Карбодикатионная активация производных 1- 2-нафтолов в реакциях конденсации с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Колтунов, Константин Юрьевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1994 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Карбодикатионная активация производных 1- 2-нафтолов в реакциях конденсации с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов»
 
Автореферат диссертации на тему "Карбодикатионная активация производных 1- 2-нафтолов в реакциях конденсации с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов"



российская академия наук

сибирское отделение новосибирский институт органической химии

КАРВОДИКАТИОННАЯ АКТИВАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1- И 2-НАФТОЛОВ В РЕАКЦИЯХ КОНДЕНСАЦИИ С АРОМАТИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНЫХ АГЕНТОВ

(02.00.03 органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

КОЛТУНОВ

Константин Юрьевич

Новосибирск - 1994

Работа выполнена в' Новосибирском государственном университете

Научные руководители: академик РАН, доктор

химических наук Коптюг В.А. кандидат химических наук, доцент Репинская И.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

доцент Бородкин Г.И. кандидат химических наук, доцент Чуйкова Т.В.

Ведущая организация: Московский государственный университет • , • имени М.В. Ломоносова.

»—>

Защита состоится / О 1994 г. в ,./ часов на заседании

специализированного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии СО РАН - 630090, г. Новосибирск-90, проспект академика Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии СО РАН.

А.ьтороферат разослан

/(> 1994 г.

Учнннй <;нкр«тарь специализированного совета

кицдидат химических наук _Р р Петрова Т.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Реакция конденсации производных 1- и 2. нафтолов с аренами, протекающая в среде HF-SbFE или в присутствии галогенидов алюминия, приводит к получению соответствующих арилза-мещенных производных нафтолов и тетралонов /Коптюг В.А. и др., 1971; Репинская И.Б. и др., 1985/. Указанные реакции яеляются удобным методом введения в нафталиновое кольцо арильной группы и представляют несомненный интерес как в синтетическом, так и в теоретическом плане. Четких представлений о механизме такого взаимодействия к началу данной работы не имелось. Учптичая, что для аналогичной конденсации ряда производных одно- и многоатомных фенолов с аренами была показана возможность электрофильной активации дикати-онного типа (путем О,С- или С,С-дипротонирования) /Jaoquesy J.C. et al., 1980, Репинская И.Б. и др., 1987/, мохно было полагать, что производные 1- и 2-нафтолов активируются сходным образом. В связи с этим представлялось необходимым выяснить возможность дикв-тионного пути активации производных 1- и 2-нафтолов в реакции с аренами в присутствии кислотных агентов. Такое исследование могло бы, во-первых, пролить свет на механизм указанной реакции, и, во-вторых, послужить основой для разработки новых методов синтеза органических соединений с использованием дикатионных форм производных 1- и 2-нафтолов в качестве электрофильного синтона.

Целью настоящей рвботы является установление типа активации производных 1- и 2-нафтолов в реакциях с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов. Для достижения этой цели представлялось необходимым изучить возможность дипротонирования ряда производных нафтолов в суперкислых средах, определить строение ди-протонированных форм и выяеить их роль е реакциях с аренами.

Научная новизна. Впервые в суперкислотах генерированы долгожи-вущие С,С-дипротонированные формы (карбодикатионы) ряда производных 1- и 2-нафтолов и установлено их строение. Показано, что последние выполняют роль ключевых интермедиатов в реакциях конденсации замещенных 1- и 2-нафтолов и их метиловых эфиров с аренами в присутствии протонных кислот или кислот Льюиса. В реакциях указанных нафтолов в присутствии галогенидоЕ алюминия роль интермедиатов могут выполнять структурные аналоги карбодикатионов - С-монопротонирован-нне ко?шлексы нафтолов с галогенидами алюминия.

Произведены квантово-химические расчеты ряда дипротонированных

форм ПрОИЗЕОДНЫХ 1- и 2-нафтолов. Это позволило выявить факторы, определяющие направление вваимодействия нафтолов с аренами.

