Регулирование состава сополимеров акриловой и метакриловой кислот и акрилонитрила в условиях растворной сополимеризации и реологические свойства продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ8 од

г "

На правах рукописи

МЯСНИКОВА Ирина Борисовна

РЕГУЛИРОВАНИЕ СОСТАВА СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ И АКРИЛОНИТРИЛА В УСЛОВИЯХ РАСТВОРНОЙ С0П0ЛИМЕРИЗАЦИИ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ

Специальность 02.00.06—химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

НИЖНИП НОВГОРОД, 1995

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского.

Научный руководитель: член-корреспондент РАЕН, доктор химических наук, профессор 10. Д. Ссмчиков.

Научный консультант: кандидат химических наук Т. Е. Князева.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Д. Ф. Гришин, кандидат химических наук А. Г. Кронман.

Ведущее предприятие: НИИ полимеров им. академика В. А. Каргина, г. Дзержинск Нижегородской обл.

Защита состоится « /б" » 1995 г. в 1Ь

часов

на заседании специализированного Совета Д 063.77.02 при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, д. 23, кори. 2.

С диссертацией можно ознакомиться о библиотеке университета. Автореферат разослан «. \0 > 1995 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

С. Н. Забурдяепа.

Актуальность. Работами последних лет показано, что в результате регулируемой радикальной сополимеризации могут быть получены однородные по составу и чередующиеся сополимеры с физико-механическими свойствами, существенно превосходящими свойства статистических сополимеров. Однако, известные метода регулирования состава сополимера, как правило, требуют введения в реакционную среду комплексооб-разователей, модификаторов состава, в количествах, соизмеримых с концентрацией мономеров, что приводит к загрязнению готового продукта.

Использование . каталитических количеств соединений с вакантными а-орбиталями ( В, 81, Ое ) позволяет избежать выше указанных недостатков, однако, этот метод регулирования состава сополимеров до настоящего времени апробирован лишь при сополимеризации в массе.

Регулирование состава сополимеров каталитическими количествами комплексообразователей при сополимеризации в растворителе до настоящего времени практически не изучение. Между тем , растворная сополимеризация является важным промышленным процессом получения полимерных материалов ( покрытия, загустители ) для которого характерно использование раствора в виде товарного продукта. Особенностями сополимеризации в растворе, как производственного процесса, является конверсия, близкая к предельной, жестко регламентированные природа и количество растворителя. Это обстоятельство приводит, с одной стороны, к повышению конверсионной неоднородности по составу сополимера, с другой

• к ограничению возможностей регулирования состава за счет изменения природы и количества растворителя. Поэтому регулирование состава сополимера в условиях сополимеризации в растворе является актуальной задачей. Один из возможных путей решения этой насущной проблемы связан с использованием совместного действия растворителя и каталитических количеств модификатора, что позволяет регулировать состав сополимера и получать готовые к использованию однородные по составу сополимеры в одну стадию.

Исследования в области разработки методов синтеза однородных по составу сополимеров представляют особую ценность в том случае, когда они сочетаются со сравнительным изучением их свойств. Применительно к растворной сополимеризации наибольший интерес представляют реологические свойства растворов, поскольку они в значительной степени ' определяют эксплуатационные свойства конечной композиции. Это в равной степени относится как к растворам загустителей С структурсюбразователей ), так и к "поливочным" растворам, используемым для получения покрытий и пленок.

Цель работы. В соответствии с изложенным выше цель данной работы состояла в следующем:

- изучение влияния каталитических количеств комплек-сообразователей на состав акриловых сополимеров в условиях растворной сополимеризации;

- разработка метода синтеза однородных -ио составу сополимеров при растворной сополимеризации до предельных конверсии;

изучение реологических свойств растворов акриловых

сополимеров, в том числе влияния на эти свойства однородности сополимеров по составу.

Научная новизна. Принципиально новыми являются данные по эффективности влияния каталитических количеств модификаторов состава ЗЮ14 и гезн на состав сополимера при радикальной сополимеризации в растворе, технологичный способ получения однородных по составу сополимеров мета1срилоЕой кислоты с бутилметакрилатом и акрилонитрила с бутилакрила-том, пригодный для воспроизведетая в условиях промышленного производства.

