Получение полиметаллоорганосилоксановметодом механохимическои активациии исследование их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

рг:

? 0 ПОП

Талашкевич Елена Александровна

Получение полиметаллоорганосилоксанов методом механохимической активации и исследование их свойств

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2000

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете.

Научные руководители: Шапкин Н. П., доктор химических наук,

профессор,

Капустина А. А., кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты: Глущенко В. Ю., доктор химических наук,

профессор,

Щеголихина Н. А., кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация: Иркутский государственный университет

Защита состоится 26 июня 2000 г. на заседании диссертационного совета К 064.58.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (г. Владивосток, ул. Мордовцева, 12).

Автореферат разослан « мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент V А. А. Капустина

ГНоч и О -X

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Свойства, обусловленные наличием в структуре полиметаллоорганосилоксанов (ПМОС) атома металла, позволяют использовать их в различных отраслях промышленности. ПМОС нашли применение в качестве термостойких покрытий, обладающих хорошей эластичностью и адгезией к металлам, гидрофобизирующих пропиток материалов, ингибиторов коррозии, термостабилизаторов силиконовых каучуков, катализаторов некоторых органических реакций. Введение в силоксановую цепь атомов металла в ряде случаев позволило улучшить эксплуатационные характеристики полиорганилсилоксанов. Металлоси-ликатные катализаторы, полученные из ПМОС, обладают высокой активностью и селективностью в некоторых реакциях нефтехимического синтеза (галогенирование, крекинг, дегидратация и т.д.).

Основными методами синтеза ПМОС являются реакции обменного разложения и гетерофункциональной поликонденсации, которые проводятся, как правило, в среде органического растворителя, что сопряжено с большой трудоемкостью процесса и сложностью его аппаратурного оформления.

В то же время механообработка реагентов позволяет добиваться смешения компонентов реакционной смеси практически на атомарном уровне и исключать использование в случае синтеза элементоорганических соединений растворов и растворителей.

Поскольку метод механохимической активации является перспективным для создания новых высокоэффективных и экологически чистых технологий синтеза химических соединений, то задача получения знаний о физических и химических процессах, происходящих в механохимических реакторах в процессах синтеза ПМОС, является актуальной.

Целью данной работы являлось изучение возможности механо-синтеза полиферро- и полихромоорганосилоксанов. Направления исследования: 1) изучение возможности проведения механохимического синтеза полигетеросилоксанов с учетом физических и химических процессов, протекающих при механохимической активации; 2) установление зависимости состава получающихся продуктов от природы исходных реагентов и условий механической обработки.

Научная новизна. Данная работа является первой попыткой систематически изучить процессы твердофазного синтеза ПМОС и структурно-химических изменений в реакционных смесях под влиянием механообработки.

В работе подобраны оптимальные условия механохимического синтеза одного из кремнийорганических производных - полимерной натровой соли фенилсилантриола, которую затем вводили в реакцию синтеза ПМОС.

При варьировании условий механической обработки (длительности механохимической активации, соотношения масс насадки и полезной загрузки) получены ПМОС, содержащие атомы железа и хрома, на основе моно- и дифункциональных производных кремния, предложены структурные формулы элементарных звеньев полимеров и сделана оценка влияния условий механической обработки на состав ПМОС.

Установлено направление взаимодействия ацетилацетоната железа (III) с дифенилсиландиолом в условиях механохимической активации.

Проведено сравнение эффективности воздействия на исходные реагенты и состав получающихся продуктов двух типов механохимических аппаратов - вибрационной и планетарной АГО-2 мельниц. Полученные результаты позволили выявить условия, которые определяют выбор аппаратов для проведения механохимического синтеза ПМОС.

Практическое значение. Исследованный в данной работе метод механохимической активации позволяет получать ПМОС с высоким выходом. При этом значительно упрощается технологическая схема синтеза ПМОС и его аппаратурное оформление, что имеет большое практическое значение.

Публикация и апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской конференции «Современные проблемы производства, качества и реализации потребительских товаров» (Владивосток, 1996 г.), XXXIX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции (Владивосток, 1996 г.), Международном симпозиуме «Химия и химическое образование, ATP XXI век» (Владивосток, 1997 г.), Региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 1997 г.), Международном симпозиуме «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений» (Санкт-Петербург, 1998 г.), Международной научно-практической конференции «Человек - Экология - Культура на пороге XXI века» (Находка, 2000 г.). По результатам исследования опубликовано две статьи.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста; состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка цитированной литературы, включающего 111 наименований, и содержит 21 рисунок и 19 таблиц.

В главе «Обзор литературы» систематизированы опубликованные в литературе данные о методах получения и реакционной способности поли-ферро- и полихромоорганосилоксанов, а также рассмотрены основные закономерности механохимического синтеза химических соединений.

