Карбодикатионная активация производных 1- 2-нафтолов в реакциях конденсации с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Колтунов, Константин Юрьевич
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
российская академия наук
сибирское отделение новосибирский институт органической химии
КАРВОДИКАТИОННАЯ АКТИВАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1- И 2-НАФТОЛОВ В РЕАКЦИЯХ КОНДЕНСАЦИИ С АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНЫХ АГЕНТОВ
(02.00.03 органическая химия)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
На правах рукописи
КОЛТУНОВ
Константин Юрьевич
Новосибирск - 1994
Работа выполнена в' Новосибирском государственном университете
Научные руководители: академик РАН, доктор
химических наук Коптюг В.А. кандидат химических наук, доцент Репинская И.Б.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
доцент Бородкин Г.И. кандидат химических наук, доцент Чуйкова Т.В.
Ведущая организация: Московский государственный университет • , • имени М.В. Ломоносова.
»—>
Защита состоится / О 1994 г. в ,./ часов на заседании
специализированного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН - 630090, г. Новосибирск-90, проспект академика Лаврентьева, 9.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН.
А.ьтороферат разослан
/(> 1994 г.
Учнннй <;нкр«тарь специализированного совета
кицдидат химических наук _Р р Петрова Т.Д.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность теш. Реакция конденсации производных 1- и 2. нафтолов с аренами, протекающая в среде HF-SbFE или в присутствии галогенидов алюминия, приводит к получению соответствующих арилза-мещенных производных нафтолов и тетралонов /Коптюг В.А. и др., 1971; Репинская И.Б. и др., 1985/. Указанные реакции яеляются удобным методом введения в нафталиновое кольцо арильной группы и представляют несомненный интерес как в синтетическом, так и в теоретическом плане. Четких представлений о механизме такого взаимодействия к началу данной работы не имелось. Учптичая, что для аналогичной конденсации ряда производных одно- и многоатомных фенолов с аренами была показана возможность электрофильной активации дикати-онного типа (путем О,С- или С,С-дипротонирования) /Jaoquesy J.C. et al., 1980, Репинская И.Б. и др., 1987/, мохно было полагать, что производные 1- и 2-нафтолов активируются сходным образом. В связи с этим представлялось необходимым выяснить возможность дикв-тионного пути активации производных 1- и 2-нафтолов в реакции с аренами в присутствии кислотных агентов. Такое исследование могло бы, во-первых, пролить свет на механизм указанной реакции, и, во-вторых, послужить основой для разработки новых методов синтеза органических соединений с использованием дикатионных форм производных 1- и 2-нафтолов в качестве электрофильного синтона.
Целью настоящей рвботы является установление типа активации производных 1- и 2-нафтолов в реакциях с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов. Для достижения этой цели представлялось необходимым изучить возможность дипротонирования ряда производных нафтолов в суперкислых средах, определить строение ди-протонированных форм и выяеить их роль е реакциях с аренами.
Научная новизна. Впервые в суперкислотах генерированы долгожи-вущие С,С-дипротонированные формы (карбодикатионы) ряда производных 1- и 2-нафтолов и установлено их строение. Показано, что последние выполняют роль ключевых интермедиатов в реакциях конденсации замещенных 1- и 2-нафтолов и их метиловых эфиров с аренами в присутствии протонных кислот или кислот Льюиса. В реакциях указанных нафтолов в присутствии галогенидоЕ алюминия роль интермедиатов могут выполнять структурные аналоги карбодикатионов - С-монопротонирован-нне ко?шлексы нафтолов с галогенидами алюминия.
Произведены квантово-химические расчеты ряда дипротонированных
форм ПрОИЗЕОДНЫХ 1- и 2-нафтолов. Это позволило выявить факторы, определяющие направление вваимодействия нафтолов с аренами.