Впервые строго доказано, что сополимеры бутилметакри-лата с метакриловой кислотой одинакового состава и молекулярной массы, но разной степени однородности по составу имеют существенно разные вязкости растворов и теплоты активации вязкого течения, впервые разработана полуколичест-вэнная теория, объясняющая эти факта.

Основные результаты и положения, выносимые автором на защиту:

- о возможности регулирования состава сополимеров непредельных кислот, акрилонитрила с акрилатами и метакри-латами каталитическими количествами комплексообразовате-лей (81С14, меркаптан) при сополимеризации в растворе;

- о возрастании плотности межмолекулярных сшивок последовательностями водородных связей по типу "застежки молнии" с увеличением однородности по составу сополимеров и, как следствие, увеличение вязкости их растворов.

Научно-практическая ценность.

В результате проведенного исследования разработан

технологический метод регулирования состава сополимера, позволяющий получать однородные по составу сополимеры до глубокой степени превращения в одну стадию.

Выявленное увеличение вязкости растворов сополимеров при прочих равных условиях за счет повышения однородности сополимеров позволяет рекомендовать однородные по составу (ОС) сополимеры к использованию в качестве структурообра-зователей и загустителей.

Объекты и методы исследования. Кинетику сополимериза-ции изучали дилатометрическим методом, состав сополимера определяли нэводным титрованием и по методу Кьельдаля.

Реологические исследования растворов сополимеров проводили на ротационных приборах "Реотест - 2" и "МДР - 92А" на магнитной подвеске, а также на вискозиметре Геттера.

Личный вклад автора. Автор выполнил основную часть экспериментов по изучению кинетики сополимеризации, синтезу и анализу сополимеров, а также провел все реологические исследования.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ш международном симпозиуме "Некоторые проблемы реологии, биореологии и биомеханики" (г. Москва, 1992 г.), 16 симпозиуме по реологии "Реология - 92" (г. Днепропетровск, 1992 г.), 17 международном региональном симпозиуме по реологии (г. Саратов, 1994 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статья и 5 тезисов докладов, направлена I статья в печать.

Структура и объем работы. Работа изложена" на

138 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков, 20 таблиц, 128 библиографгеэских ссылок.

Диссертация состоит из введения, э глав, общих выводов, списка литературы.

Краткое изложение глав диссертации.

Глава 1. Литературный обзор.

В обзоре проанализированы имеющиеся в литературе данные по влиянию комплексообразователей типа кислот Льюиса на радикальную сополимеризацгао; рассмотрены существующие данные по использованию каталитических количеств комплексообразователей. Проведен анализ влияния растворителей различной природа на радикальную сополимеризацию.

В главе 1 проанализированы имеющиеся в литературе данные о реологических свойствах растворов акриловых полимеров и факторах, определяющих такие аномалии течения как тиксотропия и дилатансия; рассмотрены данные о влиянии однородности по составу сополимеров на некоторые их ф1зи-ко-механические свойства. Обзор заканчивается выводами по анализу литературных данных и постановкой задач исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть.

В данной главе приведены характеристики объектов исследования и описания экспериментальных методов, использованных в данной работе.

Глава з. Результаты и обсуждения.

3.1. Сополимериэация акрилатов и метакрилатов

Ранее при исследовании закономерностей комплексно-радикальной сополимеризации (Кабанов В.А., Зубов В.П., Сем-

чшздв Ю.Д.) были выявлены принципиальные возможности регулирования состава и структуры сополимера. Эти метода били апробированы применительно к условиям растворной сополимо-ризации для двух групп сополимеров, содержащих карбоксильные и нитрильнне группы.