В главе «Обсуждение результатов» рассмотрены результаты данного исследования. Они изложены в трех разделах. В первом разделе обсуждена возможность механохимического синтеза ПМОС реакцией обменного разложения на основе моно- и дифункциональных производных кремния и рас-

смотрены некоторые физико-химические свойства полученных соединений. Кроме того, в данном разделе выбраны оптимальные условия механохимиче-ского синтеза полифенилсиликоната натрия - одного из исходных производных для получения полиферро- (ПФФС) и полихромофенилсилоксанов (ПХФС). Второй раздел посвящен изучению реакции взаимодействия аце-тилацетоната железа (III) с дифенилсиландиолом в условиях механохимиче-ской активации и исследованию физико-химических свойств полученных продуктов. В третьем разделе проведена оценка эффективности механохими-ческих активаторов двух типов - вибрационной и планетарной мельниц - в реакциях синтеза исследуемых ПМОС. В качестве критериев оценки в работе были использованы такие показатели, как выход продукта, регулярность структур полимеров, время воздействия шаровой насадки на вещество, а также изменение поверхности в ходе синтеза, данные ГР- и ИК-спектроскопии.

В главе «Экспериментальная часть» описаны методики проведения экспериментов и методы анализа.

Содержание работы 1. Получение полиметаллоорганосилоксанов реакцией обменного

разложения в условиях механохимической активации 1.1. Синтез полиферрофенилснлоксанов на основе фенилсиликоната натрия

В данном исследовании в качестве исходных кремнийорганических производных использовались фенил- и полифенилсиликонат натрия (ФСН и ПФСН). Синтезы ПФСН проводили на основе полифенилсилоксана в вибрационной мельнице, варьируя время механохимической активации, диаметр насадки (с!н), соотношение массы насадки к массе полезной загрузки (тн/тп 3), по схеме:

' 3(РЬ8Ю|>5)п + ЗпИаОН -> (РЬ8ЮмО0,5Ка)з„ + 1,5пН20 (1)

Выявленные в результате этого эксперимента оптимальные условия синтеза ПФСН (ш„/шп з = 18, с!н = 15 мм, длительность активации 3 часа) были использованы затем для синтеза ПМОС, содержащих атомы железа и хрома.

Синтезы ПФФС проведены методом обменного разложения с использованием вибрационной и планетарной АГО-2 мельниц в различных условиях механообработки (табл. 1,2) по схемам 2, 3:

(2)

n(PhSiOii5Oo,5Na)3 + nFeCl3—

-> [(PhSiOj 5)3FeO! 5]n + 3nNaCl

(3)

3(PhSiO,,5Oo,5Na)n + nFeCb"^

В синтезах, проведенных в вибрационной мельнице, выделены растворимые и нерастворимые в толуоле фракции, в планетарной мельнице -только растворимые фракции ПФФС.

Все растворимые фракции ПФФС представляли собой продукт неполного обмена между исходными реагентами.

На процесс образования растворимых ПФФС в вибрационной мельнице оказывали влияние процессы дисмутации и гидролиза связи Si-0-Na за счет кристаллизационной воды исходных соединений, последующая конденсация гидроксогрупп и образование циклолинейных силоксановых фрагментов, что привело к завышенному соотношению Si/Fe.

Нерастворимые фракции ПФФС представляли собой полимеры, характеризующиеся сшитой структурой. При образовании данных фракций наряду с процессами обмена протекали процессы гидролиза связи Fe-Cl с последующей конденсацией и образованием связи Fe-0-Fe, что являлось причиной заниженного соотношения Si/Fe (меньше 3) в данных фракциях.

Таблица 1

Характеристики полиферрофенилсилоксанов, полученных в вибрационной мельнице

№ синтеза Исходные производные t, час Г) С S X Е Фракция Массовая доля, % Найдено Вычислено

Si, % Fe, % ох и о4 ез Z Si/Fe Na/Fe Si, % Fe, % Na, % С, %

Si Fe

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

1 (PhSiOli5Oo,5NaO,5H20)n О X ю fl о и fe 1 1,8 Р 70,1 21,4 0,8 54,7 1,8 53,0 5,8 20,9 0,8 1,9 53,7

н/р 29,9 11,0 27,7 28,3 0 0,8 0 11,1 27,8 0 28,4

2 2 1,8 Р 50,2 20,8 1,2 53,8 0,9 34,6 1,8 21,1 1,3 0,5 54,2

н/р 49,8 11,9 18,5 29,9 0 1,3 0 12,1 18,5 0 31,0

3 3 1,8 р 52,4 20,2 1,2 52,9 0,5 33,7 1,0 21,1 1,3 0,5 54,4

н/р 47,6 12,1 18,2 32,0 0 3,3 0 12,3 18,9 0 31,7

4 (PhSiO,j5Oo,5Na-0,5H20)n FeCl3 1 1,8 р 70,8 21,1 0,8 53,5 0,9 53,0 2,7 21,2 0,9 1,1 54,5

н/р 29,2 4,2 25,1 13,4 0 0,4 0 5,0 25,2 0 12,2

5 2 1,8 р 70,6 20,7 0,9 53,8 0,8 46,0 2,2 21,3 0,9 0,8 54,5

н/р 29,4 4,5 25,4 12,3 0 0,4 0 4,7 25,9 0 . 12,0

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

6 (Р118Ю,.5Оо,5№0,5Н20)п РеС13 3 1,8 р 63,2 20,4 1,8 53,4 0,6 22,8 0,8 20,9 1,8 0,6 53,9