Расширен круг, соединений, вовлекаемых в реакцию конденсации производных нафтолов с ароматическими соединениями в среде нр-$ьре и в присутствии галогенидов алюминия. Установлены синтетические . ограничения рассматриваемой реакции для ряда производных £-нафтола. ' 1 Установлен тип 0,С-дипротонирования а,(3-енонов в системе нр-• соответствующий • образованию дикатионов, аналогичных 'по структуре некоторым'дипротонированным формам нафтолов, что поз- • волило предположить общность путей активации производных 1-й 2-нафтолов и <х,р-еноноЕ в реакциях конденсации с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов.
. Практическая ценность. Установленный карбодикатионный тип активации производных 1-й 2-нафтолов и а,р-енонов в присутствии кислотных агентов- создает теоретическую и практическую основу.для целенаправленного'использования указанного типа активации в реакциях с аренами и другими нуклеофилами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XV Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений" /Ленинград, 1988 г./, на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений /Красноярск, 1991 г./, на Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии /Волгоград, 1991 г/.
■ Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 2 докладов на Всесоюзных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 8 рисунков. Список'литературы включает 166 наименований.
1. Генерирование дипротонировйнных форы производных 1- и 2. нафтолов в суперкислых средах нз03р-50ас1р, нзо3р-зьре-SOaCl.Fi НР-8ЬРЕ-50аС1Р
. . Для установления типа активации производных 1- и 2-нафтолов в реакциях конденсации с аренами в присутствии кислотных агентов в первую очередь требовалось изучить возможность и направление дипро-тонирования этих-соединений.
Ранее возможность дшгротонирования соединений нафталинового ряда
была изучена лишь для некоторых полиметилнафталинов, причем отмечена тенденция протекания дилротонирования с нарушением ароматичности обоих колец. Для ряда производных 1-й 2-нафтолов в растворах суперкислот наблюдали образование лишь соответствующих монопротонирован-ных форм /Коптюг В.А.,. 1983/.
В ряду производных 1-нафтола методом ЯМР 1Н и 13С нами, изучено поведение 1-нафтола (1а), 1-метоксинафталина (16), а также следующих соединений: 4-хлор-1-нафтола (1в), 1-метокси-4-хлорнафталина (1г), 4-метил-1-нафтола (1д), 4-метил-1-метоксинафтр,тт'на (1е),' 4-фенил-1-' нафтола (1п), 1-метокси-4-фэнилнафталина (1з), 1,4-нафталиндиола (1и) и 1,4-диметоксинафталина (1к) в трех средах различной кислотности - ■ н50ар-50яс1р (а), нзозр-зьрв (1:1)-302с1р (в), нр-зьр5 (1:1)-50ас1р (в).
Сведения об ионах, образование которых наблюдали в каждой из этих сред, представлены в тйбл.'1. Как можно видать, для ряда 4-х-замещен-ных производных 1-нафтола (х=С1,снэ,сЕн5,он) и их метиловых эфиров в определенных условиях наблюдается образование С,С-дипротонирован-ных форм предшественников типа (2), отвечающих присоединению, протонов в положения 2 и 3 нафталинового кольца . (схема 1.). Процессу дилротонирования предшествуют процессы монопротонирования по полог кешям 2 и 4 с образованием .соответственно монокатионов (3) и (4), многие из которых описаны впервые. В спектрах ЯМР 1Н и 13С дикатио-нов (2) характерным является наличие сигналов двух метиленовых групп в сильном поле и слабопольных сигналов атомов с1 и с" в спектрах ЯМР 13С (в области 220 * 260 м.д.). Расчет распределения дефицита и-элбктронной плотности, простым методом МОХ и по данным спект-1
ров ЯМР С выявил локализацию положительного заряда на атомах с1 и С* генерированных дикатионов. .
