций, в которых полициклические блоки образуются уие на стадии гидролитической конденсации, т.е.

при синтезе ПФС из олигомеров Т2С14 и Т4С16.Однако она приобретает принципиальную значимость в синтезе ПФС из Т3С15, образующего широкий набор различных структур при гидролизе.

2.3. Разработка синтеза и закономерности формирования сопо-лимерных органосилсесквиоксанов из поли- и дифункцио-нальных олигомеров.

Результаты исследования начальных стадий гидролитической конденсации фенилсилоксановых олигомеров послуяили основой для разработки нового синтетического подхода к получении сополимер-ных силсесквиоксанов с лестничными и линейными "фрагментами в структуре молекул.Установленная способность олигофенилсилоксанов образовывать двутяжевые олигоблоки уже на начальных стадиях превращений раскрыла преимущества использования в синтезе сополимеров фенилсилоксановых и Д}гарщл- или апкиларилсилоксановых „олигомеров. . ... ....,.-..

Для изучения влияния содержания диорганосилоксановых цепей в сополимере на процесс формирования двутяжевых макромолекул методом гидролитической соконденсации был синтезирован ряд органо-силоксанов по общей схеме 2. Контроль за содержанием моноцепей в сополимерных силсесквиоксанах осуществлялся методами ЯМР и ИК спектроскопии по разработанной нами методике. Обнаружено полное отсутствие процессов раздельной гомоконденсации диорганосилокса-на в интервале соотношений от 0,1 до 0,7 молей на 1 моль ТгС14. что обусловливалось, очевидно, предпочтительны» взаимодействием наиболее отличающихся по кислотности гидроксильных групп реакционных центров -Si(0H)2 и -S10H ( или'^SiOH).

Проведенный функциональный анализ сополимеров формул III и IV показал, что с ростом доли дифункционального компонента на-

чальное гидроксильное число понижается, а конечное, соответствующее значениям при выходе кинетической кривой конденсации на ас-симптоту, - растет (рис. 1). Установленная корреляция позволила судить о характере соединения лестничных и линейных фрагментов в макромолекуле.

РЬ Рй г Ме Ме

|| 1 I

С^ЮБКПг + уС1ч—БХО-—БЮ1

То С1.

Т°С

- Н20

I

И

н?о

гРп

I

-> Н0Ш(>

пГ й

- НС1

II

О

но-^о-н р

1РЛ -I

г Рй I

10|

I

0

1

ю|н

РЙ

--8

--5

Ме ■ I

-БЮ

I

И

IV

т+1

г Рй

-51С

I

0

1

НО-}—510—|—

[ ■

Рй

^ г

Ме •

I

-БЮ-

I

Я •

-РЙ -,

I I

0

1

Н0-&10+-Н

I

ьрь

пт

ш

И=Ме, Рй т=0,1,2,3 у=0,1 - 2,0

Схема 2. Реакция гидролитической соконденсации Т2С14 с дифунк-циональными олигомерами.

Так, введение в соконденсации олигомера II в существенно меньших количествах по отношению к ТгС14 (на'уровне 0,1-0,2 моля на моль последнего) приводит к появлению в макромолекуле фрагментов типа к:

\

I " I

ООО 00

—о—^—о—»-он но- 1_о_

I

I

"То о

РЬ РЬ -¿ЮБь

| I

= 00; I г

-БЮ!^-РН РИ

-13г ме

I

Ч-ОБЮ-

I

я -

[?=Ме, Р11; п=1-3

При постепенном увеличении доли соединения II все большую вероятность приобретает образование фрагментов типа В и С, благодаря чему происходит дальнейшее понижение начального гидроксильного числа;

Я = Ме, Рп

При содержании в исходной смеси олигомера II, превышающим содержание Т2С14 (в молях), отмечался рост ветвления органосилок-сановых молекул, что обусловливало их пространственное структурирование з ходе дальнейшей термической конденсации. Повышение конечного гидроксильного числа свидетельствует о росте в составе сополимеров количества фрагментов с непрореагирозавшими гидрох-снльнькн группами. К таким фрагментам в первую очередь относятся фрагменты г/па А. Таким образом , количество фрагментов А в сополимерах росло адекватно повышения содержания дифункционального компонента.

В результате дифрактометрического исследования обнаружено, что положение рефлекса с^, характеризующего в данном случае диа-

п

-и -

с,г. о,б -i.o м "" Dthouehme Tbl, коль

Рис. 1. Зависимость содержания гидроксильных групп в сополимерах от доли дифункционального компонента формулы II. 1-4 - начальное гидроксильное число (формула III), 5-8 - конечное гидроксильное число (формула IV). 1,5 - R= Ph,m=0; 2,6 - R=Ph, ш=1; 3,7-R=Ph, m=2: ,4,8 R=Me.m=l. : ~ -

t=j iи

з

о

ч

од

Рис.2. Зависимость межплоскостного расстояния й) от доли звеньев

Чл

ЧБЮ^ в сополимерах формулы IV. 1- Р=Рй,ш=1: 2- Р=Р1пт=2; 3 -Р=Р11,т=3; 4 - И=Ме, и=2.