н/р 36,8 7,8 27,3 21,1 0 0,6 0 7,8 27,7 0 20,0

7 1 1,8 Р 60,9 19,8 2,2 51,0 1,8 18,0 2,0 20,4 2,3 1,9 52,5

н/р 39,1 13,7 13,9 36,8 0 2,0 0 13,9 13,9 0 35,7

8 2 1,8 Р 55 19,9 1,9 52,2 1,5 21,0 1,9 20,6 2,0 1,5 53,1

(РЬ8Ю,15Оо,5Ка)з-ЗН20 РеС13 н/р 45 13,5 20,9 37,0 0 1,3 0 13,6 21,0 0 35,2

9 3 1,8 р 58,3 20,2 1,7 52,8 1,3 23,6 1,9 20,7 1,8 1,4 53,3

н/р 41,7 13,2 22,0 33,7 0 1,2 0 13,2 22,0 0 33,9

10 1 3 р 75 19,5 3,1 50,0 1,7 12,6 1,3 20,2 3,2 1,7 51,9

н/р 25 10,3 26,6 28,0 0 0,8 0 10,6 26,8 0 27,4

11 2 3 р 63,2 19,6 2,9 50,2 2,0 14,0 1,7 20,2 2,9 2,0 51,9

н/р 36,8 11,2 27,2 28,9 0 0,8 0 11,0 27,3 0 28,1

12 3 3 р 64,7 20,0 2,8 50,5 2,1 14,2 1,8 20,2 2,8 2,1 51,9

н/р 35,3 11,5 27,8 28,4 0 0,8 0 11,2 27,8 0 28,6

Формулы элементарных звеньев полимеров: растворимая (р) фракция (РИЗЮ^ХСКгОо^уРеО^,

нерастворимая (н/р) фракция (РЬБ^О] 5)хРеО[ 5 пН20, где х = БкРе, у = Ыа:Ре; I - время синтеза.

Согласно данным ИК-спектроскопии, нерастворимые ПФФС имели более регулярную структуру, чем растворимые полимеры.

Независимо от природы исходной натриевой соли и хлорида железа (III) составы фракций ПФФС, полученных в вибрационной мельнице, практически не отличались друг от друга (табл. 1). При использовании ФСН образование растворимых фракций во времени шло медленнее, чем в случае ПФСН. Это связано с тем, что в случае ФСН процессы гидролиза и гомо-конденсации приводили сразу к получению сшитых структур, в то время как использование ПФСН линейной структуры на начальном этапе синтеза не способствует образованию сшитых структур. Кроме того, при использовании ФСН перегруппировки структурных фрагментов полимера происходили с большей по сравнению с ПФСН легкостью за счет меньшей молекулярной массы.

Выходы продуктов по кремнию высокие во всех синтезах ПФФС, полученных с помощью вибрационной мельницы. Максимальное значение выходов ПФФС по элементам достигалось после 3 часов активации, что соответствовало завершению процесса обмена.

Полученные в планетарной мельнице растворимые ПФФС характеризовались регулярной структурой в результате более равномерного и глубокого протекания реакции обмена в планетарной мельнице. Отсутствие нерастворимых фракций связано с быстрым подводом энергии в систему и с особенностью воздействия насадки на обрабатываемые вещества в аппаратах барабанного типа. Побочные процессы гидролиза и дисмута-ции оказывали влияние на ход реакции обмена и в планетарной мельнице, однако, в меньшей степени, чем в случае вибрационной мельницы.

Таблица 2

Характеристики полиферрофенилсилоксанов, полученных в планетарной мельнице

я Исходные производные Найдено Вычислено

№ синтез Si Fe t, мин rj С E Z E Si, % аГ ta C, % Na, % Si/Fe ¡ 1 Na/Fe j Si, % Fe, % Na, % C, %

13 (PhSiO,,5O0,5Na)3-3H2O FeCl3 1 10 17,1 11,0 45,0 1,6 3,1 0,3 17,6 11,4 1,6 45,5

14 5 10 18,4 9,4 46,7 1,5 3,8 0,4 18,3 9,6 1,5 47,0

15 15 10 17,2 11,2 44,9 1,8 3,0 0,4 17,5 11,7 1,9 45,1

16 20 10 17,7 11,1 45,2 1,5 3,2 0,3 17,8 11,1 1,5 45,8

17 30 10 17,5 10,6 45,8 1,3 3,3 0,3 17,9 10,8 1,3 46,1

18 (PhSiO,,5O0,5Na)r3H2O FeCl3 1 20 17,2 10,9 45,2 1,8 3,2 0,4 17,7 11,1 1,9 45,6

19 5 20 16,8 11,6 45,0 1,4 2,9 0,3 17,5 12,1 1,4 45,1

20 15 20 17,0 11,0 45,7 1,4 3,0 0,3 17,9 11,9 1,5 46,2

21 20 20 18,3 12,6 44,4 2,0 2,8 0,3 17,4 12,4 1,7 44,6

22 30 20 16,1 12,4 43,6 1,5 2,6 0,3 17,1 13,2 1,6 44,1

23 (PhSiO|,5Oo,5NaO,5H20)„ FeCl3 1 10 16,9 11,9 39,9 2,0 2,8 0,4 17,3 12,3 2,1 44,4

24 5 10 17,0 11,1 44,2 1,4 3,0 0,4 17,4 11,6 2,1 44,9

25 15 10 17,5 10,9 45,0 2,0 3,3 0,4 17,8 10,8 2,0 45,7

26 20 10 17,5 10,3 46,1 1,2 3,5 0,3 18,1 10,4 1,3 46,6

27 30 10 18,3 13,0 45,0 1,3 2,8 0,2 17,5 12,5 1,2 44,9

Формула элементарного звена полимеров (PhSiOi)5)x(NaOo,5)yFeO|>5, х = Si:Fe, у = Na:Fe; t - время синтеза.