-н
О)
сю +
Т а- б л и ц а 1. Ионы, образующиеся при протонированш производных 1-нафтола, -40 °С
№ соединения X Кислотная система
А В В
1а Н н 4а 4а 4а
16 сн3 н 46 46 46, 30
1в н С1 Зв Зв, 2в 2В
1г сна С1 Зг 2Г 2г
1Д н сна ЗД, 4д Зд, 4д, 2д 2Д
сн3 сн3 Зе, 4е 2е 2е
1а н СвН8 Зх, 4& 4ж, 2в 23
1з СН3 Свн6 Зз, 4з 4з, 2з 23
1и н он 2и 2и 2И
1к СН3 осн3 2к 2к 2К
В ряду производных 2-нвфтола методом ЯМР 1Н и 13С нами изучено поведение 2-нафтола (5а), 2-метоксинафталина (5), а также следующих соединений: 4-хлор-2-нафтола (5в), 2-метокси-4-хлорнафталина (5г), 4-метил-2-нафтола (5д), 4-метил-2-метоксинафталина (5е), 4-фенил-2-нафтола (5*), 2-метокси-4-фенилнафталина (5з), 1,3-нафталиндиола (5и) и 1,3-диметоксинафталина (5к) в кислотных системах А, Б и В.
Сведения об ионах, образование которых наблюдали в каждой из этих сред, представлены в табл. 2. Для ряда 4-Х-замещенных производных 2-нафтола (х=С1,сн3,с„нв,он) и их метиловых эфиров при температуре про-тонирования -60 + -40 °С наряду с процессом монопротонирования удалось наблюдать образование С,С-дипротонированных форм предшественников типа (6), отвечающих присоединению протонов в положения 1 и 3 нафталинового кольца (схема 2). В спектрах ЯМР 1Н и 13С дикатионов (6) характерным является наличие сигналов двух метиленовых групп в сильном поле и слабопольных сигналов атомов с' и с" в спектрах ЯМР 13С (в области 200 + 230 м.д.). Расчет распределения дефицита х-элек-тронной плотности простым методом МОХ и по данным спектров ЯМР 13С выявил локализацию положительного заряда на атомах са и с" генерированных дикатионов.
0У4
-н
(2)
I а б л I ц а 2. Нош, образующиеся при протонировании производных 2-нафтола, -40 °С
№ соединения И X Кислотная система
А Б В
5а Н н 7а 7а 7в, 6а
56 сн3 н 76 76 76, 66
5в н С1 7в 7в 7в, бв
5г СН3 С1 7г 7г 7г, 6г
5Д Н сн3 7д 7д 6д
5е СН3 сн3 7е 7е бе
5а н Свн5 7я 7з бз
5з сн3 Свн5 7з 7з, бз бз
5н н он 7н 6и 6и
5к сн3 ОСНз 7к бк 6к
■ В спектрах ЯМР 2-м9ТОкси-1-нафталинониевых ионов (7,И=сн3), а также дикатионов (6) присутствовали деа набора сигналов, отнесенных нами к соответствующим поворотным Е.й-изомерам названных ионов, существование которых связано с заторможенностью вращения вокруг частично двойной (в ионах (7)) и двойной (в дикатионах (6)) С-0 связи.
СИ н(сн3)
Е-7 х г-7 х г-6 х е-6 х
Для незамещенного 2-нафтола и его производных (56,г) при измене-
нии условий протонирования (снижение температуры до -80 °С, среда В) наблюдали другой тип протонирования - образование О.С-дипрото-нированных форм названных соединений типа (8), отвечающих присоединению одного протона к атому кислорода, второго - в положение 5 нафталинового кольца. Аналогичный результат наблюдали при протониро-ванш в системе В 1-Х-замещенных производных 2-нафтола (х=а,осн3; к=сн3) при -40 + -15 °С. По-видимому, изменеие типа протонирования для нафтолов (5а,б,г) связано в данном случае с протеканием реакции в области кинетического контроля или со структурными изменениями кислотной систе-к=сн3,у=осн3,х=н(д) ш вблизи границы замерзания.
При выливании растворов солей генерированных ионов в смесь пет-ролейного и диэтилового эфиров при -80 °С и нейтрализации полученных смесей раствором ИоНСОа в воде во всех случаях выделены исходные соединения. При разложении раствора дикатиона (2и) была выделена таутомерная дикето-форма исходного 1,4-нафталиндиола.
Таким образом, процессу дипротонирования производных 1- и 2-наф-толов способствует рост кислотности среды и увеличение алектронодо-норных свойств заместителя X в положении 4. Качественная оценка относительного стабилизирующего влияния заместителя X в дикатионах (2) и (6), полученная по данным спектров ЯМР 13С, совпала с таковой для а-Х-замещенных катионов бензильного типа /01а1\ а.к. et а1, 1975/: ОСН3^ОН>С.Нв>СНа>С1>Н.