Расширен круг, соединений, вовлекаемых в реакцию конденсации производных нафтолов с ароматическими соединениями в среде нр-$ьре и в присутствии галогенидов алюминия. Установлены синтетические . ограничения рассматриваемой реакции для ряда производных £-нафтола. ' 1 Установлен тип 0,С-дипротонирования а,(3-енонов в системе нр-• соответствующий • образованию дикатионов, аналогичных 'по структуре некоторым'дипротонированным формам нафтолов, что поз- • волило предположить общность путей активации производных 1-й 2-нафтолов и <х,р-еноноЕ в реакциях конденсации с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов.

. Практическая ценность. Установленный карбодикатионный тип активации производных 1-й 2-нафтолов и а,р-енонов в присутствии кислотных агентов- создает теоретическую и практическую основу.для целенаправленного'использования указанного типа активации в реакциях с аренами и другими нуклеофилами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XV Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений" /Ленинград, 1988 г./, на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений /Красноярск, 1991 г./, на Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии /Волгоград, 1991 г/.

■ Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 2 докладов на Всесоюзных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы и изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 8 рисунков. Список'литературы включает 166 наименований.

1. Генерирование дипротонировйнных форы производных 1- и 2. нафтолов в суперкислых средах нз03р-50ас1р, нзо3р-зьре-SOaCl.Fi НР-8ЬРЕ-50аС1Р

. . Для установления типа активации производных 1- и 2-нафтолов в реакциях конденсации с аренами в присутствии кислотных агентов в первую очередь требовалось изучить возможность и направление дипро-тонирования этих-соединений.

Ранее возможность дшгротонирования соединений нафталинового ряда

была изучена лишь для некоторых полиметилнафталинов, причем отмечена тенденция протекания дилротонирования с нарушением ароматичности обоих колец. Для ряда производных 1-й 2-нафтолов в растворах суперкислот наблюдали образование лишь соответствующих монопротонирован-ных форм /Коптюг В.А.,. 1983/.

В ряду производных 1-нафтола методом ЯМР 1Н и 13С нами, изучено поведение 1-нафтола (1а), 1-метоксинафталина (16), а также следующих соединений: 4-хлор-1-нафтола (1в), 1-метокси-4-хлорнафталина (1г), 4-метил-1-нафтола (1д), 4-метил-1-метоксинафтр,тт'на (1е),' 4-фенил-1-' нафтола (1п), 1-метокси-4-фэнилнафталина (1з), 1,4-нафталиндиола (1и) и 1,4-диметоксинафталина (1к) в трех средах различной кислотности - ■ н50ар-50яс1р (а), нзозр-зьрв (1:1)-302с1р (в), нр-зьр5 (1:1)-50ас1р (в).

Сведения об ионах, образование которых наблюдали в каждой из этих сред, представлены в тйбл.'1. Как можно видать, для ряда 4-х-замещен-ных производных 1-нафтола (х=С1,снэ,сЕн5,он) и их метиловых эфиров в определенных условиях наблюдается образование С,С-дипротонирован-ных форм предшественников типа (2), отвечающих присоединению, протонов в положения 2 и 3 нафталинового кольца . (схема 1.). Процессу дилротонирования предшествуют процессы монопротонирования по полог кешям 2 и 4 с образованием .соответственно монокатионов (3) и (4), многие из которых описаны впервые. В спектрах ЯМР 1Н и 13С дикатио-нов (2) характерным является наличие сигналов двух метиленовых групп в сильном поле и слабопольных сигналов атомов с1 и с" в спектрах ЯМР 13С (в области 220 * 260 м.д.). Расчет распределения дефицита и-элбктронной плотности, простым методом МОХ и по данным спект-1

ров ЯМР С выявил локализацию положительного заряда на атомах с1 и С* генерированных дикатионов. .