В ходе синтеза ПФФС на основе ФСН и ПФСН в планетарной мельнице с увеличением времени активации выходы по кремнию и железу равномерно росли и достигали максимальных значений после 20 мин активации (оптимальное время синтеза ПФФС). При увеличении времени активации до 30 мин наблюдалось снижение выходов ПФФС, что связано с деструкцией ПФФС при длительной механической обработке. Для вибрационной и планетарной мельниц увеличение соотношения m„/mn3 в синтезе ПФФС приводило к увеличению энергонапряженности мельниц и, следовательно, возрастанию скорости обмена.

Термогравиметрическим анализом установлено, что растворимые фракции ПФФС характеризовались низкой потерей массы в результате более высокой скорости протекания процессов конденсации и дальнейшего структурирования по сравнению с процессами окисления и выгорания органической части полимера. Нерастворимые фракции ПФФС термически менее устойчивы, что связано с каталитическим действием железа и наличием большого числа гидроксильных групп, являющихся инициаторами термодеструкции.

В гамма-резонансных спектрах ПФФС, полученных механохимиче-ским методом, наблюдались приблизительно одинаковые величины квад-рупольного расщепления и изомерного сдвига для первого дублета, который отвечает, согласно литературным данным, трем основным фрагментам, содержащим атомы железа (III). Появление второго дублета в ГР-спектрах ПФФС свидетельствует о наличии еще одного типа окружения высокоспинового железа (III). Величина квадрупольного расщепления для первого и второго дублета увеличивалась при увеличении массы шаровой насадки, что говорит о возрастании структурных искажений координационного полиэдра ПФФС с введением в систему дополнительной энергии и связано с протеканием реакции дисмутации.

Несколько меньшее значение квадрупольного расщепления для второго дублета в ГР-спектре ПФФС, полученного на основе ПФСН, свидетельствует о том, что при введении ПФСН уменьшается возможность перегруппировки кремнийорганических фрагментов за счет высокого значения молекулярной массы исходного фенилсиланолята натрия. Следовательно, окружение атома железа (III) в данном случае более однородно, чем в случае использования ФСН.

1.2. Синтез полихромофенилсилоксанов на основе фенилсиликоната натрия

Проведены синтезы ПХФС на основе ФСН и ПФСН в вибрационной и планетарной мельницах. Аналогично ПФФС выделены растворимые и нерастворимые фракции ПХФС в синтезах в вибрационной мельнице, растворимые фракции - в планетарной мельнице. Реакции образования фракций ПХФС аналогичны описанным ранее в литературе.

Растворимые ПХФС образованы в результате неполного обмена между фенилсиликонатом натрия и кристаллогидратом хлорида хрома (III). Для данных полимеров может быть предложена циклолинейная структура. Высокое соотношение Si/Cr (табл. 3), как и в случае ПФФС, говорит об одновременном прохождении реакций обмена, гидролиза связи Si-O-Na, а также влиянии процесса дисмутации. Нерастворимые ПХФС представляли собой сшитые полимеры с высоким содержанием хрома и имели более регулярную структуру по сравнению с растворимыми фракциями. При образовании этих фракций, как и в случае синтеза в растворе, наряду с процессами обмена протекали процессы гидролиза. Природа исходного фенилсиликоната натрия существенно не влияла на состав растворимых и нерастворимых фракций ПХФС.

Использование для механохимического синтеза ПХФС комплекса хлорида хрома с диметилсульфоксидом (ДМСО) несколько ослабляло влияние процессов гидролиза. Неполное защитное действие ДМСО связа-

но с тем, что при получении ПХФС в растворе ДМСО вводился в реакцию в двойном избытке, в то время как в случае механохимического синтеза невозможно ввести избыток ДМСО из-за отсутствия твердой фазы. В результате этого насыщение координационной сферы металла диметил-сульфоксидом происходило менее эффективно, чем в растворе. Кроме того, возникновение зон повышенных температур при воздействии шаровой насадки также не способствовало сольватации диметилсульфоксидом.

В планетарной мельнице синтезированы растворимые ПХФС, имеющие более регулярную структуру, чем растворимые полимеры в вибрационной мельнице. Это подтверждает предположение о более глубоком протекании реакции обмена в планетарной мельнице. Соотношение Si/Cr в ПХФС данных синтезов близко к заданному Si/Fe = 3:1 (табл. 4).

Независимо от природы фенилсиликоната натрия и условий синтеза растворимые ПХФС имели одинаковый состав. При увеличении длительности механохимической активации выходы ПХФС по кремнию и хрому равномерно увеличивались до максимальных значений (3 часа -для вибрационной мельницы, 20 мин — для планетарной мельницы). Сравнение выходов по элементам для ПФФС и ПХФС показало, что скорость реакции обмена в планетарной мельнице не зависела от природы металла.

Изучение термической устойчивости фракций ПХФС, синтезированных в условиях механохимической активации, выявило те же закономерности, что и для ПФФС.