2. Карбодикатионная вктевецня производных 1-нафтола в реакциях конденсации с аршатическшш соеданешжд! в присутствии кислотных агентов
Установленная реальность образования в суперкислых средах С,С-дашротонированных форм нафтолов и полученная информация относительно их строения позволили рассмотреть дикатионы типа (2) в качестве ключевых интермедиатов конденсации производных 1-нафтола с аренами в среде кр-бьр, или в присутствии галогенидов алюминия и предложить механизм взаимодействия (схема 3). Дикатионы (2) имеющие максимальный заряд в положении 4, атакуют арен атомом с". Механизм хорошо объясняет образование конечных продуктов реакции - арилтетралонов или арилнафтолов. Находит объяснение и ранее установленная региосе-
V н
8 X
1*=У=Х=Н(В);
р=сн3,у=х=н(0); К=СН3,У=Н,Х=С1.(В); К=СН3,У=С1,Х=Н(Г);
н
^ / +н
(3)
Х=Н,С1,СН3,СВНБ,ОЙ; Аг=СвНв,СВН»С1,СВН„Р,свн»сн3
лективность реакции - вховдение арильной группы в полонение 4 кольца нафтола /Коптюг В.А. и др., 1971; Репинская И.Б. и др., 1985/. На схеме з представлен механизм рассматриваемой реакции, в котором дикатионы (2) выступают в роли электрофильных алкилирувдих реагентов по отношению к ароматическим соединениям.
В пользу предложенного механизма свидетельствует ряд экспериментальных данных. В частности, шлю расчеты дикатионов (2а,в,д,п, н) показали, что позиционная селективность реакции дикатионов с аренами наряду с зарядовым контролем в значительной степени годвер-нена орбитальному контролю и должна коррелировать с локализацией орбитального заряда (с?) на НВМО дикатионов. Согласно расчетам, макси?
мальное значение (с^) на ГО'.ГО дикатионов (2) соответствует атому с1*, что согласуется с наблюдаемым направлением реакции производных 1-неф-тола с аренами.
Реальность карбодикатионного пути активации подтверждают опыты по прямому взаимодействию дикатионов (2г,е) в условиях генерирования с бензолом (схема 4). В случае дикатиона (2г) удалось наблюдать обра-
2г С1
30 мин
2з свнЕ
свнЕ
(4)
60%
зованив фенилсодеркащего дикатиона (2з) (данные ЯМР). Выливание реакционных смесей в еоду приводило-к образованию таких ке продуктов, как и в реакции соответствующих нафтолов с бензолом в системе нр-зьрб (10:1) или в присутствии галогенидов алюминия.
Склонность нафтолов количественно давать комплексы кето-форм с галогенидами алюминия позволяет полагать, что при проведении
конденсации с аренами в присутствии таких кислотных агентов роль ключевых интермедиатов наряду с дикатионами типа (2) могут выполнять их аналоги - прото-нированные комплексы кето-форм нафтолов с галогенидами . алшиния типа (10).
Высокая электрофильная активность интермедиатов дикатионного типа позволила вовлечь в реакцию конденсации с 1-нафтолом такое инертное по отношению к алкилирунищим реагентам соединение как о-дихлорбен-зол при использовании в качестве катализатора 1.5-2-кратного избытка хлорида или бромида алюминия. Основным продуктом рассматриваемой реакции оказался 4-(3,4-ди-хлорфенил)-1-тетралон (11). Последний является ключевым соединением в синтезе (+ )цис-1 з, 4з^-метил-4- (3,4-дихлорфенил )-тетрагидро-1-нафтиламина (сертралайна), проявившего себя как высо-
11
С1
коселективный антидепрессант, подавляющий избыточную активность серотонина.