Ори изучении влияния растворителей, содержащих водородные связи на сополимеризацию (БМА-МАК, БА-МАК, БА-АК), был вновь подтвержден эффект, впервые установленный Семчи-ковым Ю.Д. и Рябовым A.B. в 60-х годах и ставший классическим - снижение реакционной способности непредельных карбоновых кислот в результате их раздимэризации. При этом, однако, был обнаружен наиболее сильный эффект из известных до настоящего времени. Так, при сополимеризации БА-МАК (Мг) в массе г, = 0,15, rg - 3,66; при сополимеризации той же системы в присутствии ДМФА rt - 0,29, г, » 1,49 (табл. 1, рио. 1). В втой же области была найдена новая система, БА-АН, подверженная регулированию состава сополимера растворителями, образующими водородную связь.

Рис.1 Кривые состава: а) БА-МАК (М2): Г - в массе; г

- ДОМ + 31014; 3 - ДМФА;

б) БА-АН (Мг): 1 - 31014; 2 - ДМФА + 5101,; 3

- в массе; 4 - ДМФА.

В олучае сополимеризации БА-АН в растворителе (пропа-нол.-а) способном к образованию водородных связей, наибольшие изменения эффективных констант сополимеризации гэФ5 и гэф5 (рИС_ 2) наблюдаются при соотношении [растворитель ]/[АН] - 2-4. Это является косвенным доказательством влияния специфического взаимодействия на сополимеризации БА-АН за счет образования слабых водородных связей растворителей, доноров протонов, с сн-группой мономера и (или) радикала роста.

0.8

1,0

<3

О

{

3

н

Рис. 2 Зависимость эффективных констант сополимериза-

ции БА-АН от концентрации пропанола-2: 1 -г,8® (БА); 2 - г?» (АН).

Ранее был известен аффект влияния полярного растворителя на состав сополимера в отсутствие специфического взаимодействия (Ито Т). В данной работе был получен аффект наибольший из известных к настоящему времени, при сопо-лимеризации БА с АН (М2) в массе г4 = 0,9. г, = 1.0; при сополимеризации в среде ДМФА - 1,29, гж - 0,62 (табл. 1, рис. 1).

Таблица 1

Эффективные константы сополимеризации

М1 Растворитель Модификатор

I 2 3 4 6 6

БМА МАК в массе - 0,75 1,2

о-ксилол - 0,412+0,009 1,924+0,1

этанол - 1,141+0,009 0,72+0,005

этанол ЕЭН 0.713+0,032 0,416+0,013

пропанол-2 - 0,86+0,065' 1,014±0,22

пропанол-2 КЗН 0.694+0,053 0,509+0,018

ЛИФА - 1,232+0,061 0,709+0,181

ДМФА 0,694+0,053 0,509+0,018

БА АК этилцеллозольв - 0,492+0.033 0,264+0,034

этилцеллозольв 31С14 0,646+0,056 0,016+0,012

о-ксилол - 0,675+0,116 1,979+0,75

о-ксилол 31014 0,39110,014 1.773+0,103

Продолжение табл.1

I 2 3 4 Б 6

этилацетат - 0.76+0,074 1,138+0,082

этилацетат 31014 0,97+0.064 0,985+0,042

БА МАК в массе - 0,140+0,003 3,66+0,058

о-ксилол - 0,07+0,045 4,46+1,619

о-ксилол 31014 0,076+0,056 5,312+2,078

ДМФА - 0,294+0,01 1,487+0.081

ДМФА ЗЮ14 0,2+0,038 1,702+0,055

этанол - 0,349+0,029 1,282+0,019

БА АН в массе - 0,9+0,1 1,0+0,1

в массе юн 1,289+0,079 0,632+0,184

в массе 31014 0,658+0,021 0,346+0,129

ДМФА - 1,289+0,079 0,632+0,184

ДМФА 31014 0,579+0,03 1,016+0,049

ДМФА ЕЭН 1,233+0,028 0,98+0,02

пропанол-2 - 1,086+0,083 0,822+0,08

пропанол-2 ген 0,8±0,043 1.09+0.04

ацетон - 0,9+0,1 1,0+0,1

ацетон ген 0,9+0,1 1.0+0,1

ацетон 31С14 0,9+0,1 1,0+0,1

К числу известных относится также эффект влияния оса-дителей на состав сополимера при гетерофазной сополимери-зации. Наблюдаемое кажущееся увеличение активности МАК или

AK в присутствии о-ксилола находится в качественном соответствии с полученными ранее результатам! (Брондруп И., Славницкая H.H.) для других систем и объясняется адсорбцией кислоты на активной полимерной фазе.