Таблица 3

Характеристики полихромофенилсилоксанов, полученных в вибрационной мельнице

Я Исходные производные 0! Найдено Вычислено

№ синтез Si Cr t, час С Е £ Е и и а с. © Я ч? м о4 ° к и 2 и 5 55 О Si, % Cr, % С, % Na, % Si/Cr Si/Na Na/Cr Si, % Cr, % Na, % C, %

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

1 (PhSiO|,5O0,5Na)3'3H2O 1 1,8 Р 29,9 20,6 2,0 53,1 0,9 19,1 19 1,0 20,8 2,0 0,9 53,5

О Г) X н/р 70,1 10,9 18,5 25,4 0 1,0 0 0 10,1 18,8 0 26,0

2 Г1 2 1,8 р 42,8 21,4 1,8 52,0 1,2 22,0 7 1,5 20,8 1,8 1,2 53,5

CrCI н/р 57,2 11,2 20,9 29,2 0 1,0 0 0 11,6 21,6 0 29,9

3 3 1,8 р 61,1 20,8 1,2 53,3 1,5 32,0 И 2,8 20,9 1,2 1,5 53,7

н/р 38,9 11,4 22,0 26,9 0 0,9 0 0 10,6 21,9 0 27,3

4 (PhSiOii5Oo,5Na-0,5H20)n 1 1,8 р 31,2 21,1 2,3 54,0 1,9 17,0 9 1,9 20,4 2,2 1,9 52,6

О н/р 68,8 13,5 20,9 34,5 0 1,2 0 0 13,5 20,9 0 34,7

5 X vo 2 1,8 р 40,0 19,6 1,5 53,1 1,2 24,3 13 1,8 20,8 1,6 1,3 53,5

и и н/р 60,0 13,7 22,4 32,8 0 1,1 0 0 13,3 22,4 0 34,1

6 3 1,8 р 42,3 20,0 1,7 53,9 1,1 21,8 15 1,5 20,7 1,8 1,2 54,5

н/р 57,7 13,0 21,0 31,9 0 1,1 0 0 12,5 21,1 0 32,1

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

7 (РЬБЮ^Оо^аЬ-ЗНгО 1 1,8 Р 43,5 19,8 1,8 53,1 1,6 20,2 10 2,3 20,8 1,9 1,9 58,7

О о н/р 56,7 12,9 22,6 37,8 0 1,2 0 0 12,1 22,6 0 37,6

8 Е! 2 1,8 Р 48,8 20,4 2,0 53,0 1,6 18,2 10 1,7 20,5 2,1 1,6 53,0

н/р 51,2 13,1 20,5 33,8 0 1,2 0 0 13,2 20,4 0 34,0

9 и 3 1,8 р 67,2 21,5 1,5 53,2 2,2 25,6 8 3,2 20,6 1,5 2,1 53,0

и н/р 32,8 11,8 20,1 28,4 0 1,0 0 0 10,7 20,0 0 27,8;

Таблица 4

Характеристики полихромофенилсилоксанов, полученных в планетарной мельнице

« Исходные производные Найдено Вычислено

и Н Я я и 5? в! Сг НИИ п С £ £ Е Б!, % Сг, % С, % N3, % 8УСг « (Л №/Сг ви % Сг, % N3, % 1_______ С,%

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

10 (РЬБЮ^Оо^аЬ'ЗНгО СгС13 1 10 18,2 9,2 46,5 1,6 3,7 9,3 0,4 18,3 9,2 1,6 47,0

11 5 10 17,6 10,6 46,0 1,4 3,1 10,5 о,з 17,8 10,7 1,4 46,0

12 15 10 17,5 10,4 46,2 1,3 3,1 11,2 0,3 17,8 10,7 1,4 46,0

Продолжение таблицы 4

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

13 (РИЗЮ^Оо^аЬ-ЗНгО СгС1:, 20 10 16,9 11,3 44,9 1,4 2,7 10,0 0,3 17,4 12,0 1,6 44,8

14 30 10 16,3 12,5 43,9 1,5 2,4 9,0 0,27 17,0 13,2 1,6 43,9

15 (Р118Ю,,50о^аН20)п СгС13 1 10 17,3 11,0 45,1 1,2 2,9 12,3 0,25 17,7 11,4 1,3 45,6

16 5 10 17,5 10,9 44,8 1,9 3,0 7,8 0,4 17,7 10,9 1,9 45,4

17 15 10 18,4 9,4 47,0 1,3 3,6 11,7 0,3 18,4 9,5 1,3 47,2

18 20 10 16,8 12,0 45,0 1,4 2,6 10,0 0,26 17,4 12,4 1,4 44,7

19 30 10 18,3 12,9 45,2 1,3 2,6 11,6 0,23 17,4 12,4 1,3 44,7

Формулы элементарных звеньев полимеров: растворимая (р) фракция (РЬЗЮ^МКаОо^уСгО^, нерастворимая (н/р) фракция (РЬБЮ^^СЮ^пНгО, где х = 8г.Сг, у = №:Сг; I - время синтеза.