3. Карбодаквтионная активация производных 2-нафтола в реакциях конденсации с ароыатическиш соединениями в присутствии кислотных агентов
Взаимодействие производных 2-нафтола с аренами систематически ранее на изучалось. Показано лишь, что 2-нафтол (5а) взаимодействует с бензолом в присутствии хлорида или бромида алюминия с образованием 4-фвнил-2-тетралона (12а), а в случае 1-хлор-2-нафтола и его метилового эфира продуктами реакции оказываются 1 -фенил-2-нафтол и его эфир соответственно. /Коптюг В.А. и др., 1971 г., Репинская И.Б. и др., 1982 г./. Отсутствие достаточной информации о реакционной способности производных 2-нафтола по отношению к аренам заставило нас предпринять отдельное исследование в этом направлении.
Нами установлено, что 1-метил-2-нафтол (5л) и 1-фенил-2-нафтол (5м) реагируют с бензолом в присутствии хлорида алюминия при введении в реакционную среду хлороводорода в течение нескольких часов с образованием 1-метил-4-фенил-2-тетралона (126) и 1,4-дифенил-2-тет-ралона (12в) с выходом 91 и 86% соответственно (схема 5). Таким образом, реакция нафтолов (5л,ы) с бензолом идет аналогично реакции с
незамещенным 2-нафтолом, по Положению 4. у
/Ч у/к >ОН
Г СвНв (У
AlCl-
НС1
R выход,%
СН3 92
свнв 86
(5)
4s
5л, ы 126,в
Направленность реакции изменяется при варьировании природы и положения заместителей в исходном соединении-, что было показано на примере 4-гидрокси(метокси)замещенных 2-нафтола. 1,3-Нафталиндаол (5н) и 1,3-диметоксинафталин (5к) реагировали с бензолом в системе HF-SbFs при температуре ■-20 °С в течение 5 ч с образованием 3-фе-нил-1-нафтола и 1-метокси-3-фенилнафталина с выходом 92 и 46% соответственно. З-Фенил-1-нафтол был получен также, при проведении реакции в присутствии хлорида алкминия при комнатной температуре в течение 120 ч с выходом 70% (схема 6). Таким образом, для нафтолов (5и,к) реакция с бензолом идет по положению 2.
свнЕ
Нг-ЭЬРе(А1С1а)
5п,к
л выход,%
н 90 (70) (6)
снэ 46
Однако, в ряде случаев взаимодействия с бензолом не происходит. Так, проявили полную инертность к бензолу квк в системе нр-зьяб, так и в присутствии галогенидов алюминия нафтолы (5в,д,Е), 1,4-диме-тил-2-нафтол, а такие метиловые эфиры (5б,г,е,з). С другой стороны, нафтолы (5а,л,ы), гладко реагировавшие с бензолом в присутствии хлорида алюминия, оказались нереакционноспособными в системе нр-5ьрб-
Вся сумма экспериментальных данных находит успешное обьяснение лишь с принятием предполокения об электрофильной активации производных 2-нафтола путем образования интермедиатов дикатионного типа - дипротонированных форм (6) или, в случае проведения реакции в присутствии галогенидов алюминия, аналогов последних - С-протониро-ванных комплексов нафтолов с галогенидами алюминия (13) (схема 7).
V н ^
атака
СЕНВ
х=н
нао
-л
12
(7)
атака С2
¥-Н,СН3,СЕН5;
Х=ОЙ
6,14: Р:=Н,СН3;
13,15: К=А1Н1да
С целью вскрытия факторов, приводящих к изменению положения реакционного центра при переходе от интермедиатов (6,13, к=н) к ин-териедиатам (6,13, х=оя) произведены расчеты методом ыггоо некоторых характеристик дикатионов (6), которые показали, что региоселектив-ность реакции в значительной степени определяется орбитальным контролем и коррелирует с относительной величиной с^ атомов на НВМО
динатиона. Значения этого параметра оказываются максимальными для атома с" в дикатионах (б, х=н,с1,сн3) и, вследствие инверсии орби- ■ талей - для атома с2 в дикатионах (б, х=он,осн3) (диаграмма).