О)

сю +

Т а- б л и ц а 1. Ионы, образующиеся при протонированш производных 1-нафтола, -40 °С

№ соединения X Кислотная система

А В В

1а Н н 4а 4а 4а

16 сн3 н 46 46 46, 30

1в н С1 Зв Зв, 2в 2В

1г сна С1 Зг 2Г 2г

1Д н сна ЗД, 4д Зд, 4д, 2д 2Д

сн3 сн3 Зе, 4е 2е 2е

1а н СвН8 Зх, 4& 4ж, 2в 23

1з СН3 Свн6 Зз, 4з 4з, 2з 23

1и н он 2и 2и 2И

1к СН3 осн3 2к 2к 2К

В ряду производных 2-нвфтола методом ЯМР 1Н и 13С нами изучено поведение 2-нафтола (5а), 2-метоксинафталина (5), а также следующих соединений: 4-хлор-2-нафтола (5в), 2-метокси-4-хлорнафталина (5г), 4-метил-2-нафтола (5д), 4-метил-2-метоксинафталина (5е), 4-фенил-2-нафтола (5*), 2-метокси-4-фенилнафталина (5з), 1,3-нафталиндиола (5и) и 1,3-диметоксинафталина (5к) в кислотных системах А, Б и В.

Сведения об ионах, образование которых наблюдали в каждой из этих сред, представлены в табл. 2. Для ряда 4-Х-замещенных производных 2-нафтола (х=С1,сн3,с„нв,он) и их метиловых эфиров при температуре про-тонирования -60 + -40 °С наряду с процессом монопротонирования удалось наблюдать образование С,С-дипротонированных форм предшественников типа (6), отвечающих присоединению протонов в положения 1 и 3 нафталинового кольца (схема 2). В спектрах ЯМР 1Н и 13С дикатионов (6) характерным является наличие сигналов двух метиленовых групп в сильном поле и слабопольных сигналов атомов с' и с" в спектрах ЯМР 13С (в области 200 + 230 м.д.). Расчет распределения дефицита х-элек-тронной плотности простым методом МОХ и по данным спектров ЯМР 13С выявил локализацию положительного заряда на атомах са и с" генерированных дикатионов.

0У4

(2)

I а б л I ц а 2. Нош, образующиеся при протонировании производных 2-нафтола, -40 °С

№ соединения И X Кислотная система

А Б В

5а Н н 7а 7а 7в, 6а

56 сн3 н 76 76 76, 66

5в н С1 7в 7в 7в, бв

5г СН3 С1 7г 7г 7г, 6г

5Д Н сн3 7д 7д 6д

5е СН3 сн3 7е 7е бе

5а н Свн5 7я 7з бз

5з сн3 Свн5 7з 7з, бз бз

5н н он 7н 6и 6и

5к сн3 ОСНз 7к бк 6к

■ В спектрах ЯМР 2-м9ТОкси-1-нафталинониевых ионов (7,И=сн3), а также дикатионов (6) присутствовали деа набора сигналов, отнесенных нами к соответствующим поворотным Е.й-изомерам названных ионов, существование которых связано с заторможенностью вращения вокруг частично двойной (в ионах (7)) и двойной (в дикатионах (6)) С-0 связи.

СИ н(сн3)

Е-7 х г-7 х г-6 х е-6 х

Для незамещенного 2-нафтола и его производных (56,г) при измене-

нии условий протонирования (снижение температуры до -80 °С, среда В) наблюдали другой тип протонирования - образование О.С-дипрото-нированных форм названных соединений типа (8), отвечающих присоединению одного протона к атому кислорода, второго - в положение 5 нафталинового кольца. Аналогичный результат наблюдали при протониро-ванш в системе В 1-Х-замещенных производных 2-нафтола (х=а,осн3; к=сн3) при -40 + -15 °С. По-видимому, изменеие типа протонирования для нафтолов (5а,б,г) связано в данном случае с протеканием реакции в области кинетического контроля или со структурными изменениями кислотной систе-к=сн3,у=осн3,х=н(д) ш вблизи границы замерзания.

При выливании растворов солей генерированных ионов в смесь пет-ролейного и диэтилового эфиров при -80 °С и нейтрализации полученных смесей раствором ИоНСОа в воде во всех случаях выделены исходные соединения. При разложении раствора дикатиона (2и) была выделена таутомерная дикето-форма исходного 1,4-нафталиндиола.