Из всех изученных растворителей к инертным моишо отнести лишь ацетон по отношению к системе БА-АН и в меньшей степени атилацетат и этилцеллозольв по отношению к системе БА-АК (табл. 1).

К принципиальным в области регулирования состава сополимера следует отнести две группы результатов.

Впервые обнаружено влияние каталитических количеств модификатора состава (gici4) на состав сополимера БА-АН.

Так при сополинеризации БА-АН в маосе г4 « 0,9, тг -1,0; при сополимеризации в присутствии sioi4 (1J6 от суммы мономеров) rt - 0,66, га - 0,34. В данном случае принципиальным является то, что БЮ14 вызывает эффект чередования мономеров, для которых он изначально отсутствовал (табл. 1, рис. 1), а такие то, что S10l4 использован в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора.

Другим принципиальным результатом, ваЮшм в практическом отношении, является то, что активность модификаторов состава в каталитических количествах сохраняется в среде растворителя, хотя казалось бы, конкуренция реакций комплексообразования растворителя и модификатора состава должна сводить втот эффект на нет. Этот результат, как и эффективность малых каталитических количеств Sici4 был объяснен с единых позиций образования комплекса конечного звена радикала с.молекуклой SiCl4 и большей прочностью

этого комплекса по сравнению с комплекса™ ЗЮ14 с мономе ром или растворителем- за счет двоесвязанности, обусловленной <ьтс взаимодействием неспаренного электрона радикала и вакантными а-орбиталями атома кремния:

НО — 0 — 0:3101^ Повышение активности кислот в присутствии БКЛ^ в среде растворителя, как и в других случаях, по-видимому, связано с образованием циклического комплекса, аналогично тому, что предлагали ранее (Кабанов В.А., Зубов В.П.). .

Возникновение эффекта чередования звеньев при сополимеризации БА с АН в присутствии 31014, по нашему мнению, объясняется повышением скоростей перекрестного роста в результате образования циклических комплексов с участием 31С14, радикала и мономера.

Использование меркаптана при сополимеризации в этаноле позволяет получатьсополимеры в условиях идеальной сополимеризации ( состав сополимера равенсоставу мономерной смеси) (табл. 1).

Таким образом, при сополимеризации в растворе наблюдается регулирование состава сополимеров каталитическими количествами как ЗЮ14, так и эффективного передатчика цепи, меркаптана, что позволяет в принципе получать сополимеры с повышенной степенью ОС растворной сололимеризацией. В последнем случае также было предположено образование комплексов НБН с макрорадикалами, с элементами двоесвязанности с участием й-орСиталей серы. В пользу этого продпо-

ложения свидетельствует экспериментально установленный факт образования комплекса с переносом заряда РЗН - МАИ (А, = 310 нм) (Князева Т.-Е., Егорочкин А.Н.), эффективность малых количеств ибн, а также, известное из теории МО положение о том, что радикалы являются более сильными донорами электронов по сравнению с соответствующими им мономерами.

Согласно современным представлениям при обсуждении влияния среды на сополимеризацию таких мономеров как АК, МАК, АН необходимо рассматривать как полярные эф1)екгы и возможность образования Н-комплексов как между мономерами, так и между мономером и растворителем, так и избирательную сорбцию мономеров макромолекулярными клубками. Следует иметь в виду, однако, что эффекты избирательной сорбции мономеров до натоящэго времени были изучены и доказаны лишь при сополимеризации в массе (Семчиков Ю.Д., Смирнова Л.А.), при сополимеризации в присутствии растворителя эти эффекты остаются практически не изученными. Известно, что наиболее общим эффектом избирательной сорбции мономэров при радикальной сополимеризации является зависимость состава сополимера от молекулярной массы, следовательно, от содержания инициатора или передатчика цепи. Нами обнаружено, что изменение концентрации АИБН в достаточно широких пределах нэ приводит к изменению состава сополимера БА-АН при сополимеризации как в присутствии нзн, так и в присутствии растворителей, следовательно, эффектна-избирательной сорбции в этой системе отсутствуют. Аналогичный вывод был сделан по отношению к сополимеру БМА-МАК, но, исходя из других соображений. Как известно, одним из наиболее ярких