Диаграмма
Е}/.0' эВ
-ю ■
-11
нвмс (6, х=Н,С1,СН3) нвмо+1 (6, Х=Н,С1,СН3) нвмо+1 (6, Х=ОК,ОСН3) нвмо (6, х=он,осн3)
НВМО+1
НВМО
х=н
Х=С1
х=сна
Л
х=он
х=осн3
Синтетические ограничения, обнаруженные для конденсации некоторых про/вводных 2-нафтола с бензолом, могут быть объяснены смещением положения равновесия реакции в сторону исходных соединений. Так, для нафтола (5а) было показано полное смещение положения равновесия реакции с бензолом в сторону исходных соединений в системе нр-зьр5. В последней в присутствии избытка бензола при температуре -20 °С в течение 1.5 ч тетралон (13а) был количественно превращен в нафтол (5а). Созданием условий, обеспечивающих количественный переход исходного нафтола в дикатион (б), сместить положение равновесия реакции в сторону образования продуктов конденсации не удается. Этот факт указывает, что положение равновесия изучаемой реакции определяется не стадией образования интермедиатов (6) или (13), а стадией взаимодействия последних с бензолом. На этой стадии скорость обратной реакции возрастает с повышением протонной кислотности среды (что и происходит при переходе от галогенидов алюминия к системе КР-2ЬРВ), а также с уменьшением электрофильности интермедаата (увеличением электронодонорных свойств заместителя X).
Отмеченное выше направление реакции 1-хлорзамещенных производ-
ных 2-нафтолз с бензолом по положению 1 заставляет отвергнуть для них возможность активациии путем образования дикатионов типа (6,8), генерированных нами в суперкислотах, и позволяет предположить, что роль ключевых интермедиатов в таких реакциях играют дикатионы иного типа, например, 0,С-дипротонированные формы (16) или С,С-дипротони-рованные формы (17) (или соответствующие этим структурам комплексы нафтолов с галогенидами алюминия). Такое предположение согласуется с результатами щш расчетов дикатионов (16,17, х=й=н), которые выявили локализацию положительного заряда и орбитального заряда (с^) на НВМО на атоме с1 последних.
16 X н X н
х=н, С1; 1?=н, сн3
В заключение отметим, что способность производных 1- и 2-нафто-лов претерпевать активацию в.присутствии кислотных агентов за счет образования интермедиатов дикатионного типа позволяет последним выступать в роли нетипичных алкилирующих агентов по отношению к аренам, что расширяет границы применимости реакции Фриделя-Крафтса. Учитывая, что нафтолы и их эфиры широко используются в органическом синтезе в качестве нуклеофильного синтона, полученные в настоящей работе результаты позволяют предложить принципиально иной подход при планировании синтеза органических соединений на базе производных 1-и 2-нафтолов путем перехода к электрофильному синтону (Аг++) на их основе.
4. ОБЩНОСТЬ ПУТЕЙ АКТИВАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ 1- И 2-НАФТ0Л0В И а,р-ЕН0Н0В В РЕАКЦИЯХ КОНДЕНСАЦИИ С АРОМАТИЧЕСКИЙ! СОЕДИНЕНИЯМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНЫХ АГЕНТОВ
Известно, что а,{3-еноны, подобно нафтолам, вступают в реакцию конденсации с ароматическими соединениями в присутствии галогенидов алюминия или неорганических кислот. Реакция приводит к образованию р-(в некоторых случаях 7- и 0-) арилсодержащих альдегидов и кетонов. Полагают, что ключевыми интермедиатами рассматриваемых реакций являются комплексы а,р-енонов с галогенидми алюминия типа (18) или
гидроксикарбокатионы типа (19), являющиеся структурными аналогами комплексов 1-н-кето-форм производных 2-нафтола с галогенидами алюминия или монокатионов типа (7) соответственно. Учитывая данные, полученные для производных нафтолов, возможность такой активации
для а, ß-еношв кажется маловероятной.
_ + +
HLg3AL-0 R2 Н—О R?
