Физико-химические аспекты синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона

Шиманская, Елена Игоревна

Физико-химические аспекты синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Шиманская, Елена Игоревна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические аспекты синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические аспекты синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона"

На правах рукописи

Шиманская Елена Игоревна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА 2-МЕТИЛ-1,4-НАФТОХИНОНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ЛЕК 2013

ТВЕРЬ-2013

005541608

Работа выполнена на кафедре Биотехнологии и химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, заведующий

кафедрой Биотехнологии и химии ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет». Сульман Эсфирь Михайловна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, декан факультета

фундаментальной и прикладной химии ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» Лефёдова Ольга Валентиновна

кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры физической химии ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» Серёгин Эдуард Александрович Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический

университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится «19» декабря 2013 г. В 15 часов 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд.226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170100, г. Тверь, ул. Володарского, 44а.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ http://universitv.tversu.ru/aspirants/abstracts/

Автореферат разослан «18» ноября 2013

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.263.02, кандидат химических наук, доцент

t— М.А. Феофанова

На правах рукописи

Шиманская Елена Игоревна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА 2-МЕТИЛ-1,4-НАФТОХИНОНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТВЕРЬ-2013

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, заведующий

университет имени Д.И. Менделеева»

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ http://universitv.tversu.ru/aspirants/abstracts/

Автореферат разослан «18» ноября 2013

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.263.02, кандидат химических наук, доцент

г М.А. Феофанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Производные хинона являются промежуточными продуктами в синтезе важных биологически активных соединений, а также часто сами обладают биологической активностью; так 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз), является ключевым промежуточным продуктом в синтезе витаминов К1, Кг, К4. В настоящее время в промышленности 2-метил-1,4-нафтохинон синтезируется окислением 2-метилнафталина с выходом продукта 30-40%, кроме того в данном процессе на 1 кг целевого продукта приходится до 18 кг отходов. Селективность синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона невелика, что связано с образованием многочисленных побочных продуктов. Также в качестве исходного субстрата может быть использован 2-метил-1-нафтол, что позволяет повысить выход целевого продукта до 80-85%, однако 2-метил-1-нафтол является крайне дорогостоящим субстратом, что затрудняет его промышленное использование. В связи с вышеизложенным определение физико-химических и кинетических аспектов процесса синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона является актуальным и необходимым этапом, позволяющим повысить выход целевого продукта.

Цель и задачи исследования. Цель работы состояла в проведении физико-химических исследований в процессе синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

- изучение кинетических особенностей различных методов синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона;

- синтез золотосодержащего композита на основе сверхсшитого полистирола;

- определение физико-химических и кинетических особенностей синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона с использованием золотосодержащих образцов сверхсшитого полистирола;

- определение оптимальных параметров синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона, выбор эффективной гетерогенной системы, включая изучение процесса в сверхкритических условиях;

- исследование основных физико-химических свойств выбранных гетерогенных систем;

- построение кинетической модели синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона для выбранной гетерогенной системы и определение ее параметров;

- обоснование гипотезы о механизме протекания гетерогенного окисления 2-метилнафталина.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые синтезированы новые золотосодержащие композиты на основе сверхсшитого полистирола с использованием различных прекурсоров. С помощью физико-химических методов исследования получены новые данные о формировании частиц золота в полимерной матрице сверхсшитого полистирола, состоянии металла. Проведено исследование синтезированных композитов в окислении 2-метилнафталина и обсуждены кинетические и физико-химические аспекты вышеуказанного процесса. Предложена гипотеза о механизме процесса окисления 2-метил-1,4-нафтохинона в присутствии синтезированных композитов.

Личный вклад автора. Автором непосредственно выполнены эксперименты по определению физико-химических и кинетических особенностей синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона, разработаны методики и проведен качественный и количественный анализ основных продуктов, выполнена оптимизация основных параметров процесса. Кроме того, автор принимал участие в синтезе золотосодержащих образцов сверхсшитого полистирола, а также в проведении физико-химических исследований композитов и реакционных систем: в том числе ИК-Фурье спектроскопии адсорбции субстрата на поверхности синтезированных систем, исследовании композитов методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Москва, 2011); Конференция конкурсного отбора проектов по программе «У.М.Н.И.К» (Тверь, 2011); IV Международная научно-практическая конференция «Молодежь. Наука. Инновации» (Пенза, 2011); XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012); 15-ый Международный конгресс по катализу 15th ICC (Германия, Мюнхен, 2012); 20-й Международный конгресс по химической технологии CHISA 2012 (Чехия, Прага, 2012); 20-я Международная конференция по химическим реакторам CHEMREACTOR-20 (Люксембург, 2012); Межрегиональная научно-техническая конференция «Интеграция науки и образования — производству, экономике» (Тверь, 2012); XX Региональные Каргинские чтения (Тверь, 2013); 10-й Конгресс по прикладному катализу в тонком химическом синтезе CAFC 10 (Финляндия, Турку, 2013).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 22 печатные работы, в том числе 5 статей в изданиях центральной печати, рекомендованных ВАК.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников. Текст изложен на 117 страницах, включает 47 рисунков, 19 таблиц. Список использованных источников содержит 115 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

Глава 1. Обзор литературы. Глава посвящена обобщению имеющихся в литературе данных, рассмотрению основных методов синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона, Проанализированы способы повышения селективности процесса окисления 2-метилнафгалина, рассмотрены механизмы окисления.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Приведены методики синтеза гетерогенных монометаллических композитов на основе сверхсшитого полистирола (СПС) 1%Аи/СПС, 5%Аи/СПС путем пропитки сверхсшитого полистирола растворами прекурсоров НгАиСЦ ^НгО и РЬзРАиС1 в комплексном растворителе - тетрагидрофуран-метанол-вода. Приведены методики синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона, методика синтеза в сверхкритических условиях, описана установка для проведения реакций и параметры анализа реакционной смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Описаны методики физико-химических исследований композитов: низкотемпературная адсорбция азота, РФЭС, ИК-Фурье спектроскопия, ПЭМ, ИК спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО, приведены характеристики использованных реактивов и материалов.