эффектов избирательной сорбции является повышенная НС сополимеров, даже для тех из них, что получены при малых конверсиях. Поэтому сам факт получения ОС сополимера БМА-МАК, о чем более подробно будет говориться далее, свидетельствует об отсутствии заметных эффектов избирательной сорбции в этой системе. Это позволяет предположить, что влияние меркаптана на состав сополимеров БА-АН и ЕМА-МАК прежде всего (табл. 1) связано с проявлением его функции как комплексообразователя - модификатора состава сополимера.

Функция меркаптана как комплексообразователя была обнаружена также на стадии инициирования реакции роста цепи. Поводом для такого предположения послужили совершенно необычные данные по изменению характеристической вязкости сополимеров БА-АН от концентрации меркаптана при сополимери-зации в пропаноле-2. Наблюдается существенный рост [1]] о добавлением меркаптана (табл. 2) хотя, как известно, переТаблица 2

Зависимость характеристической вязкости [11 ] сополимеров БА-АН от условий синтеза ( [пропвнол-г]/[АН] «■ 4,

№Н]/[АН] - 0,02 )

Растворитель Модификатор [•л], дл/г

- - 1,22

- ИБН 0,68

пропанол-2 - 0,86

пропанол-2 1 .21

датчик цепи вызывает снижение молекулярной массы и, следовательно, [т}] (со)полимеров. Было предположено, что этот необычный эффект, противоположный известному, обусловлен участием меркаптана в стадии инициирования. Для подтверждения выдвинутого положения определили скорость инициирования методом ингибирования. В качестве ингибитора использовали о-хинон. Введение RSH при сополимеризации в пропа-нола-2 снижает скорооть инициирования » 3,5-10"*

моль-л/сек; т™ - 8,8-10'* моль -л/сек), что приводит к повышении молекулярной массы сополимера, превышающему эффект ее снижения за счет реакции передачи цепи. Снижение скорости инициирования, по-видимому, связано с участием меркаптана в комплексе с инициатором. Ранее упоминалооь о существовании подобных комплексов (Зильберман E.H.)

Таким образом, меркаптан может выполнять следующие функции: регулятора роста цепи, обеспечивающего управление составом сополимера и распределение мономерных звеньев в цепи макромолекулы, регулятора молекулярной массы и компонента инициирующей системы АИБН - RSH.

3.2 Получение'сополимеров БМА-МАК однородных по составу На основании проведенных исследований предложен технологичный способ получения ОС сополимеров БМА-МАК.

ОС сополимеры БМА-МАК получали сополимеризацией в этаноле в присутствии малых добавок RSH (табл. 1). Доказательством образования конверсионно ОС сополимера служат данные о неизменности состава сополимера с конверсией и результаты препаративного фракционирования (рис. 3).

Рис. 3 Интегральные кривые распределения по составу сополимеров БМА-МАК (Ма), полученные из мономерной смеси оостава 7Б:25 мол.Я: I - [0ВНВ0Н]/[МАК] - 4! 2 - [0аНо0Н]/[МАК] -4; [HSH]/[MAK] - 0,02. Iv- массовая доля фракций. -Из данных фракционирования следует, что сополимер, полученный в этаноле без меркаптана является существенно неоднородным по составу (НО), разброс фракций составляет почти 11 мольн. %. Сополимер, полученный со-полимеризацией в этаноле в присутствии FSH до - 100 # конверсии, является значительно более ОС и разброс