иетр поперечного сечения макромолекул, закономерно смещается в сторону больших углов 2& как с увеличением длины силоксановых .мостиков так и с повышением их содержания, приближаясь, соответственно,- к с!, линейных полиметилфенил- или полидиметилсилок-санов (рис.2).Но для каздого из изученных сополимеров характерно свое собственное значение независящее от времени и глубины конденсации.

Обнаружено, что одинаковое число метилфенилсилоксимоно-звеньев, введенное в состав сополимеров в ходе соконденсации-

Кг РК уЬ

Т2С14 с МеРЬ51С12 или С1$10£>1С1, вызывает практически одинаковое снижение величины (1!. Однако, при введении з ПФС того же числа монозвеньев реакцией Т2С14 с 1,3,5-триметил-1,3, 5-трифенилдих-лортрисилоксансм понижение величины с^ происходит более интенсивно- (рис. 2, N 3). Характер изменения величины (1! для сополимеров, полученных «конденсацией п молей 1,3-диметил-1,3-дифенил-■дихлордисилоксана ( п= 0,3; 0,6:1,0) с 1 молем смеси фенилсилок-сановых олигомеров (Т2С14,Т3С15, Т4С16) аналогичен вышеописанному для системы с индивидуальным Т2С14, т.е. наблюдается уменьшение значения (1! по мере увеличения количества дифункционального олигомера.

Установлено, что, если на начальном этапе синтеза содержание олигомера формулы II (в молях) не превышает содержание Т2С14, то системы в ходе термической конденсации не переходят в пространственно-сшитые продукты.Молекулярная масса сополимеров после, стадии термической конденсации составляет 6000-8000: Если же содержание олигомеров формулы II превышало содержание Т2С14, то в системе определяющими становились межцепные взаимодействия, приведшие к образованию пространственных сеток.

Следовательно, первичные избирательные взаимодействия.

-16г

приводящие к образованию двутяиевых цепей , конкурируют со среднестатистическими взаимодействиями разветвления •и меяцепной сшивки. Соотношение между этими процессами, зависящее от доли дифункционального компонента, определяет способность системы к гелеобразованию и глубину конверсии фукциональных групп в точке гелеобразования.

Найдено, что понижение общей функциональности исходной системы при увеличении мольной доли дифункционального соединения приводит к увеличению времени достижения системой точки гелеобразования. Так. время гелеобразования системы на основе Т2С14 и 1,3-дихлортетраметилдисилоксана; взятых в эквимольном соотношении, составляет 10 ч , а при увеличении содержания последнего в 1,5 раза время гелеобразования увеличивается до 13 ч.

Обнаружена высокая способность синтезированных сополимеров формулы IV к пространственному структурированию в присутствии каталитических количеств (0,1%зес.) Ме4ШН и температурах в интервале •20190°С. "Поскольку в;таких условиях в полимеризационные превращения в основном вступают моноцепные фрагменты, решавшиеся

к» • » .

неизменными фенилсилсесквиоксаковые ■ олигоблоки обусловливают термо- и химстойкость образующихся сеток. Полимеризация в пленках при 20°С завершается через 5-6 часов; содержание гель-фракции составляет 85-90%. При повышении температуры отверждения до 80-90°С образование сшитых полимеров с таким же содержанием гель-фракции происходило за 30-40 мин. Дифрактометрическая картина сетчатых полимеров остается идентичной исходной системе до начала полимеризации. Схема синтеза в общем виде представлена ниже (расшифровка фрагментов А,В, С приведена на стр.12,13):

ь

но он

Ле„*/0Н

~20'С

Таким образом, гидролитическая соконденсация полифункциональных фенилсилоксгковых олигомеров с дифункциональными диорга-носилокс&чами - перспективный и хорошо воспроизводимый способ синтеза сополимерных силсесквиоксанов- е контролируемой величиной -лестничных и линейных фрагментов. Определен диапазон содержания линейных цепей в сополимерах, не приводящий к разветвлению и последующему гелеобразованиа. Разработан способ получения термо-и химстойких сетчатых органосилоксанов контролируемого строения.

2.3.1. Анализ олигоблочных силсесквиоксанов методом ИК-спектроскопии.