Глава 3. Результаты и их обсуждение. Представлены результаты исследования синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталина; представлены результаты исследования процесса окисления 2-метилнафталина в среде сверхкритического диоксида углерода; приведены результаты скрининга различных систем; обсуждены кинетические закономерности процесса гетерогенного окисления 2-метилнафталина и определены оптимальные условия его проведения; представлены результаты физико-химических исследований золотосодержащих систем на основе сверхсшитого полистирола, которые оказали наибольшее влияние на селективность процесса синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона; предложена кинетическая модель и гипотеза о механизме протекания процесса.

Процесс синтеза 2-метил-1,4 нафтохинона является сложным и сопровождается образованием большого количества побочных соединений (Рис. 1 (б)). Применение 2-метилнафталина в качестве исходного субстрата приводит к серии параллельно-последовательных химических превращений, и, как следствие к уменьшению выхода целевого продукта. Использование 2-метил-1-нафтола в качестве субстрата способствует

уменьшению накопления побочных продуктов за счет сокращения числа стадий в общей схеме химических превращений (Рис. 1 (а)).

он

6-метил-|,4-нафтохинон 6-метилфталевый ангидрид

Рис. 1 - Схема синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона

Максимальная селективность гомогенного процесса синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталина надуксусной кислотой (НУК) не превышает 43% при 99% конверсии. Для сравнения было проведено окисление 2-метил-1-нафтола, при этом, при полной конверсии исходного соединения, селективность составила 85%. (Табл. 1). Необходимо отметить, что процесс окисления 2-метил-1-нафтола проходит с селективностью 84-85% в следующих растворителях СНзСООН, СНз-С(0)-СНз, С2Н3ОН, CH3CN, С6Н5СН3 в то время как для 2-метилнафталина селективным растворителем является только СН3СООН. Также окисление 2-метилнафталина и 2-метил-1-нафтола проводилось в сверхкритическом диоксиде углерода (температура 50°С, давление СО2 150 атм, концентрация субстрата 0.05 моль/л). При этом наблюдалось отсутствие окисления 2-метилнафталина в отличие от 2-метил-1-нафтола. Это явление может быть объяснено разрушением надуксусной кислоты в сверхкритических условиях. При этом окисление 2-метил-1-нафтола может происходить в присутствии только пероксида водорода.

В качестве гетерогенных систем, характеризующихся различной селективностью, были использованы цеолиты - Fe-H-Beta-25-ZI-C, Fe-H-Beta-150-IE, Fe-H-ZSM-5-30-IE, Fe-H-Beta-300-IE, Fe-H-Mordenite-20-IE, Fe-H-Y-12-IE (Табл. 1). Необходимо отметить, что использование выше указанных гетерогенных систем привело к увеличению скорости окисления 2-метилнафталина и уменьшению селективности образования 2-метил-1,4-нафтохинона в результате протекания побочных реакций на поверхности цеолитов. В то время как использование золотосодержащих образцов сверхсшитого полистирола

способствовало возрастанию селективности процесса окисления практически в два раза и увеличению скорости окисления 2-метилнафталина по сравнению с гомогенным процессом.

Таблица 1 - Значения кажущейся энергии активации, приведенной скорости,

конверсии и селективности процесса окисления 2-метилнафталина

Гетерогенный модификатор Субстрат/окислитель Энергия акти-вации, (Ецаж) кДж/моль моль(субстр) моль(Ме)с Конверсия 2-метилнафталина, % Селективность по 2-метил-1,4-нафтохино-ну, %

2-метилнафталин СЮ, 47±4 0.025 80 35

2-метилнафталин СНзСОООН 63±4 0.019 99 43

2-метилнафтол СНзСОООН 34±4 0.038 99 85

Ре-Н-Ве1а-25-г1-С 2-метилнафталин СНзСОООН 43±4 0.054 93 30

Ре-Н-Ве1а-150-1Е 2-метилнафталин СНзСОООН 55±4 0.042 46 44

Ре-Н-г5М-5-30-1Е 2-метилнафталин СНзСОООН 50±4 0.034 81 35

Ре-Н-Вйа-ЗОО-Ш 2-метилнафталин СНзСОООН 49±4 0.027 88 22

Ре-Н-Мог<1е-ш1е-20-1Е 2-метилнафталин СНзСОООН 47±4 0.021 90 23

Ре-Н-У-12-1Е 2-метилнафталин СНзСОООН 47±4 0.031 96 21

5% Аи/СПС (Н2АиС16) 2-метилнафталин СНзСОООН 47±4 0.026 98 52

1% Аи/СПС (Н2АиС16) 2-метилнафгалин СНзСОООН 46±4 0.023 94 61

1% Аи/СПС (РЬ3РАиС1) 2-метилнафталин СНзСОООН 49±4 0.024 96 75

* - \^„рив2о% - приведенная скорость окисления 2-метилнафталина при 20% конверсии, (\УПрИв20%=Усу<5стр/(Уме*т), Усуб - количество субстрата пошедшее на реакцию к 20% конв., моль; уМе - количество металла - гетерог. композ., моль; т - время процесса к моменту 20% конверсии, с.) ** - Условия проведения процесса окисления: тсубстр = 0.25 г, ко»т = 0.125 г, = 50 мл, Т=80 'С, т = 2 часа, Снук = 0.82 моль/л.