фракция по составу не превышает 3,5 мольн. %. Последнее может быть обусловлено мгновенной (статистической) составляющей НС. Для обоих сополимеров были рассчитаны параметры НС через дисперсию о* и среднее отклонение Дша. Соответствующие дашше приведены в табл. 3, откуда видно, что дис-

Таблица 3

Параметры НС сополимеров БМА-МАК (Мг - 25 мольн. %)

Сополимер Дисперсия ба Среднее отклонение Дт2, мольн.%

00 6,2.10"° 0,28

но 9,5-10"* 1,25

Персия и среднее отклонение образца более однородного по составу сополимера в несколько раз меньше. В соответствии с изложенным выше сополимеры, полученные разработанным нами методом, следует характеризовать, как конверсионно ОС. 3.3 Реологические свойства растворов сополимеров Как уже упоминалось выше, при растворной полимеризации большое значение* имеет реология образующихся растворов сополимеров, как о точки зрения технологических особенностей проведения процесса, так и о точки зрения потребительских свойств конечного продукта.

Для большинства изученных сополимеров с молекулярной массой более 10° и при концентрации, большей ю %, характерна достаточно редко встречающаяся аномалия вязкости - ди-латантно-тиксотропный эффект, который проявляется как наличие максимума на кривых течения. В начальной области де-

формирования, от 0,02 до 0,3 Па, наблюдавтся рост значений вязкости (дилатансия), при дальнейшем деформировании -вязкость исследуемых растворов снижается. Эффект дилатан-сии, т.е. относительное увеличение вязкооти о увеличением напряжения сдвига, характеризовали коэффициентом дилатан-сии:

Ко - «Ппах "/кач'^ач где ттнач - начальная вязкость при малых напряжениях одвига,

Т1та1 - максимальная вязкость.

Обнаружено, что величина коэффициента дилатансии Кв с увеличением молекулярной массы сополимера проходит через максимум (рис. 4).

Но

Рис. 4 Зависимость коэффициента дилатансии Кв от молекулярной массы сополимеров БМА-МАК (25 мольн. %) для 20 % растворов в этаноле.. Как нам представляется, экстремальный ход зависимости

коэффициента дилатансии Кв от молекулярной массы связан с конкуренцией двух факторов:

- повышением возможности перегруппировки макромолекул и вторичного структурооОразования в процессе деформирования, что должно сопровождаться ростом максимальной вязкос-

™ \ах>

- возрастанием прочности первичной фяуктуационной сетки зацеплений, что приводит к увеличению начальной вязкости т]нач.

Таким образом,развитию дилатантного эффекта благоприятствует некая оптимальная плотность сетки (рис. 4). Она должна быть достаточно плотной, чтобы под действием сдвигового усилия происходила перестройка лабильной структуры, а не разрушение. В то же время,сетка не должна быть настолько плотной, чтобы потерять лабильность и способность к перестройке. Древалирухщее действие того или иного фактора приводит к экстремальной зависимости коэффициента дилатансии от молекулярной массы сополимера.

В табл. 4 представлена зависимость коэффициента дилатансии КБ от концентрации МАК в сополимере для различных концентраций полимера, из которой видно, что, с увеличением жесткости цепи, вызванной увеличением содержания МАК, растет абсолютное значение начальной вязкости, но коэффициент дилатансии уменьшается. Наибольшие изменения коэффициента дилатансии кр наблюдаются для менее концентрированного раствора; с ростом концентрации полимера в растворе кп практически перестает зависеть от жесткости цепи сополимера..

Таблица 4

Зависимость коэффициента далатансии (Ки) и вязкости (т)нач) от содержашш 1ДАН в сополимере БМА-МАК (0 = 9 ■ 103 )

Концентрация раствора, масс.% Содержание ГШ в сополимере, масс.%

10 15 30

к„ ^ач'10"' Па-с ^ач'10"' Па-с ^нач'10' Па-с

5 10 15 2,2 0,4 0,15 3,5 14.05 33.6 1,2 0,45 0,2 10,8 23 93,7 0,5 0,4 0,12 14,04 56,2 127,6

Рассмотренный нами выше механизм деформационного поведения растворов сополимеров позволяет объяснить зависимость коэффициента далатансии кв как от концентрации полимера в растворе", так и от жесткости цепи.