Таким образом, процессу дипротонирования производных 1- и 2-наф-толов способствует рост кислотности среды и увеличение алектронодо-норных свойств заместителя X в положении 4. Качественная оценка относительного стабилизирующего влияния заместителя X в дикатионах (2) и (6), полученная по данным спектров ЯМР 13С, совпала с таковой для а-Х-замещенных катионов бензильного типа /01а1\ а.к. et а1, 1975/: ОСН3^ОН>С.Нв>СНа>С1>Н.

2. Карбодикатионная вктевецня производных 1-нафтола в реакциях конденсации с аршатическшш соеданешжд! в присутствии кислотных агентов

Установленная реальность образования в суперкислых средах С,С-дашротонированных форм нафтолов и полученная информация относительно их строения позволили рассмотреть дикатионы типа (2) в качестве ключевых интермедиатов конденсации производных 1-нафтола с аренами в среде кр-бьр, или в присутствии галогенидов алюминия и предложить механизм взаимодействия (схема 3). Дикатионы (2) имеющие максимальный заряд в положении 4, атакуют арен атомом с". Механизм хорошо объясняет образование конечных продуктов реакции - арилтетралонов или арилнафтолов. Находит объяснение и ранее установленная региосе-

V н

8 X

1*=У=Х=Н(В);

р=сн3,у=х=н(0); К=СН3,У=Н,Х=С1.(В); К=СН3,У=С1,Х=Н(Г);

н

^ / +н

(3)

Х=Н,С1,СН3,СВНБ,ОЙ; Аг=СвНв,СВН»С1,СВН„Р,свн»сн3

лективность реакции - вховдение арильной группы в полонение 4 кольца нафтола /Коптюг В.А. и др., 1971; Репинская И.Б. и др., 1985/. На схеме з представлен механизм рассматриваемой реакции, в котором дикатионы (2) выступают в роли электрофильных алкилирувдих реагентов по отношению к ароматическим соединениям.

В пользу предложенного механизма свидетельствует ряд экспериментальных данных. В частности, шлю расчеты дикатионов (2а,в,д,п, н) показали, что позиционная селективность реакции дикатионов с аренами наряду с зарядовым контролем в значительной степени годвер-нена орбитальному контролю и должна коррелировать с локализацией орбитального заряда (с?) на НВМО дикатионов. Согласно расчетам, макси?

мальное значение (с^) на ГО'.ГО дикатионов (2) соответствует атому с1*, что согласуется с наблюдаемым направлением реакции производных 1-неф-тола с аренами.

Реальность карбодикатионного пути активации подтверждают опыты по прямому взаимодействию дикатионов (2г,е) в условиях генерирования с бензолом (схема 4). В случае дикатиона (2г) удалось наблюдать обра-

2г С1

30 мин

2з свнЕ

свнЕ

(4)

60%

зованив фенилсодеркащего дикатиона (2з) (данные ЯМР). Выливание реакционных смесей в еоду приводило-к образованию таких ке продуктов, как и в реакции соответствующих нафтолов с бензолом в системе нр-зьрб (10:1) или в присутствии галогенидов алюминия.

Склонность нафтолов количественно давать комплексы кето-форм с галогенидами алюминия позволяет полагать, что при проведении

конденсации с аренами в присутствии таких кислотных агентов роль ключевых интермедиатов наряду с дикатионами типа (2) могут выполнять их аналоги - прото-нированные комплексы кето-форм нафтолов с галогенидами . алшиния типа (10).

Высокая электрофильная активность интермедиатов дикатионного типа позволила вовлечь в реакцию конденсации с 1-нафтолом такое инертное по отношению к алкилирунищим реагентам соединение как о-дихлорбен-зол при использовании в качестве катализатора 1.5-2-кратного избытка хлорида или бромида алюминия. Основным продуктом рассматриваемой реакции оказался 4-(3,4-ди-хлорфенил)-1-тетралон (11). Последний является ключевым соединением в синтезе (+ )цис-1 з, 4з^-метил-4- (3,4-дихлорфенил )-тетрагидро-1-нафтиламина (сертралайна), проявившего себя как высо-

11

С1

коселективный антидепрессант, подавляющий избыточную активность серотонина.