Для изучения влияния синтезированных систем (1%Аи/СПС (РЬзРАиС1), 1%Аи/СПС (Н2АиС14-2Н20), 5%Аи/СПС (Н2АиС14'2Н20)) на процесс окисления 2-метилнафталина надуксусной кислотой, а также для определения кинетических закономерностей варьировались следующие параметры: концентрация субстрата, концентрация гетерогенного композита и температура реакции. Максимальный выход целевого продукта (72%) был получен в случае использования 1%Аи/СПС (РЬ3РАиС1). При гетерогенном окислении 2-метилнафталина наблюдается увеличение скорости образования целевого продукта и увеличение скорости расходования исходного субстрата по сравнению с гомогенным процессом.

£ 0.П

0,030 0,023

Рис. 2 — Зависимость концентрации а) 2-метилнафталина б) 2-метил-1,4-нафтохинона от времени (Начальная концентрация 2-метилнафталина 0.035 моль/л, температура 80°С, гетерогенный модификатор 1%Аи/СПС (РЬзРАиС1), начальная концентрация НУК 0.82 моль/л).

Исследование влияния начальной концентрации 2-метилнафталина на процесс окисления представлено на рисунке 3. Увеличение начальной концентрации субстрата способствует увеличению скорости образования основных и побочных продувов. Максимальный выход 2-метил-1,4-нафтохинона 72% получен при начальной концентрации субстрата 0.035 моль/л.

а г

100 120

Рис. 3 — Зависимость концентрации а) 2-метилнафталина б) фталевого ангидрида в) эпоксидигидрохинона г) 2-метил-1,4-нафтохинона д) метилфталевого ангидрида е) надуксусной кислоты от времени при различных начальных концентрациях 2 метилнафталина 1= 80°С, С„(надуксусной кислоты)=0.82 моль/л 9

Исследование влияния температуры было проведено в области 70-100°С, при этом максимальный выход 2-метил-1,4-нафтохинона был получен при 80°С. Для определения энергий активации и предэкспоненциальных множителей в гомогенном и гетерогенном процессах было проведено кинетическое моделирование. В связи с незначительным накоплением 6-метил-1,4-нафтохинона (Смах менее 1.2 ммоль/л) для проведения модельных расчетов была использована следующая схема процесса (Рис. 4).

К2 кз _

В —► С --О

2-метил-1,4-нафтохиноН 2-метил-2,3-эпоксидигидро- фталевый ангидрид 1,4-нафгохинон

К1 К4

А * Е

2-метилнафталин 6-меггилфталевый ангидрид

Рис. 4. Схема гетерогенного окисления 2-метилнафталина

Определение констант скорости осуществлялось обратным интегральным

методом с использованием ниже приведенных уравнений(1-5):

£ = -к^л] [НУК] [с„] - ^[л] [НУК] [С„] (1)

^ = К,[А] [НУК] [С„] - Кг [В] [НУК] [С„] (2)

^ = к2 [В] [НУК] [С„] - К3 [С][НУК] [С„] (3)

^ = *3[С][НУК][£^] (4)

£=Х;[С][НУК][СЯ] (5)

где — Кь Кг, Кз, К4 наблюдаемые константы скорости соответствующих реакций; [А], [В], [С], [Б], [Е] —концентрации 2-метилнафталина, 2-метил-1,4-нафтохинона, 2-метил-2,3-эпоксигидро-1,4-нафтохинона, фталевого ангидрида моль/л, 6-метилфталевого ангидрида, [НУК]-концентрация надуксусной кислоты моль/л, [С,»] - концентрация гетерогенного композита моль(Аи)/л.

Расчёт наблюдаемых констант скорости гомогенного процесса окисления 2-метилнафталина бьш осуществлен в соответствии с уравнениями 1-5 при исключении из расчета концентрации гетерогенного композита. Полученные значения энергий активации и предэкспоненциальных множителей приведены в таблице 2. Необходимо отметить, что применение гетерогенной системы 1%Аи/СПС (РЬзРАиС!) приводит к значительному уменьшению константы скорости образования 6-метилфталевого ангидрида. При этом значение энергии активации 6-метилфталевого ангидрида остается практически неизменным, кроме того происходит уменьшение предэкспоненциалъного множителя.

Также наблюдается увеличение предэкспоненциального множителя процесса образования 2-метил-1,4-нафтохинона. Что свидетельствует о возможных стерических затруднениях взаимодействия надуксусной кислоты по положениям 6 и 9 в 2-метилнафталине. Это может быть объяснено селективной адсорбцией кольца 2-метилнафталина по положениям 5,6,7,8 на поверхности образца 1%Аи/СПС(РЬ3РАиС1).

Таблица 2 - Значение констант скоростей, энергий активации и предэкспоненциальных множителей для процесса окисления 2-метилнафталина

Температура, °К К, л2/(моль2*с) к2 л2/(моль2*с) К3 л2/(моль2*с) к4 л2/(моль2*с)

363 0.025 0.012 0.041 0.002

363' 0.018 0.011 0.040 0.015

Еа, кДж/моль 49±4 41±4 58±4 32±4

Ко 371348 10143 9626208 147

Еа", кДж/моль 46±4 45±4 54±4 30±4

Ко' 205039 9874 8344115 197315

*- процесс окисления 2-метилнафталина в отсутствии гетерогенной системы

Для установления состава гетерогенного композита и определения влияния прекурсора на его активность были определены физико-химические свойства золотосодержащих систем. Методом низкотемпературной адсорбции азота были исследованы образцы сверхсшитого полистирола импрегнированного золотосодержащим прекурсором, получены изотермы адсорбции-десорбции. Виды кривых адсорбции-десорбции для СПС и исходных композитов относятся к изотермам адсорбции IV типа, которые характерны для мезопористых веществ. Изотермы адсобции-десорбции были обработаны с применением модели полимолекулярной адсорбции Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ), модели [-графика. С применением теории объемного заполнения микропор Дубинина был рассчитан объем микропор (ТОЗМ) (Табл. 3).