Для контроля относительного содержания диметил- или метил-фенилсилоксановых моноцепей в синтезируемых сополимерах нами разработана методика, количественного определения соотношения метальных и фенильНых групп, связанных с атомом кремния. Высокая характеристичность по частоте и интенсивности колебаний : л) (1600 см"1 ( 1430 см"1 ); £ Ме (1260 см"1 ), выявленная

на примере 10 стандартных олиго- и псшисилоксанов циклического и линейного строения, а также соблюдение для этих полос закона Бу-гера-Ламберта-Бера, позволили использовать указанные полосы в качестве аналитических. Установлено, что отношения оптических плотностей"^РьД)£нг и интегральных интенсивностей ^^/д^нахо-дятся в линейной зависимости от относительного, содержания ме-тильных и фенильных групп . Предложенный метод позволяет проводить аналитические измерения в интервале соотношений метальных и фенильных групп от 0 до 1, - в-том числе и для - силсесквиоксанов пространственно-сшитого строения. При этом точность определений составила 5%.

2.4. Практическое значение некоторых синтетических разработок Установленная способность сополимерных силсесквиоксанов к пространственному структурированию при низких температурах в присутствии аммониевых оснований явилась стимулом для проведения исследований в области практического применения сетчатых органо-силоксаноз. Для определения эффективности их использования в качестве ■ основы связующих термостойких защитных покрытий холодной сушки по металлам были исследованы системы на основе олигоблоков формулы IV, содеряащие 0,3, 0,6, 1,0 молей 1,3-диметил-1,3-днфе-нилдисйлоксановых звеньев на 1 моль дифенилдисилоксановсго звена. Обнаружено, что наилучшими характеристиками обладают покрытия на базе продукта соконденсации 1' моля Т2С14 с 0,3 молями 1,3-диметил-1,3-дифенилдихлордисилоксана. Данное покрытие превосходит аналогичное по составу К0-818К (на основе мономеров) по стойкости к воздействию растворителей (в частности по показателю бензостойкости. - в 2, 5 раза); характеризуется высокой устойчивостью к перепаду температур (20 циклов :-60°С - +600°С).

Образует трехмерную сетку при введении существенно меньших количеств отвердитопей.

ВЫВОДЫ

1. Определены основные пути формирования полифенилсилсеск-виоксзнов с двутяяевой ■ структурой макромолекул из полихлор^енил}-силоксановых олигомеров. Установлено, что на первом этапе синтеза происходит образование лестничноподобных олигоблоков за счет ассоциативных избирательных взаимодействий гидроксипроизводных " • исходных олигомеров с последующим закреплением ассоциативной структуры ковапентными связями вследствие поликонденсации.

Рост макромолекул из олигоблоков на втором этапе синтеза ПФС основан на преимущественном взаимодействии отличающихся по кислотности концевых гидроксильных групп.

2. В результате исследования начальных стадий гидролитической конденсации'фенилсилоксановых олигомеров найдено, что длина -силоксановой цепи, четное или нечетное число атомов кремния в ней и соотношение моно- и бифункциональных центров в олигомере являются основными факторами, определяющими выход и структуру силсесквиоксановых олигоблокоз. Молекулярная масса олигоблоков после стадии гидролитической конденсации не превышает 1500, что соответствует 4-5 тетрасилоксановым циклам.

3. Выявлено, что в ряду изученных соединений - фенилтри-хлорсилан, 1,3-дифенилтетрахлордисилоксан, 1,3,5,7- тетрафенилгек-сахлортетрасилоксан - (в одинаковых условиях гидролитической конденсации) выход тетрагидрокситетрафенилциклотетрасилоксана пони-

•« *

асается от 50 до 15% с одновременным повышением выхода лестничноподобных блоков, что является свидетельством в пользу основного пути их формирования, изложенному в п.1.

-204. Установлено, что стадия некатапитической термической конденсации продуктов гидролиза олигомеров имеет различное значение в синтезе ПФС в зависимости от природы исходных соединений. Эта стадия не имеет существенного значения в синтезе ПФС из 1,3-дифенилтетрахлордисилоксана и 1,3,5.7-тетрафенилгексахлор-тетрасилоксана; однако приобретает принципиальную значимость в синтезе из 1,3,5-трифенилпентахлортрисилоксана, поскольку способствует снижении вероятности гелеобразования на последующей стадии - каталитической поликонденсации.

, 5. Изучены закономерности формирования сополимерных органо-силсесквиоксанов из тетра- и дифункциональных олигомеров ( в интервале соотношений в молях от 1:0,1 до 1:2), в результате чего разработан способ синтеза сополимеров с контролируемой величиной фенилсилсесквиоксановых и диметил- или метилфенилсилоксановых фрагментов..

6. Установлено, что введение в цепи ПФС метилфенилсилокса-новых монозвеньев по сравнению с диметилсилоксимонозвеньями приводит к существенно меньшему нарушению двутяяевой структуры макромолекул, что выражается в снижении способности системы к разветвлению и последующему гелеобразованию.

7. На базе проведенных исследований разработан синтез связующих защитных покрытий холодного отверждения, превосходящих промышленные аналоги по термо- . химстойкости и устойчивости к перепаду температур.

8. Предложена методика определения соотношения метильных и фенильных групп, связанных с атомом кремния, в сополимерных сил-сесквиоксанах с помощью ИК-спектросколии.