1.3. Синтез полиферро- и полихромодиметилсилоксанов на основе 1,7-дикалийоксиоктаметилтетрасилоксана

Синтезы полиферро- и полихромодиметилсилоксанов (ПФ- и ПХДМС) проводили в вибрационной мельнице (табл. 5). После активации из реакционных смесей выделены растворимые и нерастворимые в толуоле фракции ПФ- и ПХДМС. Выделение проводили аналогично ПФФС. Растворимые фракции ПФ- и ПХДМС представляли собой полидиметилсилоксан. При увеличении времени механохимической активации в данных фракциях наблюдалось возрастание содержания кремния, что связано с ростом длины цепи Si-0-Si и сохранением концевых атомов калия.

Нерастворимые полимеры имели сшитую структуру и соотношение Si/M менее 3, что свидетельствует о важной роли процессов деструкции и перегруппировки силоксановых фрагментов и также процессов гидролиза, причем последние оказывали влияние в большей степени, чем в растворе.

Данное предположение подтверждается образованием нерастворимых полимеров состава [(SKCfy^O^FeOis-HjOjn и [(Si(CH3)20)3i2Cr0i]5-H20]„ в среде органического растворителя. Растворимые фракции выделены в незначительных количествах и также представляли собой полидиметилсилоксан.

Установлено, что в условиях механохимической активации для достижения максимальных выходов полимеров необходимо проводить синтез в течение 3 часов.

ГР-спектр нерастворимого ПФДМС, полученного после 1 часа механохимической активации, характеризовался наличием одной дублетной формы в результате сохранения в начале процесса кластерной структуры исходной соли с небольшим содержанием железа. Поэтому октаэдриче-ское окружение атома железа (III) в данном случае имело ненарушенную симметрию. Это предположение подтверждается данными ИК-спектроскопии. В ходе дальнейшей активации наблюдалось два типа окружения высокоспинового железа (III). Первый дублет имел величины

изомерного сдвига и квадрупольного расщепления, близкие к величинам для ПФДМС, полученных в растворе. Второй дублет имел значительно большие величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления. Это может быть обусловлено появлением у атома кремния второго метального радикала, что является причиной перераспределения электронной плотности на d-орбитали атома железа и увеличения изомерного сдвига. Кроме того, в ходе механообработки, по-видимому, происходило образование более жестких, отличных от кластеров структур полимеров с дифункциональным атомом кремния, в которых затруднялось координирование атомов кислорода к атому железа, что приводило к нарушению симметрии окружения атома железа (III). Эти предположения согласуются с данными ИК-спектроскопии.

ГР-спектры нерастворимых ПФДМС, полученных в среде органического растворителя и механохимическим методом после 2 часов активации, имели практически одинаковые между собой значения квадрупольного расщепления и изомерного сдвига для двух дублетов, что свидетельствует об идентичности окружения атома железа (III) в данном случае.

Наличие второго дублета в ГР-спектре нерастворимого ПФДМС, полученного в растворе, свидетельствует о резком нарушении симметрии исследуемых структур, происходящем за счет структурных искажений координационного полиэдра, что в свою очередь определяется пространственной структурой полимера с дифункциональным атомом кремния. Кроме того, увеличение электронной плотности на атоме кислорода связи Si-O-Fe в результате введения второго донорного радикала к атому кремния увеличивает величину квадрупольного расщепления.

w о

Таблица 5

Характеристики полиферро- и полихромоднметилсилоксанов

я M Исходные производные n R s « Найдено Вычислено

H S s и £ Si M t, ча* S s в я Si es C. e MaccoE доля,1 Si, % M, % v? и K,% Si/M Si, % M, % K, % I c, %

1 K0[Si(CH3)20]4K -2,6H20 FeCl3 1 1,8 P 48,7 31,6 0,1 - - 451 - - - -

н/р 51,3 19,8 20,8 16,7 0 1,9 19,7 20,8 0 16,9

2 2 1,8 P 54,2 35,5 0,2 - - 396 - - - -

н/р 45,8 18,9 20,8 16,0 0 1,8 18,8 20,8 0 16,2

3 3 1,8 p 52,1 39,8 0,2 - - 395 - - - -

н/р 47,9 16,4 19,7 14,9 0 1,7 17,1 20,1 0 14,7

4 CrCI3- 6ДМСО 1 1,8 p 50 29,8 0,2 - - 304 - - - -

н/р 50 18,5 19,3 16,8 0 1,8 18,8 19,4 0 16,1

5 2 1,8 p 52,9 30,0 0,3 - - 178 - - - -

н/р 47,1 18,0 19,5 15,7 0 1,7 18,2 19,9 0 15,6

6 3 1,8 p 53,3 45,6 2,2 - - 41,0 - - - -

н/р 46,7 22,6 25,7 19,0 0 1,6 22,4 26,0 0 19,2

Формула элементарного звена нерастворимых фракций полимеров (Si(CH3)20)xCr0| 5-пН20, где х = Si/M,

M = Cr, Fe; t - время синтеза, p - растворимая фракция, н/р - нерастворимая фракция.

ИК-спектры ПФДМС после 3 часов активации имели сходство с ИК-спектрами ПФДМС, полученных в растворе, что является еще одним доказательством нарушения симметрии окружения высокоспинового железа (III), происходящего при образовании пространственной сетки поли-металлосилоксанов с дифункциональным атомом кремния в ходе механо-химической активации.

2. Изучение взаимодействия дифенилсидандиола с ацетилацетонатом железа (III) в условиях механохимической активации

Твердофазную реакцию между ацетилацетонатом железа (III) и дифенилсиландиолом проводили, используя вибрационную мельницу. Выделение продуктов реакций проводили аналогично ПФФС. В синтезах I и III получены только растворимые фракции, в синтезе II - растворимая и нерастворимая фракции (табл. 6).