На основании полученных данных можно сделать вывод о формировании наночастиц золота в матрице сверхсшитого полистирола, при этом необходимо отметить потерю более половины внутренней поверхности композита после проведения реакции окисления 2-метилнафталина. Наибольшая потеря общей площади поверхности по модели

Брунауэра-Эммета-Тейлора наблюдается для образца 1%Аи/СПС (РЬ3РАиС1), показавшего наибольшее увеличение селективности процесса окисления 2-метилнафталина.

Таблица 3 - Физико-химические свойства исследуемых гетерогенных систем

Свойство Носитель Каталитическая система

СПС 5%Аи/СПС (НАиС14-2Н20) 1%Аи/СПС (НАиС14-2Н20) 1%Аи/СПС (РЬ3РАиС1)

ДО после ДО после ДО после

ЭвЕТ! м /г 1492.0 1134.0 550.0 1260.0 407.0 1112.0 337.0

Э,, м2/г 288.0* 1122.0** 290.0* 892.0** 180.0* 384.0** 310.0* 987.0** 171.0* 226.0** 242.0* 909.0** 147.0* 184.0**

Уо, см3/г 30.0 34.0 30.0 33.0 33.0 28.0 20.0

Ес„ эВ" (исходный) Аи Мцг 87.6 87.0 85.1 87.6 87.0 85.1 87.6 85.1 87.6 85.1 85.0 86.9 85.6 85.0 86.1 85.7

- соответствует различным состояниям золота в составе Аи(ОН)з, А112О3 и прекурсора; 5вет - удельная площадь поверхности (модель БЭТ); - удельная площадь поверхности ^-график); Уо - объем микропор (модель ТОЗМ (Дубинина)); * - удельная площадь поверхности макропор; ** - удельная площадь поверхности микропор.

В ходе рентгенофотоэлектронного исследования синтезированных образцов были получены обзорные спектры в интервале энергии от 0 до 1100 эВ с целью установления качественного и количественного элементного состава поверхности. Были зарегистрированы спектры высокого разрешения энергетических подуровней Аи С 15, О С1 2р, 81 2р и N 25. Математическое моделирование 4f подуровня золота показало, что для образцов 1%Аи/СПС (НАиС14-2Н20) и 5%Ач/СПС (НАиС14-2Н2(Э) наблюдается несколько химических состояний золота на поверхности наночастиц: Аи(ОН)з, Ди20з и прекурсор (Табл. 3). Вероятно, высокая селективность процесса окисления 2-метилнафталина в присутствии гетерогенного композита 1%Аи/СПС (РЬзРАиО) обусловлена природой прекурсора и составом поверхности синтезированного композита.

Исходя из полученных данных по низкотемпературной адсорбцией азота можно сделать вывод о том, что все представленные образцы имеют мезопористую структуру со средним диаметром пор порядка 4-5 нм. Кроме того, для них характерно наличие пор в диапазоне 10 - 20 нм. Уменьшение гидрофильности прекурсора способствует улучшению

его диффузии в полимер, что в свою очередь приводит к увеличению доли мелких мезопор с диаметром 3-5 нм.

В ходе электронно-микроскопического исследования образцов композитов на основе сверхсшитого полистирола были получены микрофотографии наночастиц золота (Рис. 5). Средний диаметр частиц для 5% Аи/СПС (НАиСЦ^НгО) составил 11±7 нм, для 1% Аи/СПС (НАиС14-2Н20) - 9±6 нм, для 1% Аи/СПС (РЬ3РАиС1) - 8±5 нм.

Рис. 5 - Микрофотографии образцов гетерогенных систем а) 5%Аи/СПС (НАиСЦ^НгО), б) 1%Аи/СПС (НАиС14'2Н20) в) 1%Аи/СПС (РЬ3РАиС1)

Таким образом, синтезированные образцы характеризуются значительной дисперсией диаметра наночастиц.

Для изучения адсорбции 2-метилнафталина было проведено исследование синтезированных образцов, а так же исходного СПС, предварительно обработанных раствором 2-метилнафталина в уксусной кислоте, методом ИК Фурье спектроскопии. При нанесении субстрата на исходный СПС и на золотосодержащий СПС полоса поглощения С-Н валентных колебаний с волновым числом 3030 см"1 сдвигается в сторону меньших частот на величину до 30 см"1. При нанесении субстрата на полимерную матрицу волновое число уменьшается на 20 см"1, а при нанесении на гетерогенную систему наблюдаемый сдвиг составляет 30 см"1.

На рисунке 6 представлены инфракрасные спектры диффузного отражения адсорбции СО образца 1%Аи/СПС (РИзРАиС!).

1% АиГМН270

Рис. 6 - ИК-спектр диффузного отражения адсорбции СО а) для исходной гетерогенной системы и б) для гетерогенной системы после одноразового использования

При анализе спектра гетерогенной системы 1%Аи/СПС (РЬ3РАиС1) до и после однократного использования наблюдается наличие следующих колебаний: V С-Н, V =СН-, V -СНз, V -СН2-, V С=0, 5 Н-О-Н, V С=С, 5 О-Н, 5 -СН3. При сушке образца под вакуумом при 300°С в течение 2 часов наблюдается уменьшение количества воды, вследствие чего уменьшаются колебания 8 Н-О-Н и 6 О-Н.

На основании вышеизложенных результатов можно выдвинуть предположение о механизме реакции:

Взаимодействие надуксусной кислоты с 2-метилнафталином происходит по стандартному механизму электрофильного замещения, что соответствует данным литературы. При адсорбции 2-метилнафталина на поверхности катализатора, вероятно, происходит частичное экранирование кольца 2-метилнафталина в положении 6, 9, что приводит к увеличению выхода целевого продукта и согласуется с проведенными физико-химическими исследованиями.