3. Карбодаквтионная активация производных 2-нафтола в реакциях конденсации с ароыатическиш соединениями в присутствии кислотных агентов

Взаимодействие производных 2-нафтола с аренами систематически ранее на изучалось. Показано лишь, что 2-нафтол (5а) взаимодействует с бензолом в присутствии хлорида или бромида алюминия с образованием 4-фвнил-2-тетралона (12а), а в случае 1-хлор-2-нафтола и его метилового эфира продуктами реакции оказываются 1 -фенил-2-нафтол и его эфир соответственно. /Коптюг В.А. и др., 1971 г., Репинская И.Б. и др., 1982 г./. Отсутствие достаточной информации о реакционной способности производных 2-нафтола по отношению к аренам заставило нас предпринять отдельное исследование в этом направлении.

Нами установлено, что 1-метил-2-нафтол (5л) и 1-фенил-2-нафтол (5м) реагируют с бензолом в присутствии хлорида алюминия при введении в реакционную среду хлороводорода в течение нескольких часов с образованием 1-метил-4-фенил-2-тетралона (126) и 1,4-дифенил-2-тет-ралона (12в) с выходом 91 и 86% соответственно (схема 5). Таким образом, реакция нафтолов (5л,ы) с бензолом идет аналогично реакции с

незамещенным 2-нафтолом, по Положению 4. у

/Ч у/к >ОН

Г СвНв (У

AlCl-

НС1

R выход,%

СН3 92

свнв 86

(5)

4s

5л, ы 126,в

Направленность реакции изменяется при варьировании природы и положения заместителей в исходном соединении-, что было показано на примере 4-гидрокси(метокси)замещенных 2-нафтола. 1,3-Нафталиндаол (5н) и 1,3-диметоксинафталин (5к) реагировали с бензолом в системе HF-SbFs при температуре ■-20 °С в течение 5 ч с образованием 3-фе-нил-1-нафтола и 1-метокси-3-фенилнафталина с выходом 92 и 46% соответственно. З-Фенил-1-нафтол был получен также, при проведении реакции в присутствии хлорида алкминия при комнатной температуре в течение 120 ч с выходом 70% (схема 6). Таким образом, для нафтолов (5и,к) реакция с бензолом идет по положению 2.

свнЕ

Нг-ЭЬРе(А1С1а)

5п,к

л выход,%

н 90 (70) (6)

снэ 46

Однако, в ряде случаев взаимодействия с бензолом не происходит. Так, проявили полную инертность к бензолу квк в системе нр-зьяб, так и в присутствии галогенидов алюминия нафтолы (5в,д,Е), 1,4-диме-тил-2-нафтол, а такие метиловые эфиры (5б,г,е,з). С другой стороны, нафтолы (5а,л,ы), гладко реагировавшие с бензолом в присутствии хлорида алюминия, оказались нереакционноспособными в системе нр-5ьрб-

Вся сумма экспериментальных данных находит успешное обьяснение лишь с принятием предполокения об электрофильной активации производных 2-нафтола путем образования интермедиатов дикатионного типа - дипротонированных форм (6) или, в случае проведения реакции в присутствии галогенидов алюминия, аналогов последних - С-протониро-ванных комплексов нафтолов с галогенидами алюминия (13) (схема 7).

V н ^

атака

СЕНВ

х=н

нао

12

(7)

атака С2

¥-Н,СН3,СЕН5;

Х=ОЙ

6,14: Р:=Н,СН3;

13,15: К=А1Н1да

С целью вскрытия факторов, приводящих к изменению положения реакционного центра при переходе от интермедиатов (6,13, к=н) к ин-териедиатам (6,13, х=оя) произведены расчеты методом ыггоо некоторых характеристик дикатионов (6), которые показали, что региоселектив-ность реакции в значительной степени определяется орбитальным контролем и коррелирует с относительной величиной с^ атомов на НВМО

динатиона. Значения этого параметра оказываются максимальными для атома с" в дикатионах (б, х=н,с1,сн3) и, вследствие инверсии орби- ■ талей - для атома с2 в дикатионах (б, х=он,осн3) (диаграмма).