С ростом концентрации полимера в растворе и о увели-чешем содержания компонента, увеличивающего жесткость цепи сополимера, возрастает прочность первичной флуктуацион-ной сетки зацеплений,и напряжения сдвига, отвечающие т » о-1 Па, оказываются малы, для того, чтобы частично разрушить и "оптимизировать" сетку .

Поэтому, с ростом концентрации растворов и достижением определенной плотности сетки, величина коэффициента дала-

тансш перестает зависеть от доли МАК.в сополимере, хотя абсолютные значения вязкости существенно зависят от жесткости цепи сополимера.

Впервые были сравнены реологические овойства растворов сополимеров одинаковой молекулярной массы и состава: Н - 6-Ю4, та - 25 мольн.Х, но разной степени однородности по составу. Сравнивались растворы, содержащие ю и 20 * сополимера. Параметры, характеризующие вязкое течение растворов, оказались существенно зависимыми от однородности по составу сополимеров. Из табл. 5 следует, что при концентрациях ю и 20 % вязкость растворов ОС сополимера превышает вязкость раствора НС сополимера в два и более раза в широком интервале напряжений сдвига и теплота активации вязкого течения в случав сополимера ОС заметно выше теплоты активации вязкого течения для растворов НС сополимера.

Таблица 5

Сравнение вязкостных свойств растворов сополимеров БМА-МАК различной отепени однородности по составу (Я « 6-Ю4, т, - 25 мольн.Я )

Концентрация, Вязкость т), Па-о Теплота активации Еа,

масс.* при 1 » 0,5 Па ккал/моль

ОС НС ОС НС

10 0,008 0,004 4,59 3,97

20 0,061 0,030 7,38 6,57

Вязкость раствора НС сополимера с Я = 1,98 • 1 о3 составляет 8 Па-с, тогда как вязкость раствора существенно

более низкомолекулярного ОС сополимера с П = 6'104 заметно выше и составляет 12,8 Па-с. Согласно теории П. Де Жена 1г ~ м®, тогда вязкость раствора НС сополимера, приведенная к Н = 6-ю", равна 0,22 Па-с. Откуда следует, что для растворов ОС и НС сополимеров т)ос/'Пнс = 12,8/0,22 ~ 50. Таким образом, меньшим количеством полимера (но ОС) возможно получение требуемого значения вязкости раствора. Особенно велика значимость последнего результата при крупнотоннажном использовании ОС сополимеров в качеотве структурообразователей и загустителей.

Из дашшх в области реологии растворов акриловых сополимеров наиболее принципиальное значение, на наш взгляд, имеют данные по влиянию степени однородности по составу сополимера на вязкость их растворов, поскольку впервые сравнивали сополимеры со строго одинаковыми составом и молекулярной массой, и, кроме того. Неоднородность по ооста-ву была количественно охарактеризована (табл. 3).

Предположили,что образование последовательностей водородных связей между сегментами двух разных макромолекул эквивалентно их сшивке и, следовательно, возрастанию эффективной молекулярной массы сополимера со всеми вытекающими отсюда последствиями и, что вероятность образования последовательностей водородных связей возрастает с увеличением однородности по составу сополимера.

Эта гипотеза была подтверждена приближенными количественными расчетами, исходя из принципа комплементарности отрезков цепей, связанных последовательностью водородных связей.