После проведения механохимической активации максимальная степень поликонденсации практически не превысила единицы. Согласно данным гель-хроматографического анализа, в растворимых продуктах синтезов I и II присутствовали одинаковые по относительной молекулярной массе фракции. Максимальная молекулярная масса составила 600. С увеличением времени механохимической активации, наряду с процессами образования полимерной цепи, частично протекали процессы разрыва ранее полученных связей и образования новых. В пользу этого говорит образование нерастворимой фракции в синтезе II.

Распределение элементов по фракциям неравномерное в результате легкого прохождения процессов гомоконденсации дифенилсидандиола и процессов образования низкомолекулярных циклических и линейных продуктов с ферроксановыми фрагментами и ацетилацетонатными группами, что противоположно процессам, протекающим в растворе.

Согласно данным ИК-спектроскопии и элементного анализа, фракции 4 (табл. 6) являлись смесью исходных веществ, не вступивших в реакцию.

Таблица б

Состав продуктов взаимодействия ацетилацетоната железа (III) _с дифенилсиландиолом в условиях механоактивации _

№ синтеза t, час Фракция № фракции Мг, ± 150* Массовая доля, % Найдено, % Si/Fe

Si С Fe

I 0,5 Р 1 600 30,0 4,6 54,0 5,2 1,8

2 500 29,5 6,2 48,8 12,0 1,0

3 400 26,5 2,8 48,3 6,8 0,8

4 300 13,4 2,7 47,2 6,7 0,9

II 1,0 Р 1 600 22,0 1,3 53,6 9,2 0,3

2 500 30,0 1,4 53,5 9,3 0,3

3 400 31,0 1,1 55,3 6,1 0,3

4 300 16,0 1,1 54,0 6,2 0,3

н/р - - 28,0 9,4 65,2 10,5 1,8

III 2,0 Р 1 700 16,5 5,0 60,0 9,6 1,0

2 600 16,0 3,7 51,1 8,0 0,9

3 500 26,0 4,1 49,9 7,3 1,0

4 400 26,2 3,0 48,8 6,8 0,8

5 300 14,0 3,5 47,3 6,8 1,0

* - данные гель-хроматографического анализа

t - время синтеза, р - растворимая фракция, н/р - нерастворимая фракция.

ГР-спектры продуктов взаимодействия ацетилацетоната железа (III) с дифенилсиландиолом характеризовались наличием двух дублетных форм. Большие значения квадрупольных расщеплений для второго дублета свидетельствуют о резком нарушении симметрии окружения атома железа (III), происходящем при образовании структур с дифункциональным атомом кремния, в которых атом железа характеризуется малой координационной насыщенностью.

3. Сравнение эффективности воздействия механохимических активаторов двух типов в реакциях синтеза полиметаллоорганосилоксанов

В данной работе в качестве критериев оценки эффективности механохимических реакторов использовались общий выход фракций ПМОС, регулярность их структуры, выход продуктов по кремнию и металлу и соотношение элементов во фракциях ПМОС, время воздействия на исходные реагенты в аппаратах различного типа, а также изменение поверхности в ходе активации и данные ГР-спектроскопии.

Согласно выработанным критериям, для синтеза растворимых ПФ- и ПХФС с соотношением Бкметалл ~ 3:1 наибольшей эффективностью обладала планетарная мельница. Ударные механизмы воздействия на вещество, реализуемые в вибрационной мельнице, приводили к дест-руктурированию и образованию сшитых структур полимеров.

Кроме того, для получения полимеров с высоким выходом в планетарной мельнице требуется значительно меньшее время (20 мин), чем в вибрационной мельнице, что подтверждается данными элементного и рентгенофазового анализов.

При использовании планетарной мельницы процесс гидролиза оказывал меньшее влияния, чем в случае вибрационной мельницы. Это связано с высокой энергонапряженностью аппарата барабанного типа, что увеличивало скорость обмена в реакциях синтеза ПМОС.

Изучение зависимости удельной поверхности от времени активации показало, что синтез ПХФС и ПФФС сопровождался агрегацией реагентов, которая сменялась стадией химического взаимодействия с постепенным увеличением хлорида натрия в системе. При увеличении массы насадки происходило ускорение процессов диспергирования и агрегации в системе, что приводило к более быстрому окончанию реакции.

Меньшее значение удельной поверхности при использовании для получения ПМОС хлорида хрома (III) по сравнению с хлоридом железа (III) обусловлено полимерным характером соединений хрома.

Сравнение данных ГР-спектроскопии для ПФФС, полученных в диспергирующих аппаратах двух типов, дает возможность утверждать, что максимальное искажение окружения атома железа (III) наблюдалось в случае планетарной мельницы, что связано с высокой энергонапряженностью планетарной мельницы.

Сравнение данных ГР-спектроскопии с данными изменения поверхности в ходе синтеза в планетарной мельнице позволяет сделать вывод о том, что процессы разрушения полимеров сопровождаются появлением поверхностных атомов железа (III) с максимально нарушенной симметрией окружения, определяющих характер второго дублета. Как видно из рисунка 1, изменение относительного числа поверхностных атомов железа (III) происходило одинаково с изменением величины квадру-польного расщепления. В первые 5 мин механохимической активации структура ПФФС практически не отличалась от структуры исходной натриевой соли, в результате чего полимеры характеризовались минимальным искажением симметрии окружения атома железа при минимальном выходе по железу.