Выводы

1. Впервые синтезированы золотосодержащие системы на основе сверхсшитого полистирола методом импрегнации с использованием различных прекурсоров НгАиСЦ ^НгО и РЬзРАиС1 с различным содержанием металла;

2. Проведен скрининг синтезированных систем и коммерческих образцов в процессе окисления 2-метилнафталина;

3. Установлено, что использование цеолитов привело к увеличению скорости окисления 2-метилнафталина и уменьшению селективности образования 2-метил-1,4-нафтохинона в результате протекания побочных реакций на поверхности цеолитов, в то

1% Аи/МК270 после ивтялии уС*0

ч [6Н-0-Н: уС=С;агот. X I /<60'"

(=СН-: -СН , -СН^; аготвысз) | /I

, ^ (6 -СН (

СО.гО'С. ЮТорр

3000 2000 1000 Волновое число, с«*'

время как использование золотосодержащих образцов сверхсшитого полистирола способствовало возрастанию селективности процесса окисления практически в два раза и увеличению скорости окисления 2-метилнафталина по сравнению с гомогенным процессом.

4. Определены оптимальные параметры синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона: температура 80°С, масса субстрата 0.25 г, масса гетерогенного композита 0.125 г, объем растворителя 50 мл, концентрация окислителя 0.82 моль/л, время 2 часа, выбрана оптимальная система, обеспечивающая повышение селективности процесса окисления 2-метилнафталина до 75% при 96% конверсии, при этом выход 2-метил-1,4-нафтохинона составил 72%;

5. Установлено, что использование сверхсшитого полистирола для синтеза золотосодержащих композитов позволяет получить образцы, обладающие мезопористой структурой со средним размером пор 4-5 нм. Однако наночастицы золота обладают высокой полидисперсностью.

6. Показано, что адсорбция 2-метилнафталина на поверхности золотосодержащего сверхсшитого полистирола способствует повышению селективности процесса образования 2-метил-1,4-нафтохинона.

7. Построена кинетическая модель синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона и определены ее параметры, определение константы скорости осуществлялось обратным интегральным методом;

8. Обоснована гипотеза о механизме протекания гетерогенного окисления 2-метилнафталина: взаимодействие надуксусной кислоты с 2-метилнафталином происходит по стандартному механизму электрофильного замещения, что соответствует данным литературы, при адсорбции 2-метилнафталина на поверхности катализатора, вероятно, происходит частичное экранирование кольца 2-метилнафталина в положении 6, 9, что приводит к увеличению выхода целевого продукта и согласуется с проведенными физико-химическими исследованиями.

Список работ, в которых опубликованы основные положения диссертации

Статьи в журналах рекомендованных ВАК РФ

1. Шиманская Е.И. Стехиометрическое окисление 2-метилнафталина с применением наноструктурированной каталитической системы / Е.И. Шиманская, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман // Известия вузов: Химия и химическая технология. - Т. 56. - № 4. - Иваново: ИГХТУ. - 2013. - С. 21-24.

2. Shimanskaya E. Catalytic syntheses of 2-methyl-l,4-naphthoquinone in conventional solvents and supercritical carbon dioxide / E. Shimanskaya, V. Doluda, M. Sulman, V. Matveeva, E. Sulman // Chemical Engineering Journal. - 2013. (http://www.sciencedirect.c0m/science/article/pii/S 13 85894713009947).

3. Шиманская Е.И. Синтез 2-метилнафталина с применением наноструктурированных золотосодержащих катализаторов в уксусной кислоте и в сверхкритическом диоксиде углерода / Е.И. Шиманская, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман // Катализ в промышленности. -№5 - 2013. - С. 23-29.

4. Шиманская Е.И. Каталитические технологии синтеза витамина КЗ / Е.И. Шиманская, О.В. Харламова, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман // Вестник ТвГУ. Серия «Химия».-2011,- Вып. 12.-N229.-C. 164-171.

5. Шиманская Е.И. Обзор некаталитических и каталитических методов синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона / Е.И. Шиманская, В.Ю. Долуда, О.В. Матвеева, М.Г. Сульман, Э.М. Сульман, А.И. Сидоров, В.Г. Матвеева // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». - вып. 15. - № 14.-Тверь, - 2013.-С. 140-151.

Работы, опубликованные в центральной печати, материалах общероссий-ских и международных конференций.

1. Шиманская Е.И. Применение сверхкритического флюида в каталитическом окислении нафталина и 2-метилнафталина / Е.И. Шиманская, СЛ. Голосова, О.В. Харламова, В.Ю. Долуда //Вестник ТвГТУ. - вып. 20.-Тверь,- 2012,- С. 123-125.

2. Шиманская Е.И. Каталитический синтез менадиона / Е.И. Шиманская, Э.М. Сульман // Материалы Молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященной 100-летию Натана Сауловича Печуро, Москва, 20-21 октября. - 2010. - С. 68.

3. Шиманская Е.И. Подбор эффективной каталитической системы для стехиометрического окисления 2-метилнафталина с получением витамина КЗ / Е.И. Шиманская // Сборник тезисов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», посвященная 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова, Санкт-Петербург, 18-22 апреля. - 2011. - С. 595-596.

4. Сравнительный анализ каталитического и некаталитического способов окисления 2-метилнафталина / Э.М. Сульман, Е.И. Шиманская, В.Ю. Долуда // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября. -2011. - В 4 т. - Т. 2. - Химия и технология материалов, включая наноматериалы. - С. 603.