Число различных комбинаций зреньев 7/ в сравниваемых отрезках цепи оценивалось известным соотношением я = N!!• !, где и иж число звеньев ^ и И2 в отрезке; N " + • Поскольку вероятности воспроизведения одинакового рисунка распределения звеньев у двух расположенных рядами участков разных цепей с возрастанием числа звеньев быстро уменьшается до исчезанце малой величины, были рассчитаны вероятности образования последовательностей лишь 2, з и 4 водородных связей. Оказалось, что, например, последовательности из 3 водородных связей образуются с вероятностью большей в 2,1 раза для однородного сополимера состава 1:3 по сравнению с модельным неоднородным сополимером того же состава, смоделированным из фракций 1:2 и 1:4. Корректировка этого результата в соответствии с количественными характеристиками НС изученных сополимеров, а также учет других последовательностей привели к заключению, что в более однородном из них вероятность образования последовательностей водородных связей в 1,16 раза выше. Этот результат- был интерпретирован таким образом, что эффективное увеличению молекулярной массы более однородного сополимера в результате ассоциации макромолекул в 1,16 раз больше, чем в менее однородном. Согласно теории, ■»] ~ м", отсюда %с/\с ■ 1И6* = 1,61. Этот результат достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными (табл. 5).

Выводы.1. Изучено влияние растворителей на состав сополимеров и относительные активности мономеров при сополи-меризации акриловой, метакриловой кислот и акрилонитрила с

акриловыми эфирами.

2. Впервые установлено влияние каталитических количеств модификаторов состава ( S10l4, RSH ) на радикальную растворную сополимеризацию изученных мономеров.

3. Разработан одностадийный метод получения сополимеров меуакриловой кислоты с бутилметакрилатом и акрилонит-рила с бутилакрилатом растворной сополимеризацией, не требующий дополнительной очистки полимера после синтеза, и, позволявдий получать растворы сополимеров, готовые .ц использованию в качестве товарного продукта.

4. Изучены реологические свойства растворов сополимеров метакриловой кислоты, полученных сополимеризацией в растворителе, выявлен аномальный характер'течения, проявляющийся в форме дилотантно-тиксотропного эффекта; выявлены закономерности изменения коэффициента дилатансии.

5. Впервые строго показано, что однородный по составу сополимер имеет большую вязкость растворов по сравнению с неоднородным сополимером того же состава и молекулярной массы. Предложена простая теория, в основу которой положен принцип комплементарности сегментов, объясняющая большую вязкость растворов однородных по состаыву сополимеров большей вероятностью образования последовательностей межмолекулярных водородных связей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следу- • ицих работах:

I.Myasnikova I.B., Knyazeva Т.Ye., Modeva Ch.I., Sernohikov Yu.D., Shirokova L.V. The influenoe of molecular mass and composition heterogenety of aorylio copolymers on

rheologioal behavior of their oonoentrated. Bolution//Thes. оf III International Symposium "Current Promblems of Rheology, Biorheology and Biomeohanioe".- Moboow. 1992. -P.68.

2. Мясникова И.Б., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Моде-ва Ш.И. Особенности реологического поведения концентрированных растворов метакриловых сополимеров// Тез. докл. 16 симпозиума то реологии "Реология - 92". -Днепропетровск. 1992.- С.43.

3. Мясникова И.Б., Князева Т.Е., Семчиков Ю.Д., Сундуков А.Н. Аномальный характер течения растворов композиционно-однородных сополимеров метакриловой кислоты// Тез. докл. 17 международного регионального симпозиума по реологии." Саратов. 1994.-С.63-64.

4. Семчиков Ю.Д., Князева Т.Е., Мясникова И.Б. Сопо-лимеризация акриловых мономеров в присутствии каталитических количеств комшюксообразователей//Высокомолек. соед.-1994.-сер.Б, Т.36.- N 5.- 0. 860-8635. Князева Т.Е., Мясникова И.Б., Семчиков Ю.Д., Рябов

С.А. Реакционная способность акрилонитрила и бутилакрилата в растворной радикальной сополимеризации//Тез. докл. 2 Все-россиской конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций".- Казань. 1995.- С.18.

6. Семчиков Ю.Д., Мясникова И.Б., Князева Т.Е., Сундуков А.Н. Особенности реологического поведения растворов сополимеров Оутилметакрилат - метакриловая кислота//Высокомо-лек. соед.- 1995. - сер. Б. Т. 37. - N 9. - С. 1666-1569.

L/./M