Диаграмма

Е}/.0' эВ

-ю ■

-11

нвмс (6, х=Н,С1,СН3) нвмо+1 (6, Х=Н,С1,СН3) нвмо+1 (6, Х=ОК,ОСН3) нвмо (6, х=он,осн3)

НВМО+1

НВМО

х=н

Х=С1

х=сна

Л

х=он

х=осн3

Синтетические ограничения, обнаруженные для конденсации некоторых про/вводных 2-нафтола с бензолом, могут быть объяснены смещением положения равновесия реакции в сторону исходных соединений. Так, для нафтола (5а) было показано полное смещение положения равновесия реакции с бензолом в сторону исходных соединений в системе нр-зьр5. В последней в присутствии избытка бензола при температуре -20 °С в течение 1.5 ч тетралон (13а) был количественно превращен в нафтол (5а). Созданием условий, обеспечивающих количественный переход исходного нафтола в дикатион (б), сместить положение равновесия реакции в сторону образования продуктов конденсации не удается. Этот факт указывает, что положение равновесия изучаемой реакции определяется не стадией образования интермедиатов (6) или (13), а стадией взаимодействия последних с бензолом. На этой стадии скорость обратной реакции возрастает с повышением протонной кислотности среды (что и происходит при переходе от галогенидов алюминия к системе КР-2ЬРВ), а также с уменьшением электрофильности интермедаата (увеличением электронодонорных свойств заместителя X).

Отмеченное выше направление реакции 1-хлорзамещенных производ-

ных 2-нафтолз с бензолом по положению 1 заставляет отвергнуть для них возможность активациии путем образования дикатионов типа (6,8), генерированных нами в суперкислотах, и позволяет предположить, что роль ключевых интермедиатов в таких реакциях играют дикатионы иного типа, например, 0,С-дипротонированные формы (16) или С,С-дипротони-рованные формы (17) (или соответствующие этим структурам комплексы нафтолов с галогенидами алюминия). Такое предположение согласуется с результатами щш расчетов дикатионов (16,17, х=й=н), которые выявили локализацию положительного заряда и орбитального заряда (с^) на НВМО на атоме с1 последних.

16 X н X н

х=н, С1; 1?=н, сн3

В заключение отметим, что способность производных 1- и 2-нафто-лов претерпевать активацию в.присутствии кислотных агентов за счет образования интермедиатов дикатионного типа позволяет последним выступать в роли нетипичных алкилирующих агентов по отношению к аренам, что расширяет границы применимости реакции Фриделя-Крафтса. Учитывая, что нафтолы и их эфиры широко используются в органическом синтезе в качестве нуклеофильного синтона, полученные в настоящей работе результаты позволяют предложить принципиально иной подход при планировании синтеза органических соединений на базе производных 1-и 2-нафтолов путем перехода к электрофильному синтону (Аг++) на их основе.

4. ОБЩНОСТЬ ПУТЕЙ АКТИВАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ 1- И 2-НАФТ0Л0В И а,р-ЕН0Н0В В РЕАКЦИЯХ КОНДЕНСАЦИИ С АРОМАТИЧЕСКИЙ! СОЕДИНЕНИЯМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНЫХ АГЕНТОВ

Известно, что а,{3-еноны, подобно нафтолам, вступают в реакцию конденсации с ароматическими соединениями в присутствии галогенидов алюминия или неорганических кислот. Реакция приводит к образованию р-(в некоторых случаях 7- и 0-) арилсодержащих альдегидов и кетонов. Полагают, что ключевыми интермедиатами рассматриваемых реакций являются комплексы а,р-енонов с галогенидми алюминия типа (18) или

гидроксикарбокатионы типа (19), являющиеся структурными аналогами комплексов 1-н-кето-форм производных 2-нафтола с галогенидами алюминия или монокатионов типа (7) соответственно. Учитывая данные, полученные для производных нафтолов, возможность такой активации

для а, ß-еношв кажется маловероятной.

_ + +

HLg3AL-0 R2 Н—О R?