5. Шиманская Е.И. Сравнение некаталитического и каталитического окисления 2-метилнафталина / Е.И. Шиманская, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман // Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 3-7 октября. - 2011. - В 2 т. - Т. 2,- СД-Ш-133,- С. 312.

6. Шиманская Е.И. Подбор эффективной каталитической системы для процесса окисления 2-метилнафтапина с получением полупродукта витамина КЗ менадиона / Е.И. Шиманская // Тезисы докладов участников IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011», Москва, 9-10 ноября. - 2011. - С. 66.

7. Shimanskaya E.I. Catalytic synthesis of vitamins K3 intermediate / E.I. Shimanskaya, V.Yu. Doluda, E.M. Sulman // Abstracts of 15th International Congress on Catalysis (15th ICC), Munich, Germany, July 1-6. - 2012.

8. Shimanskaya E. Catalytic synthesis of 2-methyI-l,4-naphthoquinone (vitamin КЗ) in supercritical CO2 / E. Shimanskaya, V. Matveeva, V. Doluda, E. Sulman // 20th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2012 and 15th Conference PRES 2012, Prague, Czech Republic, August 25-29. -2012. - CD. - P. 1.

9. Shimanskaya E. Selective oxidation of 2-methylnaphthalene in the H202 presence / E. Shimanskaya V. Doluda E. Sulman // Abstracts of 10th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals, Turku/Abo, Finland, June 16-19.-2013. - P51. - P. 1.

Подписано в печать 18.11.2013. Формат 60*84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором в Центре инженерной печати МИП ООО «Наукоемкие технологии» при ГБОУ ВПО «ТвГТУ» 170023, Тверская область, г. Тверь, ул. Маршала Конева, 12, к. 435

6. Шиманская Е.И. Подбор эффективной каталитической системы для процесса окисления 2-метилнафталина с получением полупродукта витамина КЗ менадиона / Е.И. Шиманская // Тезисы докладов участников IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011», Москва, 9-10 ноября. - 2011. - С. 66.

7. Shimanskaya E.I. Catalytic synthesis of vitamins K3 intermediate / E.I. Shimanskaya, V.Yu. Doluda, E.M. Sulman //Abstracts of 15th International Congress on Catalysis (15th ICC), Munich, Germany, July 1-6,- 2012.

8. Shimanskaya E. Catalytic synthesis of 2-methyl-l,4-naphthoquinone (vitamin КЗ) in supercritical CO2 / E. Shimanskaya, V. Matveeva, V. Doluda, E. Sulman // 20th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2012 and 15th Conference PRES 2012, Prague, Czech Republic, August 25-29. -2012. - CD. - P. 1.

9. Shimanskaya E. Selective oxidation of 2-methylnaphthalene in the H2O2 presence / E. Shimanskaya V. Doluda E. Sulman // Abstracts of 10th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals, Turku/Abo, Finland, June 16-19. - 2013. - P51. - P. 1.

Подписано в печать 18.11.2013. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0 Тираж 100 экз.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шиманская, Елена Игоревна, Тверь

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

иь /щ у;.у

ШИМАНСКАЯ ЕЛЕНА ИГОРЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СИНТЕЗА 2-МЕТИЛ-1,4-

НАФТОХИНОНА

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Сульман Э.М.

Тверь, 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................8

1.1 Методы синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона..................................................9

1.2 Синтез 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталина 10

1.2.1 Некаталитические методы окисления 2-метилнафталина......................10

1.2.2 Каталитические методы окисления 2-метилнафталина....................15

1.3 Синтез 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метил-1-нафтола..........................................................................................................................................31

1.3.1 Некаталитические методы окисления 2-метил-1 -нафтола............31

1.3.2 Каталитические методы окисления 2-метил-1-нафтола..................33

1.3.3 Прочие методы синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона..............................40

1.4 Механизмы жидкофазного окисления..............................................................42

1.4.1 Механизмы окисления 2-метилнафталина....................................................44

1.4.2 Механизм окисления 2-метил-1-нафтола......................................................49

2 ЭКСПЕРРЗМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ......................................................................52

2.1 Используемые вещества и реактивы..................................................................52

2.2 Методика приготовления гетерогенных систем......................................53

2.3 Оборудование и методика проведения экспериментов....................56

2.4 Газохроматографический анализ жидкой фазы........................................59

2.5 Физико-химическое исследование гетерогенных систем................61

2.5.1 Определение удельной поверхности и пористости низкотемпературной адсорбцией азота............................................................61

2.5.2 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия образцов гетерогенных систем........................................................................................................62

2.5.3 Инфракрасная спектроскопия....................................................................................63

2.5.4 Просвечивающая электронная микроскопия образцов гетерогенных систем........................................................................................................64

2.5.5 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения

адсорбции СО (БМЕРТ)................................................ 64

3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..................................... 65

3.1 Окисление 2-метилнафталина дихроматом калия К2Сг207...... 65

3.2 Окисление 2-метил-1-нафтола........................................ 67

3.2.1 Влияние растворителей на процесс окисления 2-метил-1-нафтола надуксусной кислотой....................................... 68

3.2.2 Влияние температуры на процесс окисления 2-метил-1-нафтола..................................................................... 68

3.3 Окисление 2-метилнафталина с использованием надуксусной кислоты..................................................................... 68

3.3.1 Влияние температуры на процесс окисления 2-метилнафталина с использованием Н202............................ 69

3.3.2 Влияние растворителей на процесс окисления 2-метилнафталина надуксусной кислотой............................. 75

3.4 Окисление 2-метилнафталина и 2-метил-1-нафтола в сверхкритическом диоксиде углерода............................... 75

3.5 Гетерогенное окисление 2-метилнафталина........................ 76

3.5.1 Окисление 2-метилнафталина в 02................................... 76

3.5.2 Окисление 2-метилнафталина с использованием цеолитов..... 76

3.5.3 Окисление 2-метилнафталина с использованием синтезированных золотосодержащих гетерогенных систем надуксусной кислотой.................................................. 78

3.6 Физико-химические исследования гетерогенных систем........ 87

3.6.1 Определение удельной поверхности и пористости катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота 87

3.6.2 Исследование образцов катализаторов с помощью трансмиссионной электронной микроскопии...................... 93

3.6.3 Рентгенофотоэлектронное исследование катализаторов......... 95

3.6.4 Исследование образцов катализаторов методом ^ инфракрасной спектрометрии.........................................