18 19
О целью установления реального пути активации а,р-енонов под
действием кислотных агентов нами изучено их поведение в суперкислой системе В при низких температурах. В качестве примера исследовано поведение 4-фенил-3-бутен-2-она (20а) и 4-метил-3-пентен-2-она (20Ö). По данным спектров 1Н и 13С ЯМР, записанных при температуре -G0 °С, найдено, что при растворении кегона (20а) в указанной системе протекало его 0,0-дипротонирование с образованием карбодикатиона (21а), соответствующего присоединению одного протона к атому кислорода и второго протона к а-атому углерода.
Менее однозначно в суперкислой среде В вел себя кетон (206). Спектры ЯМР раствора этого кетона, записанные через Ю мин после приготовления, при температуре -60 °С содержали сигналы гидроксиал-лильного карбокатиона (226) и карбодикатиона (21Ö) в соотношении 1:1.2 соответственно.
+ + О R1 н+ Н—О R1 н+ н-о R1
-U+ Нз
20 22 21 R1-H) n'=CBHB(a); R1=R2=CH3(6)
При выдерживании кислотного раствора кетона (206) в течение 3 ч при температуре -40 °С смесь ионов (216) и (226) нацело превращалась в 2,5-диметилтетраметиленкарбоксониевый ион (23). Очевидно, образование последнего связано со способностью динатиона (216) в условиях существования претерпевать перегруппировку в более стабильный карбодикатион (24) с последующей внутримолекулярной гетероцикли-зацией.
НО * О
перегруппировка м" V циклизация СН3ч / ч сн3
216 -40 °С, 3 ч ' ~~V '
24 23
-u-
Полученные нами данные о типе дипротонирования а,р-енонов дают основание предположить, что электрофильная активация последних в присутствии протон?" нх кислот происходит путем образования дикатионов типа (21). В случае проведения реакций в присутствии галогенидов алюминия более вероятным представляется другой тип электрофильной активации, а именно - моно-с-протбнирование комплекса а,р-енона с гало-
генидом алюминия по. а-йтому углерода с образованием структуры (25). +
Х-О Ra
«»А/Ц^ 21,
25 Х=Н
Обращает внимание близость структур (б, 13), предложенных в качестве интермедиатов в реакциях 2-нафтолов, и структур (21, 25), предлагаемых здесь для'реакций а,р-енонов. Это вскрывает общность путей активации указанных классов' соединений в их реакциях с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов.
ВЫВОДЫ
1. Систематическим изучением поведения ряда 4-х-замещенных 1- и 2-нафтолов и их метиловых эфиров (х=н,с1,сна,свнв,0н) в суперкислых средах Hsr3F-soaCLF, HsoaF-SbFE-soaciF и HF-sbFB-soaciF при температуре -20 + -60 °С методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С установлено:
1.1. В кислотной системе HS0aF-S0aciF преобладает процесс монопро-тонирования, который- для ряда предшественников показан' впервые.
1.2. В КИСЛЫТНЫХ системах- HS0aF-SbF's-S0aCt.F И HF-SbFB-SOaClF преобладает процесс с,с-дипротонирования, отвечающий присоединению протонов в положения 2 и 3 нафталинового кольца в случае производных 1-нафтола и в положения 1 и 3 - в'случае производных 2-нафтола.
1.3. В определенных условиях (-80 °С,.кислотная система HF-SbFB-soaciF) для 4-х- (x=h,cd, а также для 1-х- (x=CL,0CHa) замещенных производных 2-нафтола имеет место процесс 0,С-дипротонирования, отвечающий присоединению одного протона к атому кислорода и второго - в положение 5 нафталинового кольца.
1.4. Обнаружено, что ряд моно- и дипротонированных форм произвол-
АгН,-Н+ Ч Г , Х=Н, -Н* 0 R2
■II Г' л~"' "" , II I
R. Ar* X=AlHlgai R Ar -AlHlga
(21), агж8з (25); Ár=CeHs,CBHitCI.,CBH1.CHa и др.