18 19

О целью установления реального пути активации а,р-енонов под

действием кислотных агентов нами изучено их поведение в суперкислой системе В при низких температурах. В качестве примера исследовано поведение 4-фенил-3-бутен-2-она (20а) и 4-метил-3-пентен-2-она (20Ö). По данным спектров 1Н и 13С ЯМР, записанных при температуре -G0 °С, найдено, что при растворении кегона (20а) в указанной системе протекало его 0,0-дипротонирование с образованием карбодикатиона (21а), соответствующего присоединению одного протона к атому кислорода и второго протона к а-атому углерода.

Менее однозначно в суперкислой среде В вел себя кетон (206). Спектры ЯМР раствора этого кетона, записанные через Ю мин после приготовления, при температуре -60 °С содержали сигналы гидроксиал-лильного карбокатиона (226) и карбодикатиона (21Ö) в соотношении 1:1.2 соответственно.

+ + О R1 н+ Н—О R1 н+ н-о R1

-U+ Нз

20 22 21 R1-H) n'=CBHB(a); R1=R2=CH3(6)

При выдерживании кислотного раствора кетона (206) в течение 3 ч при температуре -40 °С смесь ионов (216) и (226) нацело превращалась в 2,5-диметилтетраметиленкарбоксониевый ион (23). Очевидно, образование последнего связано со способностью динатиона (216) в условиях существования претерпевать перегруппировку в более стабильный карбодикатион (24) с последующей внутримолекулярной гетероцикли-зацией.

НО * О

перегруппировка м" V циклизация СН3ч / ч сн3

216 -40 °С, 3 ч ' ~~V '

24 23

-u-

Полученные нами данные о типе дипротонирования а,р-енонов дают основание предположить, что электрофильная активация последних в присутствии протон?" нх кислот происходит путем образования дикатионов типа (21). В случае проведения реакций в присутствии галогенидов алюминия более вероятным представляется другой тип электрофильной активации, а именно - моно-с-протбнирование комплекса а,р-енона с гало-

генидом алюминия по. а-йтому углерода с образованием структуры (25). +

Х-О Ra

«»А/Ц^ 21,

25 Х=Н

Обращает внимание близость структур (б, 13), предложенных в качестве интермедиатов в реакциях 2-нафтолов, и структур (21, 25), предлагаемых здесь для'реакций а,р-енонов. Это вскрывает общность путей активации указанных классов' соединений в их реакциях с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов.

ВЫВОДЫ

1. Систематическим изучением поведения ряда 4-х-замещенных 1- и 2-нафтолов и их метиловых эфиров (х=н,с1,сна,свнв,0н) в суперкислых средах Hsr3F-soaCLF, HsoaF-SbFE-soaciF и HF-sbFB-soaciF при температуре -20 + -60 °С методом спектроскопии ЯМР 1Н и 13С установлено:

1.1. В кислотной системе HS0aF-S0aciF преобладает процесс монопро-тонирования, который- для ряда предшественников показан' впервые.

1.2. В КИСЛЫТНЫХ системах- HS0aF-SbF's-S0aCt.F И HF-SbFB-SOaClF преобладает процесс с,с-дипротонирования, отвечающий присоединению протонов в положения 2 и 3 нафталинового кольца в случае производных 1-нафтола и в положения 1 и 3 - в'случае производных 2-нафтола.

1.3. В определенных условиях (-80 °С,.кислотная система HF-SbFB-soaciF) для 4-х- (x=h,cd, а также для 1-х- (x=CL,0CHa) замещенных производных 2-нафтола имеет место процесс 0,С-дипротонирования, отвечающий присоединению одного протона к атому кислорода и второго - в положение 5 нафталинового кольца.

1.4. Обнаружено, что ряд моно- и дипротонированных форм произвол-

АгН,-Н+ Ч Г , Х=Н, -Н* 0 R2

■II Г' л~"' "" , II I

R. Ar* X=AlHlgai R Ar -AlHlga

(21), агж8з (25); Ár=CeHs,CBHitCI.,CBH1.CHa и др.