3.6.5 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения

адсорбции СО (БМРТ)....................................................................................................99

3.7 Гипотеза о механизме протекания процесса................................................ЮО

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ..............................................103

ЛИТЕРАТУРА............................................................................................................................................105

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Производные хинона являются промежуточными продуктами в синтезе важных биологически активных соединений, а также часто сами обладают биологической активностью; так 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин К3), является ключевым промежуточным продуктом в синтезе витаминов Кь К2, К4. В настоящее время в промышленности 2-метил-1,4-нафтохинон синтезируется окислением 2-метилнафталина с выходом продукта 30-40%, кроме того в данном процессе на 1 кг целевого продукта приходится до 18 кг отходов. Селективность синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона невелика, что связано с образованием многочисленных побочных продуктов. Также в качестве исходного субстрата может быть использован 2-метил-1 -нафтол, что позволяет повысить выход целевого продукта до 80-85%, однако 2-метил-1-нафтол является крайне дорогостоящим субстратом, что затрудняет его промышленное использование. В связи с вышеизложенным определение физико-химических и кинетических особенностей процесса синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона является необходимым этапом, позволяющим повысить выход целевого продукта.

Целью данной работы является проведение физико-химических исследований в процессе синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение кинетических особенностей различных методов синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона;

- синтез золотосодержащего композита на основе сверхсшитого полистирола;

определение оптимальных параметров синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона, выбор эффективной гетерогенной системы, включая изучение процесса в сверхкритических условиях;

- исследование основных физико-химических свойств выбранных гетерогенных систем;

- обоснование гипотезы о механизме протекания гетерогенного окисления 2-метилнафталина.

рентгенофотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Москва, 2011); Конференция конкурсного отбора проектов по программе «У.М.Н.И.К» (Тверь, 2011); IV Международная научно-практическая конференция «Молодежь. Наука. Инновации» (Пенза, 2011); XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012); 15-ый Международный конгресс по катализу 15th ICC (Германия, Мюнхен, 2012); 20-й Международный конгресс по химической технологии CHIS А 2012 (Чехия, Прага, 2012); 20-я Международная конференция по химическим реакторам CHEMREACTOR-20 (Люксембург, 2012); Межрегиональная научно-техническая конференция «Интеграция науки и образования - производству, экономике» (Тверь, 2012); XX Региональные Каргинские чтения (Тверь, 2013); 10-й Конгресс по прикладному катализу в тонком химическом синтезе CAFC 10 (Финляндия, Турку, 2013).

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Витамин К3 относится к веществам, которые улучшают свертываемость крови и косвенно влияют на кальцификацию костной ткани и скорлупы. Он участвует в клеточном метаболизме, в процессах коагуляции крови, регулируя и поддерживая нормальное образование протромбина [1]. Витамин К3 является единственным синтетическим витамином группы К, однако его активность не уступает активности природных витаминов. Витамины группы К применяют при кровоточивости и геморрагических диатезах, их назначают при геморрагической болезни новорожденных [2], гепатитах, циррозе печени, язвенной болезни желудка, при маточных кровотечениях, а также при болезни Боткина и хронических поражениях кишечника [3]. Витамины группы К обладают стимулирующим влиянием на синтез в печени протромбина и других факторов свертывания крови, он благоприятствует синтезу аденозинтрифосфата (АТФ), ряда ферментов [4, 5]. В комбинации с витамином С витамин К3 применяют в лечении рака предстательной железы человека [6].

Из-за плохой растворимости 2-метил-1,4-нафтохинона (менадиона) в воде был предложен путь его превращения в водорастворимую форму (викасол) путем введения в его молекулу сульфогруппы. Это достигалось действием на 2-метилнафталин сульфита или бисульфита щелочного металла. Реакция получения викасола протекает по следующей схеме [7]:

Викасол

Викасол - натриевая соль бисульфитного производного 2-метил-1,4-нафтохинона, 2-метил-1,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидро-2-нафталинсульфонат натрия - бесцветные кристаллы с температурой плавления 154 - 157°С; имеет горький вкус. Он хорошо растворим в воде, трудно в спирте, почти нерастворим в эфире, малотоксичен и поэтому имеет большие преимущества для терапевтического применения; по активности равнозначен менадиону [8]. Известно так же применение сульфонатриевого производного витамина К3 при лечении различных инфекционных заболеваний растений [9].