В ходе дальнейшей активации происходило хаотичное заполнение структуры исходной соли атомами железа. При этом выход ПФФС по железу, относительное содержание поверхностных атомов и, следовательно, искажение в окружении атома железа возрастали в результате увеличения скорости реакции обмена. Максимальный выход ПФФС по железу и минимальное искажение окружения атома железа (III) достигались после 20 мин активации, когда происходило практически полное замещение атомов нг-трия и образовалась относительно регулярная структура ПФФС. Дальней-

шее диспергирование (свыше 20 мин) вызывало перемешивание отдельных цепей полученного полимера и его деструкцию.

Появление поверхностных атомов железа (III) с максимально нарушенной симметрией окружения происходило быстрее при увеличении соотношения массы насадки к массе полезной загрузки (т„/тп з) в результате увеличения энергонапряженности системы.

0,017

-1002? ..

-80 £ " п о

-60 и X " О -с

-40 ч -о X

-20 И -

- 0,011

СС СЛ

Е

5 10 15 20 25 30 Длительность активации, мин

Рис. 1. Изменение удельного содержания (т/5уд) поверхностных атомов железа (III) (кривая 1), величины квадруполького расщепления (кривая 2) и выхода ПФФС по железу (кривая 3) в ходе механохимической активации

Выводы

1. Впервые осуществлен синтез полигетеросилоксанов, содержащих атомы железа и хрома, в условиях механохимической активации.

2. Определены оптимальные условия твердофазного синтеза по-лифенилсиликоната натрия, полиферро- и полихромофенилси-локсанов.

3. Показано, что для повышения эффективности воздействия диспергирующего аппарата в синтезах полиметаллофенилсилоксанов необходимо использовать диапазон частот 30-50 Гц (планетарная мельница).

4. Установлено, что синтез полиферро- и полихромодиметилсилоксанов в условиях механохимической активации ведет к получению полимеров со сшитой структурой и соотношением Si/M, отличным от заданного, но близким по свойствам к полимерам, полученным в растворе.

5. Исследовано твердофазное взаимодействие дифенилсиландиола с ацетилацетонатом железа (III). Установлено, что данное взаимодействие приводит к образованию смеси исходных веществ и низкомолекулярных циклических продуктов с металлооксановы-ми фрагментами.

6. Установлено, что в условиях механохимической активации реакция обмена сопровождается побочными процессами, влияние которых определяется энергонапряженностью диспергирующего аппарата.

7. Показано, что введение в систему ДМСО не вносит существенных изменений в ход механосинтеза полиметаллоорганосилоксанов.

8. Выработаны критерии, позволяющие контролировать протекание механосинтеза и образование структуры полиметаллофенилсилоксанов на основании сопоставления изменения поверхности, данных ГР- и ИК-спектроскопии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шапкин Н. П., Капустина А. А., Кучма А. С., Талашкевич Е. А. Экологически чистый синтез полиметаллоорганосилоксанов в условиях механохимической активации: Тез. докл. всерос. науч. конф. «Современные проблемы производства, качества и реализации потребительских товаров». - Владивосток, 1996. - С. 78.

2. Шапкин Н. П., Кучма А. С., Капустина А. А., Талашкевич Е. А. Исследование структурных особенностей полиферрофенилсилоксанов: Сб. докл. XXXIX всерос. межвуз. науч.-тех. конф. - Владивосток, 1996.-С. 145-147.

3. Капустина А. А., Шапкин Н. П., Талашкевич Е. А., Гаврилова Н. И. Изучение возможности синтеза полиферрофенилсилоксанов методом механохимической активации: Сб. науч. тр. междунар. симп. «Химия и химическое образование, ATP XXI век». - Владивосток, 1997. - С. 95-96.

4. Талашкевич Е. А., Гаврилова Н. И. Твердофазный синтез полиферрофенилсилоксанов методом механохимической активации: Тез. докл. регион, естественнонауч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Владивосток, 1997. - С. 49.

5. Капустина А. А., Талашкевич Е. А., Гаврилова Н. И., Шапкин Н. П. Твердофазный синтез полиферроорганосилоксанов: Сб. науч. тр. междунар. симп. «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорга-нических соединений». - СПб, 1998. - С. 294.

6. Шапкин Н. П., Капустина А. А., Гаврилова Н. И., Талашкевич Е. А. Синтез полиметаллоорганосилоксанов методом механохимической активации//Известия вузов. Химия и хим. техн. - 1999. - Т. 42. -Вып. З.-С. 64-68.

7. Шапкин Н. П., Капустина А. А., Талашкевич Е. А. Влияние механо-химической активации на синтез полиметаллооргано-силоксанов//ЖОХ. - 2000. - Т. 45. - №4. - С. 675-678.

8. Талашкевич Е. А., Шапкин Н. П., Капустина А. А. Исследование поли-ферроорганосилоксанов методом гамма-резонансной спектроскопии: Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Человек - Экология — Культура на пороге XXI века». - Находка, 2000. - Ч. 2. - С. 55-56.

Соискатель