ных 2-нафтола в условиях генерирования существует как смесь Ъ- и Е-изомеров. • •

2. Изучение механизма конденсации-производаых 1- и 2-нвфтолов с ароматическими соединениями,в присутствии кислотннх агентов показало, что ключевыми интермедиатами реакции являются . С,С-дипротошфо-^ ванные формы производных нафтолов (карбодикатионы) или их аналоги -протонированные комплексы кето-форм нафтолов. с галогенидами алюминия. Методом шгоо выявлено соответствие между локализацией заряда на НВМО дикатионов'и направлением реакции конденсации производных

1-й 2-нафтолов с аренами, что может свидетельствовать о преимущественно орбитальном контроле стадии взаимодействия дикатионных интермедиатов с ароматическими соединениями.

3- Изучена реакционная способность ряда 1- и 4-замещенных производаых 2-нафтола по отношению к бензолу в системе нр-зьре и/или в присутствии галогенидов алюминия, что позволило установить структурные факторы, определяющие региоселективность реакции.

4. Продемонстрирована -возможность использования карбодикатионной активации производных 1-'и 2-нафтолов в 'синтетических целях. На примере конденсации 1-нафтола с-о-дихлорбензолом показана' возможность алкилирования нафтолдйи инертных ароматических субстратов. Изучена возможность.использования реакции конденсации производных

2-нафтола с аренами для синтеза 4-арил-2-тетралонов и установлены синтетические ограничения этого метода. ■ .

5. На основании изучения поведения 4-фенил-3-бу,тен-2Аша-и 4-ме-тил-З-пентен-2-она в системе нР-зьрБ-зоаС1.Р установлен тип .0,С-ди-протонирования а,р-енонов, что позволило предположить общНостй.путей активации этого класса соединений и производных 1-й 2-нафтолов'в реакциях конденсации-с ароматическими соединениями в присутствий' кислотных агентов. - - ' ,

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: '

1. И.Б. Репинская, М;М. Шакйров, К.Ю, Колтунов, В.А. Коптюг. Взаимодействие" фенолов и их производных с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов,IX. 'Моно- и дипротонирование производных 1-нафтола в сильных кислотах. //.ЖОрХ.- 1988.- Т. 24.-Вып. 9,- С.'1907-1916.

2. К.Ю. Колтунов, М.М. Шакйров, И.Б. Репинская, В.А. Коптюг. 0,С-Дипротонированные форомы а,р-непредвльных кетонов. // ЖОрХ.-

1991.- Т. 27.- Вып. 12.- С. 2662-2663..

3. И.Б. Репинская, М.М. Шакиров, K.D. Колтунов, В.А. Коптюг. Взаимодействие фенолов и их производных с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов X. Поворотная изомерия в ряду'2-метоксинафталинониевых-1-ионов. // ЖОрХ.- 1992.- Т. 28.-Вып., Б.- С. 1005-Ю12.

4. И.Б. Репинская, К.Ю. Колтунов, М.М. Шакиров, В.А. Коптюг. Взаимодействие фенолов и их производных с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов XI. Дипротонирование производных 2-нафтола в сильных кислотах. // ЖОрХ.- 1992,- Т. 28.- Вып. 5.- С. 1013-Ю23.

5. И.Б. Репинская, К.Ю. Колтунов, М.М. Шакиров, Л.Н. Щеголвва, В.А. Коптюг. Взаимодействие фенолов и их производных с ароматическими соединениями в присутствии кислотных агентов XII. О механизме конденсации производных 1-нафтола с ароматическими соединениями. // ЖОрХ.- 1993.- Т. 29.- Вып. 5.- С. 972-981.

■ 6. И.Б. Репинская, К.Ю. Колтунов. Конденсация 1-нафтола с о-да-хлорбецзолом в присутствии галогенидов алюминия. // Известия СО РАН, отд. химии.- 1992.- Вып. 3.- С. 73-77.

7. К.Ю. Колтунов, И.Б. Репинская. К вопросу о получении дикето-форм 1,4- и 1,2-нафтогидрохинонов. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений.- 1991.-Новосибирск: НИОХ, с. 226.

о. К.Ю. Колтунов, И.Б. Репинская. Роль дикатионных форм производных 1-й 2-нафтолов в реакциях конденсации с ароматическими соединениями. // Тезисы докладов Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии.- 1991-- Волгоград: ВАТОХ, с. 271.