ных 2-нафтола в условиях генерирования существует как смесь Ъ- и Е-изомеров. • •
2. Изучение механизма конденсации-производаых 1- и 2-нвфтолов с ароматическими соединениями,в присутствии кислотннх агентов показало, что ключевыми интермедиатами реакции являются . С,С-дипротошфо-^ ванные формы производных нафтолов (карбодикатионы) или их аналоги -протонированные комплексы кето-форм нафтолов. с галогенидами алюминия. Методом шгоо выявлено соответствие между локализацией заряда на НВМО дикатионов'и направлением реакции конденсации производных
1-й 2-нафтолов с аренами, что может свидетельствовать о преимущественно орбитальном контроле стадии взаимодействия дикатионных интермедиатов с ароматическими соединениями.
3- Изучена реакционная способность ряда 1- и 4-замещенных производаых 2-нафтола по отношению к бензолу в системе нр-зьре и/или в присутствии галогенидов алюминия, что позволило установить структурные факторы, определяющие региоселективность реакции.
4. Продемонстрирована -возможность использования карбодикатионной активации производных 1-'и 2-нафтолов в 'синтетических целях. На примере конденсации 1-нафтола с-о-дихлорбензолом показана' возможность алкилирования нафтолдйи инертных ароматических субстратов. Изучена возможность.использования реакции конденсации производных
2-нафтола с аренами для синтеза 4-арил-2-тетралонов и установлены синтетические ограничения этого метода. ■ .
5. На основании изучения поведения 4-фенил-3-бу,тен-2Аша-и 4-ме-тил-З-пентен-2-она в системе нР-зьрБ-зоаС1.Р установлен тип .0,С-ди-протонирования а,р-енонов, что позволило предположить общНостй.путей активации этого класса соединений и производных 1-й 2-нафтолов'в реакциях конденсации-с ароматическими соединениями в присутствий' кислотных агентов. - - ' ,
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: '
1. И.Б. Репинская, М;М. Шакйров, К.Ю, Колтунов, В.А. Коптюг. Взаимодействие" фенолов и их производных с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов,IX. 'Моно- и дипротонирование производных 1-нафтола в сильных кислотах. //.ЖОрХ.- 1988.- Т. 24.-Вып. 9,- С.'1907-1916.
2. К.Ю. Колтунов, М.М. Шакйров, И.Б. Репинская, В.А. Коптюг. 0,С-Дипротонированные форомы а,р-непредвльных кетонов. // ЖОрХ.-
1991.- Т. 27.- Вып. 12.- С. 2662-2663..
3. И.Б. Репинская, М.М. Шакиров, K.D. Колтунов, В.А. Коптюг. Взаимодействие фенолов и их производных с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов X. Поворотная изомерия в ряду'2-метоксинафталинониевых-1-ионов. // ЖОрХ.- 1992.- Т. 28.-Вып., Б.- С. 1005-Ю12.
4. И.Б. Репинская, К.Ю. Колтунов, М.М. Шакиров, В.А. Коптюг. Взаимодействие фенолов и их производных с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов XI. Дипротонирование производных 2-нафтола в сильных кислотах. // ЖОрХ.- 1992,- Т. 28.- Вып. 5.- С. 1013-Ю23.
5. И.Б. Репинская, К.Ю. Колтунов, М.М. Шакиров, Л.Н. Щеголвва, В.А. Коптюг. Взаимодействие фенолов и их производных с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов XII. О механизме конденсации производных 1-нафтола с ароматическими соединениями. // ЖОрХ.- 1993.- Т. 29.- Вып. 5.- С. 972-981.
■ 6. И.Б. Репинская, К.Ю. Колтунов. Конденсация 1-нафтола с о-да-хлорбецзолом в присутствии галогенидов алюминия. // Известия СО РАН, отд. химии.- 1992.- Вып. 3.- С. 73-77.
7. К.Ю. Колтунов, И.Б. Репинская. К вопросу о получении дикето-форм 1,4- и 1,2-нафтогидрохинонов. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений.- 1991.-Новосибирск: НИОХ, с. 226.
о. К.Ю. Колтунов, И.Б. Репинская. Роль дикатионных форм производных 1-й 2-нафтолов в реакциях конденсации с ароматическими соединениями. // Тезисы докладов Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии.- 1991-- Волгоград: ВАТОХ, с. 271.