1.1 Методы синтеза 2-метил-1,4-нафтохинона

Для синтеза витамина К3 в качестве субстратов чаще всего используют 2-метилнафталин и 2-метил-1-нафтол. 2-метилнафталин содержится в каменноугольной смоле и нефти. В промышленности его получают фракционной перегонкой каменноугольной смолы. Из фракции, выкипающей при 230-250°С, 2-метилнафталин выделяют вымораживанием. Так же синтезируют 2-метилнафталин каталитическим восстановлением {2х\ в НС1, никель Ренея) хлорметильных производных нафталина (выход 7090%) [10]. 2-метил-1-нафтол является ценным соединением-предшественником, используемым в различных органических синтезах. Из

него получают красители, средства защиты растений, стабилизаторы в производстве эластомеров, душистые вещества и т.д. [11]. Исходный материал, 2-метил-1 -нафтол, стоит дороже, чем 2-метилнафталин в связи со сложностью его получения. В настоящее время 2-метил-1-нафтол получают путем реакции Фриделя-Крафтса, используя АЮз в качестве кислотного катализатора Льюиса из 1-нафтола и хлористого метила. Стоимость такого катализатора очень высока. Чтобы добиться значительного повышения выхода продукта не требуется большого количества катализатора. Это связано с низким количеством кислорода на единицу веса катализатора, который передается от катализатора к подложке, кроме того, окисление может быть ограничено для процесса в целом. Так же синтез 2-метил-1-нафтола проводят путем селективного метилирования 1-нафтола в газовой фазе с метанолом, в качестве алкилирующего агента, а также в присутствии каталитической системы в виде смешанных оксидов ]У^-Ре [12]. Таким образом 2-метилнафталин является более привлекательным для промышленного применения исходным субстратом для получения 2-метил-1,4-нафтохинона.

1.2 Синтез 2-метил-1,4-нафтохинона окислением 2-метилнафталина

1.2.1 Некаталитические методы окисления 2-метилнафталина

Основным способом промышленного получения 2-метил-1,4-нафтохинона является некаталитическое окисление 2-метилнафталина хромовой смесью [13]. Производство витамина К3 по этой технологии неэкологично вследствие обилия сточных вод, содержащих токсичные соединения хрома, смолы и кислоты. Такое производство также и неэкономично, поскольку селективность целевой реакции не превышает 40%.

+ N32804 + Сг2(804)з + 5Н20

2-метилнафталин 2-метил-1,4-нафтохинон

(1.2)

Другой путь промышленного синтеза витамина Кз - конденсация толухинона с бутадиеном и окисление продукта конденсации хромпиком (Ма2Сг207• 2Н20) с выходом около 30% на ортотолуидин. Последний является исходным сырьем для получения толухинона путем окисления Мп02. Получение толухинона:

N112

ХН3 Мп02

,СНз

(1.3)

орто-толуидин толухинон

Конденсация толухинона и бутадиена:

/СН2

НС н<

хн2

он

(1.4)

бутадиен

2-метил-1,4-нафтогидрохинон

Окисление промежуточного продукта:

,сн3

+ Сг(СН3СОО)3 + Н20

ЗСНзСООН

он

(1.5)

2-метил-1,4-нафтохинон

Этот метод синтеза витамина К3 имеет лишь одно преимущество -доступность сырья (бутадиен получают на заводах синтетического каучука [14], но сам синтез довольно сложен, и выход 2-метил-1,4-нафтохинона на о-толуидин практически не превышает 30-35% ) [15].

Авторами [16] была предложена модификация существующего одностадийного метода окисления 2-метил нафталина хромовой смесью. Окисление проводили в уксусной и серной кислотах. В качестве окислителя использовался оксид хрома. Процесс проводился следующим образом: в реактор загружали 0.413 г 2-метилнафталина и нагревали до 80°С. Затем при интенсивном перемешивании добавляли окисляющую смесь, состоящую из 1.5 г СгОз и различных объемов уксусной кислоты и воды (Таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Выход витамина К3 в зависимости от состава окисляющей смеси

Состав окисляющей смеси в расчете на 1 г 2- Выход витамина Кз, %

метилнафталина

17мл СНзСООН

7 мл оГ Н2О 62.5

3.65 г СгОз

5 мл Н2804

19 мл Н20 56.6

3,65 г СгОз

Полная конверсия 2-метилнафталина достигается за 10 минут. Общий объем уксусной кислоты и воды составил 10 мл. Авторы пришли к выводу о

том, что медленное добавление окисляющей смеси к субстрату позволяет увеличить выход продукта на 6-8%.

Тот же метод применим для окисления не чистого 2-метйлнафталина, а метинафталиновой фракции в тех же условиях [17]. В данном случае выход достигает 57%.

Эти же авторы [18] в качестве окислителя использовали водные отходы электролитических производств, содержащих шестивалентный хром концентрацией 150 г/л в пересчете на СгОз, смешанные с 30 мл серной кислоты. В данном случае выход целевого продукта достигает 68%).

2-метилнафталин может окисляться Н202 в муравьиной кислоте в соответствующий п-хинон. В качестве переносчика кислорода здесь служит пероксимуравьиная кислота НС(0)00Н. При этом 2-метилнафталин можно преобразовать в 2-метил-1,4-нафтохинон путем окисления системой [Н202/НС00Н] только с выходом 22% при конверсии субстрата 86% с селективностью 26% [19].

+ н2о2 нсоон '

(31%) 40°С, 4ч

(1.6)

Так же в качестве окислителя для 2-метилнафталина в препаративной химии часто используют окислитель метахлорпероксибензойную кислоту (тСРВА), но с небольшим выходом с образованием соответствующего п-хинона (К = 52%, 8 = 40%, В = 29%) [20].

шСРВА СНС13, 1ч

0 (1-7)

Авторами [21] была активирована Н202 гексафлюороацетона гидратом. В некоторых случаях можно наблюдать образование побочных

продуктов, которые возникают при расщеплении кольца. 2-метилнафталин окисляется системой [Н202/(Н0)2С(СР3)2] в два изомерных продукта 2-метил-1,4-нафтохинон (45% выход) и 6-метил-1,4-нафтохинон (6 % выход) при конверсии субстрата 56%.

С сульфатом марганца (III) в качестве окислителя, из 2-метилнафталина может образоваться смесь двух изомеров 2-метил-1,4-нафтохинона (55% выход) и 6-метил-1,4 - нафтохинона (10% выход) [22].

Mn2(S04)3 -

CH3CN, Н20 25°С,4ч

(1.9)

Точно также 2-метилнафталин может быть успешно